JP2001524147A - 印刷可能な一成分膨潤性ペーストおよびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、40〜65モル％に中和されたカルボキシル基含有ポリマー、架橋剤として少なくとも１つの多官能性アルコール、および増粘剤などの任意の添加剤から成る水溶性の水性混合物からの印刷可能な一成分膨潤性ペーストであって、前記ポリマーは40〜65モル％に中和されているものに関する。本発明はまた糸、織布、不織繊維製品又はフォイルの製造に前記膨潤性ペーストを使用することに関する。膨潤性ペーストを支持体に塗布した後に、それを乾燥および架橋するために熱再加工が実施される。

Description

【発明の詳細な説明】 印刷可能な一成分膨潤性ペーストおよびその使用 本発明は、カルボキシル基を含有するポリマー、およびポリヒドロキシル基を 含有する架橋剤の混合物を含む印刷可能な膨潤性ペーストに関する。膨潤性ペー ストは、繊維、フリース、布はく、およびフィルムなどの支持体材料をコーティ ングするのに適しており、そこで温度の影響下で架橋されて水性液体を吸収する ポリマーを生じる。膨潤性ペーストは顕著に高い貯蔵安定性を有し、架橋された 状態で良好かつ急速な膨潤において並外れた性質を示す。 高吸収性のポリマーは以前から知られており、例えばFAVORまたはCABLOCなど の商品名で粉末状態で市販される。しかし粉末の加工は技術的に高価であり、擦 過されると粒子は、職業病医学上無害ではない吸入される微粉を生じる。 プレファブリケート（予め作られた）された表面またはフィラメント上で、モ ノマー溶液の重合を実施することは既に周知である。しかしこれらの方法は、保 護的ガス技術が必要とされ守るべき保安規程があるため化学工業工場の領域であ り、印刷および繊維製品工業などのその他の工業部門の工場に技術移転すること はできない。 高吸収性材料の油中水型エマルジョンをアラミド繊維上に塗布し、引き続いて 液体成分を加熱蒸発させるというEP 482,703の教示も、完全な油相が排気中に移 行して高価な排気精製手順を実施しなくてはならないため、最適な解決策は提供 しない。 EP 188,091では、非架橋プレポリマー水溶液と架橋剤との混合物をフリース上 にパディングして、引き続く熱架橋により製造される吸収性多孔性シート材料が 述べられている。この方法では、ポリハロアルカノール、ハロエポキシアルカン およびポリグリシジルエーテルタイプの架橋剤は反応性であるので、貯蔵中に早 くも望ましくない混合物の増粘を起こすため、加工の直前にしか添加できないの で不利であり、また上述の架橋剤は保健上の理由から高度に危険である。 EP 357,474では、セルロースからできたシート布はく上への非架橋ポリアクリ ル酸低粘度水溶液のスプレー、および同時に適用された架橋剤によって水膨潤性 ゲルを生じさせる引き続く熱架橋について述べている。多価の金属イオン、並び にエポシキド、アジリジン、ポリグリシジルエーテルは、それらの発ガン可能性 のために今やほとんど使用できない架橋剤であると説明されていて、衛生用品お よび食品包装工業部門では特に問題であると考えられている。さらにコーティン グ溶液の貯蔵時には、室温であっても時期尚早の架橋が生じるので、高度に粘稠 性および／またはゲル化した塊はさらに加工することが不可能となる。 EP 361,842では、複素環式カーボネートまたは少なくとも２個の遊離ヒドロキ シル基を有する化合物によって架橋された、カルボキシル基含有コポリマー繊維 を使用した吸収性シート材料の製造が述べられている。コポリマーは、20〜80％ 程度まで中和されたカルボキシル基を有するモノマー25〜75モル％、およびその 他のモノマー75〜25モル％から成る。マレイン酸（無水物）タイプのジカルボン 酸（無水物）は、典型的な不飽和カルボキシレートモノマーと称され、イソブチ レン、エチレンおよびスチレンなどの疎水性コモノマーにより共重合される。実 施例は、マレイン酸無水物／イソブチレンコポリマーに限定される。しかしこの ようにして製造された水吸収繊維は、低湿度において高度にもろくて壊れやすく 、高湿度において粘着性で潮解性であり、また膨潤値が低いために不利である。 この理由のためにこれらのデリケートな構造物は、単独ではなく支持体布はくと の組み合わせのみで加工される。しかしケーブル工業または衛生用品工業の裏シ ートなどの多くの用途では、このような布はくまたはフィラメントの組み合わせ は分厚すぎて不適である。 DE 195 21 431 A1では、印刷加工直前に多官能性エポシキド、アジリジン、ポ リグリシジルエーテル、およびエピハロヒドリンなどの反応性架橋剤を前架橋し たポリアクリル酸水溶液に添加する方法について述べている。印刷可能なペース トついてはここで既に述べられているが、これらの反応性架橋剤には重大な不都 合がある。それらのほとんどは毒物学的に高度に危険であるので、印刷工業であ るいは方法の経済性に影響を与える厳しい規則の下でのみ不本意ながら処理され る。このシステムの別の欠点は、室温でさえ始まる増粘のために２つの構成成分 の混合物は長期貯蔵ができず、繰り返し新たに調製しなくてはならないことであ る。