JPH0790251A

JPH0790251A - 石油およびガスの回収用組成物および回収法

Info

Publication number: JPH0790251A
Application number: JP5238173A
Authority: JP
Inventors: Takemasa Ono; 剛正大野; Yoshietsu Kato; 恵悦加藤; Kiyoshi Yamaguchi; 喜由山口; Masami Murakami; 政美村上; Shogo Suzuki; 正吾鈴木; Katsuichi Kanda; 勝一神田; Takeshi Nakagawa; 剛中川
Original assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd; SEKIYU SHIGEN KAIHATSU KK
Current assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd; SEKIYU SHIGEN KAIHATSU KK
Priority date: 1993-09-24
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 1995-04-04
Also published as: US5487425A

Abstract

(57)【要約】【目的】高温かつ二価金属イオンの存在下において
も、ゲル化時間を調製することにより、石油およびガス
を効率良く回収する。【構成】 (イ) Ｎ−ビニルピロリドン３０〜７５モル
％、（メタ）アクリルアミド５〜７０モル％および（メ
タ）アクリル酸またはその塩０〜２０モル％から得られ
る分子量１０万以上の共重合体、(ロ) 水溶性アルデヒ
ド、(ハ) フェノール化合物、および(ニ) 水を含むことを
特徴とする石油およびガスの回収用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温度の油層もしくはガ
ス層（以下、油層等という）中に含まれる石油およびガ
ス（以下、石油等という）の回収用組成物および該組成
物を用いる石油等の回収法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、地下の油層から石油を回収する
方法としては、探鉱作業により油層を見出して、その油
層上に採油設備を建設し、採算に見合う採油率を維持で
きるまで石油を生産する、所謂、一次回収法が古くから
行われている。

【０００３】また、近年、油層探査技術が発達し、油層
の状態をより的確に把握できるようになるに伴い、一次
回収により採油率が減少した地下油層に流体を圧入する
ことにより石油を掃攻して回収率を高める二次、三次回
収法が行われている。二次回収の代表的な方法として水
攻法が挙げられ、三次回収法としては、炭酸ガス攻法、
水蒸気攻法、ミセラーポリマー攻法等が挙げられる。し
かし、適用する油田によっては、油層の浸透性、油の粘
度、温度等の油層条件が異なるだけでなく、油層中に浸
透性の異なる互層が存在することがある。この場合、上
記の攻法では、圧入流体は高浸透性域に偏って浸透する
ため石油が充分に置換されず、これを効率良く回収する
ことができなかった。

【０００４】一方、地下のガス層からガスを回収する場
合は、ガスの採取に伴い、抗井付近のガス圧が降下する
ためウォーターコーニング現象が生じたり、高浸透性域
に浸透した地層水が付随することがある。このため、生
産ガス量の低下をきたすと同時に水の処理に多大な費用
を要していた。

【０００５】かかる石油等の生産性低下を防止する方法
として、最近、高浸透性域にポリマーと架橋剤を注入し
ポリマーゲルを形成させる方法がしばしば利用されてい
る。例えば、アクリルアミド系ポリマーと架橋性金属イ
オンのゲル化システムにより油層中の高浸透性域の水浸
透率を抑制する方法（米国特許第３，７６２，４７６号
明細書参照）が挙げられる。これはアクリルアミド系ポ
リマー水溶液と架橋剤液とを交互に圧入して油層内でゲ
ル化を起こさせる方法であるが、ポリマー水溶液と架橋
剤液との油層内での混合が不十分であるため強固なゲル
が得られないという問題を有する。

【０００６】この問題を解決するために、ポリマー溶液
と架橋剤とを同時に注入する方法が開発された。たとえ
ば、アクリルアミド系ポリマーと酢酸クロムによるゲル
化システム（米国特許第４，６８３，９４９号明細書参
照）およびアクリルアミド系ポリマーとフェノール系化
合物／ホルムアルデヒドによるゲル化システム（米国特
許第４，２４６，１２４号明細書参照）が提案されてい
る。

