JPS6189285A - フエノール性ゲルを用いた浸透率改良により増加した炭化水素の採取 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 地下地質から炭化水素を採収する間に、貯蔵層が不均質
であるためかなシの量の置換し得る炭化水素が残留する
。天然の駆動流体（例えばブラインまたは気体状炭化水
素類）または二次採収の浸水流体（例えばブライン、水
蒸気、または二酸化炭素）は、その貯蔵層のよシ浸透性
の高い地層を通って流れ、その結果、産出される流体の
単位容積あたシの採収される炭化水素が漸減することに
なる。炭化水素に対する駆動または浸水流体のこの大き
な比は、通常、圧入井からの浸水流体の早期漏出または
産出井中の過多な水の侵入と称される。掃効率を増すこ
とは望ましく、それによって採収流体の単位体積あたシ
よプ多くの炭化水素が産出される。掃効率を高めるため
、そして、天然または浸水流体が、よシ授透性が高くし
かも採収し得る炭化水素を含有しないかまたは比較的少
量含有している地層よシも炭化水素に富む地層を優先し
て流れるように貯蔵層の浸透率を改良することによって
炭化水素の採収を増大させるために、化学物質が使用さ
れてきた。

従来の技術 地下貯蔵層の浸透率を改良するために使用できる化学物
質は、有効であるように坑井の内腔から十分に遠い貯蔵
層内に簡単に定置することができるように容易に吸入排
出することができ（すなわち、非粘性で）なくてはなら
ない。この化学物質は、はとんどの炭化水素の浸透率を
保ちながら駆動または浸水流体の浸透率を低下させるこ
とが望ましい。それらが中に定置され、ｋ透性の低い地
層に重大な影響を及ばずことなく駆動流体に対してよシ
没透性の高い貯蔵地層の浸透率を低下させるように選択
してそれらを定置しなくてはならない。ポリアクリルア
ミド（米国特許第３，４９０，５３３号）または陽イオ
ンを含む多ＩＡ知（米国特許第３．５８１，５２４号；
米国特許第３，９０８，７６０号；米国特許篇４，０４
８，０７９号）によ多形成されるゲルは、地下貯蔵層の
ための浸透率改良剤として使用されてきた。しかしなが
らこれらの使用は周四温度が約７０℃よシ低い地下貯ｉ
層に限られてきた。高温貯蔵層（すなわち〉７０℃）で
ゲル形成化学物質を用いる際に遭遇する主な困難は次の
ようなものである： ｌ）温度の上昇とともにゲル化率が増しその結果ゲルの
形成が早すぎて、坑井の内腔から相当の距離で必要とさ
れる浸透率の改良を行ないながら坑井の内腔に最も近い
貯蔵地層をふさぐことはできないこと。

２）高温および、浸透率改良剤としてのゲルの効力を低
下させる高い総溶解固体量（ＴＤＳ）の貯蔵層ブライン
中でのゲルの過架橋および離液。

３）ゲル特性の破壊という結果をともなう、高温での多
動類およびポリアクリルアミド類の酸化および／または
加水分解機構による分解。ポリアクリルアミドのアクリ
ルアミド基のあるものは高温で加水分層してカルボン酸
基となシ、これによってポリアクリルアミドはカルシウ
ムおよびマグネシウム塩を形成することになり結果的に
望ましくない沈殿が生じる。

発明の解決しようとする問題点 このように、２４々の流体によって浸水させられる貯蔵
層、特に種々のブラインを含む水によって浸水させられ
る貯蔵層中で有用な、高温で安定な化学組成物が心太と
されている。

問題を解決するための手段 本発明では地下貯蔵層内にゲル形成フェノール性組成物
を定置し、その貯蔵層の地層の浸透率を選択的に改良す
るために特殊な方法を使用する。

我々は、これらの組成物が駆動流体に対してよプ浸透性
の高いその貯蔵層の地層に選択的に入ってゲルを形成す
るであろうことを見出した；その結果、その貯蔵層の浸
透性の高い地層の選択的な浸透率改良が行なわれ浸透性
の低い地層は比較的影響をうけないままで残る。さらに
、我々は、これらの組成物はゲル化されたとき、浸水流
体よシも、炭化水素に対して選択的によ＃）浸透性が高
くなることも発見した。このようなゲルは、それが、貯
蔵層のよシ多孔質の地層の注透率を低下させることによ
ル選択的に浸透率を改良する仁と、および実験室のサン
ドパック（５ａｎｄｐａｃｋ）および現地試験結果によ
って証明されるように混水流体よシも炭化水素に対して
選択的によシ況透性が高いことで新規である。一般に、
これらのフェノール性組成物は、水溶性フェノール類お
よびアルデヒド°またはジアルデヒド°類から成ってい
る。レゾール類およびアルデヒドまたはジアルデヒド類
もまたこのようなゲルを形成することができる。レゾー
ル類、水溶性フェノール類およびアルデヒドまたはジア
ルデヒド類を本発明に使用することができる。