上述の適用例は、遊離アルコールまたはアミノ官能基を有する物質などの反 応性のより低い構成成分は、ポリアクリル酸のための架橋剤としては不適である ことを例証している。 米国特許番号第4,017,653号は、水膨潤性高分子電解質をコートされた吸収製 品の製造方法であって、ポリマーおよび架橋剤のアルコール溶液および／または 水溶液を使用してコーティングが実施される方法を述べている。ここで使用され る架橋剤は、ハロアルカノール、ハロエポシキド化合物、ポリグリシジル化合物 およびスルホニウム両性イオンからなる群より選択される。環境および保健衛生 の観点からこれらの架橋剤は危険とみなされるべきであり、それらの架橋活性は 、低い架橋剤濃度でもコーティング溶液のゲル化が２日以内に起きて、それ以降 の加工を不可能にする程度に高い。 WO 96/23024では、加熱により架橋され高吸収性を示す、ポリマーと架橋剤の 混合物で被覆された基材がクレームに記載されている。ここには不完全な仮定的 な例が１つだけあり、前架橋ポリ（メタ）アクリル酸および不特定の二価の架橋 剤の組み合わせについて言及されている。そこにはポリマー／架橋剤混合物の性 質、架橋剤の化学も、架橋条件に関する詳細な記述もない。 したがって本発明は、架橋剤を既に含みながら長期にわたって貯蔵でき、加工 を妨げる粘度増大を貯蔵中に起こさない、水性で加工可能なペーストを提供する 目的に基づく。印刷可能という用語は、引き続く熱処理後に望まれる性質、すな わち水または水溶液の存在下で膨張して元の体積の数倍になる性質を提供するた めに、プレファブリケートされたシート材料にコーティングする前に、ペースト 中にさらに添加物を加えることが必ずしも必要でないことを指すと理解される。 したがって100g/m²の乾燥物質コーティングでは、水の進入を急速に阻止するた め、すなわち高い水シーリング効果を提供するために、ケーブル工業で要求され る膨潤は少なくとも８mm、好ましくは10mm、そしてより好ましくは少なくとも12 mmであるべきであり、そのために相対膨潤高は30秒後に少なくとも４mm/100gに 達するべきである。十分なゲル安定性を確実にするために、保持率は少なくとも 15g/gポリマー、好ましくは少なくとも25g/g、そしてより好ましくは少なくとも 40g/gの値を有するべきである。さもないと短期間試験で測定した 膨潤高は、長時間にわたって水に接触すると減少すると想定しなくてはならない 。 さらにペーストは、高度に引火性または危険な物質を含んではならず、室温で 印刷媒体として望ましい粘性のある動きを示すべきである。同時に糸曳きは、可 能な限り低くなくてはならない。特に架橋剤は、保健上危険な物質、例えば、エ ポシキド、ハロヒドリンおよびその他のハロゲン化合物などを含有してはならな い。架橋は150℃〜250℃の温度で可能であるべきで、ベース材料の熱負荷可能性 そして経済上の理由から、架橋時間は数分以下であることが要求される。特に好 ましいのは、架橋が180℃で５分後に、または200℃で１分後に完了することであ る。その後、印刷されたシート材料はくっつかないで丸めることができなくては ならず、転移できる物質を実質的に含んではならない。 驚くべきことに本発明の目的は、カルボキシル基を含有し、75モル％を超える カルボキシル基含有モノマーによって構成される水溶性ポリマー（好ましくは部 分的に中和されたポリアクリル酸）と、少なくとも１つの多官能性アルコールと の水溶液状態の組合せを用いて達成される。このとき、を含み、カルボキシル基 含有ポリマーと多官能性アルコールとの水性混合物が場合により添加剤をさらに 含んでも良い。 以下において、多官能性アルコールは、少なくとも２つのOH基を含有するアル コキシル化生成物で、特にアミンおよびアミノアルコールのエトキシル化生成物 であるとも理解される。より具体的には、分子量200〜1,000のエチレングリコー ル、並びに例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ブタンジオール、ペ ンタエリスリトール、およびソルビトールのエトキシレートが挙げられる。さら にエチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはエタノールアミン、ジエタノ ールアミンまたはトリエタタノールアミンのエトキシレートも可能である。また エタノールアミンと、コハク酸またはアジピン酸などのポリカルボン酸との縮合 生成物も架橋剤として使用できる。驚くべきことに非エトキシル化ベース分子に 比べて、エトキシル化された架橋剤はより効果的であるので好ましい。好ましく はエトキシレート鎖中のOH部分の数は、10の値を超えない。 このように本発明は、カルボキシル基を含有する水溶性ポリマーおよび少なく とも１つの多官能性アルコールおよび場合によりさらに添加剤の水性混合物から できている膨潤性ペーストであって、前記ポリマーが75モル％を超えるカルボキ シル基含有モノマー（ただし、カルボキシル基が40〜65モル％に中和されている ）によって構成されていること、そして架橋剤の役割りを果たす前記多官能性ア ルコールが用いられるカルボキシル基含有ポリマーの重量に対して0.5〜30重量 ％の濃度で存在することを特徴とする膨潤性ペーストに関するものである。 