DE102009035595B4 - Formgedächtnispolymere mit einer Oberfläche mit angehängten Klebstoffpolymerketten und Verfahren zum Herstellen und Verwenden derselben - Google Patents

Formgedächtnispolymere mit einer Oberfläche mit angehängten Klebstoffpolymerketten und Verfahren zum Herstellen und Verwenden derselben Download PDF

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Abstract

Produkt umfassend: ein Formgedächtnispolymer, das eine gefrorene Phase und eine auf einem Glasübergang oder Schmelzübergang beruhende reversible Phase aufweist, mit einer Oberfläche, welche Polymerketten aufweist, welche daran hängen, so dass das Formgedächtnispolymer an ein Substrat haften kann, wobei ein Zwischenmaterial an das Formgedächtnispolymer gepfropft ist und ein Klebstoffpolymer an das Zwischenmaterial gepfropft ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Das technische Gebiet, auf welches sich die vorliegende Offenbarung bezieht, betrifft allgemein Formgedächtnispolymere und Klebstoffe.
  • Hintergrund
  • Bisher ist es bekannt gewesen, ein Formgedächtnispolymer bereitzustellen und auf dieses mit einem Flüssigkeitsabgabesystem einen Heißschmelzklebstoff aufzubringen, was zusätzliche Kosten und Komplikationen bei dem Verbindungsprozess bedingen kann.
  • In Bellin I. et al., ”Dual-shape properties of triple-shape polymer networks with crystallizable network segments and grafted side chains”, Journal of Materials Chemistry; Vol. 17 (2007), Seiten 2885–2891 werden Formgedächtnispolymere mit kristallisierbaren Poly-(ε-caprolacton)(PCL)Kettensegmenten und aufgepfropften kristallisierbaren Poly-(ethylenglycol)(PEG)-Seitenketten, die durch Photopolymerisation aus Poly(ethylenglycol)monomethylethermonomethacrylat und Poly-(ε-caprolacton)dimethacrylat als Vernetzungsmittel gewonnen wurden, offenbart.
  • Aus der US 6 160 084 A sind bioabbaubare Formgedächtnis-Polymerzusammensetzungen auf der Basis von Pfropfpolymeren, linearen Polymeren oder Dendrimerpolymeren mit aufgepfropften Seitenketten bekannt.
  • In der EP 0 409 580 A2 wird eine thermoplastische Polymerzusammensetzung offenbart, die für ein Formgedächtnispolymer geeignet sein soll, wobei die Polymerzusammensetzung ein Olefinpolymer enthält, auf das ein Carbonsäurederivat oder ein Epoxidderivat gepfropft ist.
  • In der DE 10 2008 050 024 A1 , die erst nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung offengelegt wurde, ist ein mehrschichtiges Produkt beschrieben, welches aus einer Schicht eines Trockenklebstoffs und aus einer weiteren Schicht eines Formgedächtnispolymers besteht.
  • Zusammenfassung exemplarischer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Produkt umfassend:
    ein Formgedächtnispolymer, das eine gefrorene Phase und eine auf einem Glasübergang oder Schmelzübergang beruhende reversible Phase besitzt, mit einer Oberfläche, welche Polymerketten aufweist, welche daran hängen, so dass das Formgedächtnispolymer an ein Substrat haften kann, wobei ein Zwischenmaterial an das Formgedächtnispolymer gepfropft ist und ein Klebstoffpolymer an das Zwischenmaterial gepfropft ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung des Produktes nach Patentanspruch 6 sowie die Verwendung des Produktes nach Patentanspruch 12.
  • Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
  • Die in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und in den spezifischen Beispielen offenbarten exemplarischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dienen lediglich zur Veranschaulichung ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu beschränken.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, wobei:
  • die 1 ein Verfahren zum Herstellen eines Produkts darstellt, welches eine Formgedächtnispolymerschicht umfasst, welche ein Klebstoffpolymer aufweist, welches an eine Oberfläche der Formgedächtnispolymerschicht gepfropft ist.
