KR100415373B1 - 형상 기억 중합체 - Google Patents

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KR100415373B1
KR100415373B1 KR10-2000-7009110A KR20007009110A KR100415373B1 KR 100415373 B1 KR100415373 B1 KR 100415373B1 KR 20007009110 A KR20007009110 A KR 20007009110A KR 100415373 B1 KR100415373 B1 KR 100415373B1
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로버트 에스. 랭거
안드리아스 렌드레인
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엠네모사이언스 게엠베하
랭거, 로버트, 에스.
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Abstract

형상 기억 중합체의 조성, 제조 방법과 그들의 사용이 설명된다. 형상기억 고분자의 조성은 하나 이상의 형상을 기억할 수 있다. 적절한 조성은 적어도 하나의 하드 세그먼트와 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 포함한다. 하드 세그먼트의 Ttrans는 -30에서 270℃ 사이이다. 적어도 하나의 하드 또는 소프트 세그먼트는 교차 결합성 기를 포함할 수 있고, 상기 세그먼트들은 상호 침투 네트워크 또는 반-침투성 네트워크의 형성에 의해, 또는 블록들의 물리적 상호 작용에 의해 결합될 수 있다. 객체는 하드 세그먼트의 Ttrans이상의 온도에서 주어진 형상으로 형성되고, 소프트 세그먼트의 Ttrans이하로 냉각된다. 상기 객체가 다음으로 두 번째 형상으로 형성된다면, 상기 객체는 소프트 세그먼트의 Ttrans이상 그리고 하드 세그먼트의 Ttrans이하로 상기 객체를 가열함으로써 원형상으로 회귀될 수 있다. 상기 조성물은 빛, 전기장, 자기장 또는 초음파의 적용에 반응하여 분해되는 작용기를 통하여 연결되는 두 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 상기 작용기들의 분해는 객체가 그 원형상으로 회귀하게 한다.

Description

형상 기억 중합체{SHAPE MEMORY POLYMERS}
형상기억이란 물질이 일방향(one-way) 효과인 기계적 변형 후 또는 쌍방향(two-way) 효과인 냉각과 가열 후에 그 본래의 형상을 기억하는 능력을 말한다. 이러한 현상은 구조적 상 변형에 기초한다.
이러한 특성을 갖는 것으로 알려진 첫 번째 물질은 TinI(Nitinol), CuZnAl, 그리고 FeNiAl 합금을 포함하는 형상기억 합금(shape memory metal alloy, SMAs)이다. 이러한 물질들의 구조 상 변형은 마텐시틱(martensitic) 변형이라고 알려졌다. 이런 물질들은 혈관 스텐츠(stents), 의학용 유도선(guidewires), 치열교정 와이어, 진동 완충기(vibration dampers), 파이프 연결부, 전기 접합자, 서모스탯, 액츄에이터(actuators), 안경테, 그리고 브레지어 언더와이어를 포함하는 각 종의 용도가 목적이었다. 이러한 물질들은 아직 광범위하게 사용되지 않고 있는데, 이는 부분적으로 이들이 상대적으로 고가이기 때문이다.
과학자들은 활발하게 SMAs의 사용을 대체하거나 늘리기 위해서 형상기억 중합체(shape memory polymers, SMPs)를 발전시키려 하고 있다. 이는 부분적으로 상기 중합체가 가볍고, 형상 회복력이 좋고, 다루기 쉬우며, SMAs에 비하여 경제적이기 때문이다. 문헌상에서, SMPs는 일반적으로 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 상 분리된 선형(linear) 공중합체로 특징지어진다. 상기 하드 세그먼트는 전형적으로 녹는점이 정의된 결정체이고, 소프트 세그먼트는 전형적으로 유리 전이 온도(glass transition temperature)로 정의되는 부정형(amorphous)이다. 그러나 몇몇 실시예에서, 상기 하드 세그먼트는 부정형이고 녹는점보다는 유리 전이온도를 갖는다. 다른 실시예에서는, 상기 소프트 세그먼트는 결정체이고 유리 전이온도보다는 녹는점을 갖는다. 소프트 세그먼트의 녹는점이나 유리 전이온도는 하드 세그먼트의 녹는점이나 유리 전이온도보다 실질적으로 작다.
SMP가 하드 세그먼트의 녹는점이나 유리 전이온도 이상으로 가열될 때, 이 물질은 성형된다. 이 (원래의) 형상은 상기 하드 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도 이하로 SMP를 냉각함에 의해 기억된다. 성형된 SMP는 형태가 변형하는 동안 소프트 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도 이하로 냉각될 때, 상기 (순간적인) 형태는 고정된다. 상기 원형상은 상기 물질을 소프트 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도 이상 그러나 하드 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도 이하로 가열함으로써 회복된다. 순간적인 형상을 세팅하는 또 다른 방법에 있어서, 상기 물질은 소프트 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도보다 낮은 온도에서 변형되어, 소프트 세그먼트에 의해 스트레스와 스트레인(strain)이 흡수되게 된다. 상기 물질이 소프트 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도 이상, 그러나 하드 세그먼트의녹는점(또는 유리 전이온도) 이하로 가열될 때, 스트레스와 스트레인은 경감되고 상기 물질은 그 원형상으로 돌아간다. 온도의 증가에 의해 유도되는 원형상의 회복은 열 형상 기억 효과(thermal shape memory effect)라고 한다. 물질의 형상기억 능력을 나타내는 성질은 원형상의 형상회복과 순간형상의 형상 고정이다.
형상을 기억하는 능력 외에 SMPs의 여러 물리적 성질은 온도와 스트레스, 특히 소프트 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도에서의 외부 변화에 반응하여 심하게 변한다. 이러한 성질에는 탄성계수, 경도, 굴곡성(flexibility), 증기 투과성, 완충성(damping), 굴절율, 그리고 유전율 등이 있다. SMP의 탄성계수(해당 스트레인에 대하여 물체에 가해진 스트레스의 비)는 소프트 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도 이상으로 가열될 때 200 정도의 인자(factor)로 변할 수 있다. 또한, 물질의 경도는 소프트 세그먼트가 녹는점 또는 유리 전이온도에서 또는 그 이상에 있을 때 급격하게 변화한다. 상기 물질이 소프트 세그먼트의 녹는점 또는 유리 전이온도로 가열될 때, 완충 능력은 통상의 합성수지 생산품보다 5배 정도 높다. 상기 물질은 수많은 열 순환에서 그 원래의 성형된 형상으로 즉각 회복될 수 있고, 하드 세그먼트의 녹는점 이상으로 가열될 수 있으며 냉각되어 새로운 원형상으로 고정될 수 있다.
상기 형상 기억 효과는 중합체(즉, 열-수축성 막(heat-shirinkable film))를 위하여 존재한다. 그러나, 이는 특정 크기 성질(bulk property)이 아니라, 중합체의 구조(structure)와 형태(morphology)로 인한 결과이다. 상기 효과는 화학조성이 판이하게 다른 많은 중합체에서 지속성을 갖는다. 그러나 오직 몇몇 형상 기억중합체계 만이 상기 문헌에 설명되어 있다.(Kim,et al.,"Polyurethanes having shape memory effect," Polymer37(26):5781-93(1996);Li et al.,"crystallinity and morphology of segmented polyurethanes with different soft-segment length,"J.Applied Polymer62:631-38(1996); Takahashi et al.,"Structure and properties of shape-memory polyurethane block copolymers,"J.Applied Science60:1061-69(1996);tobushi H.,et al.,"Thermomechanical properties of shape memory polyurethane series and their applications,"J.Physique Ⅳ(Colloque C1)6:377-84(1996)).
SMPs의 하드 및 소프트 세그먼트를 제조하는 데 사용되는 중합체의 예는 많은 폴리에테르(polyethers), 폴리우레탄/요소(polyurethanes/ ureas), 폴리에테르 에스테르(polyether esters), 그리고 우레탄/부타디엔(urethane/butadiene) 공중합체를 포함한다. 예를 들어, Ward 등의 미국특허번호 5,506,300; Hayashi의 미국특허번호 5,145,935;Bitler 등의 미국특허번호 5,665,822; 그리고 Gorden의Applications of Shape Memory Polyurethanes,"Proceedings of the First International Conference on Shape Memory and Superelastic technologies, SMST International Committee, pp115-19(1994)를 보라. 개발된 SMPs는 그러므로 단지 하나의 순간형상을 기억할 수 있는데 제한되는 것으로 극명하게 나타났다. SMPs가 하나 이상의 형상을 기억할 수 있는 객체를 형성할 수 있도록 하는 것이 바람직할 것이다.
그러므로 본 발명의 일목적은 하나 이상의 형상을 기억할 수 있는 객체를 형성할 수 있는 SMPs를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 통상의 SMPs와는 다른 물리적, 화학적 성질과 화학구조를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 온도 외의 자극에 의하여 도출되는 형상기억을 갖는 SMPs를 제공하는데 있다.
본 발명은 일반적으로 형상 기억 중합체의 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 강화된 성능 특성과 하나 이상의 형태를 기억하는 형상기억 중합체에 대한 것이다.
도 1은 일방향 형상 기억 효과에 대한 도면이다.
도 2는 쌍방향(열적) 형상 기억 효과에 대한 도면이다.
도 3은 열가소성 물질의 적절한 분류의 조합에 대한 도면이다.
도 4는 바람직한 광교차결합 합성에 대한 반응 순서도이다.
도 5는 광유도(photoinduced) 형상 기억 효과에 대한 도면이다.
도 6은 다중-블록 공중합체에 대한 열적 형상 기억 효과의 메커니즘에 대한 도면이다.
도 7은 다중-블록 공중합체 형상기억 중합체에 대한 스트레스 대 신장(elongation)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 다이올(diols), 디메타크릴레이트(dimethacrylates), 그리고 열경화성 폴리(ε-카프로락톤)(poly(ε-caprolactone))의 녹는 온도를 거대 단량체의 몰 질량 중량(molar mass weight) Mn의 함수로 나타낸 그래프이다.
본 발명은 형상기억 중합체 조성, 제조된 물질, 그리고 그 제조방법과 사용방법에 관한 것이다.
바람직한 실시예에서, 형상 기억 중합체의 조성은 하나 이상의 형상을 기억할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성은 하나의 하드 세그먼트(hard segment)와 적어도 두 개의 소프트 세그먼트(soft segments)를 포함할 수 있다. 하드 세그먼트의 Ttrans는 일소프트 세그먼트의 Ttrans보다는 적어도 10℃, 바람직하기로는 20℃ 높으며, 타소프트 세그먼트의 Ttrans는 일소프트 세그먼트의 Ttrans보다 적어도 10℃, 바람직하기로는 20℃ 낮다. 상대적으로 높은 Ttrans를 갖는 하나의 하드 세그먼트와 상대적으로 낮은 Ttrans를 갖는 하나의 소프트 세그먼트의 첫 다중-블록 공중합체가 상대적으로 낮은 Ttrans를 갖는 하드 세그먼트와 첫 번째와 같은 Ttrans를 갖는 소프트 세그먼트의 두 번째 다중-블록 공중합체와 섞인다. 양 다중-블록 공중합체의 소프트 세그먼트가 동일하므로, 상기 중합체는 소프트 세그먼트가 녹을 때 서로 섞인다. 얻어진 혼합은 세 전이온도: 처음 하드 세그먼트에 대하여 하나, 두 번째 하드 세그먼트에 대하여 하나, 그리고 소프트 세그먼트에 대하여 하나를 갖는다. 결국, 이 물질들은 다른 두 형상을 기억할 수 있게 된다.
결정체 또는 부정형이고 상기 정의된 범위 내의 Ttrans를 갖는 어떤 중합체도 하드와 소프트 세그먼트를 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 하드 세그먼트의 녹는점 또는 유리전이온도(이하, Ttrans라 한다)는 소프트 세그먼트의 Ttrans보다 적어도 10℃, 바람직하기로는 20℃ 높다. 상기 하드 세그먼트의 Ttrans는 -30에서 270℃ 사이이고, 보다 바람직하기로는 30℃에서 150℃사이이다. 하드 세그먼트 대 소프트 세그먼트의 중량비는 약 5:95에서 95:5이고, 바람직하기로는 20:80에서 80:20사이이다.
몇몇 실시예에서, 형상 기억 중합체는 적어도 하나의 교차결합(crosslink)(하드 세그먼트의 물리적 상호작용)을 포함하거나 또는 하드 세그먼트 대신에 공유(covalent) 교차결합을 포함한다. 상기 형상 기억 중합체는 또한 상호침투 네트워크 또는 반-상호침투 네트워크일 수 있다. 상이 고체에서 액체상(녹는점 또는 유리 전이 온도)으로 변화하는데 덧붙여, 하드와 소프트 세그먼트는 고체에서 고체로의 상전이를 겪을 수 있고, 중합체전해질(polyelecroyte) 세그먼트 또는 잘 조직화된 수소결합에 기반을 둔 초분자 효과(supramolecular effects)가 연관된 이온 상호작용(ionic interaction)을 겪을 수 있다.
제조된 물품(articles)은 예를 들어 사출성형, 취관식 제조(blowing),압출(extrusion), 그리고 레이져 융제(ablation)에 의해 형상기억 중합체 조성으로부터 제조될 수 있다. 형상을 기억하는 객체를 제조하기 위해서, 하드 세그먼트의 Ttrans이상의 온도에서 제조될 수 있고, 소프트 세그먼트의 Ttrans이하의 온도로 냉각된다. 이어서 상기 객체가 두 번째 형상으로 형성된다면, 객체는 소프트 세그먼트의 Ttrans이상 그리고 하드 세그먼트의 Ttrans이하로 가열함에 의해 그 원형상으로 되돌아간다.
