MXPA99009226A - Pasta hinchable de un componente capaz de imprimirse - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a:Una pasta hinchable de un componente imprimible o sometible a presión hecha de una mezcla acuosa de un polímero soluble en agua que contenga grupos carboxilo, y cuando menos un alcohol multifuncional como reticulador y opcionalmente otros aditivos tales como espesadores, los grupos carboxilo del polímero se neutralizan a 40-65%molar. La invención también se refiere al uso de la pasta hinchable para producir fibras hinchables con agua, telas, no tejidos, y películas. Después de recubrir con la pasta hinchable un soporte, se efectúa un tratamiento subsecuente térmico con el fin de secar y reticular la pasta hinchable.

Description

PASTA HINCHABLE DE UN COMPONENTE CAPAZ DE IMPRIMIRSE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN: La presente invención se refiere a una pasta hinchab capaz de imprimirse que contiene una mezcla de polímeros q contienen grupos carboxilo con un reticuiador que contie grupos polihidroxilos . La pasta hinchabie es apropiada para recubrimiento de materiales portadores como fibras, vellone tejidos y hojas y se retícula bajo el influjo de la temperatu a un polímero absorbente de liquido acuoso. La pasta hinchab se caracteriza por una estabilidad al almacenamiento m elevada y muestra en el estado reticulado propiedades hinchamiento buenas y rápidas . Los polímeros superabsorbentes se conocen desde ha tiempo en forma de polvos,por ejemplo bajo la denominaci FAVOR o CABLOC en el comercio. En todo caso la preparación los polvos es complicada y tan pronto como el desgaste condu a partículas finas respirables, se vuelven peligrosas para salud. Ya es conocida la polimerización de una solució de monómero en superficies o filamentos pre- preparados. S embargo este procedimiento pertenece a la industria quími completamente debido a las técnicas de protección y a l reglamentos de seguridad necesarios y no puede transferirse otras ramas de la industria como por ejemplo la impresora textil.

REF.: 31452 También la enseñanza de la EP 482 703 en la cual un emulsión de agua en aceite de un material superabsorbente s pone en fibras de aramida y a continuación la parte constitutiv liquida se evapora al calor, no ofrece la solución óptima, puesto que aquí la fase de aceite completa se transfiere al air de salida, por lo cual debe realizarse un complicado proces para purificar el aire . La EP 188 091 describe unas construcciones d superficie porosas capaces de absorber, cuya fabricación s realiza al untar una mezcla de una solución acuosa de u prepolímero no reticulado con un reticulador sobre un velló y a continuación realizar una reticulación térmica. E desventajoso en este procedimiento, que el reticulador del tip de polihaloalcanoles, haloepoxialcanos y éter de poliglicidil debido a su reactividad poco antes de la elaboración deb agregarse, ya que si no durante el almacenamiento se llega a u engrosamiento indeseable de la mezcla y el reticulador es mu dudoso desde el punto de vista de la salud. En la EP 357 474 se describe el rociado de soluciones acuosas de baja viscosidad de ácidos poliacrílico no reticulados sobre tejidos planos de celulosa y continuación una reticulación térmica para geles capaces d hincharse con agua por el reticulador aplicado simultáneamente. Como reticulador se utilizan iones metálicos muitivalentes como epóxidos, aziridinas, éter de poliglicidilo, los cuales debido a su potencial como generadores de cáncer simplemente n son aplicables, con lo cual quedan como problemáticas las rama de empaques de higiene y alimentos . Además ocasionan durant el almacenamiento de las soluciones de recubrimiento ya a l temperatura ambiente una reticulación prematura . de modo qu ahora la elaboración de la masa altamente viscosa o de tipo d gel no es posible. La EP 361 842 describe la fabricación de conformaciones planas utilizando fibras de copolímeros qu contengan grupos carboxilo, los cuales con carbonato heterocíclicos o compuestos con cuando menos dos grupo hidroxilo libres se reticulan. Los copolímeros consisten de 2 hasta 75% molar de monómeros con grupos carboxilos y 75 a 25 molar de otros monómeros, donde los grupos carboxilo está neutralizados del 20 al 80%. Como monómeros carboxil típicamente no saturados se mencionan ácido dicarboxílic (anhídrido) del tipo ácido maléinco (anhídrido) , los cuales s copolimerizan con comonómeros hidrófobos por ejempl isobutileno, etileno y estirol. Los ejemplos de realización s limitan a un copolímero anhídrido de ácido maléinco isobutileno. Las fibras absorbentes de agua asi formadas tiene en todo caso la desventaja, que ante poca humedad del aire so frágiles y se rompen y con elevada humedad del aire tiende a pegarse y a licuarse y presentan valores de hinchamient ínfimos . Por estas razones las formaciones frágiles no se elaboran aisladas sino en combinación con un tejido d soporte. Talee tejidos, o combinaciones de superficies son, si embargo, para muchas aplicaciones, como por ejemplo en l industria de los cables o como hoja de respaldo en la industri de artículos higiénicos, demasiado gruesas y con est inadecuadas . En la DE 195 21 431 Al se describe un procedimiento en el cual un reticulador capaz de reacción tal como epóxid polifuncional, aziridina éter poliglicido y epihalohidrina poco antes del proceso de impresionó se agregan a una solució acuosa de un ácido poliacrílico pre-reticulado . Si bien aqu ya se describe una pasta capaz de imprimirse, tienen esto reticuladores capaces de reacción la fuerte desventaja, de qu en gran parte son de considerarse como extraordinariament toxicológicos y por lo tanto en la industria de impresion solo se usan a regañadientes o con fuertes limitaciones qu dañan la economía del proceso. Otra desventaja de este sistema e que la