例えは、本発明は一部分次のものよシ成っている： Ａ）１−６個の炭素原子を含有するアルデヒドまたはジ
アルデヒドおよび （式中、Ｘは、オルトおよびメタ−ＯＨ、メタ−０ＣＨ
２ＣＢ２０Ｂおよびオルトまたはパラ−〇Ｈ２Ｓｏ３Ｎ
ａから選択されるか、または−ＣＨ２Ｓｏ３Ｎａおよび
−Ｈの混合物である）の化合物； ２）フェノールおよび４−フェノール性　　　　　　′
）ルホン酸ナトリウム； ３）フェノール／ホルムアルデヒドレゾールおよび４−
７エノールスルホン酸ナトリウム；および ４）フェノール／ホルムアルデヒド９レゾールおよび２
，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸二
ナトリウム； から選択される組成物 より成る、地下炭化水素含有貯蔵層のＪ［一層の選択的
な浸透率改良に有用な水性ゲル形成組成物。

成分Ｂに対する成分Ａの重量比は１：２から２：１まで
であって、全水性組成物中の各々の濃度は約０．２５−
６．　ＯＭ量チである。

成分Ｂ中のＸがメタ−ＯＨであシ、成分Ａがホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、フルフラールおよびダルタ
ルアルデヒドから選択され、しかも重量比が約１：１で
ある組成物が特に好ましい。

本発明のも９一つの特徴は、地下針１２？、層の地層の
浸透率を選択的に改良する方法であって、この方法は、
はじめ約９よυ上のｐＨでゲル形成フェノール性組成物
を貯蔵層内Ｋ＞’％入し、続いて時間を定めて同時に組
成物のｐ、　Ｈを約７まで下けながら導入を行なって、
地下貯蔵層の処理領域全体で均一なゲルを得ることよシ
成っている。この方法は地下炭化水素含有貯蔵層を貫通
する圧入井と産出弁との両方の処理に有用であシ、坑井
の内腔から所望の距離にゲル形成組成物の定置を行なう
ことができるう 本発明の別の特徴は、約９より上のｐＨのゲル形成フェ
ノール性組成物を貯蔵層内に導入し、この導入を、同時
に組成物のｐＨを約７１で低下させながら続けて、貯Ｑ
Ｍの処理領域全体に均一なゲルを得、貯蔵層に流体を再
び浸水させることよシ成る選択的な貯蔵層の浸透率改良
によって、流体の浸水を受けている地下炭化水素含有貯
蔵層から炭化水素を採収する方法である。

上記の方法によシ生成されるゲルもまた新規であって、
これもまた本発明の特徴である。

本発明の最後の特徴は、貯蔵層中のゲルを酸化剤または
酸と接触させることよシ成る、本発明の方法によって改
良された地下貯蔵層の浸透率をもとに戻す方法である。

合成フェノール／ホルムアルデヒド区または他のアルデ
ヒドまたはケトン）重合体は７０年以上、木材複合材料
、繊維結合、積層品、鋳物用樹脂、研磨剤、摩擦材料、
成形材料、塗料、土壌グラウチングおよび接着剤のよう
な種々の用途に使用されてきた〔ジーー工に一ブロード
（Ｇ、　Ｌ、　Ｂｒｏｄｅ）、カーク−オスマー・エン
サイクロペディア・オノ・ケミカル・テクノロジー（Ｋ
ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙ−ｃｌｏｐｅｄｉａ　
ｏｆ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　
、第１７巻。

ｌ１Ｉ３８４ページ、１９８２上このような重合体は樹
脂と呼ばれ、反応体の７エノール性化学物質およびホル
ムアルデヒドの濃厚溶液から製造される。

土壌グラウチングでは、樹脂の形成によシ土壌を安定さ
せるために、非常に濃厚なレソルシノールとホルムアル
デヒドとの溶液が使用される。米国特許第３，３３２．
２４号には、土壌グラウチング溶液中のレソルシノール
およびホルムアルデヒドの重量は処理される土壌の重量
の約少なくとも３０チでなくてはならないことが示され
ている。希求溶液中のアルデヒド９またはジアルデヒド
と反応させたときあるフェノール性化合物は、地下貯蔵
層の浸透率改良剤として有用なゲルおよびゼラチン状沈
殿を形成することが本発明で見出された。ゲル化したと
き、これらの組成物は、駆動または浸水流体の流れが、
貯蔵層の処理層全体を通じて変えられるように、その地
下貯蔵層の地層を選択的に改良する。さらに、このゲル
化された組成物はまた、水に対する選択的な油浸透率を
有するというこれまでに報告されていない性質を有して
いる。

ゲル化されたフェノール性組成物は水に対してよシも油
に対してよシ浸透性が高く、これは浸水流体がブライン
また唸淡水であって大量の水が炭化水素を含んだ貯蔵層
中で炭化水素と共に産出される時に重要な利点である。

