DE102009035621A1

DE102009035621A1 - Mischung aus Formgedächtnispolymer und Klebstoff sowie Verfahren zum Herstellen und Verwenden derselben

Info

Publication number: DE102009035621A1
Application number: DE200910035621
Authority: DE
Inventors: Tao Troy Xie; Joseph A. Romeo Hulway; Xingcheng Troy Xiao
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-08-05
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2010-03-11
Anticipated expiration: 2029-08-01
Also published as: DE102009035621B4; US20090280330A1; CN101643632A; CN101643632B; US8685528B2

Abstract

Eine exemplarische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst einen thermoreversiblen Polymerklebstoff, welcher eine Trockenklebstoffschicht und eine Formgedächtnispolymerschicht enthält, wobei sich das Formgedächtnispolymermaterial beim Erhitzen und beim Anlegen einer Last bzw. Kraft von einer ersten Form zu einer zweiten Form umwandeln kann, um sich an die Oberflächentopographie eines Substrats, auf das der Klebstoff aufgebracht ist, anzupassen.

Description

Die vorliegende Erfindung ist eine teilweise Weiterführungsanmeldung der US Patentanmeldung Nr. 117/867,572, welche am 4. Oktober 2007 (Anwaltszeichen P000903-R&D-JMC (7610.3059.001)) eingereicht worden ist und welche die Priorität der provisorischen US-Patentanmeldung Nr. 60/925,418, welche am 20. April 2007 eingereicht worden ist, beansprucht. Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht auch die Priorität der provisorischen US-Patentanmeldung Nr. 61/086,216, welche am 5. August 2008 eingereicht worden ist.
Technisches Gebiet
Das technische Gebiet, auf welches sich die vorliegende Offenbarung allgemein bezieht, betrifft Formgedächtnispolymere und Mischungen aus Formgedächtnispolymer und Klebstoffmischungen.
Hintergrund
Formgedächtnispolymere sind Polymermaterialien, welche durch einen äußeren Stimulus bzw. Impuls aus einem deformierten Zustand zu ihrer ursprünglichen Form oder ”permanenten Konfiguration” zurückgeführt werden können. Der äußere Stimulus ist typischerweise in dem Fall von thermisch aktivierten Formgedächtnispolymeren die Temperatur; dieser kann aber auch die Anwendung eines elektrischen oder magnetischen Feldes, von Licht oder eine Veränderung in dem pH-Wert sein.
Gecko-Fußballen mit Nanohaarstrukturen darauf sind Beispiele für smarte Trockenklebstoffe. Das Arbeitsprinzip der Geckohaftung ist es, dass es die Nanohaarstruktur ermöglicht, dass der Fußballen mit einer Gegenfläche unabhängig von deren Rauheit und chemischen Zusammensetzung einen maximalen Kontakt herstellen kann. Dies wird durch Nanohaare erreicht, welche relativ lang sind und sich von dem Fußballen aus in einem Winkel erstrecken, so dass benachbarte Nanohaare die Gegenfläche unabhängig von deren Topographie kontaktieren können. Der maximale Kontakt erlaubt weiterhin die Akkumulation von Millionen von kleinen van der Waals Wechselwirkungen (in dem Bereich von Mikronewton) zwischen dem Gecko-Fußballen und der Gegenfläche, was zu einer Gesamthaftkraft (Abzugskraft) von ungefähr 10 N/cm² führt. Wenn eine Ablösekraft in einem Abschälmodus angewendet wird, wird allerdings die vollständige Ablösung graduell erreicht, indem kleine Haftkräfte entsprechend sehr kleinen Flächen überwunden werden. Folglich wird die Haftung leicht umgekehrt. Insgesamt liegt die Attraktivität der Gecko-Haftung in der Kombination von Haftfestigkeit (10 N/cm²), Reversibilität und der Fähigkeit, sich im Hinblick sowohl auf die Oberflächenrauhigkeit als auch die Zusammensetzung an eine Vielzahl von Oberflächen anzupassen. Die vorgenannten einzigartigen Merkmale der Gecko-Haftung haben wissenschaftliche Forschungsbemühungen angeregt, um synthetisch smarte Trockenklebstoffe herzustellen, welche unter Verwendung desselben Prinzips wie die Gecko-Füße arbeiten. Bisher zeigen die beiden besten synthetischen Gecko-Klebstoffe gegenüber Glas eine maximale Abzugskraft von 3 und 10 N/cm². Beide Klebstoffe erleiden jedoch nach lediglich einem oder zwei Befestigungs-/Ablöse-Zyklen einen starken Haftungsverlust, und zwar als ein Ergebnis des Zusammenbruchs oder des lateralen Kollapses der Nanostrukturen, wobei die letzteren sich auf benachbarte Nanohaare beziehen, welche aneinander haften. Des Weiteren sind syn thetische Gecko-Klebstoffe teuer herzustellen und die Herstellung in großem Maßstab ist praktisch zu schwer.
Zusammenfassung exemplarischer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Zusammensetzung aus einem thermoreversiblen Mehrschichttrockenklebstoff, welcher wenigstens eine Schicht aus weichem Trockenklebstoff und eine Schicht aus Formgedächtnispolymer enthält.
Eine andere exemplarische Ausführungsform umfasst ein Produkt, welches einen Klebstoff und eine Klebstoffstützschicht enthält, wobei die Klebstoffstützschicht einen Formgedächtnispolymerschaum enthält, welcher eine erste Fläche benachbart zu der Trockenklebstoffschicht umfasst, welche sich an die Oberflächentopographie eines Substrats anpassen kann, auf welche die Klebstoffschicht aufgebracht ist.
Eine andere exemplarische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren umfassend das Bereitstellen einer Klebstoffschicht und einer Klebstoffstützschicht über der Klebstoffschicht, wobei die Klebstoffstützschicht einen Formgedächtnispolymerschaum mit einer permanenten Form bei einer ersten Temperatur in einem ersten Temperaturbereich aufweist, welcher eine Oberfläche oder eine Fläche umfasst, welche bei einer zweiten Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich ausreichend formbar bzw. biegsam ist, um sich so unter Druck auf eine unebene Oberflächentopographie eines Substrats, auf das die Klebstoffschicht aufgebracht ist, anzupassen. Beim Abkühlen unter Druck auf die erste Temperatur in dem ersten Temperaturbereich wird der Kontakt zwischen dem Substrat und der Klebstoffschicht mit einem Formgedächtnispoly merschaum als Stützschicht verglichen mit demselben Produkt mit einem nicht schaumigen Formgedächtnispolymer als Stützschicht verbessert.
Eine andere exemplarische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst es, zu verursachen, dass das Formgedächtnispolymer in einem zweiten Temperaturbereich eine zweite Form aufweist, so dass sich der Formgedächtnispolymerschaum zu einer zweiten Form verändert, welche dazu dient, die Klebstoffstützschicht und den Klebstoff von dem Substrat zu entfernen.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Zusammensetzung aus einem thermoreversiblen Mehrschichttrockenklebstoff, welcher eine erste Schicht aus einem weichen Trockenklebstoff und eine Schicht aus Formgedächtnispolymer umfasst.
Andere exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgend bereitgestellten detaillierten Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während diese exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbaren, lediglich zu Zwecken der Illustration gedacht sind, und nicht dazu beabsichtigt sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, wobei:
die 1 ein Produkt und ein Verfahren unter Verwendung desselben gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt,
die 2 einen Doppelschichtklebstoff nach Erhitzen und Aufbringen einer Last und nach Abkühlen und Entfernen der Last illustriert,
die 3 einen Hafttest illustriert, um die Abzugskraft eines Doppelschichtklebstoffs zu messen,
die 4 einen Hafttest darstellt, um die Abzugskraft eines Doppelschichtklebstoffs zu messen,
die 5 verschiedene dynamische Differenzkalorimetriekurven für die Trockenklebstoffschicht, die Formgedächtnispolymerschicht und den Doppelschichtklebstoff darstellen,
die 6A einen Doppelschichtklebstoff gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert,
die 6B einen Doppelschichtklebstoff gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt,
die 6C einen Doppelschichtklebstoff gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt,
die 6D einen Doppelschichtklebstoff gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert,
die 6F einen Doppelschichtklebstoff gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt,
die 7 die scheinbaren und intrinsischen Abzugskräfte eines Doppelschichtklebstoffs zeigen,
die 8 die Abzugskraft eines Doppelschichtklebstoffs gegenüber der Anzahl von Befestigungs-/Abziehzyklen zeigt und
