PL189442B1

PL189442B1 - Drukowalna pasta pęczniejąca oraz jej zastosowania

Info

Publication number: PL189442B1
Application number: PL98336412A
Authority: PL
Inventors: Jochen Houben; Richard Mertens
Original assignee: Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date: 1997-04-24
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2005-08-31
Also published as: AU722977B2; TR199902477T2; US6133369A; DE19717395C2; DE59809809D1; BR9809414A; PL336412A1; DK0975681T3; DE19717395A1; CA2284054C; EP0975681A1; CA2284054A1; WO1998047932A1; AU7645098A; EP0975681B1

Abstract

1. Drukowalna pasta peczniejaca zawierajaca A) skladnik 1 zlozony z wodnego, czesciowo lub calkowicie zobojetnionego roz- tworu polimeru, który stanowi produkt rodnikowej kopolimeryzacji mieszanin zawierajacych a) monomery zawierajace grupy amidowe i b) monomery zawierajace grupy karboksylowe i/lub grupy karboksylanowe, a takze c) ewentualnie inne monomery polimeryzowalne rodnikowo, B) ze skladnika 2 bedacego substancja sieciujaca i C) z ewentualnych innych dodatków, znamienna tym, ze substancja sieciujaca 2 jest aldehyd lub zwiazek odszczepiajacy aldehyd, przy czym zawartosc skladnika sieciu- jacego 2 wynosi 1 do 15% wagowych, w przeliczeniu na uzyty polimer skladnika 1. 2. Drukowalna pasta peczniejaca wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze polimer skladnika 1 sklada sie z a) 1 do 80% molowych, korzystnie 1 do 60% molowych i najkorzystniej 1 do 20% molowych rodnikowo polimeryzowalnych monomerów zawierajacych grupy amidowe i z b) 20 do 99% molowych, korzystnie 40 do 99% molowych i najkorzystniej 80 do 99% molowych czesciowo zobojetnionych, polimeryzowanych rodnikowo monomerów zawierajacych grupy karboksylowe, a takze z c) 0 do 49% molowych, w przeliczeniu na monomery a) i b), dalszych, kopolimery- zowalnych z a) i b), wpolimeryzowanych monomerów. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest drukowalna pasta pęczniejąca, zawierająca mieszaninę polimerów stanowiących produkt rodnikowej kopolimeryzacji monomerów zawierających jednostki grup karboksylowych i jednostki grup amidowych z aldehydowymi substancjami sieciującymi. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie tej pasty. Pasta pęczniejąca może być przechowywana w ciągu długiego czasu bez zagęszczenia lub żelowania. Służy ona do powlekania różnych materiałów nośnika i jest na nich sieciowana pod wpływem temperatury, przy czym powstają przy tym struktury, które mają zdolność pochłaniania dużej ilości wody i cieczy wodnych.

Superabsorbujące polimery są znane od dawna i znajdują się w obrocie handlowym w postaci proszków, na przykład o nazwie Favor lub Cabloc. Jednak przerób takich proszków

189 442 jest technicznie kłopotliwy, a ich ścieranie się powoduje powstawanie pylistych, wdychanych cząstek i dlatego powodują one zastrzeżenia ze względu na higienę pracy.

Znane jest alternatywne prowadzenie polimeryzacji na uprzednio przygotowanych powierzchniach lub na niciach, jednak sposób ten z powodu konieczności stosowania techniki z gazem ochronnym i przestrzegania odpowiednich przepisów bezpieczeństwa ogranicza się do zakładów przemysłu chemicznego i nie może być przeniesiony do innych gałęzi przemysłu, jak na przykład do przemysłu poligraficznego i włókienniczego.

W opisie patentowym EP nr 188 091 opisano absorpcyjny, porowaty płaski wyrób włókienniczy, wytwarzany przez fulardowanie mieszaniny wodnego roztworu nieusieciowanego prepolimeru z substancją sieciującą na włókninie i następne usieciowanie termiczne. Wadą wymienionego sposobu jest możliwość wprowadzania substancji sieciującej typu polihalogenoalkanoli, halogenoepoksyalkanów i poli(eterów glicydylowych), z powodu ich dużej reaktywności, dopiero bezpośrednio przed samym przerobem, ponieważ w przeciwnym razie występują niepożądane zagęszczenia mieszaniny, a ponadto wymienione substancje sieciujące są bardzo szkodliwe.

W opisie patentowym EP nr 357 474 opisano natryskiwanie niskoolepkich wodnych roztworów nieusieciowanych poli(kwasów akrylowych) na płaską tkaninę celulozową i następne sieciowanie termiczne do postaci pęczniejących w wodzie żeli, pod działaniem naniesionych jednocześnie substancji sieciujących. Jako substancje sieciujące opisano jony wielowartościowych metali, a także epoksydy, azyrydyny, poli(etery glicydylowe), które ze względu na ich właściwości rakotwórcze nie mogą być obecnie stosowane, przy tym szczególnie problematyczne jest ich stosowanie w branży artykułów higieny i opakowań artykułów spożywczych. Ponadto podczas przechowywania roztworów powłokowych w temperaturze pokojowej następuje już przedwczesne ich usieciowanie, co uniemożliwia dalszy przerób bardzo lepkiej lub zżelowanej masy.