本発明に有用な水性ゲル形成組成物は二Ａ）アルデヒド
ｅｉたはジアルデヒド、および（式中、一つの置換基は
一〇　Ｈ，−ＣＨ２Ｓｏ　３Ｈ（Ｎａ　）−−ＣＯ□Ｈ
（Ｎａ）−−０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈおよびこれに類するも
ののような水溶性とブライン相溶性との両方を与える基
であシ；その他の置換基は、それらが水およびブライン
溶解性を妨げずフェノールの反応性２．４および６位を
ふさがない限シ芳香環上にあってもよい）によって示さ
れる合成フェノール、ナフトールのようなその他の芳香
族ヒドロキシ置換化合物を使用してもよい。

２）上記の化合物の一つとフェノール／ホルムアルデヒ
ドレゾールとの混合物；または３）スルホン化フェノー
ルおよびフェノール／ホルムアルデヒドレゾールの混合
物；から選択される組成物、 よシ成る。

本発明のゲル化組成物を製造するために使用される物質
は、市販されている製品または標準法によって容易に製
造される生成物である。

本発明に特に有用であることがわかシ、特に好ましい組
成物はレソルシノールおよびホルムアルデヒド；レソル
シノールおよびアセトアルデヒド；レソルシノールおよ
びグルタルアルデヒド；レソルシノールおよびフルフラ
ール；３−（２−ヒどロキシエトキシ）フェノールおよ
びホルムアルデヒド；フェノール、４−７エノールスル
ホン酸ナトリウムおよびホルムアルデヒド；スルホメチ
ル化フェノールおよびホルムアルデヒド９；またはフェ
ノール／ホルムアルデヒドレゾール、４−フェノールス
ルホン酸ナトリウムおよびホルムアルデヒド；の混合物
、である。好ましいＩＬ量範囲、は、全水溶液を基にし
て、アルデヒドまたはジアルデヒド約０．２５−６．　
Ｏ重ｉ′チ訃よびフェノール成分的０．２５−６．０重
量％、である。フェノール性成分に対するアルデヒド成
分の比率は約１：２から２＝１までであるが、特に好ま
しい比率は約１：ｌである。

浸透率改良の技術分野に習熟した人々は、貯蔵層の温度
と同様にブラインの塩分と硬度とがある組成物がそれら
の特定の条件下で有用であるかどうかを決定するであろ
うということを知っている。

ある場合には、地下貯蔵層の浸透率改良に有用な最適ゲ
ルまたはゼラチン状沈殿を生ずるには、そのゲルの成分
の注意深い選択が必要であろう。本発明の組成物は広範
凹にわたる千件下でゲルおよびゼラチン状沈殿を形成す
ることがわかった。水性環境は淡水（すなわち低ＴＤＳ
の水）まだは約２０％ＴＤＳｉでのプラインであること
ができる。

有用な温度範囲は約２５°から１２０℃までであるが、
この範囲の上の部分、８０°ないし１２０℃が最も有用
である。

本発明の別の特徴は、 Ａ）ｐＨが約９よシ高い上述のようなゲルまたはゼラチ
ン状沈殿形成組成物をその地質内に導入すること； Ｂ）同時に組成物のｐＨを約７まで下けながら導入を続
けて、地下貯蔵層の処理領域全体に均一にゲルまたはゼ
ラチン状沈殿を得ること；よシ成る地下貯蔵層の地層の
選択的な浸透率改良法である。

作用 本発明を実施することによシ、当技術分野に習熟した人
々は、炭化水素を含む貯蔵層の地層の浸透率を改良して
その貯蔵層の地層全体にわたって流体の流れを変えるこ
とができるであろう。この浸透率の改良は、浸水または
駆動流体の掃効率を増加させ、その結果流体浸水の単位
体積あたシの炭化水素の採収が増加するであろう。坑井
の内腔から相当の距離にゲル組成物の定置を行なうこと
が特に重要である。ゲル組成物の適当な定置は、ｐＨお
よび濃度の調節によって達成される。約９よプも大きな
ｐＨでは組成物のゲル化時間は十分長くて、組成物は坑
井の内腔から所望の距離の地下貯蔵層内に定置されるこ
とができる。当技術分野に習熟した人々は、浸透率の改
良のために有効なゲルを形成するためにゲル形成組成物
が置かれなくてはならない最適の坑井の内腔からの距離
を決定することができる。このゲル形成組成物は、“） 坑井の内腔から所望の距離に組成物を定置するのに必要
な時間、９よシ大きなｐＨに保たれることができ；次に
その坑井の内腔の近くでの迅速なゲル化とその貯Ｒ層の
処理領域全体にわたる均一なゲルを確実にするためにこ
の組成物のｐＨを約７に調整することができる。別法と
して、このゲル形成組成物のｐＨを、徐々にそして連続
的に９よシ上から約７まで下げるかまたは、定置期間中
に段階的に９よシ上のｐＨから約ｐＨ７まで下げること
ができる。次にゲル形成組成物を放置してゲルまたはゼ
ラチン状沈殿を形成させるが；ゲル化に要する時間は１
５分から３０日である。好ましいゲル化時間は２時間か
ら７日まてである。

