CN101643632A - 形状记忆聚合物和粘合剂的组合及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及形状记忆聚合物和粘合剂的组合及其制备和使用方法，其中一个示例实施方案包括热可逆聚合物粘合剂，其包含干粘合剂层和形状记忆聚合物层，所述形状记忆聚合物材料能够通过加热和被施加载荷从第一形状转变为第二形状，来进而施涂该粘合剂的基底的表面拓扑结构共形。

Description

形状记忆聚合物和粘合剂的组合及其制备和使用方法
[0001]本申请是2007年10月4日提交的美国专利申请No.11/867,572的部分延续(代理登记号P000903-R&D-JMC(7610.3059.001))，其要求2007年4月20日提交的美国临时申请No.60/925,418的权益。本申请同时还要求2008年8月5日提出的美国临时申请No.61/086,216的权益。
技术领域
[0002]本发明一般涉及的领域包括形状记忆聚合物以及形状记忆聚合物和粘合剂的组合。
背景技术
[0003]形状记忆聚合物是可通过外界刺激来从变形状态回复到它们的原始形状或者“永久构造(permanent configuration)”的聚合物材料。外界刺激典型地地对于热活化形状记忆聚合物而言是温度，但也可以是电场或者磁场的施加、光的施加或者pH值的改变。
[0004]长有纳米毛发的壁虎脚掌(gecko feet pad)，是智能干粘合剂的范例。壁虎粘附的工作原理是纳米毛发结构允许脚掌与对应表面产生最大接触，与该表面的粗糙度和化学组成无关。这是由纳米毛发完成的，纳米毛发相对较长并以某角度从脚掌上伸出，使得相邻的纳米毛发能够接触到对应表面，而与该表面的拓扑结构无关。最大接触进一步地允许壁虎脚掌和对应表面之间相互作用的数百万小范德华力积聚起来，导致大约10N/cm2的总粘附力(拉离力)。然而，当以剥离模式(peel-offmode)使用脱附力时，通过克服与非常小的区域对应的很小的粘附力，逐渐达到彻底脱附。因此，该粘附容易逆转。总体上，壁虎粘附的吸引力在于粘附强度(10N/cm2)、可逆性和适应多种多样表面(在表面粗糙度和组成两个方面)的能力的组合。上述壁虎粘附力的独特特性刺激了科学研究，来制备使用与壁虎脚一样的工作原理工作的合成智能干粘合剂。到目前为止，两种最好的合成壁虎粘合剂显示了对于玻璃具有3和10N/cm2的最大拉离力。两种粘合剂都在仅仅一次或者两次附着(attach)/脱附(detach)循环后遭受粘附的严重损失，这是由于纳米结构的破坏或者侧面坍塌，后者是指相邻的纳米毛发彼此结合。另外，合成壁虎粘合剂生产费用高昂，大规模制造实际上也十分困难。
发明内容
[0005]本发明的一实施方案包括多层热可逆干粘合剂的组合物，其包含至少一层软干粘合剂和一层形状记忆聚合物。
[0006]另一示例实施方案包括产品，所述产品包含粘合剂和粘合剂背衬层，所述粘合剂背衬层包含形状记忆聚合物泡沫，所述泡沫包括与干粘合剂层相邻的第一表面，该第一表面能够与施加所述粘合剂层到其上的基底的表面拓扑结构共形。
[0007]本发明的另一示例实施方案包括方法，其包括提供粘合剂层和在该粘合剂层之上的粘合剂背衬层，该粘合剂背衬层包含形状记忆聚合物泡沫，其在第一温度范围内的第一温度具有永久形状，并包括在第二温度范围内的第二温度足够柔顺的表面或面，以至于在压力下与施加所述粘合剂层到其上的基底的不平整表面拓扑结构共形。通过在压力作用下冷却到第一温度范围内的第一温度，基底和粘合剂层之间的接触(其中形状记忆聚合物泡沫作为背衬层)相对于用非泡沫形状记忆聚合物作为背衬层的同样产品得到了改善。
[0008]本发明的另一示例实施方案包括使得形状记忆聚合物在第二温度范围内具有第二形状，以使所述形状记忆聚合物泡沫转换为第二形状，有助于从基底上移除粘合剂背衬层和粘合剂。
[0009]本发明的另一实施方案包括多层热可逆干粘合剂的组合物，包含至少一层软干粘合剂和一层形状记忆聚合物。
[0010]本发明的其它示例实施方案将在下文的详细说明中变得清楚。应该理解的是，所述详细说明和特定实施例在公开本发明示例实施方案的同时，仅仅用于示例说明的目的，并不意味着是对本发明范围的限定。
附图说明
[0011]本发明的示例实施方案将更加全面地通过详细说明和附图得到充分理解，其中：
[0012]图1示出了根据本发明一个实施方案的产品及其使用方法。
