DE102009034569B4

DE102009034569B4 - Polymersysteme mit Mehrfachformgedächtniseffekt und Verfahren zum Ausbilden von Polymersystemen mit Mehrfachformgedächtniseffekt

Info

Publication number: DE102009034569B4
Application number: DE102009034569.8A
Authority: DE
Inventors: Tao Xie; Xingcheng Xiao; Yang T. Cheng
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2021-06-10
Anticipated expiration: 2029-07-25
Also published as: US8865310B2; US20100028683A1; DE102009034569A1; CN101637987B; CN101637987A

Abstract

Polymersystem umfassend:eine erste Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht undeine zweite Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht, welche mit der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht verbunden ist, um ein Zweischichtpolymermaterial auszubilden,wobei die erste Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und die zweite Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht einen gut voneinander getrennten thermischen Übergang aufweisen, wobei die DMA-Kurve des Zweischichtpolymermaterials ein mittelhohes Plateau in dem Speichermodul zwischen der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht, ein höheres Plateau bei einer Temperatur von weniger als der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht sowie ein tieferes Plateau bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht aufweist,wobei die erste Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und die zweite Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht kovalent miteinander verbunden sind, undwobei sich das Zweischichtpolymermaterial zwischen einer ursprünglichen Form, einer ersten temporären Form und einer zweiten temporären Form ohne Delaminierung zwischen der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht umwandeln kann.

Description

Technisches Gebiet
Das technische Gebiet, auf welches sich die vorliegende Offenbarung allgemein bezieht, umfasst Polymermaterialien und insbesondere ein System aus einem Formgedächtnispolymermaterial, welches mehrere temporäre deformierte Formen fixieren kann und nur bei äußeren Reizen bzw. Stimuli wieder seine ursprüngliche Form annehmen kann.
Hintergrund
Formgedächtnispolymere (SMP'e) verkörpern reagierende Polymere, welche temporäre deformierte Formen fixieren können und ihre permanenten (ursprünglichen) Formen lediglich bei äußeren Stimuli wiedergewinnen können.
US 2004/ 0 131 823 A1 beschreibt Polymer-Mehrschichtmaterialien, die thermische und elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Ein bevorzugtes Polymer zur Verwendung in derartigen Mehrschichtmaterialien ist ein Formgedächtnispolymer.
WO 2007/ 070 877 A2 offenbart Formgedächtnispolymere auf Basis von vernetzten Epoxiden.
Zusammenfassung exemplarischer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
Eine exemplarische Ausführungsform kann ein Polymermaterialsystem umfassen, welches in einem Mehrschichtaufbau mehrere SMP-Schichten mit verschiedenen Formgedächtnisübergangstemperaturen umfassen kann, um einen Mehrfachformgedächtniseffekt zu erreichen und einzustellen.
Insbesondere kann eine exemplarische Ausführungsform das voneinander getrennte Synthetisieren von zwei getrennten Polymeren umfassen, von denen jedes einen bestimmten und individuellen Zweifachformgedächtniseffekt (DSME) aufweist. Die beiden Materialien werden dann miteinander verbunden, um ein Zweischichtpolymermaterial auszubilden, welches einen dreifachen Formgedächtniseffekt (TSME) aufweist. Die beiden Polymermaterialien, welche in dieser exemplarischen Ausführungsform die Schichten ausbilden, weisen gut voneinander getrennte thermische Übergänge, starke Grenzflächen und eine angemessene Ausgewogenheit von Modulen und Gewichtsverhältnis zwischen den Schichten auf, um einen verlässlichen TSME zu erreichen.
Andere exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgend bereitgestellten detaillierten Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte beachtet werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während diese exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbaren, lediglich zu Zwecken der Illustration gedacht sind, und nicht dazu gedacht sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Figurenliste
Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, wobei:

die 1A eine perspektivische Ansicht eines allgemeinen Zweischichtpolymermaterials mit einem Dreifachformgedächtniseffekt in seiner ursprünglichen Form ist;
die 1B eine perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials der 1A ist, welches von seiner ursprünglichen permanenten Form zu einer ersten temporären Form umgewandelt worden ist,
die 1C eine perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials der 1A ist, welches von seiner ersten temporären Form zu einer zweiten temporären Form umgewandelt worden ist,
die 1D eine perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials der 1A ist, welches von seiner zweiten temporären Form zu seiner ersten temporären Form zurückgekehrt ist,
die 1E eine perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials der 1A ist, welches von seiner ersten temporären Form zu seiner ursprünglichen permanenten Form zurückgekehrt ist,
die 2A ein Zweifachformgedächtniszyklusdiagramm für Epoxid-SMP-Polymer-L gemäß einer exemplarischen Ausführungsform darstellt,
die 2B ein Zweifachformgedächtniszyklusdiagramm für Epoxid-SMP-Polymer-H gemäß einer exemplarischen Ausführungsform darstellt,
die 3A eine Kurve einer dynamisch-mechanischen Analyse für das Zweischichtpolymermaterial BE2 gemäß einer exemplarischen Ausführungsform darstellt,
die 3B eine Kurve einer dynamisch-mechanischen Analyse für ein Zweischichtpolymermaterial BE3 gemäß einer anderen exemplarischen Ausführungsform darstellt,
die 4A eine graphische Analyse eines Dreifachformgedächtniszykluses für das Zweischichtpolymermaterial BE2 gemäß einer exemplarischen Ausführungsform darstellt,
die 4B eine graphische Analyse für ein Dreifachformgedächtniszykluses für das Zweischichtpolymermaterial BE3 gemäß einer exemplarischen Ausführungsform darstellt,
die 5A eine perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials BE3 in seiner permanenten ursprünglichen Form gemäß einer exemplarischen Ausführungsform ist,
die 5B eine perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials BE3 der 5A ist, welches von seiner ursprünglichen permanenten Form zu einer ersten temporären Form umgewandelt worden ist,
die 5C eine perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials BE3 der 1A ist, welches von seiner ersten temporären Form zu einer zweiten temporären Form umgewandelt worden ist,
die 5D eine perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials BE3 der 5A ist, welches von seiner zweiten temporären Form zu seiner ersten temporären Form zurückgekehrt ist, und
die 5E eine perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials BE3 der 5A ist, welches von seiner ersten temporären Form zu seiner ursprünglichen permanenten Form zurückgekehrt ist.