本発明の特に生産的な用途は、圧入井によって貫通され
ている炭化水素含有貯蔵層Ｒ層の処理用である。一旦ゲ
ル化されると、本発明のゲル形成組成物は、圧入された
浸水流体の流れを、炭化水素含有貯蔵層の処理地層全体
にわたり、浸水流体の掃効率が増し、増加した炭化水玉
採収が観察されるように変える。本発明のもう一つの生
産的用途は、過度の水のコーニング（ｃａｎｉｎｇ）の
だめに過度の量の水またはブラインを産出し−Ｃいる炭
化水素含有貯蔵層を貫通する産出弁を処理することであ
る。本発明によれば水コーニング（ｗａｔｅｒｃａｎｉ
ｎｇ）が産出井中で減少させられるようにゲルの定置が
行なわれるであろう。

本発明の別の４？徴は、ゲル処理された地下貯蔵層の浸
透率が酸化剤または鉱酸のどちらかの水溶液を用いた処
理によってその元の状態に復されることができることで
ある。時によっては地下貯蔵層をその処理前の状態にも
どすことが望ましいであろう。このことは１次亜塩素酸
塩のような酸化剤の水溶液を、地下貯蔵層を処理するの
に使用したゲル形成溶液の容積の１−１０倍圧入するこ
とによって簡単に行なうことができる。他の酸化剤も使
用することができる。好ましい酸化剤は１−１０チの次
亜塩素酸ナトリウム水溶液である。浸透率もまだ、地下
貯蔵層を処理するのに使用したゲル形成溶液の容積の１
−１０倍の容積の酸水溶液で処理貯蔵層を処理すること
によって元にもどすことができる。好ましい酸は濃度１
−３７チの塩酸水溶液である。

下記の実施例は具体的な説明のためのものであつで、特
許請求の範囲の趣旨を限定するものではない。

実施例 実施例１ ゲル形成組成物を選別するために一連のアンプル試験を
行なった。室温でビーカー内でブライン中の活性成分を
混合することによってゲル溶液を作製した。激しくかく
はんしながら苛性アルカリ、酢酸または塩酸溶液を添加
することによって上記溶液のｐＨを詞整した。タイボン
（Ｔｙｇｏｎ）管によって真空ポンプおよび窒素ボンベ
に接続したガラスのアンプルを排気して、霊素を続けて
３回導入して酸素を除去した。約３ｏｙｎｌのゲル溶液
をタイボン管を通じてこのアンプル内に注入したが、光
層空積としてアンプル体積の約３分の１を残した。

このゲル溶液を、真空の適用によってガス抜きし、アン
プルをその首でシールした。このシールしたアンプルを
実験温度で油浴または窒気浴に？！ｉ２漬した。ゲル化
時間は、水性相が不動のゲルまたはゼラチン状沈殿に変
わる時点を観察することによって決定した。ゲル相の離
液は、ゲルまたはゼラチン状沈殿が形成した少なくとも
３０日後に存在する水の相の体積パーセントによシ定義
された。試薬用化学物質を使用した。使用した独々のブ
ラインの組成物を表１に示す。

しかしながら他の榮件下、別の濃度ではゲルが形成され
た、成分１　　成分２ カテコール　　（２，５）　　ホルムアルデヒド　（２
，５）カテコール　　（２，５）　ホルムアルデヒド　
（２，５）カテコール　　（２，５）　　ホルン、アル
デヒド　（２，５）レソルシノール（２，５）　　グル
クルアルデヒド　（Ｚ５　）レソルシノール（２，５）
　　　グルクルアルデヒＫ（２，５）レソルシノール（
０，５）　　フルフラール　　　（１，０）レソルシノ
ール（０，５）　　フルフラール　　　（１，０）レソ
ルシノール（０，５）　　　プロピオンアルデヒド（０
，５）レソルシノール（０，５）　　　フロピオンアル
デヒド（０，５）レンルシノ、−ル（０，５）　　　プ
ロピオンアルデヒド（０，５）表ｖ０ たゲル ブライン、　　ゲル化 １０５　　　　７　　　　１．０８　　　２４時間１２
０　　　７　　　１．０８　　　３０分１２０　　　７
　　　３．５　　　３０分１０５　　　　７　　　１．
０８　　　２４時間１０５　　　　７　　　３．５　　
　　２４時間９２　　９−９．５　　３．５　　　　２
日９２　　９−９．５　　７．５　　　　２日９２　　
９−９．５　　３．５　　　３０分９２　　９−９．５
　　９　　　　３０分９２　　９−９．５　２０　　　
　３０分実施例２ 実！ｉ１劉１に記載した方法に従９と、この−組のアン
プル試験ハ、レソルシノールおよびホルムアルデヒドを
含有するゲル形成、組成物のゲル化時間およヒ雅液はレ
ソルシノールおよびホルムアルデヒドの３度または９２
℃でのＬ０８％Ｔ　Ｄ　Ｓブライン中のｐＨによって１
４節でさることを示した。