W opisie patentowym DE-OS 2 327 249 opisano sposób prania, w którym stosuje się nierozpuszczalne w wodzie, kationowe stałe wymieniacze na bazie polimerów z kwasu (met)akrylowego, (met)akryloamidu i formaldehydu, względnie kondensatów formaldehydowo-aminowych. Polimeryzacja monomerów odbywa się w obecności formaldehydu i prowadzi bezpośrednio do usieciowanych, nierozpuszczalnych w wodzie polimerów. Nie przechodzi się przy tym przez osobny, rozpuszczalny w wodzie stan, w którym byłby możliwy przerób w postaci rozpuszczonego polimeru.

W opisie patentowym US-Re nr 32 659, strona 7, wspomniano o glioksalu jako możliwej substancji sieciującej podczas wytwarzania materiałów superabsorpcyjnych, jednak podobnie jak w opisie patentowym DE-OS 2 327 249 chodzi tu o polimeryzację, która w jednym etapie prowadzi do usieciowanych polimerów nierozpuszczalnych w wodzie, w której nie można wydzielić żadnych pośrednich etapów prowadzących do rozpuszczalnych polimerów.

W opisie zgłoszenia patentowego De nr 195 21 431 Al opisano sposób, w którym reaktywne substancje sieciujące, takie jak polifunkcyjne epoksydy, azyrydyny, poli(etery glicydylowe) i epihalogenohydryny wprowadza się krótko przed drukowaniem do wodnego roztworu wstępnie usieciowanego poli(kwasu akrylowego). Chociaż opisano także drukowalną pastę, to stosowane reaktywne substancje sieciujące mają zasadniczą wadę, że mieszanina obu składników, z powodu występującego już w temperaturze pokojowej zagęszczenia, nie może być długo przechowywana i musi być przygotowywana ciągle od nowa.

Zadaniem niniejszego wynalazku było zatem opracowanie drukowalnej pasty, którą nanosi się w jednej operacji na wstępnie przygotowany płaski wyrób i która po następującej obróbce termicznej może w obecności wody lub wodnych roztworów pęcznieć i zwiększać przy tym wielokrotnie początkową objętość. Gotowa pasta powinna móc być przechowywana w temperaturze pokojowej w ciągu co najmniej 1 tygodnia bez zmiany lepkości pasty lub pogorszenia zdolności pęcznienia po przerobie. Ponadto pasta nie może zawierać łatwo palnych i niebezpiecznych substancji. Sieciowanie powinno być możliwe już w temperaturze 140°C i w temperaturze od 160°C powinno trwać najwyżej 5 minut z powodu termicznego obciążenia materiału nośnika lub ze względów ekonomicznych. Po tym czasie sieciowanie powinno być zakończone, a powleczone podłoże powinno mieć dostateczną zdolność pęcznienia i szybkość pęcznienia. Ponadto otrzymany żel powinien wykazywać dostateczną wytrzymałość.

189 442

Zadanie według wynalazku rozwiązano nieoczekiwanie za pomocą mieszaniny dwóch składników, przy czym składnikiem 1 jest wodny roztwór kopolimeru z monomerów zawierających grupy karboksylowe i grupy amidowe a składnikiem 2 jest aldehydowa substancja sieciująca, przy czym w mieszaninie mogą ewentualnie być obecne inne dodatki.

Przedmiotem wynalazku jest więc drukowalna pasta pęczniejąca zawierająca A) składnik 1 złożony z wodnego, częściowo lub całkowicie zobojętnionego roztworu polimeru, który stanowi produkt rodnikowej polimeryzacji mieszanin zawierających

a) monomery zawierające grupy amidowe i

b) monomery zawierające grupy karboksylowe i/lub grupy karboksylanowe, a także

c) ewentualnie inne monomery polimeryzowalne rodnikowo, i z B) składnika 2 będącego substancją sieciującą, a także z C) ewentualnych innych dodatków, który charakteryzuje się tym, że substancją sieciującą 2 jest aldehyd lub związek odszczepiający aldehyd, przy czym zawartość składnika sieciującego 2 wynosi 1 do 15% wagowych, w przeliczeniu na użyty polimer składnika 1.

Polimer składnika 1 składa się korzystnie z

a) 1 do 80% molowych, korzystniej 1 do 60% molowych i najkorzystniej 1 do 20% molowych rodnikowo polimeryzowalnych monomerów zawierających grupy amidowe i z

b) 20 do 99% molowych, korzystniej 40 do 99% molowych i najkorzystniej 80 do 99% molowych częściowo zobojętnionych, polimeryzowalnych rodnikowo monomerów zawierających grupy karboksylowe.