둘 이상의 형상을 기억하는 제조물품은 하나의 하드 세그먼트, 첫 번째 소프트 세그먼트, 그리고 두 번째 소프트 세그먼트를 가진 중합체 조성을 형성함으로써 제조될 수 있다. 여기서 첫 번째 소프트 세그먼트는 하드 세그먼트의 것보다 적어도 10℃ 낮고 두 번째 소프트 세그먼트의 것보다 적어도 10℃ 높은 Ttrans를 갖는다. 상기 조성물이 하드 세그먼트의 Ttrans이상의 온도에서 형성된 후, 이 조성물은 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans보다 낮고 두 번째 소프트 세그먼트보다 높은 온도로 냉각되어 두 번째 형상으로 형성된다. 상기 조성물은 두 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이하로 냉각된 후에 세 번째 형상으로 형성될 수 있다. 상기 조성물은 두 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이상으로 가열되어 두 번째 형상의 조성으로 되돌아 갈 수 있다. 상기 조성물은 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이상으로 가열되어 첫 번째 형상의 조성물로 되돌아 갈 수 있다. 상기 조성물은 또한 하드 세그먼트의Ttrans이상으로 가열되어, 조성물은 첫 번째와 두 번째 형상의 기억을 잃고 상기에 설명한 방법을 사용하여 재형성될 수 있다.
열경화성 중합체는 예를 들어 압출 같은 거대단량체(macromonomers)의 전성(pre-shaping)에 의해, 그리고 예를 들어 거대단량체 상의 광경화 반작용 그룹(photocuring reactive groups)에 의해 열경화성 중합체의 Ttrans이상의 온도에서 원형상을 고정함으로써 제조될 수 있다. 그러나 상기 원형상은 한번만 프로그램될 수 있다.
바람직한 실시예에 있어, 상변화는 온도 변화에 반응하여 일어날 수 있다. 그러나 다른 실시예에 있어, 상기 조성물은 빛의 적용, 이온 농도 및/또는 pH, 전기장, 자기장 또는 초음파에 반응하여 그 형상이 변화할 수 있다. 예를 들어, SMP는 적어도 하나의 하드 세그먼트와 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 여기서 상기 두 세그먼트, 바람직하기로는 두 소프트 세그먼트는 빛, 전기장, 자기장 또는 초음파의 적용하에서 분해될 수 있는 작용기를 통하여 각각 연결된다. 상기 순간형상은 선형 중합체를 교차결합함으로써 고정된다. 상기 결합의 분해에 의해 원형상은 회복될 수 있다. 교차결합에 대한 자극과 이 결합의 분해는 같거나 다를 수 있다.
이하 형상 기억 중합체 조성물, 그 제조물질, 그리고 제조방법과 사용방법을 설명하겠다. 형상 기억 중합체는 적어도 하나의 하드 세그먼트와 적어도 하나의소프트 세그먼트를 포함할 수 있거나, 또는 적어도 한 종류의 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 여기서 한 종류의 소프트 세그먼트는 하드 세그먼트 없이 교차결합(crosslinked)되어 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 중합체는 둘 이상의 형상을 기억할 수 있다.
정 의
중합체는 중합체의 원성형 형상이 형상 회복 온도 보다 낮은 온도에서 기계적으로 파괴될 지라도 중합체의 원형상이 형상 회복 온도(소프트 세그먼트의 Ttrans로써 정의된다) 이상으로 가열됨으로써 회복된다면, 또는 기억된 형상이 다른 자극을 가함으로써 회복될 수 있다면 형상 기억 중합체 이다.
세그먼트라는 용어는 형상 기억 중합체의 일부를 형성하는 중합체의 블록이나 시퀀스(sequence)로 설명된다.
하드 세그먼트와 소프트 세그먼트라는 용어는 상기 세그먼트의 Ttrans에 관련된 상대적인 용어이다. 하드 세그먼트는 소프트 세그먼트보다 높은 Ttrans를 갖는다. 하드 세그먼트:소프트 세그먼트의 중량비는 약 5:95에서 95:5 사이이고, 바람직하기로는 20:80에서 80:20 사이이다.
"생분해할 수 있는(biodegradable)"이라는 용어는 생체흡수할 수 있는(bio-
resorbable) 및/또는 분해 및/또는 생리적인 환경을 갖는 상호작용에 기초하여 기계적인 분해에 의해 수분에서 3년, 바람직하기로는 1년 미만의 주기를 지나서, 필수적인 구조적 보전을 유지하는 동안, 성분(components)으로 분쇄되는 물질에 대한 설명이다. "분해하다(degrade)"라는 용어는 분자의 중량이 대략 올리고머(oligo-
mers) 수준으로 유지되고 중합체의 입자가 분해 후에 남아있는 정도인 중합체 체인의 분해를 설명하는 것이다. "완전히 분해하다(completely degrade)"라는 용어는 중합체가 본질적으로 완전히 질량을 손실할 정도의 분자 수준으로 중합체가 분해되는 것을 설명한다. 여기서 다른 언급이 없다면 "분해하다"는 "완전히 분해하다"를 포함한다.
형상 기억 중합체 조성물
형상기억 중합체는 열가소성, 열경화성, 상호 침투하는 네트워크, 반-상호침투하는 네트워크, 또는 혼합된 네트워크일 수 있다. 중합체는 단일 중합체 또는 중합체들의 혼합일 수 있다. 중합체는 선형, 분기된(branched), 측면 체인을 가진 열가소성 엘라스토머(elastomer) 또는 수지상 결정형(dendritic)의 구조를 가진 구성물의 한 종류일 수 있다. 상 변형을 일으키는 자극은 온도, 이온 변화, pH, 빛, 전기장, 자기장 또는 초음파일 수 있다.
열가소성 형상 기억 물질은 하드 세그먼트의 Ttrans이상에서 바람직한 형상으로 형상화(예를 들어, 성형된(molded))될 수 있다. 그리고 형상 회복 온도 이상의 온도로 냉각되어 여기서 중합체가 기계적인 변형을 겪을 수 있고, 스트레인
(strains)이 중합체에서 발생된다. 상기 변형된 중합체의 원형상은 중합체의 형상회복 온도보다 높은 온도로 가열하여 회복될 수 있다. 상기 온도 이상에서, 중합체의 스트레인은 경감되어, 중합체가 원 형상으로 돌아가도록 한다. 반대로, 열경화성 형상 기억 물질은 거대 단량체가 중합체화 되는 열경화성 중합체를 형성하는데 사용되기 전에 원하는 형상으로 형성된다. 형상이 고정된 후에, 상기 거대단량체는 중합체화된다.
상기 중합체 조성물은 바람직하기로는 적어도 1 퍼센트 정도는 압축되거나 열, 빛, 초음파, 자기장 또는 전기장 같은 자극의 적용에 의해 고정되는 변형을 가지고 형상 회복 온도 이하의 온도에서 원래의 두께 중 하나의 적어도 5 퍼센트로 팽창될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 물질은 98%의 회복 비율(실험예와 비교하여)을 보인다.
큰 스트레스가 가해질 때, 형상 회복 온도 미만의 온도에서 강화된 기계적 변형으로 귀결되어, 스트레인은 소프트 세그먼트 또는 부정형 부분에 머물고, 그리고 대부분의 형상 변화는 중합체의 탄성에 의해 스트레인의 부분적인 해소 후에도 유지된다. 분자 체인의 형성이 유리 전이 온도 미만의 온도에서의 통제된 분자 배열에 영향을 줌으로써 방해받는 다면, 분자 체인의 재배열은 부피 사이즈의 증가와 자유 부피 범위의 감소를 통하여 발생하는 것으로 추정된다. 원형상은 체인 형성의 완전한 통제에 따라 온도의 상승에 의해 응집되는 하드 세그먼트의 수축에 의해 회복되고 중합체의 형상은 기억된 형태로 회복된다.
고체에서 액체상으로의 상변화(녹는점 또는 유리 전이 온도)에 덧붙여, 하드 또는 소프트 세그먼트는 폴리일렉트로라이트(polyelectrolyte) 세그먼트 또는 고도로 조직된 수소결합에 기초를 둔 거대분자 효과가 관련된 이온 상호작용을 겪을 수 있다. 상기 SMP는 고체상에서 고체상으로의 전이(예를 들어, 형태(morphology)의 변화)를 겪을 수 있다. 고체상에서 고체상으로의 전이는 예를 들어 폴리(스티렌-블록-부타디엔)(poly(styrene -block-butadiene)에서처럼 당업자에게 잘 알려져 있다.
형상 기억 중합체를 이용하여 형성된 객체는 회복되는 동안의 변화 방향을 제어하도록 제조될 수 있다. 다시 말해, 수축 및/또는 확장은 중합체가 성형되고 스트레스 받는 방법에 의존하여 하나 이상의 축방향 차원을 따라 발생할 수 있다. 예를 들어, SMP 섬유에서, 상기 형상의 변화는 길이를 따른 것과 같이 선형원으로 제한될 수 있다.
다른 실시예에 있어, SMP 물질의 열적 그리고 전기적 전도도는 온도의 변화에 반응하여 변화할 수 있다.
상기 조성물의 습도 투과성은 특히 중합체가 얇은 박막(film)을 형성할 때(예를 들어, 10㎛보다 작은 경우
), 다양해 진다. 몇몇 중합체 조성은, 그들의 원형상에 있을 경우, 물 분자가 중합체 박막을 투과할 정도로 충분히 크지 않은 반면에, 수증기 분자가 중합체 박막을 통과할 정도로 충분한 투과성을 갖는다. 얻어진 물질은 실온 이하에서 낮은 습도 투과성을 갖고 실온 이상에서는 높은 습도 투과성을 갖는다.
Ⅰ. 중합체 세그먼트
중합체는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 구성된다. 상기 세그먼트는 바람직하기로는 올리고머이다. 올리고머(oligomer)라는 단어는 분자량이 15,000 달톤(Daltons) 달하는 선형 체인 분자를 의미한다. 상기 세그먼트를 형성하는 중합체는 원하는 유리 전이 온도(적어도 한 세그먼트는 부정형인 경우) 또는 녹는점(적어도 한 세그먼트가 결정체인 경우)에 기반을 두고 선택된다. 이들은 사용 환경을 고려하여 원하는 응용에 기초하여 선택된다.바람직하기로는, 중합체 세그먼트의 수평균 분자량이 400 이상이고, 500에서 15,000 사이인 것이 바람직하다.
중합체가 급작스럽게 소프트화(化)되고 변형되는 전이온도는 단량체 조성의 변화와 단량체의 종류에 의해, 원하는 온도에서 형상 기억 효과를 조절할 수 있게 조절될 수 있다. 중합체의 열적 성질은 예를 들어 다이나믹 미캐니컬 써모어낼리시스(dynamic mechanical thermoanalysis) 또는 디퍼렌셜 스캔닝 캘로리미터(differential scanning calorimetry, DSC) 연구에 의해 추적될 수 있다. 더구나 녹는점은 표준 녹는점 장치를 사용하여 결정될 수 있다.
중합체는 열가소성 중합체가 성형의 용이성 때문에 선호될지라도, 열경화성 또는 열가소성 중합체일 수 있다. 그러나 열경화성은 Ttrans이상의 온도에서 그들의 원형상에서 물리적으로 교차결합된 중합체보다 일반적으로 더 소프트하므로 몇몇 실시예에서는 선호될 수 있다.
바람직하기로는, 중합체 또는 중합체 블록(polymeric block)의 결정화도(degree of crystallinity)는 3에서 80% 사이, 보다 바람직하기로는 3에서60%사이이다. 결정화도가 80%보다 클 때, 모든 소프트 세그먼트가 부정형인 반면, 얻어진 중합체의 조성은 나쁜 형상 기억 특성을 갖는다.
Ttrans이하에서 중합체의 장력 계수(tensile modulus)는 전형적으로 50MPa에서 2GPa(gigapascals)사이이고, 반면에 Ttrans이상에서 중합체의 장력계수는 전형적으로 1에서 500MPa사이이다. 바람직하기로는, Ttrans이상과 이하에서 탄성계수의 비율은 20 정도이다. 상기 비율이 클수록, 얻어진 중합체 조성의 형상기억은 더 좋아진다.
중합체 세그먼트는 천연 또는 합성일 수 있으나, 합성 중합체가 선호된다. 중합체 세그먼트는 생분해성 또는 비(非)생분해성일 수 있으나, 생체내에서(in vivo) 의학적 적용을 위하여 생분해성 중합체 조성이 일반적으로 선호된다. 일반적으로, 이런 물질들은 가수분해, 생리적인 상황하에서 물 또는 효소에 대한 노출, 표면부식, 전면부식, 또는 이들의 조합에 의하여 분해된다. 의학적 용도의 비생분해성 중합체는 자연적으로 발생하는 아미노산들 외에는 방향족을 포함하지 않는다.
중합체들은 원하는 유리 전이온도(적어도 한 세그먼트가 부정형인 경우) 또는 녹는점(적어도 한 세그먼트가 결정체인 경우)에 기초하여 선택된다. 이들은 사용환경을 고려하여 원하는 응용에 기초하여 선택된다. 바람직하기로는, 중합체 블록의 수평균 분자량은 400이상이고, 500에서 15,000 사이인 것이 바람직하다.
중합체는 하이드로겔(hydrogel)(전형적으로 물 중량으로 약 90%정도를 흡수한다)을 형성할 수 있고, 선택적으로 다가(multivalent)의 이온 또는 중합체로 이온 교차결합될 수 있다. 소프트 세그먼트들 사이에 이온 교차결합(ionic crosslinking)은 구조를 지지하는데 사용될 수 있고, 이것은 변형될 때, 소프트 세그먼트들 사이의 이온 교차결합을 절단하여 재형성될 수 있다. 중합체를 또한 물이나 수용성 용액이 아닌 용매에서 겔 형태일 수 있다. 이러한 중합체에서, 순간 형상은 소프트 세그먼트 사이의 친수성 상호작용에 의해 고정될 수 있다.