mezcla de los dos componentes debe siempre realizarse e el momento puesto que debido al engrosamiento a la temperatur ambiente no puede tenerse almacenada. En la solicitud mencionad se explica y se representa, por ejemplo, que los componentes reactivos de substancias con alcohol libre o de funciones aminas son inadecuados como reticulador para los ácidos poliacrílicos . En la US 4, 017,653 se describe un procedimiento para la fabricación de un articulo absorbente, que está cubierto co un polielectrolito hinchable con agua, donde el recubrimient se realiza con una solución de polímero y reticulador e alcohol y/o agua. El reticulador que entra en aplicación s selecciona del grupo de halogenoalcanoles, compuestos halogeno epóxidos, compuestos poliglicidilos y iones duales. Po objeciones ecológicas y de salud son de aplicación dudosa su actividad reticulante es tan elevada, que aun con una baj concentración de reticulante se presenta una gelificación de l solución del recubrimiento que sigue a la elaboración en u plazo de dos días. El substrato reivindicado por la WO 96/23024, se cubr con una mezcla de polímero y reticulador y se retícul térmicamente y presenta propiedades superbsorbentes . En u único ejemplo incompleto y teórico se menciona un combinación de un ácido poli (metil) acrílico con un reticulado divalente no citado. No se encuentran realizaciones detallada con respecto a las propiedades de la mezcla polímero reticulador y a la química del reticulador o a la condiciones de reticulación. La invención se propone la tarea de preparar u pasta capaz de elaborarse acuosa, que ya contenga e reticulador y a pesar de un largo tiempo de almacenamiento, no s altere aumentando, durante el almacenamiento, la viscosidad l cual perjudique la elaboración .Al decir capaz de prensarse ha de entenderse, que la adición de la pasta antes de l realización de una construcción superficial no es absolutament necesaria, para obtener la propiedad deseada después de tratamiento posterior térmico, esto es, en presencia de agu o de soluciones acuosas se hincha rápidamente y asi multiplic varias veces su volumen. Asi en la industria de cable se exi un hinchamiento en una aplicación de substancia seca de lOOg/ de cuando menos 8mm, preferentemente 10 mm y especialment preferido de cuando menos 12 mm, y ha de presentar par bloquear rápidamente la entrada de agua, esto es un bue efecto hermetizador del agua, un altura de hinchamiento despué de 30 segundos de cuando menos 4mm/l00g. Para garantizar un buena estabilidad de gel, deben los valores de retención ser d cuando menos 15g/g polímero, sin embargo preferentemente 25g/ y todavía mas preferentemente de cuando menos 40g/g, puesto qu si no sucede que la altura de hinchamiento alcanzada en un prueba de corto tiempo, vuelve a disminuir con un larg contacto csn el agua. Además debe la pasta estar libre de substancia peligrosas o fácilmente encendibles y debe a la temperatur ambiente presentar el comportamiento de viscosidad desead para un medio a presión. Simultáneamente debe presentarse un tracción de filamento lo mas pequeña posible. Especialment deben los reticuladores no contener ninguna substanci peligrosa para la salud como epóxidos, halohidrina y alguno compuestos halógenos . La reticulación debe tener lugar temperaturas de 150 a 250° C, donde debido a la capacidad d carga térmica del material base y de los tiempos d reticulación por razones económicas, sean de pocos minutos Especialmente se prefiere que la reticulación se realice 180° C después de cinco minutos o a 200° C después de un minuto Además las formaciones superficiales de hoja presionada deben enrollarse, sin que se peguen y no deben existi substancias capaces de migraciones . Sorprendentemente, el objeto de la invención se h realizado al usar una combinación de polímeros solubles en agu que contienen grupos carboxilo (preferentemente ácid poliacrílico parcialmente neutralizado ) y está constituido e mas del 75% mol de monómeros que contienen grupos carboxilo, cuando menos un alcohol multifuncional en solución acuosa, e donde la mezcla acuosa de polímero que contiene carboxilo y e alcohol multifuncional puede contener opcionalmente otro aditivos . A continuación, se entiende por alcohole multifuncionales también productos de alcoxilacion particularmente los productos de etoxilación de aminas aminoalcoholes, que contienen cuando menos 2 grupos OH. Ma específicamente, los etoxilatos de etileno glicol que tengan u peso molecular de 200 a 1,000, asi como glicerol trimetilolpropano, butanediol, pentaeritritol, y sorbitol puede mencionarse, a guisa de ejemplo. Además etoxilatos etilenodiamina, dietilenotriamina o etanolamina, dietanolami o trietanolamina pueden considerarse . También productos condensación de etanolaminas con ácido policarboxílico co ácido succínico o adípico puede usarse como reticuladores Sorprendentemente los reticuladores etoxilados son m efectivos en comparación a las moléculas base no etoxiladas se prefieren por esa razón. Preferentemente el numero unidades OH en las cadenas etoxiladas no debe exceder el valo de 10. Asi, la invención está dirigida a una pasta d hinchamiento hecha de una mezcla acuosa de un polímero solubl en agua conteniendo grupos carboxilo y cuando menos un alcoho multifuncional y dado el caso aditivos, caracterizado porqu los polímeros están constituidos en mas del 75% molar d monómeros que contienen grupos carboxilo, en donde los grupo carboxilo están neutralizados a 40- 65% mol y el alcoho multifuncional que sirve como reticulador está presente en un concentración de 0.5 a 30 % en peso , basándose en el peso de polímero empleado que contiene el grupo carboxilo, y es solubl en agua . Sorprendentemente, se ha encontrado que con el objet de alcanzar el objetivo de la invención, los grupoe carboxil del polímero utilizado que contiene