JPS62275146A - 吸水性被膜を形成する重合体水性溶液および被覆物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は基材に吸水性被膜を形成するポリアクリル酸系
重合体水性溶液および該水性溶液を塗布乾燥してなる被
覆物に関する。

自重の数百倍の吸水能を有する高吸水性樹脂が商品化さ
れ、１財脂粉末を紙、パルプ綿などの繊維材料に散布し
てなる吸水材料が紙おむつや生理ナプキンなどに使用さ
れる。その他、高吸水性樹脂粉末を含む結露防止壁紙あ
るいは吸水性塗料などの種々の応用製品が実用に供され
、産業上の利用範囲は広い。

従来の技術 高吸水性樹脂には棟々のタイプが知られるが、ポリアク
リル酸系樹脂が主流を占める。

ポリアクリル酸系高吸水性樹脂は、アクリル酸単独重合
体あるいはアクリル酸を主成分とする共重合体に架橋を
導入し、水だ不溶化してつくられ、その製造法に関して
多数の公知文献がみられる。

高吸水性樹脂は粉末の形で紙、不織布、パルプ綿などの
繊維材料に散布し、あるいはプラスチック、ゴム材料に
混合し、これら基材に吸水性を付与する効果がある。

ポリアクリル酸系高吸水性樹脂は水溶性電解質ポリマー
に適度の架橋結合を導入してつくられる。

架橋導入前のポリマー水溶液を基材忙塗布し、加熱乾燥
過程で架橋を導入すること釦より、高吸水性樹脂被膜を
形成することができる。

特開昭５０−８２１４３は、ポリアクリル酸アルカリ金
属塩などの電解質ポリマー水溶液にポリマーに含まれる
カルボキシル基と反応性の可溶性架橋剤を加え、この水
溶液を基材に塗布し、塗膜の加熱乾燥過程でポリマーに
架橋を導入して吸水性被膜を形成する方法を開示してい
る。架橋剤として、ポリハロアルカノール、ポリグシジ
ルエーテルなどの化合物が用いられる。″また、マレイ
ン酸系共重合体とアレイ／酸のカルボキシル基と反応性
の架橋剤を含む水溶液を不織布などの基材に塗布し、乾
燥熱処理の過程でポリマーに架橋を導入し、基材に吸水
性を付与する方法もある（特開昭５８−８４８０４）。

発明が解決しようとする問題点 ポリアクリル酸系重合体とポリマーのカルボキシル基と
反応性の架橋剤を含む水溶液を基材に塗布し、乾燥熱処
理過程でポリマーく架橋を導入し、ポリアクリル酸系高
吸水性樹脂被膜を形成する方法は、前記引用例からも、
公知概念に属する。ここでポリアクリル酸系重合体とは
アクリル酸量゛量体琳位を少くとも５０重ｆｊｔ％含有
する重合体を意味する。重合体は通常カルボキシル基の
６０〜９０モルｓ　ｂｔアルカリ金属塩として中和され
る。

アクリル酸を主成分とする雛量体水溶液を重合して得ら
れる重合体水性溶液に架橋剤としてエチレングリコール
ジグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物、エピ
クロルヒドリンなどのハロアルカノール化合物およびポ
リアミン化合物などのカルボキシル基と反応性化合物が
加えられる。

これらの架橋剤はアクリル系塗料および接着剤の架橋剤
として知られる。

これらの公知架橋剤を含むポリアクリル酸系重合体水性
溶液を不織布などの基材に塗布または含浸し、このもの
を乾燥熱処理して架橋を導入する公知の方法について検
討して次の問題点が判明した。

架橋反応はポリマー中のカルボキシル（カルボキシレー
ト）基と架橋剤の官能基との反応が生ずる。反応は温度
上昇と乾燥過程の濃縮によって促進される。

このような方式で基材に高吸水性樹脂被膜を形成させる
場合、実用上の観点から、コーティング原液が充分な貯
蔵安定性を有することおよび架橋の形成が通常の乾燥工
程に組入れられるように短時間で行われることが必要で
ある。基材は紙、不織布などのセルロース系繊維からな
るものが多（使用されるので、１５０℃を越える高い温
度は避けるべきである。

