CN112512470B - 用于处理非织造网的液体聚合物溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产吸水性纺织复合材料的方法，该方法包括使用聚合物复合溶液和纺织材料(非织造、织造和其他)。纺织材料浸渍有复合聚合物溶液，在热处理后该复合溶液原位交联。更具体地，本发明涉及吸收性纺织复合制品，该吸收性纺织复合制品包含纺织纤维和渗透该纺织纤维的聚合物网络，该聚合物网络包含在不存在非聚合物交联剂的情况下交联至合成聚合物的天然聚合物。该纺织复合制品表现出对水性介质(例如食物液体、化妆品液体、药物液体或人体分泌物)的优异吸收性。

Description

用于处理非织造网的液体聚合物溶液
技术领域
本发明涉及生产吸水性纺织材料(例如非织造(nonwoven)、织造(woven)或其他纺织材料类型)的方法，以及相关吸收性产品。
背景技术
在本领域中，存在制造吸收性纺织材料的已知方法，其可分为两个不同的类型：a)使用纺织纤维(textile fiber)和聚合物吸收剂的方法；和b)使用预制纺织材料和反应性液体介质的方法。
以下仅讨论使用预制纺织材料和反应性液体介质的方法。
b)使用预制纺织材料和反应性液体介质的方法
这些方法的特点在于，用溶液、乳液或悬浮液形式的流体物质浸渍传统预制纺织材料(例如非织造型、织造型、针织(knit)型或编织(braid)型)，以及，在经浸渍的湿纺织材料的干燥期间或在干燥并进行适当的热处理后，原位(in situ)产生聚合物吸收剂。本领域已知的代表性方法：b1)使用可聚合的浸渍物质(impregnation mass)的方法；和b2)使用可交联的浸渍物质的方法。
b1)使用可聚合的浸渍物质的方法
在这些方法中，浸渍用液体直接在合成的非织造基材上使部分中和的酸性乙烯基单体进行原位聚合。
这些方法可见于美国专利4,537,590、4,540,454、4,573,988；4,676,784、5,567,478、5,962,068、6,417,425和6,645,407。
b2)使用可交联的浸渍物质的方法
在这些方法中，用溶液或乳液形式的流体物质来浸渍被预制为非织造、织造或其他已知类型的纺织材料，所述流体物质包含溶解或分散状态或与助剂材料混合的聚合物，该助剂材料为在温度下有活性的交联剂并诱导聚合物吸收剂的原位产生。此类方法可具有更多变型：
i)使用含有自交联的合成聚合物的浸渍物质的方法
描述了基本直链的丙烯酸类聚合物通过其侧基进行交联的各种方法。经适当地加热，侧基会相互反应。可使用如美国专利4,057,521、4,861,539、4,962,172、4,963,638、5,280,079和5,413,747中所述的进行此种反应的单体的任何组合。
基于自交联聚合物的浸渍物质具有交联不完全的缺点，由于此原因，在与提取聚合期间所用单体、引发剂和有机溶剂残留物有关的过程中会损失超过10％的最终产品。此外，所得交联聚合物的自由吸收性(free absorbency)的值较低(0.9％NaCl溶液中低于50g/g)，并且该产品不安全。
ii)使用含有合成聚合物和交联剂的浸渍物质的方法
由美国专利2,988,539、3,393,168和3,514,419进一步已知，可制备水溶胀性(waterswellable)交联羧酸共聚物。然而，这些现有技术的共聚物均在共聚期间交联或在聚合后交联，随后羧酸基团被中和，形成水溶胀性聚电解质，因此，这些现有技术的聚电解质不能作为基材上的涂层或其柔性膜而原位交联。
美国专利3,926,891、3,980,663和4,155,957提出了主要组合类别的化学结构，其可用作具有游离羧基化学官能团的聚合物的交联剂。还显示，交联反应基于称为亲核取代的机理发生在饱和碳上。聚合物上的羧酸根离子充当亲核试剂，而交联剂是亲核攻击(nucleophilic attack)的基材。
Cheng等在美国专利5,693,707中提出了一种水性聚合物组合物，该水性聚合物组合物包含在水中的10wt％至40wt％的聚合物，该聚合物基本上由20wt％至90wt％的α,β-烯键式(ethylenically)不饱和羧酸单体和10wt％至80wt％的一种以上软化单体组成，该水性组合物用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物调节至pH 4-6，并进一步包含0.1wt％至3wt％的锆交联盐。将此种水性组合物施涂到非织造和织造的基材上以制造吸收性纺织网。
Goldstein等在美国专利6,506,696中表明，形成本发明的高性能非织造网的方法包括：将包含聚合物(其具有双可交联官能度)的水性聚合物乳液施涂到合成基非织造网上，其中，该双可交联聚合物包括乙酰乙酸酯官能度和羧酸官能度；除去水，使可交联聚合物与有效量的多醛和有效量的聚氮丙啶化合物交联。
Soerens Dave Allen在美国专利7,205,259中提出了一种吸收性粘合剂干燥剂组合物，该组合物在施涂到基材上后能在约120℃以下的温度下自发交联。吸收性粘合剂干燥剂组合物包含单烯键式不饱和聚合物(例如羧酸、磺酸或磷酸或其盐或季铵盐)，以及含有烷氧基硅烷官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或能够与含有三烷氧基硅烷官能团的化合物共聚然后与水反应形成硅烷醇基的单体，以及干燥剂组分。吸收性粘合剂干燥剂组合物特别适用于制造多种湿度控制制品。