esoe grupos carboxilo. preferentemente ácido poliacrílico, debe estar presente com sal en una cantidad de 40 a 65% mol preferentemente de 45 a 60 mol . Las sales son formadas usando cationee univalentee tale como potasio, sodio amonio y alquilamonio. Si el grado d neutralización está arriba de los limites de acuerdo con l invención, únicamente se preeenta una reticulación muy débi bajo lae condiciones indicadas. En un producto aei producido, e forma un gel muy blando que precisamente puede absorber agu pero que no permite determinar una altura de hinchamiento. S el grado de neutralización ee menor del 40% mol, la reticulació se presenta, pero el hinchamiento del producto polímero reticulado obtenido, al ponerse en contacto con las eolucione acuoeae tiene lugar muy limitadamente y antes de todo mu lentamente. Eepecialmente adecuados como alcoholes alcoxilado multifuncionales que actúen reticulando, ee eelecciona aquelloe a baee de los miembroe del grupo eeleccionado d etileno glícol, 1, 3 -propilenoglicol, glicerol, 1, 4-butanodiol, trimetilolpropano, eritritol pentaeritritol y azucare hidrogenadae . Los alcoholee multifuncionales pueden emplears eoloe o como mezclas de ellos. La alcoxilación se efectú usando óxidos alquílenos, preferentemente óxido de etileno. ma eepecíficamente los etoxilatos de etileno glicol asi como eso de glicerol, trimetilpropano, 1, 4-butanediol, pentaeritritol y / sorbitol han de mencionarse, por ejemplo, esos etoxilato preferentemente teniendo un peso molecular de 200 a 1,000, e donde se hace reaccionar cuando menoe 1 mol de óxido de etilen por mol de alcohol, preferentemente cuando menoe 1 mol de óxid de etileno por mol del grupo OH. Las mezclas de polímero y reticulador de acuerdo co la invención pueden almacenaree durante un largo período d tiempo ein perdida de eue propiedadee . En particular tienen un excelente eetabilidad de viscosidad, permitiendo l prefabricación de pastas, ya listae para hincharse y librand al ueuario final de la neceeidad de mezclar lae pastae con lo reticuladores . El contenido del polímero de la solución acuosa, po razones económicas y técnicae, es de cuando menos 10, preferentemente mas de 30% en peso, ein embargo, concentracione mas elevadae pueden igualmente realizaree, dependiendo de l aplicación. La proporción de reticuladoree empleada depende de peso molecular y de la funcionalidad y en general loe márgene normalee eetán entre 0.5 y 30% en peeo, preferentement entre 1 y 20% en peso y prefiriéndoee mae entre 1 y 15 % e peeo, basándose en ia proporción de polímero en la past hinchable. Debido eu eobreealiente eetabilidad, la mezcla pued almacenarse como tal o poneree al mercado, o también pued prepararee mae tarde por el usuario, ajustándose l concentración de reticulante a lae propiedadee deeeadae del producto, talee como taea de hinchamiento, altura de hinchamíento y estabilidad de gel. Como resultado de s estabilidad en el almacenamiento, es posible que la paet preparada se almacene por el ueuario procesador durante u período de tiempo largo, y asi realizar variae operaciones co la misma. Como monómeros que contengan grupo carboxilo, e posible usar ácido metacrílico, anhídrido maléinco, ácid fumárico, ácido itacónico, y las sales y mezclae de eso monómeros, además del ácido acrílico. Sin embargo, el ácid acrílico y/o el acrilato de eodio ee usan preferentemente. El uso de otroe comonómeroe ee igualmente posible com lo es una pre- reticulación débil, pero donde los monómero sean eiempre mas del 75% mol . Si ha de aplicarse un pre reticulador en la fabricación del polímero, entonces deb garantizarse, que el polímero eiempre ee elaborará en forma d una solución acuosa, y no que en razón de una reticulació demasiado elevada únicamente se preeente todavía en forma d partículae de gel hinchadae, las cuales ya no puede trabajarse en una pasta prensada. De manera usual se aplic cuando mae el reticulador primario en 0.1% mol. Como monómeros que no contengan grupos carboxilo, que formen cuando mae 20% mol del polímero, son por ejemplo, pero no exclueivamente: (metil) acrilamida, acetato de vinilo, ácido vinileulfónico y lae ealee de los mismos, ácido 2 acrilamido-2-me ilpropano sulfónico y las sales del mismo, alcohol (met) alilo y los productos de la acoxilación de lo miemoe asi como ésteree mono (met)acrílicoe, los cualee s incorporan en el polímero con un máximo molar del 20%. Lo comonómeros se uean para modificar las propiedades de polímero, por ejemplo, para mejorar la adherencia al materia de soporte. El ueo conjunto de esteres (met) acrilato com comonómeroe ee ventajoso en lae películas flexibilizantes qu pueden fabricarse desde las pastas hinchables de la invención Por ejemplo usando monómeros que contengan sulfonato o ácid sulfónico, ee puede alcanzar una estabilidad mejorada de la sa al usar la pasta hinchable reticulada. Entre esos monómeros s prefiere el grupo consistente de acrilamida, metacrilamida acrilato hidroxietilo, ácido alilsulfónico, ácid metalilsulfónico, ácido acrilamido propano sulfónico y mezcla de eetoe monómeros . El ácido poliacrílico acuoeo puede contener ademá aditivos que tengan efectos ventajosos, que no esté polimerizados allí. En particular substancias para reducir l fragilidad ( dureza) del producto seco, aquellas para l reducción de lo pegajoso, para mejorar la viscosidad de l presión, y para aumentar la conductividad. Asi con el objeto d mejorar la estabilidad del gel y ajustar la viscoeidad d presión deeeada, espesadoree comunee efectivos en agua, tale como derivados de celulosa o poliacrilatos mas reticulados, po ejemplo los vendidoe por la compañía Stockhausen bajo l marca "Cabloc CTF" pueden agregarse. Estos no se hinchan en solución poliacriiato como es usual, pero mejoran de mane importante el comportamiento de la viecoeidad durante proceso de presión o impresionó. Los