Detaillierte Beschreibung exemplarischer Ausführungsformen
Die nachfolgende Beschreibung der Ausführungsform(en) ist lediglich exemplarischer (darstellender) Natur und ist in keiner Weise dazu beabsichtigt, die vorliegende Erfindung, deren Anwendung oder Verwendungen zu beschränken.
Zunächst Bezug nehmend auf die 1A bis 1E ist eine allgemeine Version eines Zweischichtpolymermaterials 20 mit einem Dreifachformgedächtniseffekt (TSME) in seiner permanenten ursprünglichen Form (in den 1A und 1E als 20A gezeigt), in einer ersten temporären Form (in den 1B und 1D als 20B gezeigt) und in einer zweiten temporären Form (in der 1C als 20C gezeigt) dargestellt. Eine exemplarische Ausführungsform eines Zweischichtpolymermaterials 40 weist einen als BE3 bezeichneten TSME auf und wird in den nachfolgenden 5A bis 5E beschrieben.
Das Zweischichtpolymermaterial 20 kann eine erste Materialschicht 22 aufweisen, welche mit einer zweiten Materialschicht 24 verbunden ist. In der 1A ist das Zweischichtpolymermaterial 20 in seiner permanenten Form 20A gezeigt. Per Definition ist die ursprüngliche permanente Form 20A die Form, in welcher das Zweischichtpolymermaterial 20 in der Abwesenheit von Deformation unter Last und in der Abwesenheit von erhöhten Temperaturen, wie nachfolgend in den 1B bis 1D beschrieben, verbleibt.
In der 1B kann die permanente Form 20A auf eine erste erhöhte Temperatur T_hoch erhitzt werden und dann unter Beanspruchung (bzw. durch Kraft oder Last erzeugte Spannung) deformiert werden, um eine erste temporäre Form 20B zu ergeben, nämlich eine Form, welche hinsichtlich der visuellen Erscheinung von der permanenten Form 20A verschieden sein kann. Per Definition ist die erste erhöhte Temperatur T_hoch eine Temperatur, welche ausreichend hoch ist, um einen Phasenübergang für sowohl die erste Polymermaterialschicht 22 als auch für die zweite Polymermaterialschicht 24 sicherzustellen (d.h. diese ist eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) der Polymermaterialien in der ersten Polymermaterialschicht 22 und in der zweiten Polymermaterialschicht 24). Das Zweischichtpolymermaterial 20 kann dann unter Beanspruchung auf eine mittelhohe Temperatur Tmittei abgekühlt werden, wobei die Beanspruchung entfernt werden kann, um die erste temporäre Form 20B zu fixieren. Per Definition ist die mittelhohe Temperatur Tmittei eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur von einer der beiden Polymermaterialschichten 22 oder 24, aber oberhalb der Glasübergangstemperatur der anderen der beiden Polymermaterialschichten 22 oder 24.
Nachher kann, wie in der 1C dargestellt, die erste temporäre Form 20B unter Beanspruchung bei der mittelhohen Temperatur T_mittel deformiert werden, um die zweite temporäre Form 20C auszubilden. Die zweite temporäre Form 20C kann dann unter Beanspruchung auf eine niedrige Temperatur T_niedrig abgekühlt werden. Per Definition ist die Temperatur T_niedrig eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g für die beiden der Polymermaterialien, welche den Polymermaterialschichten 22 und 24 entsprechen. Daran anschließend wird die Beanspruchung entfernt, um die zweite temporäre Form 20C zu ergeben.
Um die erste temporäre Form 20B aus der zweiten temporären Form 20C wiederherzustellen, kann das Zweischichtpolymermaterial 20, wie in der 1D dargestellt, in der Abwesenheit von Beanspruchung erneut von der niedrigen Temperatur T_niedrig auf die mittlere Temperatur T_mittel erhitzt werden.
Um aus der ersten temporären Form 20B die permanente Form 20A wiederherzustellen, kann schließlich das Zweischichtpolymermaterial 20, wie in der 1B dargestellt, in der Abwesenheit von Beanspruchung wieder von der mittelhohen Temperatur T_mittel auf die erste erhöhte Temperatur T_hoch erhitzt werden.
Um den in den vorstehenden 1A bis 1E beschriebenen TSME zu erreichen, kann das Zweischichtmaterial 20 bestimmte Ausbildungskriterien umfassen.