  • Detaillierte Beschreibung exemplarischer Ausführungsformen
  • Die nachfolgende Beschreibung der Ausführungsform(en) ist lediglich exemplarischer (illustrativer) Natur und ist in keiner Weise dazu beabsichtigt, die vorliegende Erfindung, deren Anwendung oder Verwendungen zu beschränken.
  • Eine exemplarische Ausführungsform umfasst das Bereitstellen eines Formgedächtnispolymers, welches auf seiner Oberfläche unreagierte Gruppen enthält. Eine Zwischengruppe wird an die unreagierten Gruppen auf der Formgedächtnispolymerschicht gepfropft und daran anschließend wird ein Klebstoffpolymer durch eine Reaktion zwischen Gruppen des Pfropfzwischenmaterials und des Klebstoffpolymers an die Formgedächtnispolymeroberfläche gepfropft.
  • In einer Ausführungsform wird ein Formgedächtnispolymer auf Basis von Epoxid, welches unreagierte Epoxidoberflächengruppen enthält, bereitgestellt. Polyethylenimin (PEI), welches viele Amingruppen enthält, wird über eine Reaktion zwischen den Epoxidgruppen auf der Oberfläche und den Aminen des PEI auf die Epoxidformgedächtnispolymeroberfläche gepfropft. Daran anschließend kann das mit PEI bepfropfte Epoxidformgedächtnispolymer in einer Lösung eingeweicht werden, welche Polyvinylacetat (PVAc) mit Carbonsäuregruppen enthält. Die Reaktion zwischen Aminen an dem PEI und den Carbonsäuregruppen an dem PVAc führt zu dem Pfropfen. Die Reaktion ist in der 1 dargestellt. Es sollte unter Bezugnahme auf die 1 erwähnt werden, dass beide den Boden und die Seiten umfassenden freiliegenden Oberflächen des Formgedächtnispolymers mit PVAc bepfropft werden, welches ein typischer thermoplastischer Heißschmelzklebstoff (Klebstoff) ist. Es können andere Arten von Formgedächtnispolymeren, andere thermoplastische Heißschmelzklebstoffe (Kleber) sowie verschiedene Pfropfchemien eingesetzt werden. Das Formgedächtnispolymer kann, wie dies nachfolgend beschrieben wird, ein Feststoff oder ein Schaum sein. Der Klebstoff kann auf das Formgedächtnispolymer als eine einzelne monomolekulare Schicht gepfropft sein oder es können mehrere Schichten des Klebstoffs, beispielsweise, aber nicht beschränkt auf 2 bis 10 Molekularschichten dick, auf das Formgedächtnispolymer gepfropft werden.
  • Die Mischung der Formgedächtnispolymerschicht mit daran gepfropftem Klebstoffpolymer kann eingesetzt werden, um das Formgedächtnispolymer unter Verwendung des gepfropften Klebstoffpolymers reversibel an ein Substrat zu haften. Eine Ausführungsform umfasst ein Verfahren umfassend das Erhitzen des mit Klebstoff bepfropften Formgedächtnispolymers auf eine Temperatur von oberhalb den thermischen Übergangstemperaturen von sowohl dem Formgedächtnispolymer als auch dem Klebstoffpolymer, das Pressen des erhitzten Klebstoffpolymers gegen ein Substrat und das Abkühlen des Klebstoffpolymers unter Druck (Last) auf unterhalb sowohl der thermischen Übergangstemperatur der Formgedächtnispolymerschicht als auch der thermischen Übergangstemperatur des Klebstoffs, um die Formngedächtnispolymerschicht über das gepfropfte Klebstoffpolymer an das Substrat zu binden. Die Verbindungsgeschwindigkeit kann durch die Zeit, welche es braucht, um das Klebstoffpolymer auf Temperaturen von unterhalb der thermischen Übergangstemperatur des Formgedächtnispolymers und der thermischen Übergangstemperatur des Klebstoffpolymers abzukühlen, bestimmt werden. Nachfolgend werden ausgewählte illustrative Chemien für das Formgedächtnispolymer und das Klebstoffpolymer beschrieben, auf welche die vorliegende Erfindung allerdings nicht beschränkt sind.