aditivos están present en cantidades usualee, ventajosamente no mas del 30% en pes particularmente no mas del 20, y todavía mas preferentemente mas del 10% en peso, basándose en la pasta hinchable. La pasta hinchable de la invención se prefiere q tenga una viscosidad de cuando menos 800mPA preferentemente cuando menos 2,000 mPA y 25,000 mPa como máximo, preferentement 20,000 mPA como máximo, lo que se determina ueando una eoluci acuoea de 30% en peeo del polímero utilizado. La pasta hinchable asi producida puede aplicars sobre un material de hoja prefabricado o en filamentos d acuerdo a métodos bien conocidos. Aquí la aplicación por presió o un recubrimiento por espátula sobre tejidos o no tejido (vellón) usando un patrón se escoge preferiblemente con e objeto de alcanzar una forma uniforme con distanciamiento regulares entre los puntos de pasta individuales. Además e posible sumergir una hoja no tejida con esta pasta en u recipiente (Foulard) y subsecuentemente exprimirlo para tene un contenido de liquido deseado. La pasta hinchada pued aplicarse sobre fibras de tejido como se describe po ejemplo en la EP 482,703. En vez de una tela, también un película puede prensarse con la pasta de hinchamiento sobr un lado, en cuyo caso es ventajoso para la adherencia de l puntos de pasta que el lado de la película que ha de prensar haya sido puesta áspera con medios adecuados, o laminada con vellón delgado. Las películas impresas de esta manera pued usaree con ventaja particular en esos casoe en los cuales importante que la capa de barrera al agua no se vuel excesivamente gruesa, como es el caso de los cables comunicación. Hay varios materiales de película orgánicos qu resisten la carga de la temperatura durante las operaciones prensado y reticulado, tales como, aunque no exclusivamente películas de poliamida, polisulfónico, policarbonato tereftalato de polietileno y de politetrafluoroetileno Igualmente pueden usarse películas metálicas o metalizadas. A continuación el polímero asi cubierto deb someterse a la reticulación, que puede alcanzarse con u tratamiento térmico de corta duración, la duración de tratamiento térmico depende de la temperatura y del grado d neutralización de las funciones carboxilo enlace polímero y l estabilidad a la temperatura del material de soporte.En cualguie caeo, la temperatura de reticulación debe estar abajo de l temperatura de encogimiento del eoporte que está en forma de, po ejemplo, filamentos de tejido/ no tejido o una película. Co materiales de hoja, es común entre 150 y 250° C preferentemente 180 y 200° C. Por razones económicas el tiemp disponible para la reticulación es en ío general menor de minutos, preferentemente menos de 2 minutoe. Aquí ee posible realizar el secado y el reticulado a una temperatura constan o seleccionar un programa de temperatura para permitir que l pasoe tales como secado y reticulación tengan lugar a divers temperaturas . También un calentamiento subsecuente de cort duración, por ejemplo usando un radiador IR, puede ser ventajoso. Después del secado y el templado reticulante, l pasta hinchable de la invención tiene ventajosamente una altur de hinchamiento por lOOg de cuando menos 8mm, preferentement cuando menos 10 mm, y mas preferentemente de cuando menos 12m una altura de hinchamiento relativa de cuando menos 4mm/100 g después de 30 segundos, y además, una retención de cuando meno 15g/g de peso seco, preferentemente cuando menos 25g/g y ma preferentemente de cuando menos 40 g/g peso seco. También las fibras que tienen alta estabilida térmica, tales como fibras de aramida o de vidrio pueden se impregnadas con la pasta hinchable de la invención posteriormente someterse a un tratamiento térmico. Ya que esta fibras tienen una estabilidad térmicas notablemente mayor e comparación a las telas o vellón, tiempos de permanencia d únicamente unos segundos son realizables económicamente aplicándose temperaturas de hasta 400° C, en este caso. Predominantemente, la producción de películas libre de soporte se realiza sobre un soporte intermedio re-usable desde el cual la película se retira después de la reticulació y dado el caso después de un acondicionamiento. Con respecto la estructura molecular del polímero debe cuidarse, que l flexibilidad de la película sea suficiente para el uso futuro usando para conseguir esto, en caso dado, comonómeros. El substrato terminado puede encontrar aplicació en varios campos industriales, tales como la industria d cables, la industria de productos higiénicos, en empaques d alimentos, en aplicaciones de la construcción en el campo, en l industria del vestido, o aun en la rama de las funerarias. Con el objeto de probar la pasta de hinchamiento para telas de dos dimensiones, se cubrió con una espátul sobre una tela de poliéster en una mesa de cámara por medio d patrón y a continuación se seco en armario de secado de air circulante. Se obtuvo constantemente una plantilla uniforme d puntos . MEDICIONES TÉCNICAS DE APLICACIÓN: Para medir la medición de la altura de hinchamient y la velocidad del hinchamiento una pieza circular (25.4 cm2) de material de hoja recubierto se coloca en un cubilete de plástic que tiene un diámetro interno de 80.5 mm y una altura de 30mm. Primeramente un vellón de poliéster delgado (0.5mm de grueso) luego un punzón redondo que tiene un diámetro de 80 mm y u peso de lOg ee colocan sobre el vellón. Este punzón realiza 6 perforaciones atravesantee en cada 2mm de diámetro. En l medición el nivel del borde superior del punzón se observa, usando un instrumento de la compañía Mitutoyo (IDU 25) . 