驚くべきことに本発明の目的を達成するためには、好ましくはポリアクリル酸 である使用されるカルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基は、40〜65モル ％、好ましくは45〜60モル％の範囲で、塩として存在しなくてはならないことが 分かった。この塩はカリウム、ナトリウム、アンモニウムおよびアルキルアンモ ニウムなどの一価のカチオンを使用して形成される。中和の程度が本発明による 限定を超えれば、示した条件ではわずかな架橋しか得られない。このようにして できた生成物では、実際に水を吸収できるが膨潤高の測定はできない柔らかすぎ るゲルが形成される。中和の程度が40モル％未満であると、架橋が実際に起きる が、得られた架橋ポリマー生成物が水溶液に接触した際の膨潤は、ほんのわずか であり何よりも非常に緩慢である。 架橋効果のある多官能性アルコールとして特に適しているのは、エチレングリ コール、1,3-プロピレングリコール、グリセロール、1,4-ブタンジオール、トリ メチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、および水添糖か ら選ばれる群の化合物に基づく多官能性アルコールである。多官能性アルコール も単独で、または相互の混合物として使用できる。アルコキシル化は、アルキレ ンオキシド、好ましくはエチレンオキシドを使用して実施される。より具体的に は、エチレングリコールのエトキシレート、並びにグリセロール、トリメチロー ルプロパン、1,4-ブタンジオール、ペンタエリスリトールおよび／またはソルビ トールのエトキシレートが挙げられ、例えばこれらのエトキシレートは、好まし くは200〜1,000の分子量を有し、アルコール１モルあたり少なくとも１モルのエ チレンオキシド、好ましくはOH基１モルあたり少なくとも１モルのエチレンオキ シドが反応させられる。 本発明に従ったポリマーおよび架橋剤の混合物は、特性を失うことなく長期に わたって貯蔵できる。特にそれらは優れた粘度安定性を有し、すぐ使用できる膨 潤性ペーストのプレファブリケーション（予備調製）を可能にして、ペーストを 架橋剤と混合する必要性からエンドユーザを解放する。 経済的および技術的理由から、水溶液のポリマー含有量は少なくとも10重量％ であるが、好ましくは30重量％を超える。しかし用途次第では、より高い濃度も 実現できる。 使用される架橋剤の割合は、分子量および官能価に左右され、普通は膨潤性ペ ースト中のポリマー割合を基準にして、0.5〜30重量％、好ましくは1〜20重量％ 、そして特に好ましくは1〜15重量％の範囲である。その優れた安定性のために 混合物はそのままで貯蔵または市販でき、あるいは膨潤率、膨潤高およびゲル安 定性などの望まれる製品の性質のために、加工ユーザーが架橋剤濃度を調節して 後から調製することもできる。その貯蔵安定性の結果として、加工ユーザーは調 製したペーストを長期間にわたって貯蔵して、同一ペーストをいくつかの操作に 使用することが可能である。 カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸に加えて、メタクリル酸、 マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸およびこれらのモノマーの塩および混 合物が可能である。しかし好ましくはアクリル酸および／またはアクリル酸ナト リウムが使用される。 その他のコモノマーの使用、並びにわずかな架橋も可能であるが、カルボキシ ル基含有モノマーは必ず75モル％を超える量で存在する。ポリマー製造で前架橋 剤を使用したとしても、ポリマーが水溶液の状態でさらに加工できること、また 過剰な架橋のために膨潤性ペースト中でもはや加工できない膨張したただのゲル 部分の状態で存在しないようにすべきである。したがって通常、１次架橋剤は最 大0.1モル％までの量で使用される。 例えば、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸およびその 塩、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびその塩、（メタ）ア リルアルコールおよびそのアルコキシル化生成物、並びに多価アルコールの、ま たは一価アルコールのアルコキシレートのモノ（メタ）アクリルエステルが、最 大20モル％までポリマーに組み込める、カルボキシル基を含有しないモノマーと して挙げられるが、これに限定されるものではない。これらコモノマーは、ポリ マー の性質を変性するため、例えば支持体材料への接着を改善するために使用される 。コモノマーとしてのビニルまたは（メタ）アクリレートのエステルを共に使用 することは、本発明の膨潤性ペーストから製造できるフィルムを柔軟化するのに 有利である。例えばスルホネートまたはスルホン酸を含有するモノマーを使用す ると、架橋された膨潤性ペーストを使用する際に塩の安定性が改善される。これ らのモノマーでは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアク リレート、アリルスルホン酸、メチルアリルスルホン酸、アクリルアミドプロパ ンスルホン酸およびそれらのモノマーの混合物からなる群が好ましい。 