KR100415373B1 - 형상 기억 중합체 - Google Patents

형상 기억 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR100415373B1
KR100415373B1 KR10-2000-7009110A KR20007009110A KR100415373B1 KR 100415373 B1 KR100415373 B1 KR 100415373B1 KR 20007009110 A KR20007009110 A KR 20007009110A KR 100415373 B1 KR100415373 B1 KR 100415373B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
trans
segment
polymer
shape
composition
Prior art date
Application number
KR10-2000-7009110A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010041071A (ko
Inventor
로버트 에스. 랭거
안드리아스 렌드레인
Original Assignee
엠네모사이언스 게엠베하
랭거, 로버트, 에스.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엠네모사이언스 게엠베하, 랭거, 로버트, 에스. filed Critical 엠네모사이언스 게엠베하
Publication of KR20010041071A publication Critical patent/KR20010041071A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100415373B1 publication Critical patent/KR100415373B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K5/00—Measuring temperature based on the expansion or contraction of a material
    • G01K5/48—Measuring temperature based on the expansion or contraction of a material the material being a solid
    • G01K5/483—Measuring temperature based on the expansion or contraction of a material the material being a solid using materials with a configuration memory, e.g. Ni-Ti alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/003—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B17/00—Surgical instruments, devices or methods, e.g. tourniquets
    • A61B2017/00831—Material properties
    • A61B2017/00867—Material properties shape memory effect
    • A61B2017/00871—Material properties shape memory effect polymeric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/903—Interpenetrating network
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/754—Dendrimer, i.e. serially branching or "tree-like" structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

형상 기억 중합체의 조성, 제조 방법과 그들의 사용이 설명된다. 형상기억 고분자의 조성은 하나 이상의 형상을 기억할 수 있다. 적절한 조성은 적어도 하나의 하드 세그먼트와 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 포함한다. 하드 세그먼트의 Ttrans는 -30에서 270℃ 사이이다. 적어도 하나의 하드 또는 소프트 세그먼트는 교차 결합성 기를 포함할 수 있고, 상기 세그먼트들은 상호 침투 네트워크 또는 반-침투성 네트워크의 형성에 의해, 또는 블록들의 물리적 상호 작용에 의해 결합될 수 있다. 객체는 하드 세그먼트의 Ttrans이상의 온도에서 주어진 형상으로 형성되고, 소프트 세그먼트의 Ttrans이하로 냉각된다. 상기 객체가 다음으로 두 번째 형상으로 형성된다면, 상기 객체는 소프트 세그먼트의 Ttrans이상 그리고 하드 세그먼트의 Ttrans이하로 상기 객체를 가열함으로써 원형상으로 회귀될 수 있다. 상기 조성물은 빛, 전기장, 자기장 또는 초음파의 적용에 반응하여 분해되는 작용기를 통하여 연결되는 두 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 상기 작용기들의 분해는 객체가 그 원형상으로 회귀하게 한다.