75 ml d VE agua (completamente desalcificada) (menos de 5 µS) se pone en el cubilete, y la elevación del borde superior del punzó después de 30 segundos, 1 y 10 minutos se registra determinación doble) . Para una mejor comparación de las altura de hinchamiento con varios recubrimientos, la altura d hinchamiento medida después de 10 minutos se divide por e recubrimiento seco por m2 y se multiplica por 100 con el objet de obtener valores integrales . Se procede en la determinación de la altura d hinchamiento relativa como en la determinación de la altur de hinchamiento, con la excepción de que el valor nulo medido s resta del valor final . Prueba de hermeticidad de las fibras : La prueba se realiza como se ha descrito en la EP 482 703 pág 4, líneas 50 y siguientee. Determinación de la retención Para determinar la retención una pieza circular de la tela preeionada o impresa con un diámetro de 3cm ee sóida en una bolsa de té usual en el comercio. Luego la bolsa se sumerge en un recipiente con agua destilada durante treinta minutos, se suspende por 10 minutos y se centrífuga a 1,200 r.p.m. en un secador de lavado disponible comercialmente durante 5 minutos . El peeo de la bolsa de té centrifugada se determina, para estimar la retención, el peso de la bolsa de te seca incluyendo la te ase resta del peso de la bolea de te centrifugada y ee divid por el peso del polímero prensado. Ejemplos La composición de los polímeros y reticuladores, as como la altura de hinchamiento y la altura de hinchamient relativa de las pastae de acuerdo a loe ejemploe y a los ejemplo comparativos se puede ver en la Tabla 1. Ejemplo 1: Un ácido poliacrílico que tiene un grado d neutralización de 50% (contra ion : sodio) una viscosidad d producto (TS 32% en agua) de 12,300 mPa.s medida a l temperatura ambiente usando un viscosimetro Brookfield, y u peso molecular Mp de 120,000 g/mol y un Mw de 155,000 g/mol ( determinado por medio de GPC en referencia a un eetándar d ácido poliacrílico) y una fracción de polímeroe que tienen u peeo molecular abajo de 10,000 g/mol de menos de 5% en peso se usaron en la prueba de presión. Este ácido poliméerico se mezclo con 3% en peso de Imbetin SOR /060 ( un sorbitol 6EO fabricado por Kolb AG-) y 3.5 % en peeo de Cabloc CTF subsecuentemente presionado en una tela de poliéester usando un patrón agujerado. La tela impresa se calentó a 190° C por 2 minutos en un armario de secado. El producto tenía un recubrimiento de 16.5 g/m2 y una altura de hinchamiento de 2.38 mm despuée de 30 eegundos, 2.6mm después de 1 minuto, y 2.8 mm deepués de 10 minutos . La altura de hinchamiento relativ despuée de 30 eegundoe fue de 12mm/100 g. Por lo tanto el valo a loe 10 minutoe por lOOg de recubrimiento eeco fue d I7mm/l00g. La retención fue de 49.5 g/g de recubrimiento seco EJEMPLO 2 El procedimiento fue como en el Ejemplo 1, pero en ve de usar ácido poliacrílico puro, se ueo un copolímero de ácid acrílico al 95% mol y acrilamida en 5% mol. 50% mol de la funcionee del ácido acrílico se presentaron como sal de sodio Con una substancia seca de 31.5 a la temperatura ambiente, est polímero tenía una viscosidad de 10,700 mPa.s (determinad usando un viscosimetro rotatorio Brookfield) . De acuerdo a l GPC ( comparación con el ácido poliacrílico estándar) , est polímero tenía un Mp de 160,000g/mol y un Mw de 200,000 g/mol La fracción de homólogos tenía un peso molecular abajo d 10,000g. mol y era menor del 3%. El producto obtenido despué de secar tenía un recubrimiento seco de 18g/m2 y una altura d hinchamiento de 1.7lmm después de 1 minuto, de 1.82 mm después d 10 minutos. La altura de hinchamiento relativa después de 3 segundoe fue de 4.5 mm/lOOg. Asi el valor de 10 minutos po 100 g de cubrimiento era lOmm/lOOg. La retención fue de 31. g/g- Ejemplo 3 El procedimiento fue como en el ejemplo 1, pero en ve de ácido acrílico puro se utilizo un terpolímero de 94% mo de ácido acrílico, acrilamida de 5% mol y metacrilato metoxipolietileno glicol al 1% mol (1,000 ) ( bisomero S 10 .El ácido acrílico en el polímero eetuvo preeente como sal sodio al 50%. El polímero tenía una viscoeidad de 2,180 mPa. (determinando usando un viscoeímetro rotatorio Brookfield a TS de 30%) . A un recubrimiento eeco de 17g/m2 se determino altura de hinchamiento de 1.94 mm despuée de 1 minuto, de 2.3 a loe 10 minutos. La altura relativa de hinchamiento después 30 segundos fue de 5.82 mm/lOOg . Asi el valor a los minutos por 100 g de recubrimiento fue de 13.9 mm/100 g. determino el valor de retención como 68.5 g/g EJEMPLO 4 El procedimiento fue el mismo que en el Ejemplo 1 excepto que ahora la tela se calentó a 185° C por únicamente minutos en un secador Matthis y deepués por 8 segundos bajo u lámpara IR. El producto tenía un recubrimiento seco de 19 g/ y una altura de hinchamiento de 2.2 mm deepuée de 30 eegundoe 2.3 deepuée de 1 minuto, y 2.5mm después de 10 minutos. Asi e valor a los 10 minutos por 100 g de recubrimiento seco era d 13mm/100g. El valor de retención por 100 g de recubrimiento sec fue de 13mm/l00g. EJEMPLO 5 El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1 excepto que se omitió Cabloc CTF. La mezcla final de ácid poliacrílico y 3% en peso de Imbetin SOR/060 tenía un viscoeidad de 10,300 mPA.e. El producto tenía un recubrimient seco de 17.1 g/m2 y una altura de hinchamiento de 2.11 mm despué de 30 segundos, 2.18 después de 1 minuto, y 2.21 después de 1 minutoe. La altura de hinchamiento relativa después de 3 segundos fue de 9.82 mm/100 g. Asi el valor por 100 g d recubrimiento seco fue de 13mm/l00g. El valor de retención fu de 28g/g de recubrimiento seco. EJEMPLO 6 El procedimiento fue el mismo que para el Ejemplo 1 pero en vez de Imbetin SOR/ 060, se uso 3.3% en peso de u producto de adición de cuatro moles de óxido de etileno e trimetilolpropano. La tela impresa se calentó por 2 minuto a 200°C en un horno de secamiento. El producto tenía u recubrimiento seco de 16.3 g/m2 y una altura de hinchamiento d 1.26 mm después de 30 segundoe, 1,59 después de 1 minuto, y 1.8 deepuée de 10 minuto . La altura de hinchamiento relativ deepuée de 30 eegundoe fue de 