[0013]图2示出了在加热和施加负载后，以及在冷却和移除负载后的双层式粘合剂。
[0014]图3示出了用来测量双层式粘合剂的拉离力(pull-off force)的粘合试验。
[0015]图4示出了用来测量双层式粘合剂的拉离力的粘合试验。
[0016]图5示出了干粘合剂层、形状记忆聚合物层、和双层式粘合剂的差示扫描量热曲线。
[0017]图6A示出了根据本发明一实施方案的双层式粘合剂(a double layeradhesive)。
[0018]图6B示出了根据本发明一实施方案的双层式粘合剂。
[0019]图6C示出了根据本发明一实施方案的双层式粘合剂。
[0020]图6D示出了根据本发明一实施方案的双层式粘合剂。
图6E示出了根据本发明一实施方案的双层式粘合剂
[0021]图6F示出了根据本发明一实施方案的双层式粘合剂。
[0022]图7示出了双层式粘合剂的表观拉离力(apparent pull-offforce)和固有拉离力(intrinsic pull-off force)。
[0023]图8示出了双层式粘合剂的拉离力和附着/脱附循环次数之间的关系曲线。
[0024]图9示出了附着到各种基底的双层式粘合剂的拉离力和其水接触角之间的关系曲线。
具体实施方式
[0025]下列对实施方案的描述本质上仅仅是示例性的(举例说明性的)，并不意味着是对本发明及其应用或用途的限定。
[0026]现在参见图1，本发明的一个实施方案包括包含粘合剂层12和连接或者附着其上的粘合剂背衬层14的产品10。粘合剂背衬层14包含形状记忆聚合物泡沫，其包括与粘合剂层12相邻的第一面15。形状记忆聚合物泡沫可以是开孔或者闭孔泡沫。形状记忆聚合物泡沫的第一面15能够在某温度下变形来和基底16的不平整或者不规则表面拓扑结构共形(conform)。也就是说，在压缩负载下，形状记忆聚合物泡沫可经历局部弯曲变形，导致在微观尺度上产生非常大的压缩应变，足以允许形状记忆聚合物泡沫的第一面15来适应基底16的不平整的或不规则的表面拓扑结构。粘合剂层12可包括用于附着到基底16的第一面22和用于附着到或者连接到粘合剂背衬层14的第二面24。在一实施方案中，粘合剂层12是粘附到粘合剂背衬层14上的单独材料且单独层。在备选实施方案中，粘合剂层12可通过将粘合剂聚合物接枝到粘合剂背衬层14的形状记忆聚合物上来提供。接枝的粘合剂层可以仅仅是一个分子厚或者2-10个分子厚。在一个实施方案中，粘合剂层12可以是干粘合剂。在一个实施方案中，粘合剂层12的第一面22可以是连续的、基本上平坦的表面。在另一个实施方案中，粘合剂层12的第一面22可以包括多个延伸特征(模仿壁虎)，其各自可以产生局部接触和附着，并且当以直角从基底上拉开时比以钝角用力剥离时需要更多的力来移开。
[0027]基底16可包括表面21，其可具有不平整的或不规则的拓扑结构，包括例如然而并不限于多个凸起特征18或凹槽19。粘合剂背衬层14是或者包括包含第一面15的形状记忆聚合物泡沫，其在第一温度范围内的第一温度T1具有第一形状。例如，形状记忆聚合物的第一形状可以使得第一面15可以基本上平坦的或者在另一实施方案中可以是凸的。包括第一面15的形状记忆聚合物泡沫可以在第二温度范围内的第二温度T2可以变形为第二形状。
[0028]本发明的另一实施方案包括方法，其中将包括粘合剂层12和附着其上的粘合剂背衬层14的产品10可以放置在具有不平整的拓扑结构的第一表面21的基底16上，其中粘合剂背衬层14的形状记忆聚合物泡沫具有第一温度范围内的第一温度T1，使得粘合剂背衬层14的第一面15具有第一形状。粘合剂背衬层14的形状记忆聚合物的温度可以被变成高于形状记忆聚合物泡沫的玻璃化转变温度的第二温度范围内的第二温度T2，使得包括第一面15的形状记忆聚合物泡沫能够被变形。在第二温度T2，可对粘合剂背衬层14和粘合剂12施加压力。在一个实施方案中，压力可通过单独的第二基底20来施加。在第二温度T2和压力作用下，粘合剂背衬层14的形状记忆聚合物的第一面15的形状发生了变化，引起粘合剂层12的第一面22也在形状上发生了改变。这导致了由第二基底20所施加的负载得以更均匀地分布，并使得粘合剂层12的第一面22与基底16的第一面21的拓扑结构共形。形状记忆聚合物泡沫可在负载下冷却到低于形状记忆聚合物泡沫的玻璃化转变温度。可以移除负载，使得产品10附着到基底16上。在一个实施方案中，粘附的粘合剂层12对于不锈钢合金304(SS304)基底可具有大于10N/cm2的拉离强度(pull-off strength)。