Description

형상 기억 중합체{SHAPE MEMORY POLYMERS}
형상기억이란 물질이 일방향(one-way) 효과인 기계적 변형 후 또는 쌍방향(two-way) 효과인 냉각과 가열 후에 그 본래의 형상을 기억하는 능력을 말한다. 이러한 현상은 구조적 상 변형에 기초한다.
이러한 특성을 갖는 것으로 알려진 첫 번째 물질은 TinI(Nitinol), CuZnAl, 그리고 FeNiAl 합금을 포함하는 형상기억 합금(shape memory metal alloy, SMAs)이다. 이러한 물질들의 구조 상 변형은 마텐시틱(martensitic) 변형이라고 알려졌다. 이런 물질들은 혈관 스텐츠(stents), 의학용 유도선(guidewires), 치열교정 와이어, 진동 완충기(vibration dampers), 파이프 연결부, 전기 접합자, 서모스탯, 액츄에이터(actuators), 안경테, 그리고 브레지어 언더와이어를 포함하는 각 종의 용도가 목적이었다. 이러한 물질들은 아직 광범위하게 사용되지 않고 있는데, 이는 부분적으로 이들이 상대적으로 고가이기 때문이다.
과학자들은 활발하게 SMAs의 사용을 대체하거나 늘리기 위해서 형상기억 중합체(shape memory polymers, SMPs)를 발전시키려 하고 있다. 이는 부분적으로 상기 중합체가 가볍고, 형상 회복력이 좋고, 다루기 쉬우며, SMAs에 비하여 경제적이기 때문이다. 문헌상에서, SMPs는 일반적으로 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 상 분리된 선형(linear) 공중합체로 특징지어진다. 상기 하드 세그먼트는 전형적으로 녹는점이 정의된 결정체이고, 소프트 세그먼트는 전형적으로 유리 전이 온도(glass transition temperature)로 정의되는 부정형(amorphous)이다. 그러나 몇몇 실시예에서, 상기 하드 세그먼트는 부정형이고 녹는점보다는 유리 전이온도를 갖는다. 다른 실시예에서는, 상기 소프트 세그먼트는 결정체이고 유리 전이온도보다는 녹는점을 갖는다. 소프트 세그먼트의 녹는점이나 유리 전이온도는 하드 세그먼트의 녹는점이나 유리 전이온도보다 실질적으로 작다.
SMP가 하드 세그먼트의 녹는점이나 유리 전이온도 이상으로 가열될 때, 이 물질은 성형된다. 이 (원래의) 형상은 상기 하드 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도 이하로 SMP를 냉각함에 의해 기억된다. 성형된 SMP는 형태가 변형하는 동안 소프트 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도 이하로 냉각될 때, 상기 (순간적인) 형태는 고정된다. 상기 원형상은 상기 물질을 소프트 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도 이상 그러나 하드 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도 이하로 가열함으로써 회복된다. 순간적인 형상을 세팅하는 또 다른 방법에 있어서, 상기 물질은 소프트 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도보다 낮은 온도에서 변형되어, 소프트 세그먼트에 의해 스트레스와 스트레인(strain)이 흡수되게 된다. 상기 물질이 소프트 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도 이상, 그러나 하드 세그먼트의녹는점(또는 유리 전이온도) 이하로 가열될 때, 스트레스와 스트레인은 경감되고 상기 물질은 그 원형상으로 돌아간다. 온도의 증가에 의해 유도되는 원형상의 회복은 열 형상 기억 효과(thermal shape memory effect)라고 한다. 물질의 형상기억 능력을 나타내는 성질은 원형상의 형상회복과 순간형상의 형상 고정이다.
형상을 기억하는 능력 외에 SMPs의 여러 물리적 성질은 온도와 스트레스, 특히 소프트 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도에서의 외부 변화에 반응하여 심하게 변한다. 이러한 성질에는 탄성계수, 경도, 굴곡성(flexibility), 증기 투과성, 완충성(damping), 굴절율, 그리고 유전율 등이 있다. SMP의 탄성계수(해당 스트레인에 대하여 물체에 가해진 스트레스의 비)는 소프트 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도 이상으로 가열될 때 200 정도의 인자(factor)로 변할 수 있다. 또한, 물질의 경도는 소프트 세그먼트가 녹는점 또는 유리 전이온도에서 또는 그 이상에 있을 때 급격하게 변화한다. 상기 물질이 소프트 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도로 가열될 때, 완충 능력은 통상의 합성수지 생산품보다 5배 정도 높다. 상기 물질은 수많은 열 순환에서 그 원래의 성형된 형상으로 즉각 회복될 수 있고, 하드 세그먼트의 녹는점 이상으로 가열될 수 있으며 냉각되어 새로운 원형상으로 고정될 수 있다.
상기 형상 기억 효과는 중합체(즉, 열-수축성 막(heat-shirinkable film))를 위하여 존재한다. 그러나, 이는 특정 크기 성질(bulk property)이 아니라, 중합체의 구조(structure)와 형태(morphology)로 인한 결과이다. 상기 효과는 화학조성이 판이하게 다른 많은 중합체에서 지속성을 갖는다. 그러나 오직 몇몇 형상 기억중합체계 만이 상기 문헌에 설명되어 있다.(Kim,et al.,"Polyurethanes having shape memory effect," Polymer37(26):5781-93(1996);Li et al.,"crystallinity and morphology of segmented polyurethanes with different soft-segment length,"J.Applied Polymer62:631-38(1996); Takahashi et al.,"Structure and properties of shape-memory polyurethane block copolymers,"J.Applied Science60:1061-69(1996);tobushi H.,et al.,"Thermomechanical properties of shape memory polyurethane series and their applications,"J.Physique Ⅳ(Colloque C1)6:377-84(1996)).
SMPs의 하드 및 소프트 세그먼트를 제조하는 데 사용되는 중합체의 예는 많은 폴리에테르(polyethers), 폴리우레탄/요소(polyurethanes/ ureas), 폴리에테르 에스테르(polyether esters), 그리고 우레탄/부타디엔(urethane/butadiene) 공중합체를 포함한다. 예를 들어, Ward 등의 미국특허번호 5,506,300; Hayashi의 미국특허번호 5,145,935;Bitler 등의 미국특허번호 5,665,822; 그리고 Gorden의Applications of Shape Memory Polyurethanes,"Proceedings of the First International Conference on Shape Memory and Superelastic technologies, SMST International Committee, pp115-19(1994)를 보라. 개발된 SMPs는 그러므로 단지 하나의 순간형상을 기억할 수 있는데 제한되는 것으로 극명하게 나타났다. SMPs가 하나 이상의 형상을 기억할 수 있는 객체를 형성할 수 있도록 하는 것이 바람직할 것이다.
그러므로 본 발명의 일목적은 하나 이상의 형상을 기억할 수 있는 객체를 형성할 수 있는 SMPs를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 통상의 SMPs와는 다른 물리적, 화학적 성질과 화학구조를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 온도 외의 자극에 의하여 도출되는 형상기억을 갖는 SMPs를 제공하는데 있다.
본 발명은 일반적으로 형상 기억 중합체의 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 강화된 성능 특성과 하나 이상의 형태를 기억하는 형상기억 중합체에 대한 것이다.
도 1은 일방향 형상 기억 효과에 대한 도면이다.
도 2는 쌍방향(열적) 형상 기억 효과에 대한 도면이다.
도 3은 열가소성 물질의 적절한 분류의 조합에 대한 도면이다.
도 4는 바람직한 광교차결합 합성에 대한 반응 순서도이다.
도 5는 광유도(photoinduced) 형상 기억 효과에 대한 도면이다.
도 6은 다중-블록 공중합체에 대한 열적 형상 기억 효과의 메커니즘에 대한 도면이다.
도 7은 다중-블록 공중합체 형상기억 중합체에 대한 스트레스 대 신장(elongation)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 다이올(diols), 디메타크릴레이트(dimethacrylates), 그리고 열경화성 폴리(ε-카프로락톤)(poly(ε-caprolactone))의 녹는 온도를 거대 단량체의 몰 질량 중량(molar mass weight) Mn의 함수로 나타낸 그래프이다.
본 발명은 형상기억 중합체 조성, 제조된 물질, 그리고 그 제조방법과 사용방법에 관한 것이다.
바람직한 실시예에서, 형상 기억 중합체의 조성은 하나 이상의 형상을 기억할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성은 하나의 하드 세그먼트(hard segment)와 적어도 두 개의 소프트 세그먼트(soft segments)를 포함할 수 있다. 하드 세그먼트의 Ttrans는 일소프트 세그먼트의 Ttrans보다는 적어도 10℃, 바람직하기로는 20℃ 높으며, 타소프트 세그먼트의 Ttrans는 일소프트 세그먼트의 Ttrans보다 적어도 10℃, 바람직하기로는 20℃ 낮다. 상대적으로 높은 Ttrans를 갖는 하나의 하드 세그먼트와 상대적으로 낮은 Ttrans를 갖는 하나의 소프트 세그먼트의 첫 다중-블록 공중합체가 상대적으로 낮은 Ttrans를 갖는 하드 세그먼트와 첫 번째와 같은 Ttrans를 갖는 소프트 세그먼트의 두 번째 다중-블록 공중합체와 섞인다. 양 다중-블록 공중합체의 소프트 세그먼트가 동일하므로, 상기 중합체는 소프트 세그먼트가 녹을 때 서로 섞인다. 얻어진 혼합은 세 전이온도: 처음 하드 세그먼트에 대하여 하나, 두 번째 하드 세그먼트에 대하여 하나, 그리고 소프트 세그먼트에 대하여 하나를 갖는다. 결국, 이 물질들은 다른 두 형상을 기억할 수 있게 된다.
결정체 또는 부정형이고 상기 정의된 범위 내의 Ttrans를 갖는 어떤 중합체도 하드와 소프트 세그먼트를 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 하드 세그먼트의 녹는점 또는 유리전이온도(이하, Ttrans라 한다)는 소프트 세그먼트의 Ttrans보다 적어도 10℃, 바람직하기로는 20℃ 높다. 상기 하드 세그먼트의 Ttrans는 -30에서 270℃ 사이이고, 보다 바람직하기로는 30℃에서 150℃사이이다. 하드 세그먼트 대 소프트 세그먼트의 중량비는 약 5:95에서 95:5이고, 바람직하기로는 20:80에서 80:20사이이다.
몇몇 실시예에서, 형상 기억 중합체는 적어도 하나의 교차결합(crosslink)(하드 세그먼트의 물리적 상호작용)을 포함하거나 또는 하드 세그먼트 대신에 공유(covalent) 교차결합을 포함한다. 상기 형상 기억 중합체는 또한 상호침투 네트워크 또는 반-상호침투 네트워크일 수 있다. 상이 고체에서 액체상(녹는점 또는 유리 전이 온도)으로 변화하는데 덧붙여, 하드와 소프트 세그먼트는 고체에서 고체로의 상전이를 겪을 수 있고, 중합체전해질(polyelecroyte) 세그먼트 또는 잘 조직화된 수소결합에 기반을 둔 초분자 효과(supramolecular effects)가 연관된 이온 상호작용(ionic interaction)을 겪을 수 있다.
제조된 물품(articles)은 예를 들어 사출성형, 취관식 제조(blowing),압출(extrusion), 그리고 레이져 융제(ablation)에 의해 형상기억 중합체 조성으로부터 제조될 수 있다. 형상을 기억하는 객체를 제조하기 위해서, 하드 세그먼트의 Ttrans이상의 온도에서 제조될 수 있고, 소프트 세그먼트의 Ttrans이하의 온도로 냉각된다. 이어서 상기 객체가 두 번째 형상으로 형성된다면, 객체는 소프트 세그먼트의 Ttrans이상 그리고 하드 세그먼트의 Ttrans이하로 가열함에 의해 그 원형상으로 되돌아간다.
둘 이상의 형상을 기억하는 제조물품은 하나의 하드 세그먼트, 첫 번째 소프트 세그먼트, 그리고 두 번째 소프트 세그먼트를 가진 중합체 조성을 형성함으로써 제조될 수 있다. 여기서 첫 번째 소프트 세그먼트는 하드 세그먼트의 것보다 적어도 10℃ 낮고 두 번째 소프트 세그먼트의 것보다 적어도 10℃ 높은 Ttrans를 갖는다. 상기 조성물이 하드 세그먼트의 Ttrans이상의 온도에서 형성된 후, 이 조성물은 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans보다 낮고 두 번째 소프트 세그먼트보다 높은 온도로 냉각되어 두 번째 형상으로 형성된다. 상기 조성물은 두 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이하로 냉각된 후에 세 번째 형상으로 형성될 수 있다. 상기 조성물은 두 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이상으로 가열되어 두 번째 형상의 조성으로 되돌아 갈 수 있다. 상기 조성물은 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이상으로 가열되어 첫 번째 형상의 조성물로 되돌아 갈 수 있다. 상기 조성물은 또한 하드 세그먼트의Ttrans이상으로 가열되어, 조성물은 첫 번째와 두 번째 형상의 기억을 잃고 상기에 설명한 방법을 사용하여 재형성될 수 있다.
열경화성 중합체는 예를 들어 압출 같은 거대단량체(macromonomers)의 전성(pre-shaping)에 의해, 그리고 예를 들어 거대단량체 상의 광경화 반작용 그룹(photocuring reactive groups)에 의해 열경화성 중합체의 Ttrans이상의 온도에서 원형상을 고정함으로써 제조될 수 있다. 그러나 상기 원형상은 한번만 프로그램될 수 있다.
바람직한 실시예에 있어, 상변화는 온도 변화에 반응하여 일어날 수 있다. 그러나 다른 실시예에 있어, 상기 조성물은 빛의 적용, 이온 농도 및/또는 pH, 전기장, 자기장 또는 초음파에 반응하여 그 형상이 변화할 수 있다. 예를 들어, SMP는 적어도 하나의 하드 세그먼트와 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 여기서 상기 두 세그먼트, 바람직하기로는 두 소프트 세그먼트는 빛, 전기장, 자기장 또는 초음파의 적용하에서 분해될 수 있는 작용기를 통하여 각각 연결된다. 상기 순간형상은 선형 중합체를 교차결합함으로써 고정된다. 상기 결합의 분해에 의해 원형상은 회복될 수 있다. 교차결합에 대한 자극과 이 결합의 분해는 같거나 다를 수 있다.
이하 형상 기억 중합체 조성물, 그 제조물질, 그리고 제조방법과 사용방법을 설명하겠다. 형상 기억 중합체는 적어도 하나의 하드 세그먼트와 적어도 하나의소프트 세그먼트를 포함할 수 있거나, 또는 적어도 한 종류의 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 여기서 한 종류의 소프트 세그먼트는 하드 세그먼트 없이 교차결합(crosslinked)되어 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 중합체는 둘 이상의 형상을 기억할 수 있다.
정 의
중합체는 중합체의 원성형 형상이 형상 회복 온도 보다 낮은 온도에서 기계적으로 파괴될 지라도 중합체의 원형상이 형상 회복 온도(소프트 세그먼트의 Ttrans로써 정의된다) 이상으로 가열됨으로써 회복된다면, 또는 기억된 형상이 다른 자극을 가함으로써 회복될 수 있다면 형상 기억 중합체 이다.
세그먼트라는 용어는 형상 기억 중합체의 일부를 형성하는 중합체의 블록이나 시퀀스(sequence)로 설명된다.
하드 세그먼트와 소프트 세그먼트라는 용어는 상기 세그먼트의 Ttrans에 관련된 상대적인 용어이다. 하드 세그먼트는 소프트 세그먼트보다 높은 Ttrans를 갖는다. 하드 세그먼트:소프트 세그먼트의 중량비는 약 5:95에서 95:5 사이이고, 바람직하기로는 20:80에서 80:20 사이이다.
"생분해할 수 있는(biodegradable)"이라는 용어는 생체흡수할 수 있는(bio-
resorbable) 및/또는 분해 및/또는 생리적인 환경을 갖는 상호작용에 기초하여 기계적인 분해에 의해 수분에서 3년, 바람직하기로는 1년 미만의 주기를 지나서, 필수적인 구조적 보전을 유지하는 동안, 성분(components)으로 분쇄되는 물질에 대한 설명이다. "분해하다(degrade)"라는 용어는 분자의 중량이 대략 올리고머(oligo-
mers) 수준으로 유지되고 중합체의 입자가 분해 후에 남아있는 정도인 중합체 체인의 분해를 설명하는 것이다. "완전히 분해하다(completely degrade)"라는 용어는 중합체가 본질적으로 완전히 질량을 손실할 정도의 분자 수준으로 중합체가 분해되는 것을 설명한다. 여기서 다른 언급이 없다면 "분해하다"는 "완전히 분해하다"를 포함한다.
형상 기억 중합체 조성물
형상기억 중합체는 열가소성, 열경화성, 상호 침투하는 네트워크, 반-상호침투하는 네트워크, 또는 혼합된 네트워크일 수 있다. 중합체는 단일 중합체 또는 중합체들의 혼합일 수 있다. 중합체는 선형, 분기된(branched), 측면 체인을 가진 열가소성 엘라스토머(elastomer) 또는 수지상 결정형(dendritic)의 구조를 가진 구성물의 한 종류일 수 있다. 상 변형을 일으키는 자극은 온도, 이온 변화, pH, 빛, 전기장, 자기장 또는 초음파일 수 있다.
열가소성 형상 기억 물질은 하드 세그먼트의 Ttrans이상에서 바람직한 형상으로 형상화(예를 들어, 성형된(molded))될 수 있다. 그리고 형상 회복 온도 이상의 온도로 냉각되어 여기서 중합체가 기계적인 변형을 겪을 수 있고, 스트레인
(strains)이 중합체에서 발생된다. 상기 변형된 중합체의 원형상은 중합체의 형상회복 온도보다 높은 온도로 가열하여 회복될 수 있다. 상기 온도 이상에서, 중합체의 스트레인은 경감되어, 중합체가 원 형상으로 돌아가도록 한다. 반대로, 열경화성 형상 기억 물질은 거대 단량체가 중합체화 되는 열경화성 중합체를 형성하는데 사용되기 전에 원하는 형상으로 형성된다. 형상이 고정된 후에, 상기 거대단량체는 중합체화된다.
상기 중합체 조성물은 바람직하기로는 적어도 1 퍼센트 정도는 압축되거나 열, 빛, 초음파, 자기장 또는 전기장 같은 자극의 적용에 의해 고정되는 변형을 가지고 형상 회복 온도 이하의 온도에서 원래의 두께 중 하나의 적어도 5 퍼센트로 팽창될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 물질은 98%의 회복 비율(실험예와 비교하여)을 보인다.
큰 스트레스가 가해질 때, 형상 회복 온도 미만의 온도에서 강화된 기계적 변형으로 귀결되어, 스트레인은 소프트 세그먼트 또는 부정형 부분에 머물고, 그리고 대부분의 형상 변화는 중합체의 탄성에 의해 스트레인의 부분적인 해소 후에도 유지된다. 분자 체인의 형성이 유리 전이 온도 미만의 온도에서의 통제된 분자 배열에 영향을 줌으로써 방해받는 다면, 분자 체인의 재배열은 부피 사이즈의 증가와 자유 부피 범위의 감소를 통하여 발생하는 것으로 추정된다. 원형상은 체인 형성의 완전한 통제에 따라 온도의 상승에 의해 응집되는 하드 세그먼트의 수축에 의해 회복되고 중합체의 형상은 기억된 형태로 회복된다.
고체에서 액체상으로의 상변화(녹는점 또는 유리 전이 온도)에 덧붙여, 하드 또는 소프트 세그먼트는 폴리일렉트로라이트(polyelectrolyte) 세그먼트 또는 고도로 조직된 수소결합에 기초를 둔 거대분자 효과가 관련된 이온 상호작용을 겪을 수 있다. 상기 SMP는 고체상에서 고체상으로의 전이(예를 들어, 형태(morphology)의 변화)를 겪을 수 있다. 고체상에서 고체상으로의 전이는 예를 들어 폴리(스티렌-블록-부타디엔)(poly(styrene -block-butadiene)에서처럼 당업자에게 잘 알려져 있다.
형상 기억 중합체를 이용하여 형성된 객체는 회복되는 동안의 변화 방향을 제어하도록 제조될 수 있다. 다시 말해, 수축 및/또는 확장은 중합체가 성형되고 스트레스 받는 방법에 의존하여 하나 이상의 축방향 차원을 따라 발생할 수 있다. 예를 들어, SMP 섬유에서, 상기 형상의 변화는 길이를 따른 것과 같이 선형원으로 제한될 수 있다.
다른 실시예에 있어, SMP 물질의 열적 그리고 전기적 전도도는 온도의 변화에 반응하여 변화할 수 있다.
상기 조성물의 습도 투과성은 특히 중합체가 얇은 박막(film)을 형성할 때(예를 들어, 10㎛보다 작은 경우
), 다양해 진다. 몇몇 중합체 조성은, 그들의 원형상에 있을 경우, 물 분자가 중합체 박막을 투과할 정도로 충분히 크지 않은 반면에, 수증기 분자가 중합체 박막을 통과할 정도로 충분한 투과성을 갖는다. 얻어진 물질은 실온 이하에서 낮은 습도 투과성을 갖고 실온 이상에서는 높은 습도 투과성을 갖는다.
Ⅰ. 중합체 세그먼트
중합체는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 구성된다. 상기 세그먼트는 바람직하기로는 올리고머이다. 올리고머(oligomer)라는 단어는 분자량이 15,000 달톤(Daltons) 달하는 선형 체인 분자를 의미한다. 상기 세그먼트를 형성하는 중합체는 원하는 유리 전이 온도(적어도 한 세그먼트는 부정형인 경우) 또는 녹는점(적어도 한 세그먼트가 결정체인 경우)에 기반을 두고 선택된다. 이들은 사용 환경을 고려하여 원하는 응용에 기초하여 선택된다.바람직하기로는, 중합체 세그먼트의 수평균 분자량이 400 이상이고, 500에서 15,000 사이인 것이 바람직하다.
중합체가 급작스럽게 소프트화(化)되고 변형되는 전이온도는 단량체 조성의 변화와 단량체의 종류에 의해, 원하는 온도에서 형상 기억 효과를 조절할 수 있게 조절될 수 있다. 중합체의 열적 성질은 예를 들어 다이나믹 미캐니컬 써모어낼리시스(dynamic mechanical thermoanalysis) 또는 디퍼렌셜 스캔닝 캘로리미터(differential scanning calorimetry, DSC) 연구에 의해 추적될 수 있다. 더구나 녹는점은 표준 녹는점 장치를 사용하여 결정될 수 있다.
중합체는 열가소성 중합체가 성형의 용이성 때문에 선호될지라도, 열경화성 또는 열가소성 중합체일 수 있다. 그러나 열경화성은 Ttrans이상의 온도에서 그들의 원형상에서 물리적으로 교차결합된 중합체보다 일반적으로 더 소프트하므로 몇몇 실시예에서는 선호될 수 있다.
바람직하기로는, 중합체 또는 중합체 블록(polymeric block)의 결정화도(degree of crystallinity)는 3에서 80% 사이, 보다 바람직하기로는 3에서60%사이이다. 결정화도가 80%보다 클 때, 모든 소프트 세그먼트가 부정형인 반면, 얻어진 중합체의 조성은 나쁜 형상 기억 특성을 갖는다.
Ttrans이하에서 중합체의 장력 계수(tensile modulus)는 전형적으로 50MPa에서 2GPa(gigapascals)사이이고, 반면에 Ttrans이상에서 중합체의 장력계수는 전형적으로 1에서 500MPa사이이다. 바람직하기로는, Ttrans이상과 이하에서 탄성계수의 비율은 20 정도이다. 상기 비율이 클수록, 얻어진 중합체 조성의 형상기억은 더 좋아진다.
중합체 세그먼트는 천연 또는 합성일 수 있으나, 합성 중합체가 선호된다. 중합체 세그먼트는 생분해성 또는 비(非)생분해성일 수 있으나, 생체내에서(in vivo) 의학적 적용을 위하여 생분해성 중합체 조성이 일반적으로 선호된다. 일반적으로, 이런 물질들은 가수분해, 생리적인 상황하에서 물 또는 효소에 대한 노출, 표면부식, 전면부식, 또는 이들의 조합에 의하여 분해된다. 의학적 용도의 비생분해성 중합체는 자연적으로 발생하는 아미노산들 외에는 방향족을 포함하지 않는다.
중합체들은 원하는 유리 전이온도(적어도 한 세그먼트가 부정형인 경우) 또는 녹는점(적어도 한 세그먼트가 결정체인 경우)에 기초하여 선택된다. 이들은 사용환경을 고려하여 원하는 응용에 기초하여 선택된다. 바람직하기로는, 중합체 블록의 수평균 분자량은 400이상이고, 500에서 15,000 사이인 것이 바람직하다.
중합체는 하이드로겔(hydrogel)(전형적으로 물 중량으로 약 90%정도를 흡수한다)을 형성할 수 있고, 선택적으로 다가(multivalent)의 이온 또는 중합체로 이온 교차결합될 수 있다. 소프트 세그먼트들 사이에 이온 교차결합(ionic crosslinking)은 구조를 지지하는데 사용될 수 있고, 이것은 변형될 때, 소프트 세그먼트들 사이의 이온 교차결합을 절단하여 재형성될 수 있다. 중합체를 또한 물이나 수용성 용액이 아닌 용매에서 겔 형태일 수 있다. 이러한 중합체에서, 순간 형상은 소프트 세그먼트 사이의 친수성 상호작용에 의해 고정될 수 있다.
대표적인 천연 중합체 블록 또는 중합체는 치틴(chitin), 폴리(3-하이드록시알카노에이트)(poly(3-hydroxyalkanoate)s), 특히 폴리(β-하이드록시부티레이트)
(poly(β-hydroxybutyrate)), 폴리(3-하이드록시옥타노에이트)(poly(3-hydroxyo-
ctanoate)) 그리고 폴리(3-하이드록시패티산)(poly (3-hydroxyfatty acids)) 뿐만 아니라, 자인(zein), 카세인(casein), 젤라틴(gelatin),글루텐(gluten), 세럼 알부민(serum albumin), 그리고 콜라겐(collagen) 같은 단백질과, 알기네이트
(alginate), 셀룰로오즈(cellulose), 덱스트랜스(dextrans), 풀루레인(pullulane), 그리고 폴리하이알루로닉산(polyhyaluronic acid) 같은 폴리사카라이드
(polysaccharides)를 포함한다. 대표적인 천연 생분해성 중합체 블록 또는 중합체는 알기네이트(alginate), 덱스트란(dextran), 셀룰로오즈(cellulose), 콜라겐
(collagen), 그리고 그들의 화학 유도체(derivatives)(예를 들어, 알킬, 알킬렌, 하이드록시레이션(hydroxyrations), 산화, 그리고 당업자에게 잘 알려진 다른 변화 등의 화학그룹의 치환, 첨가) 같은 폴리사카라이드(polysaccharides), 그리고 알부민, 자인 그리고 공중합체와 이들의 혼합 같은 단백질을 단독으로 또는 합성 중합체와의 조합에 의한 것을 포함한다.
대표적인 합성 중합체 또는 중합체는 폴리포스파젠(poly phosphazenes), 폴리(비닐 알콜)(poly(vinyl alcohols)), 폴리아미드(poly amides), 폴리에스테르 아미드(polyesters amides), 폴리(아미노산)(poly (amino acid)s), 합성 폴리(아미노산)(synthetic poly(amino acids)), 폴리언하이드라이드(polyanhydrides), 폴리카본네이트(polycabonates), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리알킬렌
(polyalkylene), 폴리아크릴아미드(polyacrylamides), 폴리알킬렌글리콜
(polyalkylene glycols), 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxides), 폴리알킬렌 테레프탈레이트(polyalkylene terephthalates), 폴리오쏘 에스테르(polyortho esters), 폴리비닐 에테르(polyvinyl ethers), 폴리비닐 에스테르(polyvinyl esters), 폴리비닐 헐라이드(polyvinyl halides), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl-
pyrrolidone), 폴리에스테르(polyesters), 폴리락티드(polylactides), 폴리글리콜라이드(poly glycolides), 폴리실로세인(polysiloxanes), 폴리우레탄(polyure-
thanes) 그리고 이들의 공중합체를 포함한다. 적당한 폴리아크릴레이트(poly acrylates)의 예는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)), 폴리(에틸 메타크릴레이트)(poly(ethyl methacrylate)), 폴리 (부틸 메타크릴레이트)(poly(butyl methacrylate)), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)(poly (isobutyl methacrylate)), 폴리(헥실 메타크릴레이트)(poly (hexyl methacrylate)), 폴리(이소데실 메타크릴레이트)(poly (isodecyl methacrylate)), 폴리(로릴 메타크릴레이트)(poly(laulyl methacrylate)), 폴리(페닐 메타크릴레이트)(poly(phenyl methacrylate)), 폴리(메틸 아크릴레이트)(poly(methylacrylate)), 폴리(이소프로필 아크릴레이트)(poly (isopropyl acrylate)), 폴리(이소부틸 아크릴레이트)(poly
(isobutyl acrylate)), 그리고 폴리(옥타데실 아크릴레이트)(poly(octadecyl acrylate))를 포함한다.
합성적으로 변형된 천연 중합체를 알킬 셀룰로오즈(alkyl cellulose), 하이드로알킬 셀룰로오즈(hydroalkyl cellulose), 셀룰로오즈 에테르(cellulose ethers), 셀룰로오즈 에스테르(cellulose esters), 니트로셀룰로오즈(nitrocel-
luloses), 그리고 키토산(chitosan) 같은 셀룰로오즈 유도체를 포한한다. 적당한 셀룰로오즈 유도체의 예는 메틸 셀룰로오즈(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오즈
(ethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오즈(hydroxypropyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오즈(hydroxypropyl methyl cellulose), 하이드록시부틸 메틸 셀룰로오즈(hydroxybutyl methyl cellulose), 셀룰로오즈 아세테이트
(cellulose acetate), 셀룰로오즈 프로피온네이트(cellulose propionate), 셀룰로오즈 트리아세테이트(cellulose triacetate), 셀룰로오즈 설페이트소디엄염
(cellulose sulfate sodium salt)을 포함한다.
대표적인 합성 분해성 중합체 세그먼트는 폴리락타이드(poly lactides), 폴리글리콜라이드(polyglycolides) 그리고 이들의 공중합체; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(poly(ethylene terephthalate)); 폴리언하이드라이드(polyanhydrides), 폴리
(하이드록시부티릭산)(polyhydroxybutyric acid); 폴리(하이드록시발레릭산)
(poly(hydroxyvaleric acid)), 폴리〔락티드-코-(ε-카프로락톤)〕(poly〔lactide-co-(ε-caprolactone)〕; 폴리〔글리콜라이드-코-(ε-카프로락톤)〕(poly
glycolide-co-(ε-caprolactone)〕; 폴리카보네이트(polycarbonates, 폴리(수도 아미노산)(poly(pseudo amino acids)), 폴리(아미노산)(poly(amino acids)), 폴리(하이드록시알카노에이트)(poly(hydroxyalkanoate)s), 폴리언하이드라이드
(polyanhydrides); 폴리오쏘 에스테르(polyortho esters); 그리고 이들의 혼합과 공중합체와 같은 폴리하이드록시산(polyhydroxy acids)을 포함한다. 폴리언하이드라이드(polyanhydrides)와 폴리에스테르(polyesters) 같은 불안정한 결합을 포함하는 중합체는 그들의 가수분해 반응성으로 유명하다. 이들의 가수분해 속도는 중합체 백본(backbone)과 그들의 시퀀스 구조의 간단한 변화에 의해 일반적으로 변할 수 있다.
비생분해성 합성 중합체 세그먼트의 예는 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate), 폴리(메틸)아크릴산(poly(methyl)acryl acid), 폴리아미드
(polyamides), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐 클로라이드(poly vinyl chloride), 폴리비닐페놀
(polyvinylphenol), 그리고 이들의 공중합체와 혼합물을 포함한다.
상기 폴리머들은 Sigma Chemical Co.,St. Louis,MO;Polysciences, Warrenton,PA; Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI; Fluka, Ronkonkoma, NY; 그리고 BioRad, Richmond, CA 같은 회사로부터 얻을 수 있다. 바꾸어서, 상기 중합체들은 표준기술을 이용하여 화학회사의 단량체로부터 합성될 수 있다.
하이드로겔(hydrogels)
하이드로겔은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(poly(ethylene terephthalate)), 폴리(비닐 아세테이트)
(poly(vinyl acetate)), 그리고 이들의 공중합체와 혼합물로부터 형성된다. 예를 들어, 아크릴산(acrylic acid)같은 여러 중합체 블록은 중합체가 수화되고
(hydrated) 하이드로겔이 형성될 때만 엘라스토머이다. 메타크릴릭산(metacrylic acid)과 같은 다른 중합체 블록은 결정체이고 중합체가 수화되지 않을 때라도 녹을 수 있다. 다른 종류의 중합체 블록은 원하는 적용과 사용 상황에 따라 쓰일 수 있다.
예를 들어, 형상 기억은 오직 하이드로겔 상태에서만 아크릴산(acrylic acid) 공중합체에 대하여만 관찰된다. 이는 아크릴산이 본질적으로 수화되었고 매우 낮은 유리 전이 온도에서 소프트 엘라스토머와 같이 행동하기 때문이다. 건조한 중합체는 형상 기억 중합체가 아니다. 건조할 때, 아크릴산은 유리 전이 온도 이상에서도 하드 플라스틱으로 행동하고 가열에 대한 기계적 성질의 급작스런 변화를 보이지 않는다. 이와 반대로, 소프트 세그먼트로써 메틸 아크릴레이트(pethyl acrylate) 중합체 블록을 포함하는 공중합체는 건조되더라도 형상 기억 성질을 보인다.
폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide -co-propylene oxide)) 블록 공중합체(PLURONICSTM,BASF)와 같은 어떤 중합체들은 체온보다 낮은 온도의 물에 녹고 체온보다 높은 온도에서 하이드로겔이 된다. 형상 기억 중합체에서 블록으로써 이러한 중합체의 혼합은 전형적인 형상 기억 중합체의 것과 완전히 반대 방식으로 온도변화에 반응하는 능력을 갖는 형상 기억 중합체를 제공한다. 이러한 물질들은 이들의 형상회복 온도 이상으로 가열될 때 보다, 그 이하로 냉각될 때 이들의 형상을 회복한다. 이 효과는 역전된(inversed) 열적 형상 기억 효과라고 칭한다. 이러한 중합체 블록을 포함하는 형상 기억 중합체 조성은 중합체가 액체로 삽입되는 다양한 생체의학 응용에 유용하고, 그 자리에서(in situ) 의도한 형상으로 회복하도록 냉각된다. 역전(inverse) 열적 형상 기억 효과는 두 가지 다른 블록을 혼합하여 Tmisc미만의 온도에서 섞일 수 있고, 그 이상의 온도에서는 섞이지 않는 중합체로 만듦에 의해 얻을 수 있다. 보다 높은 온도에서의 상 분리는 순간형상을 안정화한다.
폴리아세틸렌(polyacetylene)과 폴리피롤(polypyrrole)같은 다양한 중합체는 도체성 중합체이다. 이런 물질들은 전기 전도성이 중요한 곳에서 특히 선호된다. 이런 사용 예는 조직(tissue) 엔지니어링과 세포성장이 자극되는 어떤 생체의학 응용을 포함한다. 이런 물질들은 온도의 증가 없이 SMPs보다 더 잘 열을 흡수할 수 있으므로 컴퓨터 과학 분야에서 특정한 용도를 발견할 수 있다. 도체성 형상 기억 중합체는 예를 들어 신경조직같이 조직의 성장을 자극하기 위한 조직 엔지니어링 분야에서 유용하다.
Ⅱ. 중합체 세그먼트의 조합(Assembly of Polymer Segments)
바람직한 실시예에 있어, 형상 기억 중합체 조성물은 하나 이상의 형상을 기억할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 하나의 하드 세그먼트와 적어도 두 개의 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 여기서 하드 세그먼트의 Ttrans는 -30에서 270℃ 사이이고, 소프트 세그먼트중 하나의 Ttrans보다 적어도 10℃, 바람직하기로는 20℃ 크다. 각 소프트 세그먼트의 Ttrans는 적어도 10℃이고, 바람직하기로는 20℃이며, 앞의 소프트 세그먼트의 Ttrans보다 낮다. 선택적으로, 하나 이상의 세그먼트는 생분해성이거나 에스테르-(ester-), 아미드-(amide-), 언하이드라이드-(anhydride-), 카보네이트-(carbonate-), 또는 오쏘에스테르(orthoester) 결합을 통하여 다른 세그먼트에 연결될 수 있다.
상기 형상 기억 효과는 중합체 형태(morphology)에 기초한다. 열가소성 엘라스토머와 관련하여, 객체의 원형상은 하드 세그먼트에 의한 물리적 교차결합에 의해 고정된다. 열경화성 중합체와 관련하여, 소프트 세그먼트는 하드 세그먼트를 갖는 대신에 공유적으로 교차결합되어 있다. 상기 원형상은 교차결합 과정에 의해 고정된다.
종래의 분할된 폴리우레탄(segmented polyurethane) SMPs에 비하여, 여기서 설명된 조성물의 세그먼트는 선형(linear)이 아니다. 상기 세그먼트는 부분적으로 그래프트(grafted)되거나 수지상 결정(樹枝狀 結晶, dendremeric)의 측면 그룹으로될 수 있다.
열가소성과 열경화성 중합체
상기 중합체는 선형 이중 블록-(diblock-), 삼중(tri) 블록-, 사중(tetra) 블록-, 또는 다중(multi) 블록 공중합체, 브랜치(branch) 또는 그래프트 중합체, 수지상 결정(樹枝狀 結晶, dendritic) 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머, 그리고 이들의 혼합의 형태일 수 있다. 도 3은 하드와 소프트 세그먼트를 형성하는 열가소성 물질의 적절한 분류의 몇몇 조합을 도시한 것이다. 상기 열가소성 형상 기억 중합체 조성물은 또한 하나 이상의 이중블록-, 삼중블록-, 사중블록-, 또는 다중블록- 공중합체, 브랜치 또는 그래프트 중합체를 가진 하나 이상의 호모-(homo-) 또는 코-(co-)폴리머의 혼합일 수 있다. 이러한 형태의 중합체는 당업자에게 주지되어 있다.
상기 중합체들은 열경화성 중합체일 수 있다. 형상기억 능력을 가진 열경화성 중합체는 네 가지 종류가 있다. 이들은 중합체 네트워크, 반-투과성 네트워크, 투과성 네트워크, 그리고 혼합된(mixed)-투과성 네트워크이다.
ⅰ.중합체 네트워크
중합체 네트워크는 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합과 같은 중합체화 될 수 있는 말단기를 함유한 중합체들인 공유적으로 교차결합된 거대단량체(macromonomers)에 의해 제조된다. 중합체화 공정은 빛, 열에 민감한초기물질(initiators) 또는 초기물질 없이 자외선(UV-light")으로 경화에 의해 유도될 수 있다. 형상 기억 중합체 네트워크는 하나 이상의 열적 전이를 겪는 하나 이상의 소프트 세그먼트를 교차결합함에 의해 제조된다.
생체의학 응용에 바람직한 실시예에서, 교차결합은 광교차결합기 (photocrosslinker)를 이용하여 수행되고 화학적 초기물질은 필요 없다. 광교차결합기는 유독한 초기화 분자의 필요성을 제거한다. 도 4는 전체 수율 약 65%를 생산하는 광교차결합기의 합성 순차 반응 도면이다.
ⅱ. 투과성 네트워크
투과성 네트워크("IPN")는 두 성분이 각기 따로가 아닌 교차결합된 네트워크로 정의된다. 원형상은 최고의 교차결합 밀도와 최고의 기계적 강도를 갖는 네트워크에 의해 결정된다. 상기 물질은 양 네트워크의 다른 소프트 세그먼트에 해당하는 적어도 두 Ttrans를 갖는다.
ⅲ. 혼합된 투과성 네트워크
혼합된 IPN은 적어도 하나의 물리적으로 교차결합된 중합체 네트워크(열가소성 중합체)와 어떠한 물리적 방법으로도 분리할 수 없는 적어도 하나의 공유적으로 교차결합된 중합체 네트워크(열경화성 중합체)를 포함한다. 원형상은 공유적으로 교차결합된 네트워크에 의해 설정된다. 순간형상은 소프트 세그먼트의 Ttrans와 열가소성 엘라스토머 성분인 하드 세그먼트의 Ttrans에 해당한다.
특히 선호되는 혼합 투과성 네트워크는 탄소-탄소 이중결합의 광중합체와 같이 열가소성 중합체의 존재하에서 반응성 거대단량체를 중합체화함에 의해 제조된다. 상기 실시예에서, 열경화성 중합체 대 열가소성 중합체의 중량비는 바람직하기로는 5:95에서 95:5, 보다 바람직하기로는 20:80에서 80:20 사이이다.
ⅳ. 반-투과성 네트워크
반-투과성 네트워크("semi-IPN")는 일 성분이 교차결합된 중합체(중합체 네트워크)이고 타 성분은 비교차결합 중합체(호모폴리머 또는 코폴리머)인 두 독립 성분으로 정의된다. 여기서, 상기 성분들은 물리적 방법에 의해 분리될 수 없다. 상기 semi-IPN은 소프트 세그먼트와 호모- 또는 코-폴리머에 해당하는 적어도 하나의 열적 전이를 갖는다. 상기 교차결합된 중합체는 바람직하기로는 반-투과성 네트워크 조성의 10에서 90% 중량 사이로 구성된다.
ⅴ. 중합체 혼합(polymer brends)
형상 기억 중합체는 열가소성 중합체의 물리적 혼합으로 존재할 수 있다. 일실시예에서, 형상 기억 중합체 조성은 두 열가소성 중합체의 상호작용이나 혼합에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합체들은 반결정성 호모폴리머, 반결정성 코폴리머, 선형 체인을 갖는 열가소성 엘라스토머, 사이드 체인이나 어떤 수지상 결정 구조 요소를 갖는 열가소성 엘라스토머, 그리고 이들의 어떠한 조합으로 섞인 것일 수 있다.
예를 들어, 상대적으로 높은 Ttrans의 하드 세그먼트와 상대적으로 낮은 Ttrans의 소프트 세그먼트를 갖는 다중블록 공중합체는 상대적으로 낮은 Ttrans의 하드 세그먼트와 첫 다중 공중합체에서와 같은 소프트 세그먼트의 두 번째 다중 공중합체와 혼합 또는 섞일 수 있다. 양 다중 공중합체의 소프트 세그면트는 동일하여, 상기 중합체는 소프트 세그먼트가 녹을 때 서로 섞이게 된다. 얻어진 혼합 중합체는 첫 하드 세그먼트, 두 번째 하드 세그먼트, 소프트 세그먼트로 인해 세 전이 온도를 갖는다. 결과적으로, 이 물질들은 두 다른 형상을 기억할 수 있다. 상기 중합체들의 기계적 성질은 두 중합체의 중량비 변화에 의해 조절될 수 있다.
적어도 하나의 세그먼트는 다른 다중 공중합체의 세그먼트 중 적어도 하나와 섞일 수 있어, 다른 종류의 적어도 두 다중 공중합체의 혼합이 제조될 수 있다. 다른 두 세그먼트가 섞일 수 있고 함께 한 영역(domain)을 구성한다면, 이 영역의 열적 전이는 두 세그먼트의 중량 용적(content)에 의존한다. 기억되는 형상의 최대수는 상기 혼합물의 열적 전이 수로부터 얻어진다.