5.64 mm/100 g. Asi el valor po 100 g de recubrimiento seco fue de 11.3mm/100g. El valor d retención fue de 36g/g de recubrimiento seco. EJEMPLO 7 El polímero del ejemplo 1 se diluyó 1:1 con agu destilada, resultando en una solución que tenía una viscosida Brookfield de 240 mPa.s. Esta solución se mezcló con 1.5% e peso de Imbetin SOR/060 y subsecuentemente se aplico sobre la fibras de aramida. Las fibras de aramida asi tratadas s sometieron a un corto tratamiento térmico usando un secador d cabello de aire caliente. Las fibras de aramida tratadas s sometieron a la prueba de hinchamiento como se describe en la E 482, 703, página 5 linea 50 y siguientes, obteniendo fibra con un recubrimiento de polímero de 15% en peso. Estae fibra recubiertas fueron inmediatamente apretadas en la prueba d hinchamiento mantenidas apretadas hasta el final de l prueba después de 6 días . EJEMPLO 8 El polímero del ejemplo 1 se mezclo con 5% en peso d una trietanolamina 20EO y recubierta sin Cabloc sobre una tel de poliéster usando un patrón perforado y una mesa de cámar (ondulador) . La tela recubierta fue secada a 200° C durant 3 minutos y subeecuentemente ee calentó por 12 segundos usand una lámpara IR. El producto tenía un recubrimiento seco de 22g/m y una altura de hinchamiento de 2.0 después de 30 segundos, 2.4m después de 1 minuto, y 2.6 mm despuée de 10 minutoe. La altura d hinchamiento relativa deepuée de 30 eegundos era de 6.82mm/ 10 g. Asi el valor de la altura de hinchamiento de 10 minutos er 11.8 mm/lOOg de recubrimiento seco. la retención fue de 44 g/g d recubrimiento seco. EJEMPLO 9 El polímero del ejemplo 1, se diluyó 1:0.75 con agu destilada y se realizo la adición de 3% en peso de Imbeti SOR/ 060, recubrimiento sobre una vellón de poliéster (pes por unidad de área: 100g/m2) en un recipiente Foulard, usando u velocidad de flujo de 2.4m/min. El liquido supernadante fu exprimido entre dos rodillos de hule usando una presión de bars. Posteriormente, el vellón húmedo fue secado a 185° durant 5 minutos. Un vellón que tenía un recubrimiento de polímero d 23.9 g/2 se obtuvo. La absorción de solido y la retenció centrífuga después de un período de inmersión de 30 minutos s determinaron para ese vellón ( descrito en la DE 41 38 408, página 7, líneas 43 y sig) por un período de inmersión de 1 minutos.La absorción de solido : 26,9 g/g de polímero; retención: 8.3g/g de recubrimiento seco. EJEMPLO 10 El procedimiento fue el del Ejemplo 1, excepto que s uso un poliacrílico diferente. ~E~Ste fue un ácido poliacrílic presente en una solución de sal de sodio al 50%, que tenía un viscosidad de 900 mPA.s en un TS de 32% en peso ( medido a l temperatura ambiente ueando un viecoeimetro rotatori Brookfield) y un Mp de 15,00 g/mol y un Mw de 39,500 g/mol ( medido usando GPC en referencia al ácido poliacrílic estándar) y en donde el 30 % en peso de las proporciones d peso molecular estaban abajo de 10,000g/mol. La altura d hínchamiento despuée de 10 minutoe fue de 1.65 mm con u recubrimiento de 14g/m2. Esto corresponde a una altura de hinchamiento de 10 minutos por lOOg de recubrimiento de 11.8 itim. La retención fue de 11.2 g/g.

EJEMPLO 11 Un producto polímero como se describe en el Ejempl l,pero teniendo un grado de neutralización de 45% mol y un viscosidad de 14,800mPA.s a 31% TS, fue agitado con 3% en pes de Imbetin SOR/ 06, prensado, y reticulado por 2 minutos 190° C. Retención; 14g/g, altura de hinchamiento despuée de 1 minutos: 1.6 mm, recubrimiento seco 18g/m2, altura de hinchamient por lOOg 8.9mm. EJEMPLO 12 El procedimiento fue como en el Ejemplo 1, excepto qu el producto polímero tenía un grado de neutralización de 55 mol, una viscosidad de 14, 900 mPA. s y un TS de 30%. Retención 59 g/g, altura de hinchamiento después de 10 minutos: 2.0 mm recubrimiento seco :19.5 g/m2 altura de hinchamiento por 100g 10.3 mm. EJEMPLO 13 Empezando desde una solución acosa al 30% en peso d un ácido poliacrílico ( 21,200 mPa.s) que era una solución d hidróxido de sodio neutralizada al 50% mol, se produjo una past hinchable usando 3% en peso de Imbetin SOR/060, que presentab las siguientes propiedades despuée de recubrirse sobre una tel y reticularse ( 2 minutos, 190° C) ; recubrimiento seco :9.2 g/m2, retención ; 50.3g/g, altura de hinchamiento despuée de 1 minutoe: 1.6 mm, altura de hinchamiento para 100 g: 17.4 mm, altura de hinchamiento relativa deepuée de 30 segundos: 7.6lmm lOOg. EJEMPLO 14 El ejemplo 13 se repitió con la excepción de que e reticulador se agrego durante 1 hora a 90° C. Recubrimient seco :19g/m2, retención : ig/g, altura de hinchamiento despué de 10 minutos 1.9, altura de hinchamiento por 100 g;10mm, altur de hinchamiento relativa después de 30 segundos; 4.21 mm/100 g EJEMPLO 15 El procedimiento fue como en el ejemplo 5, pero e vez de la tela de poliéster, se uso una película de poliimid ( 50 mieras de grueso) como subetrato y fue impreea. la películ impresa fue calentada a 195 ° C por 2 minutos en un horno d secar. El producto tenía un recubrimiento -seco de 16g/m2 y un altura de hinchamiento de 1.95 mm después de 30 segundos, 1.9 después de 1 minuto y 2.12 mm despuée de 10 minutoe. La altura d hinchamiento relativa deepuée de 30 segundos fue de 10.9 mm/lOOg. El valor a los 10 minutos para 100 g de recubrimient seco fue de 13.2mm/100g, la retención fue de 48g/g d recubrimiento seco. EJEMPLO 16 La mezcla final del ejemplo 5 se almacenó por sei meses y se volvió a medir; viscosidad ; 10,200mPa.s. El product fue impreso como en el Ejemplo 5. Recubrimiento seco: 16. g/m2, altura de hinchamiento después de 30 segundos; 2.05mm, despuée de 1 minuto ;2.11 mm, y después de 10 minutos 2.10mm. L altura de hinchamiento relativa después de 320 segundos fue 9.70mm/100g. El valor a loe 10 minutoe para 100 g recubrimiento seco fue de 12.7 mm/lOOg. La retención fue de g/'g de polímero .