  • Die nachfolgende Beschreibung handelt von ausgewählten Formgedächtnispolymeren und Klebstoffen zum Pfropfen hierauf. Damit ein Polymer Formgedächtniseigenschaften aufweist, muss dieses eine gefrorene Phase und eine reversible Phase aufweisen. Die erstgenannte ist für das Erinnern an die ursprüngliche Form verantwortlich und wird üblicherweise durch ein chemisches Vernetzen oder durch ein physikalisches Vernetzen (beispielsweise Kettenverknäulung und Kristallisation) erreicht. Das Fixieren und die Veränderung von temporären Formen sind andererseits auf die reversible Phase zurückzuführen, welche entweder ein Glasübergang oder ein Schmelzübergang sein kann. Weil die meisten Polymere eine Glasübergangstemperatur (Tg) oder eine Schmelztemperatur (Tm) oder beide aufweisen, können diese durch Einführen eines Friermechanismus (beispielsweise chemisches Vernetzen) zu Formgedächtnispolymeren überführt werden. Die vielfältigen Möglichkeiten, um die Formgedächtniseigenschaften von Formgedächtnispolymeren durch molekulare Anordnung zu erzeugen und maßzuschneidern, werden durch die Vielzahl von entdeckten Formgedächtnispolymeren und den breiten Bereich von Tg (zwischen –30 und +70°C), welche mit Polyurethanformgedächtnispolymer erhältlich sind, veranschaulicht.
  • Eine Ausführungsform umfasst ein Mehrschichtklebstoffsystem, welches zwei Substrate mit einer Abziehklebkraft bei Temperaturen von unterhalb der thermischen Übergangstemperatur des Formgedächtnispolymers und der thermischen Übergangstemperatur des Klebstoffpolymers von beträchtlich höher als der Abschälkraft zum Lösen oder Entbinden oder Entkoppeln der Verbindung bei Temperaturen von oberhalb der thermischen Übergangstemperatur des Formgedächtnispolymers und der thermischen Übergangstemperatur des Klebstoffpolymers reversibel verbinden kann.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können zahlreiche Formgedächtnispolymere eingesetzt werden. Ausgehend von einem typischen aromatischen Diepoxid/Diamin-System mit einer Tg von ungefähr 90°C wird beispielsweise der aromatische Epoxidbestandteil systematisch durch ein aliphatisches Diepoxid ersetzt, um eine Reihe von Epoxidformgedächtnispolymeren mit Tg'en in einem Bereich von 3°C bis 90°C zu erhalten. Als solches kann ein Formgedächtnispolymer zur Verwendung mit einem Klebstoff, wie dies für eine bestimmte Anwendung, welche in bestimmten Temperaturbereichen durchgeführt wird, erwünscht ist, maßgeschneidert werden. Als solches kann die Klebstoffschicht eine Tg in einem Bereich zwischen –90°C und 200°C aufweisen und kann das Formgedächtnispolymer eine Tg in einem Bereich zwischen 25°C und 200°C aufweisen.