[0029]在一个实施方案中，第二基底可以是粘合剂背衬层14的一部分。例如，第二基底可以是附着到形状记忆聚合物泡沫的车辆车身修整片(trim piece)，使得修整片可以可逆地附着到车辆车身上。在其它选择的实施方案中，第二基底可以是会合意地可逆地附着到基底上的制品。例如，可附着到形状记忆聚合物和粘合剂层组合的第二基底包括但不限于标志、图片、车辆侧嵌条或者表面装饰膜中的至少一种。
[0030]为了从基底16上移除产品10，粘合剂背衬层14的形状记忆聚合物泡沫温度可变回到位于第二温度范围之内的温度比如T2，第二温度范围高于形状记忆聚合物泡沫的玻璃化转变温度，导致包括第一面15的形状记忆聚合物恢复到第一形状，其中第一面15是基本上平坦的或者凸的(与粘合剂层12一起)。取决于形状记忆聚合物泡沫的第一面15的形状，使用非拉离力、相对低的减弱的拉离力或者剥离力就可将产品10轻易地从基底16上移走。
[0031]形状记忆聚合物泡沫可由各种适合作为形状记忆材料的任何材料来制备，包括但不限于，环氧物(epoxy)、聚氨酯、或者交联的乙烯基聚合物，在其中可加入发泡剂。合适的发泡剂可包括但不限于，含有水或挥发性溶剂的微胶囊。
[0032]形状记忆聚合物和粘合剂组合的选择性说明例子如下文所述。
[0033]一个实施方案包括能够可逆结合刚性基底的多层式粘合剂体系，其用于结合的拉离粘附力(pull-off adhesion force)基本上高于用于脱除结合(dejoin)或者不结合(unjoin)或者脱离的剥离力(peel-offforce)。
[0034]在本发明的各种实施方案中，可以使用众多形状记忆聚合物。例如，从典型的Tg约90℃的芳族二环氧物/二胺体系开始，通过系统地用脂肪族二环氧物来替换芳族环氧物组分得到一系列的Tg范围从25℃到90℃的环氧形状记忆聚合物。如此，可定制形状记忆聚合物来与在特定温度范围内操作的特定应用所需的粘合剂联用。如此，粘合剂层可具有Tg范围从-90℃到200℃，形状记忆聚合物可具有Tg范围从25℃到200℃。
[0035]一些实施方案涉及多层式环氧物干粘合剂。应该理解的是，可以使用超过两层。例如，可以有两层或更多层的形状记忆聚合物泡沫层，其可以是肩并肩关系或者叠置关系。同样地，也可以有两层或者更多层肩并肩关系(side-by-side)的或者叠置关系的干粘合剂层。如此，可以制备出具有定制的或者特制的特性的装置。
[0036]在各种实施方案中，干粘合剂层可以是环氧弹性干粘合剂。在各种实施方案中，形状记忆聚合物可以是环氧物。在本发明的各种实施方案中，可以使用形状记忆聚合物和粘合剂的任何组合。下列形状记忆聚合物和粘合剂的实施例仅仅是为了说明的目的。
[0037]在各种实施方案中，干粘合剂的组分或者形状记忆聚合物的组分可包括刚性环氧物和柔性环氧物。可以用来制备干粘合剂或形状记忆聚合物的可能的交联化学试剂的范围可以包括α、ω-二氨基烷烃、单胺、有机多羧酸、酸酐、或催化性(例如咪唑型)交联剂。存在多种不同方式达到分子性能之间的合适的关系。例如，粘合剂(特别是干粘合剂)或者形状记忆聚合物可包括刚性环氧物、环氧扩增剂(epoxy extender)和交联剂；或者刚性环氧物、柔性交联剂、和柔性环氧物；或刚性环氧物、刚性交联剂、和柔性环氧物；或刚性环氧物、柔性环氧物、和催化固化剂(catalytic curing agent)；或刚性环氧物、交联剂、和稀释剂；或柔性环氧物、交联剂、和稀释剂；或刚性环氧物和柔性交联剂；或柔性环氧物和催化固化剂；或柔性环氧物和交联剂；并且其中刚性环氧物是具有至少两个环氧基团的芳族环氧物，柔性环氧物是具有至少两个环氧基团的脂肪族环氧物，环氧扩增剂具有一个环氧基团，交联剂是多胺、有机多羧酸或酸酐中的一种，并且稀释剂是单胺或单-羧酸。在各种实施方案中，催化固化剂(或催化固化)促进了环氧基-环氧基之间或者环氧基羟基之间的反应。催化固化剂可包括但不限于叔胺、胺盐、三氟化硼络合物、或者硼酸胺。在一个实施方案中，干粘合剂的组分可以如下量存在，所述量足以在组合物固化之后提供具有-90℃到200℃的玻璃化转变温度并且对于基底的拉离强度为1-4,000N/cm2的干粘合剂。在一个实施方案中，形状记忆聚合物组合物的组分可以以如下量存在：所述量足以在组合物固化之后提供在玻璃化转变前后在贮能模量(storage modulus)方面具有2-3个数量级的变化的环氧物形状记忆聚合物。