前記引用例に記載される公知の架橋剤を用いる場合、コ
ーティング原液の貯蔵安定性が不充分であったり、乾燥
処理過程の架橋導入に長時間あるいは基材を損なうよう
な高温が必要であうたりして、工業プロセスとして充分
な要件を満さないことがわかった。このことは、公知の
技術が工業的に広〈実施されていない事実からも裏付け
られる。

従って上記の好ましい条件を満すような架橋方法が見出
されれば、新規なる吸水性材料を提供することができ、
その工業的価値はきわめて大である。

問題点を解決するための手段 本発明者は、先にポリアクリル酸系重合体の・水性組成
物を水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在で加熱し、ラ
ジカル架橋によって高吸水性樹脂を製造する方法を発明
した（特願昭ｆ５０−１３６６５３）。

本発明は上記の先行発明に基づいて完成された。

ポリアクリル酸系重合体は、具体的には次のような重合
体が含まれる。ポリアクリル酸畦独重合体および共重合
体で、少食成分として共重合される単量体として、メタ
クリル酸、（無水）マレイン酸、７マル酸、イタコン酸
、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの水溶性単量
体があげられる。またアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどの通常水に不溶
な単量体も含まれ、これらの単量体はアクリル酸と共重
合するか、あるいはアクリル酸エステルとの共重合体を
加水分解することにより、水溶性のポリアクリル酸系共
重合体を得ることができる。

さらに共重合体にはグラフトあるいはブロック箆の共重
合体も含まれる。たとえば、ポリ酢酸ビニル／ポリアク
リル酸（エステル）系グラフト共重合体を加水分解すれ
ば、水溶性のポリビニルアルコール／ポリアクリル酸系
グラフト共重合体カ得られる。

本発明のポリアクリル酸系重合体は水溶性であり、通常
アクリル酸単量体成分を少くとも７０重量悌含み、重合
体に含まれるカルボキシル基は部分的にアルカリ金属塩
として中和され、好ましい中和度は６０〜９０モルチで
ある。架橋が導入され、高吸水性樹脂化された重合体被
膜の吸水能からみて、好ましい重合体とし℃、カルボキ
シル基の６０〜９０モル優がナトリムウ塩に中和された
ポリアクリル酸があげられる。

水溶性過酸化物ラジカル開始剤として、過硫酸ア／モン
、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリなどの過硫酸塩が通常
使用されるが、過酸化水素、過酢酸、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、こはく酸過酸化物なども含まルる。こ
れらは単独あるいは２種以上の混合物として用いられる
。開始剤の添加量は特に限定されないが、通常重合体に
対して０、１〜５重量係の範囲で使用される。

重合体水溶液の濃度は、基材に塗布あるいは、含浸して
被膜を形成するのに適当な粘度に調整される。

重合体水溶液は低濃度でも高粘度になる傾向があるので
、低粘度化することが好ましい。その方法として、単な
る水溶液の代りに揮発性水溶性有機溶剤を加えて適度に
貧溶媒化する方法が有効である。良溶媒の場合、ポリマ
ー溶液の粘度が高く、非溶剤を適度に混合して貧溶媒化
することにより溶液の粘度を低下する方法は塗料に２い
て周知である。

適当な有機溶剤として、メタノール、エタノール、プロ
パツールナトのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類があげられる。

これらの有機溶剤は重合体に対して非溶剤であるので１
重合体が析出しない程度に加えられる。具体的方法とし
て、重合体水溶液にこれら有機溶剤と水の混合液を加え
る方法が好適である。このような方法により、比較的高
濃度で塗工性の良好な重合体水性溶液が調製される。重
合体の濃度は通常５〜２０重量％の範囲にある。

ポリアクリル酸系重合体の水性溶液に水溶性過酸化物ラ
ジカル開始剤を加えた原液を平板上にキャストし、加熱
乾燥過程における架橋形成について調べ、次の顕著なる
事実が見出された。

開始剤の架橋効率と水分の関係を知るため、開始剤の分
解が抑制される温度で減圧下に所定の水分量になるまで
原液を濃宿した後、ポリエステルフィルムを重ねて密閉
状態にして加熱し、開始剤を分解させた。フィルムをは
がして乾燥した被膜を水中に投じ、吸水膨潤状態から架
橋の形成を調べた。

架橋は開始剤々分解によって生じ、その際の水分量によ
って架橋効率が変化することが判った。

架橋は混合物中の水分が６０〜３０％の範囲で効率的に
形成され、驚くべきことに、あらかじめ水分を除いて乾
燥状態にしてから加熱して開始剤を分解させた場合、架
橋の形成が低下し、生成物は水溶部が多くなる。このこ
とは水の存在が架橋形成に必要であることを示す。

ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物を用いるポリ
エチレン、ＥＶＡ　、ＥＰＤＭなどのプラスチックスあ
るいはゴムのラジカル架橋は詳細に調べられている。ポ
リマーはいずれもガラス転移温度（ＴＰ）が０℃以下の
柔軟性に富み、溶融混線下で反応が行われる。一般にＴ
ｆ以下の温度では、ポリマーの分子運動が凍結され、化
学反応が不活性になることが知られる。

ポリアクリル酸ナトリウム塩に代表される本発明の重合
体は不融で、Ｔりは他めて高く、開始剤の分解温度にお
いても脆い固体で、分子運動は凍結状態にあると推定さ
れる。水は可塑剤として作用し、重合体を柔軟化する。

水の不在では架橋が生じ難く、適量の水の存在を必要と
することは、公知のラジカル架橋の知見からは到来予想
することばできない新規な発見といえる。

重合体原液を不織布などの基材〈塗布または含浸し、こ
のものを開始剤の分解温度以上の雰囲気で加熱する場合
、原液から水分が速やかに蒸発し、蒸発潜熱によって被
膜の温度は１００℃近傍に止まり、開始剤の分解は殆ん
ど生じない。濃縮が進行し、水分の大半が蒸発した時点
で始めて温度が上昇する。重合体に架橋を有効に導入す
るには、適量の水が残存する濃縮状態で、開始剤の分解
温度以上に加熱することが望まれる。

通常使用される過硫酸カリなどの過硫酸塩水溶液の分解
性として、１分半減期は公知の文献から約１２５℃と推
定される。適量の水が残存する状態で、１２０℃以上の
温度に加熱することができれば、有効な架橋が短時間で
形成される。好ましい方法として、過熱水蒸気による加
熱があげられる。

基材に塗布された原液被層は、必要に応じて予備乾燥に
より適度く濃縮された後に、過熱水蒸気雰囲気中で加熱
される。水分が蒸発して水含量が低下するが、その間に
温度も開始剤の分解温度以上に上昇して架橋が形成され
る。過熱水蒸気による加熱乾燥方法は繊維の樹脂加工に
おけるウェットキエアリグ法として知られ、同様な方法
が本発明に適用される。

重合体水性溶液の濃度は塗膜の加熱乾燥過程で濃縮され
るので、初期濃度は限定されない。適度に濃縮された段
階で、開始剤の分解温度以上に加熱することが肝要であ
る。

プラスチックやゴムのラジカル架橋において、硫黄、不
飽和化合物などを架橋助剤として用いることが知られる
。本発明のラジカル架橋において、これら架橋助剤の効
果が検討された。

公知の親水性ラジカル架橋助剤を選んで検討した結果、
重合性不飽和基を有する化合物、特に分子内に重合性不
飽和基を２個以上有する多官能不飽和化合物が有効であ
ることが判った。例として、メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール
ジアクリレートな゛どがあげられる。これらの助剤はラ
ジカル開始剤と同程度の量で添加される。

架橋は重合体を水に不溶化する高度の膨潤性をもつよう
に適度の密度で導入されねばならない。

助剤を用いな（でも目的が達成されるが、助剤によって
開始剤の添加量を低下させることが可能であり、架橋の
形成を促進することができる。

ポリアクリル酸系重合体は乾燥状態では硬質で脆く１紙
、不織布などを基材とする場合、被覆物は本来の柔軟性
が損なわれる傾向がみられる。重合体は親水性溶剤の添
加で柔軟化することが知られる。

柔軟化剤は被覆物に噴霧等の手段で加えてもよいが、あ
らかじめ原液に添加する方法が検討された。加熱乾燥過
程で蒸発することなく、架橋の形成を阻害せずに優れた
柔軟化効果を発揮する化合物として、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、プロビレ／グ
リコール１．トの多価アルコール化合物があげられる。

多価アルコールは、ポリマーのカルボ千シル基と反応し
て架橋を形成する架橋剤として作用することも考えられ
る。そこで−例として、プロピレングリコールを重合体
に対して２０重孟チの割合で添加した原液と無添加の原
液を用いて架橋にっいて比較した。原液をホットプレー
ト上にキー、ストし、加熱乾燥して生成した重合体フィ
ルムは。