대표적인 천연 중합체 블록 또는 중합체는 치틴(chitin), 폴리(3-하이드록시알카노에이트)(poly(3-hydroxyalkanoate)s), 특히 폴리(β-하이드록시부티레이트)
(poly(β-hydroxybutyrate)), 폴리(3-하이드록시옥타노에이트)(poly(3-hydroxyo-
ctanoate)) 그리고 폴리(3-하이드록시패티산)(poly (3-hydroxyfatty acids)) 뿐만 아니라, 자인(zein), 카세인(casein), 젤라틴(gelatin),글루텐(gluten), 세럼 알부민(serum albumin), 그리고 콜라겐(collagen) 같은 단백질과, 알기네이트
(alginate), 셀룰로오즈(cellulose), 덱스트랜스(dextrans), 풀루레인(pullulane), 그리고 폴리하이알루로닉산(polyhyaluronic acid) 같은 폴리사카라이드
(polysaccharides)를 포함한다. 대표적인 천연 생분해성 중합체 블록 또는 중합체는 알기네이트(alginate), 덱스트란(dextran), 셀룰로오즈(cellulose), 콜라겐
(collagen), 그리고 그들의 화학 유도체(derivatives)(예를 들어, 알킬, 알킬렌, 하이드록시레이션(hydroxyrations), 산화, 그리고 당업자에게 잘 알려진 다른 변화 등의 화학그룹의 치환, 첨가) 같은 폴리사카라이드(polysaccharides), 그리고 알부민, 자인 그리고 공중합체와 이들의 혼합 같은 단백질을 단독으로 또는 합성 중합체와의 조합에 의한 것을 포함한다.
대표적인 합성 중합체 또는 중합체는 폴리포스파젠(poly phosphazenes), 폴리(비닐 알콜)(poly(vinyl alcohols)), 폴리아미드(poly amides), 폴리에스테르 아미드(polyesters amides), 폴리(아미노산)(poly (amino acid)s), 합성 폴리(아미노산)(synthetic poly(amino acids)), 폴리언하이드라이드(polyanhydrides), 폴리카본네이트(polycabonates), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리알킬렌
(polyalkylene), 폴리아크릴아미드(polyacrylamides), 폴리알킬렌글리콜
(polyalkylene glycols), 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxides), 폴리알킬렌 테레프탈레이트(polyalkylene terephthalates), 폴리오쏘 에스테르(polyortho esters), 폴리비닐 에테르(polyvinyl ethers), 폴리비닐 에스테르(polyvinyl esters), 폴리비닐 헐라이드(polyvinyl halides), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl-
pyrrolidone), 폴리에스테르(polyesters), 폴리락티드(polylactides), 폴리글리콜라이드(poly glycolides), 폴리실로세인(polysiloxanes), 폴리우레탄(polyure-
thanes) 그리고 이들의 공중합체를 포함한다. 적당한 폴리아크릴레이트(poly acrylates)의 예는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)), 폴리(에틸 메타크릴레이트)(poly(ethyl methacrylate)), 폴리 (부틸 메타크릴레이트)(poly(butyl methacrylate)), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)(poly (isobutyl methacrylate)), 폴리(헥실 메타크릴레이트)(poly (hexyl methacrylate)), 폴리(이소데실 메타크릴레이트)(poly (isodecyl methacrylate)), 폴리(로릴 메타크릴레이트)(poly(laulyl methacrylate)), 폴리(페닐 메타크릴레이트)(poly(phenyl methacrylate)), 폴리(메틸 아크릴레이트)(poly(methylacrylate)), 폴리(이소프로필 아크릴레이트)(poly (isopropyl acrylate)), 폴리(이소부틸 아크릴레이트)(poly
(isobutyl acrylate)), 그리고 폴리(옥타데실 아크릴레이트)(poly(octadecyl acrylate))를 포함한다.
합성적으로 변형된 천연 중합체를 알킬 셀룰로오즈(alkyl cellulose), 하이드로알킬 셀룰로오즈(hydroalkyl cellulose), 셀룰로오즈 에테르(cellulose ethers), 셀룰로오즈 에스테르(cellulose esters), 니트로셀룰로오즈(nitrocel-
luloses), 그리고 키토산(chitosan) 같은 셀룰로오즈 유도체를 포한한다. 적당한 셀룰로오즈 유도체의 예는 메틸 셀룰로오즈(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오즈
(ethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오즈(hydroxypropyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오즈(hydroxypropyl methyl cellulose), 하이드록시부틸 메틸 셀룰로오즈(hydroxybutyl methyl cellulose), 셀룰로오즈 아세테이트
(cellulose acetate), 셀룰로오즈 프로피온네이트(cellulose propionate), 셀룰로오즈 트리아세테이트(cellulose triacetate), 셀룰로오즈 설페이트소디엄염
(cellulose sulfate sodium salt)을 포함한다.
대표적인 합성 분해성 중합체 세그먼트는 폴리락타이드(poly lactides), 폴리글리콜라이드(polyglycolides) 그리고 이들의 공중합체; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(poly(ethylene terephthalate)); 폴리언하이드라이드(polyanhydrides), 폴리
(하이드록시부티릭산)(polyhydroxybutyric acid); 폴리(하이드록시발레릭산)
(poly(hydroxyvaleric acid)), 폴리〔락티드-코-(ε-카프로락톤)〕(poly〔lactide-co-(ε-caprolactone)〕; 폴리〔글리콜라이드-코-(ε-카프로락톤)〕(poly
glycolide-co-(ε-caprolactone)〕; 폴리카보네이트(polycarbonates, 폴리(수도 아미노산)(poly(pseudo amino acids)), 폴리(아미노산)(poly(amino acids)), 폴리(하이드록시알카노에이트)(poly(hydroxyalkanoate)s), 폴리언하이드라이드
(polyanhydrides); 폴리오쏘 에스테르(polyortho esters); 그리고 이들의 혼합과 공중합체와 같은 폴리하이드록시산(polyhydroxy acids)을 포함한다. 폴리언하이드라이드(polyanhydrides)와 폴리에스테르(polyesters) 같은 불안정한 결합을 포함하는 중합체는 그들의 가수분해 반응성으로 유명하다. 이들의 가수분해 속도는 중합체 백본(backbone)과 그들의 시퀀스 구조의 간단한 변화에 의해 일반적으로 변할 수 있다.
비생분해성 합성 중합체 세그먼트의 예는 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate), 폴리(메틸)아크릴산(poly(methyl)acryl acid), 폴리아미드
(polyamides), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐 클로라이드(poly vinyl chloride), 폴리비닐페놀
(polyvinylphenol), 그리고 이들의 공중합체와 혼합물을 포함한다.
상기 폴리머들은 Sigma Chemical Co.,St. Louis,MO;Polysciences, Warrenton,PA; Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI; Fluka, Ronkonkoma, NY; 그리고 BioRad, Richmond, CA 같은 회사로부터 얻을 수 있다. 바꾸어서, 상기 중합체들은 표준기술을 이용하여 화학회사의 단량체로부터 합성될 수 있다.
하이드로겔(hydrogels)
하이드로겔은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(poly(ethylene terephthalate)), 폴리(비닐 아세테이트)
(poly(vinyl acetate)), 그리고 이들의 공중합체와 혼합물로부터 형성된다. 예를 들어, 아크릴산(acrylic acid)같은 여러 중합체 블록은 중합체가 수화되고
(hydrated) 하이드로겔이 형성될 때만 엘라스토머이다. 메타크릴릭산(metacrylic acid)과 같은 다른 중합체 블록은 결정체이고 중합체가 수화되지 않을 때라도 녹을 수 있다. 다른 종류의 중합체 블록은 원하는 적용과 사용 상황에 따라 쓰일 수 있다.
예를 들어, 형상 기억은 오직 하이드로겔 상태에서만 아크릴산(acrylic acid) 공중합체에 대하여만 관찰된다. 이는 아크릴산이 본질적으로 수화되었고 매우 낮은 유리 전이 온도에서 소프트 엘라스토머와 같이 행동하기 때문이다. 건조한 중합체는 형상 기억 중합체가 아니다. 건조할 때, 아크릴산은 유리 전이 온도 이상에서도 하드 플라스틱으로 행동하고 가열에 대한 기계적 성질의 급작스런 변화를 보이지 않는다. 이와 반대로, 소프트 세그먼트로써 메틸 아크릴레이트(pethyl acrylate) 중합체 블록을 포함하는 공중합체는 건조되더라도 형상 기억 성질을 보인다.
폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide -co-propylene oxide)) 블록 공중합체(PLURONICSTM,BASF)와 같은 어떤 중합체들은 체온보다 낮은 온도의 물에 녹고 체온보다 높은 온도에서 하이드로겔이 된다. 형상 기억 중합체에서 블록으로써 이러한 중합체의 혼합은 전형적인 형상 기억 중합체의 것과 완전히 반대 방식으로 온도변화에 반응하는 능력을 갖는 형상 기억 중합체를 제공한다. 이러한 물질들은 이들의 형상회복 온도 이상으로 가열될 때 보다, 그 이하로 냉각될 때 이들의 형상을 회복한다. 이 효과는 역전된(inversed) 열적 형상 기억 효과라고 칭한다. 이러한 중합체 블록을 포함하는 형상 기억 중합체 조성은 중합체가 액체로 삽입되는 다양한 생체의학 응용에 유용하고, 그 자리에서(in situ) 의도한 형상으로 회복하도록 냉각된다. 역전(inverse) 열적 형상 기억 효과는 두 가지 다른 블록을 혼합하여 Tmisc미만의 온도에서 섞일 수 있고, 그 이상의 온도에서는 섞이지 않는 중합체로 만듦에 의해 얻을 수 있다. 보다 높은 온도에서의 상 분리는 순간형상을 안정화한다.
폴리아세틸렌(polyacetylene)과 폴리피롤(polypyrrole)같은 다양한 중합체는 도체성 중합체이다. 이런 물질들은 전기 전도성이 중요한 곳에서 특히 선호된다. 이런 사용 예는 조직(tissue) 엔지니어링과 세포성장이 자극되는 어떤 생체의학 응용을 포함한다. 이런 물질들은 온도의 증가 없이 SMPs보다 더 잘 열을 흡수할 수 있으므로 컴퓨터 과학 분야에서 특정한 용도를 발견할 수 있다. 도체성 형상 기억 중합체는 예를 들어 신경조직같이 조직의 성장을 자극하기 위한 조직 엔지니어링 분야에서 유용하다.
Ⅱ. 중합체 세그먼트의 조합(Assembly of Polymer Segments)
바람직한 실시예에 있어, 형상 기억 중합체 조성물은 하나 이상의 형상을 기억할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 하나의 하드 세그먼트와 적어도 두 개의 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 여기서 하드 세그먼트의 Ttrans는 -30에서 270℃ 사이이고, 소프트 세그먼트중 하나의 Ttrans보다 적어도 10℃, 바람직하기로는 20℃ 크다. 각 소프트 세그먼트의 Ttrans는 적어도 10℃이고, 바람직하기로는 20℃이며, 앞의 소프트 세그먼트의 Ttrans보다 낮다. 선택적으로, 하나 이상의 세그먼트는 생분해성이거나 에스테르-(ester-), 아미드-(amide-), 언하이드라이드-(anhydride-), 카보네이트-(carbonate-), 또는 오쏘에스테르(orthoester) 결합을 통하여 다른 세그먼트에 연결될 수 있다.
상기 형상 기억 효과는 중합체 형태(morphology)에 기초한다. 열가소성 엘라스토머와 관련하여, 객체의 원형상은 하드 세그먼트에 의한 물리적 교차결합에 의해 고정된다. 열경화성 중합체와 관련하여, 소프트 세그먼트는 하드 세그먼트를 갖는 대신에 공유적으로 교차결합되어 있다. 상기 원형상은 교차결합 과정에 의해 고정된다.
종래의 분할된 폴리우레탄(segmented polyurethane) SMPs에 비하여, 여기서 설명된 조성물의 세그먼트는 선형(linear)이 아니다. 상기 세그먼트는 부분적으로 그래프트(grafted)되거나 수지상 결정(樹枝狀 結晶, dendremeric)의 측면 그룹으로될 수 있다.
열가소성과 열경화성 중합체
상기 중합체는 선형 이중 블록-(diblock-), 삼중(tri) 블록-, 사중(tetra) 블록-, 또는 다중(multi) 블록 공중합체, 브랜치(branch) 또는 그래프트 중합체, 수지상 결정(樹枝狀 結晶, dendritic) 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머, 그리고 이들의 혼합의 형태일 수 있다. 도 3은 하드와 소프트 세그먼트를 형성하는 열가소성 물질의 적절한 분류의 몇몇 조합을 도시한 것이다. 상기 열가소성 형상 기억 중합체 조성물은 또한 하나 이상의 이중블록-, 삼중블록-, 사중블록-, 또는 다중블록- 공중합체, 브랜치 또는 그래프트 중합체를 가진 하나 이상의 호모-(homo-) 또는 코-(co-)폴리머의 혼합일 수 있다. 이러한 형태의 중합체는 당업자에게 주지되어 있다.
상기 중합체들은 열경화성 중합체일 수 있다. 형상기억 능력을 가진 열경화성 중합체는 네 가지 종류가 있다. 이들은 중합체 네트워크, 반-투과성 네트워크, 투과성 네트워크, 그리고 혼합된(mixed)-투과성 네트워크이다.
ⅰ.중합체 네트워크
중합체 네트워크는 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합과 같은 중합체화 될 수 있는 말단기를 함유한 중합체들인 공유적으로 교차결합된 거대단량체(macromonomers)에 의해 제조된다. 중합체화 공정은 빛, 열에 민감한초기물질(initiators) 또는 초기물질 없이 자외선(UV-light")으로 경화에 의해 유도될 수 있다. 형상 기억 중합체 네트워크는 하나 이상의 열적 전이를 겪는 하나 이상의 소프트 세그먼트를 교차결합함에 의해 제조된다.
