JP2024500771A - 二液型エポキシ系構造用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

第一部分と第二部分を含む二液型エポキシ系構造用接着剤組成物を提供する。第一部分は、ｉ）４００ｇ／ｅｑ未満のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する第１の芳香族二官能性エポキシ樹脂、ｉｉ）４００ｇ／ｅｑ～３０００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有する第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂、およびｉｉｉ）シェル－コア強化剤を含む。第二部分は、Ｉ）非芳香族ポリエーテルアミドアミンおよびＩＩ）脂環式アミンを含む。さらに、前記接着剤組成物を用いた基材の接着方法、および前記接着剤組成物の硬化物で接着された物品、並びに物品の組立における前記組成物の使用を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、第一部分と第二部分を含み、該第一部分が、ｉ）４００ｇ／ｅｑ未満のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する第１の芳香族二官能性エポキシ樹脂、ｉｉ）４００ｇ／ｅｑ～３０００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有する第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂、およびｉｉｉ）シェル－コア強化剤を含み、該第二部分がＩ）非芳香族ポリエーテルアミドアミンおよびＩＩ）脂環式アミンを含む、二液型エポキシ系構造用接着剤組成物に関する。さらに、本発明は、該接着剤組成物を用いた基材の接着方法、および該接着剤組成物の硬化物で接着された物品、並びに物品の組立における該組成物の使用にも関する。

構造用接着剤は、汎用工業用途並びに自動車および航空宇宙産業における高性能用途などのさまざまな用途で使用されている。典型的には、構造用接着剤を使用して木材、金属、被覆金属、プラスチック、充填プラスチック、繊維ガラス、ネジ、ボルト、釘、ステープル、リベット、自動車に使用される部品などの基材または部品を接合できる。

エポキシ樹脂系構造用接着剤は、構造用接着剤の中でも重要なクラスである。通常、エポキシ系構造用接着剤は、「一液型」または「二液型」配合物に分類される。一液型配合物では、エポキシ成分や硬化剤を含む配合物の全成分が単独ブレンドに形成されている。一液型接着剤の硬化は、ほとんどの場合、配合物を高温にさらすことによって生じる。一液型配合物には反応成分がすべて存在するため、接着剤が早期に硬化する傾向があり、基材への適用が困難になり得る。極端な場合、製品が全く使えなくなる。二液型構造用接着剤には、早期の硬化の問題はない。

従来のエポキシ系構造用接着剤は、通常せん断接着強度は良好であるが、硬質で脆い構造のため、剥離接着強度は劣る。

中国特許出願公開第１０１８１８０３７号明細書は、二液型エポキシ系構造用接着剤組成物およびその製造方法を開示しており、エポキシ成分にＣＴＢＮ変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはシェル－コアポリマー強化ビスフェノールＡエポキシ樹脂を取り込み、硬化剤として特定のポリアミドおよび特定のポリエーテルアミンを組み合わせて使用し、せん断接着強度を向上させることを提案しており、最高せん断強度２２Ｍｐａ、最高Ｔ剥離強度６．５Ｎ／ｍｍに達することができるが、まだ改良する余地がある。

中国特許出願公開第１０１８１８０３７号明細書

しかし、高いせん断強度と高い剥離強度を併せ持つ構造用接着剤を提供する必要性が依然としてある。

本発明の一態様では、高いせん断強度と高い剥離強度を達成できる、すなわち、せん断強度を損なうことなく高い剥離強度を達成できる、二液型エポキシ系構造用接着剤組成物が提供される。

具体的には、本発明の二液型エポキシ系構造用接着剤組成物は、第一部分と第二部分を含み、該第一部分が、ｉ）４００ｇ／ｅｑ未満のエポキシド当量を有する第１の芳香族二官能性エポキシ樹脂、ｉｉ）４００ｇ／ｅｑ～３０００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有する第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂、およびｉｉｉ）シェル－コア強化剤を含み、該第二部分がＩ）非芳香族ポリエーテルアミドアミンおよびＩＩ）脂環式アミンを含む。

本発明の別の態様では、本発明の接着剤組成物を用いた基材の接着方法が提供される。

本発明のさらに別の態様では、本発明の接着剤組成物の硬化物を含む物品が提供される。

本発明のさらに別の態様では、物品の組立、車体フレーム構造、建築、または家庭用および工業用製品における本発明の組成物の使用が提供される。

本発明の二液型エポキシ系構造用接着剤組成物は、高いせん断強度と高い剥離強度を併せ持つ接着剤を提供できる。

本考察は、例示的な実施形態の説明のみであり、本発明のより広範な態様を限定することを意図していないことを当業者は理解すべきである。そのように説明された各態様は、明確に反対のことを示さない限り、任意の他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると示されたどれか１つの特徴は、好ましいまたは有利であると示されたその他の１つまたは複数の特徴と組み合わせることができる。