はぼ同じ吸水倍率を示し、本発明の条件では多価アルコ
ールによる架橋は無視できることが判った。

ラジカル架橋は水の存在で生じ、一方多価アルコールに
よる架橋は水が留去した後、１５０℃以上の高温で生ず
るので上記の結果は当然である。

多価アルコールの添加されたフィルムは乾燥後も柔軟性
を示し、一方無添加のフィルムは硬く脆かった。多価ア
ルコールの添加量は通常重合体（対して５〜２０重量％
の範囲で好ましい結果を与える。

重合体水性溶液が塗布あるいは含浸される基材は特に制
限されないが、架橋重合体被膜の形成を阻害する成分を
含んではならない。原液被膜に溶出する無機塩や開始剤
の作用を阻害するラジカル禁止剤などの物買を含まない
ことが必要である。

カルシウムなどの多価イオンは重合体と塩を形成して吸
水性を損なうからである。

木材パルプ、リンダ−パルプ、コツトンなどの天然繊維
、ポリエステル、アクリル、ナイロンなどの合成繊維か
らなる綿状あるいは紙、不織布。

織布、フェルト、マットなどのシート状繊維材料が好適
に用いられる。これらの多孔性基材では。

生成物は高吸水性樹脂被膜が内部まで形成される傾向に
あるが、溶液粘度、塗布量により溶液の浸透は自由に調
整される。軽石などの多孔性無機粒状物も用いられ、製
品は吸水保水材料として、たとえば土壌に混合して農業
、園芸用途に用いられる。

基材は多孔性材料に限定されない。千Ｗ＃な表面を有す
る基材に吸水性被膜を形成することにより、たとえば結
露防止性を付与することもできる。

本発明の水性溶液を塗布する方法は、塗料、接着剤の塗
工と同様に行われる。

作用 本発明の水性溶液を基材に塗布し、加熱乾燥過程で重合
体に架橋を導入することにより高吸水性被膜が形成され
る。架橋の導入されたポリアクリル酸系重合体は硬く脆
いので、それ自体ではフィルムあるいは繊維としては不
適当であるが、基材に被覆することにより基材に高度の
吸水性、保水性を付与する。

ポリアクリル酸系高吸水性樹脂のコーティングシステム
によって、種々のタイプの吸水保水性材料が提供される
。

実施例１〜２ 原液の調製 アクリル酸７２部、苛性ソーダ（純度９３チ）３３部を
水２５０部に溶解し、これに過硫酸カリ０．２部を加え
た水溶液を窒素気中でかきまぜながら、温度を７０〜８
０℃の範囲（調節し、４時間重合して、濃度２５チの重
合体水溶液を得た。この水溶液１５０部に過硫酸カリ１
，２部および水２２０部を加え、濃度１０チの原液工を
調製した。

別に水溶液１５０部に過硫酸カリ１．２部を水１２０部
およびメタノール１００部の混合液に溶解して加えて原
液■を調製した。原液ｎは原液■に比べて著しく低粘度
を示した。次江厚さ約１瓢のパルプ系不織布に原液！お
よび原液■をロール塗工機を用いて塗布し、過熱水蒸気
吹込み式の１３０℃に加熱した乾燥器中で６分間加熱乾
燥した。生成物の重量増加から樹脂塗布量はそれぞれ２
２　ｆ／ｒｒ？（原液■）および２０？／ｒｒ？＜原液
１［）と求められた。

得られた樹脂被覆不織布を２０部ＭＸ１０ｍの大きさに
切断し、これに水を噴霧して飽和吸収せしめた。重量は
それぞれ１５２？（原液Ｉ）および１４６５’（原液■
）であった。同寸法の未処理不織布は重量１．２１で、
飽和吸水量は７．５ｙであった。これより樹脂１？湧り
の吸水能（吸水倍率）はそれぞれ３２６　Ｆ／り（原液
Ｉ）および３４０４（原液［）と算出される。

実施例３ 実施例１の濃度２５チのポリアクリル酸ナトリウム塩（
中和度７５モルチ）水溶液１００部に過硫酸アンモン０
．９部およびＮ　＊　Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド０．２部を水２１０部に溶解して加えて濃度８％の原
液■を調製した。

