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Die
vorliegende Patentanmeldung ist eine teilweise Weiterführung der
US-Patentanmeldung mit der Nr. 12/181,562, welche am 29. Juli 2008
(Anwaltsaktenzeichen: P004085-R&D-JMC
(7610.3139.001)) eingereicht worden ist.
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TECHNISCHES GEBIET
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Das
technische Gebiet, auf welches sich die vorliegende Offenbarung
allgemein bezieht, umfasst Polymermaterialien und insbesondere ein
System aus einem Formgedächtnispolymermaterial,
welches mehrere temporäre
deformierte Formen fixieren kann und nur bei äußeren Reizen bzw. Stimuli wieder
seine ursprüngliche
Form annehmen kann.
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HINTERGRUND
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Formgedächtnispolymere
(SMP'e) verkörpern responsive
Polymere, welche temporäre
deformierte Formen fixieren können
und ihre permanenten (ursprünglichen)
Formen lediglich bei äußeren Stimuli
wiedergewinnen können.
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ZUSAMMENFASSUNG EXEMPLARISCHER
AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
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Eine
exemplarische Ausführungsform
kann ein Polymermaterialsystem umfassen, welches in einem Mehrschichtaufbau
mehrere SMP-Schichten mit verschiedenen Formgedächtnisübergangstemperaturen umfassen kann,
um einen Mehrfachformgedächtniseffekt
zu erreichen und einzustellen.
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Insbesondere
kann eine exemplarische Ausführungsform
das voneinander getrennte Synthetisieren von zwei getrennten Polymeren
umfassen, von denen jedes einen bestimmten und individuellen Zweifachformgedächtniseffekt
(DSME) aufweist. Die beiden Materialien werden dann miteinander
verbunden, um ein Zweischichtpolymermaterial auszubilden, welches
einen dreifachen Formgedächtniseffekt
(TSME) aufweist. Die beiden Polymermaterialien, welche in dieser
exemplarischen Ausführungsform
die Schichten ausbilden, weisen gut voneinander getrennte thermische Übergänge, stabile
Grenzflächen
und eine angemessene Ausgewogenheit von Modulen und Gewichtsverhältnis zwischen
den Schichten auf, um einen verlässlichen
TSME zu erreichen.
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In
einer anderen Ausführungsform
kann jedes der beiden getrennten Polymermaterialien des Zweischichtpolymermaterials
durch verschiedene äußere Stimuli
separat aktiviert werden, um einen TSME zu erreichen. Diese äußeren Stimuli
umfassen Wärme
(d. h. Temperatur), Magnetismus, Licht und/oder Feuchtigkeit.
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Andere
exemplarische Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgend bereitgestellten
detaillierten Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte beachtet
werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen
Beispiele, während
diese exemplarische Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung offenbaren, lediglich zu Zwecken der
Illustration gedacht sind, und nicht dazu gedacht sind, den Schutzbereich
der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Exemplarische
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung
und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, wobei:
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die 1A eine
perspektivische Ansicht eines Zweischichtpolymermaterials mit einem
Dreifachformgedächtniseffekt
in seiner ursprünglichen
Form gemäß einer
exemplarischen Ausführungsform
ist;
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die 1B eine
perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials der 1A ist,
welches von seiner ursprünglichen
permanenten Form zu einer ersten temporären Form umgewandelt worden
ist,
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die 1C eine
perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials der 1A ist,
welches von seiner ersten temporären
Form zu einer zweiten temporären
Form umgewandelt worden ist,
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die 1D eine
perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials der 1A ist,
welches von seiner zweiten temporären Form zu seiner ersten temporären Form
zurück
umgewandelt worden ist,
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die 1E eine
perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials der 1A ist,
welches von seiner ersten temporären
Form zu seiner ursprünglichen
permanenten Form zurück
umgewandelt worden ist,
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die 2A ein
Zweifachformgedächtniszyklusdiagramm
für ein
Epoxid-SMP-Polymer-L gemäß einer exemplarischen
Ausführungsform
darstellt,
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die 2B ein
Zweifachformgedächtniszyklusdiagramm
für ein
Epoxid-SMP-Polymer-H gemäß einer exemplarischen
Ausführungsform
darstellt,
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die 3A eine
Kurve einer dynamisch-mechanischen Analyse für das Zweischichtpolymermaterial BE2
gemäß einer
exemplarischen Ausführungsform
darstellt,
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die 3B eine
Kurve einer dynamisch-mechanischen Analyse für das Zweischichtpolymermaterial BE3
gemäß einer
anderen exemplarischen Ausführungsform
darstellt,
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die 4A eine
graphische Analyse eines Dreifachformgedächtniszykluses für das Zweischichtpolymermaterial
BE2 gemäß einer
exemplarischen Ausführungsform
darstellt,
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die 4B eine
graphische Analyse eines Dreifachformgedächtniszykluses für das Zweischichtpolymermaterial
BE3 gemäß einer
exemplarischen Ausführungsform
darstellt,
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die 5A eine
schematische perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials
BE3 in seiner permanenten ursprünglichen
Form gemäß einer
exemplarischen Ausführungsform
ist,
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die 5B eine
schematische perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials
BE3 der 5A ist, welches von seiner ursprünglichen
permanenten Form zu einer ersten temporären Form umgewandelt worden
ist,
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die 5C eine
schematische perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials
BE3 der 1A ist, welches von seiner ersten
temporären
Form zu einer zweiten temporären
Form umgewandelt worden ist,
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die 5D eine
schematische perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials
BE3 der 5A ist, welches von seiner zweiten
temporären
Form zu seiner ersten temporären
Form zurück
umgewandelt worden ist, und
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die 5E eine
schematische perspektivische Ansicht des Zweischichtpolymermaterials
BE3 der 5A ist, welches von seiner ersten
temporären
Form zu seiner ursprünglichen
permanenten Form zurück umgewandelt
worden ist.