水性ポリアクリル酸は、そこで重合されないが、有利な効果を有する添加剤を さらに含んでもよい。特に乾燥生成物のもろさ（硬さ）を低下させる物質、粘着 性を低下させる物質、印刷粘性を改善させる物質、および電導率を増大させる物 質が可能である。したがってゲル安定性を改善させて望まれる印刷粘性に調節す るために、セルロース誘導体または、例えばシュトックハウゼン社から「Cabloc CTF」の商品名で市販されるものなどのより高度に架橋されたポリアクリレート など、水中で効果的な一般的な増粘剤が添加できる。これらは通常、ポリアクリ レート溶液中では膨潤しないが、印刷加工中の粘性状態を顕著に改善する。添加 剤は通常の量で配合され、有利には、膨潤性ペーストを基準にして、30重量％を 超えない、特に20重量％を超えない、そしてより好ましくは10重量％を超えない 量で存在する。 本発明の膨潤性ペーストは、30重量％のポリマー水溶液を使用して測定すると 、少なくとも800mPa・s、好ましくは少なくとも2,000mPa・s、そして最大25,000mP a・s、好ましくは最大20,000mPa・sの粘度を有することが好ましい。 このようにして製造された膨潤性ペーストは、周知の方法に従ってプレファブ リケートされたシート材料上またはフィラメント上に塗布できる。ここではテン プレートを使用した布はくまたは不織布上への捺印法またはナイフコーティング が、好ましくは単一ペーストスポット間に規則的な間隔が空いた均一なパターン を達成するために選択される。さらに不織布をパッダ(padder)中でこのペースト に浸し、続いて所望の液体含有量に絞ることも可能である。膨潤性ペーストは、 例えばEP 432,703で述べられたようにヤーン（糸）上に塗布することもできる。 布はくの代わりに、フィルムも片側を膨潤性ペーストで印刷できるが、その場 合はペーストスポットの接着のために、適切な手段を使用してフィルムの印刷さ れる側を粗くすること、または薄いフリースでラミネートすることが有利である 。このようにして印刷されたフィルムは、例えば通信ケーブルの場合のように、 水バリア層が過剰に分厚くならないようにするのが重要な場合に、特別の利点を もって使用できる。印刷および架橋操作中、温度負荷に抵抗するいくつかの有機 フィルム材料としては、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエ チレンテレフタレートおよびポリテトラフルオロエチレンフィルムなどがあるが 、これに限定されるものでははない。同様に金属製または金属化フィルムも使用 される。 続いてこのようにしてコーティングされたポリマーは、架橋されなくてはなら ないが、これは短期間の熱処理で達成され、熱処理の持続時間は、温度およびポ リマー結合カルボキシル官能基の中和の程度、および支持体材料の温度安定性に 左右される。いずれにせよ架橋温度は、例えば布はく／不織布フィラメントまた はフィルムの状態である支持体の収縮温度未満でなくてはならない。シート材料 では、これは通常150℃〜250℃、好ましくは180℃〜200℃である。経済上の理由 から、架橋に使用できる時間は概して５分未満、好ましくは２分未満である。こ こでは一定温度で乾燥および架橋を実施したり、あるいは乾燥および架橋などの ステップを様々な温度で実施できる温度プログラムを選択することが可能である 。また、引き続く短期間の加熱、例えば赤外線放熱器を使用した加熱が有利なこ ともある。 乾燥および架橋ポストキュアの後、本発明の膨潤性ペーストは100gあたり少な くとも８mm、好ましくは少なくとも10mm、そしてより好ましくは少なくとも１２ mmの膨潤高、30秒後に少なくとも４mm/100gの相対膨潤高、さらに少なくとも15g /g乾燥重量、好ましくは少なくとも25g/g、そしてより好ましくは少なくとも40g /g乾燥重量の保持率を有することが有利である。 またアラミド繊維またはガラス繊維などの高い熱安定性を有する繊維に本発明 の膨潤性ペーストを含浸して、引き続いて熱処理に供することもできる。これら の繊維は、布はくまたはフリースに比べて顕著に高い熱安定性を有するが、ほ んの数秒間の滞留時間は経済的に実施可能な温度であり、この場合400℃までの 温度が適用される。 ほとんどの場合、支持体のないのフィルムの製造は、再利用可能な中間支持体 上で達成され、フィルムは架橋および任意の状態調整(conditioning)後に、それ から除去される。ポリマー分子の構造については、さらに先の使用においてフィ ルムの柔軟性が十分であるように注意が必要であり、これは必要ならばコモノマ ーを使用して達成される。 完成基材は、ケーブル工業、衛生用品工業、食品包装、造園用途、衣類工業、 または埋葬ビジネスに至る様々な工業分野における用途がある。 二次元布はくのための膨潤性ペーストを試験するために、テンプレートを使用 してコーマ（comber）テーブル上のポリエステル布はく上にそれをナイフコート し、引き続いて空気循環炉中で乾燥させた。スポットの均一なパターンが、常に 得られた。 