ポリエステルスパンボンド不織布（目付５０☆）に原液
■を実施例１と同様に塗布し、過熱蒸気吹込み式の１３
５℃の温度の乾燥話中で５分間加熱乾燥した。生成物の
重量から樹脂塗布量は１８〜と求められた。

得られた樹脂被覆不織布を２０αＸ１０ｚの大きさに切
断し、これに水を噴霧して飽和吸収せしめた。重量は１
０５２であった。未処理不織布は殆んど吸水しないので
、吸水は樹脂の膨潤による。

樹脂換算吸水倍率は２９０　’／　となる。

実施例４ 実施例１の濃度２５チのポリアクリル酸ナトリウム塩（
中和度７５モルチ）水溶液１００部に過硫酸ア／モン０
．７５部およびプロビレ／グリ；−ル３部を水１０５部
に溶解して加え、濃度１２％の原液■を調製した。

厚さ約１鴎のパルプ系不織に原液■を塗布し、実施例１
と同様な方法で加熱乾燥して樹脂被覆不織布を得た。樹
脂塗布量は２１　ｆ／ｄであった。

次にこのものを２０　ｏｎ　Ｘ　１０　ｃｍの大きさく
切断し、水を噴霧して飽和吸収せしめた。吸水重量は１
３２ｔであった。

この樹脂被覆不織布は実施例１の生成物く比べて柔軟な
感触を有する。

実施例５ 原液の調製 アクリル酸５’　７．６部、アクリルアミド１４．２部
、苛性ソーダ（純度９３悌）　２７．２部を水２４５部
に溶解し、過硫酸カリ０．２部を加えた水溶液を窒素気
宇でかきまぜながら、温度を７０〜８０℃に制御して、
４時間重合して、濃度２５チの重合体水溶液をつくった
。次にこの水溶液１００部に過硫酸カリ２．２部、グリ
セリン３．７５部および水を加えて濃度を１０ｔｓＫ希
釈して原液Ｖを調製した。

次にペーパータオルに原液Ｖをロール塗工機を用いて塗
布し、ｍ布量を１０ｃＩｎＸ１０ｍの大きさに切断し、
このシート５枚をテア０／フイルムを介して重ね、家庭
用電子レンジに入れ、４分間加熱乾燥した。樹脂塗布量
は平均２６？２ろゼであった。

シート忙水を噴霧して飽和吸収させ、重量は６５Ｆであ
った。同じ寸法の未処理ペーパータオルの吸水重量は４
．２２であった。生成物は乾燥しても柔軟性が失なわれ
ない。

発明の効果 上記実施例に示される如く、本発明の重合体水溶液は種
々の基材に対して良好な塗布性を有し、加熱乾燥するこ
とによりポリマーに適度の架橋が導入され、その結果、
基材に高度の吸水保水性を特徴する

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアクリル酸系重合体および被膜の加熱乾燥を
   通じて該重合体に架橋を導入して水に不溶化するのに必
   要量の水溶性過酸化物ラジカル開始剤を含んでなる吸水
   性被膜を形成する水性溶液。
2. （２）ポリアクリル酸系重合体がポリマーに含まれるカ
   ルボキシル基の６０〜９０モル％がアルカリ金属塩の形
   態にある特許請求の範囲第１項記載の水性溶液。
3. （３）水性溶液が揮発性水溶性有機溶剤を含み、水溶液
   に比べて低粘度である特許請求の範囲第１項記載の水性
   溶液。
4. （４）水性溶液が架橋助剤として親水性多官能不飽和化
   合物を含んでなる特許請求の範囲第１項記載の水性溶液
   。
5. （５）水性溶液が乾燥被膜の柔軟化剤として多価アルコ
   ール化合物を含んでなる特許請求の範囲第１項記載の水
   性溶液。
6. （６）ポリアクリル酸系重合体および被膜の加熱乾燥を
   通じて該重合体に架橋を導入して水に不溶化するのに必
   要量の水溶性過酸化物ラジカル開始剤を含んでなる吸水
   性被膜を形成する水性溶液を基材に塗布し、加熱乾燥し
   てなる被覆物。
7. （７）基材が多孔性材料である特許請求の範囲第６項記
   載の被覆物。
8. （８）基材が繊維材料である特許請求の範囲第６項記載
   の被覆物。
9. （９）基材がセルロース系繊維材料である特許請求の範
   囲第６項記載の被覆物。