생체의학 응용에 바람직한 실시예에서, 교차결합은 광교차결합기 (photocrosslinker)를 이용하여 수행되고 화학적 초기물질은 필요 없다. 광교차결합기는 유독한 초기화 분자의 필요성을 제거한다. 도 4는 전체 수율 약 65%를 생산하는 광교차결합기의 합성 순차 반응 도면이다.
ⅱ. 투과성 네트워크
투과성 네트워크("IPN")는 두 성분이 각기 따로가 아닌 교차결합된 네트워크로 정의된다. 원형상은 최고의 교차결합 밀도와 최고의 기계적 강도를 갖는 네트워크에 의해 결정된다. 상기 물질은 양 네트워크의 다른 소프트 세그먼트에 해당하는 적어도 두 Ttrans를 갖는다.
ⅲ. 혼합된 투과성 네트워크
혼합된 IPN은 적어도 하나의 물리적으로 교차결합된 중합체 네트워크(열가소성 중합체)와 어떠한 물리적 방법으로도 분리할 수 없는 적어도 하나의 공유적으로 교차결합된 중합체 네트워크(열경화성 중합체)를 포함한다. 원형상은 공유적으로 교차결합된 네트워크에 의해 설정된다. 순간형상은 소프트 세그먼트의 Ttrans와 열가소성 엘라스토머 성분인 하드 세그먼트의 Ttrans에 해당한다.
특히 선호되는 혼합 투과성 네트워크는 탄소-탄소 이중결합의 광중합체와 같이 열가소성 중합체의 존재하에서 반응성 거대단량체를 중합체화함에 의해 제조된다. 상기 실시예에서, 열경화성 중합체 대 열가소성 중합체의 중량비는 바람직하기로는 5:95에서 95:5, 보다 바람직하기로는 20:80에서 80:20 사이이다.
ⅳ. 반-투과성 네트워크
반-투과성 네트워크("semi-IPN")는 일 성분이 교차결합된 중합체(중합체 네트워크)이고 타 성분은 비교차결합 중합체(호모폴리머 또는 코폴리머)인 두 독립 성분으로 정의된다. 여기서, 상기 성분들은 물리적 방법에 의해 분리될 수 없다. 상기 semi-IPN은 소프트 세그먼트와 호모- 또는 코-폴리머에 해당하는 적어도 하나의 열적 전이를 갖는다. 상기 교차결합된 중합체는 바람직하기로는 반-투과성 네트워크 조성의 10에서 90% 중량 사이로 구성된다.
ⅴ. 중합체 혼합(polymer brends)
형상 기억 중합체는 열가소성 중합체의 물리적 혼합으로 존재할 수 있다. 일실시예에서, 형상 기억 중합체 조성은 두 열가소성 중합체의 상호작용이나 혼합에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합체들은 반결정성 호모폴리머, 반결정성 코폴리머, 선형 체인을 갖는 열가소성 엘라스토머, 사이드 체인이나 어떤 수지상 결정 구조 요소를 갖는 열가소성 엘라스토머, 그리고 이들의 어떠한 조합으로 섞인 것일 수 있다.
예를 들어, 상대적으로 높은 Ttrans의 하드 세그먼트와 상대적으로 낮은 Ttrans의 소프트 세그먼트를 갖는 다중블록 공중합체는 상대적으로 낮은 Ttrans의 하드 세그먼트와 첫 다중 공중합체에서와 같은 소프트 세그먼트의 두 번째 다중 공중합체와 혼합 또는 섞일 수 있다. 양 다중 공중합체의 소프트 세그면트는 동일하여, 상기 중합체는 소프트 세그먼트가 녹을 때 서로 섞이게 된다. 얻어진 혼합 중합체는 첫 하드 세그먼트, 두 번째 하드 세그먼트, 소프트 세그먼트로 인해 세 전이 온도를 갖는다. 결과적으로, 이 물질들은 두 다른 형상을 기억할 수 있다. 상기 중합체들의 기계적 성질은 두 중합체의 중량비 변화에 의해 조절될 수 있다.
적어도 하나의 세그먼트는 다른 다중 공중합체의 세그먼트 중 적어도 하나와 섞일 수 있어, 다른 종류의 적어도 두 다중 공중합체의 혼합이 제조될 수 있다. 다른 두 세그먼트가 섞일 수 있고 함께 한 영역(domain)을 구성한다면, 이 영역의 열적 전이는 두 세그먼트의 중량 용적(content)에 의존한다. 기억되는 형상의 최대수는 상기 혼합물의 열적 전이 수로부터 얻어진다.
형상 기억 혼합물은 혼합 성분 단독인 것에 비하여 더 나은 형상 기억 능력을 가질 수 있다. 형상 기억 혼합물은 적어도 하나의 다중블록 공중합체와 적어도 하나의 호모- 또는 코폴리머로 구성된다. 이중-, 삼중- 또는 사중-블록 공중합체는 다중블록 공중합체를 적절하게 대체한다.
형상 기억 혼합물은 산업적 응용에 매우 유용하다. 이는 넓은 기계적, 열적 범위, 그리고 형상 기억 능력이 다른 중량비로 혼합하는 방법으로 단지 둘 또는 세 기초 중합체로부터 얻어 질 수 있기 때문이다. 쌍 스크류 압출기는 성분을 섞는 데 쓰일 수 있는 표준 공정 장비와 혼합 공정의 예이다.
온도 외의 자극에 반응하는 작용기를 가진 중합체
바람직한 실시예에서, 형상 기억 중합체 조성은 적어도 하나의 하드 세그먼트와 적어도 하나의 소프트 세그먼트 또는 공유적으로 교차결합된 다중 소프트 세그먼트를 포함한다. 여기서 적어도 두 개의 세그먼트는 빛의 적용, 이온 농도의 변화, pH의 변화, 전기장, 자기장, 및/또는 초음파의 적용하에서 분해할 수 있는 작용기를 통하여 연결된다. 온도변화에 반응하여 형상이 변하는데 덧붙여, 조성물은 빛의 적용, 이온 농도의 변화, pH의 변화, 전기장, 자기장 및/또는 초음파의 적용에 반응하여 변할 수 있다. 이러한 중합체들의 순간 형상은 공유 교차결합에 의하여 고정된다.
ⅰ.광화학적 자극(Photochemical Stimuli)
광가역(photoreversible) 반응은 소프트 세그먼트를 함께 연결하고 순간 형상의 중합체를 고정하는데 쓰일 수 있다. 물질의 원형상은 하드 세그먼트에 의해 설정된다. 이러한 결합의 광화학적 분해에서, 물질은 그 원형상으로 돌아간다. 이러한 반응이 광가역적이므로, 결합은 여러 싸이클을 통하여 형성되고 깨질 수 있다. 그러나, 결합이 깨질 때마다, 형상을 기억하기 위하여 다시 만들어질 필요가 있다. 광가역 반응을 겪을 수 있는 이와 같은 작용기의 예는 시나몬산(cinnamon acid) 유도체와 시나밀리덴산(cinnamilidene acid) 유도체이다. 결합과 분해는 서로 다른 파장의 UV-light에 의해 유도될 수 있다. 더구나 열적 처리 동안에 분해가 일어날 수 있다.
다른 실시예에서, 중합체는 빛을 흡수하는 아조-(azo-)기 같은 색전달체(chromophores)를 갖는 사이드 체인을 포함할 수 잇다. 상기 색전달체는 또한 주(主,main)체인에 결합될 것이다. 상기 하드 및/또는 소프트 세그먼트는 상기 색전달체가 빛을 흡수할 때시스(cis)에서트랜스(trans)로 전이하는(shift) 이중결합을 포함할 수 있다. 빛은 그러므로 세그먼트를 이성질체화(isomerise)하는데 사용될 수 있어, Ttrans에 지대하게 영향을 줄 수 있다. 이런 중합체의 원형상은 하드 세그먼트에 의해 설정한다. 다음에 중합체는 순간 형상으로 변형될 수 있다. 상기 순간 형상은 광이성질화를 일으키는 빛으로 중합체를 경화함으로써 고정될 수 있다. 이런 방식으로, 상기 중합체는 열적 전이 온도가 증가되었으므로, 그 원형상으로의 회귀를 방해한다. 고체에서 고체상으로의 전이는 또한 이런 방식으로 유도될 것이다.
ⅱ. 이온 강도 및/또는 pH의 변화
(Changes in Ionic Strength and/or pH)
다양한 작용기는 임의의 이온이 존재하거나 pH 변화에 응하여 교차결합하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 칼슘이온은 아민과 알콜기를 교차결합하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 알기네이트(alginate) 상의 아민기는 칼슘이온과 교차결합할 수 있다. 또한, 카르복실레이트와 아민기는 임의의 pH에서 전하되는
(charged) 종(species)이다. 이런 종이 전하될 때, 이들은 반대 전하의 이온과 교차결합될 수 있다. 이온 종의 농도변화 및/또는 하드 및/또는 소프트 세그먼트의 pH 변화에 응하는 그룹의 존재는 이러한 세그먼트 사이의 가역적인 결합으로 귀결된다. 상기 세그먼트의 교차결합 동안에 객체의 형상을 고정할 수 있다. 상이 변화된 후에, 이온 농도 또는 pH의 변화는 세그먼트 사이의 교차결합을 형성하는 이온 상호작용의 분해로 귀결된다. 이것에 의해 변형에 의한 스트레인이 경감되고 그러므로 객체를 그 원형상으로 되돌아가게 된다. 이온 결합이 형성되고 이 과정에서 깨지기 때문에, 한번은 과형성(per-formed)될 수 있다. 그러나 결합은 이온 농도 및/또는 pH의 변화에 의해 재형성될 수 있어, 상기 과정이 원하는 대로 반복될 수 있다.
ⅲ. 전기 및 자기장
다수의 편재화된(delocalized) 전자를 갖는 색전달체들, 각각의 절반 (moieties)은 전기 또는 자기장에 의해 증가된 전자 유동의 결과로 인한 적용된 전기 또는 자기장의 펄스에 반응하여 온도가 증가된다. 상기 물질들의 온도가 증가된 후에, 이들은 마치 직접 가열된 것과 같은 방식으로 형상기억을 유도하는 온도를 겪을 수 있다. 이러한 조성은 직접 이식된 물질에 열을 적용하기가 어려운 생체의학 분야에서 특히 유용하지만, 적용된 자기 또는 전기장의 응용은 주변 조직에 열을 가하지 않고, 오직 색전달체를 가진 분자에만 영향을 줄 것이다.
ⅳ. 초음파(Ultrasound)
다양한 물질들은 적용된 초음파에 반응하여 분해되는 반작용을 나타내는(reactive) 작용기를 포함한다. 이런 작용기의 예는 니트로소(nitroso)와 트리페닐메탄(triphenylmethane) 그룹 같은 안정된 라디컬을 형성하는 것들이다. 예를 들어 열이나 빛을 이용함으로써, 둘 이상의 소프트 세그먼트 사이에 결합이 형성되는 동안 객체의 형상을 고정할 수 있다. 형상이 변형된 후에, 초음파의 적용은 소프트 세그먼트 사이의 결합을 깰 수 있고, 변형에 의한 스트레인을 경감할 수 있다. 공유 결합이 이 과정에서 형성되고 깨지므로, 이는 오직 한 번만 실행될 수 있다.
Ⅲ. 중합체 제조 방법
상술한 SMPs에서 세그먼트를 형성하는데 사용되는 중합체는 상업적으로 유용하거나 통상의 화학을 이용하여 합성될 수 있다. 당업자는 공지된 화학을 이용하여 상기 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
Ⅳ. 중합체 조성을 형성하는 방법
상기 조성은 예를 들어 하드 세그먼트의 Ttrans이상의 온도와 같은 적절한 조건하에서 첫 번째 형상으로 형성되고, 그리고 소프트 세그먼트의 Ttrans이하로 냉각될 수 있다. 표준 기술은 압출과 사출성형(injection molding)이다. 선택적으로, 객체는 두 번째 형상으로 재형성될 수 있다. 열의 적용 또는 다른 적당한 상황의 설정에 의해, 객체는 원형상으로 회귀한다.
열가소성 중합체는 미리 중합체화된(pre-polymerized) 물질(거대단량체)의 압출과, 예를 들어, 단량체의 반응성 그룹을 열경화함으로써 열가소성 중합체의 Ttrans이상의 온도에서 원형상을 고정함으로써 제조될 수 있다. 순간형상은 상기 물질을 변형한 후 Ttrans이하로 물질을 냉각함으로써 고정된다.
교차결합 또한 거대단량체의 용액에서 실행될 수 있다. 용매는 다음 단계에서 형성된 겔로부터 제거된다.
열가소성 수지로 형성된 이러한 조성은 취관하여(blown) 판상(sheet)으로 압출되거나, 예를들어 섬유(fiber)를 형성하도록 사출 성형에 의해 형성될 수 있다. 상기 조성은 고형 객체를 형성하는 당업자에게 공지된 다른 방법, 예를 들어 레이져 융제(ablation), 고열 전선을 사용하는 마이크로매칭(micromatching)에 의해, 그리고 CAD/CAM 공정에 의해 형성될 수 있다. 이러한 공정은 열경화성 중합체 성형에 바람직하다.
1. 형상 사이의 전이(Transition Among Shapes)
여러 응용에 대하여 한 순간형상에서 다른 순간형상 또는 원형상으로 적은 단계를 거쳐 가는 것이 바람직하다. 오퍼레이터의 조절하에서 필요한 형상들 사이의 전후로 가는 것이 가능하다.
