CN113603844B - 一种利用二次交联制备具有复杂永久形状的形状记忆高分子器件的方法及应用 - Google Patents

一种利用二次交联制备具有复杂永久形状的形状记忆高分子器件的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用二次交联制备具有复杂永久形状的形状记忆高分子器件的方法，包括：(1)制备能进行二次交联和具有形状记忆功能的高分子器件；(2)利用二次交联改变高分子器件的永久形状，得到临时形状；(3)在一定条件下固定临时形状，放置在应用场景时，高分子器件通过外界刺激回复到永久形状。其永久形状灵活可调，可以实现高度的复杂度，并且改变永久形状后拥有良好的形状记忆行为。视具体的使用场景以及使用要求而定，该器件可以实现因人而异的永久形状的定制，并且在数秒至数小时的时间范围内实现永久形状的改变。本发明还公开了上述方法制备的具有复杂永久形状的形状记忆高分子器件在贴合人体的牙齿成形片、植入式的气管或血管支架上的应用。

Description

一种利用二次交联制备具有复杂永久形状的形状记忆高分子 器件的方法及应用
技术领域
本发明属于形状记忆材料技术领域，特别涉及一种利用二次交联制备具有复杂永久形状的形状记忆高分子器件的方法及应用。
背景技术
形状记忆高分子可以在一定条件下被编程为临时形状，并在外界刺激下(如光、热等)，重新由临时形状变为永久形状。这种特殊的高分子材料在以医疗为代表的领域当中有着巨大的应用潜力(如：美国专利，公开号：US 9731045B2；美国专利，公开号：US8834522B2；美国专利，公开号：US 8685528B2)。举例而言，若能够实现部分医疗器械特异化的变形行为，将大幅度提高手术的安全性以及手术效果。例如，气管支架可以被压缩后放入到病人体内，到达指定位置再自动展开为贴合气管表面的支架。又例如，在牙科手术当中，牙齿成形片在进入到牙齿缝隙中后可以自动变形为贴合牙齿的形状。
在上述的应用场景当中，永久形状作为高分子材料形状记忆行为的一部分，对高分子成功实现其功能起到了至关重要的作用。一方面，这些高分子材料应该拥有的因人而异的定制化的复杂永久形状。另一方面，这些高分子材料永久形状的改变应该在较短的时间内完成，以减少手术的耗时。
受限于永久形状的复杂度或者形状记忆行为的性能，传统的形状记忆高分子难以满足上述应用场景的要求。形状记忆高分子分为热塑性以及热固性形状记忆高分子。热塑性形状记忆高分子的永久形状易于调节，但是其形状记忆性能较差，无法满足应用需求。热固性形状拥有优异的形状记忆性能，其永久形状却较难操控。一般而言，热固性高分子的永久形状一般由其加工成型过程决定。一旦合成，其永久形状便无法再发生改变。同时，传统的模压、挤出等加工方法也降低了高分子材料永久形状的复杂度，无法满足因人而异的永久形状的定制要求。而如3D打印等新兴的方法，虽然可以实现永久形状的特异化定制，却大大增加了材料加工的成本。
若能低成本灵活地调节热固性形状记忆高分子的永久形状，将极大拓宽形状记忆高分子的应用潜力。通过在形状记忆高分子网络当中引入可逆共价键(如中国专利，公开号：CN 105037702A；中国专利，公开号：CN 108586693A)，形状记忆高分子可以在成型之后再次变化其永久形状，并借此构造定制化的永久形状。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用二次交联制备具有复杂永久形状的形状记忆高分子器件的方法，该高分子器件其永久形状灵活可调，可以实现高度的复杂度，并且改变永久形状后拥有良好的形状记忆行为。
本发明提供了一种利用二次交联制备具有复杂永久形状的形状记忆高分子器件的方法。该方法包括三个步骤：
(1)制备能进行二次交联和具有形状记忆功能的高分子器件。
(2)利用二次交联改变高分子器件的永久形状，得到临时形状。
(3)在一定条件下固定临时形状，放置在应用场景时，高分子器件通过外界刺激回复到永久形状。
需要指出的是，利用该方法构造的形状记忆高分子器件能够灵活地调节其永久形状，以满足生物医疗等领域的应用，在改变永久形状后拥有良好的形状记忆行为。
作为优选，针对不同的使用对象，该器件的永久形状可以进行特异化的定制，例如具有复杂的折纸结构、剪纸结构等。该器件永久形状的改变可以在数秒到数小时的时间范围内完成。
本发明主要通过以下两种方案构建形状记忆高分子器件：其一，通过高分子网络设计，合成同时具有二次交联能力和形状记忆功能的高分子材料。其二，通过结构设计，由分别具有二次交联能力的高分子材料和形状记忆高分子材料复合而成，使得其中一部分负责永久形状的定形，一部分负责实现形状记忆行为。