特に断りのない限り、本発明の文脈では、使用される用語は以下の定義に従って解釈されるものとする。

特に断りのない限り、本明細書で引用する全ての重量％（wt.%）または重量％（% by weight）の値は重量パーセンテージである。

特に断りのない限り、本明細書で使用されるとき、「a」、「an」および「the」という用語は、単数および複数両方の指示物を含む。

本明細書で使用される「含む（comprising）」および「含む（comprises）」という用語は、「含む（including）」、「含む（include）」または「含有する（containing）」、「含有する（contains）」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の、記載されていない部材、要素またはプロセスステップを排除しない。

本明細書で使用される「本質的に成る（consisting essentially of）」という用語は、記載された成分が組成物の本体、例えば、組成物の少なくとも７０重量％、組成物の少なくとも８０重量％、組成物の少なくとも８５重量％、または組成物の少なくとも９０重量％を構成することを意味する。

本明細書で使用される「からなる（consisting of）」という用語はクローズエンドであり、追加の、意図的に追加された部材、要素またはプロセスステップを除外する。

本明細書で成分を定義するために使用される「少なくとも１つ（at least one）」または「１つまたは複数（one or more）」という用語は、成分の種類を意味し、分子の絶対数を意味するものではない。

本明細書において、数値に関連して用いられる「約（about）」、「約（around）」などの用語は、数値±１０％、好ましくは±５％を意味する。本明細書におけるすべての数値は、「約」という用語によって修飾されるものと解釈すべきである。

特に断りのない限り、数値の終点の記載は、記載された終点と同様に、それぞれの範囲内に包含されるすべての数値および分数を含む。

本明細書で引用されたすべての文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

特に定義しない限り、用語および科学用語を含む本発明で使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野における通常の当業者によって一般的に理解されている意味を有する。

本明細書に記載のエポキシド当量（ＥＥＷ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２に準じて測定される。

本明細書に記載のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）は、当技術分野における従来の意味を有し、すなわち、分子量を活性水素の数で除することによって算出される。

以下、本発明の二液型エポキシ系構造用接着剤組成物について詳細に説明する。

本二液型エポキシ系構造用接着剤組成物は、
ｉ）４００ｇ／ｅｑ未満、好ましくは１００～３００ｇ／ｅｑ、例えば１１０～２５０ｇ／ｅｑなどのエポキシド当量を有する第１の芳香族二官能性エポキシ樹脂、
ｉｉ）４００ｇ／ｅｑ～３０００ｇ／ｅｑ、好ましくは４１０～２０００ｇ／ｅｑ、例えば４２０～１０００ｇ／ｅｑ、４３０～６００ｇ／ｅｑなどのエポキシド当量を有する第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂、および
ｉｉｉ）シェル－コア強化剤
を含む第一部分、
並びに
Ｉ）非芳香族ポリエーテルアミドアミン、および
ＩI）脂環式アミン
を含む第二部分を含む。

本接着剤組成物は、上記第一部分および上記第二部分から成り得る。

＜第一部分＞
本明細書で使用される「第一部分」という用語は、この部分の順序を定義することを意図するものではなく、第二部分などの他の部分と区別されるように、単にその部分に名前を付けるために使用するものである。つまり、第一部分と第二部分は、そのような順序で提供されるという意味ではなく、逆に、どのような順序でも提供できる。同様に、「第二部分」という用語も、この部分の順序を定義することを意図しているのではなく、第一部分と区別されるように、この部分に名前を付けることを意図している。別法では、第一部分を「エポキシ部分」、第二部分を「硬化剤部分」と呼ぶこともある。

第一部分は、ｉ）４００ｇ／ｅｑ未満のエポキシド当量を有する第１の芳香族二官能性エポキシ樹脂、ｉｉ）４００ｇ／ｅｑ～３０００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有する第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂、およびｉｉｉ）シェル－コア強化剤を含む。

第一部分では、第１の芳香族二官能性エポキシ樹脂、第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂およびシェル－コア強化剤を必須成分として含有し、第１の芳香族二官能性エポキシ樹脂は４００ｇ／ｅｑ未満、好ましくは１００～３００ｇ／ｅｑ、例えば１１０～２５０ｇ／ｅｑなどのエポキシド当量を有し、第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂は４００ｇ／ｅｑ～３０００ｇ／ｅｑ、好ましくは４１０～２０００ｇ／ｅｑ、例えば４１０～１５００ｇ／ｅｑ、４２０～１０００ｇ／ｅｑ、４３０～８００ｇ／ｅｑ、４３０～６００ｇ／ｅｑなどのエポキシド等量を有する。