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Detaillierte Beschreibung
exemplarischer Ausführungsformen
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Die
nachfolgende Beschreibung der Ausführungsform(en) ist lediglich
exemplarischer (darstellender) Natur und ist in keiner Weise dazu
beab sichtigt, die vorliegende Erfindung, deren Anwendung oder Verwendungen
zu beschränken.
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Zunächst Bezug
nehmend auf die 1A bis 1E ist
eine allgemeine Version eines Zweischichtpolymermaterials 20 mit
einem Dreifachformgedächtniseffekt
(TSME) in seiner permanenten ursprünglichen Form (in den 1A und 1E als 20A gezeigt),
in einer ersten temporären
Form (in den 1B und 1D als 20B gezeigt)
und in einer zweiten temporären
Form (in der 1C als 20C gezeigt)
dargestellt. Eine exemplarische Ausführungsform eines als BE3 bezeichneten
Zweischichtpolymermaterials 40 mit einem TSME wird in den
nachfolgenden 5A bis 5E beschrieben.
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Das
Zweischichtpolymermaterial 20 kann eine erste Materialschicht 22 aufweisen,
welche mit einer zweiten Materialschicht 24 verbunden ist.
In der 1A ist das Zweischichtpolymermaterial 20 in
seiner permanenten Form 20A gezeigt. Per Definition ist
die ursprüngliche
permanente Form 20A die Form, in welcher das Zweischichtpolymermaterial 20 in
der Abwesenheit von Deformation unter Last und in der Abwesenheit von
erhöhten
Temperaturen, wie in den nachfolgenden 1B bis 1D beschrieben,
verbleibt.
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In
der 1B kann die permanente Form 20A auf eine
erste erhöhte
Temperatur Thoch erhitzt werden und dann
unter Beanspruchung (bzw. durch Kraft oder Last) deformiert werden,
um eine erste temporäre
Form 20B zu ergeben, nämlich
eine Form, welche hinsichtlich der visuellen Erscheinung von der
permanenten Form 20A verschieden sein kann. Per Definition
ist die erste erhöhte
Temperatur Thoch eine Temperatur, welche
ausreichend hoch ist, um einen Phasenübergang für sowohl die erste Polymermaterialschicht 22 als
auch für
die zweite Polymermaterialschicht 24 sicherzustellen (d.
h. diese ist eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) der Polymermaterialien in der ersten Polymermaterialschicht 22 und
in der zweiten Polymermaterialschicht 24). Das Zweischichtpolymermaterial 20 kann
dann unter Beanspruchung auf eine mittelhohe Temperatur Tmittel abgekühlt werden, wobei die Beanspruchung
entfernt werden kann, um die erste temporäre Form 20B zu fixieren.
Per Definition ist die mittelhohe Temperatur Tmittel eine
Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur
von einer der beiden Polymermaterialschichten 22 oder 24,
aber oberhalb der Glasübergangstemperatur
der anderen der beiden Polymermaterialschichten 22 oder 24.
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Daran
anschließend
kann, wie in der 1C dargestellt, die erste temporäre Form 20B unter
Beanspruchung bei der mittelhohen Temperatur Tmittel deformiert
werden, um die zweite temporäre
Form 20C auszubilden. Die zweite temporäre Form 20C kann dann
unter Beanspruchung auf eine niedrige Temperatur Tniedrig abgekühlt werden.