  • Einige Ausführungsformen beziehen sich auf einen Mehrschichtepoxidklebstoff. Es sollte verstanden werden, dass mehr als zwei Schichten eingesetzt werden können. Beispielsweise können zwei oder mehr Schichten von Formgedächtnispolymerschichten vorliegen, welche sich in einer nebeneinander liegenden Verbindung oder in einer übereinander liegenden Verbindung befinden können. Gleichermaßen kann es zwei oder mehr Klebstoffschichten in einem nebeneinander liegenden Verhältnis oder in einem übereinander liegenden Verhältnis geben. Als solches kann eine Vorrichtung mit kundenspezifischen oder maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können die Klebstoffschichten ein thermoplastischer Epoxidklebstoff oder ein Phenoxyklebstoff sein. In verschiedenen Ausführungsformen kann das Formgedächtnispolymer ein Epoxid sein. In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann jede Kombination aus einem Formgedächtnispolymer und einem Klebstoff eingesetzt werden. Die nachfolgenden Beispiele von Formgedächtnispolymeren und Klebstoffen werden lediglich für illustrative Zwecke genannt.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können die Bestandteile des Klebstoffs oder die Bestandteile des Formgedächtnispolymers ein steifes Epoxid oder ein flexibles Epoxid einschließen. Der Bereich von möglichen Vernetzungschemien, welche eingesetzt werden können, um ein Klebstoff- oder Formgedächtnispolymer zu erreichen, können alpha-, omega-Diaminoalkane, Monoamine, organische Mehrfachcarbonsäuren, Anhydride oder katalytische Vernetzungsreagenzien (wie beispielsweise vom Imidazoltyp) einschließen. Es gibt viele verschiedene Wege, die geeigneten Verhältnisse zwischen den molekularen Eigenschaften zu erreichen. Beispielsweise können die Klebstoffe oder Formgedächtnispolymere ein steifes Epoxid, einen Epoxidverlängerer sowie ein Vernetzungsmittel einschließen, oder ein steifes Epoxid, ein flexibles Vernetzungsmittel und ein flexibles Epoxid einschließen, oder ein steifes Epoxid, ein steifes Vernetzungsmittel und ein flexibles Epoxid einschließen, oder ein steifes Epoxid, ein flexibles Epoxid und ein katalytisches Aushärtemittel einschließen, oder ein steifes Epoxid, ein Vernetzungsmittel und ein Verdünnungsmittel einschließen, oder ein flexibles Epoxid, ein Vernetzungsmittel und ein Verdünnungsmittel einschließen, oder ein steifes Epoxid und ein flexibles Vernetzungsmittel einschließen, oder ein flexibles Epoxid und ein katalytisches Aushärtemittel einschließen, oder ein flexibles Epoxid und ein Vernetzungsmittel einschließen, wobei das steife Epoxid ein aromatisches Epoxid mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist, das flexible Epoxid ein aliphatisches Epoxid mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist, der Epoxidverlängerer eine Epoxidgruppe aufweist und das Vernetzungsmittel ein eines von einem Mehrfachamin, einer organischen Mehrfachcarbonsäure oder einem Anhydrid ist, und das Verdünnungsmittel ein Monoamin oder eine Monocarbonsäure ist. In verschiedenen Ausführungsformen fördert das katalytische Aushärtmittel (oder der katalytische Aushärter) Epoxid-zu-Epoxid- oder Epoxid-zu-Hydroxyl-Reaktionen. Das katalytische Aushärtmittel kann einschließen, ist aber nicht beschränkt auf tertiäre Amine, Aminsalze, Bortrifluoridkomplexe oder Aminborate. In einer Ausführungsform können die Bestandteile des Klebstoffs in einer ausreichenden Menge vorliegen, um beim Aushärten der Zusammensetzung einen thermoplastischen Klebstoff mit einer Glasübergangstemperatur von –90°C bis 200°C und mit einer Klebstoffzugfestigkeit von einem Substrat von 1 bis 4000 N/cm2 zu ergeben. In einer Ausführungsform können die Bestandteile der Formgedächtnispolymerzusammensetzung in einer ausreichenden Menge vorliegen, um beim Aushärten der Zusammensetzung ein Epoxidformgedächtnispolymer mit einer Veränderung in dem Speichermodul vor und nach dessen Glasübergang von 2 bis 3 Größenordnungen zu liefern.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können zahlreiche Formgedächtnispolymere eingesetzt werden. Ausgehend von einem typischen aromatischen Diepoxid-Diamin-System mit einer Tg von ungefähr 90°C wird beispielsweise der aromatische Epoxidbestandteil systematisch durch ein aliphatisches Diepoxid ersetzt, um eine Reihe von Epoxidformgedächtnispolymeren mit Tg'en in einem Bereich zwischen 3°C und 90°C zu ergeben. Als solches kann ein Formgedächtnispolymer zur Verwendung mit einem trockenen Klebstoff maßgeschneidert werden, wie dies für eine bestimmte Anwendung, welche in bestimmten Temperaturbereichen betrieben wird, wünschenswert ist.
  • Die vorstehende Beschreibung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur und folglich werden Abweichungen hiervon nicht als eine Abkehr von dem Geist und von dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung erachtet.