本明細書で使用される第１および第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂は、独立して、２つのエポキシ基を含み、分子中（例えば、骨格中もしくは存在する場合側鎖中、または骨格中および側鎖中の両方）に少なくとも１つの芳香族単位を含むエポキシ樹脂を意味する。典型的には、第１および第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂は、例えばグリシジルエーテルから誘導される２つのエポキシ基を、好ましくは樹脂骨格、または存在する場合側鎖の末端位置に含む。

本明細書で使用される適当な第１および第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂としては、芳香族グリシジルエーテル、例えば、二価フェノール（すなわち、例えばヒドロキシル基などの反応性プロトンを有する別の官能基を有するフェノール）を過剰のエピクロロヒドリンと反応させることにより調製できるものなどが挙げられる。有用な二価フェノールの例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、およびビスフェノールが挙げられる。

好ましくは、本明細書で使用される第１および第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂は、互いに独立して、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから誘導される、またはビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物である)、ビスフェノールＦエポキシ樹脂（ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンから誘導される、またはビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの反応生成物である)、ビスフェノールＳエポキシ樹脂（ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンから誘導される、またはビスフェノールＳとエピクロロヒドリンとの反応生成物である）、フェノールノボラックエポキシ樹脂（フェノールをホルムアルデヒドと反応させ、次にエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる）、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（クレゾールをホルムアルデヒドと反応させ、次にエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる）、テトラブロモスフィノールＡエポキシ樹脂、テトラブロモビスフィノールＦエポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせから選択される。

理論に拘束されることを望むものではないが、二官能性エポキシ樹脂を使用することは、本発明の有益な技術的効果を達成するために有用であると考えられ、以下の実施例に示すように、四官能性エポキシ樹脂などの高官能性エポキシ樹脂を含むと、所望の技術的効果を達成できない。従って、本発明の接着剤組成物は、三官能性エポキシ樹脂および／または四官能性エポキシ樹脂および／または高官能性エポキシ樹脂を含有しないことがさらに好ましい。

理論に拘束されることを望むものではないが、上記の２つの芳香族二官能性エポキシ樹脂を組み合わせて使用することは、本発明の有益な技術的効果を達成するために有用であると考えられる。本明細書で使用される第１および第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂は、２つのエポキシ樹脂が上記で定義したＥＥＷを有する限り、同じまたは異なる構成単位を有していてもよい。一方、以下の実施例に示すように、１種類の芳香族エポキシ樹脂のみでは、本発明の所望の効果を達成することはできない。

理論に拘束されることを望むものではないが、４００～３０００ｇ／ｅｑのＥＥＷを有する上記第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂を用いることが、本発明の有益な技術的効果を達成するために有用であると考えられ、以下の実施例に示すように、上記範囲外のＥＥＷ値では、技術的効果が劣ることになる。

適当な市販の第１の芳香族二官能性エポキシ樹脂としては、例えば、ヘキシオンスペシャリティケミカルズ社から「ＥＰＯＮ８２８」、「ＥＰＯＮ８６２」；ダウケミカル社から「ＤＥＲ－３３１」、「ＤＥＲ－３３２」、および「ＤＥＲ－３３４」；Ｅ５１およびＥ４４の商品名で入手できるビスフェノールＡ、またはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが挙げられる。

適当な市販の第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂としては、例えば、ダウケミカル社から「Ｄ．Ｅ．Ｒ.６７１」の商品名で入手できるビスフェノールＡ、またはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが挙げられる。

接着剤組成物は、１つまたは複数の上記第１の芳香族二官能性エポキシ樹脂と、１つまたは複数の上記第２の芳香族官能性エポキシ樹脂とを含むことができる。

好ましくは、第１の芳香族二官能性エポキシ樹脂は、第一部分の全重量に基づいて、３０重量％～７５重量％、好ましくは３５重量％～７０重量％、例えば３７重量％、３９重量％、４０重量％、４２重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、５７重量％、６０重量％、６２重量％、６５重量％、６７重量％、６８重量％などの量で第一部分に含まれる。

好ましくは、第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂は、第一部分の全重量に基づいて、１重量％～１０重量％、例えば２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％などの量で第一部分に含まれる。

エポキシ樹脂成分として、第一部分は、上記の第１および第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂のみを含むことができる。別法として、上記第１および第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂に加えて、第一部分はさらに任意選択で、上記第１および第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂とは異なる少量の他の二官能性エポキシ樹脂を第一部分に対して例えば３重量％未満または１重量％未満の量で、該他の二官能性エポキシ樹脂が本発明の有益な効果に害を及ぼさない限り含有してもよい。