EJEMPLO COMPARATIVO 1 Isoban 10 (copolímero de ácido maléinco/isobutano) saponificó usando agua y una solución de hidróxido de sod como se describe en el Ejemplo 3 de EP 361, 842 A Subsecuentemente, el producto saponificado se agito con cantidad indicada de butanediol y pentaeritritol a 90° C duran una hora y luego se imprimió sobre una tela de poliéster. reticulación se realizo a 190° C por 2 minutos. Lae siguient propiedades se obtuvieron: recubrimiento seco :30.3 g/m retención; 8.9 g/g, altura de hinchamiento después de 10 minut i.3mm; altura de hinchamiento para lOOg: 4.2 mm EJEMPLOS COMPARATIVOS 2-5 El procedimiento fue como en el ejemplo 1 de acuer a la invención, excepto que el ácido poliacrílico tenía grad de neutralización de 3.5% en peso, 25% en peso, 75% en peso 100% en peso. La altura de hinchamiento y la retención de ca producto se determinaron y ee dan en la siguiente Tabla o en l Tabla 1.

EJEMPLO COMPARATIVO 6 De acuerdo con la enseñanza -de ia -EP 357, 474 un áci poliacrílico TS 30%, pH 5.0, viscosidad 250 mPa.s, se agitó c sulfato de hierro (II) 4% en peso basado en WS . Al almacenar a la temperatura ambiente el producto presentó una viscoeidad 1400 mPa.s después de únicamente 6 horas, y mas de 100,000 mPa. después de 24 horas . Teniendo esa viscosidad el producto ya podía rociarse como ee ha indicado . EJEMPLO COMPARATIVO 7 De acuerdo con la enseñanza de la DE 195 21 431, u poli (acrilato de sodio) completamente neutralizado, per lige-ramente reticulado con TMPTA se produjo. TS 30%, viscoeida 22,700 mPa.e. -Este producto ee agito con éter .bis glicidil etileno glit-o-l , y el cambio en viscoeidad se determinó. Despué de almacenamiento .por 1 hora a la temperatura ambiente, e producto ya tenía una viscc-si-Sad de 27.000 rr-Pa,s- Despuée de u •almacenamiento de -24 horae -ambiente, e producto era compacto, de modo que la viscosidad no pod determinarse ya y el procesamiento se había hecho imposibl EJEMPLO COMPARATIVO 8 Una pasta de hinchamiento fue producida ueando u solución acuosa de un copolimerizado de ácido acrílico de 3 molar, acrilato de sodio al 30% molar y acrilamida al 40% mol y un viscosidad de 7,8Q0mPa.e y 2 %- en peeo de 1,4- bútanedio Después de recubrir sobre una tela de poli?ster y de reticul por dos minutos a 190°C, el recubrimiento seco era de 10.2 g/m El producto tenía una retención de 36.6 g/g, una altura hinchamiento después de 10 minutos de l.lmm, y una altura hinchamiento para lOOg de 10.8 m . La altura de hinchamien relativa después de 30 segundos era de 2.94 mm/lOOg. EJEMPLO COMPARATIVO 9 15 El procedimiento fue co o en el Ejemplo comparativo pero el polímero consistió de 20% molar de ácido acrílico, 2 molar de acrílato de sodio y 60% molar de acrilamida, y ten una viscosidad de 14,460 mPA.s a 27% TS . Las propiedades er como siguen, recubrimiento eeco: 12.9 g/m2, retención .-6.9 g/ on altura de hinchamiento después de 10 minutos 1.3mm, altura hinchamiento para lOOg: 8.5 mm, altura de hinchamiento relati despuée de 30 segundos 3.1 mm/100 g. EJEMPLO COMPARATIVO 10 El procedimiento fue como en el ejemplo comparativo 8 ?? pero el polímero consistió de ácido acrílíco al 10% molar acrilato de sodio al 10% molar y 80% molar de acrilamida, l viscosidad fue de 17,000mPA.s y la concentración de aplicació o de carga 22% en peso. Las propiedades fueron como sigue recubrimiento seco 12.7 g/m2- retención: 9.7g/g, altura d hinchamiento despuée de 10 minutos :1.3mm, altura de hinchamient para lOOg: 10.2 mm, altura de hinchamiento relativa despuée d 30 segundoe: 2.36 mm/lOOg. EJEMPLO COMPARATIVO 11 Para la eolución de polímero desde el ejemplo 2 s juntaron en el plazo de 1 hora 1.4 % en peso de butandiol, 1. y 2.4% en peso de pentaeritrita. Después de la reticulación ( minutos, 190°C) se midieron las siguientes propiedades: recubrimiento seco 17.6 g/m2 retención :23.5 g/ g altura d hinchamiento despuée de 10 minutos 2.15 mm, altura d hinchamiento por lOOg: 12,12, altura de hinchamiento relativ después de 30 segundos: 2.84 mm/lOOg.

Tabla l B.ep-plo no. R"ubrtraie„to Monomaro ROOH Neutralizaren Altura hinch, (mm) dßBplleB p Altura hinch. Altura hin seco (mm/100g) (mm/10 Jai ( ol%) jsa Valor inicial 30sec 1Min 10Mln 10Mln 30sec 1 16,5 100 50 0,4 2,38 2,6 2,817 12,00 2 18 95 50 0.4 1.21 1,71 1.82 10 4,50 3 17 94 50 0,5 1,49 1,94 2.36 13,9 5,82 4 19 100 50 2,20 2,3 2,50 13,0 5 17,1 100 50 0,43 2,11 2,18 2.21 13,0 9,82 ß 16,3 100 50 0,34 1,26 1,59 1,85 11.3 5,64 7 100 50 Prucbf. con polímero X, no hay valo en do medie ion 8 22 100 50 0,50 2,0 .2,4 2.60 11.8 8,82 9 23,9 100 50 Recipiente Foulard con vellón no hay valoreo do me i ción 10 14 100 50 1,65 11,8 11 18 100 45 0,45 1,20 1.45 1.6 8,9 4,17 12 19,5 .100 55 0,70 1,50 1,70 2,0 10,3 4,10 13 9,2 100 50 0,50 1,20 1,40 1.8 17,4 7.61 14 19 100 50 0,70 1,50 1,70 1.9 10,0 4,21 16 100 50 0,20 1,95 1,99 2,12 13,2 10,94 18 16,6 100 50 0,44 2,05 2,11 2.10 12.7 9,70 V1 30,3 48 59 1.15 1.15 1,20 1,3 4,2 0,00 V2 100 3,5 0,99 5,8 V3 100 25 0,81 4,9 V4 100 75 0,53 3,2 V5 100 100 1,4 8,5 V6 100 Reticulac ;ion con sal de Fe(II) V7 100 Reticulac :iop con Ptei - de qHcldilo V8 10,2 60 50 0,60 0,90 1.10 1.1 10,8 2.94 V9 12,9 40 50 0,60 1,00 1,35 1.3 8,5 3,10 V10 12,7 20 50 0,30 0,60 0,90 1.3 10,2 2,38 V11 17,6 95 50 0,60 1.10 1,50 2,15 12,2 2,84 RO oxido de f».- 11 no Sorb. = Sorbita TH? - Trietanol mina Se hace constar que con relación a est fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar la práctica la citada invención, es el convencional para l manufactura de los productos a que la misma se refiere.