[0038]本发明的一个实施方案包括多层式热可逆干粘合剂的制备方法，包括将3.6g的EPON 826(基于双酚A的环氧树脂)加热到约75℃，将其与2.16g的新戊二醇二缩水甘油醚(NGDE)和2.3g的二胺如Jeffamine D-230进行混合。Jeffamine D-230是双官能的伯胺的聚醚胺，其平均分子量约230。伯胺基团位于脂肪族聚醚链末端的仲碳原子上。Jeffamine可从Huntsman公司获得。
[0039]所述混合物可以和发泡剂一起倾倒，随后可被固化成任意所需要的形状。固化条件是100℃，1.5小时。然后2.16g的NGDE与1.15g的胺如JeffamineD-230的混合物在形状记忆聚合物层的外表面于100℃进行固化1.5小时。在第三步骤中，烘箱温度可提升到130℃进行后固化(post-curing)约1小时。
[0040]在所述后固化结束时，将固化的双层环氧物脱模，并切成约1cm×1cm的小块，并测量其精确尺寸。获得了双层环氧物，包括玻璃化转变温度约40℃的第一形状记忆聚合物层、和第二软干粘合剂层。第一层的厚度大约是2mm。第二层的厚度大约是1mm。得到的双层环氧物可被称为双层式粘合剂(DLA)。在一个实施方案中，将DLA样品加热到90℃，持续5分钟，然后在使用前冷却到室温。
[0041]制得的双层环氧物结构具有由于第一层和第二层之间的热不匹配而形成的略微弯曲的结构。在提供可逆的粘附方面，该弯曲结构是有益的。该弯曲结构也可以通过特别设计的模具来生成。
[0042]在本发明的各种实施方案中，可以使用众多形状记忆聚合物。例如，从典型的Tg约90℃的芳族二环氧物/二胺体系开始，通过系统地用脂肪族二环氧物来替换芳族环氧组分得到一系列的Tg范围从25℃到90℃的环氧物形状记忆聚合物。如此，可定制形状记忆聚合物来与在特定温度范围内操作的特定应用所需的干粘合剂联用。
[0043]下面是本发明的另一个实施方案，提供了制备形状记忆聚合物的方法。将EPON 826称量，装入玻璃瓶中，放置到预设在70℃的烘箱中进行熔融。熔融花费约1小时。在将包含EPON 826的瓶子从烘箱中拿出后，立刻将称量好的Jeffamine D-230和NGDE加入到瓶中。然后手工用力摇动瓶子约10秒钟来混合组分。根据该方法制备的五个环氧物SMP样品的详细配方列在表1中。
Figure A20091017330700111
Figure A20091017330700121
[0044]接着，将混合物倒入模具中。将环氧物样品在100℃热固化1.5小时，在130℃进行后固化1小时。固化完成后，将环氧物样品脱模。得到的形状记忆聚合物层的几何形状取决于所使用的模具。在泡沫的情况下，发泡剂可以在混合物倒入时加入。
[0045]在另一实施方案中，体系由EPON 826、作为交联剂的Jeffamine D-230和作为单胺的癸胺组成。如表2所示，从样品6到11，交联剂的份数被有计划地降低，同时胺上的环氧官能度与活性氢官能度的总量保持相等。在这些样品中，因为不含有交联剂并且不期望具有形状记忆性能，将样品11作为参比样品。根据表2中的配方得到的形状记忆环氧聚合物具有从25℃到90℃的Tg。
Figure A20091017330700122
制备干粘合剂的方法的实例包括，将2.16g的NGDE与1.15g的Jeffamine D-230进行混合，并在前述的固化的环氧物形状记忆泡沫之上将所述混合物进行固化。
[0046]在一实施方案中，提供了形成粘合性结合(adhesive bond)的方法。现在参见图2，将弯曲的DLA 110(含有干粘合剂层112和SMP层114)放置在基底116上，例如不锈钢(SS304)基底，并且加热到高于形状记忆聚合物层的玻璃化转变温度(Tg)的温度，其中干粘合剂层12朝下位于基底上。在一实施方案中，DLA 110在90℃的烘箱中进行加热。在约10分钟的加热后，将DLA 110和基底116从烘箱中取出，立刻将约4N的负载118施加到上面的SMP层14上。在负载加上的情况下，将DLA冷却到低于形状记忆聚合物层的Tg的温度。在一个实施方案中，DLA被冷却到低于环境条件约10分钟。然后，移走负载，结合好的样品(SS304上的DLA)进行粘合试验。