応用例---技術的測定： 膨潤高および膨潤率の測定 膨潤高および膨潤率を測定するために、コーティングしたシート材料の円形切 片（25.4cm²）を内径80.5mmおよび高さ30mmを有するプラスチックビーカーに入 れる。最初に薄いポリエステルフリース（厚さ0.5mm）を、次に直径80mmおよび 重量100gを有する丸いピストンを上記のフリースの上に置く。ピストンは各々直 径が２mmの貫通孔60個を有する。測定中、ミツトヨ社（Mitutoyo company）の計 測器（IDU 25）を使用して、ピストンの上端の高さ位置を観測する。75mlのVE（ 完全脱塩）水（<５μS）をビーカーに入れて、30秒、１分、および10分後のピス トン上端の上昇を記録する（二連測定）。様々なコーティングについて膨潤高を より良く比較するために、10分後に測定された膨潤高を１m²あたりの乾燥コーテ ィングで割り、100をかけて総合値を得る。 相対膨潤高を測定するための手順は、膨潤高測定値のゼロ値を最終値から差し 引く以外は、膨潤高の測定と同様である。 繊維締まり試験 この試験はEP 462,703の４ページ50行以下に記載されている。 保持率の測定 保持率を測定するために、直径３cmを有する捺印（imprinted）布はくの円形 切片を市販のティーバッグ中に完全に一体化する。次にバッグを皿の中で蒸留水 に30分間浸漬し、10分間ぶら下げてから、市販の脱水機中で５分間1,200rpmで遠 心した。遠心したティーバッグの重量を測定する。保持率を評価するために布は くを含めた乾燥ティーバッグの重量を遠心したティーバッグの重量から差し引い て、印刷されたポリマーの重量で割る。 実施例 ポリマーおよび架橋剤の組成物、並びに実施例および比較例によるペーストの 膨潤高および相対膨潤高は、表１に示す。 実施例１ 中和度が50％（対イオン：ナトリウム）、ブルックフィールド粘度計を使用し て室温で測定した生成物粘度（水中でのTS32％）が12,300mPa・s、および分子量M pが120,000g/molで、M_Wが155,000g/mol（GPC法によりポリアクリル酸を標準とし て測定）であり、かつ分子量10,000g/mol未満のポリマーの割合が５重量％未満 であるポリアクリル酸を印刷試験に使用した。このポリアクリル酸を３重量％の Imbctin SOR/060[コルブ社（Kolb AG）製の6EOソルビトール]および3.5重量％の Cabloc CTFと混合し、引き続いて穿孔テンプレートを使用してポリエステル布は く上に印刷した。この印刷した布はくを190℃の乾燥炉中で２分間加熱した。生 成物は、16.5g/m²のコーティングを有し、30秒後に2.38mm、１分後に2.6mm、そ して10分後に2.8mmの膨潤高を有していた。30秒後の相対膨潤高は12mm/100gであ った。したがって乾燥コーティング100gあたりの10分値は、17mm/100gであった 。保持率は49.5g/g乾燥コーティングであった。 実施例２ 手順は実施例１と同様であったが、純粋なポリアクリル酸の代わりに、95モル ％のアクリル酸と５モル％のアクリルアミドとのコポリマーを使用した。このポ リマー中のアクリル酸官能基の50モル％は、ナトリウム塩として存在した。室温 で乾燥物質31.5％では、このポリマーは10,700mPa・sの粘度（ブルックフィール ド回転粘度計を使用して測定）を有していた。GPC（ポリアクリル酸標準との比 較）によれば、このポリマーは160,000g/molのMpおよび200,000g/molのM_Wを有し ていた。10,000g/mol未満の分子量を有する同族体の割合は3％未満であった。乾 燥後に得られた生成物は18g/m²の乾燥コーティングを有し、１分後に1.71mm、そ して10分後に1.82mmの膨潤高を有していた。30秒後の相対膨潤高は4.5mm/100gで あった。したがってコーティング100gあたりの10分間値は、10mm/100gであった 。保持率は31.4g/gであった。 実施例３ 手順は実施例１と同様であったが、純粋なポリアクリル酸の代わりに、94モル ％のアクリル酸、５モル％のアクリルアミドおよび１モル％のメトキシポリエチ レングリコール（1,000）メタクリレートからなる三元共重合体（Bisomer S 10W ）を使用した。ポリマー中のアクリル酸の50％は、ナトリウム塩として存在した 。ポリマーは、2.180mPa・sの粘度（ブルックフィールド回転粘度計を使用して30 ％のTSで測定）を有していた。17g/m²の乾燥コーティングで、膨潤高は１分後に 1.94mm、そして10分後に2.36mmであった。30秒後の相対膨潤高は5.82mm/100gで あった。したがって乾燥コーティング100gあたりの10分値は、13.9mm/100gであ った。保持率は68.5g/gと測定された。 実施例４ 布はくを185℃のマチス（Matthis）乾燥機内で２分間だけ、引き続いて赤外線 ランプの下で８秒間加熱した以外は、手順は実施例１と同様であった。生成物は 19g/m²の乾燥コーティングを有し、30秒後に2.2mm、１分後に2.3mm、そして 10分後に2.5mmの膨潤高を有していた。したがって乾燥コーティング100gあたり の10分値は、13mm/100gであった。保持率は54g/g乾燥コーティングであった。 