A. 넓은 열전이(Broad Thermal Transitions)
통상 형상 기억 중합체의 Ttrans는 샤프(sharf)하여, 중합체는 단지 2-3도(℃)로 물질을 가열함으로써 간단히 원형상을 회복할 것이다. 그러나 다른 실시예에서, 형상 기억 중합체는 원형상이 상기 중합체가 단지 열전이의 상위 한계 이상으로 가열될 때 완전히 회복되는 것과 같은 넓은 열전이를 갖는다. 부분적인 회복은 열전이의 하위 한계와 상위 한계 사이의 온도로 가열될 때 발생할 것이다. 본 실시예에서, 유인(誘因, trigger)은 온도이고, 효과는 열 적용 시간 간격에 실질적으로 독립적이다.
B. 단계적인 에너지 전달(Stepwise Energy Transfer)
에너지의 일정량은 기억된 형상을 회복하기 위하여 형상 기억 중합체에 전달될 필요가 있다. 열 형상 기억 효과에 있어, 기억된 형상을 완전히 회복하는데 필요한 에너지의 양은 물질의 열용량에 의존한다. 그러나 빛에 민감한 물질에 있어, 에너지의 양은 투사량(dosage)에 의존한다. 열 형상 기억 효과의 바람직한 실시예에 있어, 중합체는 Ttrans이상의 온도에 노출되는 물질의 내구성(duration)에 기초하여 야기되는 샤프한 열전이를 갖는다. 상기 전이에 영향을 주는 다른 요인에는 물질의 질량과 크기, 그리고 물질과 접촉하는(그리고 가열에 사용되는) 매체 또는 주위의 온도와 열전달 계수를 포함한다. 예를 들어, 주위의 온도가 높을 수록, 기억된 형상은 보다 빨리 회복된다.
C. 선택적인 에너지 전이와 대안적인 메커니즘
(Selective Energy Transfer and Alternative Mechanism)
전통적인 열 형상 기억 효과의 경우, 전체 중합체는 원형상을 회복하도록 외부 소스(source)로부터의 열에너지의 적용(그리고 전달)에 의해 가열되어야만 한다. 다른 실시예에서, 중합체는 온도보다는 에너지원에 의해 가열된다. 이런 기술을 이용하여 전체 형상 기억 디바이스를 가열하는 것뿐만 아니라, 또한 형상 기억 디바이스의 선택적인 부분(원형상을 회복하도록 조절을 야기하고 강화하는 다른 방법)을 가열하는 것이 가능하다.
ⅰ. 빛 에너지
중합체는 그들의 화학구조에 의존하여 다른 파장의 빛을 흡수한다. 중합체는 전형적으로 적외선(IR)과 근적외선(NIR) 부분에서 방사(radiation)의 강한 흡수를 나타낸다. 특정 중합체에 대한 가장 강하고 안정된 흡수 범위는 IR 또는 NIR 분광학을 이용하여 확인될 수 있다. 또한 형상 기억 중합체는 자외선(UV) 영역에서 강한 흡수를 보인다. 중합체는 그 스펙트럼의 특정 진동수 중 적어도 하나를 포함하는 빛으로, 중합체가 빛 에너지를 흡수하여 가열되는 것처럼 경화될 수 있다.
형상 기억 중합체의 흡수 특징은 작용기 또는 UV/visible/IR /NIR/microwave 스펙트럼의 특정 영역에서 강한 흡수를 보이는 분자 각각인 색전달체의 첨가에 의해 변화될 수 있다. 상기 색전달체는 중합체에 공유적으로 결합되거나 중합체와 물리적으로 혼합될 수 있고, 둘 모두 일 수 있다.
바람직한 생체의학 실시예에서, 이식된 SMP 디바이스를 침해하지 않게 조절하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 이식된 중합체는 조직, 혈청, 또는 SMP 디바이스를 감싸는 신체 환경의 다른 부분을 자극적으로 가열하지 않는 특정 외부 광원을 사용하여 경화될 수 있다. 이와 같은 광원(예를 들어, 램프)은 신체의 환경에 의해 흡수되지 않고, 형상 기억 물질에 의해 흡수되는 하나 이상의 빛(예를 들어, NIR) 진동수를 방출할 것이다. NIR 빛의 사용은 진단학 의사들에게 공지되어 있다.
다른 실시예에서, 간섭 기술은 이식된 SMP에 적용된 광진동수를 조절하는데 응용된다. 간섭은 형상 기억 디바이스에 의해 흡수된 빛의 특정 진동수가 특정 위치에서 교차된 둘 이상 빔(beam)의 간섭에 의해 상기 특정위치에서 생산됨에 따라, 경화되는 부분에 대한 3차원 조절을 제공한다. 상기 빔의 광원은 신체 외부에 있고, 일반적으로 빔의 진동수는 얻어진 간섭으로부터 원하는 적용 진동수를 생산하도록 선택된 비율 진동수(ratio frequencies)를 조절한다.
ⅱ. 초음파
다른 실시예에서, 기포 또는 액체, 바람직하기로는 불소화탄소 (fluorocarbons)를 함유한 기포는 형상 기억 디바이스에 혼입된다. 표준 초음파 기술을 이용하여, SMP를 가열하는 기체/액체에 공동 효과(cavitation effect)를 유도할 수 있다. 초음파 적용을 조절하는 3차원 기술은 생체의학분야 진단학 의사들에게 공지되어 있다.
ⅲ. 일반(General)
형상 기억 중합체의 상호작용과 전자기장에 기초하여 에너지 전달에 영향을 주는 것이 가능하다. 가열 또는 편재화된 온도 변화를 유도하는 전자기장의 사용은 공지되어 있다. 그러나 다른 실시예에서, 에너지 전달은 포에스터-페린
(Foerster-Perrin) 에너지 전달 같은 비(非)방사 효과에 기초하여 생성된다.
2. 쌍방향 형상 기억 효과(Two-Way Shape Memory Effect)
형상 기억 중합체 조성은 두 가지 원(영구한) 형상, 즉 쌍방향 형상기억 효과를 갖도록 제조될 수 있다. 이런 시스템은 항상 적어도 두 성분으로 구성된다. 상기 성분은 층(layer) 기술(바이메탈과 유사한)에 의해 조합되거나 침투성 네트워크이다. 온도를 변화시킴으로써, 형상 기억 디바이스는 영구 형상1 또는 2의 방향에서 그 형상으로 변한다. 각 영구 형상은 상기 디바이스의 한 성분에 속한다.상기 디바이스의 형상은 항상 두 형상 사이에서 평형상태에 있다. 형상의 온도 의존성은 한 성분("성분 A")의 기계적 성질이 관심 온도 간격에서의 온도로부터 거의 독립적이라는 사실에 기인한다. 다른 성분("성분B")의 기계적 성질은 온도에 의존한다. 일실시예에서, 성분 B는 성분 A에 비하여 저온에서 강해지는 반면에, 성분 A는 고온에서 보다 강하고 실제 형상을 결정한다. 쌍방향 기억 디바이스는 (a) 성분 A의 원형상을 형성하고; (b) 상기 디바이스를 성분 B의 원형상으로 변형하고, 그리고 (c) 성분 B의 원형상을 이 성분에 스트레스가 적용되는 동안 고정하는 것에 의해 제조될 수 있다.
3. 중합체 감성(減成, degradation)에 의한 원형상 복구의 개시
(Initiation of Original Shape Recoverry by Polymer Degradation)
형상 기억 중합체의 원형상의 복구는 가수분해성 감성에 의해 개시된다. 바람직한 실시예에서, 이 특성은 한 하드 세그먼트와 적어도 하나의 소프트 세그먼트 또는 적어도 하나의 소프트 세그먼트(단일 성분 시스템)를 함유하는 열경화성 중합체로 구성된 열가소성 중합체를 포함하는 시스템으로 혼입된다. 이러한 중합체에서, 두 소프트 세그먼트는 즉각적으로 가수분해 가능한 결합에 의해 연결될 수 있다. 즉각적으로 가수분해 가능한 결합(readily hydrolyzable bond)이라는 것은 여기서 가수분해 속도가 중합체의 다른 작용기 보다 큰 그룹을 말한다. 이런 중합체의 원형상은 하드 세그먼트(열가소성 물질) 또는 공유 교차결합(열경화성 물질)에의해 결정된다. 순간 형상은 상기 디바이스가 변형된 후 두 소프트 세그먼트 사이의 교차결합에 의해 고정된다. 소프트 세그먼트 사이의 교차결합이 가수분해 될 때, 원형상은 복구될 것이다. 용이하게 가수분해 가능한 작용기는 글리코릴 글리콜레이트(glycolyl glycolate)와 언하이드라이드(anhydride) 결합 같은 활성화된 에스테르 결합을 포함한다.
다른 바람직한 실시예에서, 중합체는 적어도 한 성분은 IPN, 혼합-IPN, 또는 반(semi)-IPN 같은 공유성 네트워크인 두 성분 시스템이다. 상기 공유성 네트워크는 매우 낮은 Ttrans를 갖는 부정형 네트워크이다. 상기 공유성 네트워크는 시스템의 원형상을 결정하고, 두 번째 성분은 순간형상을 고정하도록 계를 변형한다. 상기 두 번째 성분은 IPN의 경우 다른 네트워크이고, 반-IPN의 경우는 호모- 또는 코-폴리머이며, 그리고 혼합-IPN의 경우는 열가소성 탄성공중합체이다. 첫 번째 성분(공유성 네트워크)은 두 번째 성분이 감성될 때 중합체가 원형상을 복구할 정도로 두 번째 성분보다 느리게 가수분해된다.
Ⅴ. 적용(Application)
이런 물질들은 많은 적용예를 갖는다.
1. 치료(Therapeutic), 질병예방(prophylactic),
그리고 진단(Diagnostic) 응용
상기 물질들은 의학과 생물학 분야의 응용에 특히 유용하다.
예를 들어, 다양한 치료, 예방, 및/또는 진단 약제는, 부분적 또는 체계적으로 조제에 따라 혼입된 약제를 환자에게 투여할 수 있도록 상기 중합체 조성으로 혼입될 수 있다. 대표적인 예로서 합성 무기 및 유기 화합물 또는 분자, 단백질 및 펩타이드, 폴리사카라이드 및 기타 당, 지질(lipids), 그리고 치료, 예방 또는 진단 활성을 갖는 핵산 분자가 있다. 핵산분자는 유전자(genes), 플라스미드
(plasmid) DNA, 네이키드(naked) DNA, 전사(transcription)를 방해하는 보조 DNA를 결합하는 안티센스(antisense) 분자, 리보자임(ribozymes) 그리고 리보자임 선도 시퀀스(ribozyme guide sequences)를 포함한다. 혼입된 약제는 혈관활성
(vasoactive) 에이젼트(agent), 신경활성(neuroactive) 에이젼트(agent), 호르몬, 성장인자, 시토킨(citokines), 애니스테틱(aneasthetics), 스테로이드, 안티코애귤런트(anticoagulants), 안티-인플레머토리(anti- inflammatories), 면역조절 (immunomodulating) 에이젼트(agent), 사이토톡식(citotoxic) 에이젼트(agent), 프로필락틱(prophylactic) 에이젼트(agent), 항생제, 항바이러스, 안티센스 (antisense), 항원, 그리고 항체 같은 다양한 생체 활성을 가질 수 있다. 몇몇 경우에서, 단백질은 적당한 반응을 끌어내기 위한 주사(injection)에 의해 조제되어야만 하는 항체 또는 항원일 수 있다. 단백질은 100 정도의 아미노산으로 구성된 것으로 정의되고; 펩타이드는 100 미만의 아미노산으로 정의된다. 이렇게 설명하지 않는다면, 단백질이라는 단어는 단백질과 펩타이드를 모두 지칭한다. 헤파린 같은 폴리사카라이드 또한 조제될 수 있다. 광범위한 분자량을 갖는 화합물은 예를 들어, 몰(mole) 당(per) 10에서 500,000 사이로 캡슐화될 수 있다.
이용될 수 있는 진단 또는 영상(imaging) 약제는 양전자 방출 단층촬영(positron emission tomography, PET), 컴퓨터 보조 단층촬영(computer assisted tomography, CAT), 단광자 방출 계산 단층촬영(single photon emission computerized tomography), x-레이, 형광투시법(fluoroscopy), 자기 공명 영상(magnetic resonance imaging, MRI), 그리고 초음파 비교 에이젼트에 사용되는 상업적으로 유용한 에이젼트를 포함한다.
2. 생체응용을 위한 물품과 디바이스
(Articles and Devices for Biomedical Application)
중합체 조성은 생체의학 응용에 사용하기 위한 물질제조에 사용될 수있다. 예를 들어, 봉합사(縫合絲, sutures), 치열교정(orthodontics) 물질, 뼈 스크류
(bone screws), 손톱, 의치(plates), 메쉬(meshes), 보철(補綴, prosthetics), 심장(pump), 도뇨관(導尿管, catheters), 혈관(tubes), 필름(films), 스텐츠 (stents), 정형외과 부목(副木)(orthopedic braces), 접골용 부목(splints), 깁스 붕대(casts) 제조를 위한 테이프, 그리고 조직 엔지니어링, 콘택트 렌즈, 약 전달 디바이스, 이식, 그리고 열 표시기를 위한 골격(scaffolds)이 제조될 수 있다.
이식 가능한 중합체 조성은 생체에 적합한(biocompatible) 중합체로부터, 그리고 대부분의 응용에 대하여 생분해가능한 중합체로부터 제조될 것이다. 생분해가능한 중합체는 조성과 중합체의 교차결합에 의존하는 제어된 속도로 분해된다 분해 가능한 중합체 이식은 이식물의 제거 필요성을 제거하고 치료약을 전달하도록 도시에 사용될 수 있다. 상기 물질은 로드-베어링 캐퍼시티(load-bearing capacities)를 필요로 하는 많은 응용과 제어된 분해에 쓰일 수 있다.