[0047]测量拉离力的方法在图3中显示。结合好的DLA样品用垂直于基底的拉离力从SS304基底上分离。在分离点处的最大拉离力通过负载传感器进行测量。在一个实施方案中，该最大拉离强度约为60N/cm2。除非另作说明，拉离强度通过最大分离力除以DLA表面积进行计算。
[0048]在一个实施方案中，一个结合好的样品在无负载情况下，在90℃的烘箱中加热约10分钟。将样品取出烘箱后，立刻以剥离模式进行结合分离，测量到的剥离力小于1N/cm。
[0049]另一实施方案包括测量拉离力来试验粘合的热可逆性的方法，如图4所示。结合好的样品在无负载下加热到高于形状记忆聚合物层的Tg的温度。在一个实施方案中，结合好的样品在无负载下在90℃的烘箱加热约10分钟。在加热后，观察到曲线的恢复，这是SMP层的形状记忆性能的结果。在无负载下冷却到环境温度后，将样品进行粘合试验，测量到的拉离强度约为6N/cm2。总体上，干粘合剂层和形状记忆聚合物层分别决定了粘合强度和热可逆性。
[0050]因此，根据本发明的一实施方案，提供了弯曲结构，其由干粘合剂层和形状记忆聚合物层组成。通过加热到高于形状记忆聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度，并且在冷却到低于Tg的温度的同时施加负载，该双层结构形成了与不锈钢基底的强粘合性结合，拉离力为约60N/cm2。通过加热该结构到高于形状记忆聚合物的Tg的温度来恢复曲率，该强结合可以被自动释放。
[0051]在一个实施方案中，基底116可以是平坦的，DLA 110可以是弯曲的。另一个实施方案中，第一基底116可以是弯曲的，DLA 110可以是平坦的。
[0052]在一个实施方案中，根据如上所述的方法，制备了含有SMP层和干粘合剂层的DLA。在氮气下，使用DSC Q1000(TA仪器)以10℃·min-1的加热速率进行了差示扫描量热法(DSC)的测量。图5显示了SMP层、干粘合剂层、和DLA的DSC曲线。参见图5，DLA的DSC曲线显示了两个独特的玻璃化转变，在39.9℃和3.0℃。这两个玻璃化转变温度分别与SMP层和固化的干粘合剂层的Tg相一致，如图5所示。在图5的这三条DSC曲线的任一中，未观察到放热峰，显示在所有三种情况下都固化完全。
[0053]定性地，Tg低于室温的环氧层对许多基底(比如玻璃)表面可以是粘连性的，并因此是软干粘合剂。Tg高于室温的环氧物是刚性的，在室温下不粘连。Tg为39.9℃的环氧物层期望在室温以上显示出形状记忆性能。
[0054]在一个实施方案中，对1.03cm×1.02cm×0.21cm尺寸的DLA样品，观察了粘合逆转过程(adhesion reversal process)，该样品根据上述方法制备。图6A和6B分别显示了制备状态的(as-prepared)DLA样品放置在SS304基底16(宏观上平坦，其Ra为73μm)上的侧视图和顶视图。图6A显示了DLA 110的侧视图，包括干粘合剂层112和SMP层114。在一个实施方案中，干粘合剂层具有0.07cm的厚度，SMP层具有0.14cm的厚度。对图6A和6B的更近观察显示出DLA具有轻微的曲率，其可能源于两个环氧物层之间的热不匹配。如图6A和6B所示，在一个实施方案中DLA具有与基底表面的不良接触，其可能是由DLA的曲率和SMP层在室温下的刚性本质引起的。图6B显示了DLA与SS304基底表面的接触点118。未加热的状态下，在放置在SS304表面上的DLA上施加4N/cm2的预负载，其中干粘合剂层面向下。移走负载后，测量到9.0N/cm2的拉离强度。
[0055]为了改善DLA和不锈钢基底之间的表面接触，在如上所述形成粘合性结合的过程中，将DLA在90℃(高于SMP层的Tg约50℃)预热。在一个实施方案中，当施加预负载(4N/cm2)时，DLA立刻变形。在随后的冷却后，移走预负载，DLA的变形形状被保持(图6C)。DLA的变形确保了其与不锈钢基底顺应。结果，在宏观尺度上达到了干粘合剂与基底之间的极好接触(图6C和6D)。图6C和6D分别显示了具有最大表面接触的结合样品的侧视图和俯视图。在图6D中观察了两个小的无接触点120，其可归因于负载分布的不均匀性。该结合样品的拉离强度测量为61.5N/cm2。