作为优选，高分子的网络主体可以由以下高分子提供：聚氨酯、环氧、聚烯烃、聚酯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚硫氨酯、聚醚、聚丙烯酸酯等。
作为优选，形状记忆高分子材料包括具有单向、双向形状记忆效应或具有单重、双重、三重、多重形状记忆效应的材料。
作为优选，二次交联包括二次化学交联和二次物理交联，具体包括两类：1、在高分子网络当中引入可二次交联的基团，通过引发体系中的二次交联，塑造永久形状。2、在高分子网络当中引入非共价键，利用其交换或交联反应实现永久形状的改变。
进一步优选，在高分子材料变形的情况下，指定的外界刺激(如光、湿气、温度等)可以诱发材料二次交联，实现永久形状定形。
进一步优选，体系内的二次交联包括但不限于：双键自由基交联反应、异氰酸酯湿气交联反应、硫醇双键交联反应、环氧阳离子交联、双键的环加成反应等。
进一步优选，在高分子网络当中引入非共价作用力，在高分子材料变形的情况下，通过外部刺激诱发交换反应，使得材料内部应力发生松弛，由此改变材料的永久形状。体系中可以采用的非共价键包括但不限于氢键、配位键、结晶作用力、亲疏水作用力等。
根据采用的二次交联机理不同、刺激条件的不同和比例不同，永久形状的定形时间可以在数秒到数小时的范围内进行调节。
作为优选，分别具有二次交联能力的材料和形状记忆材料复合而成的高分子器件。复合物器件的其中一部分材料负责实现其永久形状的改变。这一部分材料可以是二次交联的高分子材料，也可以是由未反应的液态高分子树脂组成。借由高分子树脂的固化，材料的永久形状可以被确定。
作为优选，器件的另一部分为其提供永久形状确定后的形状记忆行为，即，作为负责材料形状记忆功能的材料。
作为优选，该器件的其他部分可额外为器件提供一些作用，如包覆作用，支撑作用，力学调节等，以满足使用环境的要求，即，作为辅助材料。
作为优选，该高分子复合物器件的结构包括但不限于：双层结构、三层或者多层结构、夹心结构、区域拼接结构等。
本发明提供的上述方法制备的高分子器件在诸多领域，特别是生物医疗相关领域，拥有潜在的广泛应用，如在贴合人体的牙齿成形片、植入式的气管或血管支架上的应用。
本发明旨在提供一种构建形状记忆高分子器件的方法，其永久形状灵活可调，可以实现高度的复杂度，并且改变永久形状后拥有良好的形状记忆行为。视具体的使用场景以及使用要求而定，该器件可以实现因人而异的永久形状的定制，并且在数秒至数小时的时间范围内实现永久形状的改变。
附图说明
图1为非共价键交换型高分子网络示意图；
图2为二次交联型高分子网络示意图；
图3为双层结构的高分子器件结构示意图；
图4为夹心结构的高分子器件结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本发明中含有非共价键的高分子网络如图1所示；可二次交联型高分子网络如图2所示。
实施例1(聚氨酯-丙烯酸酯二次交联反应体系)
实施例1的原料及来源如表1所示:
表1.实施例1原料及其来源
Figure BDA0003160194140000041
高分子网络合成：
将HDI，PTMG，HEA，Gly以异氰酸根与羟基摩尔比1.05：1的比例在DMF中进行混合，其中PTMG，HEA，Gly的比例将决定材料最后的性能(如材料的形状记忆温度等)，可以根据实际需要进行调节。待上述物质混合均匀后，在体系中加入1wt％的DBTDL作为聚合的催化剂，并在避光条件下加入1wt％的三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷作为光引发剂。将所得获得混合物倒入模具，并于70℃固化12h，在120℃后固化2h，并于真空烘箱中抽除DMF，即得到所需高分子膜。
高分子网络的固态塑形：
合成的高分子膜在受力的情况下发生变形(如贴合于物体表面挤压变形)，同时对高分子材料施加紫外光照，5min后，体系中的丙烯酸酯键反应完全，实现材料永久形状的定形。取决材料的具体配比，二次交联反应后的材料可以以不同温度的Tg(-50-200℃)作为转变相，发生形状记忆行为。
实施例2(环氧-丙烯酸酯二次交联反应体系)
实施例2的原料及来源如表2所示:
表2.实施例2原料及其来源
Figure BDA0003160194140000051
高分子网络合成：