Die erste Materialschicht 22 und die zweite Materialschicht 24 weisen gut getrennte thermische Übergänge auf. Gut getrennte thermische Übergänge sind im Hinblick auf die Glasübergangstemperatur T_g und wie das Zweischichtmaterial 20 auf einer Kurve einer dynamisch-mechanischen Analyse („DMA-Kurve“) charakterisiert werden kann, welches eine Charakterisierung ist, bei welcher die Speichermodule der Zweischichtmaterialien bei einer vorgegebenen Temperatur gemessen werden, definiert. Ein gut getrennter thermischer Übergang wird erreicht, wenn die DMA-Kurve des Zweischichtmaterials 20 ein mittelhohes Plateau in dem Speichermodul zwischen der T_g der ersten Materialschicht 22 und der zweiten Materialschicht 24, ein höheres Plateau bei einer Temperatur von weniger als der T_g der ersten Materialschicht 22 und der zweiten Materialschicht 24 sowie ein tieferes Plateau bei einer Temperatur oberhalb der T_g der ersten Materialschicht 22 und der zweiten Materialschicht 24 aufweist.
Ferner weist die erste Materialschicht 22 mit der zweiten Materialschicht 24 eine starke Grenzfläche über breite Temperaturbereiche auf, in welchen das Zweischichtmaterial 20 genutzt wird, einschließlich speziell der Temperaturen, bei welcher das Zweischichtmaterial 20, wie nachfolgend weiter beschrieben wird, zwischen seiner permanenten Form 20A, seiner ersten temporären Form 20B und seiner zweiten temporären Form 20C umgewandelt werden kann. Mit anderen Worten sind die erste Materialschicht 22 und die zweite Materialschicht 24 fest miteinander verbunden, um eine Delaminierung zu verhindern, und zwar unabhängig davon, ob sich das Zweischichtmaterial 20 in seiner permanenten Form 20A, in seiner ersten temporären Form 20B oder in seiner zweiten temporären Form 20C befindet. Diese starke Grenzfläche ist das Ergebnis von einer kovalenten Bindung zwischen der ersten Materialschicht 22 mit der zweiten Materialschicht 24.
Ferner können die erste Polymermaterialschicht 22 und das zweite Polymermaterial 24 eine angemessene Ausgewogenheit der Module und des Gewichtsverhältnisses zwischen den Schichten 22, 24 aufweisen, um einen optimierten TSME zu erreichen.
In der Theorie können in den Formulierungen der Zweischichtpolymermaterialien 20 viele Polymermaterialien eingesetzt werden.
In einer exemplarischen Ausführungsform können ein steifes aromatisches Diepoxid (EPON 826), ein flexibles aliphatisches Diepoxid (NGDE) sowie ein aliphatisches Diamin (Jeffamine D-230) eingesetzt werden, um Epoxidduroplast-Zweischichtpolymermaterialien 20 zu formulieren, welche als Formgedächtnispolymere (SMP'e) fungieren. In dem experimentellen Abschnitt, welcher untenstehend beschrieben wird, wird eine exemplarische Ausführungsform der Formulierung beschrieben. Ferner wird nachfolgend in den 4B und 5A bis 5E eine spezifische beispielhafte Ausführungsform, BE3, in ihrer permanenten Form und in ihren temporären Formen dargestellt.
Durch Variieren des Verhältnisses zwischen EPON 826 und NGDE wurden zwei Epoxid-Zweifach-SMP'e zur Verwendung in der ersten Polymermaterialschicht bzw. der zweiten Polymermaterialschicht, welche sich in ihrer Gesamtmolekülsteifigkeit unterschieden, synthetisiert. Die beiden Epoxid-SMP-Polymere (als L und H bezeichnet) weisen Glasübergangstemperaturen (Tg'en) von 38 bzw. 75 Grad Celsius (basierend auf ihren Speichermodulen in den DMA-Kurven) auf. Die Probenbezeichnungen L und H zeigen ihre niedrigen und hohen Tg'en auf einer relativen Basis an.
Nunmehr Bezug nehmend auf die 2A und 2B sind die Zweiformgedächtniszyklen für die Polymere L und H jeweils einzeln dargestellt. In diesen Figuren wurden die Polymere bei Umgebungstemperatur und ohne Last (d.h. ohne Belastung) zu einer spezifischen Form (d.h. ihren permanenten Formen) ausgebildet. Die Polymere wurden dann auf eine Temperatur oberhalb ihrer jeweiligen Glasübergangstemperatur unter Erhöhen der Last erhitzt, bis eine gewünschte Dehnung erreicht wurde (wie entlang der Linie (1) dargestellt), um die Form des Polymers von seiner ursprünglichen permanenten Form zu einer temporären Form zu verändern. Die ursprüngliche permanente Form ist die Form des Polymermaterials, während dieses keine Dehnung (unabhängig von der angewendeten Temperatur oder der angewendeten Beanspruchung) aufweist, während die temporäre Form eine Form ist, welche verglichen mit der ursprünglichen Form (unabhängig von der darauf angewendeten Temperatur oder der angewendeten Beanspruchung) einer erhöhte Dehnung aufweist.