상기 중합체 조성은 기계적인 작용을 하도록 신체 내로 이식될 수 있는 이식물의 형상으로 형성될 수 있다. 이와 같은 이식물의 예는 막대(rods), 핀, 스크류, 판 그리고 인체조직(anatomocal) 형태를 포함한다. 상기 조성물의 특별히 선호되는 용도는 상기 조성이 용이하게 삽입되도록 제공되기에 충분하게 견고한(rigid), 그러나 체온에 도달하도록 치료하는 동안에 환자가 보다 편한 두 번째 형상을 연화하고(soften) 형성하는 봉합사를 제조하는 것이다.
다른 선호되는 용도는 도뇨관 분야이다. 도뇨관은 일반적으로 삽입을 위하여 높은 경도(stiffnness)를 필요로 하나, 일단 삽입되면 부드럽고, 유연한 도뇨관이 바람직하다. 바람직한 실시예에서, SMP 도뇨관은 용이한 삽입을 위하여 체온 이하에서는 견고하고, 체온으로 따뜻해진 후에는 환자의 불편과 합병증을 제거하도록 부드럽게 된다.
중합체 조성은 충진물, 강화물질, 무선영상(radioimaging) 물질, 엑시피언트(excipients) 또는 특정 이식 응용에 필요한 다른 물질과 조합될 수 있다.
당업자는 상기 조성물에 포함되는 이러한 물질의 적절한 양을 용이하게 결정할 수 있다.
상기 물질은 다양한 치료 및/또는 예방 에이젼트에 혼입될 수 있다.
3. 비의학적 응용(Non-Medical Application)
생체의학 응용 외에 형상 기억 중합체 조성에 대한 수많은 응용이 있다. 이러한 응용은: 형상 기억 중합체 거품, 범퍼와 다른 차체 부분, 식료품 포장제, 내연기관 자동 쵸크 같은 충격 흡수 후에 변형을 회복하는데 필요한 부재, 중합체 합성물, 섬유, 스포츠웨어, 기저귀와 신발 안감 물질 같은 습도 투과 직물, 파이프 조인트, 마스크 심(mask core) 물질, 열수축 튜브, 다시 쓸 수 있는(re-writable) 컴팩트 디스크(CDs) 그리고 집개(clamping pins), 온도 감지기, 제동(damping) 물질, 신발 밑창 그리고 방어장비, 장난감, 파이프의 뛰어난 파이프 내부 박막 물질, 안감 물질, 깁스 등등의 의학 장비 물질, 야전용과 교육용 물질, 인공 꽃, 인형, 컴퓨터를 위한 도트 프린터의 내부 박막 롤, 방음 물질, 자동차 범퍼와 다른 부분의 충격 흡수 후 변형 회복에 필요한 부재, 건축의 파티션 부재의 간격 막음 물질, 사용하지 않을 때 접히고, 사용할 때 회복되는 휴대용 용기, 분장 물질, 형상기억 중합체 거품, 섬유, 중합체 조성물, 실(seals)과 개스킷(gasket), 자동차 쵸크 밸브, 방음, 그리고 기름심지를 포함한다.
형상 기억 거품은 변형된 형상과 성형에 따른(as-moled) 형상을 갖는다. 중합체 거품은 Ttrans이상의 온도에서 압축되어 변형된 형상을 갖고 형상이 설정될 때까지 Ttrans이하의 온도에서 계속 압축된다. 그리고 주조에 따른 형상은 압축된 중합체 거품이 그 원형상을 회복할 때까지 형상 회복 온도 이상의 온도로 다시 가열될 때 생성된다. 거품은 거품 에이젼트(예를 들어, 기체나 낮은 끓는점의 용매) 존재하에 중합체화 물질에 의해 제조된다.
Ⅵ. 사용방법
제조되는 어떤 물품은 보통의 사용으로 일관성이 없는 방식으로 행동하지 않는다면 의도한 형상을 유지하는 목적을 갖는다. 예를 들어, 차 범퍼는 충격을 받지 않는 다면 의도한 형상을 유지할 것이다. SMPs를 포함하여 제조되는 물품은 그 의도된 형상으로 사용되나, 손상된다면 예를 들어, 열을 가하여 수리될 수 있다.
제조되는 다른 물품은 처음 사용을 위하여 의도된 첫 형상과 같이 사용될 의도이고, 두 번째 형상은 나중에 사용하는 두 번째 사용을 위한 의도이다. 이러한 물품의 예는 체온에 달하거나 또는 디바이스를 체온 이상으로 가열하는 외부자극의 상황에 대한 두 번째 형상을 형성할 수 있는 생체의학 장치를 포함한다. 제조되는 다른 물품은 기계적 또는 전기적 스위치(switch)를 활성화하는 것과 같은 특정 동작을 야기하는 온도 변화에 반응하여 일어나는 형상변화 같은 것에 사용될 의도이다. 예를 들어, 스위치는 온도 감지기와 자동차를 위한 자동 쵸크에서처럼, SMP 환경의 온도를 조절하는 것을 보조할 수 있다.
본 발명은 다음의 예에 의하여 보다 잘 이해될 수 있다.
실시예 1 : 코폴리에스테르우레탄 형상 기억 중합체(Copolyesterurethane Shape Memory Polymers)
생체적합한(biocompatible) 그룹과 열 형상 기억 효과를 보이는 생분해성 다중블록-공중합체가 합성된다. 이 중합체는 결정성 하드 세그먼트(Tm)와 실온과 체온 사이의 열 전이 온도 Ttrans를 갖는 소프트 세그먼트로 구성된다. 종래의 세그먼트된 폴리우레탄에 비하여, 상기 하드 세그먼트는 올리고에스테르(oligoester) 또는 올리고에테르에스테르(oligoetherester)이고 어떤 방향족도 함유하지 않는다.
순간 형상을 프로그램하고 다중블록-공중합체의 영구형상을 회복하기 위한 메커니즘은 도 6에 도시되어 있다. 상기 물질의 영구형상은 중합체를 녹이고 Ttrans 이상으로 냉각함으로써 설정된다.(도 6- 상부) 다음으로, 중합체는 Ttrans 이하로 냉각되어 고정되는(도 6-하부) 순간형상으로 형성된다.(도 6 우측) 언로딩한(unloading) 후에, 영구형상은 Ttrans이상으로 재가열함으로써 회복된다. 텔레켈릭(Telechelics)의 합성, 작용기를 가진 올리고머는 양 말단에 있다.
상기 텔레켈릭 거대다이올(macrodiol)은 질소 기체하에서 트랜스에스테르화
(transesterfication) 촉매로써 다이(n-부틸)티녹사이드(di(n-butyl) tinoxide)로 싸이클릭 단량체를 개환(ring opening) 중합체화함에 의해 합성된다.
하드 세그먼트
α,ω-다이하이드록시〔올리고(에틸렌 글리콜 글리콜레이트)에틸렌 올리고(에틸렌 글리콜 글리콜레이트)〕(α,ω-dihydroxy〔oligo(ethylene glycol glycolate)ethylene oligo(ethylene glycl glycolate)〕-(PDS 1200과 PDS 1300)는 다음과 같이 제조된다. 단량체 p-다이옥세인-2-온(p-dioxane-2-one)은 사용에 앞서 올리고머를 증류(열 디폴리머라이제이션)에 의해 얻어진다. 단량체 57g(0.63몰), 에틸렌 글리콜 0.673g(10.9몰), 그리고 디(n-부틸)티녹사이드(di(n-butyl)tinoxide))는 24시간 동안 80℃로 가열한다. 반응 말기(평형)는 GPC에 의해결정된다. 생성물은 뜨거운 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)에 용해되고 실리카겔인 충전된 부크너(Buechner) 깔대기를 통하여 여과된다. 생성물은 헥산에서 침전되고 6시간 동안 진공하에 건조되어 얻어진다.
소프트 세그먼트
ⅰ. 결정체
다른 Mn을 가진 폴리(ε-카프로락톤)-다이올(poly(ε-caprolactone) -diols)은 예를 들어, Aldrich와 Polysciences처럼 상업적으로 유용하다. PCL-2000이 여기서 사용되었다.
ⅱ. 부정형
α,ω-다이하이드록시〔올이고(L-락테이트-코-글리콜레이트)에틸렌 올리고(L-락테이트-코-글리콜레이트)〕(α,ω-dihydroxy〔oligo(L-alctate -co-glycolate)ethylene oligo (L-alctate-co-glycolate)〕-(약자 : PLGA 2000-15)는 다음과 같이 제조된다. 1000ml 쌍목(two-neck) 라운드 보텀 플라스크에 L,L-디락타이드(L,L-dilactide) 300g(2.08몰), 디글리콜라이드(diglycolide) 45g(0.34 몰), 에틸렌 글리콜 4.94g(0.80 몰)을 넣고 저어주면서 40℃ 가열하여 녹인다. 7시간 후, 반응은 GPC에 의해 판별되어 평형에 도달한다. 반응 혼합물은 1,2다이클로로에탄에 용해되고 실리카겔 칼럼에서 정제된다. 생성물은 헥산에서 침전되고 6시간 동안 진공상태에서 건조되어 얻어진다.
텔레켈릭스의 성질(Properties of Telechelics)
거대다이올(macrodiols)의 분자량 Mn은 표1에 나타났듯이 결정된다.
〈표 1 : 매크로다이올의 분자량과 열적 성질〉
Label Mn GPC〔g·mol-1〕 Mn VPO〔g·mol-1〕 Tm〔℃〕 ΔH〔J·g-1〕 Tg〔℃〕 ΔCp〔J·g-1〕
PCL2000 1980 1690 43 73.5 ＜-40 -
PDS1300 1540 1340 97 74.5 ＜-20 -
PDS1200 2880 1230 95 75.0 ＜-20 -
PLGA2000 2020 1960 - - 29.0 0.62
열가소성 탄성공중합체(다중블록 공중합체)의 합성
0.4㎚의 분자 여과기(sieve)로 충전된 삭레쓰 추출기(soxleth extractor)에 연결된 100ml 쌍목 라운드 보텀 플라스크에는 표 2에 설명된 두 개의 다른 거대다이올(하드 세그먼트와 소프트 세그먼트)이 80ml의 1,2-디클로로에탄
(dichloroethane)에 용해되어 있다. 상기 혼합물은 환류(refluxed)되어 용매의 아지오트로픽(azeotropic) 추출에 의해 건조된다. 새로 증류된 트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트(trimethylhexane -1,6- diisocyanate)가 주사기로 첨가되고, 반응 혼합물은 적어도 10일간 80℃로 가열한다. 규칙적인 사이를 두고, 혼합물의 샘플은 GPC에 의해 중합체의 분자량을 결정하기 위해 취해진다. 반응 말기에, 생성물은 헥산에서 상기 중합체를 침전시키고 반복해서 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)으로 용해시켜 정화하여 얻어진다.
다중블록 공중합체는 다음의 중합체로부터 제조된다.
(ⅰ) PDC 중합체는 폴리(ε-카프로락톤)(poly(ε-caprolactone)을 함유한다. 소프트 세그먼트에 대한 Ttrans는 녹는점이다.
(ⅱ) PDL 중합체는 α,ω-다이하이드록시〔올이고(L-락테이트-코-글리콜레이트)에틸렌 올리고(L-락테이트-코-글리콜레이트)〕(α,ω-dihydroxy〔oligo(L-alctate-co-glycolate)ethylene oligo(L-alctate-co-glycolate)〕를 함유한다. 소프트 세그먼트에 대한 Ttrans는 유리 전이 온도이다.
〈표 2 : 다중블록 공중합체 합성〉
중합체 1.다이올 m〔g〕 n〔mmol〕 2.다이올 m〔g〕 n〔mmol〕 TMDI〔mmol〕 시간〔d〕
PDC22 PDS1200 3,0245 2,653 PCL2k 6,0485 3,024 5,738 10
PDC23 PDS1200 2,2787 2,000 PLGA2k 6,1443 3,070 5,163 10
PDC27 PDS1300 2,5859 1,724 PCL2k 5,3611 2,681 4,368 14
PDC40 PDS1300 3,6502 2,433 PCL2k 3,9147 1,957 4,510 13
PDC31 PDS1300 3,2906 2,194 PCL2k 4,8619 2,431 4,500 16
PDL30 PDS1300 3,7115 2,474 PLGA2k 4,0205 2,011 4,480 16
열가소성 탄성공중합체의 성질
조성물에 대해 결정된 물리적, 기계적, 그리고 분해 성질은 표 3- 9에 제공되어 있다.
새로운 물질의 가수분해 감성 행동은 37℃인 pH 7의 버퍼 용액에서 테스트되었다. 중합체는 완전히 분해될 수 있고 그 분해 속도는 용이하게 가수분해 가능한 에스테르 결합의 농도에 의해 조절될 수 있다. 37℃에서 상대적인 질량 손실 % 값, mr=m(t0)/m(t), 그리고 37℃에서 상대적인 분자량 손실 % 값, Mr=Mw(t)/Mw(t0)은 다음과 같다:
두 다른 다중블록-공중합체의 독성은 계란 테스트를 이용하여 조사되었다. 혈관은 규칙적으로 성장하고 그들의 상태는 중합체 샘플에 의해 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.
〈표 3 : 공중합체 우레탄의 조성 - 400MHz 1H-NMR-스펙트로스코피에 의해 결정된다〉
라 벨 하드 세그먼트 무게 컨텐트〔%〕* 소프트 세그먼트 무게 컨텐트〔%〕*
PDS23 PDS 23.0 PLGA 54.2
PDL30 PDS 30.0 PLGA 52.1
PDC22 PDS 22.0 PCL 64.5
PDC27 PDS 27.0 PCL 61.1
PDC31 PDS 31.1 PCL 55.4
PDC40 PDS 40.4 PCL 46.2
* 백분률에 대한 차이는 우레탄의 컨텐트이다.