Zawierającymi grupy amidowe monomerami według a) są na przykład amidy kwasu (met)akrylowego, takie jak akryloamid, metakryloamid i amidy kwasów winylokarboksylowych, takie jak N-winyloformamid i N-winyloacetamid. Korzystnie stosuje się akryloamid.

Jako monomery zawierające grupy karboksylowe według b) wchodzą w grę obok kwasu akrylowego także kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, a także ich sole i mieszaniny. Jako przeciwjony wchodzą w grę na przykład sód, potas, grupa amonowa, grupy alkiloamoniowe, grupy alkanoloamoniowe lub ich mieszaniny. Jako monomer zawierający grupy karboksylowe stosuje się korzystnie kwas akrylowy z przeciwjonem sodu.

Stopień zobojętnienia grup karboksylowych polimerów według niniejszego wynalazku współdecyduje o właściwościach pęcznienia i retencji usieciowanych past pęczniejących i wynosi on korzystnie co najmniej 25% molowych, korzystniej co najmniej 50% molowych. Zobojętnienie grup karboksylowych może według wynalazku odbywać się przed polimeryzacją lub po polimeryzacji, przy czym często część środka zobojętniającego wprowadza się przed polimeryzacją, a resztę po polimeryzacji. Jednak w każdym przypadku należy zwrócić uwagę na to, aby w wyniku wprowadzenia substancji alkalicznych nie miało miejsca niepożądane zmydlenie monomerów zawierających grupy amidowe. Może być także wskazane wytwarzanie grup aminowych w już wytworzonym polimerze w wyniku kwaśnego zmydlenia jednostek utworzonych na przykład z amidów kwasów winylokarboksylowych, które to grupy aminowe mogą z kolei reagować sieciująco ze składnikiem 2 substancji sieciującej.

Dodatkowo obok monomerów a) i b) można w składnik 1 polimeru wpolimeryzować

c) 0 do 49% molowych innych, anionowych lub niejonowych monomerów, takich jak na przykład kwas (met)allilosulfonowy, kwas winylosulfonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowy, estry alkoholowe kwasu mono(met)akrylowego, estry winylowe, alkiloksyetylany i alkilofenoloksyletylany, w celu modyfikacji własności polimeru na przykład w celu poprawy przyczepności do materiału nośnika, w celu podwyższenia odporności na działanie soli lub w celu dostosowania giętkości.

Do wytwarzania past pęczniejących według wynalazku stosuje się polimery przeważnie w postaci wodnych roztworów, o stężeniu 15 do 60% wagowych, korzystnie o stężeniu 20 do 40% wagowych. W szczególnych przypadkach, na przykład podczas wytwarzania folii, może być konieczne wprowadzenie do fazy wodnej dodatków alkoholowych poprawiających tworzenie błony.

Wytwarzanie kopolimerów odbywa się według stanu techniki i następuje albo w adiabatycznej albo w izotermicznej polimeryzacji roztworu monomerów, przy czym zobojętnienie może odbywać się w całości lub częściowo już w roztworze monomerów lub dopiero w gotowym polimerze. Zwykle polimeryzację inicjuje się przy zastosowaniu jako inicjatora układu

189 442 redoks lub za pomocą katalizatora inicjującego termicznie albo mieszaniny obydwu. Jako typowe układy redoks, które stosuje się szczególnie podczas polimeryzacji w wodnym roztworze, można wymienić: nadtlenek wodoru-kwas askorbinowy, nadsiarczan soduwodorosiarczyn sodu; chlorowodorek hydroksyloaminy-nadtlenek wodoru; kwas askorbinowy-t-BHP. układy redoks zawierające sole metali i inne znane układy. Jeśli polimeryzację prowadzi się w rozpuszczalnikach organicznych, to często stosuje się nadtlenki organiczne, ewentualnie razem z partnerami redoks. W celu regulowania ciężaru cząsteczkowego może być wskazane stosowanie związków przenoszenia łańcucha, tak zwanych regulatorów, takich jak na przykład merkaptoetanol, kwas tioglikolowy i inne.

W pewnych przypadkach okazało się korzystne wstępne usieciowanie kopolimerów według niniejszego wynalazku podczas ich wytwarzania małymi ilościami sieciujących rodnikowo monomerów, przy czym nie powinny powstawać części nierozpuszczalne w wodzie. Wodne roztwory tych lekko usieciowanych polimerów mogą nadawać paście pęczniejącej według wynalazku między innymi korzystne właściwości reologiczne albo mogą poprawiać właściwości błonotwórcze i pęcznienie usieciowanego produktu końcowego.

Składnik 2 działa jako substancja sieciująca i łączy w reakcji Mannicha poszczególne łańcuchy polimerów poprzez wbudowane w nie akryloamidowe grupy funkcyjne do postaci nierozpuszczalnej w wodzie, ale jeszcze ciągle pęczniejącej w wodzie sieci. Jako substancje sieciujące wchodzą przy tym w grę wszystkie rozpuszczalne w wodzie lub łatwo dyspergowane w wodzie związki z co najmniej jedną funkcyjną grupą aldehydową albo takie związki, które w obecności wody i podczas ogrzewania uwalniają grupy aldehydowe. Przykładowo można tu wymienić: formaldehyd, heksametylenotriaminę, aldehyd octowy, paraldehyd, glioksal, trimer hydratu glioksalu i kwas glioksalowy.