実施例５ Cabloc CTFを省いたこと以外は、手順は実施例１と同様であった。ポリアクリ ル酸および３重量％のImbetin SOR/060の最終混合物は、10,300mPa・sの粘度を有 していた。生成物は、17.1g/m²の乾燥コーティングを有し、30秒後に2.llmm、１ 分後に2.18mm、そして10分後に2.21mmの膨潤高を有していた。30秒後の相対膨潤 高は、9.82mm/100g.であった。したがって乾燥コーティング100gあたりの10分値 は、13mm/100gであった。保持率は28g/g乾燥コーティングであった。 実施例６ 手順は実施例１と同様であったが、Imbetin SOR/060の代わりに、トリメチロ ールプロパンに４モルのエチレンオキシドを付加した付加体を3.3重量％使用し た。捺印布はくを200℃の乾燥炉中で２分間加熱した。生成物は16.3g/m²の乾燥 コーティングを有し、30秒後に1.26mmｄ分後に1.59mm、そして10分後に1.85mmの 膨潤高を有していた。30秒後の相対膨潤高は5.64mm/100gであった。したがって 乾燥コーティング100gあたりの10分値は、11.3mm/100gであった。保持率は36g/g 乾燥コーティングであった。 実施例７ 実施例１のポリマーを蒸留水で1:1に希釈し、240mPa・sのブルックフィールド 粘度を有する溶液を得た。この溶液を1.5重量％のImbetin SOR/060と混合し、引 き続いてアラミド繊維上に塗布した。このように処理されたアラミド繊維を熱風 ヘアドライヤーを使用して、短時間熱処理した。処理したアラミド繊維にEP 482 ,703の第５ページ第50行以降で述べられたような膨潤試験を実施して、15重量％ のポリマーコーティングを有する繊維を得た。これらの被覆繊維は膨潤試験 で即座に引き締まり、６日後の試験終了時まで締まりを保持した。 実施例８ 実施例１のポリマーを５重量％の20EOトリエタタノールアミンと混合し、穿孔 テンプレートおよびコーマを使用してCablocなしにポリエステル布はく上にコー ティングした。コーティングされた布はくを200℃で３分間、引き続いて赤外線 ランプを使用して12秒間乾燥した。生成物は22g/m²の乾燥コーティングを有し、 30秒後に2.0mm、１分後に2.4mm、そして10分後に2.6mmの膨潤高を有していた。3 0秒後の相対膨潤高は、6.82mm/100gであった。したがって10分膨潤高値は、11.8 mm/100g乾燥コーティングであった。保持率は、44g/g乾燥コーティングであった 。 実施例９ 実施例１のポリマーを蒸留水で1:0.75に希釈し、続いて３重量％のImbetin SO R/060を添加し、パッダ内でポリエステルフリース（単位面積あたり重量：100g/ m²）上に2.4m/分の流速でコーティングした。上澄液を２個のゴムローラーの間 で２バール（bar）の圧力を使って絞り出した。その後、濡れたフリースを185℃ で５分間乾燥した。23.9g/m²のポリマーコーティングを有するフリースが得られ た。このフリースについて30分間浸漬後の固形吸収および遠心保持率を測定した （DE 41 384081の第７ページ第43行以降で10分間の浸漬の場合について述べられ ている）。固形吸収：26.9g/gポリマー、保持率：8.3g/g乾燥コーティング。 実施例10 異なるポリアクリル酸を使用した以外は、手順は実施例１と同様であった。こ れは50％がナトリウム塩として存在し、32重量％のTSで900mPa・sの粘度（ブルッ クフィールド回転粘度計を使用して室温で測定）、15,000g/molのMpおよび39,50 0g/molのM_W（ポリアクリル酸を標準としてGPCを使用して測定）を有するもので あって、分布する分子量の30重量％が10,000g/mol未満であるポリアクリル酸で あった。10分後膨潤高は14g/m²のコーティングで1.65mmであった。 これはコーティング100gあたり11.8mmの10分膨潤高に相当する。保持率は11.2g/ gであった。 実施例11 実施例１で述べたようなポリマー生成物であるが、45モル％の中和度、および 31％TSで14,800mPa・sの粘度を有するものを３重量％のImbetin SOR/06と共に撹 拌し印刷して、190℃で２分間架橋した。保持率：14g/g、10分後の膨潤高：1.6m m、乾燥コーティング18g/m²、100gあたりの膨潤高：8.9mm。 実施例12 ポリマー生成物が55モル％の中和度、14,900mPa・sの粘度、および30％のTSを 有していた以外は、手順は実施例１と同様であった。保持率：59g/g、10分後の 膨潤高：2.0mm、乾燥コーティング:19.5g/m²、100gあたりの膨潤高：10.3mm。 実施例13 水酸化ナトリウム溶液で50モル％中和されたポリアクリル酸（21,200mPa・s） の30重量％水溶液から開始して、３重量％のImbetin SOR/060を使用して膨潤性 ペーストを製造したところ、布はくへのコーティングおよび架橋(190℃で２分間 )後に次の特性を示した。乾燥コーティング：9.2g/m²、保持率：50.3g/g、10分 後の膨潤高：1.6mm、100gあたりの膨潤高：17.4mm、30秒後の相対膨潤高：7.61m m/100g。 