〈표 4 : 공중합체 우레탄 필름의 분자량 Mw - 멀티디텍터-GPC에 의해 결정된다〉
라 벨 고 분 자 필 름
Mw(LS) Mw(Visc) db/dc
〔g·mol-1〕 〔g·mol-1〕 〔ml·g-1〕
PDL23 161,500 149,000 0.065
PDL30 79,100 83,600 0.057
PDC22 119,900 78,500 0.078
PDC27 72,700 61,100 0.080
PDC31 110,600 108,600 0.065
PDC40 93,200 86,300 0.080
〈표 5 : 전이온도 Tm과 Tg, 용융 엔탈피 ΔHm 그리고 DSC로부터의 중합체 필름의 열용량 변화 Δcp 측정(두 번째 가열 공정에서 주어진 값)〉
라 벨 Tm1〔℃〕 ΔHm1〔J·g-1〕 Tg〔℃〕 ΔCp〔J·g-1〕 Tm2〔℃〕 ΔHm2〔J·g-1〕
PDL23 - - 34.5 0.38 - -
PDL30 - - 33.5 0.25 85.0 8.5
PDC22 35.0 26.0 - - - -
PDC27 37.0 25.0 - - 75.5 3.5
PDC31 36.5 28.5 - - 76.5 5.5
PDC40 35.0 7.0 - - 77.5 7.0
〈표 6 : 장력 테스트의 50℃에서의 중합체 필름의 기계적 성질〉
코 드 E-Moduls〔MPa〕 εr〔%〕 σr〔MPa〕 εmax〔%〕 σmax〔MPa〕
PDC27 1.5 1,350 2.1 1,300 2.3
PDC31 1.5 1,400 4.9 1,300 5.4
PDC40 4.0 1,250 5.8 1,300 5.9
PDC30 2.0 1,400 2.1 1,250 2.3
〈표 7 : PDL22 분해성능(degradability)〉
분해시간〔d〕 Mr(viscosimetry)〔%〕 Mr(light scattering)〔%〕
14 81.3 85.7
21 67.1 74.6
29 62.9 65.6
42 43.6 47.7
56 54.4 41.9
〈표 8 : PDL23 분해성능(degradability)〉
분해시간〔d〕 Mr(viscosimetry)〔%〕 Mr(light scattering)〔%〕
14 61.1 87.3
21 40.7 76.7
29 32.8 62.2
42 17.4 46.7
56 16.9 18.5
〈표 9 : 상대적인 질량 손실〉
PDC22 PDL23
분해시간〔d〕 mr〔%〕 mr〔%〕
14 99.2 98.1
21 99.3 97.5
29 98.6 97.2
42 98.3 96.9
56 97.3 93.3
형상 기억 성질
표 7은 열분해 싸이클의 수 함수로써, 다중블록 공중합체에 대하여 수행된 장력 측정의 결과를 나타낸 것이다. 열순환적으로(thermocyclicly) 중합체를 처리하는 평균 형상 고정 속도와 싸이클수의 함수로써 스트레인 회복 속도의 의존성은 표 10과 11에 나타나 있다. 상기 중합체는 높은 형상 고정성을 갖고, 평형은 단 두 싸이클후에 도달되었다.
〈표 10 : 평균 형상 기억 속도, Rf〉
라 벨 Rf 〔%〕
PDC 27 97.9
PDC 40 96.2
PDL 30 97.7
〈표 11 : 스트레인 회복 속도 Rr의 싸이클 수 의존성〉
PDC27 PDC30 PDL23
싸이클 수 Rr 〔%〕 Rr 〔%〕 Rr 〔%〕
2 77.3 73.7 93.8
3 93.2 96.3 98.8
4 98.5 98.7 98.9
5 98.5 98.7 98.8
실시예 2 : 결정성 소프트 세그먼트를 가진 분해성 형상 기억 열경화성 중합체
폴리(ε-카프로락톤)디메타크릴레이트(poly(ε-caprolactone) dimethacrylates)와 열경화성 중합체의 범위는 그들의 기계적 그리고 형상기억 성질에 대하여 평가하였다.
거대단량체의 합성
폴리(ε-카프로락톤)디메타크릴레이트(poly(ε-caprolactone)
dimethacrylates, PCLDMAs)는 다음과 같이 제조된다. Mn=2,000g·mol-1(20.0g, 10mmol)인 폴리(ε-카프로락톤)다이올(poly(ε-caprolactone)diol)과 dry THF
200mL의 트리에틸아민(5.3mL, 38mmol)의 용액에 대하여, 메타크리오일클로라이드(methacryloyl chloride)(3.7mL, 38mmol)는 0℃에서 방울(dropwise)로 첨가된다. 상기 용액은 3일간 0℃에서 교반하고 침전된 염을 여과하여 제거한다. 상기 혼합물을 환류 압력하에 실온에서 농축한 후, 에틸아세테이트 200mL를 첨가하고, 다시 여과하여 헥산, 에틸 에테르 그리고 메탄올을 18:1:1 의 비율로 혼합한 것의 10배 과잉(ten-fold excess)으로 침전시킨다. 무색의 침전물을 수집하고 다이클로로에탄 200mL에 용해시켜, 다시 침전시키고, 환류 압력하에 실온에서 조심스럽게 건조시킨다.
열경화성 중합체의 합성
상기 거대단량체(또는 단량체 혼합물)는 그 녹는점(Tm)의 10℃이상으로 가열하고 두 유리판(25mm×75mm)과 0.60mm 두께의 테플론 스페이서로 된 형틀에 충진한다. 양질의 균일성을 이루기 위하여, 형틀은 한 시간 더 Tm에서 보관한다. 광경화(phtocuring)는 15분 동안 Tm의 가열판에서 실행된다. 열 램프 헤드와 샘플 사이의 간격은 5.0cm이다. 실온으로 냉각한 후, 샘플은 압출되고 다이클로로메탄 100배 과잉에서 하룻밤 동안 팽윤(swelling)하고 조심스럽게 세척한다. 마지막으로, 샘플은 환류 압력하에서 실온상태로 건조된다.
거대단량체와 열경화성 중합체의 성질
아래 표 12에는 제조된 폴리(ε-카프로락톤)디메타크릴레이트(poly(ε-caprolactone)dimethacrylates)를 상대적인 아크릴화(acrylation)량(Da)(%)에 따라나타낸 것이다. 다음의 PCLDMA의 수는 500으로 고정된(rounded) 1H-NMR과 GPC를 이용하여 결정되어 합성에 쓰이는 폴리(ε-카프로락톤)다이올(poly(ε-caprolactone)diol)의 분자량 Mn이다.
〈표 12 : 폴리(ε-카프로락톤)다이올과 아크릴화 정도〉
명 칭 Da〔%〕
PDLDMA1500 87
PDLDMA2000 92
PDLDMA3500 96
PDLDMA4500 87
PDLDMA6500 93
PDLDMA7000 85
PDLDMA10000 86
도 8은 다이올, 다이메타크릴레이트, 그리고 폴리(ε-카프로락톤) 열경화성 중합체의 녹는점(Tm)을 거대단량체의 몰 질량 Mn의 함수로 나타낸 것이다. 그래프에서, 거대다이올은 --■--으로, 거대단량체는 …◑…로, 열경화성 중합체는 --▲--으로 나타내었다.
실온에서 폴리(ε-카프로락톤) 열경화성 중합체 C1에서 C7까지의 장력 성질을 표 13에 나타내었다. 여기서 E는 탄성율( Young's modulus)이고, εs는 생성점(yield point)에서의 스트레스이고, σmax는 최대스트레스, εmax는 σmax에서의 신장(elongation)이며, εR 절단점(break)의 신장이고, σR은 절단점의 스트레스이다. 아래 표 14는 같은 폴리(ε-카프로락톤)열경화성 중합체의 70℃에서의 장력 성질을 나타낸 것이다.
〈표 13 : 실온에서의 열경화성 장력 성질〉
명 칭 E〔MPa〕 εs〔%〕 σs〔MPa〕 εmax〔%〕 σmax〔MPa〕 εR〔%〕 σR〔MPa〕
C1 2.4±0.6 - - 16.1±2.0 0.4±0.1 16.1±2.3 0.38±0.02
C2 35±3 - - 20.6±0.3 4.7±0.1 20.6±0.3 4.7±0.1
C3 38±1 48±1 11.2±0.1 180±20 12.1±1.2 190±20 11.7±1.6
C4 58±4 54±1 12.2±0.1 247±4 13.6±1.9 248±13 15.5±2.7
C5 72±1 56±2 15.5±0.2 275±10 15.6±1.7 276±6 15.0±1.0
C6 71±1 43±2 14.2±0.1 296±14 15.5±0.2 305±8 13.8±2.7
C7 71±2 42±5 13.6±0.2 290±30 16.2±0.5 290±30 15.7±0.9
〈표 14 : 70℃에서의 열경화성 장력 성질〉
명 칭 E〔MPa〕 σmax〔MPa〕 εR〔%〕
C1 1.84±0.03 0.40±0.08 24±6
C2 2.20±0.12 0.38±0.05 18±2
C3 6.01±0.12 2.05±0.21 43±9
C4 2.30±0.16 0.96±0.01 61±3
C5 1.25±0.08 0.97±0.15 114±13
C6 1.91±0.11 1.18±0.06 105±11
C7 0.70±0.09 0.79±0.10 210±7
형상 기억 성질
열경화성 중합체는 표 15의 열기계적 성질을 갖도록 결정된다. 수평균 분자량(Mn)은 거대단량체의 것이다. 보다 낮은 한계온도, Tl은 0℃이고, 보다 높은한계온도, Th는 70℃이다. 순간 형상의 팽창은 50%이다. Rf(2)는 두 번째 싸이클의 스트레인 회복 속도이고, Rr,tot는 5 싸이클의 총 스트레인 회복 속도이며, Rf는 평균 스트레인 고정 속도이다.
〈표 15 : 열경화성 중합체의 열기계적 성질〉
명 칭 Mn〔g·mol-1〕 Rr(2)〔%〕 Rf,tot〔%〕 Rf〔%〕
C4 4,500 93.3 93.0 93.9±0.2
C5 6,500 96.3 94.5 93.9±0.2
C6 7,000 93.8 92.1 92.5±0.1
C7 10,000 98.6 96.8 86.3±0.5
중합체 조성은 생체의학 응용에 사용하기 위한 물질제조에 사용될 수있다. 예를 들어, 봉합사(縫合絲, sutures), 치열교정(orthodontics) 물질, 뼈 스크류(bone screws), 손톱, 의치(plates), 메쉬(meshes), 보철(補綴, prosthetics), 심장(pump), 도뇨관(導尿管, catheters), 혈관(tubes), 필름(films), 스텐츠(stents), 정형외과 부목(副木)(orthopedic braces), 접골용 부목(splints), 깁스 붕대(casts) 제조를 위한 테이프, 그리고 조직 엔지니어링, 콘택트 렌즈, 약 전달 디바이스, 이식, 그리고 열 표시기를 위한 골격(scaffolds)이 제조될 수 있다. 상기 물질은 로드-베어링 캐퍼시티(load-bearing capacities)를 필요로 하는 많은 응용과 제어된 분해에 쓰일 수 있다. 상기 중합체 조성은 이식물의 예는 막대(rods), 핀, 스크류, 판 그리고 인체조직(anatomocal) 형태를 포함한다. 다른 선호되는 용도는 도뇨관 분야이다. 또한 형상 기억 중합체 거품, 범퍼와 다른 차체 부분, 식료품 포장제, 내연기관 자동 쵸크 같은 충격 흡수 후에 변형을 회복하는데 필요한 부재, 중합체 합성물, 섬유, 스포츠웨어, 기저귀와 신발 안감 물질 같은 습도 투과 직물, 파이프 조인트, 마스크 심(mask core) 물질, 열수축 튜브, 다시 쓸 수 있는(re-writable) 컴팩트 디스크(CDs) 그리고 집개(clamping pins), 온도 감지기, 제동(damping) 물질, 신발 밑창 그리고 방어장비, 장난감, 파이프의 뛰어난 파이프 내부 박막 물질, 안감 물질, 깁스 등등의 의학 장비 물질, 야전용과 교육용 물질, 인공 꽃, 인형, 컴퓨터를 위한 도트 프린터의 내부 박막 롤, 방음 물질, 자동차 범퍼와 다른 부분의 충격 흡수 후 변형 회복에 필요한 부재, 건축의 파티션 부재의 간격 막음 물질, 사용하지 않을 때 접히고, 사용할 때 회복되는 휴대용 용기, 분장 물질, 형상기억 중합체 거품, 섬유, 중합체 조성물, 실(seals)과 개스킷(gasket), 자동차 쵸크 밸브, 방음, 그리고 기름심지를 포함한다.