在本领域中，除控制交联反应的多种变体之外，美国专利3,983,271、4,066,584、4,320,040、4,418,163、4,731,067、4,855,179、4,880,868、4,888,238、5,698,074、5,997,791、6,150,495、6,162,541、6,241,713、6,773,746和6,824,650还发现了多种化学组合物(聚合物和交联剂)。
iii)使用含有生物聚合物和交联剂的浸渍物质的方法
Weerawarna等在美国专利7,300,965中提供了一种具有超吸收性能的混合聚合物网络。该组合物可通过使羧烷基纤维素和具有羧酸或羧酸衍生物取代基的合成水溶性聚合物与交联剂反应而获得。交联剂与羧烷基纤维素或水溶性聚合物中的至少一种反应以提供网络。合适的交联剂包括对羧酸基具有反应性的交联剂。
对羧酸基团有反应性的代表性有机交联剂包括：二醇和多元醇、二胺和多胺、二环氧化物和多环氧化物、聚恶唑啉官能化的聚合物，以及具有一个以上氨基和一个以上羟基的胺醇(aminol)。
对羧酸基具有反应性的代表性无机交联剂包括多价阳离子和聚阳离子聚合物。示例性的无机交联剂包括具有或不具有羧酸配体(例如琥珀酸(二羧酸)、柠檬酸(三羧酸)和丁烷四羧酸(四羧酸))的氯化铝、硫酸铝和碳酸锆铵。三价铁和二价锌与铜的水溶性盐可用作交联剂。代表性的羧酸交联剂包括二元羧酸和多元羧酸。美国专利5,137,537、5,183,707和5,190,563描述了使用含有至少三个羧基的C2-C9多元羧酸(例如柠檬酸和氧代二琥珀酸)作为交联剂。合适的多元羧酸交联剂包括：柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、柠康酸、衣康酸、酒石酸单琥珀酸、马来酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、全顺式环戊烷四羧酸、四氢呋喃四羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸和苯六羧酸。交联可通过在一定温度下加热足以实现交联的时间来实现。可对包含交联剂或合成水溶性聚合物和交联剂的羧甲基纤维素溶液进行空气干燥或溶剂沉淀，然后进行交联。交联时间和温度将取决于所用交联剂和聚合物。
Sun等在美国专利6,689,378中提出了通过共价键合将未络合的环糊精和络合的环糊精固定在含多糖的基材(例如纤维素纤维)上的方法。纤维素/环糊精组合物可用于所有类型的含纤维素纤维的制品，例如纸巾和个人护理制品。
有用的聚合物阴离子反应性化合物为具有重复单元的化合物，该重复单元包含两种以上阴离子官能团，该阴离子官能团会共价键合至基材的羟基。示例性的聚合物阴离子反应性化合物包括美国专利4,210,489中描述的乙烯/马来酸酐共聚物。其他实例有乙烯基/马来酸酐共聚物和表氯醇与马来酸酐或邻苯二甲酸酐的共聚物。也可考虑马来酸酐与烯烃的共聚物，包括聚(苯乙烯/马来酸酐)。美国专利4,242,408公开了可以使用的马来酸酐的共聚物和三元共聚物。
类似于原位可聚合体系，可交联的浸渍物质具有缺点：在所述热处理条件下交联不完全，存在在纺织产品的使用期间除可溶性聚合物外还萃取有交联剂的永久可能性，与单体或聚合助剂残留相比，这对人体健康更为危险。用于处理纺织材料的混合物中存在生物聚合物，无助于改善交联期间的化学转化产率。关于大分子交联剂的用途，没有提及这些产物(本身是合成方法的结果)的纯度或在用作溶胀介质的水溶液中的可萃取性。
本领域已知的获得吸收性纺织品的方法的特定缺点是：那些产品不环保。上述大多数聚合物吸收剂是合成的产物，由于其化学结构，其不具有在特定的活性生物介质(即生活堆肥)中生物降解的能力。此外，尽管含有生物聚合物的吸收性纺织品是可生物降解的，但其自由吸收性的值较小。已知的吸收性纺织品的另一个缺点是：包含在此类纺织品中的聚合物网络是通过使用交联剂而获得的，而该交联剂可能对终端用户造成健康危害。
发明内容
本发明通过提供处理纺织品并形成吸水性和生物降解性改善的新型纺织复合制品的新方法，消除了本领域已知的获得吸收性纺织品的方法的缺点。该新方法利用浸渍有水性纺织品的聚合物组合物，该聚合物组合物为溶液形式并包含至少两种类型的可溶性聚合物(合成聚合物和天然聚合物)，该组合物不含单独的非聚合物交联剂。将两种类型的聚合物以预定比率组合，选择该预定比率以使：当纺织品被聚合物组合物浸渍并暴露于热处理时，聚合物渗透到纺织纤维中并在纺织品中进行自交联。取决于所接触的液体介质类型，所得的干燥形式的复合纺织品的自由吸收能力比未浸渍的纺织材料高至少10％。所得的纺织品还具有高生物降解性的特征。更具体地，所得的干燥形式的复合纺织品的自由吸收能力比未浸渍的纺织材料高至少10％，优选高至少20％，更优选高30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或更多。
在本说明书中，无论是否与词汇“材料”组合，术语织物(fabric)、纺织品(textile)、网(web)均可互换使用。
本发明的另一个目的是提供纺织复合制品，该纺织复合制品包含纤维和渗透纺织纤维的聚合物网络，该聚合物网络包含在不存在非聚合物交联剂的情况下交联至合成聚合物的天然聚合物。与不具有所述渗透纺织纤维的聚合物网络的相同纺织品相比，纺织复合制品的吸水率高至少50％。
本发明的另一个目的是提供新型聚合物组合物，其中，天然聚合物活化合成聚合物的生物降解并赋予系统优异的生物降解性。