本発明で用いられるシェル－コア強化剤は、コア－シェルポリマー（またはコア－シェルゴムと呼ばれることもある）となり得る。コア－シェルポリマーとは、コア－シェル構造を有するポリマーを意味する。コア－シェルポリマーはシェルを形成するポリマーがグラフトされたコアポリマーを提供することによって調製される。

典型的には、コアは、ブタジエンポリマーまたはコポリマー、アクリロニトリルポリマーまたはコポリマー、アクリレートポリマーまたはコポリマーおよびそれらの組み合わせから成る群から選択されるポリマーを含むまたはから成る。ポリマーまたはコポリマーは、架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。いくつかの実施形態では、コアポリマーは架橋されている。

コアの上には、１つまたは複数のシェルポリマーがグラフトされる。シェルポリマーは、スチレンポリマーまたはコポリマー、メタクリレートポリマーまたはコポリマー、アクリロニトリルポリマーまたはコポリマー、またはそれらの組み合わせからなる群から選択できる。こうして作成されたシェルは、さらにエポキシ基や酸基で官能化することができる。シェルの官能化は、例えば、グリシジルメタクリレートまたはアクリル酸との共重合により達成できる。特に、シェルはアセトアセトキシ部分を含むことができ、その場合、アセトアセトキシ官能化ポリマーの量を減らしてもよく、アセトアセトキシ官能化コア／シェルポリマーによって完全に置き換えてもよい。

適当なコア－シェルポリマーのシェルは、例えば、ポリメチルメタクリレートシェルなどのポリアクリレートポリマーまたはコポリマーシェルを含むことができる。ポリメチルメタクリレートシェルなどのポリアクリレートシェルは、架橋されていなくてもよい。

適当なコア－シェルポリマーのコアは、ブタジエンポリマーまたはコポリマー、スチレンポリマーまたはコポリマー、またはブタジエン－スチレンコポリマーを含むことができる。ブタジエン－スチレンコアなどのコアを構成するポリマーまたはコポリマーは、架橋されていてもよい。

市販のコア－シェルポリマーとしては、例えば、カネカ社から「ＫＡＮＥ ＡＣＥ」シリーズ、例えば「ＫＡＮＥ ＡＣＥ ＭＸ１５４」の商品名で入手できるものを挙げることができる。

好ましくは、シェル－コア強化剤は、第一部分の全重量に基づいて、５重量％～３５重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％、例えば１２重量％、１５重量％、１８重量％、２０重量％、２２重量％、２５重量％、２７重量％などの量で、第一部分に含有させることができる。

＜第二部分＞
本発明の第二部分は、必須成分として、非芳香族ポリエーテルアミドアミンおよび脂環式アミンを含む。

本明細書で用いられる用語「非芳香族」は、分子中に芳香族基が存在しないことを意味する。

本明細書で用いられる非芳香族ポリエーテルアミドアミンは、エーテル構造およびアミド構造、並びに１個または２個以上のアミノ基（－ＮＨ_２）を分子内に含有する。

好ましくは、上記エーテル構造は、－（Ｒ－Ｏ－Ｒ’）－の単位を含むことができ、ここで、ＲまたはＲ’は独立してＣ_１－Ｃ_１０アルキレンなどの直鎖または分岐アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびそれらの異性体である。別法では、エーテル構造中の酸素原子は、アミノ基、特に末端アミノ基の窒素原子に直接結合されていてもよい。

好ましくは、上記アミド構造は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’’－の単位を含むことができ、ここでＲ’’は、Ｈまたは有機基、例えばアルキル、アルケニルなど、上述のエーテル構造であり得る。好ましくは、アミド構造は、非芳香族ポリエーテルアミドアミンの５０重量％以上を構成する。

好ましくは、本明細書で有用な非芳香族ポリエーテルアミドアミンは、１５０ｇ／ｅｑ以上、好ましくは１８０ｇ／ｅｑ以上、例えば１９０～３００ｇ／ｅｑ、２００～２７０ｇ／ｅｑなどのアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。

非芳香族ポリエーテルアミドアミンの市販の例としては、エボニック社のＡｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）９１０が挙げられる。

第二部分は、さらに脂環式アミンを必須成分として含有する。本発明では、硬化剤として従来から当技術分野で使用されている脂環式アミン類を使用できる。好ましくは、脂環式アミンは、５員環、および６員環などの少なくとも１つの脂環式基を有し、好ましくは、脂環式アミンは少なくとも２つの－ＮＨ_２基を有し、好ましくは、脂環式アミンの脂環はヘテロ原子で中断されていない炭素環である。