die 9 die Abzugskraft eines Doppelschichtklebstoffs, welcher an verschiedene Substrate angebracht ist, gegenüber ihren Wasserkontaktwinkeln zeigt.
Detaillierte Beschreibung exemplarischer Ausführungsformen
Die nachfolgende Beschreibung von Ausführungsformen) ist lediglich exemplarischer (illustrativer) Natur und ist in keiner Weise dazu beabsichtigt, die vorliegende Erfindung, deren Anwendung oder Verwendungen zu beschränken.
Nunmehr Bezug nehmend auf die 1 umfasst eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Produkt 10, welches eine Klebstoffschicht 12 sowie eine Klebstoffstützschicht 14, welche daran befestigt oder angehaftet ist, aufweist. Die Klebstoffstützschicht 14 umfasst einen Formgedächtnispolymerschaum, welcher eine erste Fläche 15 benachbart zu der Klebstoffschicht 12 aufweist. Der Formgedächtnispolymerschaum kann ein offenzelliger oder geschlossenzelliger Schaum sein. Die erste Fläche 15 des Formgedächtnispolymerschaums kann bei einer Temperatur deformie ren, um sich an eine unebene oder ungleichmäßige Oberflächentopographie eines Substrats anzupassen. Das heißt, der Formgedächtnispolymerschaum kann unter einer kompressiven Last eine lokale Biegedeformation unterlaufen, was zu einer sehr großen kompressiven Beanspruchung in einem mikroskopischen Maßstab führt, welche ausreichend ist, dass sich die erste Fläche 15 des Formgedächtnispolymerschaums an eine unebene oder ungleichmäßige Oberflächentopographie eines Substrats 16 anpasst. Die Klebstoffschicht 12 kann eine erste Fläche 22 für die Anhaftung an das Substrat 16 sowie eine zweite Fläche 24 für die Anhaftung an die Klebstoffstützschicht 14 aufweisen oder welche mit der Klebstoffstützschicht 14 verbunden ist. In einer Ausführungsform ist die Klebstoffschicht 12 ein separates Material und eine separate Schicht, welche an die Klebstoffstützschicht 14 anhaftet. In einer alternativen Ausführungsform kann die Klebstoffschicht 12 durch Pfropfen eines Klebstoffpolymers an das Formgedächtnispolymer der Klebstoffstützschicht 14 hergestellt werden. Die gepfropfte Klebstoffschicht kann lediglich ein Molekül dick oder kann 2 bis 10 Moleküle dick sein. In einer Ausführungsform kann die Klebstoffschicht 12 ein Trockenklebstoff sein. In einer Ausführungsform kann die erste Fläche 22 der Klebstoffschicht 12 eine kontinuierliche, im Wesentlichen Planare Fläche sein. In einer anderen Ausführungsform kann die erste Fläche 22 der Klebstoffschicht 12 eine Vielzahl von sich hinaus erstreckenden Merkmalen (einen Gecko imitierend) aufweisen, von denen jedes einen lokalen Kontakt und eine lokale Anhaftung herstellen kann, und welche mehr Kraft erfordern, um entfernt zu werden, wenn diese von dem Substrat in einem senkrechten Winkel abgezogen werden, als wenn diese unter Verwendung einer Kraft bei einem stumpfen Winkel abgeschält werden.
Das Substrat 16 kann eine Oberfläche 21 aufweisen, welche eine ungleichmäßige oder unebene Topographie aufweist, einschließlich, aber nicht beschränkt auf eine Vielzahl von erhöhten Merkmalen 18 oder Vertiefungen 19. Die Klebstoffstützschicht 14 ist ein oder enthält einen Formgedächtnispolymerschaum, welcher eine erste Fläche 15 mit einer ersten Form bei einer ersten Temperatur T1 innerhalb eines ersten Temperaturbereichs aufweist. Beispielsweise kann die erste Form des Formgedächtnispolymers so sein, dass die erste Fläche 15 im Wesentlichen flach oder in einer anderen Ausführungsform konvex ist. Der Formgedächtnispolymerschaum, welcher die erste Fläche 15 umfasst, kann bei einer zweiten Temperatur T2 innerhalb eines zweiten Temperaturbereichs zu einer zweiten Form deformierbar sein.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren, bei dem das Produkt, welches die Klebstoffschicht 12 und die Klebstoffstützschicht 14, welche daran angehaftet ist, umfasst, über einem Substrat 16 mit einer ersten Oberfläche 21 mit einer unebenen Topographie platziert werden kann, wobei der Formgedächtnispolymerschaum der Klebstoffstützschicht 14 eine erste Temperatur T1 innerhalb eines ersten Temperaturbereichs aufweist, so dass die erste Fläche 15 der Klebstoffstützschicht 14 die erste Form aufweist. Die Temperatur des Formgedächtnispolymers der Klebstoffstützschicht 14 kann zu einer zweiten Temperatur T2 verändert werden, welche sich innerhalb eines zweiten Temperaturbereichs oberhalb der Glasübergangstemperatur des Formgedächtnispolymerschaums befindet, so dass der Formgedächtnispolymerschaum, welcher die erste Fläche 15 umfasst, deformiert werden kann. Bei der zweiten Temperatur T2 kann auf die Klebstoffstützschicht 14 und den Klebstoff 12 Druck aufgebracht werden. In einer Ausführungsform kann der Druck durch ein separates zweites Substrat 20 aufgebracht werden. Bei der zweiten Temperatur T2 und unter Druck wird die erste Fläche 15 des Formgedächtnispolymers der Klebstoffstützschicht 14 in der Form verändert, wodurch verursacht wird, dass auch die erste Fläche 22 der Klebstoffschicht 12 in ihrer Form verändert wird. Dies führt zu einer gleichmäßigeren Verteilung der Last bzw. Kraft, welche durch das zweite Substrat 20 aufgebracht wird, so dass sich die erste Fläche 22 der Klebstoffschicht 12 an die Topographie der ersten Fläche 21 des Substrats 16 anpasst. Der Formgedächtnispolymerschaum kann unter Last auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Formgedächtnispolymerschaums abgekühlt werden. Die Last kann entfernt werden, so dass das Produkt 12 an dem Substrat 16 haftet. In einer Ausführungsform kann die angehaftete Klebstoffschicht 12 eine Abzugsfestigkeit von größer als 10 N/cm² von dem Substrat aus rostfreier Stahllegierung 304 (SS304) aufweisen.
In einer Ausführungsform kann das zweite Substrat ein Teil der Klebstoffstützschicht 14 sein. Beispielsweise kann das zweite Substrat eine Kraftfahrzeugzierleiste sein, die an dem Formgedächtnispolymerschaum befestigt ist, so dass das Zierteil reversibel an eine Kraftfahrzeugkarosserie befestigt werden kann. In anderen ausgewählten Ausführungsformen kann das zweite Substrat ein Gegenstand sein, von dem es erwünscht ist, dass dieser reversibel an ein Substrat haftet. Beispielsweise umfasst das zweite Substrat, welches an die Mischung aus Formgedächtnispolymer und Klebstoffschicht befestigt sein kann, wenigstens ein Zeichen, ein Bild, eine Kraftfahrzeugseitenleiste oder einen dekorativen Oberflächenfilm, ist aber nicht darauf beschränkt.
Um das Produkt 10 von dem Substrat 16 zu entfernen, kann die Temperatur des Formgedächtnispolymerschaums der Klebstoffstützschicht 14 zurück zu einer Temperatur, wie beispielsweise T2, in dem zweiten Temperaturbereich oberhalb der Glasübergangstemperatur des Formgedächtnispolymerschaums verändert werden, was verursacht, dass das Formgedächtnispolymer, welches die erste Fläche 15 umfasst, zu der ersten Form zurückkehrt, wobei die erste Fläche 15 (zusammen mit der Klebstoffschicht 12) im Wesentlichen flach oder konvex ist. Abhängig von der Form der ersten Fläche 15 des Formgedächtnispolymerschaums kann das Produkt 10 leicht von dem Substrat 16 unter Verwendung von keiner Abzugskraft, von einer relativ niedrigen, verringerten Abzugskraft oder von einer Abschälkraft entfernt werden.
Der Formgedächtnispolymerschaum kann aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt werden, welche für Formgedächtnismaterialien geeignet sind, und denen ein Treibmittel zugegeben werden kann, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Epoxid-, Polyurethan- oder vernetzte Vinylpolymere. Geeignete Treibmittel können enthalten, sind aber nicht beschränkt auf Wasser oder ein flüchtiges Lösungsmittel, welches Mikrokapseln enthält.
Nachfolgend werden ausgewählte illustrative Beispiele für Mischungen aus Formgedächtnispolymer und Klebstoff beschrieben.
Eine Ausführungsform umfasst ein Mehrschichtklebstoffsystem, welches beim Verbinden steife Substrate mit einer Abzugshaftkraft von wesentlich höher als der Abschälkraft zum Ablösen oder Abschälen oder Entkoppeln reversibel verbinden kann.