本发明的另一个目的是提供新型聚合物组合物，该新型聚合物组合物由至少两种类型的可溶性聚合物(合成聚合物和天然聚合物)制成，其中，该天然聚合物在加热下活化该合成聚合物的交联，并使得浸渍有此种组合物并干燥的纺织品在暴露于水性液体时具有优异的自由吸收性。
天然聚合物为生物聚合物，其用作合成聚合物的交联剂和生物降解过程的活化剂。
本发明的另一个目的是提供纺织复合制品，该纺织复合制品具有渗透性聚合物材料的内部图案，该渗透性聚合物材料至少部分地渗透到纺织品内，得到纺织品中浸渍区域的图案。在对经浸渍的纺织品进行热处理和干燥之后，获得纺织复合制品，该纺织复合制品在暴露于水性液体时具有改善的吸水性。
本发明的另一个目的是提供新型聚合物网络组合物，该新型聚合物网络组合物与纺织工业中使用的不同添加剂(例如增塑剂、活性表面剂、染料、香料、防臭剂、抑菌剂等)在稳定的水溶液中相容，不会影响纺织材料的吸水性能或生物降解性。
本发明的另一个目的是提供溶液形式的新型聚合物网络组合物，该新型聚合物网络组合物适合用作任何非织造、织造或针织纺织材料的浸渍物质，该纺织材料由合成纤维(聚丙烯、聚酯、聚乙烯醇等)、天然纤维(纤维素、粘胶纤维、棉、羊毛、PLA等)或合成纤维和天然纤维的混合物制成，密度优选为30g/m2至90g/m2。纺织材料可以本身是可生物降解的(例如当由PLA制成时)，或者在用聚合物网络浸渍并干燥以形成本发明的复合吸收性纺织品之后变得可生物降解。
本发明的另一个目的是提供新型聚合物水性组合物，在从浸渍有此种组合物的纺织材料中热驱动除去水之后自交联，产生具有自由空间的复合吸收性纺织材料，当纺织品暴露于水性液体中时，所述自由空间允许纺织材料中液体介质的快速进入和吸收。
优选地，选择在水中两种聚合物的组合比率，以获得热力学稳定且适合浸渍到织物中并且在受控热条件(温度和时间)下进行自交联的水溶液。
本发明的用聚合物组合物处理的纺织材料的特征在于改善的吸水性和生物降解性。关于生物降解性，当纺织品与水性生物介质接触并开始吸收此介质时，浸渍在纺织品中的复合聚合物材料会溶胀并在纺织品内或表面(纺织品充当支持物)上转变成凝胶状材料。
根据本发明的其他实施方式，提供了用于形成吸收性纺织材料的聚合物复合溶液，所述吸收性纺织材料为干燥形式和在不同的水性介质中溶胀后得到的凝胶形式，所述吸收性纺织材料在与人接触时仍是安全的，所述聚合物复合溶液是环保的，赋予所用纺织材料明显的生态性能。
根据另一个方面，本发明提供了制备聚合物复合水溶液的方法，该聚合物复合水溶液用于改善用该聚合物复合材料处理的基材(例如织物)的吸水率，该方法包括以下步骤：
a)制备碱性碱溶液；
b)制备酸性形式的合成聚合物(SP)的水溶液，然后用(a)的碱性溶液处理该酸性形式的合成聚合物(SP)的水溶液，得到盐形式的合成聚合物(SP)的水溶液，浓度为1wt％至10wt％，优选为2wt％至5wt％；
c)在加热下，制备浓度为1wt％至10wt％(优选2wt％至5wt％)的天然聚合物NP的水溶液；
d)在加热和搅拌下，混合(b)中所得的盐形式的SP溶液与(c)中所得的NP溶液，得到稳定的聚合物复合水溶液，该聚合物复合水溶液适合用作浸渍物质以使纺织材料具有高吸水率；
以及可选地，
e)向(d)中所得的复合水溶液中加入至少一种助剂材料，该助剂材料选自增塑剂、表面剂、除臭剂、香料和防腐剂。
根据优选实施方式，本发明所用的合成聚合物(SP)由带有羧酸基团或羧酸酐基团的单体制成。更具体地，适用于本发明的SP为直链或支链的接枝均聚物或共聚物，其由乙烯基酸性单体(例如丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐等)制成，该乙烯基酸性单体可选地与不必然含有羧酸官能团的其他类型的乙烯基单体结合。
优选地，天然聚合物为生物聚合物，所述生物聚合物选自蛋白质、大豆蛋白、胶原、胶原生物聚合物、明胶、胶原水解物、白蛋白、瓜尔胶或淀粉和酪蛋白。
优选地，合成聚合物为基于马来酸酐(马来酸)的共聚物，例如苯乙烯马来酸酐(SMA)的共聚物、烯烃与马来酸酐的共聚物，例如异丁烯和马来酸酐的共聚物(例如以商品名IsobamTM出售的市售共聚物)或甲基乙烯基醚和马来酸的共聚物(例如以商品名GantrezTM出售的市售共聚物)、聚(癸基乙烯基醚-alt-马来酸酐)、聚(乙基乙烯基醚-alt-马来酸酐)、聚(马来酸-co-丙烯)、聚(正丁基乙烯基醚-alt-马来酸酐)、聚(十八烯-alt-马来酸酐)、聚(丙烯-alt-马来酸)或聚(马来酸-co-甲基丙烯酸十二烷基酯)。
根据优选实施方式，本发明的SP中游离羧酸基团的总含量为0.009mol/g SP至0.015mol/g SP。更具体地，合成聚合物SP的游离羧酸基团为盐状态，对应于49-99％(优选60％至95％、最优选65％至90％)的中和度。
根据优选实施方式，本发明所用的SP的平均分子量为50KDa至1,000KDa，优选为100KDa至750KDa，更优选为150KDa至500KDa。
根据优选实施方式，本发明所用的天然聚合物NP为生物聚合物，所述生物聚合物选自多肽、蛋白质、多糖、聚酯和木质素(天然形式或通过化学水解或酶促水解改性)。更优选地，本发明所用的NP为水溶性磷脂(例如卵磷脂)、多肽或蛋白质(例如明胶、白蛋白等)；或多糖，例如纤维素、藻酸盐、葡聚糖、壳聚糖等；其至少具有以下特征之一：
a)平均分子量为5KDa至100KDa，优选为25KDa至50KDa，更优选为75KDa至100KDa；
b)游离化学基团(例如氨基或羟基)的相对浓度为0.005mol/g NP至0.01mol/gNP，更优选为0.001mol/g NP至0.002mol/g NP；以及