Per Definition ist die Temperatur Tniedrig eine
Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur
Tg für
die beiden der Polymermaterialien, welche den Polymermaterialschichten 22 und 24 entsprechen.
Daran anschließend
wird die Beanspruchung entfernt, um die zweite temporäre Form 20C zu
ergeben.
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Um
die erste temporäre
Form 20B aus der zweiten temporären Form 20C wiederherzustellen,
kann das Zweischichtpolymermaterial 20, wie in der 1D dargestellt,
in der Abwesenheit von Beanspruchung erneut von der niedrigen Temperatur
Tniedrig auf die mittlere Temperatur Tmittel erhitzt werden.
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Um
aus der ersten temporären
Form 20B die permanente Form 20A wiederherzustellen,
kann schließlich
das Zweischichtpolymermaterial 20, wie in der 1B dargestellt,
in der Abwesenheit von Beanspruchung wieder von der mittelhohen
Temperatur Tmittel auf die erste erhöhte Temperatur
Thoch erhitzt werden.
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Um
den in den vorstehenden 1A bis 1E beschriebenen
TSME zu erreichen, kann das Zweischichtmaterial 20 bestimmte
Ausbildungskriterien umfassen.
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Zuerst
können
die erste Materialschicht 22 und die zweite Materialschicht 24 gut
getrennte thermische Übergänge aufweisen.
Gut getrennte thermische Übergänge sind
im Hinblick auf die Glasübergangstemperatur
Tg und wie das Zweischichtmaterial 20 auf
einer Kurve einer dynamisch-mechanischen
Analyse (”DMA-Kurve”) charakterisiert
werden kann, welches eine Charakterisierung ist, bei welcher die
Speichermodule der Zweischichtmaterialien bei einer vorgegebenen
Temperatur gemessen werden, definiert. Ein gut getrennter thermischer Übergang
kann erreicht werden, wenn die DMA-Kurve des Zweischichtmaterials 20 ein
mittelhohes Plateau in dem Speichermodul zwischen der Tg der
ersten Materialschicht 22 und der zweiten Materialschicht 24,
ein höheres
Plateau bei einer Temperatur von weniger als der Tg der
ersten Materialschicht 22 und der zweiten Materialschicht 24 sowie
ein tieferes Plateau bei einer Temperatur oberhalb der Tg der ersten Materialschicht 22 und
der zweiten Materialschicht 24 aufweist.
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Ferner
kann die erste Materialschicht 22 mit der zweiten Materialschicht 24 eine
stabile Grenzfläche über breite
Temperaturbereiche aufweisen, in welchen das Zweischichtmaterial 20 genutzt
wird, einschließlich speziell
der Temperaturen, bei welcher das Zweischichtmaterial 20,
wie nachfolgend weiter beschrieben wird, zwischen seiner permanenten
Form 20A, seiner ersten temporären Form 20B und seiner
zweiten temporären Form 20C umgewandelt
werden kann,. Mit anderen Worten können die erste Materialschicht 22 und
die zweite Materialschicht 24 fest miteinander verbunden
sein, um eine Delaminierung zu verhindern, und zwar unabhängig davon,
ob sich das Zweischichtmaterial 20 in seiner permanenten
Form 20A, in seiner ersten temporären Form 20B oder
in seiner zweiten temporären
Form 20C befindet. Diese stabile Grenzfläche kann
das Ergebnis von zahlreichen Adhäsionsphänomenen
zwischen den beiden Oberflächen,
welche den Fachleuten auf dem Klebstoffgebiet bekannt sind, sein,
einschließlich,
aber nicht beschränkt
auf kovalente Bindung, nicht kovalente Bindung und mechanische Haftung,
welche auftreten kann, wenn die erste Materialschicht 22 mit
der zweiten Materialschicht 24 verbunden wird.
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Ferner
können
die erste Polymermaterialschicht 22 und das zweite Polymermaterial 24 eine
angemessene Ausgewogenheit der Module und des Gewichtsverhältnisses
zwischen den Schichten 22, 24 aufweisen, um einen
optimierten TSME zu erreichen.
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In
der Theorie können
in den Formulierungen der Zweischichtpolymermaterialien 20 viele
Polymermaterialien eingesetzt werden.
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In
einer exemplarischen Ausführungsform
können
ein steifes aromatisches Diepoxid (EPON 826), ein flexibles aliphatisches
Diepoxid (NGDE) sowie ein aliphatisches Diamin (Jeffamine D-230)
eingesetzt werden, um Epoxidduroplast-Zweischichtpolymermaterialien 20 zu
formulieren, welche als Formgedächtnispolymere (SMP'e) fungieren. In
dem experimentellen Abschnitt, welcher untenstehend beschrieben
wird, wird eine exemplarische Ausführungsform der Formulierung
beschrieben. Ferner wird nachfolgend in den 4B und 5A bis 5E eine
spezifische beispielhafte Ausführungsform,
BE3, in ihrer permanenten Form und in ihren temporären Formen
dargestellt.