In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können zahlreiche Formgedächtnispolymere eingesetzt werden. Ausgehend von einem typischen aromatischen Diepoxid-/Diamin-System mit einer T_g von ungefähr 90°C wird beispielsweise der aromatische Epoxidbestandteil systematisch durch ein aliphatisches Diepoxid ersetzt, um eine Reihe von Epoxidformgedächtnispolymeren mit T_g'en in einem Bereich zwischen 25°C und 90°C herzustellen. Als solches kann ein Formgedächtnispoly mer zur Verwendung mit einem Klebstoff, wie dies für eine bestimmte Anwendung, welche in bestimmten Temperaturbereichen durchgeführt wird, wünschenswert ist, maßgeschneidert werden. Als solches kann die Klebstoffschicht eine T_g in einem Bereich zwischen –90°C und 200°C aufweisen und kann das Formgedächtnispolymer eine T_g in einem Bereich zwischen 25°C und 200°C aufweisen.
Einige Ausführungsformen beziehen sich auf Mehrschichtepoxidtrockenklebstoff. Es sollte beachtet werden, dass mehr als zwei Schichten eingesetzt werden können. Beispielsweise kann es zwei oder mehr Schichten der Formgedächtnispolymerschaumschicht geben, welche sich in einer nebeneinander liegenden Anordnung oder in einer übereinander liegenden Anordnung befinden können. Gleichermaßen können zwei oder mehr Trockenklebstoffschichten in einer nebeneinander liegenden Anordnung oder in einer übereinander liegenden Anordnung vorliegen. Als solches kann eine Vorrichtung mit kundenspezifischen oder maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen können die Trockenklebstoffschichten ein Epoxidelastomertrockenklebstoff sein. In verschiedenen Ausführungsformen kann das Formgedächtnispolymer ein Epoxid sein. In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann jede Kombination aus einem Formgedächtnispolymer und einem Klebstoff eingesetzt werden. Die nachfolgenden Beispiele für Formgedächtnispolymere und Klebstoffe sind lediglich für illustrative Zwecke gedacht.
In verschiedenen Ausführungsformen können die Bestandteile des Trockenklebstoffs oder die Bestandteile des Formgedächtnispolymers ein steifes Epoxid und ein flexibles Epoxid enthalten. Der Bereich von möglichen Vernetzungschemien, welche eingesetzt werden können, um einen Trockenklebstoff oder ein Formgedächtnispolymer zu erhalten, können alpha, omega-Diaminoalkane, Monoamine, organische Mehrfachcarbonsäuren, Anhydride oder katalytische (wie bei dem Imidazol-Typ) Vernetzungsreagentien umfassen. Es gibt viele verschiedene Wege, um die angemessenen Verhältnisse zwischen den molekularen Eigenschaften zu erreichen. Beispielsweise können die Klebstoffe (insbesondere Trockenklebstoffe) oder Formgedächtnispolymere ein steifes Epoxid, einen Epoxidverlängerer und ein Vernetzungsmittel enthalten, oder ein steifes Epoxid, ein flexibles Vernetzungsmittel und ein flexibles Epoxid enthalten, oder ein steifes Epoxid, ein steifes Vernetzungsmittel und ein flexibles Epoxid enthalten, oder ein steifes Epoxid, ein flexibles Epoxid und ein katalytisch aushärtendes Mittel enthalten, oder ein steifes Epoxid, ein Vernetzungsmittel und ein Verdünnungsmittel enthalten, oder ein flexibles Epoxid, ein Vernetzungsmittel und ein Verdünnungsmittel enthalten, oder ein steifes Epoxid und ein flexibles Vernetzungsmittel enthalten, oder ein flexibles Epoxid und ein katalytisches Aushärtmittel enthalten, oder ein flexibles Epoxid und ein Vernetzungsmittel enthalten, wobei das steife Epoxid ein aromatisches Epoxid mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist, wobei das flexible Epoxid ein aliphatisches Epoxid mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist, wobei der Epoxidverlängerer eine Epoxidgruppe aufweist, wobei das Vernetzungsmittel eines von einem Mehrfachamin, einer organischen Mehrfachcarbonsäure oder einem Anhydrid ist, und wobei das Verdünnungsmittel ein Monoamin oder eine Monocarbonsäure ist. In verschiedenen Ausführungsformen fördert das katalytische Aushärtmittel (oder der katalytische Aushärter) Epoxid-zu-Epoxid- oder Epoxid-zu-Hydroxyl-Reaktionen. Das katalytische Aushärtmittel kann einschließen, ist aber nicht beschränkt auf tertiäre Amine, Aminsalze, Bortrifluoridkomplexe oder Aminborate. In einer Ausführungsform können die Bestandteile des Trockenklebstoffs in einer ausreichenden Menge vorliegen, um beim Aushärten der Zusammensetzung einen Trockenklebstoff mit einer Glasüber gangstemperatur von –90°C bis 200°C und mit einer Abzugsfestigkeit von einem Substrat von 1 bis 4.000 N/cm² zu erreichen. In einer Ausführungsform können die Bestandteile der Formgedächtnispolymerzusammensetzung in einer ausreichenden Menge vorliegen, um beim Aushärten der Zusammensetzung ein Epoxidformgedächtnispolymer mit einer Veränderung in dem Speichermodul von 2 bis 3 Größenordnungen vor und nach dessen Glasübergang zu ergeben.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zum Herstellen eines thermoreversiblen Mehrschichttrockenklebstoffs, welches das Erhitzen von 3,6 g EPON 826 (einem Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A) auf ungefähr 75°C und das Vermischen desselben mit 2,16 g Neopentylglykoldiglycidylether (NGDE) und 2,3 g eines Diamins, wie beispielsweise Jeffamine D-230, umfasst. Jeffamine D-230 ist ein difunktionelles Polyetheramin, ein primäres Amin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 230. Die primären Amingruppen sind an sekundären Kohlenstoffen an dem Ende der aliphatischen Polyetherkette angeordnet. Jeffamine ist von Huntsman erhältlich.
Die Mischung kann mit einem Treibmittel vermischt werden und kann dann zu jeder gewünschten Form ausgehärtet werden. Die Aushärtbedingung beträgt 100°C für 1,5 Stunden. Dann wird eine Mischung aus 2,16 g NGDE und 1,15 g eines Amins, wie beispielsweise von Jeffamine D-230, auf der Außenseite der Formgedächtnispolymerschicht für 1,5 Stunden bei 100°C ausgehärtet. In einem dritten Schritt kann die Ofentemperatur zum Nachhärten für ungefähr eine Stunde auf 130°C erhöht werden.
Am Ende des Nachhärtens wurde das ausgehärtete Zweischichtepoxid entformt und in kleine Stücke mit ungefähr 1 cm × 1 cm geschnitten und es wurden die exakten Abmessungen gemessen. Es wurde ein Doppelschichtepoxid erhalten, das eine erste Formgedächtnispolymerschicht mit einer Glasübergangstemperatur von ungefähr 40°C und eine zweite weiche Trockenklebstoffschicht enthält. Die Dicke der ersten Schicht betrug ungefähr 2 mm. Die Dicke der zweiten Schicht betrug ungefähr 1 mm. Das Doppelschichtepoxid, welches erhalten wurde, kann als Doppelschichtklebstoff (DLA) bezeichnet werden. In einer Ausführungsform wurden die DLA-Proben für 5 Minuten bei 90°C erhitzt und es wurde diesen vor ihrer Verwendung erlaubt, auf Raumtemperatur abzukühlen.
Die erhaltene Doppelschichtepoxidstruktur wies aufgrund des thermischen Versatzes zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht eine leicht gebogene Struktur auf. Die gebogene Struktur ist beim Herstellen einer Haftungsreversibilität vorteilhaft. Diese gebogene Struktur kann ebenfalls durch spezifisch konstruierte Formen erzeugt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können zahlreiche geformte Formgedächtnispolymere eingesetzt werden. Beispielsweise werden ausgehend von einem typischen aromatischen Diepoxid/Diaurin-System mit einer T_g von ungefähr 90°C die aromatischen Epoxidbestandteile systematisch durch ein aliphatisches Diepoxid ersetzt, um eine Reihe von Epoxidformgedächtnispolymeren mit T_g'en in einem Bereich zwischen 25°C und 90°C zu ergeben. Als solches kann ein Formgedächtnispolymer zur Verwendung mit einem Trockenklebstoff, wie für eine bestimmte Anwendung, welche innerhalb von bestimmten Temperaturbereichen betrieben wird, maßgeschneidert werden.
Das Nachfolgende ist eine andere Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, welche ein Verfahren zum Herstellen eines Formgedächtnispolymers bereitstellt. EPON 826 wurde in eine Glasflasche eingewogen und zum Schmelzen in einem auf 70°C voreingestellten Ofen platziert.
Das Schmelzen dauerte ungefähr 1 Stunde. Unmittelbar nachdem die das EPON 826 enthaltende Flasche aus dem Ofen herausgenommen wurde, wurden vorgewogenes Jeffamine D-230 und NGDE zu der Flasche hinzugegeben. Die Flasche wurde dann per Hand für ungefähr zehn Sekunden heftig geschüttelt, um die Bestandteile zu vermischen. Die detaillierten Formulierungen der fünf Epoxid-SMP-Proben, welche gemäß dem Verfahren hergestellt worden sind, sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1. Formulierungen der Epoxidproben 1 bis 5