c)亲水的，能够在水环境中形成水凝胶并能够在纺织纤维中整合。
根据优选实施方式，本发明所用的生物聚合物由于具有NH2基团或OH基团(在高温条件下和选定的时间段内，该基团会交联到合成聚合物的COOH基团上)，因此具有交联能力以在聚合物骨架之间形成酯键和酰胺键。此外，本发明的生物聚合物可以活化浸渍有本发明的SP-NP复合溶液的纺织品的生物降解。
根据其他优选实施方式，本发明所用的聚合物复合溶液为稳定溶液，还可包含至少一种添加剂，所述添加剂选自增塑剂、抗菌剂、表面活性剂、除臭剂、香料、防腐剂等。该聚合物复合溶液适用于浸渍到织物中，也适用于在受控温度和时间条件下自交联。
优选地，纺织品密度为30g/m2至90g/m2，以允许聚合物复合溶液充分渗透到纺织材料中。
附图说明
现在将参考附图来描述本发明，其中：
图1是显示了SP-NP复合溶液的粘度、合成聚合物(SP)的中和度以及溶液稳定性之间的相关性的图。SP以用氢氧化钠中和后的盐形式的SMAC(苯乙烯马来酸共聚物)为代表。天然聚合物(NP)以明胶为代表。检测了以下聚合物溶液：100％SMAC；90％SMAC和10％明胶；70％SMAC和30％明胶。如进一步在实施例1中所述，所用SMAC具有不同中和度。由图1注意到，如果合成聚合物的中和度为30％至60％，则天然聚合物明胶的存在导致聚合物复合溶液的粘度降低。如果中和度大于60％，则与不含天然聚合物的相同溶液相比，天然聚合物的存在引起复合溶液的粘度值增加。关于聚合物复合溶液的稳定性，应注意，如果合成聚合物SMAC的中和度大于30％，则含有SMAC和明胶的复合溶液是稳定的。
图2是显示了热处理对非织造样品(浸渍有包含合成聚合物和明胶的聚合物复合溶液)的相对吸收率RQ1的影响的图。
图3是显示了纤维类型对浸渍有聚合物复合材料的纺织品vs未浸渍的纺织品的吸水性的影响的图。
图4是在加热条件下在纺织材料和聚合物网络之间发生的过程以提供本发明的纺织复合制品的示意图。
具体实施方式
在本发明目的内的聚合物复合溶液是一种新型纺织品处理剂，以下称为浸渍组合物(IC，Impregnation Composition)，其用于处理任何类型的纺织品(优选非织造纺织品)以生产高吸收性的纺织材料。
聚合物复合溶液包含盐形式的合成聚合物(SP)、天然聚合物(NP)、添加剂(A)和水(W)。
纺织材料TEX(处理前)与浸渍组合物IC[IC＝SP+NP+A]的比率为85：25至99：1(按干重％计)。
盐形式的合成聚合物(SP)与天然聚合物(NP)的比率SP/NP为70：30至95：5(按干重％计)。
添加剂(A)与聚合物的比率A/(SP+NP)为0.5至5(按干重％计)。
聚合物复合溶液中的含水量为79wt％至99wt％。
合成聚合物盐SP可以为具有以下特性的市售聚合物：
a)直链共聚物或支链接枝均聚物或共聚物，其包含乙烯基酸性单体(例如丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐等)，该乙烯基酸性单体与不含羧基的其他类型的乙烯基单体结合或不结合；
b)游离羧基的总含量为0.009mol/g：0.0095mol/g至0.01mol/g：0.0.15mol/g；
c)合成聚合物SP的游离羧基为盐状态，对应于中和度为49％至99％，优选为60％至95％，最优选为65％至90％；
d)通过使用强无机碱物质(例如锂、钠、钾或铵的氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，优选为锂、钠、钾或铵的氢氧化物)，获得合成聚合物的盐状态；
e)合成聚合物SP的平均分子量为50,000Da至1,000,000Da，优选为100,000Da至750,000Da，最优选为150,000Da至500,000Da。
优选地，天然聚合物NP为属于以下类别物质的市售生物聚合物：蛋白质、碳水化合物、生物聚酯或木质素(天然形式或通过化学或酶水解改性)；优选为整体可溶于水的蛋白质和碳水化合物，并具有以下特性：
d)平均分子量为5,000Da至100,000Da，优选为25,000Da至50,000Da，更优选为75,000Da至100,000Da；
e)游离化学官能团为NH2、OH-CH2、OH-C6H3-5；作为单一类型或更多类型，游离化学官能团的含量为0.001mol/g至0.002mol/g，优选为0.005mol/g至0.01mol/g。
合适的添加剂A为：增塑剂、抗菌剂、活性表面剂、除臭剂、香料、防腐剂等，其量与除吸收性以外的其他性能相关。
聚合物复合溶液为聚合物材料SP和NP的稳定溶液，在储存或精心处理的条件下不会发生相分离。
不受理论的束缚，聚合物复合物溶液可渗透到纺织纤维内并在100℃至250℃的温度和优选2分钟至30分钟的时间段内的热处理条件下自交联。
所得纺织品为复合纺织品制品，该复合纺织品制品具有渗透性聚合物材料的内部图案，该渗透性聚合物材料至少部分地渗透到纺织品内。在100℃至250℃的温度下对浸渍纺织品进行热处理并干燥该浸渍纺织品之后，得到纺织复合制品，其在暴露于水性液体时具有改善的吸水率。
图4显示了在加热条件下纺织材料和聚合物网络之间发生的过程以提供本发明的纺织复合制品的示意图。
制备聚合物复合水溶液的方法，该聚合物复合水溶液用于改善用聚合物复合材料处理的基材(例如织物)的吸水率，该方法包括以下步骤：
a)制备碱性碱溶液；
b)制备酸性形式的合成聚合物(SP)的水溶液，然后用(a)的碱性溶液处理该酸性形式的合成聚合物(SP)的水溶液，得到盐形式的合成聚合物(SP)的水溶液，浓度为1wt％至10wt％，优选为2wt％至5wt％；