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Durch
Variieren des Verhältnisses
zwischen EPON 826 und NGDE wurden zur Verwendung in der ersten Polymermaterialschicht
bzw. in der zweiten Polymermaterialschicht zwei Epoxid-Zweifachform-SMP'e synthetisiert,
welche sich im Hinblick auf ihre Gesamtmolekülsteifigkeit unterschieden.
Die beiden Epoxid-SMP-Polymere (als L und H bezeichnet) weisen Glasübergangstemperaturen
(Tg'en)
von 38 bzw. 75 Grad Celsius (basierend auf ihren Speichermodulen
in den DMA-Kurven) auf. Die Probenbezeichnungen L und H zeigen ihre
niedrigen und hohen Tg'en auf einer relativen Basis an.
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Nunmehr
Bezug nehmend auf die 2A und 2B sind
die Zweifachformgedächtniszyklen
für die Polymere
L und H jeweils einzeln dargestellt. In diesen Figuren wurden die
Polymere bei Umgebungstemperaturen und ohne Last (d. h. ohne Belastung
bzw. ohne Kraft) zu einer spezifischen Form (d. h. zu ihren permanenten
Formen) geformt. Die Polymere wurden dann auf eine Temperatur oberhalb
ihrer jeweiligen Glasübergangstemperatur
unter Erhöhen
der Last erhitzt, bis eine gewünschte
Dehnung erreicht wurde (wie entlang der Linie (1) dargestellt),
um die Form des Polymers von seiner ursprünglichen permanenten Form zu
einer temporären
Form zu verändern.
Die ursprüngliche
permanente Form ist die Form des Polymermaterials, während dieses
keine Dehnung (unabhängig
von der angewendeten Temperatur oder der angewendeten Beanspruchung)
aufweist, während
die temporäre
Form eine Form ist, welche verglichen mit der ursprünglichen Form
(unabhängig
von der darauf angewendeten Temperatur oder der angewendeten Beanspruchung)
einer erhöhte
Dehnung aufweist.
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Die
Polymere wurden dann (wie entlang der Linie (2) gezeigt) auf eine
Temperatur von unterhalb ihrer jeweiligen Glasübergangstemperatur abgekühlt, während diese
ihre jeweilige Beanspruchung beibehielten. Daran anschließend wurde
die Beanspruchung von dem jeweiligen Polymer, wie entlang der Linie
(3) gezeigt, ohne eine Verringerung in der Dehnung entfernt, was
sicherstellte, dass das Polymer in seiner temporären Form verblieb. Schließlich wurde
das Polymer, wie entlang der Linie (4) gezeigt, zurück auf eine
Temperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur
in der Abwesenheit von Beanspruchungen erhitzt. Das Polymer kehrte
zu seiner ursprünglichen
Form zurück,
wie dies dadurch bestätigt
wird, dass die Dehnung des Polymers auf 0% Dehnung zurückkehrte.
Folglich bestätigen
die 2A und 2B, dass
jedes der Polymere L und H Zweifachformgedächtniseigenschaften mit Formbeständigkeiten
und einer Wiederherstellung von ungefähr 100% aufweist.