형상 기억 혼합물은 혼합 성분 단독인 것에 비하여 더 나은 형상 기억 능력을 가질 수 있다. 형상 기억 혼합물은 적어도 하나의 다중블록 공중합체와 적어도 하나의 호모- 또는 코폴리머로 구성된다. 이중-, 삼중- 또는 사중-블록 공중합체는 다중블록 공중합체를 적절하게 대체한다.
형상 기억 혼합물은 산업적 응용에 매우 유용하다. 이는 넓은 기계적, 열적 범위, 그리고 형상 기억 능력이 다른 중량비로 혼합하는 방법으로 단지 둘 또는 세 기초 중합체로부터 얻어 질 수 있기 때문이다. 쌍 스크류 압출기는 성분을 섞는 데 쓰일 수 있는 표준 공정 장비와 혼합 공정의 예이다.
온도 외의 자극에 반응하는 작용기를 가진 중합체
바람직한 실시예에서, 형상 기억 중합체 조성은 적어도 하나의 하드 세그먼트와 적어도 하나의 소프트 세그먼트 또는 공유적으로 교차결합된 다중 소프트 세그먼트를 포함한다. 여기서 적어도 두 개의 세그먼트는 빛의 적용, 이온 농도의 변화, pH의 변화, 전기장, 자기장, 및/또는 초음파의 적용하에서 분해할 수 있는 작용기를 통하여 연결된다. 온도변화에 반응하여 형상이 변하는데 덧붙여, 조성물은 빛의 적용, 이온 농도의 변화, pH의 변화, 전기장, 자기장 및/또는 초음파의 적용에 반응하여 변할 수 있다. 이러한 중합체들의 순간 형상은 공유 교차결합에 의하여 고정된다.
ⅰ.광화학적 자극(Photochemical Stimuli)
광가역(photoreversible) 반응은 소프트 세그먼트를 함께 연결하고 순간 형상의 중합체를 고정하는데 쓰일 수 있다. 물질의 원형상은 하드 세그먼트에 의해 설정된다. 이러한 결합의 광화학적 분해에서, 물질은 그 원형상으로 돌아간다. 이러한 반응이 광가역적이므로, 결합은 여러 싸이클을 통하여 형성되고 깨질 수 있다. 그러나, 결합이 깨질 때마다, 형상을 기억하기 위하여 다시 만들어질 필요가 있다. 광가역 반응을 겪을 수 있는 이와 같은 작용기의 예는 시나몬산(cinnamon acid) 유도체와 시나밀리덴산(cinnamilidene acid) 유도체이다. 결합과 분해는 서로 다른 파장의 UV-light에 의해 유도될 수 있다. 더구나 열적 처리 동안에 분해가 일어날 수 있다.
다른 실시예에서, 중합체는 빛을 흡수하는 아조-(azo-)기 같은 색전달체(chromophores)를 갖는 사이드 체인을 포함할 수 잇다. 상기 색전달체는 또한 주(主,main)체인에 결합될 것이다. 상기 하드 및/또는 소프트 세그먼트는 상기 색전달체가 빛을 흡수할 때시스(cis)에서트랜스(trans)로 전이하는(shift) 이중결합을 포함할 수 있다. 빛은 그러므로 세그먼트를 이성질체화(isomerise)하는데 사용될 수 있어, Ttrans에 지대하게 영향을 줄 수 있다. 이런 중합체의 원형상은 하드 세그먼트에 의해 설정한다. 다음에 중합체는 순간 형상으로 변형될 수 있다. 상기 순간 형상은 광이성질화를 일으키는 빛으로 중합체를 경화함으로써 고정될 수 있다. 이런 방식으로, 상기 중합체는 열적 전이 온도가 증가되었으므로, 그 원형상으로의 회귀를 방해한다. 고체에서 고체상으로의 전이는 또한 이런 방식으로 유도될 것이다.
ⅱ. 이온 강도 및/또는 pH의 변화
(Changes in Ionic Strength and/or pH)
다양한 작용기는 임의의 이온이 존재하거나 pH 변화에 응하여 교차결합하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 칼슘이온은 아민과 알콜기를 교차결합하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 알기네이트(alginate) 상의 아민기는 칼슘이온과 교차결합할 수 있다. 또한, 카르복실레이트와 아민기는 임의의 pH에서 전하되는
(charged) 종(species)이다. 이런 종이 전하될 때, 이들은 반대 전하의 이온과 교차결합될 수 있다. 이온 종의 농도변화 및/또는 하드 및/또는 소프트 세그먼트의 pH 변화에 응하는 그룹의 존재는 이러한 세그먼트 사이의 가역적인 결합으로 귀결된다. 상기 세그먼트의 교차결합 동안에 객체의 형상을 고정할 수 있다. 상이 변화된 후에, 이온 농도 또는 pH의 변화는 세그먼트 사이의 교차결합을 형성하는 이온 상호작용의 분해로 귀결된다. 이것에 의해 변형에 의한 스트레인이 경감되고 그러므로 객체를 그 원형상으로 되돌아가게 된다. 이온 결합이 형성되고 이 과정에서 깨지기 때문에, 한번은 과형성(per-formed)될 수 있다. 그러나 결합은 이온 농도 및/또는 pH의 변화에 의해 재형성될 수 있어, 상기 과정이 원하는 대로 반복될 수 있다.
ⅲ. 전기 및 자기장
다수의 편재화된(delocalized) 전자를 갖는 색전달체들, 각각의 절반 (moieties)은 전기 또는 자기장에 의해 증가된 전자 유동의 결과로 인한 적용된 전기 또는 자기장의 펄스에 반응하여 온도가 증가된다. 상기 물질들의 온도가 증가된 후에, 이들은 마치 직접 가열된 것과 같은 방식으로 형상기억을 유도하는 온도를 겪을 수 있다. 이러한 조성은 직접 이식된 물질에 열을 적용하기가 어려운 생체의학 분야에서 특히 유용하지만, 적용된 자기 또는 전기장의 응용은 주변 조직에 열을 가하지 않고, 오직 색전달체를 가진 분자에만 영향을 줄 것이다.
ⅳ. 초음파(Ultrasound)
다양한 물질들은 적용된 초음파에 반응하여 분해되는 반작용을 나타내는(reactive) 작용기를 포함한다. 이런 작용기의 예는 니트로소(nitroso)와 트리페닐메탄(triphenylmethane) 그룹 같은 안정된 라디컬을 형성하는 것들이다. 예를 들어 열이나 빛을 이용함으로써, 둘 이상의 소프트 세그먼트 사이에 결합이 형성되는 동안 객체의 형상을 고정할 수 있다. 형상이 변형된 후에, 초음파의 적용은 소프트 세그먼트 사이의 결합을 깰 수 있고, 변형에 의한 스트레인을 경감할 수 있다. 공유 결합이 이 과정에서 형성되고 깨지므로, 이는 오직 한 번만 실행될 수 있다.
Ⅲ. 중합체 제조 방법
상술한 SMPs에서 세그먼트를 형성하는데 사용되는 중합체는 상업적으로 유용하거나 통상의 화학을 이용하여 합성될 수 있다. 당업자는 공지된 화학을 이용하여 상기 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
Ⅳ. 중합체 조성을 형성하는 방법
상기 조성은 예를 들어 하드 세그먼트의 Ttrans이상의 온도와 같은 적절한 조건하에서 첫 번째 형상으로 형성되고, 그리고 소프트 세그먼트의 Ttrans이하로 냉각될 수 있다. 표준 기술은 압출과 사출성형(injection molding)이다. 선택적으로, 객체는 두 번째 형상으로 재형성될 수 있다. 열의 적용 또는 다른 적당한 상황의 설정에 의해, 객체는 원형상으로 회귀한다.
열가소성 중합체는 미리 중합체화된(pre-polymerized) 물질(거대단량체)의 압출과, 예를 들어, 단량체의 반응성 그룹을 열경화함으로써 열가소성 중합체의 Ttrans이상의 온도에서 원형상을 고정함으로써 제조될 수 있다. 순간형상은 상기 물질을 변형한 후 Ttrans이하로 물질을 냉각함으로써 고정된다.
교차결합 또한 거대단량체의 용액에서 실행될 수 있다. 용매는 다음 단계에서 형성된 겔로부터 제거된다.
열가소성 수지로 형성된 이러한 조성은 취관하여(blown) 판상(sheet)으로 압출되거나, 예를들어 섬유(fiber)를 형성하도록 사출 성형에 의해 형성될 수 있다. 상기 조성은 고형 객체를 형성하는 당업자에게 공지된 다른 방법, 예를 들어 레이져 융제(ablation), 고열 전선을 사용하는 마이크로매칭(micromatching)에 의해, 그리고 CAD/CAM 공정에 의해 형성될 수 있다. 이러한 공정은 열경화성 중합체 성형에 바람직하다.
1. 형상 사이의 전이(Transition Among Shapes)
여러 응용에 대하여 한 순간형상에서 다른 순간형상 또는 원형상으로 적은 단계를 거쳐 가는 것이 바람직하다. 오퍼레이터의 조절하에서 필요한 형상들 사이의 전후로 가는 것이 가능하다.
A. 넓은 열전이(Broad Thermal Transitions)
통상 형상 기억 중합체의 Ttrans는 샤프(sharf)하여, 중합체는 단지 2-3도(℃)로 물질을 가열함으로써 간단히 원형상을 회복할 것이다. 그러나 다른 실시예에서, 형상 기억 중합체는 원형상이 상기 중합체가 단지 열전이의 상위 한계 이상으로 가열될 때 완전히 회복되는 것과 같은 넓은 열전이를 갖는다. 부분적인 회복은 열전이의 하위 한계와 상위 한계 사이의 온도로 가열될 때 발생할 것이다. 본 실시예에서, 유인(誘因, trigger)은 온도이고, 효과는 열 적용 시간 간격에 실질적으로 독립적이다.
B. 단계적인 에너지 전달(Stepwise Energy Transfer)
에너지의 일정량은 기억된 형상을 회복하기 위하여 형상 기억 중합체에 전달될 필요가 있다. 열 형상 기억 효과에 있어, 기억된 형상을 완전히 회복하는데 필요한 에너지의 양은 물질의 열용량에 의존한다. 그러나 빛에 민감한 물질에 있어, 에너지의 양은 투사량(dosage)에 의존한다. 열 형상 기억 효과의 바람직한 실시예에 있어, 중합체는 Ttrans이상의 온도에 노출되는 물질의 내구성(duration)에 기초하여 야기되는 샤프한 열전이를 갖는다. 상기 전이에 영향을 주는 다른 요인에는 물질의 질량과 크기, 그리고 물질과 접촉하는(그리고 가열에 사용되는) 매체 또는 주위의 온도와 열전달 계수를 포함한다. 예를 들어, 주위의 온도가 높을 수록, 기억된 형상은 보다 빨리 회복된다.
C. 선택적인 에너지 전이와 대안적인 메커니즘
(Selective Energy Transfer and Alternative Mechanism)
전통적인 열 형상 기억 효과의 경우, 전체 중합체는 원형상을 회복하도록 외부 소스(source)로부터의 열에너지의 적용(그리고 전달)에 의해 가열되어야만 한다. 다른 실시예에서, 중합체는 온도보다는 에너지원에 의해 가열된다. 이런 기술을 이용하여 전체 형상 기억 디바이스를 가열하는 것뿐만 아니라, 또한 형상 기억 디바이스의 선택적인 부분(원형상을 회복하도록 조절을 야기하고 강화하는 다른 방법)을 가열하는 것이 가능하다.
ⅰ. 빛 에너지
중합체는 그들의 화학구조에 의존하여 다른 파장의 빛을 흡수한다. 중합체는 전형적으로 적외선(IR)과 근적외선(NIR) 부분에서 방사(radiation)의 강한 흡수를 나타낸다. 특정 중합체에 대한 가장 강하고 안정된 흡수 범위는 IR 또는 NIR 분광학을 이용하여 확인될 수 있다. 또한 형상 기억 중합체는 자외선(UV) 영역에서 강한 흡수를 보인다. 중합체는 그 스펙트럼의 특정 진동수 중 적어도 하나를 포함하는 빛으로, 중합체가 빛 에너지를 흡수하여 가열되는 것처럼 경화될 수 있다.
형상 기억 중합체의 흡수 특징은 작용기 또는 UV/visible/IR /NIR/microwave 스펙트럼의 특정 영역에서 강한 흡수를 보이는 분자 각각인 색전달체의 첨가에 의해 변화될 수 있다. 상기 색전달체는 중합체에 공유적으로 결합되거나 중합체와 물리적으로 혼합될 수 있고, 둘 모두 일 수 있다.
바람직한 생체의학 실시예에서, 이식된 SMP 디바이스를 침해하지 않게 조절하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 이식된 중합체는 조직, 혈청, 또는 SMP 디바이스를 감싸는 신체 환경의 다른 부분을 자극적으로 가열하지 않는 특정 외부 광원을 사용하여 경화될 수 있다. 이와 같은 광원(예를 들어, 램프)은 신체의 환경에 의해 흡수되지 않고, 형상 기억 물질에 의해 흡수되는 하나 이상의 빛(예를 들어, NIR) 진동수를 방출할 것이다. NIR 빛의 사용은 진단학 의사들에게 공지되어 있다.
다른 실시예에서, 간섭 기술은 이식된 SMP에 적용된 광진동수를 조절하는데 응용된다. 간섭은 형상 기억 디바이스에 의해 흡수된 빛의 특정 진동수가 특정 위치에서 교차된 둘 이상 빔(beam)의 간섭에 의해 상기 특정위치에서 생산됨에 따라, 경화되는 부분에 대한 3차원 조절을 제공한다. 상기 빔의 광원은 신체 외부에 있고, 일반적으로 빔의 진동수는 얻어진 간섭으로부터 원하는 적용 진동수를 생산하도록 선택된 비율 진동수(ratio frequencies)를 조절한다.
ⅱ. 초음파
다른 실시예에서, 기포 또는 액체, 바람직하기로는 불소화탄소 (fluorocarbons)를 함유한 기포는 형상 기억 디바이스에 혼입된다. 표준 초음파 기술을 이용하여, SMP를 가열하는 기체/액체에 공동 효과(cavitation effect)를 유도할 수 있다. 초음파 적용을 조절하는 3차원 기술은 생체의학분야 진단학 의사들에게 공지되어 있다.
ⅲ. 일반(General)
형상 기억 중합체의 상호작용과 전자기장에 기초하여 에너지 전달에 영향을 주는 것이 가능하다. 가열 또는 편재화된 온도 변화를 유도하는 전자기장의 사용은 공지되어 있다. 그러나 다른 실시예에서, 에너지 전달은 포에스터-페린
(Foerster-Perrin) 에너지 전달 같은 비(非)방사 효과에 기초하여 생성된다.
2. 쌍방향 형상 기억 효과(Two-Way Shape Memory Effect)
형상 기억 중합체 조성은 두 가지 원(영구한) 형상, 즉 쌍방향 형상기억 효과를 갖도록 제조될 수 있다. 이런 시스템은 항상 적어도 두 성분으로 구성된다. 상기 성분은 층(layer) 기술(바이메탈과 유사한)에 의해 조합되거나 침투성 네트워크이다. 온도를 변화시킴으로써, 형상 기억 디바이스는 영구 형상1 또는 2의 방향에서 그 형상으로 변한다. 각 영구 형상은 상기 디바이스의 한 성분에 속한다.상기 디바이스의 형상은 항상 두 형상 사이에서 평형상태에 있다. 형상의 온도 의존성은 한 성분("성분 A")의 기계적 성질이 관심 온도 간격에서의 온도로부터 거의 독립적이라는 사실에 기인한다. 다른 성분("성분B")의 기계적 성질은 온도에 의존한다. 일실시예에서, 성분 B는 성분 A에 비하여 저온에서 강해지는 반면에, 성분 A는 고온에서 보다 강하고 실제 형상을 결정한다. 쌍방향 기억 디바이스는 (a) 성분 A의 원형상을 형성하고; (b) 상기 디바이스를 성분 B의 원형상으로 변형하고, 그리고 (c) 성분 B의 원형상을 이 성분에 스트레스가 적용되는 동안 고정하는 것에 의해 제조될 수 있다.
3. 중합체 감성(減成, degradation)에 의한 원형상 복구의 개시
(Initiation of Original Shape Recoverry by Polymer Degradation)
형상 기억 중합체의 원형상의 복구는 가수분해성 감성에 의해 개시된다. 바람직한 실시예에서, 이 특성은 한 하드 세그먼트와 적어도 하나의 소프트 세그먼트 또는 적어도 하나의 소프트 세그먼트(단일 성분 시스템)를 함유하는 열경화성 중합체로 구성된 열가소성 중합체를 포함하는 시스템으로 혼입된다. 이러한 중합체에서, 두 소프트 세그먼트는 즉각적으로 가수분해 가능한 결합에 의해 연결될 수 있다. 즉각적으로 가수분해 가능한 결합(readily hydrolyzable bond)이라는 것은 여기서 가수분해 속도가 중합체의 다른 작용기 보다 큰 그룹을 말한다. 이런 중합체의 원형상은 하드 세그먼트(열가소성 물질) 또는 공유 교차결합(열경화성 물질)에의해 결정된다. 순간 형상은 상기 디바이스가 변형된 후 두 소프트 세그먼트 사이의 교차결합에 의해 고정된다. 소프트 세그먼트 사이의 교차결합이 가수분해 될 때, 원형상은 복구될 것이다. 용이하게 가수분해 가능한 작용기는 글리코릴 글리콜레이트(glycolyl glycolate)와 언하이드라이드(anhydride) 결합 같은 활성화된 에스테르 결합을 포함한다.
다른 바람직한 실시예에서, 중합체는 적어도 한 성분은 IPN, 혼합-IPN, 또는 반(semi)-IPN 같은 공유성 네트워크인 두 성분 시스템이다. 상기 공유성 네트워크는 매우 낮은 Ttrans를 갖는 부정형 네트워크이다. 상기 공유성 네트워크는 시스템의 원형상을 결정하고, 두 번째 성분은 순간형상을 고정하도록 계를 변형한다. 상기 두 번째 성분은 IPN의 경우 다른 네트워크이고, 반-IPN의 경우는 호모- 또는 코-폴리머이며, 그리고 혼합-IPN의 경우는 열가소성 탄성공중합체이다. 첫 번째 성분(공유성 네트워크)은 두 번째 성분이 감성될 때 중합체가 원형상을 복구할 정도로 두 번째 성분보다 느리게 가수분해된다.
Ⅴ. 적용(Application)
이런 물질들은 많은 적용예를 갖는다.
1. 치료(Therapeutic), 질병예방(prophylactic),
그리고 진단(Diagnostic) 응용
상기 물질들은 의학과 생물학 분야의 응용에 특히 유용하다.
예를 들어, 다양한 치료, 예방, 및/또는 진단 약제는, 부분적 또는 체계적으로 조제에 따라 혼입된 약제를 환자에게 투여할 수 있도록 상기 중합체 조성으로 혼입될 수 있다. 대표적인 예로서 합성 무기 및 유기 화합물 또는 분자, 단백질 및 펩타이드, 폴리사카라이드 및 기타 당, 지질(lipids), 그리고 치료, 예방 또는 진단 활성을 갖는 핵산 분자가 있다. 핵산분자는 유전자(genes), 플라스미드
(plasmid) DNA, 네이키드(naked) DNA, 전사(transcription)를 방해하는 보조 DNA를 결합하는 안티센스(antisense) 분자, 리보자임(ribozymes) 그리고 리보자임 선도 시퀀스(ribozyme guide sequences)를 포함한다. 혼입된 약제는 혈관활성
(vasoactive) 에이젼트(agent), 신경활성(neuroactive) 에이젼트(agent), 호르몬, 성장인자, 시토킨(citokines), 애니스테틱(aneasthetics), 스테로이드, 안티코애귤런트(anticoagulants), 안티-인플레머토리(anti- inflammatories), 면역조절 (immunomodulating) 에이젼트(agent), 사이토톡식(citotoxic) 에이젼트(agent), 프로필락틱(prophylactic) 에이젼트(agent), 항생제, 항바이러스, 안티센스 (antisense), 항원, 그리고 항체 같은 다양한 생체 활성을 가질 수 있다. 몇몇 경우에서, 단백질은 적당한 반응을 끌어내기 위한 주사(injection)에 의해 조제되어야만 하는 항체 또는 항원일 수 있다. 단백질은 100 정도의 아미노산으로 구성된 것으로 정의되고; 펩타이드는 100 미만의 아미노산으로 정의된다. 이렇게 설명하지 않는다면, 단백질이라는 단어는 단백질과 펩타이드를 모두 지칭한다. 헤파린 같은 폴리사카라이드 또한 조제될 수 있다. 광범위한 분자량을 갖는 화합물은 예를 들어, 몰(mole) 당(per) 10에서 500,000 사이로 캡슐화될 수 있다.
이용될 수 있는 진단 또는 영상(imaging) 약제는 양전자 방출 단층촬영(positron emission tomography, PET), 컴퓨터 보조 단층촬영(computer assisted tomography, CAT), 단광자 방출 계산 단층촬영(single photon emission computerized tomography), x-레이, 형광투시법(fluoroscopy), 자기 공명 영상(magnetic resonance imaging, MRI), 그리고 초음파 비교 에이젼트에 사용되는 상업적으로 유용한 에이젼트를 포함한다.
2. 생체응용을 위한 물품과 디바이스
(Articles and Devices for Biomedical Application)
중합체 조성은 생체의학 응용에 사용하기 위한 물질제조에 사용될 수있다. 예를 들어, 봉합사(縫合絲, sutures), 치열교정(orthodontics) 물질, 뼈 스크류
(bone screws), 손톱, 의치(plates), 메쉬(meshes), 보철(補綴, prosthetics), 심장(pump), 도뇨관(導尿管, catheters), 혈관(tubes), 필름(films), 스텐츠 (stents), 정형외과 부목(副木)(orthopedic braces), 접골용 부목(splints), 깁스 붕대(casts) 제조를 위한 테이프, 그리고 조직 엔지니어링, 콘택트 렌즈, 약 전달 디바이스, 이식, 그리고 열 표시기를 위한 골격(scaffolds)이 제조될 수 있다.
이식 가능한 중합체 조성은 생체에 적합한(biocompatible) 중합체로부터, 그리고 대부분의 응용에 대하여 생분해가능한 중합체로부터 제조될 것이다. 생분해가능한 중합체는 조성과 중합체의 교차결합에 의존하는 제어된 속도로 분해된다 분해 가능한 중합체 이식은 이식물의 제거 필요성을 제거하고 치료약을 전달하도록 도시에 사용될 수 있다. 상기 물질은 로드-베어링 캐퍼시티(load-bearing capacities)를 필요로 하는 많은 응용과 제어된 분해에 쓰일 수 있다.
상기 중합체 조성은 기계적인 작용을 하도록 신체 내로 이식될 수 있는 이식물의 형상으로 형성될 수 있다. 이와 같은 이식물의 예는 막대(rods), 핀, 스크류, 판 그리고 인체조직(anatomocal) 형태를 포함한다. 상기 조성물의 특별히 선호되는 용도는 상기 조성이 용이하게 삽입되도록 제공되기에 충분하게 견고한(rigid), 그러나 체온에 도달하도록 치료하는 동안에 환자가 보다 편한 두 번째 형상을 연화하고(soften) 형성하는 봉합사를 제조하는 것이다.
다른 선호되는 용도는 도뇨관 분야이다. 도뇨관은 일반적으로 삽입을 위하여 높은 경도(stiffnness)를 필요로 하나, 일단 삽입되면 부드럽고, 유연한 도뇨관이 바람직하다. 바람직한 실시예에서, SMP 도뇨관은 용이한 삽입을 위하여 체온 이하에서는 견고하고, 체온으로 따뜻해진 후에는 환자의 불편과 합병증을 제거하도록 부드럽게 된다.
중합체 조성은 충진물, 강화물질, 무선영상(radioimaging) 물질, 엑시피언트(excipients) 또는 특정 이식 응용에 필요한 다른 물질과 조합될 수 있다.
당업자는 상기 조성물에 포함되는 이러한 물질의 적절한 양을 용이하게 결정할 수 있다.
상기 물질은 다양한 치료 및/또는 예방 에이젼트에 혼입될 수 있다.
3. 비의학적 응용(Non-Medical Application)
생체의학 응용 외에 형상 기억 중합체 조성에 대한 수많은 응용이 있다. 이러한 응용은: 형상 기억 중합체 거품, 범퍼와 다른 차체 부분, 식료품 포장제, 내연기관 자동 쵸크 같은 충격 흡수 후에 변형을 회복하는데 필요한 부재, 중합체 합성물, 섬유, 스포츠웨어, 기저귀와 신발 안감 물질 같은 습도 투과 직물, 파이프 조인트, 마스크 심(mask core) 물질, 열수축 튜브, 다시 쓸 수 있는(re-writable) 컴팩트 디스크(CDs) 그리고 집개(clamping pins), 온도 감지기, 제동(damping) 물질, 신발 밑창 그리고 방어장비, 장난감, 파이프의 뛰어난 파이프 내부 박막 물질, 안감 물질, 깁스 등등의 의학 장비 물질, 야전용과 교육용 물질, 인공 꽃, 인형, 컴퓨터를 위한 도트 프린터의 내부 박막 롤, 방음 물질, 자동차 범퍼와 다른 부분의 충격 흡수 후 변형 회복에 필요한 부재, 건축의 파티션 부재의 간격 막음 물질, 사용하지 않을 때 접히고, 사용할 때 회복되는 휴대용 용기, 분장 물질, 형상기억 중합체 거품, 섬유, 중합체 조성물, 실(seals)과 개스킷(gasket), 자동차 쵸크 밸브, 방음, 그리고 기름심지를 포함한다.
형상 기억 거품은 변형된 형상과 성형에 따른(as-moled) 형상을 갖는다. 중합체 거품은 Ttrans이상의 온도에서 압축되어 변형된 형상을 갖고 형상이 설정될 때까지 Ttrans이하의 온도에서 계속 압축된다. 그리고 주조에 따른 형상은 압축된 중합체 거품이 그 원형상을 회복할 때까지 형상 회복 온도 이상의 온도로 다시 가열될 때 생성된다. 거품은 거품 에이젼트(예를 들어, 기체나 낮은 끓는점의 용매) 존재하에 중합체화 물질에 의해 제조된다.
Ⅵ. 사용방법
제조되는 어떤 물품은 보통의 사용으로 일관성이 없는 방식으로 행동하지 않는다면 의도한 형상을 유지하는 목적을 갖는다. 예를 들어, 차 범퍼는 충격을 받지 않는 다면 의도한 형상을 유지할 것이다. SMPs를 포함하여 제조되는 물품은 그 의도된 형상으로 사용되나, 손상된다면 예를 들어, 열을 가하여 수리될 수 있다.
제조되는 다른 물품은 처음 사용을 위하여 의도된 첫 형상과 같이 사용될 의도이고, 두 번째 형상은 나중에 사용하는 두 번째 사용을 위한 의도이다. 이러한 물품의 예는 체온에 달하거나 또는 디바이스를 체온 이상으로 가열하는 외부자극의 상황에 대한 두 번째 형상을 형성할 수 있는 생체의학 장치를 포함한다. 제조되는 다른 물품은 기계적 또는 전기적 스위치(switch)를 활성화하는 것과 같은 특정 동작을 야기하는 온도 변화에 반응하여 일어나는 형상변화 같은 것에 사용될 의도이다. 예를 들어, 스위치는 온도 감지기와 자동차를 위한 자동 쵸크에서처럼, SMP 환경의 온도를 조절하는 것을 보조할 수 있다.
본 발명은 다음의 예에 의하여 보다 잘 이해될 수 있다.
실시예 1 : 코폴리에스테르우레탄 형상 기억 중합체(Copolyesterurethane Shape Memory Polymers)
생체적합한(biocompatible) 그룹과 열 형상 기억 효과를 보이는 생분해성 다중블록-공중합체가 합성된다. 이 중합체는 결정성 하드 세그먼트(Tm)와 실온과 체온 사이의 열 전이 온도 Ttrans를 갖는 소프트 세그먼트로 구성된다. 종래의 세그먼트된 폴리우레탄에 비하여, 상기 하드 세그먼트는 올리고에스테르(oligoester) 또는 올리고에테르에스테르(oligoetherester)이고 어떤 방향족도 함유하지 않는다.
순간 형상을 프로그램하고 다중블록-공중합체의 영구형상을 회복하기 위한 메커니즘은 도 6에 도시되어 있다. 상기 물질의 영구형상은 중합체를 녹이고 Ttrans 이상으로 냉각함으로써 설정된다.(도 6- 상부) 다음으로, 중합체는 Ttrans 이하로 냉각되어 고정되는(도 6-하부) 순간형상으로 형성된다.(도 6 우측) 언로딩한(unloading) 후에, 영구형상은 Ttrans이상으로 재가열함으로써 회복된다. 텔레켈릭(Telechelics)의 합성, 작용기를 가진 올리고머는 양 말단에 있다.
상기 텔레켈릭 거대다이올(macrodiol)은 질소 기체하에서 트랜스에스테르화
(transesterfication) 촉매로써 다이(n-부틸)티녹사이드(di(n-butyl) tinoxide)로 싸이클릭 단량체를 개환(ring opening) 중합체화함에 의해 합성된다.
하드 세그먼트
α,ω-다이하이드록시〔올리고(에틸렌 글리콜 글리콜레이트)에틸렌 올리고(에틸렌 글리콜 글리콜레이트)〕(α,ω-dihydroxy〔oligo(ethylene glycol glycolate)ethylene oligo(ethylene glycl glycolate)〕-(PDS 1200과 PDS 1300)는 다음과 같이 제조된다. 단량체 p-다이옥세인-2-온(p-dioxane-2-one)은 사용에 앞서 올리고머를 증류(열 디폴리머라이제이션)에 의해 얻어진다. 단량체 57g(0.63몰), 에틸렌 글리콜 0.673g(10.9몰), 그리고 디(n-부틸)티녹사이드(di(n-butyl)tinoxide))는 24시간 동안 80℃로 가열한다. 반응 말기(평형)는 GPC에 의해결정된다. 생성물은 뜨거운 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)에 용해되고 실리카겔인 충전된 부크너(Buechner) 깔대기를 통하여 여과된다. 생성물은 헥산에서 침전되고 6시간 동안 진공하에 건조되어 얻어진다.
소프트 세그먼트
ⅰ. 결정체
다른 Mn을 가진 폴리(ε-카프로락톤)-다이올(poly(ε-caprolactone) -diols)은 예를 들어, Aldrich와 Polysciences처럼 상업적으로 유용하다. PCL-2000이 여기서 사용되었다.
ⅱ. 부정형
α,ω-다이하이드록시〔올이고(L-락테이트-코-글리콜레이트)에틸렌 올리고(L-락테이트-코-글리콜레이트)〕(α,ω-dihydroxy〔oligo(L-alctate -co-glycolate)ethylene oligo (L-alctate-co-glycolate)〕-(약자 : PLGA 2000-15)는 다음과 같이 제조된다. 1000ml 쌍목(two-neck) 라운드 보텀 플라스크에 L,L-디락타이드(L,L-dilactide) 300g(2.08몰), 디글리콜라이드(diglycolide) 45g(0.34 몰), 에틸렌 글리콜 4.94g(0.80 몰)을 넣고 저어주면서 40℃ 가열하여 녹인다. 7시간 후, 반응은 GPC에 의해 판별되어 평형에 도달한다. 반응 혼합물은 1,2다이클로로에탄에 용해되고 실리카겔 칼럼에서 정제된다. 생성물은 헥산에서 침전되고 6시간 동안 진공상태에서 건조되어 얻어진다.
텔레켈릭스의 성질(Properties of Telechelics)
거대다이올(macrodiols)의 분자량 Mn은 표1에 나타났듯이 결정된다.
〈표 1 : 매크로다이올의 분자량과 열적 성질〉
Label Mn GPC〔g·mol-1〕 Mn VPO〔g·mol-1〕 Tm〔℃〕 ΔH〔J·g-1〕 Tg〔℃〕 ΔCp〔J·g-1〕
PCL2000 1980 1690 43 73.5 ＜-40 -
PDS1300 1540 1340 97 74.5 ＜-20 -
PDS1200 2880 1230 95 75.0 ＜-20 -
PLGA2000 2020 1960 - - 29.0 0.62
열가소성 탄성공중합체(다중블록 공중합체)의 합성
0.4㎚의 분자 여과기(sieve)로 충전된 삭레쓰 추출기(soxleth extractor)에 연결된 100ml 쌍목 라운드 보텀 플라스크에는 표 2에 설명된 두 개의 다른 거대다이올(하드 세그먼트와 소프트 세그먼트)이 80ml의 1,2-디클로로에탄
(dichloroethane)에 용해되어 있다. 상기 혼합물은 환류(refluxed)되어 용매의 아지오트로픽(azeotropic) 추출에 의해 건조된다. 새로 증류된 트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트(trimethylhexane -1,6- diisocyanate)가 주사기로 첨가되고, 반응 혼합물은 적어도 10일간 80℃로 가열한다. 규칙적인 사이를 두고, 혼합물의 샘플은 GPC에 의해 중합체의 분자량을 결정하기 위해 취해진다. 반응 말기에, 생성물은 헥산에서 상기 중합체를 침전시키고 반복해서 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)으로 용해시켜 정화하여 얻어진다.
다중블록 공중합체는 다음의 중합체로부터 제조된다.
(ⅰ) PDC 중합체는 폴리(ε-카프로락톤)(poly(ε-caprolactone)을 함유한다. 소프트 세그먼트에 대한 Ttrans는 녹는점이다.
(ⅱ) PDL 중합체는 α,ω-다이하이드록시〔올이고(L-락테이트-코-글리콜레이트)에틸렌 올리고(L-락테이트-코-글리콜레이트)〕(α,ω-dihydroxy〔oligo(L-alctate-co-glycolate)ethylene oligo(L-alctate-co-glycolate)〕를 함유한다. 소프트 세그먼트에 대한 Ttrans는 유리 전이 온도이다.
〈표 2 : 다중블록 공중합체 합성〉
중합체 1.다이올 m〔g〕 n〔mmol〕 2.다이올 m〔g〕 n〔mmol〕 TMDI〔mmol〕 시간〔d〕
PDC22 PDS1200 3,0245 2,653 PCL2k 6,0485 3,024 5,738 10
PDC23 PDS1200 2,2787 2,000 PLGA2k 6,1443 3,070 5,163 10
PDC27 PDS1300 2,5859 1,724 PCL2k 5,3611 2,681 4,368 14
PDC40 PDS1300 3,6502 2,433 PCL2k 3,9147 1,957 4,510 13
PDC31 PDS1300 3,2906 2,194 PCL2k 4,8619 2,431 4,500 16
PDL30 PDS1300 3,7115 2,474 PLGA2k 4,0205 2,011 4,480 16
열가소성 탄성공중합체의 성질
조성물에 대해 결정된 물리적, 기계적, 그리고 분해 성질은 표 3- 9에 제공되어 있다.
새로운 물질의 가수분해 감성 행동은 37℃인 pH 7의 버퍼 용액에서 테스트되었다. 중합체는 완전히 분해될 수 있고 그 분해 속도는 용이하게 가수분해 가능한 에스테르 결합의 농도에 의해 조절될 수 있다. 37℃에서 상대적인 질량 손실 % 값, mr=m(t0)/m(t), 그리고 37℃에서 상대적인 분자량 손실 % 값, Mr=Mw(t)/Mw(t0)은 다음과 같다:
두 다른 다중블록-공중합체의 독성은 계란 테스트를 이용하여 조사되었다. 혈관은 규칙적으로 성장하고 그들의 상태는 중합체 샘플에 의해 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.
〈표 3 : 공중합체 우레탄의 조성 - 400MHz 1H-NMR-스펙트로스코피에 의해 결정된다〉
라 벨 하드 세그먼트 무게 컨텐트〔%〕* 소프트 세그먼트 무게 컨텐트〔%〕*
PDS23 PDS 23.0 PLGA 54.2
PDL30 PDS 30.0 PLGA 52.1
PDC22 PDS 22.0 PCL 64.5
PDC27 PDS 27.0 PCL 61.1
PDC31 PDS 31.1 PCL 55.4
PDC40 PDS 40.4 PCL 46.2
* 백분률에 대한 차이는 우레탄의 컨텐트이다.
〈표 4 : 공중합체 우레탄 필름의 분자량 Mw - 멀티디텍터-GPC에 의해 결정된다〉
라 벨 고 분 자 필 름
Mw(LS) Mw(Visc) db/dc
〔g·mol-1〕 〔g·mol-1〕 〔ml·g-1〕
PDL23 161,500 149,000 0.065
PDL30 79,100 83,600 0.057
PDC22 119,900 78,500 0.078
PDC27 72,700 61,100 0.080
PDC31 110,600 108,600 0.065
PDC40 93,200 86,300 0.080
〈표 5 : 전이온도 Tm과 Tg, 용융 엔탈피 ΔHm 그리고 DSC로부터의 중합체 필름의 열용량 변화 Δcp 측정(두 번째 가열 공정에서 주어진 값)〉
라 벨 Tm1〔℃〕 ΔHm1〔J·g-1〕 Tg〔℃〕 ΔCp〔J·g-1〕 Tm2〔℃〕 ΔHm2〔J·g-1〕
PDL23 - - 34.5 0.38 - -
PDL30 - - 33.5 0.25 85.0 8.5
PDC22 35.0 26.0 - - - -
PDC27 37.0 25.0 - - 75.5 3.5
PDC31 36.5 28.5 - - 76.5 5.5
PDC40 35.0 7.0 - - 77.5 7.0
〈표 6 : 장력 테스트의 50℃에서의 중합체 필름의 기계적 성질〉
코 드 E-Moduls〔MPa〕 εr〔%〕 σr〔MPa〕 εmax〔%〕 σmax〔MPa〕
PDC27 1.5 1,350 2.1 1,300 2.3
PDC31 1.5 1,400 4.9 1,300 5.4
PDC40 4.0 1,250 5.8 1,300 5.9
PDC30 2.0 1,400 2.1 1,250 2.3
〈표 7 : PDL22 분해성능(degradability)〉
분해시간〔d〕 Mr(viscosimetry)〔%〕 Mr(light scattering)〔%〕
14 81.3 85.7
21 67.1 74.6
29 62.9 65.6
42 43.6 47.7
56 54.4 41.9
〈표 8 : PDL23 분해성능(degradability)〉
분해시간〔d〕 Mr(viscosimetry)〔%〕 Mr(light scattering)〔%〕
14 61.1 87.3
21 40.7 76.7
29 32.8 62.2
42 17.4 46.7
56 16.9 18.5
〈표 9 : 상대적인 질량 손실〉
PDC22 PDL23
분해시간〔d〕 mr〔%〕 mr〔%〕
14 99.2 98.1
21 99.3 97.5
29 98.6 97.2
42 98.3 96.9
56 97.3 93.3
형상 기억 성질
표 7은 열분해 싸이클의 수 함수로써, 다중블록 공중합체에 대하여 수행된 장력 측정의 결과를 나타낸 것이다. 열순환적으로(thermocyclicly) 중합체를 처리하는 평균 형상 고정 속도와 싸이클수의 함수로써 스트레인 회복 속도의 의존성은 표 10과 11에 나타나 있다. 상기 중합체는 높은 형상 고정성을 갖고, 평형은 단 두 싸이클후에 도달되었다.
〈표 10 : 평균 형상 기억 속도, Rf〉
라 벨 Rf 〔%〕
PDC 27 97.9
PDC 40 96.2
PDL 30 97.7
〈표 11 : 스트레인 회복 속도 Rr의 싸이클 수 의존성〉
PDC27 PDC30 PDL23
싸이클 수 Rr 〔%〕 Rr 〔%〕 Rr 〔%〕
2 77.3 73.7 93.8
3 93.2 96.3 98.8
4 98.5 98.7 98.9
5 98.5 98.7 98.8
실시예 2 : 결정성 소프트 세그먼트를 가진 분해성 형상 기억 열경화성 중합체
폴리(ε-카프로락톤)디메타크릴레이트(poly(ε-caprolactone) dimethacrylates)와 열경화성 중합체의 범위는 그들의 기계적 그리고 형상기억 성질에 대하여 평가하였다.
거대단량체의 합성
폴리(ε-카프로락톤)디메타크릴레이트(poly(ε-caprolactone)
dimethacrylates, PCLDMAs)는 다음과 같이 제조된다. Mn=2,000g·mol-1(20.0g, 10mmol)인 폴리(ε-카프로락톤)다이올(poly(ε-caprolactone)diol)과 dry THF
200mL의 트리에틸아민(5.3mL, 38mmol)의 용액에 대하여, 메타크리오일클로라이드(methacryloyl chloride)(3.7mL, 38mmol)는 0℃에서 방울(dropwise)로 첨가된다. 상기 용액은 3일간 0℃에서 교반하고 침전된 염을 여과하여 제거한다. 상기 혼합물을 환류 압력하에 실온에서 농축한 후, 에틸아세테이트 200mL를 첨가하고, 다시 여과하여 헥산, 에틸 에테르 그리고 메탄올을 18:1:1 의 비율로 혼합한 것의 10배 과잉(ten-fold excess)으로 침전시킨다. 무색의 침전물을 수집하고 다이클로로에탄 200mL에 용해시켜, 다시 침전시키고, 환류 압력하에 실온에서 조심스럽게 건조시킨다.
열경화성 중합체의 합성
상기 거대단량체(또는 단량체 혼합물)는 그 녹는점(Tm)의 10℃이상으로 가열하고 두 유리판(25mm×75mm)과 0.60mm 두께의 테플론 스페이서로 된 형틀에 충진한다. 양질의 균일성을 이루기 위하여, 형틀은 한 시간 더 Tm에서 보관한다. 광경화(phtocuring)는 15분 동안 Tm의 가열판에서 실행된다. 열 램프 헤드와 샘플 사이의 간격은 5.0cm이다. 실온으로 냉각한 후, 샘플은 압출되고 다이클로로메탄 100배 과잉에서 하룻밤 동안 팽윤(swelling)하고 조심스럽게 세척한다. 마지막으로, 샘플은 환류 압력하에서 실온상태로 건조된다.
거대단량체와 열경화성 중합체의 성질
아래 표 12에는 제조된 폴리(ε-카프로락톤)디메타크릴레이트(poly(ε-caprolactone)dimethacrylates)를 상대적인 아크릴화(acrylation)량(Da)(%)에 따라나타낸 것이다. 다음의 PCLDMA의 수는 500으로 고정된(rounded) 1H-NMR과 GPC를 이용하여 결정되어 합성에 쓰이는 폴리(ε-카프로락톤)다이올(poly(ε-caprolactone)diol)의 분자량 Mn이다.
〈표 12 : 폴리(ε-카프로락톤)다이올과 아크릴화 정도〉
명 칭 Da〔%〕
PDLDMA1500 87
PDLDMA2000 92
PDLDMA3500 96
PDLDMA4500 87
PDLDMA6500 93
PDLDMA7000 85
PDLDMA10000 86
도 8은 다이올, 다이메타크릴레이트, 그리고 폴리(ε-카프로락톤) 열경화성 중합체의 녹는점(Tm)을 거대단량체의 몰 질량 Mn의 함수로 나타낸 것이다. 그래프에서, 거대다이올은 --■--으로, 거대단량체는 …◑…로, 열경화성 중합체는 --▲--으로 나타내었다.
실온에서 폴리(ε-카프로락톤) 열경화성 중합체 C1에서 C7까지의 장력 성질을 표 13에 나타내었다. 여기서 E는 탄성율( Young's modulus)이고, εs는 생성점(yield point)에서의 스트레스이고, σmax는 최대스트레스, εmax는 σmax에서의 신장(elongation)이며, εR 절단점(break)의 신장이고, σR은 절단점의 스트레스이다. 아래 표 14는 같은 폴리(ε-카프로락톤)열경화성 중합체의 70℃에서의 장력 성질을 나타낸 것이다.
〈표 13 : 실온에서의 열경화성 장력 성질〉
명 칭 E〔MPa〕 εs〔%〕 σs〔MPa〕 εmax〔%〕 σmax〔MPa〕 εR〔%〕 σR〔MPa〕
C1 2.4±0.6 - - 16.1±2.0 0.4±0.1 16.1±2.3 0.38±0.02
C2 35±3 - - 20.6±0.3 4.7±0.1 20.6±0.3 4.7±0.1
C3 38±1 48±1 11.2±0.1 180±20 12.1±1.2 190±20 11.7±1.6
C4 58±4 54±1 12.2±0.1 247±4 13.6±1.9 248±13 15.5±2.7
C5 72±1 56±2 15.5±0.2 275±10 15.6±1.7 276±6 15.0±1.0
C6 71±1 43±2 14.2±0.1 296±14 15.5±0.2 305±8 13.8±2.7
C7 71±2 42±5 13.6±0.2 290±30 16.2±0.5 290±30 15.7±0.9
〈표 14 : 70℃에서의 열경화성 장력 성질〉
명 칭 E〔MPa〕 σmax〔MPa〕 εR〔%〕
C1 1.84±0.03 0.40±0.08 24±6
C2 2.20±0.12 0.38±0.05 18±2
C3 6.01±0.12 2.05±0.21 43±9
C4 2.30±0.16 0.96±0.01 61±3
C5 1.25±0.08 0.97±0.15 114±13
C6 1.91±0.11 1.18±0.06 105±11
C7 0.70±0.09 0.79±0.10 210±7
형상 기억 성질
열경화성 중합체는 표 15의 열기계적 성질을 갖도록 결정된다. 수평균 분자량(Mn)은 거대단량체의 것이다. 보다 낮은 한계온도, Tl은 0℃이고, 보다 높은한계온도, Th는 70℃이다. 순간 형상의 팽창은 50%이다. Rf(2)는 두 번째 싸이클의 스트레인 회복 속도이고, Rr,tot는 5 싸이클의 총 스트레인 회복 속도이며, Rf는 평균 스트레인 고정 속도이다.
〈표 15 : 열경화성 중합체의 열기계적 성질〉
명 칭 Mn〔g·mol-1〕 Rr(2)〔%〕 Rf,tot〔%〕 Rf〔%〕
C4 4,500 93.3 93.0 93.9±0.2
C5 6,500 96.3 94.5 93.9±0.2
C6 7,000 93.8 92.1 92.5±0.1
C7 10,000 98.6 96.8 86.3±0.5
중합체 조성은 생체의학 응용에 사용하기 위한 물질제조에 사용될 수있다. 예를 들어, 봉합사(縫合絲, sutures), 치열교정(orthodontics) 물질, 뼈 스크류(bone screws), 손톱, 의치(plates), 메쉬(meshes), 보철(補綴, prosthetics), 심장(pump), 도뇨관(導尿管, catheters), 혈관(tubes), 필름(films), 스텐츠(stents), 정형외과 부목(副木)(orthopedic braces), 접골용 부목(splints), 깁스 붕대(casts) 제조를 위한 테이프, 그리고 조직 엔지니어링, 콘택트 렌즈, 약 전달 디바이스, 이식, 그리고 열 표시기를 위한 골격(scaffolds)이 제조될 수 있다. 상기 물질은 로드-베어링 캐퍼시티(load-bearing capacities)를 필요로 하는 많은 응용과 제어된 분해에 쓰일 수 있다. 상기 중합체 조성은 이식물의 예는 막대(rods), 핀, 스크류, 판 그리고 인체조직(anatomocal) 형태를 포함한다. 다른 선호되는 용도는 도뇨관 분야이다. 또한 형상 기억 중합체 거품, 범퍼와 다른 차체 부분, 식료품 포장제, 내연기관 자동 쵸크 같은 충격 흡수 후에 변형을 회복하는데 필요한 부재, 중합체 합성물, 섬유, 스포츠웨어, 기저귀와 신발 안감 물질 같은 습도 투과 직물, 파이프 조인트, 마스크 심(mask core) 물질, 열수축 튜브, 다시 쓸 수 있는(re-writable) 컴팩트 디스크(CDs) 그리고 집개(clamping pins), 온도 감지기, 제동(damping) 물질, 신발 밑창 그리고 방어장비, 장난감, 파이프의 뛰어난 파이프 내부 박막 물질, 안감 물질, 깁스 등등의 의학 장비 물질, 야전용과 교육용 물질, 인공 꽃, 인형, 컴퓨터를 위한 도트 프린터의 내부 박막 롤, 방음 물질, 자동차 범퍼와 다른 부분의 충격 흡수 후 변형 회복에 필요한 부재, 건축의 파티션 부재의 간격 막음 물질, 사용하지 않을 때 접히고, 사용할 때 회복되는 휴대용 용기, 분장 물질, 형상기억 중합체 거품, 섬유, 중합체 조성물, 실(seals)과 개스킷(gasket), 자동차 쵸크 밸브, 방음, 그리고 기름심지를 포함한다.