Pasta pęczniejąca wytwarzana jest przez zmieszanie wodnego roztworu polimeru (składnik 1) z substancją sieciującą (składnik 2) i może być bezpośrednio po tym przerabiana. Często okazało się korzystne wprowadzanie substancji sieciującej także w postaci roztworu. Stosunek wagowy polimeru do substancji sieciującej może się zmieniać w szerokich granicach. Zawartość substancji sieciującej, w przeliczeniu na zawartość polimeru, może wynosić od 1 do 15% wagowych, korzystnie od 1 do 9% wagowych. W zależności od zawartości monomerów zawierających grupy amidowe konieczne jest stosowanie mniejszej lub większej ilości substancji sieciującej w celu uzyskania pożądanych właściwości pęcznienia i retencji. Należy także uwzględnić aktywność sieciowania substancji sieciującej przy określaniu stosowanej ilości. Dokładne ilości substancji sieciującej fachowiec może określić bez trudności podczas optymalizacji produktu.

Do nastawiania pożądanej lepkości past pęczniejących według wynalazku fachowiec może zastosować rozcieńczanie wodą albo wprowadzanie zagęszczaczy lub środków powierzchniowo czynnych. W przeciwieństwie do mieszanin według niemieckiego zgłoszenia patentowego DE nr 195 21 431 A można pastę pęczniejącą przechowywać w ciągu kilku tygodni bez pogorszenia się jej właściwości, co stanowi znaczne ułatwienie sposobu produkcyjnego. Odpada także posługiwanie się silnie toksycznymi, rakotwórczymi lub mutagennymi substancjami sieciującymi przez osoby zwykle nie wprawione w posługiwaniu się substancjami tego rodzaju, tak to jeszcze jest konieczne według stanu techniki w przypadku wcześniejszych zgłoszeń patentowych EP nr 188 091, EP nr 357 474 i DE nr 195 21 431.

W paście pęczniejącej mogą być zawarte jeszcze inne, nie polimeryzowane dodatki o korzystnym działaniu. W szczególności chodzi tutaj o substancje zmniejszające kruchość (twardość) suchego produktu, zmniejszające kleistość, poprawiające lepkość drukowania i zwiększające przewodnictwo. Tak więc, w celu poprawy stabilności żelu i nastawienia pożądanej lepkości drukowania dodaje się zwykłe, skuteczne w wodzie zagęszczacze, takie jak na przykład pochodne celulozy, a także silniej usieciowane poliakrylany, produkowane pod nazwą „Cabloc CTF” przez firmę Stockhausen. Nie pęcznieją one jak zwykle w roztworze poliakrylanu, ale poprawiają wyraźnie właściwości lepkościowe podczas drukowania.

Wytwarzaną w ten sposób pastę pęczniejącą można nanosić znanymi sposobami na płaski wyrób włókienniczy, tkaninę, włókninę lub na nici. Korzystnie stosuje się przy tym nadrukowywanie lub nakładanie raklą przy użyciu szablonu na tkaninie lub na włókninie w celu uzyskania równomiernego wzoru.

189 442

Następnie należy spowodować usieciowanie naniesionego polimeru, co można osiągnąć przez obróbkę termiczną. Czas obróbki termicznej zależy przy tym od stosowanej temperatury i od stężenia wybranej substancji sieciującej, a także od stosunku molowego związanych z polimerem jednostek amidowych. Temperatura ta może być zawarta w zakresie 100°C do 160°C, korzystnie 130°C do 160°C, najkorzystniej 140°C do 150°C. W każdym przypadku temperatura sieciowania musi być powyżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika (wody) i poniżej temperatury kurczenia się nośnika. Ze względów ekonomicznych stojący do dyspozycji czas sieciowania zwykle wynosi poniżej 5 minut, korzystnie poniżej 2 minut.

Pasta pęczniejąca według niniejszego wynalazku po usieciowaniu wykazuje korzystnie retencję co najmniej 25 g/g, korzystniej co najmniej 60 g/g i ponadto ma także po usieciowaniu wysokość pęcznienia dla naniesienia suchej substancji 10 g/m² co najmniej 0,8 mm, korzystnie co najmniej 1,0 mm i najkorzystniej co najmniej 1,5 mm.

Wytwarzanie beznośnikowych folii odbywa się najpierw przez naniesienie pasty pęczniejącej na materiał nośnika, korzystnie nośnika z metalu lub z tworzyw sztucznych i ewentualnie z zastosowaniem środków antyadhezyjnych. Po usunięciu rozpuszczalnika, co ewentualnie odbywa się poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika, i po termicznym usieciowaniu, zdejmuje się folię z materiału nośnika, często po uprzednim wygrzewaniu.