好ましくは、本明細書で有用な脂環式アミンは、４０ｇ／ｅｑ以上、好ましくは４５ｇ／ｅｑ以上、例えば５０ｇ／ｅｑ以上などのアミン水素等量（ＡＨＥＷ）を有する。

例えば、本明細書で有用な脂環式アミンは、４,４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭまたはＨＭＤＡ）、４,４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサンアミン）（ＤＭＤＣ）、イソホロンジアミンから選択できる。

理論に拘束されることを望むものではないが、アミン硬化剤中の脂環式基の存在は、本発明の有益な効果を達成するのに有用であり、また、本発明の所望の効果を達成するために、上記のポリエーテルアミドアミンと脂環式アミンを組み合わせて使用することが重要であると考えられる。

第二部分は、１つまたは複数の上記ポリエーテルアミドアミンおよび１つまたは複数の上記脂環式アミンを含むことができる。

好ましくは、ポリエーテルアミドアミンは、第二部分の全重量に基づいて、３０～８０重量％、好ましくは３２～７０重量％、３５～６５重量％、４０～６３重量％、例えば４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％などの量で第二部分に含まれる。

好ましくは、脂環式アミンは、第二部分の全重量に基づいて、1０～４５重量％、好ましくは１５～４３重量％、２０～４０重量％、例えば１８重量％、２３重量％、２５重量％、３０重量％、３３重量％、３５重量％などの量で第二部分に含まれる。

上記のポリエーテルアミドアミンおよび脂環式アミンに加えて、第二部分は、好ましくは、３５ｇ／ｅｑ以上、好ましくは４０ｇ／ｅｑ以上、例えば５０ｇ／ｅｑ以上などのＡＨＥＷを有する追加の非芳香族アミンを含むことができる。

例えば、本明細書で有用な前記追加の非芳香族アミンは、ポリエーテルアミンであり得る。本明細書で使用される非芳香族ポリエーテルアミンは、エーテル構造および少なくとも２つの－ＮＨ_２基を含有する。好ましくは、上記エーテル構造は、式：－（Ｒ－Ｏ）_ｎ－で表すことができ、ここで、各Ｒは、互いに独立して、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびそれらの異性体などの直鎖または分枝アルキレンであり、ｎは、１～５０、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０の範囲である。好ましい実施形態において、非芳香族ポリエーテルアミンは、プロピレンオキシドもしくはエチレンオキシドまたはそれらの異性体から誘導され、例えば、Ｈ_２ＮＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｎ－ＮＨ_２の構造を有し、ｎは１～１００、例えば１～５０、または１～２０などの範囲である。

市販の追加の非芳香族アミンとしては、ハンツマン社の商品名ＪＥＦＦＭＩＮＥ（登録商標）Ｄシリーズ、例えばＤ－２３０、Ｄ－４００など、ＪＥＦＦＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤシリーズ、ＪＥＦＦＭＩＮＥ（登録商標）Ｔシリーズ、およびエボニック社の商品名ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）２９１４ＵＦのものが挙げられる。

好ましい実施形態において、１つまたは複数の前記追加の非芳香族アミンは第二部分の全重量に基づいて、１重量％～１５重量％、例えば２重量％、３重量％、５重量％、７重量％、９重量％、１０重量％、１２重量％などの量で第二部分に含有させることができる。

第二部分は、硬化剤として、上記非芳香族ポリエーテルアミドアミンおよび脂環式アミン並びに任意選択で追加の非芳香族アミンを含むことができる、または非芳香族ポリエーテルアミドアミンおよび脂環式アミン並びに任意選択で追加の非芳香族アミンから本質的に成ることができる、もしくはこれらから成ることができる。

一方、本発明の第二部分には、ＡＨＥＷが３５ｇ／ｅｑ未満のアミン硬化剤を含まないことが好ましい。

＜他の添加剤＞
本発明の接着剤組成物は、当技術分野において従来から使用されている１つまたは複数の添加剤、例えば、充填剤、反応性希釈剤、顔料、カップリング剤、界面活性剤、触媒などを含むことができる。添加剤は、接着剤のレオロジーを所望の方法で改変する、凝集性を促進する、単位重量あたりの全体のコストを削減する、接着剤またはそれが適用される基材から水分や油分を吸収するなどの機能を果たすことができる。

添加剤は、それが含まれる第一部分および／または第二部分の成分と反応しない限り、第一部分および／または第二部分に含まれていてもよい。例えば、充填剤または顔料または界面活性剤は第一部分のみ、第二部分のみ、または第一部分および第二部分の両方に含有させることができる。