Claims (58)

  1. 2개의 소프트 세그먼트와 하나의 하드 세그먼트 또는 공유 교차결합을 포함하는 적어도 두 개의 기억되는 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) -40 내지 270℃ 사이의 Ttrans를 갖는 적어도 하나의 하드 세그먼트와,
    b) 적어도 하나의 하드 세그먼트에 결합되어 하드 세그먼트(들)의 Ttrans보다 적어도 10℃ 낮은 Ttrans를 갖는 첫 번째 소프트 세그먼트와,
    c) 적어도 하나의 하드 세그먼트 또는 첫 번째 소프트 세그먼트에 연결되고, 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans보다 10℃ 낮은 Ttrans를 갖는 두 번째 소프트 세그먼트를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 하드 세그먼트의 Ttrans는 30에서 150℃ 사이인 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 하드 세그먼트의 Ttrans는 30에서 100℃ 사이인 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 첫 번째 소프트 세그먼트(들)의 Ttrans는 상기 하드 세그먼트(들)의 Ttrans보다 적어도 10℃ 작은 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 두 번째 소프트 세그먼트(들)의 Ttrans는 상기 첫 번째 소프트 세그먼트(들)의 Ttrans보다 적어도 20℃ 낮은 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 하나의 열가소성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 다중 세그먼트를 포함하고, 적어도 한 세그먼트의 분자량 Mn는 약 500에서 10.000 사이인 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 그래프트(graft) 중합체, 선형 중합체, 그리고 수지상 결정형(dendrimer) 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 하드 및 소프트 세그먼트로 구성되고, 상기 하드 세그먼트는 싸이클릭(cyclic)인 일부분(moiety)을 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 일부분(moiety)은 크라운(crown) 에테르와 싸이클릭 올리고펩타이드
    (oligopeptides)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 생분해 가능한(biodegradable) 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합체는 하드 및 소프트 세그먼트를 포함하고, 상기 하드 및 소프트 세그먼트 중 적어도 하나는 폴리하이드록시 에시드(polyhydroxy acids), 폴리오르소에스테르(polyorthoesters), 폴리에테르 에스테르(polyether esters), 폴리에스테르(polyesters), 폴리아미드(polyamides), 폴리에스테르아미드 (polyesteramides), 폴리뎁시드펩타이드(polydepsid peptides), 지방족(aliphatic) 폴리우레탄 (poluurethanes), 폴리사카라이드(poly saccharides), 폴리하이드록시 알카노에이트(polyhydroxyalkanoates), 그리고 이들의 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 에스테르는 올리고(p-다이옥사논)[oligo (p- dioxanone)] 및 그 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 적어도 두 개의 소프트 세그먼트를 포함하고, 상기 세그먼트는 초음파, 전기장, 자기장, 및 빛으로 구성된 군으로부터 선택되는 자극의 적용에 의해 분해될 수 있는 결합으로 연결된 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 적어도 하나의 하드 세그먼트와 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 포함하고, 여기서 하드 세그먼트:소프트 세그먼트의 중량비가 약 5:95 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    열경화성 중합체는 적어도 두개의 공유적으로 교차결합된 결정성 소프트 세그먼트를 포함하고, 여기서
    첫 번째 소프트 세그먼트는 250℃에서 -40℃ 사이의 Ttrans를 갖고;
    두 번째 소프트 세그먼트는 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans보다 적어도 10℃ 낮은 지점에서 하나의 Ttrans를 갖는 첫 번째 소프트 세그먼트에 연결된 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 첫 번째 소프트 세그먼트는 200℃에서 0℃사이의 Ttrans를 갖는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 하드 및 소프트 세그먼트 중 적어도 하나는 교차결합성 기(group)를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 상기 소프트 세그먼트는 침투성 네트워크 또는 반-침투성(semi-interpenetrating) 네트워크 형성에 의해 연결되는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 소프트 세그먼트는 혼합 침투성(mixed interpenetrating) 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 소프트 세그먼트는 적어도 하나의 소프트 세그먼트와 단일 또는 공중합체를 갖는 열경화성 중합체로 구성된 형상 기억 반(semi)-IPN을 형성하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기에서 얻어진 반-IPN은 200에서 -40℃ 범위에서 가장 높은 Ttrans를 갖는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    열경화성 중합체의 침투성 네트워크를 함유하는 형상 기억 IPN을 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 하드 세그먼트와 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 함유하는 열가소성 엘라스토머(elastomer) 및 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 함유하는 열경화성 중합체를 포함하는 형상 기억 혼합-IPN을 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  25. 제21항, 제23항 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 중합체는 분해성인 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  26. 제21항 또는 제24항에 있어서,
    상기 단일 또는 공중합체 또는 열가소성 엘라스토머는 분해성인 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  27. 제21항, 제23항 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    기억되는 형상의 수가 상기 중합체의 열적 전이의 수와 같은 다중 형상 기억을 갖는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  28. a) -30에서 270℃ 사이의 Ttrans를 갖는 적어도 하나의 하드 세그먼트;
    b) 적어도 하나의 하드 세그먼트에 연결되고, 상기 하드 세그먼트(들)의 Ttrans보다 적어도 10℃ 낮은 Ttrans를 갖는 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체.
    여기서, 적어도 하나의 상기 하드 및 소프트 세그먼트는 빛, 전기장, 자기장, 그리고 초음파로 구성된 군으로부터 선택된 자극의 적용하에서 분해될 수 있는 교차결합을 형성할 수 있는 작용기를 포함한다.
  29. 적어도 하나의 하드 및 소프트 세그먼트는 고체상에서 고체상으로 전이되고 중합체가 2이상의 형상 기억을 구비하는, 하드 및 소프트 세그먼트를 포함함을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  30. a) 하기 ⅰ)ⅱ)ⅲ)를 포함하는 형상기억 중합체를 제조하는 단계;
    ⅰ) -30 내지 270℃ 사이의 Ttrans를 갖는 적어도 하나의 하드 세그먼트와,
    ⅱ) 적어도 하나의 하드 세그먼트에 연결된 상기 하드 세그먼트(들)의 Ttrans보다 적어도 10℃ 낮은 Ttrans를 갖는 첫 번째 소프트 세그먼트와,
    ⅲ) 적어도 하나의 하드 세그먼트 또는 첫 번째 소프트 세그먼트에 연결되고, 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans보다 10℃ 낮은 Ttrans를 갖는 두 번째 소프트 세그먼트,
    b) 상기 조성물을 상기 하드 세그먼트의 Ttrans이상으로 가열하는 단계;
    c) 상기 조성물을 원하는 첫 형상을 형성하도록 하는 성형 단계;
    d) 상기 조성물을 상기 하드 세그먼트의 Ttrans이하로 그리고 상기 첫 번째 및 두 번째 소프트 세그먼트를 녹은 또는 부정형 상태로 유지시키는 동안 상기 하드 세그먼트를 경화하도록 상기 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이상으로 냉각하는 단계;
    e) 상기 조성물을 원하는 두 번째 형상을 형성하는 성형 단계;
    f) 두 번째 소프트 세그먼트가 녹은 또는 부정형 상태인 동안 첫 번째 소프트 세그머트를 경화시키기 위하여 첫 번째 세그먼트의 Ttrans이하 및 두 번째 세그먼트의 Ttrans이상의 온도에서 상기 조성물을 냉각하는 단계;
    g) 상기 조성물을 원하는 세 번째 형상을 형성하는 성형 단계; 및
    h) 상기 조성물을 상기 두 번째 형상을 고정하는 상기 두 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이하로 냉각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2 이상의 형상을 기억하는 형상 기억 물품 제조방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 조성물은 압출(extrusion) 또는 사출(injetion) 성형(molding)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 형상 기억 물품 제조방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 조성물을 두 번째 형상을 되돌아가도록 상기 두 번째 소프트 세그먼트의 Ts이상으로 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 물품 제조방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 조성물을 첫 번째 형상으로 되돌아가도록 상기 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이상으로 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 물품 제조방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 조성물은 첫 번째 및 두 번째 형상 기억을 잃도록 하드 세그먼트의 Ttrans이상으로 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 물품 제조방법.
  35. a) 다음을 포함하는 중합체성 조성물의 제조 단계;
    ⅰ) -30에서 270℃ 사이의 Ttrans를 갖는 적어도 하나의 하드 세그먼트와,
    ⅱ) 적어도 하나의 하드 세그먼트에 연결된 상기 하드 세그먼트(들)의 Ttrans보다 적어도 10℃ 낮은 Ttrans를 갖는 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 포함하고,
    여기서 상기 하드 및 소프트 세그먼트들 중 적어도 하나는 빛, 전기장, 자기장, 그리고 초음파로 구성된 군으로부터 선택된 자극의 적용하에서 분해될 수 있는 교차결합을 형성할 수 있는 작용기를 포함하고;
    b) 상기 조성물을 상기 하드 세그먼트의 Ttrans이상으로 가열하는 단계;
    c) 상기 조성물을 원하는 첫 형상을 형성하도록 하는 성형 단계;
    d) 상기 조성물을 상기 하드 세그먼트의 Ttrans이하로 그리고 상기 소프트 세그먼트의 Ttrans이상으로 냉각하는 단계;
    e) 상기 조성물을 원하는 두 번째 형상을 형성하는 성형 단계; 및
    f) 분해성 교차결합을 형성함에 의해 상기 두 번째 형상을 고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 조성물 제조방법.
  36. 제35항에 있어서,
    g) 상기 조성물을 세 번째 형상으로 형성하고 상기 두 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이하로 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 조성물 제조방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 조성물을 하드 세그먼트의 Ttrans보다 낮으나, 소프트 세그먼트의 Ttrans이상으로 가열하여 상기 두 번째 형상으로 회복되게 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 조성물 제조방법.
  38. 제35항 또는 제37항에 있어서,
    상기 조성물을 빛, 전기장, 자기장, 그리고 초음파로 구성된 군으로부터 선택된 자극의 적용에 의해 첫 번째 형상으로 회복되게 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 조성물 제조방법.
  39. 제1항, 제28항 또는 제29항에 있어서,
    상기 조성물은 중합체 블랜드(blends)을 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  40. 제1항 내지 제24항, 제28항 및 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    형상 기억의 원 형상의 회복은 가수분해과정에 의해 개시될 수 있음을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  41. 제31항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    형상 기억의 원 형상의 회복은 가수분해과정에 의해 개시될 수 있음을 특징으로 하는 형상 기억 조성물의 제조방법.
  42. 제1항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 공유 교차결합된 중합체, 열경화성 및 망상구조 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 중합체를 포함함을 특징으로 하는 형성 기억 중합체 조성물.
  43. 제42항에 있어서,
    폴리캐타이온닉(polycationic) 금속염은 적어도 두 세그먼트에 결합되고, 여기서 상기 형성된 결합은 수성(aqueous) 용매를 이용하여 분해될 수 있는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  44. 제12항에 있어서,
    상기 중합체는 에스테르 군, 카르보네이트 군, 아미드 군, 안하이드라이드 군 및 오르소 에스테르 군으로 이루어진 군으로부터 선택된 생분해성 결합을 포함함을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  45. -30 내지 270℃의 Ttrans를 구비하고 빛, 전기장, 자기장 및 초음파로 구성된 군으로부터 선택된 자극의 적용에 의해 분해될 수 있는 제2교차결합이 형성 가능한 관능기를 함유하는 공유 교차결합 소프트 세그먼트를 포함하는 열경화성 중합체가 포함된 형상 기억 중합체 조성물.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 수화 겔을 형성할 수 있는 조성물.
  47. 물리적 교차결합이 높은 수소 결합에 기초한 다중 전해질 세그먼트들 또는 초고분자량 효과와 관련한 상호작용에 기인한 형상 기억 중합체 조성물.
  48. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 기억된 형상은 빛, 전기장, 자기장 및 초음파로 구성된 군으로부터 선택된 자극에 의해 회복될 수 있는 형상 기억 중합체 조성물.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 분해성인 조성물.
  50. 제48항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 공유 교차결합된 중합체 또는 열경화성인 조성물.
  51. 제48항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 IPN, 반-IPN, 혼합-IPN 중합체인 조성물.
  52. 제51항에 있어서,
    a) 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 포함하는 제1열경화성 중합체,
    b) 빛, 전기장, 자기장 또는 초음파의 적용하에서 재 분해될 수 있는 교차결합을, 형성할 수 있는 관능기를 함유한 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 포함하는 제2열경화성 중합체를, 함유한 IPN을 포함하는 조성물.
  53. 봉합사, 치열교정 물질, 뼈 나사, 손톱, 의치(plates), 메쉬(meshes), 보철물, 심장, 도뇨관, 혈관, 필름, 스텐츠(stents), 정형외과용 부목, 접골용 부목, 깁스 제조용 테이프, 세포공학용 뼈대, 콘텍트 렌즈, 약물 전달 장치, 임플란트 및 열 지시기로 이루어진 군으로부터 선택된 생의약 분야 및 폼(form), 범퍼, 음식물용 밀봉재, 자동 쵸크, 중합체 조성물, 섬유, 파이프 조인트, 열 수축성 튜브, 클램핑 핀, 열 센서, 댐퍼 및 실로 이루어진 군으로부터 선택된 비의학 분야에 적용되기 위하여 제1항 내지 제24항, 제28항, 제29항, 제39항, 제42항 내지 제52항 중 어느 한 항에 의한 조성물로 형성된 물품.
  54. a) 제42항 또는 제51항에 의한 열경화성 중합체를 제조하는 단계,
    b) 상기 중합체를 열경화성 중합체가 되도록, 유리체(educt)를 교차결합함으로서 첫 번째 형상을 형성하는 단계, 및
    c) 빛, 전기장, 자기장 또는 초음파의 적용 하에서 재 분해가 될 수 있는 제2교차결합을 형성하기 위한 관능기를 함유하는 소프트 세그먼트의 결합으로 두번째 형상을 고정하고 변형하는 단계를 포함하는 형상 기억을 구비한 형상 기억 조성물의 제조 방법.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 조성물을 상기 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이상 온도에서 원하는 세번째 형상으로 형성하는 단계 및 상기 세번째 형상을 고정하기 위해 상기 소프트 세그먼트의 Ttrans이하에서 냉각하는 단계를 부가적으로 포함하는 방법.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 조성물을 상기 소프트 세그먼트의 Ttrans이상에서 가열함으로서 두번째 형성으로 회복되는 단계를 부가적으로 포함하는 방법.
  57. 제55항 또는 제56항에 있어서,
    상기 조성물을 빛, 전기장, 자기장 및 초음파로 이루어진 군에서 선택된 자극의 적용에 의해 첫번째 형상으로 회복되는 단계를 부가적으로 포함하는 방법.
  58. 삭제
KR10-2000-7009110A 1998-02-23 1999-02-23 형상 기억 중합체 KR100415373B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7556998P 1998-02-23 1998-02-23
US60/075,569 1998-02-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010041071A KR20010041071A (ko) 2001-05-15
KR100415373B1 true KR100415373B1 (ko) 2004-01-16