c)在加热下，制备浓度为1wt％至10wt％(优选2wt％至5wt％)的天然聚合物NP的水溶液；
d)在加热和搅拌下，混合(b)中所得的盐形式的SP溶液与(c)中所得的NP溶液，得到稳定的聚合物复合水溶液，该聚合物复合水溶液适合用作浸渍物质以使纺织材料具有高吸水率；
以及可选地，
e)向(d)中所得的复合水溶液中加入至少一种助剂材料，该助剂材料选自增塑剂、表面剂、除臭剂、香料和防腐剂。
与聚合物复合溶液一起使用的纺织材料包括预制的纺织材料(例如非织造、织造或本领域已知和市售的任何其他类型)，该纺织材料由合成纤维或天然纤维或合成纤维和天然纤维的混合物形成。优选的纺织材料由密度为30g/m2至90g/m2(优选为40g/m2至80g/m2、更优选为50g/m2至70g/m2)的合成纤维制成。
可使用本领域已知的任何设备(例如喷涂设备、轧染机、辊式涂布机、逆转辊式涂布机、刀装置等)进行纺织材料的浸渍。
湿纺织材料的进一步处理取决于材料的初始密度和所选择的浸渍程度。例如：
a)如果纺织材料的密度初始高于70g/m2，则湿纺织材料首先在温度为50℃至90℃(优选55℃至85℃、最优选60℃至80℃)的热空气流中干燥，如此所得固体复合材料(纺织品+复合聚合物)的湿度低于12wt％(优选低于10wt％，最优选低于8wt％)，然后在温度为90℃至180℃(优选为100℃至170℃，最优选为110℃至160℃)的热空气蒸汽中进行5分钟至180分钟(优选10分钟至150分钟，最优选15分钟至120分钟)的补充热处理；
b)如果纺织材料的密度初始低于70g/m2，则湿纺织材料在100℃至150℃的温度下进行180秒至300秒(优选在140℃至180℃的温度下进行60秒至180秒，最优选在200℃至250℃的温度下进行30秒至120秒)的单次热处理。
热处理后，使纺织材料在室温下冷却，最后进行包装。
所得的纺织材料具有改善的吸水性，可用于多种应用，例如清洁擦巾、家用或工业清洁或维护用品、手用擦巾、手用毛巾(其让使用者感觉毛巾保持干燥，但还可以吸收水分)、个人卫生用品、化妆擦巾或卫生擦巾、婴儿擦巾、面巾、内裤内芯或伤口敷料内芯、卫生吸收垫及任何其他相同应用。
测试方法
1.包含合成聚合物、天然聚合物和助剂的聚合物溶液的表征：
-使用粘度计ViscoStar Plus(Fungilab，西班牙)，使用与转子L1的类型相关的溶液体积，在25℃温度下评估溶液的粘度。
-如果将25ml溶液在5000rpm离心30分钟后分析物溶液显示有沉淀物，则浸渍用聚合物溶液的稳定性被评估为稳定或不稳定。使用实验室离心机GLC-2B Sorvall(ThermoScientific)在环境温度下进行测试。
2.自由吸收性
进行以下测量：
-Mtex[克]–用半分析天平称量的浸渍用干燥纺织材料的质量；
-Mtwstart[克]-称量样品得到的湿原材料的质量；
-Mtid[克]-浸渍后沥干的纺织材料的质量；
-MIC[克]-浸渍后在纺织品中发现的干燥聚合物复合材料的质量，计算公式如下：
MIC＝Mtex*IMD/100，克
纺织材料的浸渍度可使用下式确定：
[IMD]干＝MIC/(Mtex+MIC)*100，％
纺织材料的吸收性评估：
2.1未浸渍纺织材料的吸收率Q1，包括：将纺织样品M-tex加到150ml液体(需要得到纺织样品对该液体的吸收率)中，以使纺织材料的整个表面被液体覆盖，不晃动保持接触60分钟。然后，将材料从液体取出，垂直悬挂15分钟以沥干多余的液体。将沥干的纺织材料样品称重，将所得的值记录为M-tex-湿。
未浸渍纺织材料的吸收率Q1可通过下式得到：
Q1＝(M-tex-湿–M-tex)/M-tex，(g/g)
2.2浸渍纺织材料的吸收率Q2
通过工业用天平对纺织样品进行称重，得到值Mtex。然后通过使用实验室喷雾装置，用所选质量的液体(蒸馏水、浸渍溶液或其他类型的溶液)浸渍该纺织样品。再次称重如此获得的湿材料，其值为Mtwstart。如果该值高于预先确定的浸渍度(IMD)，则用玻璃棒挤压湿样品以除去过量的浸渍液体，从而最终得到湿样品(其质量为Mtid)。接下来，将湿样品放置在封闭的玻璃烧杯中30分钟，以避免液体蒸发。
纺织材料样品的吸收率可通过下式得到：
Q2-TEXIC＝[Mtid–(Mtex+MIC)]/(Mtex+MIC)，(g/g)
2.3相对吸收率
RQ表示浸渍纺织材料的吸收率Q2与相同的未浸渍纺织材料的吸收率Q1的比率。
相对吸收率可使用下式计算：
[RQ]1＝Q2/Q1，或
[RQ]2＝[(RQ1)–1]*100，(％)
实施例
实施例1
如下制备合成聚合物、天然聚合物和无机碱的储备溶液：
a)合成聚合物溶液的储备溶液
将42.6g粉末形式的SMAc苯乙烯/马来酸共聚物[如美国专利7,985,819制备](含水量为8％、平均分子量为450,000Da、含0.0091mol/g游离羧基)与358g的软化水加入到带搅拌装置的混合容器中，将内容物在80℃下混合1小时以完全溶解合成聚合物，最后将聚合物溶液冷却至40℃。最后，获得400g干重为10％的SMAc聚合物溶液。
b)氢氧化钠溶液的储备溶液
使用装有加热-冷却夹套的带搅拌装置的混合容器，用软化水制备400g干重为10％的NaOH溶液(来自纯度98.9％的氢氧化钠颗粒)。
c)天然聚合物溶液的储备溶液
通过使用混合容器将46.5g天然聚合物溶解在354g软化水中，在40℃的温度下搅拌(转子转速不超过60rpm)1小时以确保溶液的完美均质化，制备400g干重为10％的具有200Bloom和14％含水量的明胶A型溶液(作为天然聚合物-NP)。