[0056]重复该粘合性结合过程，将结合的样品在除了其自重(0.26g或0.0026N)而无负载的情况下加热到90℃，而不是用拉离力进行分离。图6E和6F分别显示热回复样品的侧视图和俯视图。加热后，观察到DLA恢复到其最初的弯曲结构(图6E)，并且接触面积变小(图6F)。在加热和恢复曲率后，将样品从烘箱中取出，通过剥离将剩余的小的粘合性接触面积立刻分离。记录下的剥离力低于0.1N，其远远小于61.5N的拉离力。在一个实施方案中，形状恢复后的样品被冷却到25℃，DLA变得刚性。尽管剥离不再可能，分离仍然可以通过拉离模式来进行。这得到6.3N/cm2的拉离强度，其是在90℃无热处理下测得的61.5N/cm2的拉离强度的大约1/10。这显示了粘合通过加热被逆转。
[0057]对于可逆的干粘合剂，需要最低预负载来达到干粘合剂与基底之间的最大接触，并由此达到最大拉离力。为了确定最低预负载的标准，将DLA样品在一个范围内的预负载下结合到SS304，记录相应的最大分离力。
[0058]如上所述，拉离强度通过将分离力除以DLA总表面面积来获得。这代表表观拉离强度(pull-offstrength)。图7显示了预负载对于拉离力的影响，其中基底是SS304，Ra＝73μm。如图7所示，表观拉离强度随着预加载(N/cm2)增加而增加，直到在约4N/cm2的预负载处达到平台区。图7还示出了固有拉离强度，其是估计实际宏观接触面积后计算出的拉离强度。将基于该定义的固有拉离强度在图7中作图，其误差棒反映了准确估计实际接触面积的困难度，尤其是当预负载小时。不像表观拉离强度所观察到的趋势，固有拉离强度在预负载范围内保持恒定。
[0059]DLA的耐久性可以通过在足以达到最大表面接触的预负载下重复附着-脱附循环来进行研究。在每个附着/脱附循环之后测量的从不锈钢基底(SS304，Ra＝73μm)的拉离强度在图8中显示。该图中的数据显示了在前8个循环中，拉离强度并未降低。在第九和第十次循环上，测量到了拉离强度的轻微降低(大约10％)，伴随有干粘合剂表面上的某表面缺陷的出现。在耐久性测试过程中进行了粘合性结合的脱附，粘合没有热逆转。在另一实施方案中，粘合性结合可以通过热粘合逆转机理进行脱附，其比上述耐久性测试中使用的脱附方法的苛刻性小很多。尽管如此，甚至在循环测试中所用的苛刻脱附条件下，DLA显示了非常好的耐久性，这和合成壁虎粘合剂的典型的差的耐久性形成了明显对比。
[0060]壁虎脚掌的一个主要特性是其结合各种各样基底的能力。在一个实施方案中，测试了DLA对于大量基底的粘合，包括无机基底(玻璃)、金属(SS304和铝合金5657)、和疏水性聚合物(聚丙烯和特氟隆)。测量到的拉离强度是：玻璃(61.9N/cm2)＞SS304(51.0N/cm2)＞铝合金5657(366N/cm2)＞＞聚丙烯(9.3N/cm2)＞特氟隆(7.3N/cm2)。参见图9，将对这些表面的拉离强度对其水接触角作图，表明拉离强度随着基底表面疏水性的增加而降低。
[0061]壁虎粘附现象的核心大约在于生成并控制接触。对于由刚性材料制成的合成壁虎粘合剂而言，最大化接触可能是困难的任务，这通过获得粘合所需的异乎寻常的高预负载得到证实。一个实施方案提供了软干粘合剂与SMP的组合来生成DLA。由于SMP层，DLA能够通过加热来变形并适应对应表面(counter surface)的轮廓。SMP层进一步地允许变形后的形状在冷却后得以保持(如图6C和6D所示)。结果，达到了宏观上接近完美的与对应表面的接触，其导致了对SS304基底约60N/cm2的拉离强度。SMP层仅仅负责最大化接触，而干粘合剂层提供固有粘合。该60N/cm2的拉离强度是所报导的那些天然和合成的壁虎粘合剂的6-20倍。另外，60N/cm2的最大拉离强度是用4N/cm2的最低预负载达到的。该最低预负载的需求是那些报导的合成壁虎粘合剂的实例(分别为50N/cm2和～300N/cm2)的约1-2个数量级低，并且与天然壁虎胶的低负载需求更加一致。
[0062]这样令人想望的属性原则上来自高于其Tg的温度下该两个环氧物层的低模量。在另一方面，在整个预负载范围内(如图7所示)恒定的固有拉离强度隐含了预负载的功能是使SMP变形，而且隐含着对于干粘合剂层，不需要额外的预负载来使其适应基底表面轮廓。再一次，这样的行为归因于干粘合剂层的弹性特性(室温下的低模量)。
[0063]DLA的粘合逆转通过加热进行，和天然的和合成的壁虎粘合剂不同。在一个实施方案中，可以发生通过加热进行DLA的形状复原(由此进行粘合逆转)，而不管在DLA和SS304基底之间测量到的大的拉离强度。最初的曲率在这里扮演了关键的角色。在形状恢复到最初曲率的过程中，界面分离从边缘开始，逐渐传播到中心。在某种程度上，这是剥离过程或者更准确地说自我剥离过程，因为没有涉及外部剥离力。在这情况下，与该大拉离强度和SMP的回复力大小均不相关。实际上，因为SMP在高于其Tg的温度是柔软的，DLA的柔软度在原则上会允许所述分离在剥离模式下出现。