実施例14 実施例13を反復したが、ただし架橋剤は１時間以内に90℃で添加した。乾燥コ ーティング：19g/m²、保持率:21g/g、10分後の膨潤高：1.9mm、100gあたりの膨 潤高：10mm、30秒後の相対膨潤高：4.21mm/100g。 実施例15 手順は実施例５と同様であったが、ポリエステル布はくの代わりにポリアミド フィルム（厚さ50μm）を基材として使用し、捺印した。捺印したフィルムを乾 燥炉中195℃で２分間加熱した。生成物は、16g/m²の乾燥コーティングを有し、3 0秒後に1.95mm、１分後に1.99mm、そして10分後に2.12mmの膨潤高を有していた 。30秒後の相対膨潤高は、10.94mm/100gであった。乾燥コーティング100gあたり の10分値は13.2mm/100gであり、保持率は48g/g乾燥コーティングであった。 実施例16 実施例５の最終混合物を６ヶ月間貯蔵して再測定した。粘度：10,200mPa・s。 生成物を実施例５と同様に印刷した。乾燥コーティングは16.6g/m²であり、膨潤 高は30秒後に2.05mm、１分後に2.11mm、そして10分後に2.10mmであった。30秒後 の相対膨潤高は9.70mm/100gであった。乾燥コーティング100gあたりの10分値は1 2.7mm/100gであった。保持率は30g/gポリマーであった。 比較例１ EP 361,842 A2の実施例３で述べられるようにIsobam 10（マレイン酸／イソブ チレンコポリマー）を水および水酸化ナトリウムの溶液を使用してけん化した。 引き続いて、けん化生成物を表示量のブタンジオールおよびペンタエリスリトー ルと共に90℃で１時間撹拌し、次にポリエステル布はく上に印刷した。架橋は19 0℃で２分間実施した。以下の特性が得られた。乾燥コーティング:30.3g/m²、保 持率：8.9g/g、10分後の膨潤高：1.3mm、100gあたりの膨潤高：4.2mm。 比較例2〜5 ポリアクリル酸が3.5重量％、25重量％、75重量％、および100重量％の中和度 を有したこと以外は、手順は本発明の実施例１と同様であった。各生成物の膨潤 高および保持率を測定し、次の表または表１に示す。 比較例６ EP 357,474の教示に従って、TS 30％、pH5.0、粘度250mPa・sのポリアクリル酸 をWSを基準にして４重量％の硫酸鉄（II）と共に撹拌した。生成物は室温に放置 すると、わずか６時間後に400mPa・sの粘度を示し、24時間後には100,000mPa・sを 超えた。このような粘度を有したため、生成物は指示されたようにスプレーでき なかった。 比較例７ DE 195 21 431の教示に従って、TMPTAでわずかに架橋した完全に中和されたポ リアクリル酸ナトリウムを製造した。TS 30％、粘度22,700mPa・s。この生成物を 1.5重量％のエチレングリコールビスグリシジルエーテルと共に撹拌し、粘度の 変化を測定した。室温に１時間放置すると、生成物は既に27,000mPa・sの粘度を 有していた。室温で24時間放置すると、生成物は密になったので、粘度はもはや 測定できず加工は不可能になった。 比較例８ 30モル％のアクリル酸、30モル％のアクリル酸ナトリウム、および40モル％の アクリルアミドの共重合物（粘度7,800mPa・s）、および２重量％の1,4-ブタンジ オールの30重量％水溶液を使用して膨潤性ペーストを製造した。ポリエステル布 はくへのコーティングおよび190℃で２分間の架橋後、乾燥コーティングは10.2g /m²であった。生成物は36.6g/gの保持率、1.1mmの10分後膨潤高、および10.8mm の100gあたり膨潤高、2.94mm/100gの30秒後相対膨潤高を有していた。 比較例９ 手順は比較例８と同様であったが、ポリマーは20モル％のアクリル酸、20モル ％のアクリル酸ナトリウムおよび60モル％のアクリルアミドから成り、27％のTS で14,460mPa・sの粘度を有していた。特性は次の通りであった。乾燥コーティン グ：12.9g/mm²、保持率：6.9g/g、10分後の膨潤高：1.3mm、100gあたりの膨潤高 ：8.5mm、30秒後の相対膨潤高：3.1mm/100g。 比較例10 手順は比較例８と同様であったが、ポリマーは、10モル％のアクリル酸、10モ ル％のアクリル酸ナトリウムおよび80モル％アクリルアミドから成り、粘度は17 .000mPa・sであり、バッチ濃度は22重量％であった。特性は次の通りであった。 乾燥コーティング：12.7g/m²、保持率：9.7g/g、10分後の膨潤高：1.3mm、100g あたりの膨潤高：10.2mm、30秒後の相対膨潤高：2.36mm/100g。 比較例11 1.4重量％の1,4-ブタンジオールおよび2.4重量％のペンタエリスリトールを実 施例２のポリマー溶液に１時間以内に添加した。架橋（190℃で２分間）後、以 下の特性が測定された。乾燥コーティング：17.6g/m²、保持率：23.5g/g、10分 後の膨潤高：2.15mm、100gあたりの膨潤高：12.2mm、30秒後の相対膨潤高：2.84 mm/100g。