Przedmiotem wynalazku jest zatem również zastosowanie uprzednio omówionej pasty pęczniejącej do wytwarzania absorbujących włókien, wiązek włókien, włóknin, nici, tkanin i innych płaskich wyrobów przykładowo wstęg przez nanoszenie pasty pęczniejącej na materiał nośnika i następną obróbkę termiczną, a także zastosowanie do wytwarzania kabli energetycznych i komunikacyjnych oraz włókien i tkanin dla rolnictwa i dla przemysłu odzieżowego, na przykład w przemyśle kablowym, w przemyśle wyrobów higienicznych, w opakowaniach artykułów spożywczych, a także w branży pogrzebowej.

Badanie różnych past pęczniejących wykonywano zawsze na stole czesalni przy użyciu szablonu przez nanoszenie ich raklą na tkaninie poliestrowej, z następnym suszeniem w suszarce z powietrzem obiegowym firmy Heraeus. Przy tym naniesienie suchej substancji zmieniało się w pewnych granicach występujących zwykle w warunkach laboratoryjnych.

Techniczne pomiary użytkowe:

Pomiar wysokości pęcznienia i szybkości pęcznienia:

W celu pomiaru wysokości pęcznienia i szybkości pęcznienia umieszcza się okrągły wycinek o powierzchni 25,4 cm2 powleczonego płaskiego wyrobu włókienniczego w kubku z tworzywa sztucznego o średnicy wewnętrznej 80,5 mm i o wysokości 30 mm. Na tej włókninie umieszcza się najpierw dwie cienkie włókniny poliestrowe (grubość 0,5 mm) i następnie okrągły stempel o średnicy 80 mm i wadze 100 g. Ten stempel ma 60 otworów przechodzących na wylot, każdy o średnicy 2 mm. Podczas pomiaru śledzi się wysokość górnej krawędzi stempla. Do kubka wprowadza się 75 ml wody VE (przewodnictwo <0,1 mS) i rejestruje się podniesienie górnej krawędzi stempla po 1 minucie i 10 minutach (oznaczenie podwójne), przy czym jako punkt zerowy bierze się górną krawędź stempla przed wprowadzeniem wody. W celu eliminowania wpływu nanoszenia różnych ilości wysokość pęcznienia zmierzoną w jednej operacji oblicza się w przeliczeniu na naniesienie polimeru 10 g/m2.

Oznaczanie retencji.

W celu oznaczenia retencji spawa się okrągły kawałek zadrukowanej tkaniny o średnicy 3 cm do handlowej torebki na herbatę. Torebkę zanurza się następnie na 30 minut w parownicy z destylowaną wodą, zawiesza na 10 minut i odwirowuje w ciągu 5 minut przy 1200 obrotach na minutę w handlowej wirówce do bielizny. Oznacza się wagę odwirowanej torebki na herbatę. W celu obliczenia retencji odejmuje się od wagi odwirowanej torebki na herbatę wagę suchej torebki z tkaniną i dzieli przez wagę nadrukowanego polimeru.

Przykłady.

Przykład I

1000 g roztworu kopolimeru z 90% molowych kwasu akrylowego i 10% molowych akryloamidu, o stopniu zobojętnienia 50%, zawartości suchej substancji 25% wagowych i średniej masie molowej 200 000 g/mol wymieszano z 37,5 g 40-procentowego glioksalu. Otrzymana pasta miała lepkość 9700 mPas (oznaczoną wiskozymetrem Brookfielda, wrzecio8

189 442 no 4, 10 obrotów na minutę) i nadrukowano ją po 1 h za pomocą szablonu na tkaninie poliestrowej. Wszystkie zadrukowane podłoża ogrzewano w ciągu 2 minut w powietrzu obiegowym na ramie napinającej w suszarce firmy Heraeus. Otrzymano następujące wyniki:

Przykład nr	Naniesiona sucha substancja	Temperatura	Wysokość pęcznienia po 1 minucie	Wysokość pęcznienia po 10 minutach	Wysokość pęcznienia na 10 g/m²	Retencja, g/g
la	17,0	145°C	1,1 mm	2,55 mm	1,5 mm	97,5 g/g
Ib	14,3	150°C	2,1 mm	2,35 mm	1,6 mm	71,7 g/g
Ic	11,5	155°C	2,1 mm	2,3 mm	2,0 mm	60,5 g/g

Przykład II

Przechowywano przygotowaną, gotową ale nie zużytą mieszaninę z przykładu I w ciągu 1 tygodnia w temperaturze pokojowej. Miała ona wtedy lepkość 10 200 mPas (20°C, Brookfield, wrzeciono 4,10 obrotów na minutę). Pastę także przerobiono, jak to opisano w przykładzie I:

Przykład nr	Naniesiona sucha substancja	Temperatura	Wysokość pęcznienia po 1 minucie	Wysokość pęcznienia po 10 minutach	Wysokość pęcznienia na 10 g/m2	Retencja, g/g
2	14,2 g	145°C	2,05 mm	2,60 mm	1,8 mm	84,9 g/g

Przykład III

Pastę z przykładu I przechowywano łącznie w ciągu 4 tygodni. Po tym czasie pasta miała lepkość 9600 mPas.