濃　度９％ ７．７　　　　　０．５　　　　　　　　０．５７．７
　　　　　０．５　　　　　　　　０．２５７．７　　
　　　０．５　　　　　　　　０．１５．０　　　　　
０．５　　　　　　　　０．５６．０　　　　　０．５
　　　　　　　　０．５７、６　　　　　０．５　　　
　　　　　０．５８．３　　’　　　　０．５　　　　
　　　　　α５７．８　　　　　０，０５　　　　　　
　０．５７．８　　　　　０．１２５　　　　　　．０
５７．８　　　　　　＋）、２５，０５ ９．３　　　　　０，２５　　　　　　　０．２５９．
３　　　　　０，２５　　　　　　　０．５８．３　　
　　　　（１，２５１，０ ９、３０，５０，５ （１，：３　　　　　０．５　　　　　　　　　１．０
Ｊル化時間９分　　　離　液、チ ゲルなし　　　　　　　− ６０ゼラチン状沈殿 ゲルなし　　　　　　　− ゲルなし　　　　　　　− 実施例３ 実施例１に記載した同じ方法に従うと、アンプル試験は
、ゲル化時間は０．５％レソルシノールおよびα５チホ
ルムアルデヒド濃度で、１．０８％ＴＤＳプライン中の
ｐＨによって種々の温度で調節することができることを
示した。

７０　　　　７．７　　　　　１１５ ７０　　　　８．５　　　　　１１５ ７０　　　　９．１　　　　２２００ ９２　　　　７．７　　　　　　３０ ９２　　　　　＆４　　　　　　２５ ９２　　　　９、１　　　　２０３０ １０５　　　　７．７　　　　　　１０１０５　　　　
　＆６　　　　　　８５１０５　　　　９．１　　　　
１７６５実施例５ ４−フェノールスルホン酸ナトリウム（１，０ＩＩ）、
フェノール（ｚｏ　ｙ　）、および３７％のホルムアル
デヒド水溶液（ｓ、４１ｎりを、１００Ｆ！Ｌｔの７５
チＴＤＳプラインに溶解させて、水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨを７に調整した。この溶液のアリコートをアン
プルに入れて；アンプルをシールして４日間１０５℃に
加熱してゼラチン状沈殿を得た。

実施例６ ４−フェノールスルホン酸ナトリウム（３，０，９）、
フェノールｉｏ、９）、および３７チのホルムアルデヒ
ド水溶液（５，４ｄ）を１００ゴの９チＴＤＳプライン
に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７
に調整した。この溶液の７リコートをアンプルに入れ；
このアンプルをシールして７日間１２０℃に加熱してゲ
ルを得た。

実施例７ ４−フェノールスルホン酸ナトリウム（ａ、ｏｙ）、フ
ェノール（２，ＯＮ）、および３７％のホルムアルデヒ
ド９水溶液（５，４１１Ｌｌ）を、１００ｍ＃）７．５
ｔｓＴＤＳブラインに溶解させ、水酸化ナトリウム水溶
液を用いてｐＨを７に調整した。この溶液のアリコート
をアンプルに入れ；このアンプルをシールし、ｌＯ日間
１０５℃に加熱してゲルを得た。

実施例８ ４−フェノールスルホン酸ナトリウム（３，０，Ｆ）、
フェノール（ｚｏｙ）、および３７％のホルムアルデヒ
ド水溶液（５，４ｍ）を、１００ｒｒｔｌの７．５　％
ＴＤＳノラインに溶解させ、酢酸を用いてｐＨを４に調
整した。この溶液の７リコートをアンプルに入れ；この
アンプルをシールし、１０日間１０５℃に加熱してゼラ
チン状沈殿を得た。

実施例９ ４−７エノールスルホ／酸ナトリウム（０，５，９）、
フェノール（１，ＯＦ　）および３７チのホルムアルデ
ヒド水溶液（２，７ｍＪ）を１００−の水に溶解させ、
酢酸水溶液を用いてｐＨを４に調整した。この溶液のア
リコートをアンプルに入れ；このアンプルをシールし、
１１日間１０５°に加熱してゲルを得た。