Probe # EPON 826 (mol) NGDE (mol) Jeffamine D-230 (mol)

1 0 0,02 0,01

2 0,005 0,015 0,01

3 0,01 0,01 0,01

4 0,015 0,005 0,01

5 0,02 0 0,01
Anschließend wurde die Mischung in eine Form gegossen. Die Epoxidproben wurden für 1,5 Stunden bei 100°C thermisch ausgehärtet und für 1 Stunde bei 130°C nachgehärtet. Nach der Beendigung der Aushärtung wurden die Epoxidproben entformt. Die Geometrie der erhaltenen Formgedächtnispolymerschicht wird durch die eingesetzte Form bestimmt. In dem Fall von Schaum kann das Treibmittel zugegeben werden, wenn die Mischung gegossen wird.
In einer anderen Ausführungsform besteht das System aus EPON 826, Jeffamine D-230 als Vernetzer und Decylamin als Monoamin. Wie in der Tabelle 2 gezeigt ist, wird von den Proben 6 bis 11 der Anteil des Vernetzers systematisch verringert, während die gesamten Mengen von Epoxidfunktionalität und aktiver Wasserstofffunktionalität an den Aminen gleich gehalten werden. Von diesen Proben wurde die Probe 11 als eine Referenzprobe eingesetzt, weil diese keinen Vernetzer enthält, und es wird nicht erwartet, dass diese Formgedächtniseigenschaften aufweist. Die Gedächtnisepoxidpolymere gemäß den Formulierungen in der Tabelle 2 zeigen T_g'en zwischen 25°C und 90°C. Tabelle 2. Formulierungen der Epoxidproben 6 bis 11

Probe # EPON 826 (mol) Jeffamine D-230 (mol) Decylamin (mol)