【０００７】しかしながら、これらの方法は、約７０℃
以下の温度の油層等には有効であるが、約７０℃以上の
温度で、特に、油層等の水中にカルシウム、マグネシウ
ム等の二価金属イオンが約１００ｐｐｍ以上存在する場
合には、生成したポリマーゲルが破壊されるか、または
ゲルの離漿が生じてしまい、充分な回収効果をもたらす
ことができない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】高浸透性の油層等をポ
リマーゲルで処理するには、油層等の性状にもよるが、
一本の井戸当り数ｍ³から数百ｍ³のポリマーゲルを地
下油層等に形成させる必要があり、そのための流体の圧
入には数時間から十数日も要する。この間のゲル化を防
止するためには、ゲル化時間を圧入時間より長くするこ
とが重要であるが、必要以上にゲル化時間が長い場合
は、未架橋ゲルが油層の低浸透性域にも浸透したり、油
層水によりゲル化組成物が希釈されるためゲル化が不充
分となる。したがって、高浸透性の油層等をポリマーゲ
ルで処理し石油等を効果的に回収するためには、ゲル化
組成物の圧入量および圧入速度等を勘案し、適正なゲル
化時間を有するポリマーと架橋剤とからなるゲル化組成
物を選択しなければならない。

【０００９】本発明は、高温かつ二価金属イオンの存在
下においても支障なく、ゲル化時間を調製することによ
り、石油およびガスを効率良く回収することを目的とし
てなされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、共重合体
中の（メタ）アクリル酸成分の含有量がゲル化時間に重
要な役割を果たすことを見出し、さらに他の成分の種類
と量について鋭意検討を行い、上記課題を解決するもの
として本発明を完成した。

【００１１】本発明は、(イ) Ｎ−ビニルピロリドン３０
〜７５モル％、（メタ）アクリルアミド５〜７０モル％
および（メタ）アクリル酸またはその塩０〜２０モル％
からなる分子量１０万以上の共重合体、(ロ) 水溶性アル
デヒド、(ハ) フェノール化合物、および(ニ) 水を含むこ
とを特徴とする石油およびガスの回収用組成物である。

【００１２】また、本発明は、この組成物を油層もしく
はガス層に圧入し、該組成物をゲル化させて、該層内の
高浸透性域を閉塞し、該層から石油およびガスを回収す
ることを特徴とする石油およびガスの回収法である。さ
らに、本発明は、上記組成物を調製するための原料であ
る。

【００１３】本発明において、(イ) 成分である共重合体
は、Ｎ−ビニルピロリドン３０〜７５モル％、（メタ）
アクリルアミド５〜７０モル％および（メタ）アクリル
酸またはその塩０〜２０モル％から成る。

【００１４】Ｎ−ビニルピロリドンが３０モル％未満で
は、組成物はゲル化するものの離漿現象が生じてしま
い、また７５モル％を超えると、ゲル化せず望ましくな
い。

【００１５】（メタ）アクリルアミドが５モル％未満で
は、組成物がゲル化せず、７０モル％を超えると、組成
物はゲル化はするものの離漿現象が生じてしまい望まし
くない。

【００１６】（メタ）アクリル酸またはその塩の量を共
重合体に対して０〜２０モル％の範囲で増減させること
により、それぞれ、ゲル化時間を速めたり、逆に遅らせ
たりすることが可能である。このゲル化時間は、共重合
体の組成、組成物中の成分の割合にも影響されるが、例
えば、Ｎ−ビニルピロリドンが５０モル％である場合、
（メタ）アクリル酸またはその塩を０から２０モル％に
増加させることにより、約１０日から約３日に変化させ
ることができる。（メタ）アクリル酸の塩としては、通
常、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩が用い
られる。

【００１７】本発明において、(イ) 成分である共重合体
は、上述のモノマーを用いて水溶液重合、逆相乳化重
合、逆相懸濁重合等の公知の方法によって得ることがで
きる（米国特許第４，６４４，０２０号および米国特許
第４，９０６，７０１号各明細書参照）。共重合体の分
子量は、少なくとも１０万以上、好ましくは１０万〜５
００万、より好ましくは、５０万〜５００万であるが、
分子量の上限は、ポリマーが水溶性で、且つ油層等に圧
入できる限り特に制限されないが約１５００万である。
共重合体の量は特に制限はされないが、本発明の組成物
全体に対して、好ましくは０．０１〜４．０重量％、よ
り好ましくは０．０２〜２．０重量％の範囲である。