実施例１０ フェノール（５，００，９）、亜硫酸ナトリウム（４，
０２Ｎ　）および３７％のホルムアルデヒド９水溶液（
３，１ｔ／）を丸底フラスコ中で合わせ、２０チの水酸
化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０．５に調整した
。この反応混合物を４時間、１００℃に加熱した。この
時間の後、反応混合物を細かいガラスロートを通して真
空濾過して少量の粒状物質を除去した。濾過した水性生
成物の一部（２，５１）を、３７チのホルムアルデヒド
水溶液（ａＯ’ｍＪ）、（ソプロピルアルコール（６，
０ｍ）、および１．０８　％プライン２５−と合わせた
。こうして得られる溶液、ｐＨ１０、を１８時間１００
℃に加熱して、ゲルを得た。

実施例１１ ３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール（ｏ、　ｓ
　、ｐ　）を、３７％ホルムアルデヒド９水溶液（２，
０ｄ）および１０８％ブライン１０−と合わせて透明な
溶液を得た。この溶液のｐＨを２０％水酸化ナトリウム
水溶液を用いて８．７に調整した。

この溶液を１７時間、１００−１０５℃に加熱して、ゲ
ルを得た。

実施例１２ レシノクス（Ｒｅｓｉｎｏｘ）５０４　（１０ａ１．６
０　％固形分；モンサン）　（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　）に
よシ製造された商業用レゾール〕を、水ＩＱｒｕｌ中の
３７％ホルムアルデヒド９水溶液（１，０ｍ１）および
４−フェノールスルホン酸ナトリウム（１，０９，Ｐ）
と合わせた。この溶液を０．２　Ｎ水酸化ナトリウムで
透明になるまで滴定した。ｐＨは９．５であ少、総容積
は３５ｍｔであった。この溶液を、１６時間１０〇−１
０５℃に加熱してゲルを得た。

実施例１３ ０．２Ｎ水酸化ナトリウムの代シにイソプロピルアルコ
ールを使用することを除き、実施例１２の方法をくシ返
した。同様にゲルが形成された。

実施例１４ 使用する４−フェノールスルホン酸ナトリウムの量を０
．３８．９に増やして実施例１２の方法を繰シ返しだ。

同様にゲルが形成された。

実施例１５ フェノールスルホン酸ナトリウムの代！１）Ｋ２．５−
ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン−ジスルホン酸二ナト
リウムを用いて実施例１２の方法をくシ返した。この場
合にもゲルが形成された。

実施例１６ ２．５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸
二ナトリウム０．３８１１を用いて実施例１５の方法を
くシ返した。ゲルが形成された。

実施例１７ サンド・セック（θａｎｄｐａｃｋ）試験は、砂の浸透
率が、ゲル形成組成物によって生成されたゲルによシ改
良されたことを示した。

ニューイングランド珪砂の混合物を、（１）６０−１２
０メツシユおよび（２）　２００メツシユの粉末度分布
の２つのロフトから製造した。重量比は５部の荒砂と１
部の微細砂であった。この混合物を、長さ１２インチで
内径１インチのステンレス鋼シリンダー内に詰めたが、
このとき頂部と底部の１部４インチには荒砂を詰めた。

圧力タップを、入口と出口に、入口から１．５インチと
出口から１．５インチのところに位置させた。サンドパ
ックを水道水で飽和させた後、９２℃の空気浴に浸した
。

プラインｃｉ、ｏｓｓ’ｒＤｓ）を、圧力が安定するま
で流１ｔｌｃｃ／分でサンドパック内に注入した。

この実験は、液体を気化させないように出口で５　Ｑ　
ｐｓｉｇの背圧に調節しながら行なった。浸透率は、サ
ンドパックおよびサンドパック内の２つのタップを横切
る流量と圧力低下とを測定することによシ決定した。

シラインがもはや排除されず、定常のサンドパックを横
切る圧力低下となるまで、パラフィン油〔フィッシャー
・サイエンティフィック米国薬局方グレード（Ｆｉｓｃ
ｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ＵＳＰ　Ｇｒａｄｅ）
　）を１００７分でサンドパック内に注入した。残留プ
ライン飽和での油に対する浸透率は１５４ミリダルシー
（ｍｔＬ）であった。次にこのサンドパックに、残油飽
和に達するまで、１００７分でプラインｉ′浸ッ卜させ
た。この時点でのシラインに対する浸透率は９９．７雇
ｄであった。

実施例１に記載した方法に従って製造した、ｐＨ７３の
１．０８％ＴＤＳブライン中の１％レソルシノールおよ
び１％ホルムアルデヒドのゲル形成溶液を室温のアキュ
ムレータから１００７分で４０分間サンドパックに注入
した。アキュムレータとサンドノックとの間の管からこ
のゲル溶液をフラッジするためにプライン（１０ｍ）を
注入し、サンドパック内に入れた。次にこのサンドノッ
クを閉じ込めた。このゲル溶液をまた実施例１に記載し
たようなアンプル内にも注入して９２℃でのゲル化時間
を観察した。

アンプル内でゲルが形成された後、プラインを１００７
分でサンドノック内に注入した。プラインに対する浸透
率はＩＺ９ｍｄまで下がった。残留水飽和まで１００７
分で油を注入すると、油に対する浸透率は５８．９　ｍ
ｄとなった。