Family

ID=22126614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-7009110A KR100415373B1 (ko) 1998-02-23 1999-02-23 형상 기억 중합체

Country Status (16)

Country Link
US (2) US6388043B1 (ko)
EP (1) EP1062278B1 (ko)
JP (1) JP3732404B2 (ko)
KR (1) KR100415373B1 (ko)
AT (1) ATE327287T1 (ko)
AU (1) AU758800B2 (ko)
BR (1) BR9908339A (ko)
CA (1) CA2316945A1 (ko)
DE (1) DE69931474T2 (ko)
DK (1) DK1062278T3 (ko)
ES (1) ES2265186T3 (ko)
HU (1) HUP0102138A3 (ko)
IL (2) IL137878A0 (ko)
PL (1) PL342996A1 (ko)
TR (1) TR200002451T2 (ko)
WO (1) WO1999042528A2 (ko)

Families Citing this family (679)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8795332B2 (en) 2002-09-30 2014-08-05 Ethicon, Inc. Barbed sutures
US6241747B1 (en) 1993-05-03 2001-06-05 Quill Medical, Inc. Barbed Bodily tissue connector
US7351421B2 (en) * 1996-11-05 2008-04-01 Hsing-Wen Sung Drug-eluting stent having collagen drug carrier chemically treated with genipin
US8172897B2 (en) 1997-04-15 2012-05-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymer and metal composite implantable medical devices
US10028851B2 (en) 1997-04-15 2018-07-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings for controlling erosion of a substrate of an implantable medical device
US6240616B1 (en) 1997-04-15 2001-06-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method of manufacturing a medicated porous metal prosthesis
US5931855A (en) 1997-05-21 1999-08-03 Frank Hoffman Surgical methods using one-way suture
US6623521B2 (en) 1998-02-17 2003-09-23 Md3, Inc. Expandable stent with sliding and locking radial elements
US6641576B1 (en) 1998-05-28 2003-11-04 Georgia Tech Research Corporation Devices for creating vascular grafts by vessel distension using rotatable elements
US6663617B1 (en) 1998-05-28 2003-12-16 Georgia Tech Research Corporation Devices for creating vascular grafts by vessel distension using fixed post and moveable driver elements
EP1125719B1 (en) * 2000-02-14 2004-08-04 Nichias Corporation Shape memory foam member and method of producing the same
US7336422B2 (en) * 2000-02-22 2008-02-26 3M Innovative Properties Company Sheeting with composite image that floats
US7867186B2 (en) * 2002-04-08 2011-01-11 Glaukos Corporation Devices and methods for treatment of ocular disorders
EP1284756B1 (en) * 2000-05-31 2004-09-15 Mnemoscience GmbH Shape memory thermoplastics and polymer networks for tissue engineering
US8158143B2 (en) * 2000-07-14 2012-04-17 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum Fuer Material- Und Kuestenforschung Gmbh Systems for releasing active ingredients, based on biodegradable or biocompatible polymers with a shape memory effect
JP4078411B2 (ja) * 2000-08-29 2008-04-23 ニチアス株式会社 自動車エンジン用防音カバー及び前記防音カバー用フォーム材の製造方法
US6613089B1 (en) * 2000-10-25 2003-09-02 Sdgi Holdings, Inc. Laterally expanding intervertebral fusion device
JP2004516051A (ja) 2000-11-21 2004-06-03 シエーリング アクチエンゲゼルシャフト 管状血管移植片（ステント）およびその製造法
DE10061952A1 (de) * 2000-12-08 2002-06-27 Binder Gottlieb Gmbh & Co Haftverschlußteil aus Kunststoffmaterial mit Formerinnerungsvermögen
US7074484B2 (en) 2000-12-15 2006-07-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Materials having shape-memory
EP2335660B1 (en) 2001-01-18 2018-03-28 The Regents of The University of California Minimally invasive glaucoma surgical instrument
JP2004524909A (ja) 2001-03-09 2004-08-19 ジョージア テック リサーチ コーポレイション 血管の軸方向への伸張のための脈管内デバイスおよび方法
US7727221B2 (en) 2001-06-27 2010-06-01 Cardiac Pacemakers Inc. Method and device for electrochemical formation of therapeutic species in vivo
US7056331B2 (en) 2001-06-29 2006-06-06 Quill Medical, Inc. Suture method
WO2003003935A1 (en) * 2001-07-02 2003-01-16 Young-Kyu Choi Orthodontic appliance by using a shape memory polymer
JP2003043426A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Nikon Eyewear Co Ltd 先セル付きテンプル、先セル、眼鏡フレーム及び眼鏡
US20030060878A1 (en) 2001-08-31 2003-03-27 Shadduck John H. Intraocular lens system and method for power adjustment
US6848152B2 (en) 2001-08-31 2005-02-01 Quill Medical, Inc. Method of forming barbs on a suture and apparatus for performing same
US7989018B2 (en) 2001-09-17 2011-08-02 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Fluid treatment of a polymeric coating on an implantable medical device
US7285304B1 (en) 2003-06-25 2007-10-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Fluid treatment of a polymeric coating on an implantable medical device
US6863683B2 (en) 2001-09-19 2005-03-08 Abbott Laboratoris Vascular Entities Limited Cold-molding process for loading a stent onto a stent delivery system
JP5020450B2 (ja) * 2001-09-28 2012-09-05 ローム アンド ハース カンパニー 粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法
US7018346B2 (en) * 2001-12-18 2006-03-28 Scimed Life Systems, Inc. Guide wire with adjustable flexibility
US8048155B2 (en) 2002-02-02 2011-11-01 Powervision, Inc. Intraocular implant devices
US7261737B2 (en) * 2002-12-12 2007-08-28 Powervision, Inc. Accommodating intraocular lens system and method
US6860601B2 (en) * 2002-02-06 2005-03-01 John H. Shadduck Adaptive optic lens system and method of use
US6988887B2 (en) * 2002-02-18 2006-01-24 3M Innovative Properties Company Orthodontic separators
DE10208211A1 (de) 2002-02-26 2003-09-11 Mnemoscience Gmbh Polymere Netzwerke
US7462366B2 (en) 2002-03-29 2008-12-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Drug delivery particle
US7094369B2 (en) * 2002-03-29 2006-08-22 Scimed Life Systems, Inc. Processes for manufacturing polymeric microspheres
US7691461B1 (en) 2002-04-01 2010-04-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Hybrid stent and method of making
US7053134B2 (en) * 2002-04-04 2006-05-30 Scimed Life Systems, Inc. Forming a chemically cross-linked particle of a desired shape and diameter
DE10215858A1 (de) * 2002-04-10 2004-03-18 Mnemoscience Gmbh Verfahren zur Haarbehandlung mit Formgedächtnispolymeren
JP2005527571A (ja) * 2002-04-10 2005-09-15 ネモサイエンス、ゲーエムベーハー 陽イオン系試剤を使用して毛髪において形状記憶効果を達成する方法
DE10217351B3 (de) * 2002-04-18 2004-02-12 Mnemoscience Gmbh Interpenetrierende Netzwerke
EP3311759B1 (en) 2002-04-18 2020-12-09 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Shape memory polymeric sutures
DE10217350C1 (de) 2002-04-18 2003-12-18 Mnemoscience Gmbh Polyesterurethane
US20040030062A1 (en) * 2002-05-02 2004-02-12 Mather Patrick T. Castable shape memory polymers
US7207946B2 (en) * 2002-05-09 2007-04-24 Spiration, Inc. Automated provision of information related to air evacuation from a chest cavity
EP1519713B1 (de) * 2002-07-10 2010-09-15 GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH Wirkstofffreisetzungssysteme auf basis von bioabbaubaren oder biokompatiblen polymeren mit formgedaechtniseffekt
DE10234007A1 (de) * 2002-07-25 2004-02-05 Basf Ag Folie auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan
US20050163821A1 (en) * 2002-08-02 2005-07-28 Hsing-Wen Sung Drug-eluting Biodegradable Stent and Delivery Means
US7842377B2 (en) * 2003-08-08 2010-11-30 Boston Scientific Scimed, Inc. Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient
US6773450B2 (en) 2002-08-09 2004-08-10 Quill Medical, Inc. Suture anchor and method
US6966649B2 (en) * 2002-08-12 2005-11-22 John H Shadduck Adaptive optic lens system and method of use
US20040044391A1 (en) * 2002-08-29 2004-03-04 Stephen Porter Device for closure of a vascular defect and method of treating the same
US8075585B2 (en) * 2002-08-29 2011-12-13 Stryker Corporation Device and method for treatment of a vascular defect
US8012454B2 (en) * 2002-08-30 2011-09-06 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
WO2004021923A2 (en) * 2002-09-04 2004-03-18 Reva Medical, Inc. A slide and lock stent and method of manufacture from a single piece shape
US8100940B2 (en) 2002-09-30 2012-01-24 Quill Medical, Inc. Barb configurations for barbed sutures
US20040088003A1 (en) 2002-09-30 2004-05-06 Leung Jeffrey C. Barbed suture in combination with surgical needle
US8043303B2 (en) * 2002-10-04 2011-10-25 Cook Medical Technologies Llc Handle for interchangeable medical device
EP1551317A1 (en) * 2002-10-04 2005-07-13 Cook Urological Inc. Rigid extractor with wire basket
US7976936B2 (en) * 2002-10-11 2011-07-12 University Of Connecticut Endoprostheses
US7208550B2 (en) 2002-10-11 2007-04-24 The University Of Connecticut Blends of amorphous and semicrystalline polymers having shape memory properties
ATE534704T1 (de) * 2002-10-11 2011-12-15 Univ Connecticut Vernetztes polycycloocten
EP2311902A3 (en) * 2002-10-11 2014-01-01 Boston Scientific Limited Endoprosthesis formed of a blend of amorphous and crystalline polymers having shape memory properties
US7524914B2 (en) * 2002-10-11 2009-04-28 The University Of Connecticut Shape memory polymers based on semicrystalline thermoplastic polyurethanes bearing nanostructured hard segments
US7794494B2 (en) * 2002-10-11 2010-09-14 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices
US6944920B2 (en) 2002-10-19 2005-09-20 General Motors Corporation Electrostatically releasable fastening system and method of use
US7140081B2 (en) * 2002-10-19 2006-11-28 General Motors Corporation Releasable fastener system
JP4015983B2 (ja) * 2002-10-19 2007-11-28 ゼネラル・モーターズ・コーポレーション 解除可能な付属品用の磁気粘性ナノ複合エラストマー
US7146690B2 (en) * 2002-10-19 2006-12-12 General Motors Corporation Releasable fastener system
US7013536B2 (en) 2002-10-19 2006-03-21 General Motors Corporation Releasable fastener systems and processes
US6973701B2 (en) * 2002-10-19 2005-12-13 General Motors Corporation Releasable fastening system based on ionic polymer metal composites and method of use
US7013538B2 (en) 2002-10-19 2006-03-21 General Motors Corporation Electroactive polymer releasable fastening system and method of use
US7308738B2 (en) * 2002-10-19 2007-12-18 General Motors Corporation Releasable fastener systems and processes
US6983517B2 (en) 2002-10-19 2006-01-10 General Motors Corporation Releasable fastener system
US7032282B2 (en) 2002-10-19 2006-04-25 General Motors Corporation Releasable fastener system
US7883490B2 (en) 2002-10-23 2011-02-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Mixing and delivery of therapeutic compositions
US20040111111A1 (en) 2002-12-10 2004-06-10 Scimed Life Systems, Inc. Intravascular filter membrane with shape memory
US8328869B2 (en) 2002-12-12 2012-12-11 Powervision, Inc. Accommodating intraocular lenses and methods of use
US7247168B2 (en) * 2002-12-12 2007-07-24 Powervision, Inc. Accommodating intraocular lens system and method
CA2507694C (en) * 2002-12-12 2012-07-31 Victor Esch Accommodating intraocular lens system and method
US7637947B2 (en) * 2002-12-12 2009-12-29 Powervision, Inc. Accommodating intraocular lens system having spherical aberration compensation and method
AU2003297101A1 (en) * 2002-12-12 2004-06-30 Powervision Lens system for power adjustment using micropumps
US10835373B2 (en) 2002-12-12 2020-11-17 Alcon Inc. Accommodating intraocular lenses and methods of use
US7217288B2 (en) 2002-12-12 2007-05-15 Powervision, Inc. Accommodating intraocular lens having peripherally actuated deflectable surface and method
US8361145B2 (en) 2002-12-12 2013-01-29 Powervision, Inc. Accommodating intraocular lens system having circumferential haptic support and method
US8435550B2 (en) 2002-12-16 2013-05-07 Abbot Cardiovascular Systems Inc. Anti-proliferative and anti-inflammatory agent combination for treatment of vascular disorders with an implantable medical device
US7758881B2 (en) 2004-06-30 2010-07-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Anti-proliferative and anti-inflammatory agent combination for treatment of vascular disorders with an implantable medical device
US7105117B2 (en) * 2003-01-06 2006-09-12 General Motors Corporation Manufacturing method for increasing thermal and electrical conductivities of polymers
DE10300271A1 (de) * 2003-01-08 2004-07-22 Mnemoscience Gmbh Photosensitive polymere Netzwerke
KR100956759B1 (ko) * 2003-01-11 2010-05-12 제이티엘주식회사 항균성, 소취성, 원적외선 방사율이 뛰어난 메모리 폼
US7287682B1 (en) * 2003-01-20 2007-10-30 Hazem Ezzat Surgical device and method
US7291389B1 (en) 2003-02-13 2007-11-06 Landec Corporation Article having temperature-dependent shape
CA2517576A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-23 John H. Shadduck Adaptive optic lens and method of making
DE10316573A1 (de) * 2003-04-10 2004-11-04 Mnemoscience Gmbh Blends mit Form-Gedächtnis-Eigenschaften
US20040220672A1 (en) * 2003-05-03 2004-11-04 Shadduck John H. Orthopedic implants, methods of use and methods of fabrication
US7624487B2 (en) 2003-05-13 2009-12-01 Quill Medical, Inc. Apparatus and method for forming barbs on a suture
US20060241580A1 (en) 2003-06-10 2006-10-26 Neomedix Corporation Device and methods useable for treatment of glaucoma and other surgical procedures
EP1631204B1 (en) 2003-06-10 2012-04-04 Neomedix Corporation Tubular cutter device
WO2004110313A1 (de) * 2003-06-13 2004-12-23 Mnemoscience Gmbh Stents
JP4798662B2 (ja) * 2003-06-13 2011-10-19 ゲーカーエスエスフォルシュングスツェントゥルム ゲーストハハト ゲーエムベーハー ステント
DE10357742A1 (de) * 2003-06-13 2005-03-10 Mnemoscience Gmbh Temporäre Stents zur nicht-vaskulären Verwendung
US20060287710A1 (en) * 2003-06-13 2006-12-21 Minemoscience Gmbh Biodegradable stents
JP4881728B2 (ja) * 2003-06-13 2012-02-22 ゲーカーエスエスフォルシュングスツェントゥルム ゲーストハハト ゲーエムベーハー 生分解性ステント
CN100558321C (zh) * 2003-06-16 2009-11-11 南洋理工大学 聚合物支架和其制造方法
WO2005000001A2 (en) * 2003-06-20 2005-01-06 University Of Colorado Surgical cannula
US6920675B2 (en) 2003-07-01 2005-07-26 General Motors Corporation Process for attachment and/or disengagement of components
EP1648548B1 (en) * 2003-07-18 2008-06-11 Boston Scientific Limited Medical devices
DE10335648A1 (de) * 2003-07-30 2005-03-03 Eberhard-Karls-Universität Tübingen Verschlussstopfen für eine Öffnung in einer Wand eines Gefäßes oder Hohlorgans
DE10334788A1 (de) * 2003-07-30 2005-02-24 Mnemoscience Gmbh Verfahren zur Erzeugung von Formgedächtniseffekten auf Haaren in Verbindung mit hydrophoben Wirkstoffen
US20050055014A1 (en) * 2003-08-04 2005-03-10 Coppeta Jonathan R. Methods for accelerated release of material from a reservoir device
US7794476B2 (en) 2003-08-08 2010-09-14 Warsaw Orthopedic, Inc. Implants formed of shape memory polymeric material for spinal fixation
US7320675B2 (en) 2003-08-21 2008-01-22 Cardiac Pacemakers, Inc. Method and apparatus for modulating cellular metabolism during post-ischemia or heart failure
US7976823B2 (en) 2003-08-29 2011-07-12 Boston Scientific Scimed, Inc. Ferromagnetic particles and methods
PT1751843E (pt) 2003-08-29 2012-11-30 Stanford Res Inst Int Pré-tensão de polímeros electroactivos
DE10340392A1 (de) * 2003-09-02 2005-04-07 Mnemoscience Gmbh Amorphe Polyesterurethan-Netzwerke mit Form-Gedächtnis-Eigenschaften
WO2005028524A1 (en) 2003-09-17 2005-03-31 Segan Industries, Inc. Plural element composite materials, methods for making and using the same
GB0322286D0 (en) * 2003-09-23 2003-10-22 Angiomed Gmbh & Co Implant with shape memory
US7198675B2 (en) 2003-09-30 2007-04-03 Advanced Cardiovascular Systems Stent mandrel fixture and method for selectively coating surfaces of a stent
US7901770B2 (en) 2003-11-04 2011-03-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic compositions
US7377939B2 (en) * 2003-11-19 2008-05-27 Synecor, Llc Highly convertible endolumenal prostheses and methods of manufacture
WO2005056642A1 (ja) 2003-12-12 2005-06-23 Nec Corporation 再成形可能かつ形状回復能に優れた形状記憶性樹脂および該樹脂の架橋物からなる成形体
GB0329507D0 (en) * 2003-12-19 2004-01-28 Guillon Michel Contect lens
GB0329907D0 (en) * 2003-12-23 2004-01-28 Innomed Ltd Compositions
GB0329654D0 (en) * 2003-12-23 2004-01-28 Smith & Nephew Tunable segmented polyacetal
US20050149176A1 (en) * 2003-12-29 2005-07-07 Scimed Life Systems, Inc. Selectively light curable support members for medical devices
US8882786B2 (en) * 2004-02-17 2014-11-11 Lawrence Livermore National Security, Llc. System for closure of a physical anomaly
US7931693B2 (en) 2004-02-26 2011-04-26 Endosphere, Inc. Method and apparatus for reducing obesity
US8585771B2 (en) 2004-02-26 2013-11-19 Endosphere, Inc. Methods and devices to curb appetite and/or to reduce food intake
US8147561B2 (en) 2004-02-26 2012-04-03 Endosphere, Inc. Methods and devices to curb appetite and/or reduce food intake
US7840263B2 (en) * 2004-02-27 2010-11-23 Cardiac Pacemakers, Inc. Method and apparatus for device controlled gene expression
US7736671B2 (en) 2004-03-02 2010-06-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
EP1737564B1 (en) * 2004-03-12 2019-09-11 SRI International Mechanical meta-materials
US20050202248A1 (en) * 2004-03-12 2005-09-15 Browne Alan L. Morphable body moldings, rub strips, and bumpers
US7628116B2 (en) * 2004-03-12 2009-12-08 Gm Global Technology Operations, Inc. Shape memory polymer temperature sensing devices and methods of use
US7309104B2 (en) * 2004-03-12 2007-12-18 Gm Global Technology Operations, Inc. Shape memory polymer seat assemblies
US8173176B2 (en) 2004-03-30 2012-05-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
WO2005103201A1 (en) * 2004-03-31 2005-11-03 University Of Connecticut Shape memory main-chain smectic-c elastomers
AU2004318159B8 (en) * 2004-04-02 2011-05-26 Sahajanand Medical Technologies Private Limited Polymer-based stent assembly
CA2566438C (en) 2004-05-14 2014-12-09 Angiotech Pharmaceuticals, Inc. Suture methods and devices
WO2005110930A1 (en) * 2004-05-14 2005-11-24 Nor-X Industry As Method for treatment of foil to facilitate its subsequent removal
US7575807B1 (en) 2004-05-28 2009-08-18 Hrl Laboratories, Llc Hybrid active deformable material structure
US20050267321A1 (en) * 2004-06-01 2005-12-01 Shadduck John H Elastomeric magnetic nanocomposite biomedical devices
US20050267440A1 (en) * 2004-06-01 2005-12-01 Herman Stephen J Devices and methods for measuring and enhancing drug or analyte transport to/from medical implant
US7311861B2 (en) 2004-06-01 2007-12-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
EP1755871B1 (en) * 2004-06-04 2012-01-04 Cornerstone Research Group, Inc. Method of using shape memory polymer composite patches
US7981229B2 (en) * 2004-06-04 2011-07-19 Cornerstone Research Group, Inc Method of making and using shape memory polymer patches
US8721822B2 (en) 2004-06-04 2014-05-13 Cornerstone Research Group, Inc. Method of making and using shape memory polymer composite patches
US8808479B2 (en) 2004-06-04 2014-08-19 Cornerstone Research Group, Inc. Method of making and using shape memory polymer composite patches
US7764995B2 (en) * 2004-06-07 2010-07-27 Cardiac Pacemakers, Inc. Method and apparatus to modulate cellular regeneration post myocardial infarct
US7655170B2 (en) * 2004-06-08 2010-02-02 Gm Global Technology Operations, Inc. Adjustable shims and washers
US20050274454A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-15 Extrand Charles W Magneto-active adhesive systems
US20050274455A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-15 Extrand Charles W Electro-active adhesive systems
GB0412981D0 (en) * 2004-06-10 2004-07-14 Rue De Int Ltd Improvements in security devices
US20050277084A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-15 3M Innovative Properties Company Orthodontic brace with polymeric arch member
GB0412979D0 (en) 2004-06-10 2004-07-14 Rue De Int Ltd Improvements in security devices
US8568469B1 (en) 2004-06-28 2013-10-29 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent locking element and a method of securing a stent on a delivery system
US20080183285A1 (en) * 2004-06-29 2008-07-31 Micardia Corporation Adjustable cardiac valve implant with selective dimensional adjustment
US20050288778A1 (en) * 2004-06-29 2005-12-29 Emanuel Shaoulian Selectively adjustable cardiac valve implants
US8241554B1 (en) 2004-06-29 2012-08-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method of forming a stent pattern on a tube
US8703113B2 (en) 2004-07-08 2014-04-22 Reva Medical Inc. Side-chain crystallizable polymers for medical applications
RU2383558C2 (ru) 2004-07-08 2010-03-10 Рева Медикал, Инк. Полимеры с кристаллизующимися боковыми цепями для медицинского применения
US7729761B2 (en) 2004-07-14 2010-06-01 Cardiac Pacemakers, Inc. Method and apparatus for controlled gene or protein delivery
JP2008506470A (ja) * 2004-07-15 2008-03-06 ミカーディア コーポレーション 心臓弁を形成する植え込み片（インプラント）及びその形成方法
US7285087B2 (en) * 2004-07-15 2007-10-23 Micardia Corporation Shape memory devices and methods for reshaping heart anatomy
US7402134B2 (en) * 2004-07-15 2008-07-22 Micardia Corporation Magnetic devices and methods for reshaping heart anatomy
WO2006019520A2 (en) 2004-07-15 2006-02-23 Micardia Corporation Magnetic devices and methods for reshaping heart anatomy
US7763065B2 (en) * 2004-07-21 2010-07-27 Reva Medical, Inc. Balloon expandable crush-recoverable stent device
US8778256B1 (en) 2004-09-30 2014-07-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Deformation of a polymer tube in the fabrication of a medical article
US8747878B2 (en) 2006-04-28 2014-06-10 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method of fabricating an implantable medical device by controlling crystalline structure
US8747879B2 (en) 2006-04-28 2014-06-10 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method of fabricating an implantable medical device to reduce chance of late inflammatory response
US7971333B2 (en) 2006-05-30 2011-07-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Manufacturing process for polymetric stents
US7731890B2 (en) 2006-06-15 2010-06-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods of fabricating stents with enhanced fracture toughness
JP2006050856A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Alps Electric Co Ltd アクチュエータ及び前記アクチュエータを用いた光学機器、ならびに前記アクチュエータの製造方法
US7305824B1 (en) 2004-08-06 2007-12-11 Hrl Laboratories, Llc Power-off hold element
DE102004038152B4 (de) * 2004-08-06 2006-06-08 Eppendorf Ag Abdeckfolie für eine Mikrotiterplatte
JP4768736B2 (ja) * 2004-08-13 2011-09-07 レヴァ メディカル、 インコーポレイテッド 多重使用のための本質的に放射線不透過性の生体吸収性ポリマー
US9051411B2 (en) 2004-08-16 2015-06-09 Lawrence Livermore National Security, Llc Shape memory polymers
US11820852B2 (en) 2004-08-16 2023-11-21 Lawrence Livermore National Security, Llc Shape memory polymers
US7621906B2 (en) * 2004-08-25 2009-11-24 Cardiac Pacemakers, Inc. Method and apparatus to deliver drug and pacing therapy for treatment of cardiac disorders
US9283099B2 (en) 2004-08-25 2016-03-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent-catheter assembly with a releasable connection for stent retention
WO2006086011A2 (en) * 2004-08-27 2006-08-17 University Of Connecticut Crosslinked liquid crystalline polymer, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US20080099960A1 (en) * 2004-08-31 2008-05-01 Hidenori Okuzaki Deformation Method of Polymer Film or Fiber, and Polymer Actuator
US7229471B2 (en) 2004-09-10 2007-06-12 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Compositions containing fast-leaching plasticizers for improved performance of medical devices
ATE531748T1 (de) 2004-09-13 2011-11-15 Metabolix Inc Verfahren zur extraktion von polymeren mit einem einzigen lösungsmittel
US8173062B1 (en) 2004-09-30 2012-05-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Controlled deformation of a polymer tube in fabricating a medical article
US8070693B2 (en) * 2004-09-30 2011-12-06 Cook Medical Technologies Llc Articulating steerable wire guide
US8043553B1 (en) 2004-09-30 2011-10-25 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Controlled deformation of a polymer tube with a restraining surface in fabricating a medical article
US7875233B2 (en) 2004-09-30 2011-01-25 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method of fabricating a biaxially oriented implantable medical device
US7857447B2 (en) * 2004-10-05 2010-12-28 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Interpenetrating polymer network hydrogel contact lenses
US20090088846A1 (en) 2007-04-17 2009-04-02 David Myung Hydrogel arthroplasty device
US7909867B2 (en) * 2004-10-05 2011-03-22 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Interpenetrating polymer network hydrogel corneal prosthesis
EP1799771A2 (en) * 2004-10-06 2007-06-27 Cornerstone Research Group, Inc. Light activated shape memory co-polymers
US9872763B2 (en) 2004-10-22 2018-01-23 Powervision, Inc. Accommodating intraocular lenses
US7234936B2 (en) * 2004-11-08 2007-06-26 3M Innovative Properties Company Orthodontic systems with resilient appliances
US20060099545A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-11 3M Innovative Properties Company Methods of orthodontic treatment
WO2006055707A2 (en) * 2004-11-18 2006-05-26 Ocularis Pharma, Inc. Composition and method for modifying contact lens shape
US8425550B2 (en) 2004-12-01 2013-04-23 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic coils
US7616332B2 (en) 2004-12-02 2009-11-10 3M Innovative Properties Company System for reading and authenticating a composite image in a sheeting
US7399291B2 (en) * 2004-12-02 2008-07-15 Syntheon, Llc. Catheter for treatment of total occlusions and methods for manufacture and use of the catheter
US7828790B2 (en) * 2004-12-03 2010-11-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Selectively flexible catheter and method of use
CA2593471A1 (en) * 2004-12-10 2006-07-06 University Of Connecticut Shape memory polymer orthodontic appliances, and methods of making and using the same
US8043361B2 (en) * 2004-12-10 2011-10-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices, and methods of delivering the same
US8292944B2 (en) 2004-12-17 2012-10-23 Reva Medical, Inc. Slide-and-lock stent
US7582100B2 (en) 2005-01-03 2009-09-01 Crux Biomedical, Inc. Spiral shaped filter
CN101107037A (zh) * 2005-01-21 2008-01-16 梅莫瑞公司 用于导丝的聚合物护套
WO2006081279A2 (en) * 2005-01-25 2006-08-03 Microchips, Inc. Control of drug release by transient modification of local microenvironments
US7858183B2 (en) 2005-03-02 2010-12-28 Boston Scientific Scimed, Inc. Particles
US7727555B2 (en) 2005-03-02 2010-06-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Particles
US7931671B2 (en) * 2005-03-11 2011-04-26 Radi Medical Systems Ab Medical sealing device
US20080228186A1 (en) 2005-04-01 2008-09-18 The Regents Of The University Of Colorado Graft Fixation Device
US7381048B2 (en) 2005-04-12 2008-06-03 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stents with profiles for gripping a balloon catheter and molds for fabricating stents
US7963287B2 (en) 2005-04-28 2011-06-21 Boston Scientific Scimed, Inc. Tissue-treatment methods
WO2006119020A2 (en) * 2005-04-29 2006-11-09 Michigan State University Hyperbranched polymer modified biopolymers, their biobased materials and process for the preparation thereof
US20060261109A1 (en) * 2005-05-18 2006-11-23 Browne Alan L Cargo container including an active material based releasable fastener system
US9480275B2 (en) * 2005-05-20 2016-11-01 Mars Incorporated Coated pet food products
JP2008544280A (ja) * 2005-06-21 2008-12-04 コーナーストーン リサーチ グループ，インコーポレーテッド 形状記憶ポリマを使用する環境条件累積追跡積分センサ
US9463426B2 (en) 2005-06-24 2016-10-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Methods and systems for coating particles
US7658880B2 (en) 2005-07-29 2010-02-09 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymeric stent polishing method and apparatus
US7914574B2 (en) 2005-08-02 2011-03-29 Reva Medical, Inc. Axially nested slide and lock expandable device
US9149378B2 (en) 2005-08-02 2015-10-06 Reva Medical, Inc. Axially nested slide and lock expandable device
GB0517085D0 (en) * 2005-08-19 2005-09-28 Angiomed Ag Polymer prosthesis
US9248034B2 (en) 2005-08-23 2016-02-02 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Controlled disintegrating implantable medical devices
US20070048383A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Helmus Michael N Self-assembled endovascular structures
US20070055368A1 (en) * 2005-09-07 2007-03-08 Richard Rhee Slotted annuloplasty ring
US20070061006A1 (en) * 2005-09-14 2007-03-15 Nathan Desatnik Methods of making shape memory films by chemical vapor deposition and shape memory devices made thereby
US20070073098A1 (en) * 2005-09-23 2007-03-29 Ellipse Technologies, Inc. Method and apparatus for adjusting body lumens
US7981499B2 (en) * 2005-10-11 2011-07-19 3M Innovative Properties Company Methods of forming sheeting with a composite image that floats and sheeting with a composite image that floats
US8007509B2 (en) 2005-10-12 2011-08-30 Boston Scientific Scimed, Inc. Coil assemblies, components and methods
US20070088369A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Shaw William J Snare with loop made of heat shrinkable shape memory material and method of use thereof
US20070088433A1 (en) * 2005-10-17 2007-04-19 Powervision Accommodating intraocular lens system utilizing direct force transfer from zonules and method of use
US20070118976A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-31 Tal Apparel Ltd. Reinforcement for garments
US8597303B2 (en) * 2005-11-03 2013-12-03 Cook Medical Technologies Llc Articulating basket with simultaneous basket extension or basket retraction
US7814830B2 (en) * 2005-11-07 2010-10-19 Xerox Corporation Printing system using shape-changing materials
US8998886B2 (en) * 2005-12-13 2015-04-07 The Invention Science Fund I, Llc Remote control of osmotic pump device
US8083710B2 (en) 2006-03-09 2011-12-27 The Invention Science Fund I, Llc Acoustically controlled substance delivery device
US8936590B2 (en) * 2005-11-09 2015-01-20 The Invention Science Fund I, Llc Acoustically controlled reaction device
US8992511B2 (en) 2005-11-09 2015-03-31 The Invention Science Fund I, Llc Acoustically controlled substance delivery device
US20070106277A1 (en) * 2005-11-09 2007-05-10 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Remote controller for substance delivery system
US9254256B2 (en) * 2005-11-09 2016-02-09 The Invention Science Fund I, Llc Remote controlled in vivo reaction method
US8273071B2 (en) 2006-01-18 2012-09-25 The Invention Science Fund I, Llc Remote controller for substance delivery system
US8882747B2 (en) * 2005-11-09 2014-11-11 The Invention Science Fund I, Llc Substance delivery system
US8876772B2 (en) * 2005-11-16 2014-11-04 Boston Scientific Scimed, Inc. Variable stiffness shaft
US8685074B2 (en) * 2005-11-18 2014-04-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Balloon catheter
US20100137554A1 (en) * 2005-11-22 2010-06-03 Hreha Richard D Shape memory cyanate ester copolymers
EP1790694A1 (en) * 2005-11-28 2007-05-30 Mnemoscience GmbH Blends of shape memory polymers with thermoplastic polymers
DE102005056532A1 (de) * 2005-11-28 2007-05-31 Mnemoscience Gmbh Entfernung von tubulären Gewebestützen
EP1920006B1 (en) * 2005-12-15 2014-03-26 Cornerstone Research Group, Inc. Shape memory epoxy copolymers
US20070142907A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Micardia Corporation Adjustable prosthetic valve implant
US8101197B2 (en) 2005-12-19 2012-01-24 Stryker Corporation Forming coils
US8152839B2 (en) 2005-12-19 2012-04-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic coils
US7867547B2 (en) 2005-12-19 2011-01-11 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Selectively coating luminal surfaces of stents
US7947368B2 (en) 2005-12-21 2011-05-24 Boston Scientific Scimed, Inc. Block copolymer particles
CN1986595B (zh) * 2005-12-22 2011-03-09 财团法人工业技术研究院 形状记忆聚合物
US20070156230A1 (en) 2006-01-04 2007-07-05 Dugan Stephen R Stents with radiopaque markers
US8840660B2 (en) 2006-01-05 2014-09-23 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
US7951185B1 (en) 2006-01-06 2011-05-31 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Delivery of a stent at an elevated temperature
US20070185374A1 (en) * 2006-01-17 2007-08-09 Ellipse Technologies, Inc. Two-way adjustable implant
US20070265646A1 (en) * 2006-01-17 2007-11-15 Ellipse Technologies, Inc. Dynamically adjustable gastric implants
US8089029B2 (en) 2006-02-01 2012-01-03 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioabsorbable metal medical device and method of manufacture
US20100028211A1 (en) * 2006-02-07 2010-02-04 Eppendorf Ag Cover sheet for a microtiter plate
EP1818346A1 (en) 2006-02-10 2007-08-15 Mnemoscience GmbH Shape memory materials comprising polyelectrolyte segments
EP1818161A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-15 Mnemoscience GmbH Shape memory polymers and shape memory polymer compositions responsive towards two different stimuli
US9526814B2 (en) * 2006-02-16 2016-12-27 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical balloons and methods of making the same
US20070191931A1 (en) * 2006-02-16 2007-08-16 Jan Weber Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
US8414632B2 (en) * 2006-03-06 2013-04-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Adjustable catheter tip
DE102006012169B4 (de) * 2006-03-14 2007-12-13 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Formgedächtnispolymer mit Polyester- und Polyethersegmenten, Verfahren zu seiner Herstellung und Formprogrammierung und Verwendung
EP1837159A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-26 Mnemoscience GmbH Shape memory composites
EP1837071A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-26 Mnemoscience GmbH Use of shape memory materials for introducing and/or liberating reactants, catalysts and additives
EP1837160B1 (en) * 2006-03-23 2011-12-07 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Ionic strength sensitive shape memory polymers and compositions
US7536228B2 (en) 2006-03-24 2009-05-19 Micardia Corporation Activation device for dynamic ring manipulation
WO2007115208A2 (en) * 2006-03-30 2007-10-11 The Regents Of The University Of Colorado Shape memory polymer medical devices
US7964210B2 (en) 2006-03-31 2011-06-21 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Degradable polymeric implantable medical devices with a continuous phase and discrete phase
EP1843406A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-10 Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Actuator comprising an electroactive polymer
WO2007114823A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-11 Reva Medical, Inc. Embolic prosthesis for treatment of vascular aneurysm
US8048150B2 (en) 2006-04-12 2011-11-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis having a fiber meshwork disposed thereon
US8034046B2 (en) 2006-04-13 2011-10-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices including shape memory materials
US20090131959A1 (en) * 2006-04-20 2009-05-21 Liquidia Technologies Inc. Biological Vessel Flow Control Devices and Methods
US7951186B2 (en) * 2006-04-25 2011-05-31 Boston Scientific Scimed, Inc. Embedded electroactive polymer structures for use in medical devices
US7766896B2 (en) * 2006-04-25 2010-08-03 Boston Scientific Scimed, Inc. Variable stiffness catheter assembly
US20070249909A1 (en) * 2006-04-25 2007-10-25 Volk Angela K Catheter configurations
US8204569B2 (en) * 2006-04-27 2012-06-19 Medtronic, Inc. Implantable medical electrical stimulation lead fixation method and apparatus
US8135476B2 (en) * 2006-04-27 2012-03-13 Medtronic, Inc. Implantable medical electrical stimulation lead fixation method and apparatus
US8457763B2 (en) * 2006-04-27 2013-06-04 Medtronic, Inc. Implantable medical electrical stimulation lead fixation method and apparatus
US8145323B2 (en) * 2006-04-27 2012-03-27 Medtronic, Inc. Implantable medical electrical stimulation lead fixation method and apparatus
US8200343B2 (en) * 2006-04-27 2012-06-12 Medtronic, Inc. Implantable medical electrical stimulation lead fixation method and apparatus
US20070255367A1 (en) * 2006-04-27 2007-11-01 Medtronic, Inc. Implantable Medical Electrical Stimulation Lead Fixation Method and Apparatus
JP5083696B2 (ja) * 2006-05-02 2012-11-28 国立大学法人大阪大学 形状記憶樹脂
US8003156B2 (en) 2006-05-04 2011-08-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Rotatable support elements for stents
US20070260174A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-08 Searete Llc Detecting a failure to maintain a regimen
EP1852088A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-07 Mnemoscience GmbH Shape memory devices
DE102006023365B4 (de) * 2006-05-15 2008-07-24 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Multiblockcopolymere mit Formgedächtniseigenschaften
US7761968B2 (en) 2006-05-25 2010-07-27 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method of crimping a polymeric stent
EP2020956A2 (en) 2006-05-26 2009-02-11 Nanyang Technological University Implantable article, method of forming same and method for reducing thrombogenicity
US9060835B2 (en) * 2006-05-26 2015-06-23 Endosphere, Inc. Conformationally-stabilized intraluminal device for medical applications
US7951194B2 (en) 2006-05-26 2011-05-31 Abbott Cardiovascular Sysetms Inc. Bioabsorbable stent with radiopaque coating
US20130325107A1 (en) 2006-05-26 2013-12-05 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Stents With Radiopaque Markers
US7842737B2 (en) 2006-09-29 2010-11-30 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Polymer blend-bioceramic composite implantable medical devices
US7959940B2 (en) 2006-05-30 2011-06-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymer-bioceramic composite implantable medical devices
US8343530B2 (en) 2006-05-30 2013-01-01 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Polymer-and polymer blend-bioceramic composite implantable medical devices
US8034287B2 (en) 2006-06-01 2011-10-11 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Radiation sterilization of medical devices
US8486135B2 (en) 2006-06-01 2013-07-16 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Implantable medical devices fabricated from branched polymers
US7554787B2 (en) * 2006-06-05 2009-06-30 Sri International Wall crawling devices
US7551419B2 (en) * 2006-06-05 2009-06-23 Sri International Electroadhesion
US20070299456A1 (en) * 2006-06-06 2007-12-27 Teague James A Light responsive medical retrieval devices
US7591707B2 (en) * 2006-06-14 2009-09-22 The Hong Kong Polytechnic University Underwire assembly for brassiere, brassiere using the same, and process for producing and wearing the brassiere
US8603530B2 (en) 2006-06-14 2013-12-10 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Nanoshell therapy
US8048448B2 (en) 2006-06-15 2011-11-01 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Nanoshells for drug delivery
US8535372B1 (en) 2006-06-16 2013-09-17 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Bioabsorbable stent with prohealing layer
US8333000B2 (en) 2006-06-19 2012-12-18 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods for improving stent retention on a balloon catheter
US8017237B2 (en) 2006-06-23 2011-09-13 Abbott Cardiovascular Systems, Inc. Nanoshells on polymers
US9072820B2 (en) 2006-06-26 2015-07-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymer composite stent with polymer particles
US8128688B2 (en) 2006-06-27 2012-03-06 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Carbon coating on an implantable device
US7794776B1 (en) 2006-06-29 2010-09-14 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Modification of polymer stents with radiation
US7740791B2 (en) 2006-06-30 2010-06-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method of fabricating a stent with features by blow molding
US7877142B2 (en) * 2006-07-05 2011-01-25 Micardia Corporation Methods and systems for cardiac remodeling via resynchronization
EP2040798A4 (en) 2006-07-05 2013-02-06 Micardia Corp METHODS AND SYSTEMS FOR RESYNCHRONIZATION CARDIAC REMODELING
US8694076B2 (en) * 2006-07-06 2014-04-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Electroactive polymer radiopaque marker
US7823263B2 (en) 2006-07-11 2010-11-02 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Method of removing stent islands from a stent
US7998404B2 (en) 2006-07-13 2011-08-16 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Reduced temperature sterilization of stents
US7757543B2 (en) 2006-07-13 2010-07-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Radio frequency identification monitoring of stents
US7794495B2 (en) 2006-07-17 2010-09-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Controlled degradation of stents
US7886419B2 (en) 2006-07-18 2011-02-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent crimping apparatus and method
US20080027199A1 (en) 2006-07-28 2008-01-31 3M Innovative Properties Company Shape memory polymer articles with a microstructured surface
US7951319B2 (en) * 2006-07-28 2011-05-31 3M Innovative Properties Company Methods for changing the shape of a surface of a shape memory polymer article
US7909844B2 (en) * 2006-07-31 2011-03-22 Boston Scientific Scimed, Inc. Catheters having actuatable lumen assemblies
US8439961B2 (en) * 2006-07-31 2013-05-14 Boston Scientific Scimed, Inc. Stent retaining mechanisms
US7777399B2 (en) * 2006-07-31 2010-08-17 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical balloon incorporating electroactive polymer and methods of making and using the same
US8016879B2 (en) 2006-08-01 2011-09-13 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Drug delivery after biodegradation of the stent scaffolding
US8052743B2 (en) 2006-08-02 2011-11-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis with three-dimensional disintegration control
US20080085946A1 (en) * 2006-08-14 2008-04-10 Mather Patrick T Photo-tailored shape memory article, method, and composition
US9173733B1 (en) 2006-08-21 2015-11-03 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Tracheobronchial implantable medical device and methods of use
US8715205B2 (en) * 2006-08-25 2014-05-06 Cook Medical Tecnologies Llc Loop tip wire guide
US20080058927A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Robert Brosnahan Ossicular Prostheses Fabricated From Shape Memory Polymers
US8348973B2 (en) 2006-09-06 2013-01-08 Covidien Lp Bioactive substance in a barbed suture