Przerób, jak opisano w przykładzie I:

Przykład nr	Naniesiona suchą substancja	Temperatura	Wysokość pęcznienia po 1 minucie	Wysokość pęcznienia po 10 minutach	Wysokość pęcznienia na 10 g/m2	Retencja, g/g
III	17,4 g	145°C	1,0 mm	2,65 mm	1,5 mm	87,0 g/g

Przykład IV

100 g wodnego roztworu kopolimeru z przykładu I zamiast z glioksalem wymieszano z 3,83 g 50-procentowego wodnego roztworu kwasu glioksalowego i po przechowywaniu w ciągu 1 dnia przerabiano, jak opisano w przykładzie I.

Przykład nr	Naniesiona sucha substancja	Temperatura	Wysokość pęcznienia po 1 minucie	Wysokość pęcznienia po 10 minutach	Wysokość pęcznienia na 10 g/m2	Retencja, g/g
IVa	17,6 g/m2	135°C	0,7 mm	1,4 mm	0,8 mm	160 g/g
IVb	14,3 g/m2	140°C	1,0 mm	2,35 mm	1,6 mm	101 g/g
IVc	12,9 g/m2	145°C	1,7 mm	1,95 mm	1,5 mm	84,9 g/g
IVd	14,9 g/m2	150°C	1,2 mm	1,6 mm	1,1 mm	48,2 g/g
IVe	15,3 g/m²	155°C	0,9 mm	1,-4 mm	0,9 mm	35 g/g

Przykład V

100 g roztworu terpolimeru z 94% molowych kwasu akrylowego, 5% molowych akryloamidu i 1% molowego estru kwasu metakrylowego z metoksypoh(glikolem etylenowym) (1000), (produkt Bisomer S 10 W) o stopniu zobojętnienia 50%, zawartości suchej substancji

189 442

25% wagowych i lepkości 11 000 mPas wymieszano z 3,75 g 40-procentowego glioksalu i przerabiano dalej, jak opisano w przykładzie I.

Przykład nr	Naniesiona sucha substancja	Temperatura	Wysokość pęcznienia po 1 minucie	Wysokość pęcznienia po 10 minutach	Wysokość pęcznienia na 10 g/2	Retencja, g/g
V	7,8 g/m²	150°C	0,9 mm	1,5 mm	1,9 mm	180 g/g

Przykład VI

100 g roztworu kopolimeru z przykładu I wymieszano z 3 g heksametylenotetraminy i przerabiano, jak opisano w przykładzie I.

Przykład nr	Naniesiona sucha substancja	Temperatura	Wysokość pęcznienia po 1 minucie	Wysokość pęcznienia po 10 minutach	Wysokość pęcznienia na 10 g/m2	Retencja, g/g
VI	15,0 g/m2	150°C	1,65 mm	1,5 mm	1,0 mm	29 g/g
VIb	14,3 g/m2	160°C	1,6 mm	1,5 mm	1,0 mm	27 g/g

Przykład VII

Powtórzono przykład VI z tą różnicą, że stopień zobojętnienia ługiem sodowym stosowanego kopolimeru zwiększono przed wprowadzeniem heksametylenotetraminy do 60% molowych, względnie do 70% molowych.

Przykład nr	Naniesiona sucha substancja	Stopień zobojętnienia	Wysokość pęcznienia 1 minucie	Wysokość pęcznienia po 10 minutach	Wysokość pęcznienia na 10 g/m2	Retencja, g/g
VIIa	15,0 g/m2	60 molowych	1,9 mm	165 mm	1,1 mm	67,6 g/g
VIIb	16,6 g/m2	70 molowych	1,0 mm	1,3 mm	0,8 mm	92,7 g/g

Przykład VIII

Pastę pęczniejącą według przykładu IV rozcieńczono wodą w stosunku 1:1 i następnie naniesiono na włókna aramidowe. Otrzymane tym sposobem włókna aramidowe poddano krótkiej obróbce termicznej za pomocą dmuchawy na gorące powietrze. Poddane takiej obróbce włókna aramidowe poddano następnie próbie pęcznienia, takiej jak opisana w opisie patentowym EP nr 482 703,. strona 5, od wiersza 50. Uzyskano naniesienie polimeru 16% wagowych. Produkt był natychmiast szczelny i zachowywał szczelność do końca próby po 6 dniach.

Przykład porównawczy 1.

Polimer z przykładu I zmieszano z 2% wagowymi bisglicydylowego eteru glikolu etylenowego. Produkt ten miał początkową lepkość 11 000 mPas. Po przechowywaniu w ciągu 4 h w temperaturze pokojowej lepkość wzrosła już do 27 000 mPas. Po przechowywaniu w ciągu 48 h produkt był całkowicie usieciowany i można go było usunąć z naczynia w postaci kawałków przy pomocy narzędzia o ostrych krawędziach, tylko przy dużym wysiłku.