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Dementsprechend
wurden unter der Verwendung eines Zweischrittaushärtverfahrens
vier Zweischichtepoxidpolymere (als BE1, BE2, BE3 bzw. BE4 bezeichnet)
synthetisiert, welche aus der Polymer-L-Schicht und der Polymer-H-Schicht
mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen
(welche in der Tabelle 1 gezeigt sind) bestanden. Die DMA-Kurve
für BE2
(
3A) zeigt zwei Glasübergänge (T
g(L)
und T
g(H)), welche dem Epoxid L bzw. dem
Epoxid H entsprechen. Diese beiden Glasübergänge sind gut getrennt, was
zu einem Plateau in dem Speichermodul (T
plat(mittel))
zwischen 50 und 65 Grad Celsius zusätzlich zu den beiden Plateaus
(T
plat(L) und T
plat(H))
unterhalb der T
g von Epoxid L und oberhalb
der T
g von Epoxid H führt. Die DMA-Kurven für BE3 (
3B),
BE1 und BE4 (nicht dargestellt) zeigen ähnliche Charakteristika, ausgenommen,
dass ihre jeweiligen dem mittleren Plateau entsprechenden Speichermodule
abhängig
von den Gewichtsverhältnissen
zwischen L und H in den Proben variieren. Tabelle 1. Zusammenfassung der Dreifachformgedächtniseigenschaften
Probe
ID | Gewichtsverhältnis (L/H) | Rf (A → B)
(%) | Rf (B → C)
(%) | Rr (C → B)
(%) | Rr (B → A)
(%) |
BE1 | 2,78 | 76,4 | 96,4 | 91,5 | 99,0 |
BE2 | 2,61 | 78,2 | 93,8 | 98,3 | 100,0 |
BE3 | 1,27 | 95,6 | 83,3 | 92,8 | 103,6 |
BE4 | 0,44 | 97,4 | 71,4 | 92,5 | 98,7 |
H | 0 | -- | 100,0 | -- | 98,6 |
L | ∞ | 100,0 | -- | 100,8 | -- |
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Der
Dreifachformgedächtniszyklus
für BE2
ist in der 4A dargestellt. In dem Zweischrittformfixierungsverfahren
wurde die permanente Form A zunächst
auf Thoch (ungefähr 90 Grad Celsius, was oberhalb
der Tg von dem Epoxid H liegt) erhitzt und
deformiert. Das Abkühlen
unter Beanspruchung auf Tmittel (ungefähr 56 Grad
Celsius, was in der DMA-Kurve in die Mitte des mittleren Plateaus
fällt)
und das Entfernen der Beanspruchung fixierte die temporäre Form
B entsprechend εB. In dem zweiten Fixierungsschritt wurde
die Form B unter einer größeren Beanspruchung
weiter deformiert und auf Tniedrig (ungefähr 20 Grad
Celsius) abgekühlt.
Das Entfernen der Beanspruchung nach dem Abkühlen führte zu der temporären Form
C (εc). Die Verglasung von dem Epoxid H bei Tmittel und von dem Epoxid L bei Tniedrig war hier für das Fixieren der Formen B
bzw. C verantwortlich. Zur Wiederherstellung wurde die Form C auf
Tmittel erhitzt, was zu der wiederhergestellten
Form B (εBwiederhergestellt) führte. Die wiederhergestellte
Form B verblieb stabil, bis die Temperatur weiter auf Thoch erhöht wurde,
was zu der wiederhergestellten Form A (εAwiederhergestellt)
führte.
Der Dreifachformgedächtniszyklus
wurde unter den identischen thermomechanischen Bedingungen unter
Verwendung derselben Probe zweimal mehr wiederholt und es wurde
in den Formgedächtniskurven
kein beachtenswerter Unterschied beobachtet.
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Qualitativ
weisen die Zweischichtproben BE1, BE3 und BE4 auch eine Dreifachformgedächtnisfähigkeit
auf. Zum Vergleich ist der Dreifachformgedächtniszyklus für BE3 in
der 4B graphisch dargestellt und nachfolgend in den 5A bis 5E gezeigt.
Ein beträchtlicher
Unterschied zwischen der 4A und
der 4B ist es, dass eine viel kleinere Beanspruchung
eingesetzt wurde, um die Form C (in der 5C als 40C gezeigt)
für BE3
zu deformieren und zu fixieren, was auf dessen niedrigeres Speichermodul
bei Tmittel als das von BE2 zurückgeführt wurde.
Die quantitativen Dreifachformgedächtniseigenschaften (Formsteifigkeit
Rf und Formwiederherstellung Rr)
für alle
der Zweischichtpolymersysteme sind in der vorstehenden Tabelle 1
zusammengefasst. Die Daten in dieser Tabelle zeigen, dass sich Rf (A → B)
erhöht,
wenn das Gewichtsverhältnis
von dem Epoxid L und dem Epoxid H abnimmt (von BE1 zu BE4, in dieser
bestimmten Reihenfolge), wohingegen Rf (B → C) einer
entgegengesetzten Tendenz folgt. Solche Tendenzen können leicht
durch einen Mechanismus erklärt
werden, welcher als ein ”Armdrück”-Wettbewerb
zwischen L und H veranschaulicht werden kann. In dem ersten Schritt
der Formfixierung (A → B)
bei Tmittel beruht das Fixieren auf dem
Einfrieren von molekularer Beweglichkeit der H-Schicht, während eine
dahingehende Tendenz besteht, dass die L-Schicht in ihrer ursprünglichen
Form verbleibt und folglich die Formfixierung der Zweischichtpolymere
nicht begünstigt.