6 0,02 0,01 0

7 0,02 0,0075 0,005

8 0,02 0,005 0,01

9 0,02 0,0025 0,015

10 0,02 0,0005 0,019

11 0,02 0 0,02
Ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen eines Trockenklebstoffs umfasst das Mischen von 2,16 g NGDE und von 1,15 g Jeffamine D-230 und das Aushärten der Mischung auf dem zuvor erwähnten ausgehärteten Epoxidformgedächtnisschaum.
In einer Ausführungsform wird ein Verfahren zum Ausbilden einer Klebstoffbindung bereitgestellt. Nunmehr Bezug nehmend auf die 2 wurde ein gebogener DLA 110 (umfassend eine Trockenklebstoffschicht 112 und eine SMP-Schicht 114) auf einem Substrat 116 platziert, nämlich beispielsweise auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl (SS304), und auf eine Temperatur von höher als der Glasübergangstemperatur (T_g) der Formgedächtnispolymerschicht erhitzt, wobei die Trockenklebstoffschicht 12 auf das Substrat gerichtet war. In einer Ausführungsform wurde der DLA 110 in einem Ofens auf 90°C erhitzt. Nach ungefähr 10 Minuten des Erhitzens wurden der DLA 110 und das Substrat 116 aus dem Ofen entfernt und es wurde unmittelbar auf die obere SMP-Schicht 14 eine Last 118 von ungefähr 4 N aufgebracht. Mit der Last darauf wurde es dem DLA erlaubt, auf eine Temperatur von unterhalb der T_g der Formgedächtnispolymerschicht abzukühlen. In einer Ausführungsform wurde es dem DLA erlaubt, für ungefähr 10 Minuten unter Umgebungsbedingungen abzukühlen. Daran anschließend wurde die Last entfernt und die verbundene Probe bzw. Verbundprobe (DLA auf SS304) wurde einem Hafttest unterworfen.
Ein Verfahren zum Messen der Abzugskraft ist in der 3 dargestellt. Eine verbundene DLA-Probe wurde von dem SS304-Substrat mit einer Abzugskraft senkrecht zu dem Substrat abgetrennt. Die maximale Abzugskraft an dem Trennpunkt wurde durch eine Lastzelle gemessen. In einer Ausführungsform betrug diese maximale Abzugsfestigkeit ungefähr 60 N/cm². Sofern dies nicht anders vermerkt ist, wurde die Abzugsfestigkeit durch die maximale Abtrennkraft geteilt durch die DLA-Oberfläche berechnet.
In einer Ausführungsform wurde eine Verbundprobe in einem Ofen ohne Last für ungefähr 10 Minuten auf 90°C erhitzt. Unmittelbar nachdem die Probe aus dem Ofen herausgenommen wurde, wurde die Trennung der Bindung in einem Abschälmodus durchgeführt und die gemessene Abschälkraft betrug weniger als 1 N/cm.
Eine andere Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Messen der Abzugskraft, um, wie in der 4 dargestellt, die Thermoreversibilität der Haftung zu untersuchen. Die Verbundprobe wurde ohne Last auf eine Temperatur von höher als der T_g der Formgedächtnispolymerschicht erhitzt. In einer Ausführung wurde die Verbundprobe in einem Ofen ohne Last für ungefähr 10 Minuten auf 90°C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde als ein Ergebnis der Formgedächtniseigenschaft der SMP-Schicht eine Wiederherstellung der Krümmung beobachtet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ohne Last wurde die Probe einem Hafttest unterworfen und die Abzugsfestigkeit wurde mit ungefähr 6 N/cm² gemessen. Insgesamt bestimmen die Trockenklebstoffschicht und die Formgedächtnispolymerschicht die Haftfestigkeit bzw. die Thermoreversibilität.
Folglich wurde gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine gebogene Struktur bereitgestellt, welche aus einer Trockenklebstoffschicht und einer Schicht aus einem Formgedächtnispolymer bestand. Durch Erhitzen auf eine Temperatur von höher als der Glasübergangstemperatur (T_g) des Formgedächtnispolymers und Anlegen einer Last während des Abkühlens auf eine Temperatur von unterhalb der T_g, bildete die Doppelschichtstruktur eine starke Haftbindung mit einem Substrat aus rostfreiem Stahl mit einer Abzugskraft von ungefähr 60 N/cm² aus. Die starke Haftung kann durch Erhitzen der Struktur auf eine Temperatur von oberhalb der Tg des Formgedächtnispolymers automatisch gelöst werden, um die Krümmung wiederherzustellen.
In einer Ausführungsform kann das Substrat 116 flach sein und kann der DLA 110 gebogen sein. In einer anderen Ausführungsform kann das erste Substrat 116 gebogen sein und kann der DLA 110 flach sein.
In einer Ausführungsform wurde gemäß zuvor beschriebenen Verfahren ein die SMP-Schicht und die Trockenklebstoffschicht umfassender DLA hergestellt. Es wurden dynamische Differenzkalorimetrie-(DSC-)Messungen unter Stickstoff unter Verwendung eines DSC Q 1000 (TA instruments) mit einer Heizrate von 10°C·Min^–1 durchgeführt. Die 5 zeigt die DSC-Kurven für die SMP-Schicht, die trockene Klebstoffschicht und den DLA. Bezug nehmend auf die 5 zeigt die DSC-Kurve für den DLA zwei unterscheidbare Glasübergänge bei 39,9°C und bei 3,0°C. Diese beiden Glasübergangstemperaturen stehen, wie in der 5 gezeigt, im Einklang mit den für die SMP-Schicht und die separat ausgehärtete Trockenklebstoffschicht gemessenen T_g'en. In keiner der drei DSC-Kurven in der 5 wurde ein exothermer Peak beobachtet, was eine Vervollständigung der Aushärtung in allen drei Fällen anzeigt.
Qualitativ kann die Epoxidschicht mit einer T_g von weniger als Raumtemperatur gegenüber vielen Substratoberflächen, wie beispielsweise Glas, klebend sein, und diese ist folglich ein weicher Trockenklebstoff. Das Epoxid mit einer T_g von höher als Raumtemperatur ist bei Raumtemperatur steif und nicht klebend. Es wird erwartet, dass die Epoxidschicht mit einer T_g von 39,9°C oberhalb von Raumtemperatur Formgedächtniseigenschaften aufweist.
In einer Ausführungsform wurde für eine DLA-Probe mit Abmessungen von 1,03 cm mal 1,02 cm mal 0,21 cm, welche gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, ein Haftumkehrprozess beobachtet. Die 6A und 6B zeigen die Seitenansicht bzw. Draufsicht der hergestellten DLA-Probe, welche auf einem Substrat 16 aus SS304 (makroskopisch flach mit einem R_a von 73 µm) positioniert ist. Die 6A zeigt die Seitenansicht des DLA 110, welcher die Trockenklebstoffschicht 112 und die SMP-Schicht 114 umfasst. In einer Ausführungsform weist die Trockenklebstoffschicht eine Dicke von 0,07 cm auf und weist die SMP-Schicht eine Dicke von 0,14 cm auf. Eine nähere Untersuchung der 6A und 6B zeigt, dass der DLA eine leichte Krümmung aufweist, welche von dem thermischen Versatz zwischen den beiden Epoxidschichten stammten kann. Wie in den 6A und 6B dargestellt, wies der DLA in einer Ausführungsform einen schlechten Kontakt mit der Substratoberfläche auf, was durch die Krümmung des DLA und durch die steife Natur der SMP-Schicht bei Raumtemperatur verursacht sein kann. Die 6B zeigt einen Kontaktpunkt 118 des DLA mit der SS304-Substratoberfläche. Es wurde ohne Erhitzen eine Vorlast von 4 N/cm² auf den DLA, welcher auf der SS304-Oberfläche mit der Trockenklebstoffschicht nach unten gerichtet angeordnet war, aufgebracht. Nach der Entfernung der Last wurde die Abzugsfestigkeit mit 9,0 N/cm² gemessen.
Um den Oberflächenkontakt zwischen dem DLA und dem Substrat aus rostfreiem Stahl zu verbessern, wurde während der Ausbildung der Haftverbindung, wie zuvor beschrieben, ein Vorerhitzen des DLA bei 90°C (ungefähr 50°C oberhalb der T_g der SMP-Schicht) angewendet. In einer Ausführungsform entformte sich der DLA sofort, wenn die Vorlast (4 N/cm²) angelegt wurde. Nach dem nachfolgenden Abkühlen wurde die Vorlast entfernt und die deformierte Form des DLA wurde beibehalten (6C). Die DLA-Deformation gewährleistete, dass diese dem Substrat aus rostfreiem Stahl entsprach. Als ein Ergebnis hiervon wurde ein sehr guter Kontakt zwischen dem Trockenklebstoff und dem Substrat in einem makroskopischen Maßstab erreicht (6C und 6D). Die 6C und 6D zeigen die Seitenansicht bzw. Draufsicht der Verbundprobe mit einem maximalen Oberflächenkontakt. In der 6D wurden zwei Nichtkontaktpunkte 120 beobachtet, welche auf die Ungleichmäßigkeit der Lastverteilung zurückgeführt werden können. Die Abzugsfestigkeit, welche für die Verbundprobe gemessen wurde, betrug 61,5 N/cm².