＜充填剤＞
充填剤を任意選択で構造用接着剤に添加すると、例えば、接着性を促進する、耐食性を向上させる、接着剤のレオロジー特性を制御する、および／または硬化中の収縮を低減させることができる。

これらの充填剤の例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、カーボンブラック、テキスタイル繊維、ガラス粒子もしくは繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、マイカ、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイ灰石、カオリン、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、非晶質シリカ、シリカエアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉などの金属粉、ケイ酸カルシウム、リン酸塩、モリブデン酸塩、三水和アルミナ、中空ガラス微小球、高分子微小球などが挙げられるが、これらに限定されない。

市販の充填剤の例としては、キャボット社からＣａｒｂｏｓｉｌ（登録商標）の商標名で販売されているもの、例えばＣａｒｂｏｓｉｌ ＴＳ ７２０、Ｃａｒｂｏｓｉｌ Ｍ５など、BYK-Chemie GmbHのＢＹＫ４１０、Yingkou Dahai talc mining社のＴａｌｃ ＤＨ ６００Ｂが挙げられる。

充填剤は、接着剤組成物の全重量に基づいて、１重量％～２０重量％、好ましくは２重量％～１５重量％、例えば３重量％、４重量％、５重量％、７重量％、９重量％、１０重量％、１２重量％などの量で本発明の構造用接着剤に含まれていてもよい。

＜反応性希釈剤＞
接着剤組成物の流動特性を制御するために反応性希釈剤を任意選択で添加してもよい。適当な希釈剤は、少なくとも１つの反応性末端部分を有し得る。反応性末端部分としては、グリシジルエーテルが挙げられる。

適当な希釈剤の例としては、脂肪族ジ／トリグリシジルエーテルおよび芳香族ジ／トリグリシジルエーテル、例えばレゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

市販の反応性希釈剤としては、例えばヘキシオンスペシャリティケミカルズ社から入手可能なＨｅｌｏｘｙ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６８、Ｈｅｌｏｘｙ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ４８が挙げられる。

反応性希釈剤は、第一部分の全重量に基づいて、１重量％～２５重量％、好ましくは２重量％～２０重量％、例えば３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、7重量％、8重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１５重量％、１７重量％などの量で第一部分に含まれていてもよい。

＜着色剤＞
本発明の構造用接着剤組成物には、当技術分野で従来から使用されている着色剤が任意選択で含まれていてもよい。着色剤の例としては、酸化第二鉄、レンガ粉末、カーボンブラック、酸化チタン、ブロモチモールブルー、ブリリアントブルー、フェノタリンなどの無機または有機着色剤が挙げられるが、これらに限定されない。

＜カップリング剤＞
当技術分野で従来から使用されているカップリング剤が、任意選択で本発明の構造用接着剤組成物中に、好ましくは組成物の第一部分に含まれていてもよい。カップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。市販のカップリング剤としては、例えば、モメンティブ社のＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ １８７、ＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ ２００が挙げられる。
＜界面活性剤＞

構造用接着剤には、基材上の油置換を補助するために、任意選択で界面活性剤を添加してもよい。イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤など、接着剤配合物内で溶解する界面活性剤はどれでも使用できる。例示的な界面活性剤としては、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびポリエチレンソルビトールが挙げられる。

＜触媒＞
本発明の構造用接着剤は、任意選択で触媒量の金属塩触媒を含むことができる。本組成物において使用可能な適当な触媒としては、Ｉ族金属（例えば、リチウム）、ＩＩ族金属（例えば、カルシウムおよびマグネシウム）またはランタノイド塩（例えば、ランタン）であり、アニオンが硝酸塩、ヨウ化物、チオシアネート、トリフラート、アルコキシド、パークロレートおよびスルホネートから選択される。例示的な金属塩としては、硝酸ランタン、トリフラートランタン、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウムおよびそれらの対応する水和物が挙げられる。

＜構造用接着剤の調製＞
第一部分は、第一部分の全成分を一緒に混合し、適用可能な場合加熱することによって調製される。第二部分は、第二部分の全成分を一緒に混合することによって調製される。第一部分および第二部分は、使用前に別々に保管される。

構造用接着剤は、使用直前に本発明の第一部分と第二部分を混合することによって調製される。混合は、均一な硬化性組成物を形成するように、手動で、または任意の従来の手段で、室温または高温のいずれかで行うことができる。第一部分と第二部分は、１０：１～１：５、例えば５：１～１：３の範囲、または３：１～１：１の範囲など、特に２：１もしくは１：１の重量比で混合できる。