Die Polymere wurden dann auf eine Temperatur von unterhalb ihrer jeweiligen Glasübergangstemperatur abgekühlt, während diese ihre jeweilige Beanspruchung (wie entlang der Linie (2) gezeigt) beibehielten. Daran anschließend wurde die Beanspruchung von dem jeweiligen Polymer, wie entlang der Linie (3) gezeigt, ohne eine Verringerung in der Dehnung entfernt, was sicherstellte, dass das Polymer in seiner temporären Form verblieb. Schließlich wurde das Polymer, wie entlang der Linie (4) gezeigt, auf eine Temperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur in der Abwesenheit von Beanspruchungen erhitzt. Das Polymer kehrte zu seiner ursprünglichen Form zurück, wie dies dadurch bestätigt wird, dass die Dehnung des Polymers auf 0 % Dehnung zurückkehrte. Folglich bestätigen die 2A und 2B, dass jedes der Polymere L und H Zweifachformgedächtniseigenschaften mit Formbeständigkeiten und einer Wiederherstellung von ungefähr 100 % aufweisen.

Dementsprechend wurden unter der Verwendung eines Zweischrittaushärtverfahrens vier Zweischichtepoxidpolymere (als BE1, BE2, BE3 bzw. BE4 bezeichnet) synthetisiert, welche aus der Polymer-L-Schicht und der Polymer-H-Schicht mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen (welche in der Tabelle 1 gezeigt sind) bestanden. Die DMA-Kurve für BE2 (3A) zeigt zwei Glasübergänge (T_g(L) und T_g(H)), welche dem Epoxid L bzw. dem Epoxid H entsprechen. Diese beiden Glasübergänge sind gut getrennt, was zu einem Plateau in dem Speichermodul (T_plat(mittel)) zwischen 50 und 65 Grad Celsius zusätzlich zu den beiden Plateaus (T_plat(L) und T_plat(H)) unterhalb der T_g von Epoxid L und oberhalb der T_g von Epoxid H führt. Die DMA-Kurven für BE3 (3B), BE1 und BE4 (nicht dargestellt) zeigen ähnliche Merkmale, ausgenommen, dass ihre jeweiligen Speichermodule entsprechend dem mittleren Plateau abhängig von den Gewichtsverhältnissen zwischen L und H in den Proben variierten. Tabelle 1. Zusammenfassung der Dreifachformgedächtniseigenschaften

Probe ID	Gewichtsverhältnis (L/H)	R_f (A→13)	R_f (B→C)	R_r (C→B)	R_r (B→A)
Probe ID	Gewichtsverhältnis (L/H)	(%)	(%)	(%)	(%)
BEI	2,78	76,4	96,4	91,5	99,0
BE2	2,61	78,2	93,8	98,3	100,0
BE3	1,27	95,6	83,3	92,8	103,6
BE4	0,44	97,4	71,4	92,5	98,7
H	0	--	100,0	--	98,6
L	∞	100,0	--	100,8	--

Der Dreifachformgedächtniszyklus für BE2 ist in der 4A dargestellt. In dem Zweischrittformfixierungsverfahren wurde die permanente Form A zunächst auf T_hoch (ungefähr 90 Grad Celsius, was oberhalb der T_g von Epoxid H liegt) erhitzt und deformiert. Das Abkühlen unter Beanspruchung auf Tmittei (ungefähr 56 Grad Celsius, was in der DMA-Kurve in die Mitte des mittleren Plateaus fällt) und das Freisetzen der unter Beanspruchung fixierte die temporäre Form B entsprechend ε_B. In dem zweiten Fixierungsschritt wurde die Form B unter einer größeren Beanspruchung weiter deformiert und auf T_niedrig (ungefähr 20 Grad Celsius) abgekühlt. Das Entfernen der Beanspruchung nach dem Abkühlen führte zu der temporären Form C (ε_c). Die Verglasung von Epoxid H bei T_mittel und von Epoxid L bei T_niedrig war hier für das Fixieren der Formen B bzw. C verantwortlich. Zur Wiederherstellung wurde die Form C auf Tmittei erhitzt, was zu der wiederhergestellten Form B (ε_{Bwiederhergestellt}) führte. Die wiederhergestellte Form B verblieb stabil, bis die Temperatur weiter auf T_hoch erhöht wurde, was zu der wiederhergestellten Form A (ε_{Awiederhergestellt}) führte. Der Dreifachformgedächtniszyklus wurde unter den identischen thermomechanischen Bedingungen unter Verwendung derselben Probe zweimal mehr wiederholt und es wurde in den Formgedächtniskurven kein beachtenswerter Unterschied beobachtet.