[0064]DLA的粘合的热可逆性具有重要的含义。天然壁虎通过其脚趾的机械作用来控制其粘合和逆转过程。合成壁虎粘合剂最多仅仅模仿壁虎脚掌，而非机械的脚趾动作。对于合成壁虎粘合剂，当需要良好粘合时，应该避免意外性的剥离，在这种情况下原则上刚性的背衬层可能是合意的。然而，刚性背衬层不会允许粘合逆转/脱附所需的剥离动作。实际上，已经报导了带有刚性背衬层的合成干粘合剂无法进行粘合逆转。除非引入机械装置来模仿机械的壁虎脚趾动作，否则难以避免上述悖论。
[0065]一方面，一实施方案中的SMP在低于其玻璃化转变温度是刚性的，所述刚性抑制了不需要的剥离来确保良好的粘合。另一方面，SMP在高于其Tg的温度变得柔性，允许粘合逆转所需的剥离。即使当SMP在恢复其形状后冷却到了低于其Tg的温度，该曲率也导致了拉离强度降为1/10。因此，DLA粘合的可控性是双重意义的：1)SMP从刚性到柔性的热转变将该能力转变成了间断剥离(peel on and off)，在这种情况下，不需要曲率；和2)形状复原能力和最初的弯曲结构产生了自我剥离机理来控制接触面积，由此控制粘合。自然源于热不匹配的DLA曲率允许第二控制机理发生。通过有目的地设计模具而生成的曲率也可以达到相同的效果。对整个DLA，干粘合剂层发挥着更像是壁虎脚掌的功能，而SMP层在机械功能方面类似于壁虎脚趾来控制粘合。该使用SMP来控制粘合和粘合逆转的一般性方法可用于其他任何干粘合剂。粘合逆转触发温度可以基于所选择的SMP的Tg来进行调节。
[0066]在一个实施方案中，DLA的粘合耐久性可以远远优于典型的合成粘合剂，这是因为DLA不具有纳米毛发结构。所报导的合成壁虎粘合剂的差的耐久性归因于纳米毛发的破坏和/或横向坍塌(聚束)。
[0067]一些实施方案涉及多层式环氧物干粘合剂。应该理解的是，可使用超过两层。例如，可以存在两层或者更多层的形状记忆聚合物层，其可以是肩并肩关系或者叠置关系。同样地，可能有两层或更多层肩并肩的或者叠置的干粘合剂层。如此，可以制造出具有定制的或者特制的性能的装置。
[0068]在本发明的各种实施方案中，可使用形状记忆聚合物和干粘合剂的任意组合。下列形状记忆聚合物和干粘合剂的实例仅仅用于示例目的。
[0069]在各种实施方案中，干粘合剂的组分或者形状记忆聚合物的组分可包括刚性环氧物和柔性环氧物。可用来获得干粘合剂或形状记忆聚合物的可能的交联化学试剂的范围可以包括α、ω-二氨基烷烃、酸酐、或催化性(例如咪唑型)交联反应。存在多种不同方式达到分子性能之间的合适关系。例如，干粘合剂或者形状记忆聚合物可包括刚性环氧物、环氧扩增剂(epoxy extender)，和交联剂；或者刚性环氧物、柔性交联剂、和柔性环氧物；或刚性环氧物、刚性交联剂、和柔性环氧物；或刚性环氧物、柔性环氧物、和催化固化剂(catalyticcuring agent)；或刚性环氧物(rigid epoxy)、交联剂、和稀释剂；或柔性环氧物(flexible epoxy)、交联剂、和稀释剂；或刚性环氧物和柔性交联剂；或柔性环氧物和催化固化剂；或柔性环氧物和交联剂；和，其中所述刚性环氧物是具有至少两个环氧基团的芳族环氧物(aromatic epoxy)，所述柔性环氧物是具有至少两个环氧基团的脂肪族环氧物(aliphatic epoxy)，所述环氧扩增剂具有一个环氧基团，所述交联剂是多胺、有机多羧酸、或酸酐中的一种，并且所述稀释剂是单胺或单-羧酸。在各种实施方案中，催化固化剂(或催化固化)促进了环氧基-环氧基或者环氧基-羟基的反应。催化固化剂可包括但不限于叔胺、胺盐、三氟化硼络合物、或者硼酸胺。干粘合剂组分可以以如下量存在：其足以在组合物固化之后提供具有-90℃到200℃的玻璃化转变温度并且对基底的拉离强度为1-200N/cm2的干粘合剂。在一个实施方案中，形状记忆聚合物组合物的组分可以以以下量存在：所述量足以在所述组合物固化之后提供环氧物形状记忆聚合物，所述环氧物形状记忆聚合物在其玻璃化转变前后在贮能模量方面具有2-3个数量级的变化。
[0070]上面对本发明实施方案的描述本质上仅仅是示例性的，并因此，其变体不应被认为对本发明精神和范围的背离。

Claims (20)

1.产品，包含：