好ましくは、第一部分のエポキシ基および第二部分活性水素が、０．５：１～３：１、例えば２：１など、特に約１：１のモル比で使用されるように第一部分を第二部分と混合する。

硬化は、好ましくは室温（ＲＴ、約２５℃）で行われるが、８０℃以下、または６０℃以下などの高温で行うこともできる。

＜接着剤組成物を用いて基材を接着すること＞
本発明の別の目的は、本発明の接着剤組成物を用いて基材を接着する方法を提供することであり、該方法は
第１の基材を提供すること、
前記第一部分と前記第二部分を使用の直前に混合し、混合物を形成すること；
前記混合物を前記第１の基材に適用すること；
前記混合物が適用された前記第１の基材の側に第２の基材を接着し、ここで前記第２の基材には任意に前記混合物が適用されること；および
前記混合物を、任意に加熱しながら、硬化させること
を含む。

基材間に接着接合部を形成するように本願の接着剤組成物を２つの基材間に適用し硬化させることができる。接着剤組成物を用いると溶接もしくは機械的ファスナーを強化するまたは完全に除去することができる。本発明の接着剤を適用できる適当な基材としては、金属（例えば鋼、ステンレス鋼、炭素鋼、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛など、およびそれらの合金）、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス、木材、プラスチック、織布材料、不織布材料、およびそれらの混合物などが挙げられる。いくつかの実施形態において、基材の少なくとも１つは金属である。他の実施形態では、両方の基材が金属である。

基材の表面を構造用接着剤を適用する前に洗浄するのが好ましい場合がある。接着領域では、接着剤は液体、ペースト、または半固体として適用でき、連続ビーズ、ストライプ、または有用な接着の形成に適合し得る他の任意の幾何学的形態として適用できる。

本発明の接着剤組成物は、例えば船舶、航空機、または自動車、モーターバイクもしくは自転車などのモータークラフト車の組み立てなどの乗り物の組み立てにおける構造用接着剤として使用できる。さらに、本発明の接着剤組成物は、車体フレーム構造、建築、または家庭用および工業用製品に使用できる。

本発明を以下の実施例により説明する。以下の実施例は、当業者が本発明をより良く理解し、実施するのを支援することを意図している。本発明の範囲は、実施例によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に定義されるものである。すべての部品およびパーセンテージは、特に断りのない限り重量に基づく。

＜ラップせん断強度試験＞
ラップせん断強度は、「引張荷重（金属対金属）による単一重ね継ぎ接着金属試験片の見掛けのせん断強度の標準試験法」という表題のＡＳＴＭ Ｄ１００２に準拠して試験し、試験試料はＡＳＴＭ Ｄ１００２に準拠して調製した。基材として炭素鋼を使用し、適用した接着剤の厚さは約０．２ｍｍであった。

＜Ｔ剥離強度試験＞
Ｔ剥離強度は、「接着剤の耐剥離性に対する標準試験法（Ｔ剥離試験）」という表題のＡＳＴＭ Ｄ １８７６に準拠して試験し、試験試料はＡＳＴＭ Ｄ １８７６に準拠して調製した。基材として炭素鋼を使用し、適用した接着剤の厚さは約０．２ｍｍであった。

＜実施例および比較例＞
以下の表１～３に示す成分で接着剤配合物を調製し、上記方法に従って試験した。

接着剤の第一部分は、第一部分の全成分を攪拌によって混合し、その後真空を適用して脱気し第一部分として脱気混合物を得ることによって調製し、その後、容器に保存した。

接着剤の第二部分は、第二部分の全成分を攪拌によって混合し、その後真空を適用して脱気し第二部分として脱気混合物を得ることによって調製し、その後、第一部分とは異なる別の容器に保存した。

接着剤を適用する際、第一部分と第二部分を容器から押し出し、特定の比率で一緒に静的ミキサーを通過させ、形成された接着剤を基材に適用した。

本願発明では、試験したＴ剥離強度が１８０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば条件を満たしており、１９０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば望ましい。一方、試験したラップせん断強度が２０Ｍｐａを超えれば望ましい。

いくつかの好ましい実施形態について説明してきたが、上記の教示を踏まえると、それらに対する多くの変更および変形が可能である。従って、本発明は、添付の請求項の範囲から逸脱することなく、具体的に説明した以外の方法で実施され得ることを理解されたい。

Claims (20)