Diese Situation kehrt sich bei dem zweiten Schritt der Formfixierung
(B → C),
welcher bei Tniedrig auftritt, um, d. h.
das Fixieren beruht auf der L-Schicht, während die Schicht H dazu tendiert,
die Form B beizubehalten. Insgesamt werden die Formfixierungen der
Zweischichtpolymere durch das Gewichtsverhältnis zwischen den beiden Schichten
und ihre Module bei den entsprechenden Formfixierungstemperaturen
bestimmt. Im Hinblick auf die Formwiederherstellung sind alle R-Werte
in der Tabelle 1 höher
als 91%, was anzeigt, dass sich diese in allen Fällen gut wiederherstellen.
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Der
mit den Zweischichtpolymersystemen BE1, BE2, BE3 und BE4 verbundene
TSME profitierte von der stabilen Grenzfläche zwischen den beiden Epoxidschichten.
Die unreagierten Epoxidgruppen oder Amingruppen auf der Oberfläche der
ersten ausgehärteten
Epoxidschicht (für
das Polymer L) reagierten fortgesetzt mit der zweiten Epoxidflüssigkeit
(für das
Polymer H), welche auf diese gegossen wurde, wodurch eine stabile Grenzfläche hergestellt
wurde. Ohne die stabile Grenzfläche
hätten
die Zweischichtpolymersynthesen BE1, BE2, BE3 oder BE4 den TSME
nicht aufgewiesen, sondern es hätte
anstatt dessen während
den Formgedächtniszyklen
eine Delaminierung stattgefunden. Im Prinzip kann der allgemeine
Ansatz des Erreichens von TSME mit einem Zweischichtaufbau auf alle
Kombinationen von zwei DSMP'en
ausgedehnt werden, vorausgesetzt, dass die Grenzfläche zwischen
der ersten Materialschicht und der zweiten Materialschicht stabil
genug ist. Aufgrund der Vielseitigkeit des Materialaufbaus ist ein
Erreichen eines Mehrfachformgedächtniseffekts über die
Dreifachform hinaus möglich,
und zwar mit Materialaufbauten, welche aus mehr als zwei Schichten bestehen.
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Experimentelle Materialien
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Das
Diglycidylether-Bisphenol A-Epoxidmonomer (EPON 826) und das Aushärtmittel
Polypropylenglykol-bis-2-aminopropylether (Jeffamine D-230) wurden
von Hexion bzw. Huntsman erhalten. Neopentylglykoldiglycidylether
(NGDE) wurde von TCI America gekauft. Alle Chemikalien wurden wie
erhalten eingesetzt.
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Synthese von Epoxidpolymer
H und L
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EPON
826 wurde zunächst
für 15
Minuten bei 75 Grad Celsius geschmolzen. Dieses wurde dann mit NGDE
und mit Jeffamine D-230 in einem Molverhältnis von 1,6/0,4/1 vermischt.
Die Mischung wurde in eine Aluminiumform gegossen, für 1 Stunde
bei 100 Grad Celsius ausgehärtet
und für
1 Stunde bei 130 Grad Celsius nachgehärtet, um das Epoxidpolymer
H herzustellen. Das ausgehärtete
Epoxid wurde entformt und vor dem Test zu gewünschten Größen geschnitten. Das Epoxidpolymer
L wurde auf dieselbe Weise hergestellt, ausgenommen, dass das Molverhältnis von
EPON 826/NGDE/Jeffamine D-230 0,8/1,2/1 betrug.
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Synthese von Zweischichtepoxidpolymerproben
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Die
dem Epoxidpolymer H entsprechende flüssige Epoxidmischung wurde
in einer Aluminiumform für 40
Minuten bei 100 Grad Celsius ausgehärtet, um die erste Epoxidschicht
herzustellen. Die dem Epoxidpolymer L entsprechende flüssige Epoxidmischung
wurde auf die ausgehärtete
erste Epoxidschicht gegossen, bei 100 Grad Celsius für 40 Minuten
ausgehärtet
und bei 130 Grad Celsius für
1 Stunde nachgehärtet.
Nach diesem Zweischrittaushärtverfahren
wurden durch Variieren des Gewichtsverhältnisses zwischen den beiden
Epoxidflüssigkeiten
vier Zweischichtepoxidpolymerproben (nämlich die Polymermaterialsysteme
BE1, BE2, BE3 und BE4) hergestellt. Insbesondere betragen die Gewichtsverhältnisse
zwischen dem Polymer L und dem Polymer H in BE1, BE2, BE3 und BE4
2,78, 2,61, 1,27 bzw. 0,44.
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Thermomechanische Charakterisierung
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Die
dynamisch-mechanischen Analyse (DMA-)Experimente wurden in einen
Zweifachauslegermodus unter Verwendung eines DMA Q800 (TA instruments)
durchgeführt
und die Testparameter waren wie folgt: konstante Frequenz = 1 Hz;
Oszillationsamplitude = 30 μm;
Heizrate = 1 Grad Celsius/Minute.