ES2329092T3 (es) 2006-09-06 2009-11-20 Tyco Healthcare Group, Lp Suturas de puas.
US7923022B2 (en) 2006-09-13 2011-04-12 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Degradable polymeric implantable medical devices with continuous phase and discrete phase
US8444682B2 (en) * 2006-09-13 2013-05-21 The University Of Hong Kong Shape memory locking device for orthopedic implants
DE602007011114D1 (de) 2006-09-15 2011-01-20 Boston Scient Scimed Inc Biologisch erodierbare endoprothese mit biostabilen anorganischen schichten
EP2068782B1 (en) 2006-09-15 2011-07-27 Boston Scientific Limited Bioerodible endoprostheses
EP2959925B1 (en) 2006-09-15 2018-08-29 Boston Scientific Limited Medical devices and methods of making the same
US8808726B2 (en) 2006-09-15 2014-08-19 Boston Scientific Scimed. Inc. Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
WO2008034050A2 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Boston Scientific Limited Endoprosthesis containing magnetic induction particles
CA2663762A1 (en) 2006-09-18 2008-03-27 Boston Scientific Limited Endoprostheses
US7963942B2 (en) * 2006-09-20 2011-06-21 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical balloons with modified surfaces
WO2008082738A2 (en) 2006-10-17 2008-07-10 Rutgers, The State University N-substituted monomers and polymers
WO2008051254A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-02 The Regents Of The University Of Colorado A polymer formulation a method of determining a polymer formulation and a method of determining a polymer fabrication
WO2008057297A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-15 The University Of Akron Shape memory polymer aerogel composites
US8206429B2 (en) 2006-11-02 2012-06-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Adjustable bifurcation catheter incorporating electroactive polymer and methods of making and using the same
US8414927B2 (en) 2006-11-03 2013-04-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Cross-linked polymer particles
CN102274552B (zh) 2006-11-30 2017-03-01 史密夫和内修有限公司 纤维增强的复合材料
US20080228272A1 (en) * 2006-12-04 2008-09-18 Micardia Corporation Dynamically adjustable suture and chordae tendinae
US7800825B2 (en) * 2006-12-04 2010-09-21 3M Innovative Properties Company User interface including composite images that float
DE102006058755A1 (de) * 2006-12-08 2008-06-12 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers mit Formgedächtnis
US8099849B2 (en) 2006-12-13 2012-01-24 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Optimizing fracture toughness of polymeric stent
US20100192959A1 (en) * 2006-12-19 2010-08-05 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Shape memory polymer-based transcervical device for permanent or temporary sterilization
WO2008083190A2 (en) 2006-12-28 2008-07-10 Boston Scientific Limited Bioerodible endoprostheses and methods of making same
US7704275B2 (en) 2007-01-26 2010-04-27 Reva Medical, Inc. Circumferentially nested expandable device
AU2008219111B2 (en) * 2007-02-21 2013-05-23 Covidien Lp Expandable surgical portal
US8158712B2 (en) 2007-02-21 2012-04-17 Powervision, Inc. Polymeric materials suitable for ophthalmic devices and methods of manufacture
DE102007010564A1 (de) 2007-02-22 2008-08-28 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Einschritt-Programmierung von Dreiformenkunststoffen
US7727609B1 (en) 2007-03-02 2010-06-01 Dean Crasno Sectional interlocking T-foam impact barrier wall
CN101711374B (zh) * 2007-03-08 2011-11-02 澳加光学有限公司 乙二醇改性聚酯眼镜和眼镜镜架
WO2008116847A2 (de) * 2007-03-23 2008-10-02 Holger Redtel Material zur formung von strukturen mit stützfunktion
US7604398B1 (en) 2007-03-26 2009-10-20 Akers Jeffrey W Remote indicating cumulative thermal exposure monitor and system for reading same
US20080236601A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Medshape Solutions, Inc. Manufacturing shape memory polymers based on deformability peak of polymer network
US8262723B2 (en) 2007-04-09 2012-09-11 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Implantable medical devices fabricated from polymer blends with star-block copolymers
US8915943B2 (en) 2007-04-13 2014-12-23 Ethicon, Inc. Self-retaining systems for surgical procedures
WO2008129245A1 (en) 2007-04-18 2008-10-30 Smith & Nephew Plc Expansion moulding of shape memory polymers
AU2008243035B2 (en) 2007-04-19 2013-09-12 Smith & Nephew, Inc. Graft fixation
US9000066B2 (en) 2007-04-19 2015-04-07 Smith & Nephew, Inc. Multi-modal shape memory polymers
US8870144B2 (en) * 2007-05-04 2014-10-28 GM Global Technology Operations LLC Active material adaptive object holders
US7829008B2 (en) 2007-05-30 2010-11-09 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Fabricating a stent from a blow molded tube
US7959857B2 (en) 2007-06-01 2011-06-14 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Radiation sterilization of medical devices
US8293260B2 (en) 2007-06-05 2012-10-23 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Elastomeric copolymer coatings containing poly (tetramethyl carbonate) for implantable medical devices
US8202528B2 (en) 2007-06-05 2012-06-19 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Implantable medical devices with elastomeric block copolymer coatings
US8425591B1 (en) 2007-06-11 2013-04-23 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Methods of forming polymer-bioceramic composite medical devices with bioceramic particles
US8048441B2 (en) 2007-06-25 2011-11-01 Abbott Cardiovascular Systems, Inc. Nanobead releasing medical devices
US7901452B2 (en) 2007-06-27 2011-03-08 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Method to fabricate a stent having selected morphology to reduce restenosis
JP5602626B2 (ja) 2007-06-29 2014-10-08 アーティフィシャル マッスル，インク． 感覚性フィードバック用途のための電気活性ポリマートランスデューサー
US7955381B1 (en) 2007-06-29 2011-06-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymer-bioceramic composite implantable medical device with different types of bioceramic particles
WO2009009398A1 (en) 2007-07-06 2009-01-15 Tsunami Medtech, Llc Medical system and method of use
BRPI0811820A2 (pt) 2007-07-11 2014-11-04 3M Innovative Properties Co "material laminado com imagem compósita que flutua"
US20110137227A1 (en) * 2007-07-16 2011-06-09 Mckinley James T Methods and devices for delivering or delaying lipids within a duodenum
US8968396B2 (en) 2007-07-23 2015-03-03 Powervision, Inc. Intraocular lens delivery systems and methods of use
US8314927B2 (en) 2007-07-23 2012-11-20 Powervision, Inc. Systems and methods for testing intraocular lenses
US8668734B2 (en) 2010-07-09 2014-03-11 Powervision, Inc. Intraocular lens delivery devices and methods of use
WO2009015240A2 (en) 2007-07-23 2009-01-29 Powervision, Inc. Lens delivery system
EP2671541B1 (en) 2007-07-23 2019-04-17 PowerVision, Inc. Accommodating intraocular lenses
JP5752415B2 (ja) 2007-07-23 2015-07-22 パワーヴィジョン・インコーポレーテッド 移植後のレンズの屈折力の修正
DE102007037063B4 (de) * 2007-08-03 2012-12-06 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Verfahren zur Herstellung eines Multiblockcopolymers
US20090035350A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-05 John Stankus Polymers for implantable devices exhibiting shape-memory effects
US7458885B1 (en) 2007-08-15 2008-12-02 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing pad and methods of making and using same
TWI444248B (zh) * 2007-08-15 2014-07-11 羅門哈斯電子材料Ｃｍｐ控股公司 化學機械研磨方法
US8221196B2 (en) 2007-08-15 2012-07-17 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing pad and methods of making and using same
EP2198797B1 (en) 2007-08-23 2011-04-13 Aegea Medical, Inc. Uterine therapy device
US8052745B2 (en) 2007-09-13 2011-11-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis
AU2007359168B2 (en) 2007-09-17 2013-10-10 Synergy Biosurgical Ag Medical implant
EP2550978B1 (en) 2007-09-27 2014-04-30 Ethicon, LLC A system for cutting a retainer in a suture
US7691125B2 (en) * 2007-10-04 2010-04-06 Wilson-Cook Medical Inc. System and method for forming a stent of a desired length at an endoluminal site
US20090092807A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-09 The Hong Kong Polytechnic University Two-way shape memory composite polymer and methods of making
US20090105691A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Tyco Healthcare Group Lp Access port using shape memory anchor
US20090105659A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Tyco Healthcare Group Lp Anchoring cannula
US8152775B2 (en) * 2007-10-17 2012-04-10 Tyco Healthcare Group Lp Access port using shape altering anchor
US20090118747A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Tyco Healthcare Group Lp Novel surgical fastener
US20090121391A1 (en) * 2007-11-12 2009-05-14 Gall Kenneth A Method and system for packaging of medical devices including shape memory polymers
JP5651952B2 (ja) 2007-11-16 2015-01-14 日本電気株式会社 形状記憶樹脂及びこれを用いた成形体及び成形体の使用方法
WO2009070434A1 (en) * 2007-11-27 2009-06-04 3M Innovative Properties Company Methods for forming sheeting with a composite image that floats and a master tooling
WO2009070180A1 (en) 2007-11-30 2009-06-04 Reva Medical, Inc. Axially-radially nested expandable device
US8165669B2 (en) * 2007-12-05 2012-04-24 The Invention Science Fund I, Llc System for magnetic modulation of neural conduction
US20090149797A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-11 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware System for reversible chemical modulation of neural activity
US8195287B2 (en) * 2007-12-05 2012-06-05 The Invention Science Fund I, Llc Method for electrical modulation of neural conduction
US8180446B2 (en) * 2007-12-05 2012-05-15 The Invention Science Fund I, Llc Method and system for cyclical neural modulation based on activity state
US8170659B2 (en) * 2007-12-05 2012-05-01 The Invention Science Fund I, Llc Method for thermal modulation of neural activity
US8180447B2 (en) 2007-12-05 2012-05-15 The Invention Science Fund I, Llc Method for reversible chemical modulation of neural activity
US8989858B2 (en) 2007-12-05 2015-03-24 The Invention Science Fund I, Llc Implant system for chemical modulation of neural activity
US8170658B2 (en) 2007-12-05 2012-05-01 The Invention Science Fund I, Llc System for electrical modulation of neural conduction
US8165668B2 (en) * 2007-12-05 2012-04-24 The Invention Science Fund I, Llc Method for magnetic modulation of neural conduction
DE102007061342A1 (de) 2007-12-17 2009-06-18 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Artikel aus einem Formgedächtnis-Kompositmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verfahren zum Abrufen gespeicherter Formen
DE102007061343B4 (de) 2007-12-17 2020-12-24 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Artikel aus einem Formgedächtnis-Kompositmaterial mit magnetisch induzierbaren Formenübergängen
US20090157048A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 Boston Scientific Scimed, Inc. Spiral cut hypotube
US8916077B1 (en) 2007-12-19 2014-12-23 Ethicon, Inc. Self-retaining sutures with retainers formed from molten material
CA2709328C (en) 2007-12-19 2017-01-03 Angiotech Pharmaceuticals, Inc. Self-retaining sutures with heat-contact mediated retainers
US8287562B2 (en) * 2007-12-20 2012-10-16 7L, Llc Swallowable self-expanding gastric space occupying device
US8118834B1 (en) 2007-12-20 2012-02-21 Angiotech Pharmaceuticals, Inc. Composite self-retaining sutures and method
EP2075273A1 (en) 2007-12-28 2009-07-01 Mnemoscience GmbH Multiple shape memory polymer networks
EP2075279A1 (en) 2007-12-28 2009-07-01 Mnemoscience GmbH Production of shape memory polymer articles by molding processes
EP2075272A1 (en) 2007-12-28 2009-07-01 Mnemoscience GmbH Shape memory polymer networks from crosslinkable thermoplasts
US8167787B2 (en) * 2008-01-03 2012-05-01 Revent Medical, Inc. Partially erodable systems for treatment of obstructive sleep apnea
DE102008004574A1 (de) * 2008-01-09 2009-07-16 Aesculap Ag Chirurgisches Nahtmaterial mit Verankerungselementen
ES2602570T3 (es) 2008-01-30 2017-02-21 Ethicon Llc Aparato y método para formar suturas de auto-retención
US8615856B1 (en) 2008-01-30 2013-12-31 Ethicon, Inc. Apparatus and method for forming self-retaining sutures
US8221043B2 (en) * 2008-02-18 2012-07-17 Lockheed Martin Corporation Releasable fastener systems and methods
US8888810B2 (en) * 2008-02-20 2014-11-18 Covidien Lp Compound barb medical device and method
US8454653B2 (en) 2008-02-20 2013-06-04 Covidien Lp Compound barb medical device and method
US8273105B2 (en) 2008-02-20 2012-09-25 Tyco Healthcare Group Lp Compound barb medical device and method
EP2249712B8 (en) 2008-02-21 2018-12-26 Ethicon LLC Method and apparatus for elevating retainers on self-retaining sutures
US8216273B1 (en) 2008-02-25 2012-07-10 Ethicon, Inc. Self-retainers with supporting structures on a suture
US8641732B1 (en) 2008-02-26 2014-02-04 Ethicon, Inc. Self-retaining suture with variable dimension filament and method
US8230555B2 (en) * 2008-03-19 2012-07-31 GM Global Technology Operations LLC Active material based fasteners including cable ties and twist ties
DE102008016123A1 (de) 2008-03-20 2009-09-24 Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh Shape Memory Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2009117737A2 (en) * 2008-03-21 2009-09-24 Biomimedica, Inc Methods, devices and compositions for adhering hydrated polymer implants to bone
US9259515B2 (en) * 2008-04-10 2016-02-16 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Implantable medical devices fabricated from polyurethanes with grafted radiopaque groups
EP3530196A1 (en) 2008-04-15 2019-08-28 Ethicon, LLC Self-retaining sutures with bi-directional retainers or uni-directional retainers
EP2113369A1 (en) 2008-04-21 2009-11-04 I.N.R.A. Institut National de la Recherche Agronomique Shape memory composition comprising starch
US8846777B2 (en) * 2008-04-22 2014-09-30 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Thiol-vinyl and thiol-yne systems for shape memory polymers
EP2268326B1 (en) 2008-04-30 2016-11-23 Ethicon, Inc Tissue engineered blood vessel
US7998192B2 (en) 2008-05-09 2011-08-16 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprostheses
US9707122B2 (en) 2010-07-26 2017-07-18 Revent Medical, Inc. Systems and methods for treatment of sleep apnea
US8707960B2 (en) * 2008-05-12 2014-04-29 Revent Medical, Inc. Partially erodable systems for treatment of obstructive sleep apnea
US9510922B2 (en) 2010-05-21 2016-12-06 Revent Medical, Inc. Systems and methods for treatment of sleep apnea
US9439801B2 (en) 2012-06-29 2016-09-13 Revent Medical, Inc. Systems and methods for treatment of sleep apnea
US20110125108A1 (en) * 2008-05-16 2011-05-26 Universite Libre De Bruxelles Surgical instrument preferably with temperature control
WO2009146352A1 (en) 2008-05-30 2009-12-03 Cornerstone Research Group, Inc. Shape memory polymer formed by self-crosslinking of copolymers
US8236046B2 (en) 2008-06-10 2012-08-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprosthesis
US10898620B2 (en) 2008-06-20 2021-01-26 Razmodics Llc Composite stent having multi-axial flexibility and method of manufacture thereof
US8206636B2 (en) 2008-06-20 2012-06-26 Amaranth Medical Pte. Stent fabrication via tubular casting processes
US8206635B2 (en) 2008-06-20 2012-06-26 Amaranth Medical Pte. Stent fabrication via tubular casting processes
US20120209396A1 (en) 2008-07-07 2012-08-16 David Myung Orthopedic implants having gradient polymer alloys
EP2297217B1 (en) * 2008-07-07 2021-10-20 Hyalex Orthopaedics, Inc. Hydrophilic interpenetrating polymer networks derived from hydrophobic polymers
US20100022497A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-28 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Method for treating or preventing a cardiovascular disease or condition utilizing estrogen receptor modulators based on APOE allelic profile of a mammalian subject
US20100170521A1 (en) * 2008-07-24 2010-07-08 Medshape Solutions, Inc. Method and apparatus for deploying a shape memory polymer
US20100061976A1 (en) * 2008-07-24 2010-03-11 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Method for treating or preventing osteoporosis by reducing follicle stimulating hormone to cyclic physiological levels in a mammalian subject
US20100023114A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-28 Cook Incorporated Valve device with biased leaflets
US8069858B2 (en) * 2008-07-24 2011-12-06 Medshape Solutions, Inc. Method and apparatus for deploying a shape memory polymer
US20100022494A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-28 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Method, device, and kit for maintaining physiological levels of steroid hormone in a subject
US8430933B2 (en) * 2008-07-24 2013-04-30 MedShape Inc. Method and apparatus for deploying a shape memory polymer
US20100022487A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-28 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Method, device, and kit for maintaining physiological levels of steroid hormone in a subject
US8641850B2 (en) 2008-07-29 2014-02-04 GM Global Technology Operations LLC Polymer systems with multiple shape memory effect
US7985252B2 (en) 2008-07-30 2011-07-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprosthesis
WO2010017282A1 (en) 2008-08-05 2010-02-11 Biomimedica, Inc. Polyurethane-grafted hydrogels
US8765040B2 (en) 2008-08-11 2014-07-01 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Medical device fabrication process including strain induced crystallization with enhanced crystallization
US8372332B2 (en) * 2008-08-11 2013-02-12 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Fabricating an implantable medical device from an amorphous or very low crystallinity polymer construct
US20100041778A1 (en) * 2008-08-14 2010-02-18 Composite Technology Development, Inc. Reconfigurable polymeric foam structure
US8226906B2 (en) * 2008-09-08 2012-07-24 Zygem Corporation Limited Sample collection device suitable for low-volume extraction
US20100204729A1 (en) * 2008-09-11 2010-08-12 Ahmad Robert Hadba Tapered Looped Suture
US8187222B2 (en) * 2008-09-12 2012-05-29 Boston Scientific Scimed, Inc. Devices and systems for delivery of therapeutic agents to body lumens
AU2009292949B2 (en) 2008-09-22 2014-10-09 Medtronic, Inc. Linear polyesteramides from aminophenolic esters
US8136536B2 (en) * 2008-09-24 2012-03-20 Elc Management Llc Shape memory polymer mascara brush
WO2014085827A1 (en) 2012-11-30 2014-06-05 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Medical fabric with integrated shape memory polymer
US9820842B2 (en) 2008-09-30 2017-11-21 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Medical fabric with integrated shape memory polymer
US8382824B2 (en) 2008-10-03 2013-02-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical implant having NANO-crystal grains with barrier layers of metal nitrides or fluorides
US8323316B2 (en) 2008-10-09 2012-12-04 Covidien Lp Knotted suture end effector
WO2010042879A2 (en) 2008-10-10 2010-04-15 Reva Medical, Inc. Expandable slide and lock stent
EP2349080B1 (en) 2008-10-22 2016-04-13 Boston Scientific Scimed, Inc. Shape memory tubular stent with grooves
US7995278B2 (en) 2008-10-23 2011-08-09 3M Innovative Properties Company Methods of forming sheeting with composite images that float and sheeting with composite images that float
US8111463B2 (en) 2008-10-23 2012-02-07 3M Innovative Properties Company Methods of forming sheeting with composite images that float and sheeting with composite images that float
US9119714B2 (en) * 2008-10-29 2015-09-01 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Shape memory polymer prosthetic medical device
DE102008055870A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Multiphasen Polymernetzwerk mit Triple-Shape-Eigenschaften und Formgedächtniseffekt
SG196767A1 (en) 2008-11-03 2014-02-13 Ethicon Llc Length of self-retaining suture and method and device for using the same
US20100120329A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-13 Macdonald Susan Delaney Brassiere
US20120041286A1 (en) 2008-12-04 2012-02-16 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Systems, devices, and methods including implantable devices with anti-microbial properties
US10299913B2 (en) 2009-01-09 2019-05-28 Powervision, Inc. Accommodating intraocular lenses and methods of use
US8167871B2 (en) 2009-02-25 2012-05-01 The Invention Science Fund I, Llc Device for actively removing a target cell from blood or lymph of a vertebrate subject
US8317737B2 (en) * 2009-02-25 2012-11-27 The Invention Science Fund I, Llc Device for actively removing a target component from blood or lymph of a vertebrate subject
EP2403546A2 (en) 2009-03-02 2012-01-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Self-buffering medical implants
US8206291B2 (en) 2009-03-27 2012-06-26 Tyco Healthcare Group Lp Portal device
EP2413840B1 (en) 2009-04-02 2016-08-17 Endoshape, Inc. Vascular occlusion devices
EP2876309B1 (en) 2009-04-10 2016-09-28 3M Innovative Properties Company Blind fasteners
US9422964B2 (en) 2009-04-10 2016-08-23 3M Innovative Properties Company Blind fasteners
EP2239793A1 (de) 2009-04-11 2010-10-13 Bayer MaterialScience AG Elektrisch schaltbarer Polymerfilmaufbau und dessen Verwendung
US9839628B2 (en) 2009-06-01 2017-12-12 Tyrx, Inc. Compositions and methods for preventing sternal wound infections
US8489201B2 (en) 2009-06-09 2013-07-16 Regear Life Sciences, Inc. Shielded diathermy applicator with automatic tuning and low incidental radiation
DE102009025293A1 (de) 2009-06-15 2010-12-16 Adolf Pfaff & Dr. Karl-Friedrich Reichenbach GbR (vertretungsberechtigter Gesellschafter: Adolf Pfaff, 79183 Waldkirch) Radioopake Formgedächtnis-Polymere
WO2010147822A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-23 3M Innovative Properties Company Debondable adhesive article
US8404484B2 (en) * 2009-07-15 2013-03-26 Syracuse University Active cell culture via shape memory
EP2473138A4 (en) 2009-08-31 2017-08-16 PowerVision, Inc. Lens capsule size estimation
US8361368B2 (en) * 2009-09-23 2013-01-29 GM Global Technology Operations LLC Smart devices based on a dynamic shape memory effect for polymers
US20110087191A1 (en) * 2009-10-14 2011-04-14 Boston Scientific Scimed, Inc. Balloon catheter with shape memory sheath for delivery of therapeutic agent
JP5907878B2 (ja) 2009-11-16 2016-04-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 管接合部の接合
DE102009053808B4 (de) * 2009-11-18 2014-09-11 Bundesanstalt für Materialforschung und -Prüfung (BAM) Sicherheitsetikett zur Kennzeichnung von Waren
CN102656306B (zh) 2009-11-24 2015-09-23 3M创新有限公司 使用形状记忆聚合物的制品和方法
DE102009060940A1 (de) * 2009-12-22 2011-06-30 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH, 21502 Schaumstoffformkörper mit anisotropen Formgedächtniseigenschaften, Verfahren zu seiner Herstellung und Artikel umfassend den Schaumstoffformkörper
WO2011090628A2 (en) 2009-12-29 2011-07-28 Angiotech Pharmaceuticals, Inc. Bidirectional self-retaining sutures with laser-marked and/or non-laser marked indicia and methods
US8568471B2 (en) 2010-01-30 2013-10-29 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Crush recoverable polymer scaffolds
US8808353B2 (en) 2010-01-30 2014-08-19 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Crush recoverable polymer scaffolds having a low crossing profile
JP2013520291A (ja) 2010-02-23 2013-06-06 パワーヴィジョン・インコーポレーテッド 遠近調節型眼内レンズのための液体
US8777939B2 (en) * 2010-02-26 2014-07-15 Covidien Lp Self-tuning microwave ablation probe
WO2011115582A1 (en) * 2010-03-18 2011-09-22 Agency For Science, Technology And Research Biodegradable and biocompatible shape memory polymers
AU2011227006A1 (en) * 2010-03-19 2012-10-04 Revent Medical Inc. Systems and methods for treatment of sleep apnea
WO2011116384A2 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Revent Medical, Inc. Systems and methods for treatment of sleep apnea
US8668732B2 (en) 2010-03-23 2014-03-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Surface treated bioerodible metal endoprostheses
EP2368955A1 (de) 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs
CA2795292A1 (en) 2010-04-10 2011-10-13 Reva Medical, Inc. Expandable slide and lock stent
US9387420B2 (en) 2010-04-12 2016-07-12 Baker Hughes Incorporated Screen device and downhole screen
DE102010028192A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Verfahren zur Rückstellung eines, ein Formgedächtnis-Kompositmaterial aufweisenden Artikels
WO2011139595A2 (en) 2010-04-27 2011-11-10 Medtronic, Inc. Elongated biodegradable depot for sustained drug release to treat chronic pelvic pain
EP2566401B1 (en) 2010-05-04 2018-06-20 Ethicon LLC Laser cutting system and methods for creating self-retaining sutures
US11993673B2 (en) 2010-05-06 2024-05-28 Lawrence Livermore National Security, Llc Shape memory polymers
CN103068323B (zh) 2010-06-11 2015-07-22 伊西康有限责任公司 用于内窥镜式和机器人辅助式外科手术的缝合线递送工具
GB201012595D0 (en) 2010-07-27 2010-09-08 Zephyros Inc Oriented structural adhesives
WO2012019145A1 (en) 2010-08-06 2012-02-09 Endoshape, Inc. Radiopaque shape memory polymers for medical devices
US9163114B2 (en) 2010-08-25 2015-10-20 University Of Massachusetts Biodegradable shape memory polymer
WO2012027678A1 (en) 2010-08-27 2012-03-01 Biomimedica, Inc. Hydrophobic and hydrophilic interpenetrating polymer networks derived from hydrophobic polymers and methods of preparing the same
WO2012034126A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Medical fabric with integrated shape memory polymer
WO2012050691A2 (en) 2010-09-30 2012-04-19 3M Innovative Properties Company Writing device with deformable grip and method of making same
US9962275B2 (en) 2010-10-07 2018-05-08 Randy Louis Werneth Temporary gastric device (TGD) and method of use
KR102236459B1 (ko) 2010-11-03 2021-04-07 에티컨, 엘엘씨 약물-용출 자가-유지형 봉합재 및 그 관련 방법
CN103200882A (zh) 2010-11-09 2013-07-10 伊西康有限责任公司 紧急自固位缝合线和包装
US9743974B2 (en) 2010-11-09 2017-08-29 Aegea Medical Inc. Positioning method and apparatus for delivering vapor to the uterus
US8945325B2 (en) 2010-11-11 2015-02-03 Spirit AreoSystems, Inc. Methods and systems for forming integral composite parts with a SMP apparatus
US8815145B2 (en) 2010-11-11 2014-08-26 Spirit Aerosystems, Inc. Methods and systems for fabricating composite stiffeners with a rigid/malleable SMP apparatus
US9073240B2 (en) 2010-11-11 2015-07-07 Spirit Aerosystems, Inc. Reconfigurable shape memory polymer tooling supports
US8734703B2 (en) 2010-11-11 2014-05-27 Spirit Aerosystems, Inc. Methods and systems for fabricating composite parts using a SMP apparatus as a rigid lay-up tool and bladder
JP5610396B2 (ja) * 2011-01-07 2014-10-22 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 形状記憶ポリマー、及び形状記憶ポリマーの製造方法
GB201100820D0 (en) 2011-01-18 2011-03-02 Guillon Michel Lenses
US9017501B2 (en) 2011-02-17 2015-04-28 Baker Hughes Incorporated Polymeric component and method of making
US8684075B2 (en) 2011-02-17 2014-04-01 Baker Hughes Incorporated Sand screen, expandable screen and method of making
US8664318B2 (en) 2011-02-17 2014-03-04 Baker Hughes Incorporated Conformable screen, shape memory structure and method of making the same
CA2828809A1 (en) 2011-03-01 2012-09-07 Francois EGRON Automated manufacturing processes for producing deformable polymer devices and films
US9427493B2 (en) 2011-03-07 2016-08-30 The Regents Of The University Of Colorado Shape memory polymer intraocular lenses
CN103703404A (zh) 2011-03-22 2014-04-02 拜耳知识产权有限责任公司 电活化聚合物致动器双凸透镜系统
US9968446B2 (en) * 2011-03-23 2018-05-15 The Regents Of The University Of California Tubular scaffold for fabrication of heart valves
RU2659454C2 (ru) 2011-03-23 2018-07-02 ЭТИКОН ЭлЭлСи Самоудерживающиеся нити с регулируемой петлей
EP3928744A1 (en) 2011-03-24 2021-12-29 Alcon Inc. Intraocular lens loading systems and methods of use
US20120306120A1 (en) * 2011-05-06 2012-12-06 Guoqiang Li Compression Programming of Shape Memory Polymers Below the Glass Transition Temperature
GB201109317D0 (en) 2011-06-03 2011-07-20 Vascutek Ltd Stent element
US20130172931A1 (en) 2011-06-06 2013-07-04 Jeffrey M. Gross Methods and devices for soft palate tissue elevation procedures
US9044914B2 (en) 2011-06-28 2015-06-02 Baker Hughes Incorporated Permeable material compacting method and apparatus
US20130005829A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Advanced Technologies And Regenerative Medicine, Llc. Segmented, epsilon-Caprolactone-Rich, Poly(epsilon-Caprolactone-co-p-Dioxanone) Copolymers for Medical Applications and Devices Therefrom
WO2013012973A2 (en) 2011-07-19 2013-01-24 3M Innovative Properties Company Debondable adhesive article and methods of making and using the same
US8726483B2 (en) 2011-07-29 2014-05-20 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Methods for uniform crimping and deployment of a polymer scaffold
US8721958B2 (en) 2011-08-05 2014-05-13 Baker Hughes Incorporated Permeable material compacting method and apparatus
US8720590B2 (en) 2011-08-05 2014-05-13 Baker Hughes Incorporated Permeable material compacting method and apparatus
US20130042461A1 (en) * 2011-08-17 2013-02-21 Composite Technology Development, Inc. Shape memory polymer devices
BE1020275A3 (fr) * 2011-09-29 2013-07-02 Lelong Anne Article de lingerie et procede de fabrication.
WO2014160320A2 (en) 2013-03-13 2014-10-02 Endoshape Inc. Continuous embolic coil and methods and devices for delivery of the same
EP2763707B1 (en) 2011-10-03 2018-03-28 Hyalex Orthopaedics, Inc. Polymeric adhesive for anchoring compliant materials to another surface
US9662060B2 (en) 2011-10-07 2017-05-30 Aegea Medical Inc. Integrity testing method and apparatus for delivering vapor to the uterus
US9475912B1 (en) * 2011-10-13 2016-10-25 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force Optically fixable shape memory polymers
US10433949B2 (en) 2011-11-08 2019-10-08 Powervision, Inc. Accommodating intraocular lenses
CA2856512A1 (en) 2011-11-21 2013-05-30 Biomimedica, Inc. Systems, devices, and methods for anchoring orthopaedic implants to bone
US20140343598A1 (en) 2012-01-13 2014-11-20 Volcano Corporation Endoluminal filter with fixation
EP2804542B1 (en) 2012-01-17 2017-03-01 Endoshape, Inc. Occlusion device for a vascular or biological lumen
EP3281608B1 (en) 2012-02-10 2020-09-16 CVDevices, LLC Medical product comprising a frame and visceral pleura
WO2013134569A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-12 The Regents Of The University Of California Bio-inspired method to obtain multifunctional dynamic nanocomposites
EP2828901B1 (en) 2012-03-21 2017-01-04 Parker Hannifin Corporation Roll-to-roll manufacturing processes for producing self-healing electroactive polymer devices
US10327947B2 (en) 2012-04-24 2019-06-25 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Modified dual-blade cutting system
US10682254B2 (en) 2012-04-24 2020-06-16 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Intraocular device for dual incisions
US9872799B2 (en) 2012-04-24 2018-01-23 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Intraocular device for dual incisions
US8915961B2 (en) 2012-06-05 2014-12-23 Depuy Mitek, Llc Methods and devices for anchoring a graft to bone
WO2013192143A1 (en) 2012-06-18 2013-12-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Stretch frame for stretching process
CN102706469B (zh) * 2012-06-21 2016-08-03 黄为民 温度指示方法及温度指示标签及温度指示标签的制造方法
AU2013285103B2 (en) 2012-07-05 2016-05-12 Microtech Medical Technologies Ltd. Direct deployment system and method
JP6463265B2 (ja) 2012-07-20 2019-01-30 クック・メディカル・テクノロジーズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＣｏｏｋ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌｌｃ スリーブを有する植え込み型医療デバイス
WO2014018231A1 (en) 2012-07-26 2014-01-30 3M Innovative Properties Company Heat de-bondable optical articles
WO2014018312A1 (en) 2012-07-26 2014-01-30 3M Innovative Properties Company Heat de-bondable adhesive articles
US8815054B2 (en) 2012-10-05 2014-08-26 The Procter & Gamble Company Methods for making fibrous paper structures utilizing waterborne shape memory polymers
WO2014057349A2 (zh) 2012-10-09 2014-04-17 上海微创医疗器械（集团）有限公司 生物可降解的交联型聚合物、血管支架及其制造方法
US9527947B2 (en) 2012-10-11 2016-12-27 The Hong Kong Polytechnic University Semi-crystalline shape memory polymer and production method thereof
US9945610B2 (en) 2012-10-19 2018-04-17 Nike, Inc. Energy efficient infrared oven
US9590193B2 (en) 2012-10-24 2017-03-07 Parker-Hannifin Corporation Polymer diode
WO2014071267A1 (en) * 2012-11-02 2014-05-08 Syracuse University Reversible shape memory polymers exhibiting ambient actuation triggering
JP6453763B2 (ja) * 2012-12-21 2019-01-16 ヘルムホルツ−ツェントルム ゲーストハハト ツェントルム フュアー マテリアル ウント キュステンフォルシュンク ゲーエムベーハー 双方向性形状−記憶ポリマー、その製造方法及びその使用
GB201317746D0 (en) 2013-10-08 2013-11-20 Smith & Nephew PH indicator
DE102013000690B4 (de) 2013-01-14 2024-05-29 Axel Ritter Verfahren zur Herstellung von insbesondere linear arbeitenden Aktoren
US9789231B2 (en) 2013-02-08 2017-10-17 Endoshape, Inc. Radiopaque polymers for medical devices
CA2900862C (en) 2013-02-11 2017-10-03 Cook Medical Technologies Llc Expandable support frame and medical device
US9050053B2 (en) 2013-02-15 2015-06-09 Naimco, Inc. Ultrasound device with cavity for conductive medium
US20140235725A1 (en) * 2013-02-15 2014-08-21 G. Chad MORGAN Preconfigured gel with infused drug for ultrasound
US9453501B2 (en) 2013-03-04 2016-09-27 Patrick T. Mather Reversible shape memory polymers exhibiting ambient actuation triggering
US9408732B2 (en) 2013-03-14 2016-08-09 Reva Medical, Inc. Reduced-profile slide and lock stent
US10219887B2 (en) 2013-03-14 2019-03-05 Volcano Corporation Filters with echogenic characteristics
US9476412B2 (en) 2013-03-14 2016-10-25 Lawrence Livermore National Security, Llc Resistively heated shape memory polymer device
US10292677B2 (en) 2013-03-14 2019-05-21 Volcano Corporation Endoluminal filter having enhanced echogenic properties
JP6342984B2 (ja) 2013-03-14 2018-06-13 ボルケーノ コーポレイション エコー源性特性を有するフィルタ
US10161390B2 (en) 2013-03-14 2018-12-25 Lawrence Livermore National Security, Llc Bidirectional shape memory device
JP6717740B2 (ja) 2013-03-15 2020-07-01 パワーヴィジョン・インコーポレーテッド 眼内レンズの収容および載置装置ならびにその使用方法
CN105050489B (zh) 2013-03-15 2018-02-13 微创医学科技有限公司 可植入的锚固件
CN105209078B (zh) 2013-03-15 2021-11-09 恩多沙普公司 具有增强的不透射线性的聚合物组合物
EP2858808B1 (en) * 2013-06-28 2017-01-04 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Method of preparing a bidirectional shape-memory actuator and method of its use
CN105555504A (zh) * 2013-07-23 2016-05-04 英派尔科技开发有限公司 包装材料及其制备和使用方法
EP3024903B1 (en) 2013-07-26 2021-09-08 Zephyros Inc. Improvements in or relating to thermosetting adhesive films
EP3052155A4 (en) * 2013-10-02 2017-10-04 The Regents of the University of Colorado, a body corporate Photo-active and radio-opaque shape memory polymer - gold nanocomposite materials for trans-catheter medical devices
JP6083659B2 (ja) * 2013-11-05 2017-02-22 公立大学法人横浜市立大学 超弾性材料、ならびに当該超弾性材料を用いた、エネルギー貯蔵材料、エネルギー吸収材料、弾性材料、アクチュエータおよび形状記憶材料
WO2015095096A1 (en) 2013-12-16 2015-06-25 3M Innovative Properties Company Systems and methods for dispensing polymer fasteners
CN105017538A (zh) * 2014-04-21 2015-11-04 中国科学院成都有机化学有限公司 规整网络结构的可降解形状记忆高分子材料及其制备方法
CN106794031B (zh) 2014-05-22 2020-03-10 埃杰亚医疗公司 完整性测试方法及用于向子宫输送蒸气的装置
CN103992631B (zh) 2014-05-29 2016-09-21 理大产学研基地(深圳)有限公司 具有双向形状记忆的聚合物材料及其制备方法
JP2017526907A (ja) 2014-07-10 2017-09-14 スミス アンド ネフュー ピーエルシーＳｍｉｔｈ ＆ Ｎｅｐｈｅｗ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ デバイスにおける及びそれに関する改善
DE102014110954A1 (de) * 2014-08-01 2016-02-04 Eto Magnetic Gmbh Greifvorrichtung sowie Verwendung einer Greifvorrichtung
JP2017528263A (ja) 2014-09-24 2017-09-28 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 向上されたエコー源性特性を有する管腔内フィルタ
JP6532943B2 (ja) 2014-12-11 2019-06-19 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 腔内フィルタデザインのバリエーション
EP3031597B1 (en) 2014-12-12 2020-02-05 Recticel Polyurethane shape memory materials
US20160175084A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 Volcano Corporation Biodegradable filter and support frame
KR101939148B1 (ko) * 2014-12-30 2019-01-17 코오롱글로텍주식회사 인조잔디
US9205794B1 (en) 2015-01-20 2015-12-08 Ford Global Technologies, Llc Variable-stiffness energy absorber for motor vehicle
CA2905856A1 (en) * 2015-02-10 2016-08-10 Bauer Hockey Corp. Footbed and other wearable articles
US9999527B2 (en) 2015-02-11 2018-06-19 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Scaffolds having radiopaque markers
FR3032609B1 (fr) * 2015-02-16 2020-04-10 Dan BENAROUCH Appareil orthodontique
EP3085820B1 (en) 2015-04-22 2017-12-20 Sofradim Production A method for forming a barbed suture and the barbed suture thus obtained
EP3085332B1 (en) 2015-04-23 2019-02-27 Sofradim Production Package for a surgical mesh
US9700443B2 (en) 2015-06-12 2017-07-11 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Methods for attaching a radiopaque marker to a scaffold
US11077228B2 (en) 2015-08-10 2021-08-03 Hyalex Orthopaedics, Inc. Interpenetrating polymer networks
US20170082499A1 (en) * 2015-09-22 2017-03-23 Empire Technology Development Llc Temperature tags and methods for their preparation and use
BR112018008915A2 (pt) 2015-11-02 2018-11-27 3M Innovative Properties Co aparelho ortodôntico com memória de formato contínuo
CA3001477A1 (en) 2015-11-06 2017-05-11 Powervision, Inc. Accommodating intraocular lenses and methods of manufacturing
CN108697436B (zh) 2015-12-23 2021-05-18 科罗拉多大学董事会法人团体 眼科刀和使用方法
US10779991B2 (en) 2015-12-23 2020-09-22 The Regents of the University of Colorado, a body corporated Ophthalmic knife and methods of use
GB201600746D0 (en) 2016-01-14 2016-03-02 Smith & Nephew Improvements in and relating to polymer materials
GB201600747D0 (en) 2016-01-14 2016-03-02 Smith & Nephew Improvements in and relating to devices
US10487589B2 (en) 2016-01-20 2019-11-26 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Earth-boring tools, depth-of-cut limiters, and methods of forming or servicing a wellbore
US10508323B2 (en) 2016-01-20 2019-12-17 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method and apparatus for securing bodies using shape memory materials
US10053916B2 (en) 2016-01-20 2018-08-21 Baker Hughes Incorporated Nozzle assemblies including shape memory materials for earth-boring tools and related methods
US10280479B2 (en) 2016-01-20 2019-05-07 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Earth-boring tools and methods for forming earth-boring tools using shape memory materials
CN109069064B (zh) 2016-02-19 2022-05-13 埃杰亚医疗公司 用于确定体腔的完整性的方法和设备
US10661978B2 (en) * 2016-05-11 2020-05-26 American Plastic Technologies, LLC Bumper and methods of making and shipping bumpers
US11324282B2 (en) 2016-05-16 2022-05-10 Adidas Ag Three-dimensionally thermo-molded footwear
US10779616B2 (en) * 2016-05-16 2020-09-22 Adidas Ag Three-dimensional thermo-molding of footwear
CN110573118B (zh) 2017-02-16 2023-06-27 显微外科技术公司 用于微创性青光眼手术的装置、系统和方法
US10194714B2 (en) 2017-03-07 2019-02-05 Adidas Ag Article of footwear with upper having stitched polymer thread pattern and methods of making the same
CA3058726A1 (en) 2017-04-05 2018-10-11 Setbone Medical Ltd. Property changing implant
US12023875B2 (en) * 2017-07-14 2024-07-02 The University Of Rochester Reaction injection molding of stimuli-responsive thermosets
EP3531192B1 (en) * 2018-02-21 2021-09-29 Essilor International An eyewear frame, an eyewear, and a method of adjusting an eyewear frame
CN112512470B (zh) * 2018-04-02 2023-05-05 聚合物绿色有限责任公司 用于处理非织造网的液体聚合物溶液
JP6994108B2 (ja) * 2018-05-17 2022-01-14 ジヤトコ株式会社 動力伝達装置
US10869950B2 (en) 2018-07-17 2020-12-22 Hyalex Orthopaedics, Inc. Ionic polymer compositions
US11473567B2 (en) 2019-02-07 2022-10-18 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Programmable surface
GB2581827B (en) 2019-02-28 2023-05-31 Ip2Ipo Innovations Ltd A method and preform for forming a device comprising of a shape memory polymer
KR20220049507A (ko) * 2019-06-19 2022-04-21 스밀리오 아이엔씨. 응력 완화 저항성 치과교정 장치
JP7393750B2 (ja) * 2019-08-02 2023-12-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 熱可塑性形状記憶樹脂シート及び熱可塑性形状記憶樹脂シートを含む物品
JP7403790B2 (ja) * 2019-09-17 2023-12-25 国立研究開発法人物質・材料研究機構 組成物、硬化物、硬化物の製造方法、ウェアラブルデバイス、ウェアラブルデバイスの装着方法、ウェアラブルデバイスの取り外し方法、ウェアラブルデバイスの使用方法、及び、バンド
JP7371890B2 (ja) * 2019-09-18 2023-10-31 国立研究開発法人物質・材料研究機構 部材、及び、部材の製造方法
KR20220074943A (ko) 2019-10-04 2022-06-03 알콘 인코포레이티드 조정 가능한 안내 렌즈들 및 안내 렌즈들을 수술 후에 조정하는 방법들
CN114828905A (zh) * 2019-10-17 2022-07-29 得克萨斯农业及机械体系综合大学 药物洗脱形状记忆泡沫
CN110698635B (zh) * 2019-10-29 2021-06-29 吉林大学 一种具有可循环利用与自修复功能的高韧性和高力学强度的聚氨酯弹性体及其制备方法
DE102019130713A1 (de) * 2019-11-14 2021-05-20 Vega Grieshaber Kg Temperaturüberwachungseinrichtung sowie Messanordnung damit
US11951226B2 (en) 2019-11-25 2024-04-09 3M Innovative Properties Company Ethylene oxide sterilization sensor including acid-functional sorbent and method of use
EP4069167A1 (en) 2019-12-04 2022-10-12 The Regents of the University of Colorado, a body corporate An ophthalmic knife
WO2021262977A1 (en) * 2020-06-26 2021-12-30 Jabil Inc. Improved melt blown articles and methods to form them
CN111690111B (zh) * 2020-07-30 2021-07-27 中国科学院兰州化学物理研究所 一种梳型聚合物及其制备方法和应用
US20240075455A1 (en) * 2021-01-22 2024-03-07 Ohio University SHAPE MEMORY POLY(ß-HYDROXYTHIOETHER) FOAMS RAPIDLY PRODUCED FROM MULTIFUNCTIONAL EPOXIDES AND THIOLS
WO2022261211A1 (en) * 2021-06-08 2022-12-15 Georgia Tech Research Corporation Photocurable devices and additive manufacturing methods of making the same
CN114015225A (zh) * 2021-09-30 2022-02-08 河北大学 一种磁驱动形状记忆材料及其制备方法和应用
US20230293347A1 (en) 2022-03-16 2023-09-21 Sight Sciences, Inc. Devices and methods for intraocular tissue manipulation
CN115558168B (zh) * 2022-09-22 2024-06-11 深圳大学 一种湿度驱动的形状记忆聚合物、制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0422693A2 (en) * 1985-01-04 1991-04-17 Thoratec Laboratories Corporation Method for making an article with shape-memory properties and some of the thus obtained articles