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como , reclama como propiedad lo contenido en las siguientes : l.-Una pasta hinchable hecha de una mezcla acuosa un polímero soluble en agua que contiene grupos carboxilo, cuando menos un alcohol multifuncional y en dado caso otr aditi^/os, caracterizada porque el polímero está constituido mae de 75% molar de monómeroe que contienen grupoe carboxil los grupos carboxilo eetán presentee en 40 a 65% molar en u farma de sal, y alcohol utifuncional está alcoxilado presentas una concentración de 0.5 a 30% en peso, basándose el peso del polímero utilizado.
2. 2. -La pasta hinchable de acuerdo con la reivindicaci 1, caracterizada porque el polímero que contiene grupo carboxi está formado de comonómeros solubles en agua adicionales adem de los monómeros que contienen el grupo carboxilo.
3. 3. - La pasta hinchable de acuerdo con l reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el ácido acrílic ácido metacrílico, ácido meléinco, anhídrido maléinco, áci fumárico, y ácido itacónico, o mezclas de los mismos, se ue como un polímero que contiene un grupo carboxilo.
4. 4. -La pasta hinchable de acuerdo con una de l reivindicaciones 1-3, caraccerizada porque se usan co comonómeros solubles en agua acrilamida, metacrilamida, acril hidroxietilo, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido acrilamido propano sulfónico o mezclas de los mismos.
5. 5. -La pasta hinchable de acuerdo con una de l reivindicaciones 1-4, caracterizada porque, los grupos carboxil están presentes como sales de Na, K, amonio, alquilamonio alcanol amonio.
6. 6. -La pasta hinchable de acuerdo con una de l reivindicaciones 1-5, caracterizada porque, los alcohole multifuncionales se seleccionan del grupo de etileno glicol propileno glico, glicerol, butanodiol, trimetilol propano eritritol, pentaeritritol y azucares hidrogenados.
7. 7.- La pasta hinchable de acuerdo con una de la reivindicaciones 1-6, caracterizada porque, los alcohole multifuncionales están etoxilados .
8. 8. - La pasta hinchable de acuerdo con una de la reivindicaciones 1-7, caracterizada porque, los alcohole multifuncionales están etoxilados usando cuando menos 1 mol d óxido etileno por mol de alcohol, preferentemente cuando meno 1 mol de óxido de etileno por mol de grupo OH.
9. 9. -La pasta hinchable de acuerdo con una de la reivindicacionee 1-8, caracterizada porque, el alcoho muitifuncional ee un producto de alcoxilación, preferentemente u producto de etoxilación de una amina y/o de un aminoalcohol.
10. 10. - La paeta hinchable de acuerdo con una de la reivindicaciones 1-9, caracterizada porque los grupos carboxil se neutralizan hasta 45-60% mol.
11. 11.- La pasta hinchabie de acuerdo con una de l reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el alcoh mutifuncional está preeente en una concentración de 1 a 2 preferentemente de i a 15% en peso basándose en el políme empleado.
12. 12. -La pasta hinchabie de acuerdo con una de l reivindicaciones l a ll, caracterizada porque, se incluyen otr aditivos particularmente en forma de espesadore plastificadores, llenadores y tintes.
13. 13.- La pasta hinchable de acuerdo con una de l reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque, la viscosidad una solución acuosa del polímero a] 30% en peso no está abajo de u valor de SOOmPa.s, preferentemente 2,000 mPa . e y no arriba de valor de 25,000 mPa . s preferentemente 20,000 mPa.s.
14. 14. - La pasta hinchable de acuerdo con una de l reivindicaciones i a 13 , caracterizada porque tiene una altu de hinchamiento por lOOg de cuando menos 8mm, preferentemen de cuando menos lOmm, y mas preferentemente de cuando menoe mm después del secado y reticulación de post-curado a 150-250 c.
15. 15. -La pasta hinchable de acusrda.. con una de l reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque, tiene u retención de cuando menos 15g/g de peso seca, preferentemente cuando menos 25g/g y mas preferentemente de cuando menos 40g/ de peso seca después de secarse y de la reticulación pos curado a 150-250°C.
16. 16.- Utilización de la pasta hinchable de acuerdo una de las reivindicacionee 1 a 13, para producir fibr hinchables con agua, telas, no tejidos, o películas al cubr con la pasta hinchable un soporte, a lo que sigue el tratamien térmico subsecuente para secar y reticular.
17. 17.- La utilización de acuerdo con la reivindicaci 16, caracterizada porque el tratamiento térmico subsecuente efectúa dentro de un margen de 150 a 250° C al cubrir sobre soporte.
18. 18. - La utilización de acuerdo con la reivindicaci 16, caracterizada porque el tratamiento térmico subsecuente realiza a temperaturas de hasta 400° C recubriendo sob soportee eetablee térmicamente.
19. 19.- La utilización de acuerdo con la reivindicaci 16, caracterizada porque en la producción de una películ hinchable con agua, la paeta hinchable se cubre inicialment sobre un soporte intermedio preferentemente re-usable, desde e cual se retira la película. Después de la reticulación y e caeo dado mayor elaboración.