Das Klebstoffverbindungsverfahren wurde wiederholt und die Verbundprobe wurde, anstatt durch eine Abzugskraft getrennt zu werden, ohne Last ausgenommen ihrem eigenen Gewicht (0,26 g oder 0,0026 N) auf 90°C erhitzt. Die 6E und 6F zeigen die Seitenansicht bzw. Draufsicht der thermisch gewonnenen Probe. Nach dem Erhitzen wurde es beobachtet, dass der DLA zu seiner ursprünglichen gekrümmten Struktur (6E) zurückkehrte und die Kontaktfläche wurde klein (6F). Nach dem Erhitzen und dem Wiederherstellen der Krümmung wurde die Probe aus dem Ofen herausgenommen und die verbleibende kleine Klebstoffkontaktfläche wurde sofort durch Abschälen getrennt. Die aufgezeichnete Abschälkraft betrug weniger als 0,1 N, was eine viel kleinere Kraft als die Abzugskraft von 61,5 N ist. In einer Ausführungsform wurde es der Probe mit der wiedergewonnenen Form erlaubt, auf 25°C abzukühlen, und der DLA wurde steif. Obwohl ein Abschälen nicht länger möglich war, konnte die Abtrennung immer noch in einem Abzugmodus durchgeführt werden. Dies führte zu einer Abzugsfestigkeit von 6,3 N/cm², was ungefähr 10 mal weniger war als die Abzugsfestigkeit von 61,5 N/cm², welche ohne die thermische Behandlung bei 90°C gemessen wurde. Dies zeigt, dass die Haftung durch Erhitzen umgekehrt wurde.
Für einen reversiblen Trockenklebstoff wird eine minimale Vorlast benötigt, um zwischen dem Trockenklebstoff und dem Substrat einen maximalen Kontakt zu erreichen, und, um dadurch eine maximale Abzugskraft zu erreichen. Um solch ein Kriterium für eine minimale Vorlast einzuführen, wurde eine DLA-Probe mit SS304 in einem Bereich von Vorlasten verbunden und es wurden die entsprechenden maximalen Abtrennkräfte aufgezeichnet.
Wie zuvor dargelegt, wurde die Abzugsfestigkeit durch Dividieren der Abtrennkraft durch die gesamte DLA-Oberflächenfläche erhalten. Dies gibt die scheinbare Abzugsfestigkeit wieder. Die 7 zeigt den Einfluss der Vorlasten auf die Abzugskräfte, wenn das Substrat SS304 mit einer Ra = 73 μm ist. Wie in der 7 dargestellt, erhöhte sich die scheinbare Abzugsfestigkeit mit den Vorlasten (N/cm²), bis diese bei einer Vorlast von ungefähr 4 N/cm² ein Plateau erreichte. In der 7 ist auch die intrinsische Abzugsfestigkeit dargestellt, welche die Abzugsfestigkeit ist, welche berechnet wurde, nachdem die tatsächlichen makroskopischen Kontakt flächen abgeschätzt worden sind. In der 7 ist die intrinsische Abzugsfestigkeit auf Basis einer solchen Definition dargestellt, wobei die Fehlerbalken die Schwierigkeit bei den akkuraten Abschätzungen der tatsächlichen Kontaktflächen, insbesondere, wenn die Vorlasten klein waren, berücksichtigen. Anders als für den für die scheinbare Abzugsfestigkeit beobachteten Trend verbleibt die intrinsische Abzugsfestigkeit innerhalb des Vorlastbereichs konstant.
Die Lebensdauer des DLA kann durch wiederholte Befestigungs-Ablöse-Zyklen mit ausreichend hohen Vorlasten, um maximale Oberflächenkontakte herzustellen, untersucht werden. Die nach jedem Befestigungs-/Ablöse-Zyklus von dem Substrat aus rostfreiem Stahl (SS304, R_a = 73 µm) gemessene Abzugskraft ist in der 8 dargestellt. Die Daten in dieser Figur zeigen in den ersten acht Zyklen keine Verringerung in der Abzugsfestigkeit. In dem neunten Zyklus und in dem zehnten Zyklus wurde ein leichter Abfall in der Abzugsfestigkeit (ungefähr 10%) gemessen, welcher von dem Erscheinen von einigen Oberflächendefekten auf der trockenen Klebstoffoberfläche begleitet wurde. Die Ablösung der Klebstoffbindungen während des Lebensdauertests wurde durchgeführt, ohne dass die Haftung thermisch umgekehrt wurde. In einer anderen Ausführungsform kann die Klebstoffbindung durch den thermischen Haftumkehrmechanismus gelöst werden, welcher weit weniger harsch wie der in den zuvor genannten Lebensdauertests eingesetzte Ablöseprozess ist. Nichtsdestotrotz zeigt der DLA selbst unter der harschen Ablösebedingung, welche in den zyklischen Tests eingesetzt worden ist, eine sehr gute Lebensdauer, und zwar im scharfen Gegensatz zu der typisch schlechten Lebensdauer von synthetischen Gecko-Klebstoffen.
Eine der Hauptmerkmale eines Gecko-Fußballens ist dessen Fähigkeit, an eine große Vielzahl von Substraten zu binden. In einer Ausführungsform wurde die Haftung des DLA gegenüber einem Bereich von Substraten untersucht, einschließlich einem anorganischen Substrat (Glas), Metallen (SS304 und Aluminiumlegierung 5657) sowie hydrophoben Polymeren (Polypropylen und Teflon). Die gemessene Abzugsfestigkeit ist: Glas (61,9 N/cm²) > SS304 (51,0 N/cm²) > Aluminiumlegierung 5657 (36,6 N/cm²) >> Polypropylen (9,3 N/cm²) > Teflon (7,3 N/cm²). Unter Bezugnahme auf die 9 ist die Abzugsfestigkeit gegenüber diesen Oberflächen gegenüber ihren Wasserkontaktwinkeln aufgezeichnet, was zeigt, dass die Abzugsfestigkeit mit der Substratoberflächenhydrophobizität abnimmt.
Das Wesen des Gecko-Haftphänomens ist das Herstellen und das Kontrollieren von Kontakt. Für synthetische Gecko-Klebstoffe, welche aus steifem Material hergestellt sind, kann das Maximieren von Kontakt eine schwierige Aufgabe sein, wie dies durch die unüblich hohen Vorlasten, welche zum Erreichen einer Haftung erforderlich sind, belegt wird. Eine Ausführungsform liefert die Kombination aus einem weichen Trockenklebstoff mit einem SMP, um den DLA herzustellen. Aufgrund der SMP-Schicht kann der DLA deformieren und sich beim Erhitzen an das Profil einer Gegenoberfläche anpassen. Die SMP-Schicht erlaubt es ferner, dass die deformierte Form nach dem Abkühlen beibehalten wird (siehe 6C und 6D). Als ein Ergebnis hiervon wurde ein makroskopisch nahezu perfekter Kontakt mit der Gegenoberfläche erreicht, was gegen das SS304-Substrat gemessen zu einer Abzugsfestigkeit von ungefähr 60 N/cm² führte. Die SMP-Schicht ist lediglich für das Maximieren des Kontakts verantwortlich, während die intrinsische Haftung durch die Trockenklebstoffschicht geliefert wird. Diese Abzugsfestigkeit von 60 N/cm² ist 6- bis 20-mal höher als die für natürliche und synthetische Gecko-Klebstoffe berichtete. Des Weiteren wurde die maximale Abzugsfestigkeit von 60 N/cm² mit einer minimalen Vorlast von 4 N/cm² erreicht. Dieses minimale Vorlasterforder nis ist ungefähr 1 bis 2 Größenordnungen niedriger als die berichteten Beispiele für synthetische Gecko-Klebstoffe (50 N/cm² bzw. ~300 N/cm²) und ist eher im Einklang mit der niedrigen Vorlastanforderung für natürliche Geckos.
Solch ein wünschenswertes Merkmal entsteht im Prinzip aus den niedrigen Modulen der beiden Epoxidschichten bei einer Temperatur oberhalb ihrer T_g'en. Die konstante intrinsische Abzugsfestigkeit in dem gesamten Vorlastbereich (in der 7 gezeigt) deutet andererseits an, dass es die Funktion der Vorlasten ist, das SMP zu deformieren, und dass keine zusätzliche Vorlast benötigt wird, um die Trockenklebstoffschicht an das Profil der Substratoberfläche anzupassen. Solch ein Verhalten ist wiederum der elastischen Natur (niedriges Modul bei Raumtemperatur) der Trockenklebstoffschicht zugute zu halten.