Qualitativ weisen die Zweischichtproben BE1, BE3 und BE4 auch eine Dreifachformgedächtnisfähigkeit auf. Zum Vergleich ist der Dreifachformgedächtniszyklus für BE3 in der 4B graphisch dargestellt und nachfolgend in den 5A bis 5E gezeigt. Ein beträchtlicher Unterschied zwischen der 4A und der 4B ist es, dass eine viel kleinere Beanspruchung eingesetzt wurde, um die Form C (als 40C in der 5C gezeigt) für BE3 zu deformieren und zu fixieren, was auf sein niedrigeres Speichermodul bei T_mittel als das von BE2 zurückgeführt wurde. Die quantitativen Dreifachformgedächtniseigenschaften (Formsteifigkeit R_f und Formwiederherstellung Rr) für alle der Zweischichtpolymersysteme sind in der vorstehenden Tabelle 1 zusammengefasst. Die Daten in dieser Tabelle zeigen, dass sich R_f (A → B) erhöht, wenn das Gewichtsverhältnis von dem Epoxid L und dem Epoxid H abnimmt (von BE1 zu BE4, in dieser bestimmten Reihenfolge), wohingegen R_f (B → C) der entgegengesetzten Tendenz folgt. Solche Tendenzen können leicht durch einen Mechanismus, welcher als ein „Armdrück“-Wettbewerb zwischen L und H veranschaulicht werden kann, erklärt werden. In dem ersten Schritt der Formfixierung (A → B) bei Tmittei beruht das Fixieren auf dem Einfrieren von molekularer Beweglichkeit der H-Schicht, während eine dahingehende Tendenz besteht, dass die L-Schicht in ihrer ursprünglichen Form verbleibt und folglich die Formfixierung der Zweischichtpolymere nicht begünstigt. Diese Situation kehrt sich bei dem zweiten Schritt der Formfixierung (B → C), welcher bei T_niedrig auftritt, um, d.h. das Fixieren beruht auf der L-Schicht, während die Schicht H dazu tendiert, die Form B beizubehalten. Insgesamt werden die Formfixierungen der Zweischichtpolymere durch das Gewichtsverhältnis zwischen den beiden Schichten und ihre Module bei den entsprechenden Formfixierungstemperaturen bestimmt. Im Hinblick auf die Formwiederherstellung sind alle Rc-Werte in der Tabelle 1 höher als 91 %, was anzeigt, dass sich diese in allen Fällen gut wiederherstellen.
Der mit den Zweischichtpolymersystemen BE1, BE2, BE3 und BE4 verbundene TSME profitierte von der starken Grenzfläche zwischen den beiden Epoxidschichten. Die unreagierten Epoxidgruppen oder Amingruppen auf der Oberfläche der ersten ausgehärteten Epoxidschicht (für das Polymer L) reagierten fortgesetzt mit der zweiten Epoxidflüssigkeit (für das Polymer H), welche auf diese gegossen wurde, wodurch eine starke Grenzfläche hergestellt wurde. Ohne die starke Grenzfläche hätten die Zweischichtpolymersynthesen BE1, BE2, BE3 oder BE4 den TSME nicht aufgewiesen, sondern es hätte anstatt dessen während den Formgedächtniszyklen eine Delaminierung stattgefunden. Im Prinzip kann der allgemeine Ansatz des Erreichens von TSME mit einem Zweischichtaufbau auf alle Kombinationen von zwei DSMP'en ausgedehnt werden, vorausgesetzt, dass die Grenzfläche zwischen der ersten Materialschicht und der zweiten Materialschicht stark genug ist. Aufgrund der Vielseitigkeit des Materialaufbaus ist ein Erreichen eines Mehrfachformgedächtniseffekts über die Dreifachform hinaus möglich, und zwar mit Materialaufbauten, welche aus mehr als zwei Schichten bestehen.
Experimentelle Materialien
Das Diglycidylether-Bisphenol A-Epoxidmonomer (EPON 826) und das Aushärtmittel Polypropylenglykol-bis-2-aminopropylether (Jeffamine D-230) wurden von Hexion bzw. Huntsman erhalten. Neopentylglykoldiglycidylether (NGDE) wurde von TCI America gekauft. Alle Chemikalien wurden wie erhalten eingesetzt.
Synthese von Epoxidpolymer H und L
EPON 826 wurde zunächst für 15 Minuten bei 75 Grad Celsius geschmolzen. Dieses wurde dann mit NGDE und mit Jeffamine D-230 in einem Molverhältnis von 1,6/0,4/1 vermischt. Die Mischung wurde in eine Aluminiumform gegossen, für 1 Stunde bei 100 Grad Celsius ausgehärtet und für 1 Stunde bei 130 Grad Celsius nachgehärtet, um das Epoxidpolymer H herzustellen. Das ausgehärtete Epoxid wurde entformt und vor dem Test in gewünschte Größen geschnitten. Das Epoxidpolymer L wurde auf dieselbe Weise hergestellt, ausgenommen, dass das Molverhältnis von EPON 826/NGDE/Jeffamine D-230 0,8/1,2/1 betrug.
Synthese von Zweischichtepoxidpolymerproben
Die flüssige Epoxidmischung entsprechend dem Epoxidpolymer H wurde in einer Aluminiumform für 40 Minuten bei 100 Grad Celsius ausgehärtet, um die erste Epoxidschicht herzustellen. Die flüssige Epoxidmischung entsprechend dem Epoxidpolymer L wurde auf die ausgehärtete erste Epoxidschicht gegossen, bei 100 Grad Celsius für 40 Minuten ausgehärtet und bei 130 Grad Celsius für 1 Stunde nachgehärtet. Nach diesem Zweischrittaushärtverfahren wurden vier Zweischichtepoxidpolymerproben (nämlich die Polymermaterialsysteme BE1, BE2, BE3 und BE4) durch Variieren des Gewichtsverhältnisses zwischen den beiden Epoxidflüssigkeiten hergestellt. Insbesondere betragen die Gewichtsverhältnisse zwischen dem Polymer L und dem Polymer H in BE1, BE2, BE3 und BE4 2,78, 2,61, 1,27 bzw. 0,44.