このサンドパックを９２℃で１０ケ月間保持した。浸透
率の改良は保たれた。

実施例１８ 平行に連結させた２つのサンドパックを用いる実施例１
７と同様の実験では、ゲル形成組成物はプラインに対し
て浸透性の高いサンドパックの浸透率を優先的に低下さ
せた。

微細砂１部に対し荒砂５部の混合砂で１つの密なサンド
９パツクを作った。微細砂１部に対し荒砂８部の混合物
で荒いサンドパックを作った。密なサント９パツクは、
９２℃および背圧５０　ｐｓｉｇでの実施例５に記載し
たようなゲル化の前に製造した。残油飽和でのプライン
に対するその浸透率は７６、７　ｍｄであった。荒いサ
ント９パツクは、油膨潤段階なしにプラインだけで浸水
させたが、そのプラインに対する浸透率は１１４０ｍｄ
であった。

上記の２つのサンドパックを平行に連結させた。

プライン（Ｌ０８チＴＤＳ）を２　ｃｃ　７分で注入し
た。流れの大部分は荒いサントノセックを通った。

ｐＨ７，３でプライン中の０．５％レグルシノールおよ
び０．２５チホルムアルデヒドを用いて、実施例１の方
法に従ってゲル形成溶液を製造した。このゲル溶液（５
５ｘＪ）を平行な２つのサンドパックに注入し、次いで
管をフラッジするために’ｊ：Ｑｔｎｌのブラインを注
入した。これらのサントノぞツクを、付随するアンプル
内のゲル形成組成物がゲル化するまで閉じ込めた。

プラインの注入を、２　ｃｃ　７分で再び続けた。２つ
のサント９パツクの浸透率は密なものが６７．１ｍｄで
あシ、荒い方が６９．６ｍｃＬであった。これらのサン
ドノックを通る流量は等しくなった。この実験は、浸透
性の高い（荒い）方のサンドパックの浸透率の方が孔の
少ない（密な）サンドパックよシも大きく低下させられ
るというこのゲル形成組成物の選択的な浸透率改良特性
と、処理後に２つのサンドツクツクを通る流体の流れが
等しくなること、とを示した。

実施例１９ 炭化水素を含む地下貯蔵層の地層の浸透率は、レソルシ
ノールとホルムアルデヒド０との混合物で処理すること
によって改良された。貯蔵層はワイオミング州にあシ、
炭化水素の注入領域（ｐａｙ−ＺＯｎｅ）はミネルサ（
Ｍｉｎｎｅｌｕｓａ　）地層にあった。

貯蔵層の温度は９２℃であった。フィールドプライン（
１，０８チＴＤＳ）は深さが一８８３２フィートと一８
８５４フィートの間の炭化水素注入領域にあけられた圧
入井によって貯Ｍ、層内に圧入した。圧入ｌＯｇは圧入
流体の大部分が深さ一８８６２フィートと一８８８０フ
ィートの間に位置する浸透性の高い流路に流れ込んだこ
とを示した。

処理順序は、流量８９０　ｂｂｌ／日のフィールドプラ
インによって貯ｊ！層を１２時間前もってフラッジする
ことによシ始めた。予備フラッシュ用フィールド０プラ
インのｐＨは、坑井の内腔の近くでのゲル形成組成物の
早すぎるゲル化を妨げるために、水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて坑口で９．６に調整した。続く４６時間の
間、フィールドブ２イン中の溶液ｐＨを９．２に調整し
た、０．５％し／ルシノール、０．５％ホルムアルデヒ
ド９および水酸化ナトリウムのインライン混合溶液をこ
の貯蔵層に圧入した。この圧入期間は、ゲル形成組成物
を坑井の内腔から所望の距離だけ離して定置するように
計画した。次の２時間の処理期間に、レゾルシノール／
ホルムアルデヒド９溶液のｐＨを７５に調整して、坑井
の内腔の近くに強いゲルを形成させた。次に、坑井の管
内でのゲル組成物のゲル化を避けるために、水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ９，５に調整したフィールドプライ
ンを用いて坑井の管を７ラツシユした。

圧入井を８日間閉じ込めて、貯蔵層内の組成物をゲル化
させた。貯蔵層の流体の浸水が戻ったとき、圧入井の口
での圧入水速を、ゲル形成レグルシノール／ホルムアル
デヒド組成物の好結果のゲル化を指示する同じ表面圧で
少なくとも半分にした。圧入後の分布調査は、圧入され
たフィールドプラインが所望の一８８３５フィートと一
８８５５フィートとの間の深さに転じられていることを
示した。この処理の１ケ月後、圧入井から２０００フイ
ートに位置する産出弁で増大した炭化水素の採収が観察
された。