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4816094A (en) 1984-05-01 1989-03-28 Kimberly-Clark Corporation Method of producing a heat shrinkable elastomer and articles utilizing the elastomer
US4575373A (en) 1984-11-02 1986-03-11 Johnson Don R Laser adjustable intraocular lens and method of altering lens power
US5506300A (en) 1985-01-04 1996-04-09 Thoratec Laboratories Corporation Compositions that soften at predetermined temperatures and the method of making same
US4596728A (en) 1985-02-01 1986-06-24 The Johns Hopkins University Low temperature heat shrinkable polymer material
FR2601285B1 (fr) 1986-07-10 1988-11-04 Pirelli Treficable Manchon thermoretractable comportant des moyens pour controler son chauffage uniforme, et procede de fabrication de ce manchon.
JP2561853B2 (ja) 1988-01-28 1996-12-11 株式会社ジェイ・エム・エス 形状記憶性を有する成形体及びその使用方法
JP2502132B2 (ja) 1988-09-30 1996-05-29 三菱重工業株式会社 形状記憶ポリウレタンエラストマ―成形体
JPH0739506B2 (ja) 1988-09-30 1995-05-01 三菱重工業株式会社 形状記憶ポリマー発泡体
JPH066342B2 (ja) 1988-10-14 1994-01-26 三菱重工業株式会社 形状記憶性フィルム及びその使用法
JPH0723572B2 (ja) 1988-10-17 1995-03-15 三菱重工業株式会社 形状記憶性ポリマーによる織布
EP0374961B1 (en) * 1988-12-23 1995-08-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Shape memory polymer resin, resin composition and the shape memorizing molded product thereof
US5189110A (en) 1988-12-23 1993-02-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Shape memory polymer resin, composition and the shape memorizing molded product thereof
EP0385443A3 (en) 1989-02-28 1990-10-10 Daikin Industries, Limited Polymer material having shape memory characteristics
US5108755A (en) 1989-04-27 1992-04-28 Sri International Biodegradable composites for internal medical use
JPH0368611A (ja) 1989-08-08 1991-03-25 Daikin Ind Ltd 形状記憶性高分子材料
DK0443269T3 (da) 1990-02-23 1993-12-27 Minnesota Mining & Mfg Semi-termoplastisk støbemateriale med varmestabil hukommelse af individuelt tilpasset form
US5665822A (en) 1991-10-07 1997-09-09 Landec Corporation Thermoplastic Elastomers
DE4226465C2 (de) 1991-08-10 2003-12-04 Gunze Kk Kieferknochen-reproduzierendes Material
US5418261A (en) 1993-01-25 1995-05-23 Imperial Chemical Industries Plc Polyurethane foams
WO1995034331A1 (en) 1994-06-10 1995-12-21 Ao-Forschungsinstitut Davos Self-expanding, adaptable cavity plug for use in implantation of endo-joint prosthesis
DE59508729D1 (de) 1994-08-10 2000-10-26 Peter Neuenschwander Biokompatibles Blockcopolymer
US5765682A (en) 1994-10-13 1998-06-16 Menlo Care, Inc. Restrictive package for expandable or shape memory medical devices and method of preventing premature change of same
US5800516A (en) 1996-08-08 1998-09-01 Cordis Corporation Deployable and retrievable shape memory stent/tube and method
JPH10111660A (ja) 1996-10-01 1998-04-28 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 再帰性反射シートおよびその製造方法
US5776162A (en) 1997-01-03 1998-07-07 Nitinol Medical Technologies, Inc. Vessel implantable shape memory appliance with superelastic hinged joint