Claims (13)

  1. Produkt umfassend: ein Formgedächtnispolymer, das eine gefrorene Phase und eine auf einem Glasübergang oder Schmelzübergang beruhende reversible Phase aufweist, mit einer Oberfläche, welche Polymerketten aufweist, welche daran hängen, so dass das Formgedächtnispolymer an ein Substrat haften kann, wobei ein Zwischenmaterial an das Formgedächtnispolymer gepfropft ist und ein Klebstoffpolymer an das Zwischenmaterial gepfropft ist.
  2. Produkt nach Anspruch 1, wobei das Klebstoffpolymer in einer monomolekularen Schicht an das Zwischenmaterial gepfropft ist.
  3. Produkt nach Anspruch 1, wobei das Klebstoffpolymer in einer Dicke in einem Bereich von 2 bis 10 molekularen Schichten an das Zwischenmaterial gepfropft ist.
  4. Produkt nach Anspruch 1, wobei das Formgedächtnispolymer ein Epoxidpolymer oder ein Polyurethanpolymer enthält.
  5. Produkt nach Anspruch 1, wobei das Klebstoffpolymer Polyvinylacetat, Copolymere hiervon, Polyvinylalkohol, Copolymere hiervon, ein Phenoxypolymer, ein thermoplastisches Epoxidpolymer, Polyvinylchlorid oder dessen Copolymere enthält.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Produktes nach einem der Patentansprüche 1 bis 5 umfassend: Bereitstellen einer Schicht aus Formgedächtnispolymer, das eine gefrorene Phase und eine auf einem Glasübergang oder Schmelzübergang beruhende reversible Phase aufweist, mit einer Oberfläche, welche Polymerketten aufweist, welche daran hängen, so dass das Formgedächtnispolymer an ein Substrat haften kann, Pfropfen eines Zwischenmaterials auf die Formgedächtnispolymerschicht, und Pfropfen eines Klebstoffpolymers auf die Formgedächtnispolymerschicht durch eine Reaktion zwischen Gruppen des Zwischenmaterials und des Klebstoffpolymers.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Formgedächtnispolymerschicht ein Epoxidpolymer enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Klebstoffpolymer Polyvinylacetat, dessen Copolymere, Polyvinylalkohol, dessen Copolymere, ein Phenoxypolymer, ein thermoplastisches Epoxidpolymer, Polyvinylchlorid oder dessen Copolymere enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Zwischenprodukt Polyethylenimin enthält.
  10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Formgedächtnispolymerschicht ein Schaum ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 6 umfassend: Bereitstellen einer Epoxidformgedächtnispolymerschicht, welche auf der Oberfläche hiervon unreagierte Epoxidgruppen enthält, Pfropfen von Polyethylenimin, das eine Vielzahl von Amingruppen enthält, auf die Epoxidformgedächtnispolymerschichtoberfläche durch die Reaktion zwischen den Epoxidgruppen der Formgedächtnispolymerschicht und den Aminen des Polyethylenimins und daran anschließend Pfropfen von Polyvinylacetat mit Carbonsäuregruppen an die Formgedächtnispolymerschicht durch die Reaktion zwischen den Aminen des Polyethylenimins und den Carbonsäuregruppen des Polyvinylacetats.
  12. Verwendung eines Produktes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum reversiblen Anhaften des Formgedächtnispolymers an ein Substrat.
  13. Verwendung nach Anspruch 12 umfassend: Erhitzen des Produktes auf eine Temperatur von oberhalb den thermischen Übergangstemperaturen von sowohl dem Formgedächtnispolymer als auch dem Klebstoffpolymer, Pressen des erhitzten Klebstoffpolymers gegen ein Substrat und Abkühlen des Klebstoffpolymers unter Druck auf unterhalb sowohl der thermischen Übergangstemperatur der Formgedächtnispolymerschicht als auch der thermischen Übergangstemperatur des Klebstoffs, um die Formgedächtnispolymerschicht über das gepfropfte Klebstoffpolymer an das Substrat zu binden.
DE102009035595.2A 2008-08-05 2009-07-31 Formgedächtnispolymere mit einer Oberfläche mit angehängten Klebstoffpolymerketten und Verfahren zum Herstellen und Verwenden derselben Active DE102009035595B4 (de)

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