Claims (58)

  1. 2개의 소프트 세그먼트와 하나의 하드 세그먼트 또는 공유 교차결합을 포함하는 적어도 두 개의 기억되는 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) -40 내지 270℃ 사이의 Ttrans를 갖는 적어도 하나의 하드 세그먼트와,
    b) 적어도 하나의 하드 세그먼트에 결합되어 하드 세그먼트(들)의 Ttrans보다 적어도 10℃ 낮은 Ttrans를 갖는 첫 번째 소프트 세그먼트와,
    c) 적어도 하나의 하드 세그먼트 또는 첫 번째 소프트 세그먼트에 연결되고, 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans보다 10℃ 낮은 Ttrans를 갖는 두 번째 소프트 세그먼트를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 하드 세그먼트의 Ttrans는 30에서 150℃ 사이인 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 하드 세그먼트의 Ttrans는 30에서 100℃ 사이인 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 첫 번째 소프트 세그먼트(들)의 Ttrans는 상기 하드 세그먼트(들)의 Ttrans보다 적어도 10℃ 작은 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 두 번째 소프트 세그먼트(들)의 Ttrans는 상기 첫 번째 소프트 세그먼트(들)의 Ttrans보다 적어도 20℃ 낮은 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 하나의 열가소성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 다중 세그먼트를 포함하고, 적어도 한 세그먼트의 분자량 Mn는 약 500에서 10.000 사이인 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 그래프트(graft) 중합체, 선형 중합체, 그리고 수지상 결정형(dendrimer) 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 하드 및 소프트 세그먼트로 구성되고, 상기 하드 세그먼트는 싸이클릭(cyclic)인 일부분(moiety)을 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 일부분(moiety)은 크라운(crown) 에테르와 싸이클릭 올리고펩타이드
    (oligopeptides)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 생분해 가능한(biodegradable) 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합체는 하드 및 소프트 세그먼트를 포함하고, 상기 하드 및 소프트 세그먼트 중 적어도 하나는 폴리하이드록시 에시드(polyhydroxy acids), 폴리오르소에스테르(polyorthoesters), 폴리에테르 에스테르(polyether esters), 폴리에스테르(polyesters), 폴리아미드(polyamides), 폴리에스테르아미드 (polyesteramides), 폴리뎁시드펩타이드(polydepsid peptides), 지방족(aliphatic) 폴리우레탄 (poluurethanes), 폴리사카라이드(poly saccharides), 폴리하이드록시 알카노에이트(polyhydroxyalkanoates), 그리고 이들의 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 에스테르는 올리고(p-다이옥사논)[oligo (p- dioxanone)] 및 그 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 적어도 두 개의 소프트 세그먼트를 포함하고, 상기 세그먼트는 초음파, 전기장, 자기장, 및 빛으로 구성된 군으로부터 선택되는 자극의 적용에 의해 분해될 수 있는 결합으로 연결된 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 적어도 하나의 하드 세그먼트와 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 포함하고, 여기서 하드 세그먼트:소프트 세그먼트의 중량비가 약 5:95 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    열경화성 중합체는 적어도 두개의 공유적으로 교차결합된 결정성 소프트 세그먼트를 포함하고, 여기서
    첫 번째 소프트 세그먼트는 250℃에서 -40℃ 사이의 Ttrans를 갖고;
    두 번째 소프트 세그먼트는 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans보다 적어도 10℃ 낮은 지점에서 하나의 Ttrans를 갖는 첫 번째 소프트 세그먼트에 연결된 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 첫 번째 소프트 세그먼트는 200℃에서 0℃사이의 Ttrans를 갖는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 하드 및 소프트 세그먼트 중 적어도 하나는 교차결합성 기(group)를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 상기 소프트 세그먼트는 침투성 네트워크 또는 반-침투성(semi-interpenetrating) 네트워크 형성에 의해 연결되는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 소프트 세그먼트는 혼합 침투성(mixed interpenetrating) 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 소프트 세그먼트는 적어도 하나의 소프트 세그먼트와 단일 또는 공중합체를 갖는 열경화성 중합체로 구성된 형상 기억 반(semi)-IPN을 형성하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기에서 얻어진 반-IPN은 200에서 -40℃ 범위에서 가장 높은 Ttrans를 갖는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    열경화성 중합체의 침투성 네트워크를 함유하는 형상 기억 IPN을 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 하드 세그먼트와 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 함유하는 열가소성 엘라스토머(elastomer) 및 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 함유하는 열경화성 중합체를 포함하는 형상 기억 혼합-IPN을 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  25. 제21항, 제23항 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 중합체는 분해성인 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  26. 제21항 또는 제24항에 있어서,
    상기 단일 또는 공중합체 또는 열가소성 엘라스토머는 분해성인 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  27. 제21항, 제23항 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    기억되는 형상의 수가 상기 중합체의 열적 전이의 수와 같은 다중 형상 기억을 갖는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  28. a) -30에서 270℃ 사이의 Ttrans를 갖는 적어도 하나의 하드 세그먼트;
    b) 적어도 하나의 하드 세그먼트에 연결되고, 상기 하드 세그먼트(들)의 Ttrans보다 적어도 10℃ 낮은 Ttrans를 갖는 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체.
    여기서, 적어도 하나의 상기 하드 및 소프트 세그먼트는 빛, 전기장, 자기장, 그리고 초음파로 구성된 군으로부터 선택된 자극의 적용하에서 분해될 수 있는 교차결합을 형성할 수 있는 작용기를 포함한다.
  29. 적어도 하나의 하드 및 소프트 세그먼트는 고체상에서 고체상으로 전이되고 중합체가 2이상의 형상 기억을 구비하는, 하드 및 소프트 세그먼트를 포함함을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  30. a) 하기 ⅰ)ⅱ)ⅲ)를 포함하는 형상기억 중합체를 제조하는 단계;
    ⅰ) -30 내지 270℃ 사이의 Ttrans를 갖는 적어도 하나의 하드 세그먼트와,
    ⅱ) 적어도 하나의 하드 세그먼트에 연결된 상기 하드 세그먼트(들)의 Ttrans보다 적어도 10℃ 낮은 Ttrans를 갖는 첫 번째 소프트 세그먼트와,
    ⅲ) 적어도 하나의 하드 세그먼트 또는 첫 번째 소프트 세그먼트에 연결되고, 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans보다 10℃ 낮은 Ttrans를 갖는 두 번째 소프트 세그먼트,
    b) 상기 조성물을 상기 하드 세그먼트의 Ttrans이상으로 가열하는 단계;
    c) 상기 조성물을 원하는 첫 형상을 형성하도록 하는 성형 단계;
    d) 상기 조성물을 상기 하드 세그먼트의 Ttrans이하로 그리고 상기 첫 번째 및 두 번째 소프트 세그먼트를 녹은 또는 부정형 상태로 유지시키는 동안 상기 하드 세그먼트를 경화하도록 상기 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이상으로 냉각하는 단계;
    e) 상기 조성물을 원하는 두 번째 형상을 형성하는 성형 단계;
    f) 두 번째 소프트 세그먼트가 녹은 또는 부정형 상태인 동안 첫 번째 소프트 세그머트를 경화시키기 위하여 첫 번째 세그먼트의 Ttrans이하 및 두 번째 세그먼트의 Ttrans이상의 온도에서 상기 조성물을 냉각하는 단계;
    g) 상기 조성물을 원하는 세 번째 형상을 형성하는 성형 단계; 및
    h) 상기 조성물을 상기 두 번째 형상을 고정하는 상기 두 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이하로 냉각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2 이상의 형상을 기억하는 형상 기억 물품 제조방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 조성물은 압출(extrusion) 또는 사출(injetion) 성형(molding)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 형상 기억 물품 제조방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 조성물을 두 번째 형상을 되돌아가도록 상기 두 번째 소프트 세그먼트의 Ts이상으로 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 물품 제조방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 조성물을 첫 번째 형상으로 되돌아가도록 상기 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이상으로 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 물품 제조방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 조성물은 첫 번째 및 두 번째 형상 기억을 잃도록 하드 세그먼트의 Ttrans이상으로 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 물품 제조방법.
  35. a) 다음을 포함하는 중합체성 조성물의 제조 단계;
    ⅰ) -30에서 270℃ 사이의 Ttrans를 갖는 적어도 하나의 하드 세그먼트와,
    ⅱ) 적어도 하나의 하드 세그먼트에 연결된 상기 하드 세그먼트(들)의 Ttrans보다 적어도 10℃ 낮은 Ttrans를 갖는 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 포함하고,
    여기서 상기 하드 및 소프트 세그먼트들 중 적어도 하나는 빛, 전기장, 자기장, 그리고 초음파로 구성된 군으로부터 선택된 자극의 적용하에서 분해될 수 있는 교차결합을 형성할 수 있는 작용기를 포함하고;
    b) 상기 조성물을 상기 하드 세그먼트의 Ttrans이상으로 가열하는 단계;
    c) 상기 조성물을 원하는 첫 형상을 형성하도록 하는 성형 단계;
    d) 상기 조성물을 상기 하드 세그먼트의 Ttrans이하로 그리고 상기 소프트 세그먼트의 Ttrans이상으로 냉각하는 단계;
    e) 상기 조성물을 원하는 두 번째 형상을 형성하는 성형 단계; 및
    f) 분해성 교차결합을 형성함에 의해 상기 두 번째 형상을 고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 조성물 제조방법.
  36. 제35항에 있어서,
    g) 상기 조성물을 세 번째 형상으로 형성하고 상기 두 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이하로 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 조성물 제조방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 조성물을 하드 세그먼트의 Ttrans보다 낮으나, 소프트 세그먼트의 Ttrans이상으로 가열하여 상기 두 번째 형상으로 회복되게 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 조성물 제조방법.
  38. 제35항 또는 제37항에 있어서,
    상기 조성물을 빛, 전기장, 자기장, 그리고 초음파로 구성된 군으로부터 선택된 자극의 적용에 의해 첫 번째 형상으로 회복되게 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 조성물 제조방법.
  39. 제1항, 제28항 또는 제29항에 있어서,
    상기 조성물은 중합체 블랜드(blends)을 포함하는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  40. 제1항 내지 제24항, 제28항 및 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    형상 기억의 원 형상의 회복은 가수분해과정에 의해 개시될 수 있음을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  41. 제31항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    형상 기억의 원 형상의 회복은 가수분해과정에 의해 개시될 수 있음을 특징으로 하는 형상 기억 조성물의 제조방법.
  42. 제1항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 공유 교차결합된 중합체, 열경화성 및 망상구조 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 중합체를 포함함을 특징으로 하는 형성 기억 중합체 조성물.
  43. 제42항에 있어서,
    폴리캐타이온닉(polycationic) 금속염은 적어도 두 세그먼트에 결합되고, 여기서 상기 형성된 결합은 수성(aqueous) 용매를 이용하여 분해될 수 있는 것을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  44. 제12항에 있어서,
    상기 중합체는 에스테르 군, 카르보네이트 군, 아미드 군, 안하이드라이드 군 및 오르소 에스테르 군으로 이루어진 군으로부터 선택된 생분해성 결합을 포함함을 특징으로 하는 형상 기억 중합체 조성물.
  45. -30 내지 270℃의 Ttrans를 구비하고 빛, 전기장, 자기장 및 초음파로 구성된 군으로부터 선택된 자극의 적용에 의해 분해될 수 있는 제2교차결합이 형성 가능한 관능기를 함유하는 공유 교차결합 소프트 세그먼트를 포함하는 열경화성 중합체가 포함된 형상 기억 중합체 조성물.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 수화 겔을 형성할 수 있는 조성물.
  47. 물리적 교차결합이 높은 수소 결합에 기초한 다중 전해질 세그먼트들 또는 초고분자량 효과와 관련한 상호작용에 기인한 형상 기억 중합체 조성물.
  48. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 기억된 형상은 빛, 전기장, 자기장 및 초음파로 구성된 군으로부터 선택된 자극에 의해 회복될 수 있는 형상 기억 중합체 조성물.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 분해성인 조성물.
  50. 제48항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 공유 교차결합된 중합체 또는 열경화성인 조성물.
  51. 제48항에 있어서,
    상기 형상 기억 중합체는 IPN, 반-IPN, 혼합-IPN 중합체인 조성물.
  52. 제51항에 있어서,
    a) 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 포함하는 제1열경화성 중합체,
    b) 빛, 전기장, 자기장 또는 초음파의 적용하에서 재 분해될 수 있는 교차결합을, 형성할 수 있는 관능기를 함유한 적어도 하나의 소프트 세그먼트를 포함하는 제2열경화성 중합체를, 함유한 IPN을 포함하는 조성물.
  53. 봉합사, 치열교정 물질, 뼈 나사, 손톱, 의치(plates), 메쉬(meshes), 보철물, 심장, 도뇨관, 혈관, 필름, 스텐츠(stents), 정형외과용 부목, 접골용 부목, 깁스 제조용 테이프, 세포공학용 뼈대, 콘텍트 렌즈, 약물 전달 장치, 임플란트 및 열 지시기로 이루어진 군으로부터 선택된 생의약 분야 및 폼(form), 범퍼, 음식물용 밀봉재, 자동 쵸크, 중합체 조성물, 섬유, 파이프 조인트, 열 수축성 튜브, 클램핑 핀, 열 센서, 댐퍼 및 실로 이루어진 군으로부터 선택된 비의학 분야에 적용되기 위하여 제1항 내지 제24항, 제28항, 제29항, 제39항, 제42항 내지 제52항 중 어느 한 항에 의한 조성물로 형성된 물품.
  54. a) 제42항 또는 제51항에 의한 열경화성 중합체를 제조하는 단계,
    b) 상기 중합체를 열경화성 중합체가 되도록, 유리체(educt)를 교차결합함으로서 첫 번째 형상을 형성하는 단계, 및
    c) 빛, 전기장, 자기장 또는 초음파의 적용 하에서 재 분해가 될 수 있는 제2교차결합을 형성하기 위한 관능기를 함유하는 소프트 세그먼트의 결합으로 두번째 형상을 고정하고 변형하는 단계를 포함하는 형상 기억을 구비한 형상 기억 조성물의 제조 방법.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 조성물을 상기 첫 번째 소프트 세그먼트의 Ttrans이상 온도에서 원하는 세번째 형상으로 형성하는 단계 및 상기 세번째 형상을 고정하기 위해 상기 소프트 세그먼트의 Ttrans이하에서 냉각하는 단계를 부가적으로 포함하는 방법.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 조성물을 상기 소프트 세그먼트의 Ttrans이상에서 가열함으로서 두번째 형성으로 회복되는 단계를 부가적으로 포함하는 방법.
  57. 제55항 또는 제56항에 있어서,
    상기 조성물을 빛, 전기장, 자기장 및 초음파로 이루어진 군에서 선택된 자극의 적용에 의해 첫번째 형상으로 회복되는 단계를 부가적으로 포함하는 방법.
  58. 삭제
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