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Formgedächtniszyklen
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Alle
quantitativen Formgedächtniszyklen
wurden unter Verwendung eines DMA 2980 in dem Dreipunktbiegemodus
erhalten. Die Analyse wurde unter einem statischen Kraftmodus durchgeführt und
die Heiz- und Kühlraten
betrugen 1 Grad Celsius/Minute.
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Für die visuelle
Demonstration des TSME wurde, wie in den 5A bis 5E gezeigt,
BE3 (in den 5A bis 5E als 40 gezeigt),
welches die mit der Polymerschicht H (in den 5A bis 5E als 44 gezeigt)
verbundene Polymerschicht L (in den 5A bis 5E als 42 gezeigt)
enthielt, mit einer rechteckigen Form (Form 40A, wie in
der 5A gezeigt) in einem auf 90 Grad Celsius voreingestellten
Ofen für
10 Minuten erhitzt. Dieses wurde dann manuell verformt, nachdem
dieses aus dem Ofen herausgenommen worden war, und wurde sofort
für 1 Minute
in ein heißes,
auf 56,0 ± 0,5
Grad Celsius voreingestelltes Wasserbad eingetaucht. Dies ergab
die in der 5B gezeigte erste temporäre Form 40B.
Die Form 40B wurde für
eine weitere Minute in das Wasserbad eingetaucht. Anschließend wurde
diese erneut aus dem Bad herausgenommen, sofort deformiert und auf
22 Grad Celsius abgekühlt,
um, wie in der 5C dargestellt, die zweite temporäre Form 40C zu
fixieren. Zur Wiederherstellung wurde die zweite temporäre Form 40C für 1 Minute
in das Was serbad (56,0 ± 0,5
Grad Celsius) zurückgetan,
welche, wie in der 5D gezeigt, zu der Form 40B wechselte.
Die Wiederherstellung der permanenten Form 40A, wie in
der 5E dargestellt, wurde durch Erhitzen der temporären Form 40B auf
90 Grad Celsius für
5 Minuten durchgeführt.
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Während eine
exemplarische Ausführungsform
Epoxidduroplastpolymere unter Verwendung einer spezifischen Teilmenge
von Epoxiden und Aminen sowohl für
die erste Polymermaterialschicht 42 als auch für die zweite
Polymermaterialschicht 44 zeigt, können andere Polymersysteme
verwendet werden. Beispielsweise können die Polymerzusammensetzung
der ersten Polymerschicht und die Polymerzusammensetzung der zweiten
Polymerschicht aus verschiedenen Polymerrückgratmaterialien und/oder
Vernetzungssystemen zusammengesetzt sein, solange diese ein Mehrschichtmaterial
ausbilden, welches den TSME-Effekt aufweist und die zuvor beschriebenen
Ausbildungskriterien im Hinblick auf eine stabile Grenzfläche zwischen
den Schichten, im Hinblick auf gut getrennte thermische Übergange
und im Hinblick auf eine angemessene Ausgewogenheit der Module und
des Gewichtsverhältnisses,
um eine Delaminierung zu verhindern, wenn das Zweischichtmaterial
von seinem permanentem Zustand unter ausreichender Hitze und Beanspruchung
zu seinen temporären
Mehrfachformen umgewandelt wird, erfüllt. Folglich können beispielsweise
in einer oder beiden der Schichten Polymermaterialsysteme eingesetzt
werden, welche von Epoxid-/Amin-Systemen verschieden sind.
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Polymersysteme
mit Dreifachformfunktionalität
können
eine Anwendung auf verschiedenen Gebieten ermöglichen, weil ihre Eigenschaften über einen
breiten Bereich eingestellt werden können. Folglich können potentielle
Anwendungen für
Dreifachformgedächtnispolymere
in vielen verschiedenen Technologien bestehen. Beispielsweise sind
Dreifachformgedächtnispolymere
für Kraftfahrzeuganwendungen
geeignet, wie beispiels weise bei selbst reparierenden Automobilkarosserien,
in medizinischen Anwendungen, wie beispielsweise zur Verwendung
in abbaubaren medizinischen Implantaten, für elektrische Anwendungen,
wie beispielsweise zur Verwendung in Schaltern oder Sensoren, für gebräuchliche
Anwendungen, wie beispielsweise für die Verwendung in Utensilien
oder anderen Werkzeugen, oder für
andere Anwendungen, welche hier nicht spezifisch beschrieben werden.