Przykład porównawczy 2.

Zastosowano polimer porównywalny z polimerem z przykładu I o lepkości 20 200 mPas z tą różnicą, że chodziło tu o czysty homopolimer kwasu akrylowego o stopniu zobojętnienia 50%, co oznacza, że w łańcuchem polimeru nie było związanych amidowych grup funkcyjnych. Ten polimer, który występował w postaci 30-procentowego wodnego roztworu, zmieszano z 3,75% wagowych glioksalu, zadrukowano, jak w przykładzie I i wysuszono.

189 442

Przykład porównawczy nr	Naniesiona sucha substancja	Temperatura	Wysokość pęcznienia po 1 minucie	Wysokość pęcznienia po 10 minutach	Wysokość pęcznienia na 10 g/m²	Retencja, g/g
2	17,8 g	150°C	0,0 mm	0,15 mm	0,1 mm	0,0 g/g

Przykład IX

Wodny roztwór polimeru z 30% molowych kwasu akrylowego, 30% molowych akrylanu sodu i 40% molowych akryloamidu o zawartości suchej substancji 28% i lepkości 7800 mPas zmieszano z 0,75% wagowymi 40-procentowego glioksalu i przerabiano, jak opisano w przykładzie I. Zadrukowaną tkaninę ogrzewano w suszarce Heraeus w ciągu 2 minut w temperaturze 150°C.

Przykład nr	Naniesiona sucha substancja	Temperatura	Wysokość pęcznienia po 1 minucie	Wysokość pęcznienia po 10 minutach	Wysokość pęcznienia na 10 g/m²	Retencja, g/g
IX	17 g	150 C	0,49 mm	1,32 mm	0,78 mm	109 g/g

Przykład X

Wodny roztwór polimeru z 20% molowych kwasu akrylowego, 20% molowych akrylanu sodu i 60% molowych akryloamidu o zawartości suchej substancji 27% i lepkości 14 400 mPas zmieszano z 0,75% wagowymi i z 0,5% wagowymi glioksalu i przerabiano, jak opisano w przykładzie I. Suszenie trwało 2 minuty w powietrzu obiegowym w suszarce Heraeus w temperaturze 150°C.

Przykład nr	% wag. glioksanolu	Naniesiona sucha substancja	Wysokość pęcznienia po 1 minucie	Wysokość pęcznienia po 10 minutach	Wysokość pęcznienia na 10 g/m2	Retencja, g/g
Xa	0,75	15,5	0,99 mm	1,91 mm	1,23 mm	37
Xb	0,5	16,5	0,71 mm	1,21 mm	0,73 mm	90

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Drukowalna pasta pęczniejąca zawierająca

A) składnik 1 złożony z wodnego, częściowo lub całkowicie zobojętnionego roztworu polimeru, który stanowi produkt rodnikowej kopolimeryzacji mieszanin zawierających

a) monomery zawierające grupy amidowe i

b) monomery zawierające grupy karboksylowe i/lub grupy karboksylanowe, a także

c) ewentualnie inne monomery polimeryzowalne rodnikowo,

B) ze składnika 2 będącego substancją sieciującą i

C) z ewentualnych innych dodatków, znamienna tym, że substancją sieciującą 2 jest aldehyd lub związek odszczepiający aldehyd, przy czym zawartość składnika sieciującego 2 wynosi 1 do 15% wagowych, w przeliczeniu na użyty polimer składnika 1.
2. Drukowalna pasta pęczniejąca według zastrz. 1, znamienna tym, że polimer składnika 1 składa się z

a) 1 do 80% molowych, korzystnie 1 do 60% molowych i najkorzystniej 1 do 20% molowych rodnikowo polimeryzowalnych monomerów zawierających grupy amidowe i z

b) 20 do 99% molowych, korzystnie 40 do 99% molowych i najkorzystniej 80 do 99% molowych częściowo zobojętnionych, polimeryzowanych rodnikowo monomerów zawierających grupy karboksylowe, a także z