此外，如下所示，通过用软化水水稀释储备溶液的方式，使用上述制备的三种类型的溶液制备三组复合溶液：
Set-SOL1不含明胶，由12种浓度为3％的溶液组成，其中，合成聚合物具有0％至110％的不同中和度。
Set-SOL-2含有的明胶与SMAc的比例为10％，由12种浓度为3％的溶液组成，其中，合成聚合物具有0％至110％的不同中和度。
Set-SOL-3含有的明胶与SMAc的比例为30％，由12种浓度为3％的溶液组成，其中，合成聚合物具有0％至110％的不同中和度。
从粘度和稳定性的角度来表征对应于这三组的所有复合溶液，在此种意义上，如果样品包含不溶相，则样品是不稳定的；如果样品是不含不溶相的均质溶液，则样品是稳定的。
表1和图1给出了所得结果。
表1：组合物(SP：NP)中合成聚合物SPS的中和度和天然聚合物NP含量(具有200Bloom的A型明胶)对干重为3％的溶液粘度[η，(cP)]的影响。
Figure BDA0002803082800000131
由图1注意到，如果合成聚合物的中和度为30％至60％，则天然聚合物的存在导致合成聚合物的粘度降低。如果中和度大于60％，则生物聚合物的存在决定了复合溶液的粘度值增加。
就复合溶液的稳定性而言，这取决于合成聚合物的中和度。已注意到，如果合成聚合物的中和度大于30％，则含有SMAc和明胶的复合体系是稳定的。
实施例2至5
在这些实施例中，显示了一些非织造织物对软化水(电导率2mS)的吸收率值，所述非织造织物：含有密度为50g/m2的粘胶纤维，具有用1wt％浓度的含有SMAc的聚合物溶液(实施例1中所述)得到的不同浸渍度，用NaOH和各种明胶含量值产生的中和度为59％，还含有干重1.5％的聚合物组合物含量。
实验进行如下：
通过用实验室装置进行喷涂，用根据实施例1所述的方法制备的复合溶液浸渍质量为0.5g的纺织材料，从而最终得到相对于干织物材料样品的干质量的预先确定的浸渍度IMD。此外，将湿纺织样品以悬挂状态放置在具有空气循环的预热至180℃的烘箱中，在该温度下保持4分钟。最后，将样品从烤箱中取出，在环境温度下冷却。然后，根据“测试方法”一节中所述方法对纺织材料进行吸收性测试。
实验条件和结果示于表2。
表2：用于浸渍的聚合物溶液中明胶含量和浸渍程度对浸渍的非织造织物的吸收性的影响
实施例编号 [Q-tex]水 复合物中的明胶，％ IMD，％ Q2-texic，(g/g) RQ1
实施例2 9.19 7.6 8 15.79 1.71
实施例3 9.19 9.7 10 12.08 1.39
实施例4 9.19 13.5 8 14.07 1.53
实施例5 9.19 17.6 12 15.49 1.68
实施例6至12
在这些实施例中，显示了使用中和度为64％(用NaOH完成)的合成聚合物SMAc溶液、相对于聚合复合物的3.6％明胶，对纺织材料(由密度为50g/m2的粘胶纤维组成)进行浸渍，其使用前述实施例中所述的具有空气循环的相同烘箱，在200℃下热处理100秒，浸渍度为20％。最后，用模拟流体表示的人体分泌的各种液体介质评估纺织样品的吸收能力(Margareth R.C.Marques et al,Simulated Biological Fluids with PossibleApplication in Dissolution Testing,Dissolution Technologies AUGUST 2011,1)。
结果显示于表3。
表3：液体介质的组成对纺织材料(浸渍有包含合成聚合物和明胶的聚合物复合材料)的吸收性的影响
Figure BDA0002803082800000141
Figure BDA0002803082800000151
实施例13
在此实施例中，显示了热处理的温度和时间对相对吸收率RQ1的影响，其中在一定热处理温度和时间下对纺织材料样品(密度为50g/m2)进行处理以获得吸收性纺织材料。
结果如图2所示。
所得数据表明，浸渍织物的热处理必须以获得最高吸收率值的方式进行。由于交联度低或由于聚合物复合材料的交联度太高，因此最大值较低。
实施例14
本实施例显示了(对织物进行浸渍处理的)纤维类型的影响。
为此，使用化学组成与实施例2一致的聚合物复合溶液。
已使用由聚丙烯纤维(PP纤维)、聚酯纤维(PET纤维)、粘胶纤维(Viscose-fiber)制成的纺织材料。
所得结果如图3所示。
实施例15-16
在这些实施例中，显示了使用实施例1的复合材料的制备技术和实施例3的浸渍纺织材料的方法，制备本发明的复合材料所用的生物聚合物的类型对纺织材料的吸收性的影响。
使用瓜尔胶(G4129Sigma Aldrich)和可溶性淀粉(S9765Sigma Aldrich)代替明胶。
表4：生物聚合物类型(碳水化合物)对纺织材料(浸渍有包含合成聚合物和生物聚合物的聚合物复合材料)的吸收性的影响
Figure BDA0002803082800000152
Figure BDA0002803082800000161
本发明的方面
1.聚合物复合溶液，所述聚合物复合溶液用于处理任何类型的预制纺织材料以生产高吸收性材料。处理的材料优选为非织造材料。
2.聚合物溶液包括盐形式的合成聚合物SP、天然聚合物NP和可选的添加剂A和水W。
3.预制纺织材料TEX与浸渍组合物IC(＝SP+NP+A)的比率为85：25至99：1(按干重％计)。
4.合成聚合物盐SP与天然聚合物NP的比率SP：NP为70：30至95：5(按干重％计)