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロウランド，ダニエル ドイツ連邦共和国，ケムペン ディー― 47906，ブリアンドシュトラーセ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. カルボキシル基含有水溶性ポリマー、少なくとも１つの多官能性アルコ ール、および場合によりさらに添加剤の水性混合物からできた膨潤性ペーストで あって、該ポリマーが75モル％を超えるカルボキシル基含有モノマーから構成さ れ、そのカルボキシル基の40〜65モル％が塩の状態で存在すること、並びに前記 多官能性アルコールがアルコキシ化され、使用されるポリマー重量を基準にして 0.5〜30重量％の濃度で存在することを特徴とする膨潤性ペースト。 2. 上記カルボキシル基含有ポリマーが、前記のカルボキシル基含有モノマ ーに加えて、水溶性コモノマーからさらに成ることを特徴とする請求項１に記載 の膨潤性ペースト。 3. カルボキシル基含有ポリマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、マレ イン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、およびイタコン酸、またはそれらの混合 物が使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の膨潤性ペースト。 4. 水溶性コモノマーとして、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロ キシエチルアクリレート、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、およびア クリルアミドプロパンスルホン酸、またはそれらの混合物が使用されることを特 徴とする請求項1〜3の１項に記載の膨潤性ペースト。 5. 前記カルボキシル基がNa、Ｋ、アンモニウム、アルキルアンモニウム、 およびアルカノールアンモニウムの塩として存在することを特徴とする請求項1 〜4の１項に記載の膨潤性ペースト。 6. 前記多官能性アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコール 、グリセロール、、トリメチロールプロパン、エリスルトール、ペンタエリスリ トー ル、および水添糖からなる群より選択されることを特徴とする請求項1〜5の１項 に記載の膨潤性ペースト。 7. 前記多官能性アルコールがエトキシ化されていることを特徴とする請求 項1〜7の１項に記載の膨潤性ペースト。 8. 前記多官能性アルコールが、アルコール１モルあたり少なくとも１モル のエチレンオキシド、好ましくはOH基１モルあたり少なくとも１モルのエチレン オキシドを使用してエトキシ化されることを特徴とする請求項1〜7の１項に記載 の膨潤性ペースト。 9. 前記多官能性アルコールがアルコキシル化生成物であり、好ましくはア ミンおよび／またはアミノアルコールのエトキシル化生成物であることを特徴と する請求項1〜8の１項に記載の膨潤性ペースト。 10. カルボキシル基が45〜60モル％に中和されていることを特徴とする請求 項1〜9の１項に記載の膨潤性ペースト。 11. 前記多官能性アルコールが使用されるポリマーを基準にして1〜20重量％ 、好ましくは1〜15重量％の濃度で存在することを特徴とする請求項1〜10の１項 に記載の膨潤性ペースト。 12. 別の添加剤、特に増粘剤、可塑剤、充填剤、および染料の状態の添加剤 が含まれることを特徴とする請求項1〜11の１項に記載の膨潤性ペースト。 13 使用される30重量％ポリマーの水溶液の粘度が、800mPa・s、好ましくは2, 000mPa・s以上の値であり、かつ25,000mPa・s、好ましくは20,000mPa・s以下の値で あることを特徴とする請求項1〜12の１項に記載の膨潤性ペースト。 14． 150〜250℃での乾燥および架橋ポストキュア後に、100gあたりの膨潤高 が少なくとも８mm、好ましくは少なくとも10mm、そしてより好ましくは少なくと も12mmであることを特徴とする請求項1〜13の１項に記載の膨潤性ペースト。 15. 150〜250℃での乾燥および架橋ポストキュア後に、少なくとも15g/g、好 ましくは少なくとも25g/g、そしてより好ましくは少なくとも40g/gの乾燥重量の 保持率を有することを特徴とする請求項1〜13の１項に記載の膨潤性ペースト。 16. 膨潤性ペーストを支持体上にコーティングし、続いて乾燥および架橋の 目的で後熱処理をすることによって水膨潤性ヤーン、布はく、不織布、またはフ ィルムを製造することへの、請求項1〜13の１項に記載の膨潤性ペーストの使用 。 17. 支持体上にコーティングする際、前記後熱処理を150℃〜250℃の範囲で 実施することを特徴とする請求項16に記載の使用。 18. 熱安定性がある支持体上にコーティングする際、後熱処理が400℃までの 温度で実施されることを特徴とする請求項16に記載の使用。 19. 水膨潤性フィルムの製造において、前記膨潤性ペーストが最初に好まし くは再利用可能な中間支持体上にコーティングされ、架橋および任意的であるさ らなる状態調整後にそれからフィルムが除去されることを特徴とする請求項16に 記載の使用。