Die Haftumkehr für den DLA wird, anders als bei natürlichen und synthetischen Gecko-Klebstoffen, durch Erhitzen erreicht. In einer Ausführungsform kann die Formwiederherstellung des DLA (folglich Haftumkehr) beim Erhitzen trotz der großen Abzugsfestigkeit, welche zwischen dem DLA und dem SS304-Substrat gemessen worden ist, auftreten. Die ursprüngliche Krümmung spielt hier eine kritische Rolle. Während des Formwiederherstellungsverfahrens, um zu der ursprünglichen Krümmung zurückzukehren, breitete sich die Grenzflächentrennung ausgehend von der Kante und graduell fort. Gewissermaßen war dies ein Abschälprozess oder präziser ein Selbstabschälprozess, weil keine äußere Abschälkraft involviert war. In diesem Fall war weder eine große Abzugsfestigkeit noch die Größe der Wiederherstellungskraft des SMP relevant. Weil das SMP bei einer Temperatur oberhalb seiner T_g weich war, hätte es die Weichheit des DLA im Prinzip tatsächlich erlaubt, dass die Abtrennung in einem Abschälmodus auftritt.
Die thermische Reversibilität der Haftung für den DLA weist wichtige Implikationen auf. Ein natürlicher Gecko steuert seine Haftung und den Umkehrprozess durch seine mechanischen Zehenaktionen. Ein synthetischer Gecko-Klebstoff imitiert in seiner besten Form lediglich einen Gecko-Fußballen, nicht aber die mechanischen Zehenaktionen. Für einen synthetischen Gecko-Klebstoff sollte, wenn eine gute Haftung benötigt wird, ein unbeabsichtigtes Abschälen vermieden werden, wobei in diesem Fall im Prinzip eine steife Stützschicht wünschenswert wäre. Die steife Stützschicht würde allerdings keine Abschälaktionen erlauben, welche für die Haftumkehr/Ablösung erforderlich wären. Tatsächlich wurde über die Unfähigkeit berichtet, die Haftung für einen synthetischen Trockenklebstoff mit einer steifen Stützschicht umzukehren. Wenn keine mechanische Vorrichtung eingeführt wird, um die mechanischen Gecko-Zehenaktionen zu imitieren, ist es schwierig, das zuvor genannte Paradoxum zu vermeiden.
Andererseits ist das SMP gemäß einer Ausführungsform unterhalb seiner Glasübergangstemperatur steif und die Steifigkeit inhibiert ein unerwünschtes Abschälen, um eine gute Haftung sicherzustellen. Andererseits wird das SMP bei Temperaturen oberhalb seiner T_g flexibel, was ein Abschälen für eine Haftungsumkehr ermöglicht. Selbst wenn das SMP nach dessen Formwiederherstellung auf eine Temperatur von unterhalb dessen T_g abgekühlt wird, führt die Krümmung zu einem 10-fachen Abfall in der Abzugsfestigkeit. Folglich ist die Steuerbarkeit der DLA-Haftung zweifach:
1) der thermische Übergang des SMP von steif zu flexibel schaltet die Fähigkeit des Abschälens an und ab; in diesem Fall ist die Krümmung nicht erforderlich, und 2) die Formwiederherstellungsfähigkeit und die ursprünglichen gekrümmte Struktur erzeugen einen Selbstablösemechanismus, um die Kontaktfläche und folglich die Haftung zu steuern. Die DLA-Krümmung, welche natürlich aus dem thermischen Versatz herrührt, erlaubt es, dass der zweite Steuermechanismus auftritt. Durch gezielte Formkonstruktionen hergestellte Krümmungen können denselben Effekt aufweisen. Für den DLA insgesamt fungiert die Trockenklebstoffschicht mehr wie ein Gecko-Fußballen, während die SMP-Schicht im Hinblick auf die mechanische Funktion, die Haftung zu steuern, einem Gecko-Zeh ähnelt. Dieser generelle Ansatz der Verwendung eines SMP's zur Steuerung der Haftung und der Haftungsumkehr kann auf andere Trockenklebstoffe angewendet werden. Die die Haftungsumkehr auslösende Temperatur kann auf Basis der T_g des ausgewählten SMP's eingestellt werden.
In einer Ausführungsform kann die Haftungsbeständigkeit des DLA gegenüber typischen synthetischen Klebstoffen weit überlegen sein, weil der DLA keine Nanohaarstruktur aufweist. Die schlechte Beständigkeit der berichteten synthetischen Gecko-Klebstoffe ist auf einen Zusammenbruch und/oder den lateralen Kollaps (Bündelung) der Nanohaare zurückzuführen.
Einige Ausführungsformen beziehen sich auf einen Mehrschichtepoxidtrockenklebstoff. Es sollte beachtet werden, dass mehr als zwei Schichten eingesetzt werden können. Beispielsweise können zwei oder mehr Schichten der Formgedächtnispolymerschicht vorliegen, welche in einem nebeneinander liegenden Aufbau oder in einem übereinander liegenden Aufbau vorliegen können. Ähnlich dazu können zwei oder mehr Trockenklebstoffschichten in einer nebeneinander liegenden Anordnung oder in einer übereinander liegenden Anordnung vorliegen. Als solches kann eine Vorrichtung mit kundenspezifischen oder maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann jede Kombination eines Formgedächtnispolymers und eines Trockenklebstoffs eingesetzt werden. Die nachfolgenden Beispiele für Formgedächtnispolymere und Trockenklebstoffe werden lediglich für illustrative Zwecke wiedergegeben.
In verschiedenen Ausführungsformen können die Bestandteile eines Trockenklebstoffs oder können die Bestandteile eines Formgedächtnispolymers ein steifes Epoxid und ein flexibles Epoxid enthalten. Der Bereich von möglichen Vernetzungschemien, welcher eingesetzt werden kann, um einen Trockenklebstoff oder ein Formgedächtnispolymer zu erhalten, können alpha, omega-Diaminalkane, Anhydrid oder katalytische (wie bei dem Imidazol-Typ) Vernetzungsreaktionen einschließen. Es gibt viele verschiedene Wege, um angemessene Verhältnisse zwischen den molekularen Eigenschaften zu erreichen. Beispielsweise können die Trockenklebstoffe oder Formgedächtnispolymere ein steifes Epoxid, einen Epoxidverlängerer und ein Vernetzungsmittel enthalten, oder ein steifes Epoxid, ein flexibles Vernetzungsmittel und ein flexibles Epoxid enthalten, oder ein steifes Epoxid, ein steifes Vernetzungsmittel und ein flexibles Epoxid enthalten, oder ein steifes Epoxid, ein flexibles Epoxid und ein katalytisches Aushärtemittel enthalten, oder ein steifes Epoxid, ein Vernetzungsmittel und ein Verdünnungsmittel enthalten, oder ein flexibles Epoxid, ein Vernetzungsmittel und ein Verdünnungsmittel enthalten, oder ein steifes Epoxid und ein flexibles Vernetzungsmittel enthalten, oder ein flexibles Epoxid und ein katalytisches Aushärtmittel enthalten, oder ein flexibles Epoxid und ein Vernetzungsmittel enthalten, wobei das steife Epoxid ein aromatisches Epoxid mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist, das flexible Epoxid ein aliphatisches Epoxid mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist, der Epoxidverlängerer eine Epoxidgruppe aufweist, das Vernetzungsmittel ein Mehrfachamin, eine organische Mehrfachcarbonsäure oder ein An hydrid ist und das Verdünnungsmittel ein Monoamin oder eine Monocarbonsäure ist. In verschiedenen Ausführungsformen fördert das katalytische Aushärtmittel (oder die katalytische Aushärtung) Epoxid-zu-Epoxid- oder Epoxid-zu-Hydroxyl-Reaktionen. Das katalytische Aushärtmittel kann enthalten, ist aber nicht beschränkt auf tertiäre Amine, Aminsalze, Bortrifluoridkomplexe oder Aminborate. Die Bestandteile des Trockenklebstoffs können in einer ausreichenden Menge vorliegen, um beim Aushärten der Zusammensetzung einen Trockenklebstoff mit einer Glasübergangstemperatur von –90°C bis 200°C und mit einer von einem Substrat Abzugsfestigkeit von 1 bis 200 N/cm² zu liefern. In einer Ausführungsform können die Bestandteile der Formgedächtnispolymerzusammensetzung in einer ausreichenden Menge vorliegen, um beim Aushärten der Zusammensetzung ein Epoxidformgedächtnispolymer mit einer Veränderung in dem Speichermodul vor und nach dessen Glasübergang von 2 bis 3 Größenordnungen zu liefern.
Die vorstehende Beschreibung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur und folglich werden Abweichungen hiervon nicht als eine Abkehr von dem Geist und dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung erachtet.