5.添加剂A与聚合物(SP+NP)的比率为0.5：5(按干重％计)。
6.聚合物溶液的含水量为79：99(按wt％计)。
7.优选为盐形式的合成聚合物SP是市售聚合物，具有以下特征：
f)合成聚合物的构型为：直链的共聚物或支链的接枝均聚物或共聚物，其包含乙烯基酸性单体(例如丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐等)，该乙烯基酸性单体与不含羧基化学官能团的其他类型的乙烯基单体结合或不结合；
g)游离羧基化学官能团的总含量为0.009mol/g：0.0095mol/g至0.01mol/g：0.0.15mol/g；
h)合成共聚物SP的游离羧基化学官能团为盐状态，对应于中和度为49％至99％，优选为60％至95％，最优选为65％至90％；
i)通过使用强无机碱物质(例如锂、钠、钾或铵的氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，优选为锂、钠、钾或铵的氢氧化物)，获得合成聚合物的盐状态；
j)合成聚合物SP的平均分子量为50,000Da至1,000,000Da，优选为100,000Da至750,000Da，最优选为150,000Da至500,000Da。
8.优选地，天然聚合物NP为属于以下类别物质的市售生物聚合物：蛋白质、碳水化合物、生物聚酯或木质素(天然形式或通过化学或酶水解改性)；优选为整体可溶于水的蛋白质和碳水化合物，并具有以下特性：
a)平均分子量为5,000Da至10,000Da，优选为25,000Da至50,000Da，更优选为75,000Da至100,000Da；
b)游离化学官能团为NH2、OH-CH2、OH-C6H3-5；作为单一类型或更多类型，游离化学官能团的含量为0.001mol/g至0.002mol/g，优选为0.005mol/g至0.01mol/g。
9.合适的添加剂A为：增塑剂、抗菌剂、活性表面剂、除臭剂、香料、防腐剂等，其量与除吸收性以外的其他性能相关。
10.聚合物复合溶液为稳定溶液，在储存或精心处理的条件下不会发生相分离。
11.在2分钟至20分钟的温度为100℃至250℃的热处理条件下，聚合物溶液可通过纤维物质内部的交联而在干燥状态下产生三维高分子网络材料。
12.制备聚合物复合水溶液的方法，所述聚合物复合水溶液用于改善基材(例如用聚合物复合物处理过的织物)的吸水率，该方法包括以下步骤：
a)制备碱性碱溶液；
b)制备酸性形式的合成聚合物(SP)的水溶液，然后用(a)的碱性溶液处理该酸性形式的合成聚合物(SP)的水溶液，得到盐形式的合成聚合物(SP)的水溶液，浓度为1wt％至10wt％，优选为2wt％至5wt％；
c)在加热下，制备浓度为1wt％至10wt％(优选2wt％至5wt％)的天然聚合物NP的水溶液；
d)在加热和搅拌下，混合(b)中所得的盐形式的SP溶液与(c)中所得的NP溶液，得到稳定的聚合物复合水溶液，该聚合物复合水溶液适合用作浸渍物质以使纺织材料具有高吸水率；
以及可选地，
e)向(d)中所得的复合水溶液中加入至少一种助剂材料，该助剂材料选自增塑剂、表面剂、除臭剂、香料和防腐剂。
13.所用纺织材料为非织造、织造或本领域已知和市售的任何其他类型，所述纺织材料由合成纤维或天然纤维或合成纤维和天然纤维的混合物形成，所述纺织材料优选为由密度为30g/m2至90g/m2(优选为40g/m2至80g/m2、更优选为50g/m2至70g/m2)的合成纤维形成的纺织材料。
14.如下所述，将该聚合物复合溶液用作处理剂以获得吸收性纺织材料：
-使用本领域已知的任何设备(例如喷涂设备、轧染机、辊式涂布机、逆转辊式涂布机、刀装置等)进行纺织材料的浸渍；
湿纺织材料的处理取决于材料的初始密度和所选的浸渍度：
a)如果纺织材料的密度初始高于70g/m2，则湿纺织材料首先在温度为50℃至90℃(优选55℃至85℃、最优选60℃至80℃)的热空气流中干燥，如此所得固体复合材料(纺织品+复合聚合物)的湿度低于12wt％(优选低于10wt％，最优选低于8wt％)，然后在温度为90℃至180℃(优选为100℃至170℃，最优选为110℃至160℃)的热空气蒸汽中进行5分钟至180分钟(优选10分钟至150分钟，最优选15分钟至120分钟)的补充热处理；
b)如果纺织材料的密度初始低于70g/m2，则湿纺织材料在100℃至150℃的温度下进行180秒至300秒(优选在140℃至180℃的温度下进行60秒至180秒，最优选在200℃至250℃的温度下进行30秒至120秒)的单次热处理。
热处理后，使纺织材料在室温下冷却，最后进行包装。
15.所得的纺织材料具有改善的吸水性，可用于多种应用，例如清洁擦巾、家用或工业清洁用品或维护用品、手用擦巾、手用毛巾(其让使用者感觉毛巾保持干燥，但还可以吸收水分)、个人擦巾、化妆擦巾或卫生擦巾、婴儿擦巾、面巾、卫生吸收垫及任何其他相同应用。
参考文献
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美国专利文件
Figure BDA0002803082800000181
Figure BDA0002803082800000191

Claims (26)

1.纺织复合制品，其中，所述纺织复合制品包含纺织纤维，所述纺织纤维被聚合物网络渗透而在纺织品中形成浸渍区域的图案，所述聚合物网络通过浸渍在纺织纤维中的天然聚合物和合成聚合物在不存在非聚合交联剂的情况下通过热驱动除水自交联形成，所述天然聚合物交联至所述合成聚合物中的羧基，所述天然聚合物具有氨基和/或羟基，所述合成聚合物具有带有羧酸或羧酸酐的单体，所述纺织复合制品的吸水率比不含所述聚合物网络的相同纺织品高至少10％。