実施例２０ 実施例１７に記載したように製造した１７４ミリダルシ
−Ｃｍｄ’）の浸透率のサンド・ソックを油で膨潤させ
て、残留水飽和で９５ｍｄ油浸透率とした。残油飽和ま
で水で浸水を行なって、水浸透率８１　ｍｄとした。ｐ
Ｈ８，２の７．５　％　Ｔ　Ｄ　Ｓブライン中の９．８
２　％レジノックス（Ｒｅ５ｉｎｏｘ　）　−５０４お
よび５．３３％ホルムアルデヒド゛の混合物を、１０５
℃でサンドパックに注入した。組成物を３日間ゲル化さ
せた後、このサンドツクツクの水浸透率は残油飽和で４
６　ｍｄであることがわかった。

油に対する浸透率は、残留水飽和で４６ｍｄであること
がわかった。

衷」１ｊ１ノ」 ｐＨ９，１の１．０８％ＴＤＳブライン中の０．５％レ
ソルシノールおよび０．５％ホルムアルデヒドの混合物
を、９２℃で、３１ｃｃの孔隙容積の、実施例１７に記
載したようにして製造したサント９パツクに注入してゲ
ル化させた。形成したゲルは、サントノでツクの水浸透
率を９９７　ｍｄけら１００ｍｄまで低下させた。次に
このサンドパックに５．２５−次亜塩素酸ナトリウム溶
液〔クロロクス（Ｃｌ０−ｒｏｘ　）　）　９　Ｑｍｌ
を注入した。除去されたゲルは５ＱｍＪの次亜塩素酸塩
溶液を注入した後、サンド゛パックからの流出液中に観
察された。このサンド９パツクの水浸透率は４４３　ｍ
ｄまで増加した。

実施例２２ 残油飽和でプラインに対する浸透率１７７ｍｔＬのサン
ドパックを、実施例１７に記載したようにｐａ７ａの０
．５チレグルシノールおよび０．５チホルムアルデヒド
のゲル組成物で処理した。このサンドパックの浸透率を
再試験したとき、浸透率は８７、４　ｍｄまで下がって
いた。このサンドパックを逐次、各々０，７孔隙容積づ
つの１，９．および２０％ＴＤＳノラインで浸水させた
。浸透率は５３ｒｒＬｄで安定することがわかった。次
にこのサンドパックを１孔隙容積の８チ塩酸水溶液で酸
性化した。このサンドパックのブライン浸透率は１０３
　ｍｄであることがわかった。さらにこのサンドパック
を１孔隙容積の２０％塩酸水溶液で処理シタ。このサン
ドパックのブライン浸透率は１６１　ｍｄであることが
わかった。このように、サンドパックのもとの浸透率は
、酸性化によって戻った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ）１−６個の炭素原子を含むアルデヒドまたはジ
   アルデヒドおよび Ｂ）１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは、オルトまたはメタ−ＯＨ、メタ−ＯＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２ＯＨおよびオルトまたはパラ−ＣＨ＿２ＳＯ
   ＿３Ｎａまたは−ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｎａ、および−Ｈの
   混合物からなる群より選択される）の化合物； ２）フェノールおよび４−フェノールスル ホン酸ナトリウム； ３）フェノール／ホルムアルデヒドレゾー ルおよび４−フェノールスルホン酸ナトリウム；および ４）フェノール／ホルムアルデヒドレゾー ルおよび２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジス
   ルホン酸二ナトリウム； から選択される組成物、 より成り、成分Ａ：Ｂの重量比が１：２ないし２：１で
   あって、全水性組成物中の各成分の濃度が約０．２５−
   ６．０重量％である、地下炭化水素含有貯蔵層の地層の
   選択的な浸透率改良に有用な水性ゲル形成組成物。 ２）成分Ａがホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フ
   ルフラールおよびグルタルアルデヒドの群から選択され
   、成分ＢでＸがメタ−ＯＨである、特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ３）成分Ａがホルムアルデヒドである、特許請求の範囲
   第２項に記載の組成物。 ４）Ａがアセトアルデヒドである、特許請求の範囲第２
   項に記載の組成物。 ５）成分Ａがフルフラールである、特許請求の範囲第２
   項に記載の組成物。 ６）成分Ａがグルタルアルデヒドである、特許請求の範
   囲第２項に記載の組成物。 ７）成分Ａがホルムアルデヒドであり、成分Ｂがフェノ
   ールおよび４−フェノール−スルホン酸ナトリウムであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８）成分Ａがホルムアルデヒドであり、成分Ｂがフェノ
   ール／ホルムアルデヒドレゾールおよび４−フェノール
   スルホン酸ナトリウムである、特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ９）成分Ａがホルムアルデヒドであり、成分Ｂ中Ｘが、
   オルトまたはパラ−ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｎａまたは−ＣＨ
   ＿２ＳＯ＿３Ｎａおよび−Ｈの混合物である、特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 １０）上記重量比が約１：１である、特許請求の範囲第
   ３項に記載の組成物。