热可逆干粘合剂，其包含：
包含干粘合剂的第一层；
包含形状记忆聚合物的第二层；
其中所述热可逆干粘合剂在第一温度具有第一形状，在施加有负载下在第二温度具有第二形状。
2.根据权利要求1的产品，其中所述干粘合剂包含软干粘合剂。
3.根据权利要求1的产品，其中所述形状记忆聚合物包含形状记忆聚合物泡沫，所述形状记忆聚合物泡沫包含环氧物、聚氨酯、或者交联的乙烯基聚合物中的至少一种。
4.根据权利要求1的产品，其中所述形状记忆聚合物包含：
刚性环氧物或者柔性环氧物中的至少一种；和
交联剂或催化固化剂中的至少一种；
其中所述刚性环氧物是具有至少两个环氧基团的芳族环氧物，所述柔性环氧物是具有至少两个环氧基团的脂肪族环氧物，和所述交联剂是多胺、有机多羧酸、或酸酐中的一种。
5.根据权利要求2的产品，其中所述软干粘合剂包含：
刚性环氧物或者柔性环氧物中的至少一种；和
交联剂或催化固化剂中的至少一种；
其中所述刚性环氧物是具有至少两个环氧基团的芳族环氧物，所述柔性环氧物是具有至少两个环氧基团的脂肪族环氧物，和所述交联剂是多胺、有机多羧酸、或酸酐中的一种。
6.根据权利要求1的产品，进一步包含至少一个基底，其中所述热可逆干粘合剂位于所述至少一个基底之上，并且所述第一层与所述至少一个基底接触。
7.根据权利要求6的产品，其中带有弯曲结构的所述热可逆干粘合剂对于所述至少一个基底之一的拉离力为约0到50N/cm2。
8.根据权利要求6的产品，其中带有相对平坦结构的所述热可逆干粘合剂对于所述至少一个基底之一的拉离力为约10到约200N/cm2。
9.根据权利要求1的产品，其中所述至少一个基底包括车辆车身修整片、标志、图片、车辆侧嵌条、或者表面装饰膜中的至少一种。
10.根据权利要求9的产品，其中所述至少一个基底包括不锈钢、玻璃、铝合金5657、聚丙烯或者特氟隆中之一。
11.根据权利要求1的产品，其中将所述干粘合剂接枝到所述形状记忆聚合物上来形成单层。
12.方法，包括：
提供热可逆干粘合剂，其包含至少一层干粘合剂层和至少一层形状记忆聚合物层；
加热所述热可逆干粘合剂到高于所述形状记忆聚合物层的玻璃化转变温度的温度；
在冷却到低于所述形状记忆聚合物层的玻璃化转变温度的温度的同时，对所述热可逆干粘合剂施加负载，使得所述干粘合剂层基本上与下面的基底的对应拓扑结构共形，从而与所述下面的基底形成强力粘合性结合；并且
通过加热所述热可逆干粘合剂到高于所述形状记忆聚合物的玻璃化转变温度的温度，来使得所述形状记忆聚合物回复到其原始形状，以将所述热可逆干粘合剂从所述下面的基底上释放出来，由此导致所述干粘合剂层恢复到其原始形状。
13.根据权利要求12的方法，其中所述负载是约1N/cm2到约20N/cm2。
14.根据权利要求12的方法，其中所述形状记忆聚合物的玻璃化转变温度是约25℃到约200℃。
15.根据权利要求12的方法，其中所述干粘合剂的玻璃化转变温度是约-90℃到约200℃。
16.方法，包括：
形成热可逆干粘合剂，其包含：
通过固化第一组分、第二组分和第三组分来形成第一层；
在第一层之上形成第二层，包括将第四组分和第五组分的混合物倒在第一层之上，并且固化第二层；以及
后固化所述第一层和第二层以形成在第一温度具有弯曲结构以及在第二温度在施加负载下具有相对平坦结构的所述热可逆粘合剂。
17.根据权利要求16的方法，其中所述第一组分、第二组分和第三组分包含：
刚性环氧物或者柔性环氧物的至少一种；和
交联剂或催化固化剂的至少一种；
其中所述刚性环氧物是具有至少两个环氧基团的芳族环氧物，所述柔性环氧物是具有至少两个环氧基团的脂肪族环氧物，和所述交联剂是多胺、有机多羧酸、或酸酐中的一种。
18.根据权利要求16的方法，其中所述第一组分、第二组分和第三组分包含芳族二环氧物、脂肪族二环氧物、和二胺。
19.根据权利要求18的方法，
其中所述芳族二环氧物包含环氧当量约为180的双酚A环氧单体的二缩水甘油醚；
其中所述脂肪族环氧物包含NGDE；以及
其中所述二胺包含平均分子量为230的聚(丙二醇)双(2-氨丙基)醚。
20.根据权利要求16的方法，其中所述第四组分和第五组分包含脂肪族二环氧物和二胺，并且其中所述组分以以下量存在：所述量足以在所述第二层固化后提供具有-90℃到200℃的玻璃化转变温度和1-200N/cm2的拉离强度的软环氧干粘合剂层。
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