2.根据权利要求1所述的纺织复合制品，其中，所述纺织复合制品是可生物降解的。
3.权利要求1所述的纺织复合制品用于吸收性产品的用途。
4.根据权利要求3所述的用途，其中，所述吸收性产品选自：家用或工业清洁用品或维护用品、化妆擦巾、卫生吸收垫、内裤、伤口敷料。
5.根据权利要求3所述的用途，其中，所述吸收性产品为清洁擦巾。
6.根据权利要求3所述的用途，其中，所述吸收性产品为卫生擦巾。
7.根据权利要求3所述的用途，其中，所述吸收性产品为手用擦巾。
8.根据权利要求3所述的用途，其中，所述吸收性产品为手用毛巾或面巾。
9.根据权利要求3所述的用途，其中，所述吸收性产品为个人擦巾。
10.根据权利要求3所述的用途，其中，所述吸收性产品为婴儿擦巾。
11.制备纺织复合材料的方法，所述纺织复合材料包含纺织纤维和可生物降解的超吸收性聚合物，所述方法包括以下步骤：
(a)制备碱性碱溶液；
(b)制备包含盐形式的合成聚合物SP的聚合物溶液，所述合成聚合物SP具有带有羧酸或羧酸酐的单体，所述合成聚合物SP是通过将SP和水与(a)的碱性溶液混合以得到盐形式而产生的；
(c)在加热下，制备天然聚合物NP的水溶液，所述天然聚合物NP具有氨基和/或羟基，所述氨基和/或羟基能够交联至合成聚合物SP中的羧基；
(d)在加热和搅拌下，混合(b)中所得的盐形式的SP溶液与(c)中所得的NP溶液，得到稳定的聚合物复合水溶液，所述稳定的聚合物复合水溶液适合用作浸渍物质以使纺织材料具有高吸水率，所述稳定的聚合物复合水溶液在不存在非聚合交联剂的条件下进行自交联；
(f)通过轧染、辊式涂布、逆转辊式涂布、刮刀施加装置或它们的任何组合，将(d)中的稳定的聚合物复合水溶液施加到织物上；以及
(g)进行热驱动除水，然后在干燥状态下进行自交联，以生产纺织复合制品，所述纺织复合制品包含纺织纤维，所述纺织纤维被聚合物网络渗透而在纺织品中形成浸渍区域的图案，所述聚合物网络包含在不存在非聚合交联剂的情况下交联至合成聚合物SP的天然聚合物NP，所述纺织复合制品的吸水率比不含所述聚合物网络的相同纺织品高至少10％，
其中，所述纺织复合制品是由合成纤维、天然纤维或合成纤维与天然纤维的混合物制成的针织的纺织材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述方法在步骤(d)和步骤(f)之间还包括步骤(e)：向(d)中所得的稳定的聚合物复合水溶液中加入至少一种助剂材料，所述助剂材料选自增塑剂、表面剂、除臭剂、香料和防腐剂；
所述步骤(f)为：通过轧染、辊式涂布、逆转辊式涂布、刮刀施加装置或它们的任何组合，将(e)中的稳定的聚合物复合水溶液施加到织物上。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述纺织复合制品是由合成纤维、天然纤维或合成纤维与天然纤维的混合物制成的非织造或织造材料。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，热驱动除水在50-90℃的温度下进行，自交联在90-180℃的温度下进行。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述合成聚合物SP选自由乙烯基酸性单体制成的直链或支链的接枝均聚物或共聚物，所述乙烯基酸性单体选自丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述乙烯基酸性单体与不含有羧酸官能团的其他类型的乙烯基单体结合。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述乙烯基酸性单体与含有羧酸官能团的其他类型的乙烯基单体结合。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，所述合成聚合物SP为基于马来酸酐和/或马来酸的共聚物。
19.根据权利要求11所述的方法，其中，所述合成聚合物SP为苯乙烯马来酸酐SMA的共聚物、异丁烯和马来酸酐的共聚物或甲基乙烯基醚和马来酸的共聚物。
20.根据权利要求11所述的方法，其中，所述天然聚合物NP为生物聚合物，所述生物聚合物选自：多糖；聚酯和木质素，其为天然形式或通过化学水解或酶促水解改性；瓜尔胶；淀粉；水溶性磷脂；多肽或蛋白质。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述多糖选自纤维素、藻酸盐、葡聚糖和壳聚糖。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述水溶性磷脂为卵磷脂。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，所述多肽或蛋白质选自明胶、白蛋白、大豆蛋白、胶原、胶原生物聚合物、胶原水解物和酪蛋白。
24.根据权利要求11所述的方法，其中，自交联在100℃至250℃的温度范围内进行2至30分钟。
25.根据权利要求11所述的方法，其中，所述稳定的聚合物复合水溶液含有基于苯乙烯马来酸酐或苯乙烯马来酸的共聚物和氢氧化物和明胶。
26.通过权利要求11-25中任一项所述的方法生产的纺织复合制品。
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