Claims

Produkt umfassend: einen thermoreversiblen Trockenklebstoff enthaltend: eine erste Schicht, welche einen Trockenklebstoff enthält, eine zweite Schicht, welche ein Formgedächtnispolymer enthält, wobei der thermoreversible Trockenklebstoff bei einer ersten Temperatur eine erste Form und bei einer zweiten Temperatur mit einer darauf aufgebrachten Last bzw. Kraft eine zweite Form aufweist.
Produkt nach Anspruch 1, wobei der Trockenklebstoff einen weichen Trockenklebstoff enthält.
Produkt nach Anspruch 1, wobei das Formgedächtnispolymer einen Formgedächtnispolymerschaum enthält, welcher wenigstens eines von einem Epoxid, einem Polyurethan oder einem vernetzten Vinylpolymer enthält.
Produkt nach Anspruch 1, wobei das Formgedächtnispolymer enthält: wenigstens eines von einem steifen Epoxid oder einem flexiblen Epoxid sowie wenigstens eines von einem Vernetzungsmittel oder einem katalytischen Aushärtmittel, wobei das steife Epoxid ein aromatisches Epoxid mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist, wobei das flexible Epoxid ein aliphatisches Epoxid mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist, und, wobei das Vernetzungsmittel wenigstens eines von einem Mehrfachamin, einer organischen Mehrfachcarbonsäure oder einem Anhydrid ist.
Produkt nach Anspruch 2, wobei der weiche Trockenklebstoff enthält: wenigstens eines von einem steifen Epoxid oder einem flexiblen Epoxid und wenigstens eines von einem Vernetzungsmittel oder einem katalytischen Aushärtmittel, wobei das steife Epoxid ein aromatisches Epoxid mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist, das flexible Epoxid ein aliphatisches Epoxid mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist und das Vernetzungsmittel eines von einem Mehrfachamin, einer organischen Mehrfachcarbonsäure oder einem Anhydrid ist.
Produkt nach Anspruch 1, welches des Weiteren wenigstens ein Substrat enthält, wobei der thermoreversible Trockenklebstoff auf dem wenigstens einen Substrat angeordnet ist, wobei sich die erste Schicht in Kontakt mit dem wenigstens einen Substrat befindet.
Produkt nach Anspruch 6, wobei die Abzugskraft des thermoreversiblen Trockenklebstoffs mit einer gekrümmten Struktur von einem des wenigstens einen Substrats ungefähr 0 bis 50 N/cm² beträgt.
Produkt nach Anspruch 6, wobei die Abzugskraft des thermoreversiblen Trockenklebstoffs mit einer relativ flachen Struktur von einem des wenigstens einen Substrats ungefähr 10 bis ungefähr 200 N/cm² beträgt.
Produkt nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Substrat wenigstens eines von einer Kraftfahrzeugzierleiste, einem Zeichen, einem Bild, einer Kraftfahrzeugseitenwandverkleidung oder einem dekorativen Oberflächenfilm umfasst.
Produkt nach Anspruch 9, wobei das wenigstens eine Substrat eines von rostfreiem Stahl, Glas, Aluminiumlegierung 5657, Polypropylen oder Teflon enthält.
Produkt nach Anspruch 1, wobei der Trockenklebstoff auf das Formgedächtnispolymer gepfropft ist, um eine Einzelschicht auszubilden.
Verfahren, umfassend: Bereitstellen eines thermoreversiblen Trockenklebstoffs, welcher wenigstens eine Trockenklebstoffschicht und wenigstens eine Formgedächtnispolymerschicht enthält, Erhitzen des thermoreversiblen Trockenklebstoffs auf eine Temperatur von höher als der Glasübergangstemperatur des Formgedächtnispolymers, Auflegen einer Last bzw. Kraft auf den thermoreversiblen Trockenklebstoff während des Abkühlens auf eine Temperatur von unterhalb der Glasübergangstemperatur der Formgedächtnispolymerschicht, so dass sich die Trockenklebstoffschicht im Wesentlichen an die entsprechende Topographie des darunter liegenden Substrats anpasst, um eine starke Haftverbindung mit dem darunter liegenden Substrat auszubilden, und Freisetzen des thermoreversiblen Trockenklebstoffs von dem darunter liegenden Substrat durch Erhitzen des thermoreversiblen Trockenklebstoffs auf eine Temperatur von oberhalb der Glasübergangstemperatur des Formgedächtnispolymers, um zu verursachen, dass das Formgedächtnispolymer zu dessen ursprünglichen Form zurückkehrt, wodurch verursacht wird, dass die Trockenldebstoffschicht zu ihrer ursprünglichen Form zurückkehrt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Last bzw. Kraft ungefähr 1 N/cm² bis ungefähr 20 N/cm² beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Glasübergangstemperatur des Formgedächtnispolymers ungefähr 25 bis ungefähr 200°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Glasübergangstemperatur des Trockenklebstoffs ungefähr –90 bis ungefähr 200°C beträgt.
Verfahren umfassend: Ausbilden eines thermoreversiblen Trockenklebstoffs enthaltend: Ausbilden einer ersten Schicht durch Aushärten eines ersten Bestandteils, eines zweiten Bestandteils und eines dritten Bestandteils, Ausbilden einer zweiten Schicht über der ersten Schicht umfassend das Gießen eines Mischung aus einem vierten Bestandteil und einem fünften Bestandteil über die erste Schicht und Aushärten der zweiten Schicht sowie Nachhärten der ersten Schicht und der zweiten Schicht, um den thermoreversiblen Klebstoff mit einer gekrümmten Struktur bei einer ersten Temperatur und mit einer relativ flachen Struktur bei einer zweiten Temperatur mit einer darauf angelegten Last bzw. Kraft auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der erste Bestandteil, der zweite Bestandteil und der dritte Bestandteil enthalten: wenigstens eines von einem steifen Epoxid oder einem flexiblen Epoxid sowie wenigstens eines von einem Vernetzungsmittel oder einem katalytischen Aushärtmittel, wobei das steife Epoxid ein aromatisches Epoxid mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist, das flexible Epoxid ein aliphatisches Epoxid mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist und das Vernetzungsmittel wenigstens eines von einem Mehrfachamin, einer organischen Mehrfachcarbonsäure oder einem Anhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der erste Bestandteil, der zweite Bestandteil und der dritte Bestandteil ein aromatisches Diepoxid, ein aliphatisches Diepoxid und ein Diamin enthalten.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das aromatische Diepoxid Diglycidylether von Bisphenol A-Epoxidmonomer mit einem ungefähren Epoxidäquivalentgewicht von 180 enthält, wobei das aliphatische Epoxid NGDE enthält und wobei das Diamin Polypropylenglykol-bis-2-aminopropylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 230 enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der vierte Bestandteil und der fünfte Bestandteil ein aliphatisches Diepoxid und ein Diamin enthalten, und, wobei die Bestandteile in einer ausreichenden Menge vorliegen, um beim Aushärten der zweiten Schicht eine weiche Epoxidtrockenklebstoffschicht mit einer Glasübergangstemperatur von –90°C bis 200°C und mit einer Abzugsfestigkeit von 1 bis 200 N/cm² zu ergeben.