【００１８】本発明において、(ロ) 成分である水溶性ア
ルデヒドは、脂肪族モノアルデヒド、および脂肪族ジア
ルデヒドの中から選ばれる。好ましい例としては、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒド等が挙げられ、この中で、特に好ましい例は
ホルムアルデヒドである。これらの水溶性アルデヒド
は、単独で、または二種以上混合して使用することがで
きる。水溶性アルデヒドの量は特に制限はされないが、
本発明の組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜
１．２重量％、より好ましくは０．０２〜１．０重量％
の範囲である。

【００１９】本発明において、(ハ) 成分であるフェノー
ル化合物は、モノヒドロキシフェノール、ポリヒドロキ
シフェノール、モノヒドロキシナフトールおよびポリヒ
ドロキシナフトールからなる群より選ばれる。好ましい
例としては、フェノール、オルトークレゾール、メタ−
クレゾール、パラ−クレゾール、レゾルシノール、カテ
コール、ヒドロキノン、ピロガロール、オルト−アミノ
フェノール、メタ−アミノフェノール、パラ−アミノフ
ェノールが挙げられ、この中で、特に好ましい例はフェ
ノール、レジルシノール、カテコールおよびヒドロキノ
ンである。これらのフェノール化合物は、単独で、また
は二種以上混合して使用することができる。フェノール
化合物の量は特に制限はされないが、本発明の組成物全
体に対して、好ましくは０．０１〜２．０重量％、より
好ましくは０．０２〜１．５重量％の範囲である。

【００２０】水溶性アルデヒドとフェノール化合物の量
のモル比率は特に制限はされないが、好ましくは０．
５：１から２５：１の範囲であるが、より好ましくは
１：１から４：１の範囲である。

【００２１】本発明の組成物は、適宜上記(イ) 、(ロ) お
よび(ハ) 成分を水に溶解または分散させることにより、
目的に応じたゲル化時間を有する組成物として、得るこ
とができる。好ましくは、上記(イ) 成分を０．０１〜
４．０重量部、上記(ロ) 成分を０．０１〜１．２重量部
および上記(ハ) 成分を０．０１〜２．０重量部からな
る、上記組成物を調製するための原料を、適量の水に溶
解または分散させて、全体を１００重量部とすることに
より、本発明の組成物が得られる。

【００２２】本発明において、(ニ) 成分である水は、油
層水、淡水、海水、人工的に塩濃度を調整した水等が好
ましい。

【００２３】この組成物の油層等への圧入は、本業界で
一般的に行われている方法を採用することができる（例
えば米国特許第４，７９９，５４８号、同第４，７９
９，５５０号、同第４，９２６，９４３号および同第
４，９６４，４６３号各明細書参照）。

【００２４】

【効果】本発明は、約７０℃以上〜約１５０℃の高温
で、且つ約１００ｐｐｍ以上の二価金属イオンの存在す
る油層等においても有効に作用し、しかも組成物中の
（メタ）アクリル酸の量を変化させて適用すべき場面ま
たは条件に応じたゲル化時間を選択することにより効率
よく石油等を回収することができるという効果を有す
る。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２６】例１（1) 共重合体の製造Ｎ−ビニルピロリドン１８．１ｇ、アクリルアミド１
０．４ｇおよびアクリル酸ナトリウム１．５ｇ（モル比
５０：４５：５）を脱イオン交換水に溶かして５００ｇ
とし、これに重合開始剤としてアゾ系化合物Ｖ−５０
（和光純薬性）０．１０ｇを加えて、窒素置換後４０℃
で８時間、加熱重合を行った。得られた共重合体を６０
℃で１６時間熱風乾燥機中で乾燥させ、乾燥共重合体Ｂ
を得た。この重合体の極限粘度（１ＮＮａＮＯ₃中、
温度３０℃）は５．５ｄｌ／ｇ（分子量２０７万）であ
った。同様にして、表１に示す単量体組成比による共重
合体Ａ，ＣおよびＤを製造した。