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Während die
zuvor beschriebenen exemplarischen Ausführungsformen Zweischichtpolymermaterialien 20 beschreiben,
welche in Reaktion auf einen äußeren Stimulus,
nämlich
Temperatur, einen TSME aufweisen, können andere exemplarische Ausführungsformen
beschrieben werden, in denen zwei verschiedene äußere Stimuli eingesetzt werden
können.
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In
diesen exemplarischen Ausführungsformen,
welche auch allgemein in den 5A bis 5E gezeigt
werden können,
kann das Zweischichtpolymermaterial 40 eine erste Materialschicht 42,
welche gegenüber
einer Art von äußerem Stimulus
responsiv ist, umfassen, welche mit einer zweiten Materialschicht 44 verbunden
ist, welche für
einen anderen Typ von äußerem Stimulus
responsiv ist.
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Beispiele
für die
Arten von äußeren Stimuli,
welche in den exemplarischen Ausführungsformen eingesetzt werden
können,
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf Temperatur, Magnetismus, Licht und Feuchtigkeit.
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Die 5A bis 5E können folglich
auch den Übergang
des Zweischichtpolymermaterials 40 zwischen seiner ursprünglichen
permanenten Form 40A und seinen beiden temporären Formen
(40B und 40C) unter zwei verschiedenen Stimuli
illustrieren.
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In
der 5A ist das Zweischichtpolymermaterial 40 in
seiner permanenter Form 40A dargestellt. Per Definition
ist die permanente ursprüngliche
Form 40A die Form, in welcher das Zweischichtpolymermaterial 40 in
der Abwesenheit von Verformung unter Beanspruchung mit entweder
einer ersten Art von äußeren Stimulus oder
einer zweiten Art von äußeren Stimulus
verbleiben wird.
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Die
permanente Form 40A kann unter Beanspruchung in der Gegenwart
von einem ersten äußeren Stimulus
verformt werden, um eine erste temporäre Form 40B, wie in
der 5B dargestellt, zu ergeben, welche eine andere äußerliche
Erscheinung als die permanente Form 40A aufweist. Der äußere Stimulus
kann dann entfernt werden, wobei die Beanspruchung entfernt werden
kann, um die erste temporäre
Form 40B zu fixieren.
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Um
aus der ersten temporären
Form 40B, wie in dem Übergang
von der 5B zu der 5C gezeigt,
die zweite temporäre
Form 40C zu bilden, kann die erste temporäre Form 40B unter
Beanspruchung in der Gegenwart eines zweiten äußeren Stimulus, welcher von
dem ersten äußeren Stimulus
verschieden ist, zu einer Form verformt werden, welche eine andere äußere Erscheinung
als die permanente Form 40A und eine andere äußere Erscheinung
als die erste temporäre
Form 40B aufweist. Der zweite äußere Stimulus kann dann entfernt
werden, wobei die Beanspruchung entfernt werden kann, um die zweite
temporäre
Form 40C zu fixieren.
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Um
aus der zweiten temporären
Form 40C wieder die erste temporäre Form 40B herzustellen,
kann in der Abwesenheit von Beanspruchung der zweite äußere Stimulus
erneut an das Zweischichtmaterial 120 angelegt werden (5D).
Um aus der ersten temporären
Form 40B wieder die permanente Form 40A herzustellen,
kann in der Abwesenheit von Beanspruchung der erste äußere Stimulus
erneut an das Zweischichtmaterial 40 angelegt werden (5E).
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Während die
permanente Form 40A sowie die temporären Formen 40B bis 40E in
bestimmten Formen dargestellt sind, sollte es von einem Fachmann
beachtet werden, dass die dargestellten Formen nicht beschränkend sind.
Mit anderen Worten sind die dargestellten Formen 40A bis 40C lediglich
für das
Prinzip der Veränderung
von Formen als Reaktion auf äußere Stimuli
illustrativ und es ist nicht beabsichtigt, dass diese die tatsächliche
ursprüngliche
permanente Form 40A bis 40C, welche auftreten
kann, zeigt.
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In
einer anderen exemplarischen Ausführungsform können ein
oder mehrere weitere Materialschichten (nicht dargestellt) mit dem
Zweischichtpolymermaterial verbunden werden, um ein Mehrschichtpolymermaterial
auszubilden, in dem wenigstens zwei der wenigstens drei Materialschichten
auf verschiedene äußere Stimuli
reagieren, um die Mehrfachschicht zwischen einer permanenten Form
und zahlreichen möglichen
temporären
Formen umzuwandeln.
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Die
vorstehende Beschreibung von Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung ist lediglich exemplarischer Natur und folglich werden
Abweichungen hiervon nicht als eine Abkehr von dem Geist und dem Schutzumfang
der vorliegenden Erfindung erachtet.