Thermomechanische Charakterisierung
Die dynamisch-mechanischen Analyse (DMA-) Experimente wurden in einen Zweifachauslegermodus unter Verwendung eines DMA Q800 (TA instruments) durchgeführt und die Testparameter waren wie folgt: konstante Frequenz = 1 Hz; Oszillationsamplitude = 30 µm; Heizrate = 1 Grad Celsius/Minute.
Formgedächtniszyklen
Alle quantitativen Formgedächtniszyklen wurden unter Verwendung eines DMA 2980 in dem Dreipunktbiegemodus erhalten. Die Analyse wurde in einem statischen Kraftmodus durchgeführt und die Heiz- und Kühlraten betrugen 1 Grad Celsius/Minute.
Für die visuelle Demonstration des TSME wurde, wie in den 5A bis 5E gezeigt, BE3 (in den 5A bis 5E als 40 gezeigt), welches die Polymerschicht L (in den 5A bis 5E als 42 gezeigt) verbunden mit der Polymerschicht H (in den 5A bis 5E als 44 gezeigt) enthielt, mit einer rechteckigen Form (Form 40A, wie in der 5A gezeigt) in einem auf 90 Grad Celsius voreingestellten Ofen für 10 Minuten erhitzt. Dieses wurde dann manuell deformiert, nachdem dieses aus dem Ofen herausgenommen worden war, und wurde sofort für 1 Minute in ein heißes, auf 56,0 ± 0,5 Grad Celsius voreingestelltes Wasser eingetaucht.
Dies ergab die in der 5B gezeigte erste temporäre Form 40B. Die Form 40B wurde in das Wasserbad für eine weitere Minute eingetaucht. Anschließend wurde dieses erneut aus dem Bad herausgenommen, sofort deformiert und auf 22 Grad Celsius abgekühlt, um, wie in der 5C dargestellt, die zweite temporäre Form 40C zu fixieren. Zur Wiederherstellung wurde die zweite temporäre Form 40C für 1 Minute in das Wasserbad (56,0 ± 0,5 Grad Celsius) zurückgetan, welche, wie in der 5D gezeigt, zu der Form 40B wechselte. Die Wiederherstellung der permanenten Form 40A, wie in der 5E dargestellt, wurde durch Erhitzen der temporären Form 40B auf 90 Grad Celsius für 5 Minuten durchgeführt.
Während eine exemplarische Ausführungsform Epoxidduroplastpolymere unter Verwendung einer spezifischen Teilmenge von Epoxiden und Aminen sowohl für die erste Polymermaterialschicht 42 als auch für die zweite Polymermaterialschicht 44 zeigt, können andere Polymersysteme verwendet werden. Beispielsweise kann die Polymerzusammensetzung der ersten Polymerschicht und die Polymerzusammensetzung der zweiten Polymerschicht aus verschiedenen Polymerrückgratmaterialien und/oder Vernetzungssystemen zusammengesetzt werden, solange diese ein Mehrschichtmaterial ausbilden, welches den TSME-Effekt aufweist und die zuvor beschriebenen Ausbildungskriterien im Hinblick auf eine starke Grenzfläche zwischen den Schichten, im Hinblick auf gut getrennte thermische Übergänge und im Hinblick auf eine angemessene Ausgewogenheit der Module und des Gewichtsverhältnisses, um eine Delaminierung zu verhindern, wenn das Zweischichtmaterial von seinem permanentem Zustand unter ausreichender Hitze und Beanspruchung zu seinen temporären Mehrfachformen umgewandelt wird, erfüllt. Folglich können beispielsweise in einer oder beiden der Schichten Polymermaterialsysteme eingesetzt werden, welche von Epoxid-/Amin-Systemen verschieden sind.
Polymersysteme mit Dreifachformfunktionalität können eine Anwendung auf verschiedenen Gebieten ermöglichen, weil ihre Eigenschaften über einen breiten Bereich eingestellt werden können. Folglich können potentielle Anwendungen für Dreifachformgedächtnispolymere in vielen verschiedenen Technologien bestehen. Beispielsweise sind Dreifachformgedächtnispolymere für Kraftfahrzeuganwendungen geeignet, wie beispielsweise bei selbst reparierenden Automobilkarosserien, in medizinischen Anwendungen, wie beispielsweise zur Verwendung in abbaubaren medizinischen Implantaten, für elektrische Anwendungen, wie beispielsweise zur Verwendung in Schaltern oder Sensoren, für gebräuchliche Anwendungen, wie beispielsweise für die Verwendung in Utensilien oder anderen Werkzeugen, oder für andere Anwendungen, welche hier nicht spezifisch beschrieben werden.
Die vorstehende Beschreibung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist lediglich exemplarischer Natur und folglich werden Abweichungen hiervon nicht als eine Abkehr von dem Geist und dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung erachtet.

Claims

Polymersystem umfassend: eine erste Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und eine zweite Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht, welche mit der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht verbunden ist, um ein Zweischichtpolymermaterial auszubilden, wobei die erste Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und die zweite Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht einen gut voneinander getrennten thermischen Übergang aufweisen, wobei die DMA-Kurve des Zweischichtpolymermaterials ein mittelhohes Plateau in dem Speichermodul zwischen der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht, ein höheres Plateau bei einer Temperatur von weniger als der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht sowie ein tieferes Plateau bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht aufweist, wobei die erste Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und die zweite Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht kovalent miteinander verbunden sind, und wobei sich das Zweischichtpolymermaterial zwischen einer ursprünglichen Form, einer ersten temporären Form und einer zweiten temporären Form ohne Delaminierung zwischen der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht umwandeln kann.