将E44，D230，GMA以环氧基团、伯胺基团2：1的比例进行混合。E44，D230，GMA的比例将影响最后材料的性能，可以根据实际的需求调整比例。待上述物质混合混合均匀后，在体系中加入1wt％的三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷作为光引发剂。将所得混合物倒入模具当中，于70℃烘箱中固化12h，并在120℃的烘箱中后固化2h，即获得所需的高分子膜。
高分子网络的
合成的高分子膜在受力的情况下发生变形(如贴合于物体表面挤压变形)，同时对高分子材料施加紫外光照，5min后，体系中的丙烯酸酯键反应完全，实现材料永久形状的定形。取决材料的具体配比，二次交联反应后的材料可以以不同温度的Tg(-50-200℃)作为转变相，发生形状记忆行为。
实施例3(聚氨酯-环加成二次交联反应体系)
实施例3的原料及来源如表3所示:
表3.实施例3原料及其来源
Figure BDA0003160194140000052
Figure BDA0003160194140000061
高分子网络合成：
将HDI，PTMG，HEA，DAME以异氰酸根与羟基摩尔比1.05：1的比例在DMF中进行混合，其中PTMG，HEA，DAME的比例将决定材料最后的性能(如材料的形状记忆温度等)，可以根据实际需要进行调节。待上述物质混合均匀后，在体系中加入1wt％的DBTDL作为聚合的催化剂，并在避光条件下加入1wt％的三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷作为光引发剂。将所得获得混合物倒入模具，并于70℃固化12h，在120℃后固化2h，并于真空烘箱中抽除DMF，即得到所需高分子膜。
高分子网络的固态塑形：
合成的高分子膜在受力的情况下发生变形(如贴合于物体表面挤压变形)，同时对高分子材料施加紫外光照(波长>260nm)，12h后，体系中的肉桂酸甲酯基团发生[2+2]环加成反应，实现材料永久形状的定形。取决材料的具体配比，二次交联反应后的材料可以以不同温度的Tg(-50-200℃)作为转变相，发生形状记忆行为。
实施例4(多重氢键松弛体系)
实施例4的原料及来源如表4所示:
表4.实施例4原料及其来源
Figure BDA0003160194140000062
Figure BDA0003160194140000071
高分子网络合成：
将HDI，PTMG，HEA，MDI，UPy以异氰酸根与羟基摩尔比1.05：1的比例在DMF中进行混合，其中PTMG，HEA，MDI，HDI的比例将决定材料最后的性能(如材料的形状记忆温度等)，可以根据实际需要进行调节。待上述物质混合均匀后，在体系中加入1wt％的DBTDL作为聚合的催化剂。将所得获得混合物倒入模具，并于70℃固化12h，在120℃后固化2h，并于真空烘箱中抽除DMF，即得到所需高分子膜。
高分子网络的固态塑形：
合成的高分子膜在受力的情况下发生变形(如贴合于物体表面挤压变形)，同时对高分子材料一定温度(100℃)，6h后，网络中的内应力将借由氨酯键交换反应完全松弛，实现材料永久形状的定形。取决材料的具体配比，定形后的材料可以以不同温度的Tg(-50-200℃)作为转变相，发生形状记忆行为。
实施例5(双层结构体系)
实施例5的原料及来源如表5所示:
表5.实施例5原料及其来源
Figure BDA0003160194140000072
第一层高分子网络合成：
将HDI，PTMG，Gly以异氰酸根与羟基摩尔比1.05：1的比例在DMF中进行混合。该层高分子网络主要用于实现形状记忆行为，在合成时应注意调节PTMG与Gly的比例，使得该层在所需温度(如45℃)具有形状记忆行为。待上述物质混合均匀后，在体系中加入1wt％的DBTDL作为聚合的催化剂。将所得获得混合物倒入模具，并于70℃固化12h，在120℃后固化2h，并于真空烘箱中抽除DMF，即得到所需高分子膜。取决材料的具体配比，该材料可以以不同温度的Tg(-50-200℃)作为转变相，发生形状记忆行为。
第二层高分子网络的制备：
将HDI，PTMG，HEA，Gly以异氰酸根与羟基摩尔比1.05：1的比例在DMF中进行混合。该层主要负责复合物材料的二次定型，应注意调节PTMG，HEA，Gly的比列，使得高分子在使用温度区间始终处于橡胶态，并且能够有效的定型。待上述物质混合均匀后，在体系中加入1wt％的DBTDL作为聚合的催化剂，并在避光条件下加入1wt％的三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷作为光引发剂。将所得获得混合物倒入模具，并于70℃固化12h，在120℃后固化2h，并于真空烘箱中抽除DMF，即得到所需高分子膜。
两层高分子网络的复合：