【００２７】

【表１】

【００２８】（2) ゲル化試験２００ｍｌ容のビーカーに人工海水１００ｍｌを採り、
これにそれぞれ下記濃度となるように、上記共重合体
Ａ，Ｂ，ＣまたはＤを加えて攪拌、溶解させた後、５％
フェノール水溶液および１０％ホルマリン溶液を順次添
加してゲル化試験用の各溶液を調製した。共重合体Ａ，Ｂ，ＣまたはＤ各１．０重量％フェノール０．１重量％ホルムアルデヒド０．１重量％次いで、各溶液４０ｍｌを、それぞれ内径３０ｍｍ、高
さ１００ｍｍのアンプル瓶に入れ、窒素シール下で熔封
後、熱風乾燥機中で１００℃に保持した。（3) ゲル化時間の測定および離漿の評価ゲル化時間は上記温度に保持中のアンプル瓶を経時的に
取り出し目視によりゲルが形成するまでの時間を測定し
た。離漿の評価はゲルが形成したサンプルをさらに同温
度で保持し離漿現象の有無を観察することにより行っ
た。（4) 結果表２に得られた結果を示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】共重合体中のＮ−ビニルピロリドン含量を
５０モル％一定とし、アクリルアミド／アクリル酸ナト
リウムのモル比を変えた場合、ゲル化時間はアクリル酸
ナトリウムの含量が増加するにつれてゲル化に要する時
間が短かくなった。また、離漿はいずれの共重合体を用
いた場合も認められなかった。例２例１において、フェノールおよびホルムアルデヒドの量
を変えた以外は例１と同様の操作を行い、表３に示す結
果を得た。

【００３１】

【表３】例３例１の「（1)共重合体の製造」に準じて、表４に示す共
重合体Ｅ，Ｆ，ＧおよびＨを製造し、例１の方法に準じ
て表４に示すゲル化試験用の溶液を調製し、ゲル化時間
の測定および離漿の評価を行った。但し、熱風乾燥機中
での保持温度は８０℃とした。結果を表４に示す。

【００３２】

【表４】

【００３３】Ｎ−ビニルピロリドン含有２５モル％の共
重合体Ｅはゲル化はするものの経時的に離漿した。例４例１の「（1)共重合体の製造」に準じて、表５に示す共
重合体Ｉ，ＪおよびＫを製造し、例１の方法に準じて表
５に示すゲル化試験用の溶液を調製し、ゲル化時間の測
定および離漿の評価を行った。但し、熱風乾燥機中での
保持温度は１１０℃とした。結果を表５に示す。

【００３４】

【表５】

【００３５】共重合体中のＮ−ビニルピロリドン含量を
６０モル％一定とし、アクリルアミド／アクリル酸ナト
リウムのモル比を変えた場合、ゲル化時間はアクリル酸
ナトリウムの含量が増加するにつれてゲル化に要する時
間が短くなった。また、離漿はいずれの共重合体を用い
た場合も認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山口喜由千葉県市川市欠真間２−７−12 メゾン新浜613 (72)発明者村上政美東京都昭島市松原町４−１−12 (72)発明者鈴木正吾カナダ国ティー２ダブリュー２エッチ６，アルバータ，カルガリー，セダリールシーアール．エス．ダブリュー． 519 (72)発明者神田勝一神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号日東化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者中川剛神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号日東化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (イ) Ｎ−ビニルピロリドン３０〜７５モ
ル％、（メタ）アクリルアミド５〜７０モル％および
（メタ）アクリル酸またはその塩０〜２０モル％から得
られる分子量１０万以上の共重合体、(ロ) 水溶性アルデ
ヒド、(ハ) フェノール化合物、および(ニ) 水を含むこと
を特徴とする石油およびガスの回収用組成物。
【請求項２】前記組成物全体に対して、前記共重合体
の量は０．０１〜４．０重量％、前記水溶性アルデヒド
の量は０．０１〜１．２重量％、前記フェノール化合物
の量は０．０１〜２．０重量％であり、残りは水であ
る、請求項１記載の組成物。
【請求項３】前記水溶性アルデヒドがホルムアルデヒ
ドである、請求項２記載の組成物。
【請求項４】前記フェノール化合物がフェノール、レ
ゾルシノール、カテコールおよびヒドロキノンからなる
群より選ばれた少なくとも一種である、請求項２記載の
組成物。
【請求項５】請求項１から請求項４までのいずれか１
項記載の組成物を油層またはガス層に圧入し、該組成物
をゲル化させて、該層内の高浸透性域を閉塞し、該層か
ら石油およびガスを回収することを特徴とする石油およ
びガスの回収法。
【請求項６】 (イ) Ｎ−ビニルピロリドン３０〜７５モ
ル％、（メタ）アクリルアミド５〜７０モル％および
（メタ）アクリル酸またはその塩０〜２０モル％からな
る分子量１０万以上の共重合体、(ロ) 水溶性アルデヒ
ド、および(ハ) フェノール化合物を含むことを特徴とす
る、請求項１記載の組成物を調製するための原料。