Polymersystem nach Anspruch 1, wobei der Übergang von der ursprünglichen Form zu der ersten temporären Form umfasst: Erhitzen des Zweischichtpolymermaterials auf eine erste Temperatur und Deformieren des Zweischichtpolymermaterials unter einer ersten Beanspruchung von der ursprünglichen permanenten Form zu der ersten temporären Form, wobei sich die erste Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des die erste Polymerschicht ausbildenden Polymermaterials und des das zweite Polymermaterial enthaltenden Polymermaterials befindet, Abkühlen des Zweischichtpolymermaterials auf eine zweite Temperatur, wobei sich die zweite Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymermaterials, aus welchem die erste Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht zusammengesetzt ist, und unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymermaterials, aus welchem die zweite Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht zusammengesetzt ist, befindet, und Entfernen der ersten Beanspruchung, während das Zweischichtpolymermaterial bei der zweiten Temperatur gehalten wird.
Polymersystem nach Anspruch 2, wobei der Übergang von der ersten temporären Form zu der zweiten temporären Form umfasst: Deformieren des Zweischichtpolymermaterials unter einer zweiten Beanspruchung von der ersten temporären Form zu der zweiten temporären Form bei der zweiten Temperatur, Abkühlen des Zweischichtpolymermaterials auf eine dritte Temperatur, wobei sich die dritte Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymermaterials, aus welchem die erste Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht zusammengesetzt ist, und unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymermaterials, aus welchem die zweite Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht zusammengesetzt ist, befindet und Entfernen der zweiten Beanspruchung, während das Zweischichtpolymermaterial bei der dritten Temperatur gehalten wird.
Polymersystem nach Anspruch 3, wobei der Übergang von der zweiten temporären Form zu der ersten temporären Form umfasst: Erhitzen des Zweischichtpolymermaterials von der dritten Temperatur auf die zweite Temperatur in der Abwesenheit von Beanspruchung an dem Zweischichtpolymermaterial.
Polymersystem nach Anspruch 4, wobei der Übergang von der ersten temporären Form zu der ursprünglichen Form umfasst: Erhitzen des Zweischichtpolymermaterials von der zweiten Temperatur auf die erste Temperatur in der Abwesenheit von Beanspruchung an dem Zweischichtpolymermaterial.
Polymersystem nach Anspruch 5, wobei die Grenzfläche zwischen der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht ausreichend stark ist, um eine Delaminierung der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht von der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht zu verhindern, wenn sich das Zweischichtpolymermaterial zwischen der permanenten Form, der ersten temporären Form und der zweiten temporären Form umwandelt.
Polymersystem nach Anspruch 5, wobei die erste Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht ein Epoxidduroplastpolymermaterial enthält.
Polymersystem nach Anspruch 7, wobei die zweite Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht ein Epoxidduroplastpolymermaterial enthält.
Polymersystem nach Anspruch 7, wobei das Epoxidduroplastpolymermaterial der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht ein steifes aromatisches Diepoxid, ein flexibles aliphatisches Diepoxid und ein aliphatisches Diamin enthält.
Polymersystem nach Anspruch 8, wobei das Ausmaß der Haftung zwischen der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht ausreichend hoch ist, um eine Delaminierung der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht von der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht zu verhindern, wenn sich das Zweischichtpolymermaterial zwischen der permanenten Form, der ersten temporären Form und der zweiten temporären Form umwandelt.
Polymersystem umfassend: ein Zweischichtpolymermaterial wie in Anspruch 1 definiert, und wenigstens eine weitere Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht, welche mit dem Zweischichtpolymermaterial verbunden ist, um ein Mehrschichtpolymermaterial auszubilden, wobei die erste Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und die zweite Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und die wenigstens eine weitere Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht einen voneinander gut getrennten thermischen Übergang aufweisen, wobei sich das Mehrschichtpolymermaterial zwischen einer ursprünglichen Form und wenigstens zwei verschiedenen temporären Formen ohne Delaminierung zwischen irgendeiner der verbundenen Schichten des Mehrschichtpolymermaterials umwandeln kann.
Verfahren zum Ausbilden eines Polymersystems mit einem Dreifachformgedächtniseffekt, wobei das Verfahren umfasst: Auswählen eines ersten Polymermaterials mit einem Zweifachformgedächtniseffekt, Auswählen eines zweiten Polymermaterials mit einem Zweifachformgedächtniseffekt, wobei das erste Polymermaterial und das zweite Polymermaterial einen gut voneinander getrennten thermischen Übergang aufweisen, Ausbilden einer ersten Polymermaterialschicht aus dem ersten Polymermaterial mit einer gewünschten Dicke und mit einem gewünschten Modul, Ausbilden einer zweiten Polymermaterialschicht aus dem zweiten Polymermaterial mit einer gewünschten Dicke und mit einem gewünschten Modul, Verbinden der ersten Polymermaterialschicht mit der zweiten Polymermaterialschicht durch kovalente Bindung, um ein Zweischichtpolymermaterial auszubilden, wobei die DMA-Kurve des Zweischichtpolymermaterials ein mittelhohes Plateau in dem Speichermodul zwischen der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht, ein höheres Plateau bei einer Temperatur von weniger als der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht sowie ein tieferes Plateau bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht aufweist, und wobei sich das Zweischichtpolymermaterial zwischen einer ursprünglichen permanenten Form, einer ersten temporären Form und einer zweiten temporären Form ohne Delaminierung zwischen der ersten Polymermaterialschicht und der zweiten Polymermaterialschicht umwandeln kann.