用胶水将两层材料进行复合，为了使得材料拥有良好的二次形状固定率，以及形状记忆行为，应该注意两层的厚度比。同时，应保证所选用胶水在固化后不会影响材料的行为。如图3所示。
高分子复合物的固态定型：
调节温度使得两个高分子材料都处于橡胶态，施加外力使得高分子发生变形，对第二层高分子网络施加紫外光照，5min后，网络中的丙烯酸酯键完全反应，实现材料永久形状的定形。
实施例6(夹层结构体系)
实施例6的原料及来源如表6所示:
表6.实施例6原料及其来源
Figure BDA0003160194140000081
Figure BDA0003160194140000091
外层包覆材料合成
将HDI，PTMG，Gly以异氰酸根与羟基摩尔比1.05：1的比例在DMF中进行混合。该层高分子网络主要用于包覆内部的功能树脂，在合成时应注意调节PTMG与Gly的比例，使得该材料在使用温度区间，始终呈现橡胶态。待上述物质混合均匀后，在体系中加入1wt％的DBTDL作为聚合的催化剂。将所得获得混合物倒入模具(模具样式见示意图4，为空心结构)，并于70℃固化12h，在120℃后固化2h，并于真空烘箱中抽除DMF，即得到所需高分子膜。
内部功能树脂的注入
将PEGDA与BA混合均匀。PEGDA与BA的比例将决定最终材料的性能，应根据实际使用情况调节。PEGDA与BA混合均匀后，在其中加入1wt％的三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷作为光引发剂，充分混合。将最后的树脂注入到包覆材料的中心，密封，即所得最后的材料。取决材料的具体配比，该材料固化后可以以不同温度的Tg(-50-200℃)作为转变相，发生形状记忆行为。
其结构如图4所示。
高分子复合材料的固态塑性：
复合物在外力的作用下变形，利用紫外光照射复合物，内部树脂在光的作用下固化交联成型，固定材料的永久形状，同时拥有形状记忆的功能。

Claims (6)

1.一种利用二次交联制备具有复杂永久形状的形状记忆高分子器件的方法，其特征在于，包括：
(1)制备能进行二次交联和具有形状记忆功能的高分子器件；
(2)利用二次交联改变高分子器件的永久形状，得到临时形状；
(3)在一定条件下固定临时形状，放置在应用场景时，高分子器件通过外界刺激回复到永久形状；
在步骤(1)中，所述高分子器件由同时具有二次交联能力和形状记忆功能的高分子材料组成，或者由分别具有二次交联能力的材料和形状记忆功能的高分子材料复合而成；其中，高分子材料基于以下的体系进行构建：聚氨酯、环氧、丙烯酸酯、聚烯烃、聚脲、聚硅氧烷、聚酯或聚硫氨酯体系；
所述二次交联包括二次化学交联和二次物理交联，选自：
高分子网络中的部分基团在外界驱动下发生进一步的交联，改变材料的永久形状；
或/和，高分子网络当中的非共价键进行交换或交联反应，改变材料的永久形状；
所述二次交联选自巯基-丙烯酸反应、巯基-炔基反应、巯基-异氰酸酯反应、巯基-双键反应、异氰酸酯水汽交联、丙烯酸交联反应、环加成反应或巯基-环氧反应；所述二次交联在外界刺激下发生，外界刺激选自光、热、电场或磁场；
所述非共价键选自氢键、亲疏水作用力、链缠结或结晶作用力；其中，氢键包括多重氢键。
2.根据权利要求1所述的利用二次交联制备具有复杂永久形状的形状记忆高分子器件的方法，其特征在于，所述具有形状记忆功能的高分子材料具有单向、双向形状记忆效应或具有单重、双重、三重、多重形状记忆效应。
3.根据权利要求1所述的利用二次交联制备具有复杂永久形状的形状记忆高分子器件的方法，其特征在于，当高分子器件由分别具有二次交联能力的材料和形状记忆功能的高分子材料复合而成时，高分子器件三个部分组成：其一负责重塑永久形状的材料；其二负责材料形状记忆功能的材料；其三为辅助材料。
4.根据权利要求1所述的利用二次交联制备具有复杂永久形状的形状记忆高分子器件的方法，其特征在于，当高分子器件由分别具有二次交联能力的材料和形状记忆功能的高分子材料复合而成时，所述高分子器件为双层结构、三层或者多层结构、夹心结构或区域拼接结构。
5.根据权利要求1所述的利用二次交联制备具有复杂永久形状的形状记忆高分子器件的方法，其特征在于，在步骤(3)中，固定临时形状的温度为10-120℃；所述高分子器件通过温度、光照或湿度的外界刺激回复到永久形状。
6.一种根据权利要求1所述的方法制备的具有复杂永久形状的形状记忆高分子器件在贴合人体的牙齿成形片、植入式的气管或血管支架上的应用。
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