c) 0 do 49% molowych, w przeliczeniu na monomery a) i b), dalszych, kopolimeryzowalnych z a) i b), wpolimeryzowanych monomerów.
3. Drukowalna pasta pęczniejąca według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako zawierające grupy amidowe monomery a) polimeru składnika 1 stosuje się akryloamid i/łub metakryloamid.
4. Drukowalna pasta pęczniejąca według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako zawierające grupy karboksylowe monomery polimeru składnika 1 stosuje się kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy lub mieszaniny tych kwasów.
5. Drukowalna pasta pęczniejąca według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że monomery b) wpolimeryzowane w polimer składnika 1 są zobojętnione w co najmniej 25% molowych, korzystnie w co najmniej 50% molowych.
6. Drukowalna pasta pęczniejąca według zastrz. 1, znamienna tym. że składnik sieciujący 2 jako związki odszczepiające aldehyd lub aldehydy zawiera formaldehyd, paraldehyd, glioksal, kwas glioksalowy lub heksametylenotetraminę lub ich mieszaniny.
7. Drukowalna pasta pęczniejąca według zastrz. 1, znamienna tym, że po usieciowaniu wykazuje ona retencję co najmniej 25 g/g, korzystnie co najmniej 60 g/g.
8. Drukowalna pasta pęczniejąca według zastrz. 1, znamienna tym, że po usieciowaniu wykazuje ona na 10 g/m² naniesienia suchej substancji wysokość pęcznienia co najmniej 0,8 mm, korzystnie co najmniej 1,0 mm, a najkorzystniej co najmniej 1,5 mm.
9. Zastosowanie drukowalnej pasty pęczniejącej określonej w zastrz. 1 do wytwarzania absorbujących włókien, wiązek włókien, włóknin, nici, tkanin i innych płaskich wyrobów przez nanoszenie pasty pęczniejącej na materiał nośnika i następną obróbkę termiczną.
10. Zastosowanie drukowalnej pasty pęczniejącej według zastrz. 9, znamienne tym, że polimer składnika 1 składa się z

a) 1 do 80% molowych, korzystnie 1 do 60% molowych i najkorzystniej 1 do 20% molowych rodnikowe polimeryzowalnych monomerów zawierających grupy amidowe i z

b) 20 do 99% molowych, korzystnie 40 do 99% molowych i najkorzystniej 80 do 99% molowych częściowo zobojętnionych, polimeryzowanych rodnikowo monomerów zawierających grupy karboksylowe, a także z c) 0 do 49% molowych, w przeliczeniu na monomery a) i b), dalszych, kopolimeryzowalnych z a) i b), wpolimeryzowanych monomerów.

189 442
11. Zastosowanie drukowalnej pasty pęczniejącej według zastrz. 9 albo 10, znamienne tym, że jako zawierające grupy amidowe monomery a) polimeru składnika 1 stosuje się akryloamid i/lub metakryloamid.
12. Zastosowanie drukowalnej pasty pęczniejącej według zastrz. 9 albo 10, znamienne tym, że jako zawierające grupy karboksylowe monomery polimeru składnika 1 stosuje się kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy lub mieszaniny tych kwasów.
13. Zastosowanie drukowalnej pasty pęczniejącej według zastrz. 9 albo 10, znamienne tym, że monomery b) wpolimeryzowane w polimer składnika 1 są zobojętnione w co najmniej 25% molowych, korzystnie w co najmniej 50% molowych.
14. Zastosowanie drukowalnej pasty pęczniejącej według zastrz. 9, znamienne tym, że składnik sieciujący 2 jako związki odszczepiające aldehyd lub aldehydy zawiera formaldehyd, paraldehyd, glioksal, kwas glioksalowy lub heksametylenotetraminę lub ich mieszaniny.
15. Zastosowanie drukowalnej pasty pęczniejącej określonej w zastrz. 1 do wytwarzania kabli energetycznych i komunikacyjnych, oraz włóknin i tkanin dla rolnictwa, dla przemysłu odzieżowego, dla przemysłu wyrobów higienicznych i dla branży pogrzebowej.
16. Zastosowanie drukowalnej pasty pęczniejącej według zastrz. 15, znamienne tym, że polimer składnika 1 składa się z

a) 1 do 80% molowych, korzystnie 1 do 60% molowych i najkorzystniej 1 do 20% molowych rodnikowo polimeryzowalnych monomerów zawierających grupy amidowe i z

b) 20 do 99% molowych, korzystnie 40 do 99% molowych i najkorzystniej 80 do 99% molowych częściowo zobojętnionych, polimeryzowanych rodnikowo monomerów zawierających grupy karboksylowe, a także z

c) 0 do 49% molowych, w przeliczeniu na monomery a) i b), dalszych, kopolimeryżowalnych z a) i b), wpolimeryzowanych monomerów.
17. Zastosowanie drukowalnej pasty pęczniejącej według zastrz. 15 albo 16, znamienne tym, że jako zawierające grupy amidowe monomery a) polimeru składnika 1 stosuje się akryloamid i/lub metakryloamid.
18. Zastosowanie drukowalnej pasty pęczniejącej według zastrz. 15 albo 16, znamienne tym, że jako zawierające grupy karboksylowe monomery polimeru składnika 1 stosuje się kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy lub mieszaniny tych kwasów.
19. Zastosowanie drukowalnej pasty pęczniejącej według zastrz. 15 albo 16, znamienne tym, ze monomery b) wpolimeryzowane w polimer składnika 1 są zobojętnione w co najmniej 25% molowych, korzystnie w co najmniej 50% molowych.
20. Zastosowanie drukowalnej pasty pęczniejącej według zastrz. 15 albo 16, znamienne tym, że składnik sieciujący 2 jako związki odszczepiające aldehyd lub aldehydy zawiera formaldehyd, paraldehyd, glioksal, kwas glioksalowy lub heksametylenotetraminę lub ich mieszaniny.