1. ｉ）４００ｇ／ｅｑ未満、好ましくは１００～３００ｇ／ｅｑ、例えば１１０～２５０ｇ/ｅｑのエポキシド当量を有する第１の芳香族二官能性エポキシ樹脂、
   ｉｉ）４００ｇ／ｅｑ～３０００ｇ／ｅｑ、好ましくは４１０～２０００ｇ／ｅｑ、例えば４２０～１０００ｇ／ｅｑ、４３０～６００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有する第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂、および
   ｉｉｉ）シェル－コア強化剤
   を含む第一部分；並びに
   Ｉ）非芳香族ポリエーテルアミドアミン、および
   ＩI）脂環式アミン
   を含む第二部分を含む、二液型エポキシ系構造用接着剤組成物。
2. 前記第１の芳香族二官能性エポキシ樹脂および前記第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂は、互いに独立して、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＦエポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記第１の芳香族二官能性エポキシ樹脂は、前記第一部分の全重量に基づいて、３０重量％～７５重量％、好ましくは３５重量％～７０重量％の量で、前記第一部分に含まれる、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記第２の芳香族二官能性エポキシ樹脂は、前記第一部分の全重量に基づいて、１重量％～１０重量％、好ましくは２重量％～９重量％の量で前記第一部分に含まれる、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記シェル－コア強化剤は、前記第一部分の全重量に基づいて、５重量％～３５重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％の量で前記第一部分に含まれる、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記非芳香族ポリエーテルアミドアミンは、１５０ｇ／ｅｑ以上、好ましくは１８０ｇ／ｅｑ以上、例えば１９０～３００ｇ／ｅｑ、２００～２７０ｇ／ｅｑのアミン水素当量を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記脂環式アミンは、４０ｇ／ｅｑ以上、好ましくは４５ｇ／ｅｑ以上、例えば５０ｇ／ｅｑ以上のアミン水素当量を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記脂環式アミンは、４,４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、４,４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサンアミン）（ＤＭＤＣ）およびイソホロンジアミンから選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記第二部分は、３５ｇ／ｅｑ以上、好ましくは４０ｇ／ｅｑ以上、例えば５０ｇ／ｅｑ以上のアミン水素当量を有する追加の非芳香族アミンをさらに含み、好ましくは該追加の非芳香族アミン硬化剤は脂肪族ポリエーテルアミンから選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記非芳香族ポリエーテルアミドアミンは、エーテル構造、アミド構造および１つまたは２つ以上のアミノ基を含み、好ましくは、該アミド構造は前記非芳香族ポリエーテルアミドアミンの５０重量％以上を構成する請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記第一部分と前記第二部分の重量比は、１０：１～１：５の範囲、例えば５：１～１：３の範囲、または３：１～１：１の範囲、特に２：１もしくは１：１である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記第一部分のエポキシ基と前記第二部分の活性水素とのモル比は、０．５：１～３：１の範囲、例えば２：１、特に約１：１である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記ポリエーテルアミドアミンは、前記第二部分の全重量に基づいて、３０～８０重量％、好ましくは３２～７０重量％、３５～６５重量％、４０～６３重量％の量で前記第二部分に含まれる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記脂環式アミンは、前記第二部分の全重量に基づいて、１０～４５重量％、好ましくは１５～４３重量％、２０～４０重量％の量で前記第二部分に含まれる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記追加の非芳香族アミン硬化剤は、前記第二部分の全重量に基づいて、１重量％～１５重量％、好ましくは２重量％～１０重量％の量で前記第二部分に含まれる、請求項９～１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 充填剤、反応性希釈剤、顔料、カップリング剤、界面活性剤、および触媒から選択される１つまたは複数の添加剤をさらに含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 第１の基材を提供すること；
    請求項１～１８のいずれか一項に定義された前記第一部分と前記第二部分を使用の直前に混合し、混合物を形成すること；
    前記混合物を前記第１の基材に適用すること；
    前記混合物が適用された前記第１の基材の側に第２の基材を接着し、ここで前記第２の基材には任意に前記混合物が適用されること；および
    前記混合物を、任意に加熱しながら、硬化させること
    を含む、基材の接着方法。
18. 前記第１の基材および前記第２の基材は、互いに独立して、鋼、ステンレス鋼、炭素鋼、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛などの金属、およびそれらの合金；炭素繊維；ガラス繊維；ガラス；木材；プラスチック；織布材料；不織布材料；およびそれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の方法。
19. 請求項１～１６のいずれか一項に記載の組成物の硬化物を含む物品であって、好ましくは、前記物品が、船舶、航空機、または自動車、モーターバイクもしくは自転車などのモータークラフト車から選択される、物品。
20. 請求項１～１６のいずれか一項に記載の組成物の、船舶、航空機、または自動車、モーターバイクもしくは自転車などのモータ－クラフト車の組み立て、車体フレーム構造、建築、または家庭用および工業用製品における使用。