Verfahren nach Anspruch 12, des Weiteren umfassend das Umwandeln des Zweischichtpolymermaterials von seiner ursprünglichen Form zu seiner ersten temporären Form durch: Erhitzen des Zweischichtpolymermaterials auf eine erste Temperatur und Deformieren des Zweischichtpolymermaterials unter einer ersten Beanspruchung von seiner ursprünglichen permanenten Form zu seiner ersten temporären Form, wobei sich die erste Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der ersten Polymermaterialschicht und oberhalb der Glasübergangstemperatur der zweiten Polymermaterialschicht befindet, Abkühlen des Zweischichtpolymermaterials auf eine zweite Temperatur, wobei sich die zweite Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der ersten Polymermaterialschicht und unterhalb der Glasübergangstemperatur der zweiten Polymermaterialschicht befindet, und Entfernen der ersten Beanspruchung, während das Zweischichtpolymermaterial bei seiner zweiten Temperatur gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 13, des Weiteren umfassend das Umwandeln des Zweischichtpolymermaterials von der ersten temporären Form zu der zweiten temporären Form durch: Deformieren des Zweischichtpolymermaterials unter einer zweiten Beanspruchung von der ersten temporären Form zu der zweiten temporären Form bei der zweiten Temperatur, Abkühlen des Zweischichtpolymermaterials auf eine dritte Temperatur, wobei sich die dritte Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur der ersten Polymermaterialschicht befindet und unterhalb der Glasübergangstemperatur der zweiten Polymermaterialschicht befindet, und Entfernen der zweiten Beanspruchung, während das Zweischichtpolymermaterial bei der dritten Temperatur gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 14, des Weiteren umfassend das Umwandeln der zweiten temporären Form zu der ersten temporären Form durch: Erhitzen des Zweischichtpolymermaterials von der dritten Temperatur auf die zweite Temperatur in der Abwesenheit von Beanspruchung an dem Zweischichtpolymermaterial.
Verfahren nach Anspruch 15, des Weiteren umfassend das Umwandeln von der ersten temporären Form zu der ursprünglichen Form durch: Erhitzen des Zweischichtpolymermaterials von der zweiten Temperatur auf die erste Temperatur in der Abwesenheit von Beanspruchung an dem Zweischichtpolymermaterial.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die erste Polymermaterialschicht ein Epoxidduroplastpolymermaterial enthält, welches Zweifachformgedächtniseigenschaften aufweist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die zweite Polymermaterialschicht ein Epoxidduroplastpolymermaterial enthält, welches Zweifachformgedächtniseigenschaften aufweist.
Verfahren zum Ausbilden eines Polymersystems mit einem Mehrfachformgedächtniseffekt, wobei das Verfahren umfasst: Auswählen eines ersten Polymermaterials mit einem Zweifachformgedächtniseffekt, Auswählen eines zweiten Polymermaterials mit einem Zweifachformgedächtniseffekt, Auswählen wenigstens eines weiteren Polymermaterials mit einem Zweifachformgedächtniseffekt, wobei das erste Polymermaterial und das zweite Polymermaterial und jedes der wenigstens einen weiteren Polymermaterialien einen voneinander gut getrennten thermischen Übergang aufweisen, Ausbilden einer ersten Polymermaterialschicht aus dem ersten Polymermaterial mit einer gewünschten Dicke und mit einem gewünschten Modul, Ausbilden einer zweiten Polymermaterialschicht aus dem zweiten Polymermaterial mit einer gewünschten Dicke und mit einem gewünschten Modul, Ausbilden einer weiteren Polymermaterialschicht aus jedem der wenigstens einen weiteren Polymermaterialien, wobei jede der weiteren Polymermaterialschichten eine gewünschte Dicke und ein gewünschtes Modul aufweist, Verbinden der ersten Polymermaterialschicht und der zweiten Polymermaterialschicht und wenigstens einer der wenigstens einen weiteren Polymermaterialschichten durch kovalente Bindung miteinander, um ein Mehrschichtpolymermaterial auszubilden, wobei die DMA-Kurve des Zweischichtpolymermaterials ein mittelhohes Plateau in dem Speichermodul zwischen der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht, ein höheres Plateau bei einer Temperatur von weniger als der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht sowie ein tieferes Plateau bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der ersten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht und der zweiten Polymerzweifachformgedächtnismaterialschicht aufweist, und wobei sich das Mehrschichtpolymermaterial zwischen einer ursprünglichen permanenten Form und wenigstens zwei verschiedenen temporären Formen ohne Delaminierung zwischen irgendeiner der verbundenen Schichten des Mehrschichtpolymermaterials umwandeln kann.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das wenigstens eine weitere Polymermaterial ein drittes Polymermaterial mit einem Zweifachformgedächtniseffekt enthält, worin die Verbindung der ersten Polymermaterialschicht und der zweiten Polymermaterialschicht und der dritten Polymermaterialschicht zusammen ein Dreischichtpolymermaterial mit einem Vierfachformgedächtniseffekt ausbildet.