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0422693A2 (en) * 1985-01-04 1991-04-17 Thoratec Laboratories Corporation Method for making an article with shape-memory properties and some of the thus obtained articles

Also Published As

Publication number Publication date
EP1062278B1 (en) 2006-05-24
ATE327287T1 (de) 2006-06-15
DK1062278T3 (da) 2006-09-25
CA2316945A1 (en) 1999-08-26
AU758800B2 (en) 2003-03-27
HUP0102138A2 (hu) 2001-09-28
WO1999042528A3 (en) 1999-11-04
BR9908339A (pt) 2001-10-02
DE69931474D1 (de) 2006-06-29
PL342996A1 (en) 2001-07-16
KR20010041071A (ko) 2001-05-15
US6720402B2 (en) 2004-04-13
TR200002451T2 (tr) 2001-03-21
DE69931474T2 (de) 2007-05-10
ES2265186T3 (es) 2007-02-01
EP1062278A2 (en) 2000-12-27
JP3732404B2 (ja) 2006-01-05
US20030055198A1 (en) 2003-03-20
HUP0102138A3 (en) 2002-06-28
JP2002504585A (ja) 2002-02-12
IL137878A (en) 2006-04-10
IL137878A0 (en) 2001-10-31
WO1999042528A2 (en) 1999-08-26
US6388043B1 (en) 2002-05-14
AU3308499A (en) 1999-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100415373B1 (ko) 형상 기억 중합체
US6160084A (en) Biodegradable shape memory polymers
Kirillova et al. Shape-changing polymers for biomedical applications
CA2410637C (en) Shape memory polymers seeded with dissociated cells for tissue engineering
Ratna et al. Recent advances in shape memory polymers and composites: a review
EP1501424A2 (en) Biodegradable shape memory polymeric sutures
AU2003204827B2 (en) Shape memory polymers
CZ20003071A3 (cs) Polymery s tvarovou pamětí
Meng et al. Shape-memory and self-reinforcing polymers as sutures
PL193700B1 (pl) Ulegająca degradacji kompozycja polimerowa z pamięcią kształtu oraz zastosowanie ulegającej degradacji kompozycji polimerowej z pamięcią kształtu

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130102

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131223

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee