CN109705313A - 一种热适性形状记忆聚合物及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热适性形状记忆聚合物及其应用方法。热适性形状记忆聚合物的制备方法包括：（1）以环氧树脂和醇胺为原料，合成含侧羟基的线型环氧低聚物；（2）以异氰酸酯基硅烷偶联剂、二元胺合成含烷氧端基的硅烷交联剂；（3）将含侧羟基的线型环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂进行缩合反应得到交联型聚合物。本发明不仅具有高的玻璃化转变温度，而且具有高的拉伸强度，原始形状可以根据需要被重新永久地改变，克服了传统交联聚合物在成型后无法再次加工的缺陷，适用于作为具有复杂三维立体原始形状的形状记忆聚合物使用，并实现了在加热刺激（高于玻璃化转变温度）条件下的自展开/自折叠功能，大大提高了形状记忆聚合物的适用范围。

Description

一种热适性形状记忆聚合物及其应用方法
技术领域
本发明涉及一种形状记忆聚合物及其制备方法，特别涉及一种热适性形状记忆聚合物体系及其制备与应用方法，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
近年来，随着可展开航天器、变形机器人技术、智能包装设备、石油钻探自支撑紧固件等智能变形器件的飞速发展，迫切需要兼具高玻璃化转变温度（＞80℃）和高拉伸强度（＞30MPa）的自折叠/自展开为三维立体形状的智能变形结构材料。具有三维立体形状的结构件一般通过复杂的三维模具直接成型或者利用零部件进行机械装配。但是，这些传统方法成本大，费时费力。利用3D打印新技术也可以获得三维立体形状的结构件，但是该技术的局限性在于打印材料种类稀少和打印速度缓慢。因此，作为一种可以改变其初始形状而获得三维立体形状的智能可变形材料，热适性形状记忆聚合物受到越来越多的关注。
制备热适性形状记忆聚合物的关键是构建含有动态交换键的共价交联网络，而它取决于聚合物和动态交换键的类型。目前，热适性形状记忆聚合物的研究集中于交联聚氨酯、交联聚己内酯、交联聚酸酐、聚硫网络、交联苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧基天然橡胶、交联聚丙烯酸酯、超分子网络以及环氧树脂等材料，然而，上述的热适性形状记忆聚合物的玻璃化转变温度普遍低于80℃，拉伸强度低于30MPa，难以满足太阳能驱动展开板、可变形承重机器人等尖端领域的应用需求。另一方面，应用到热适性形状记忆聚合物的动态交换反应包括酯交换反应、氨酯键交换反应、Diels-Alder（DA）反应、二硫键交换反应、二硒键交换反应、可逆TAD（1,2,4-triazoline-3,5-dione）反应等。其中，DA键、TAD键、二硫键和二硒键均存在热稳定性差的问题（DA键和TAD键在130℃以上会断开，二硫键/二硒键体系的初始热分解温度均低于270℃），而酯交换键和氨酯交换键往往需要额外添加催化剂。因此，寻求一种新型的动态交换反应并构建高耐热和高力学强度的新型热适性形状记忆聚合物是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种兼具高玻璃化转变温度和高拉伸强度的热适性形状记忆聚合物体系及其制备与应用方法。
本发明采用如下技术方案：
一种热适性形状记忆聚合物，所述热适性形状记忆聚合物的制备方法包括如下步骤：
（1）将环氧树脂与醇胺反应，得到含侧羟基的环氧低聚物；
（2）将二元胺与硅烷偶联剂反应，得到含烷氧端基的硅烷交联剂；
（3）将含侧羟基的环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂反应，得到热适性形状记忆聚合物。
一种热适性形状记忆聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将环氧树脂与醇胺反应，得到含侧羟基的环氧低聚物；
（2）将二元胺与硅烷偶联剂反应，得到含烷氧端基的硅烷交联剂；
（3）将含侧羟基的环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂反应，得到热适性形状记忆聚合物。
一种热适性形状记忆聚合物用交联体系，所述热适性形状记忆聚合物用交联体系的制备方法包括如下步骤：
（1）将环氧树脂与醇胺反应，得到含侧羟基的环氧低聚物；
（2）将二元胺与硅烷偶联剂反应，得到含烷氧端基的硅烷交联剂；
（3）将含侧羟基的环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂溶于酰胺溶剂中，得到热适性形状记忆聚合物用交联体系。
一种热适性形状记忆聚合物用交联体系的制备方法，包括如下步骤：
（1）将环氧树脂与醇胺反应，得到含侧羟基的环氧低聚物；
（2）将二元胺与硅烷偶联剂反应，得到含烷氧端基的硅烷交联剂；
（3）将含侧羟基的环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂溶于酰胺溶剂中，得到热适性形状记忆聚合物用交联体系。
本发明还公开了上述热适性形状记忆聚合物在制备形状记忆材料中的应用。
本发明还公开了上述热适性形状记忆聚合物的形状记忆恢复方法，包括如下步骤：
①于玻璃化转变温度以上，将上述热适性形状记忆聚合物制备成记忆形状，然后于180～200℃下保持1～2h，再降至室温，得到具有记忆形状的聚合物材料，完成热适性形状记忆聚合物的形状记忆；
②于玻璃化转变温度以上，将步骤（1）具有记忆形状的聚合物材料制备成临时形状，然后降至室温，得到具有临时形状的聚合物材料；
③将具有临时形状的聚合物材料加热至玻璃化转变温度以上，得到具有记忆形状的聚合物材料，完成热适性形状记忆聚合物的形状恢复。
上述技术方案中，玻璃化转变温度以上为玻璃化转变温度以上10～20℃；采用施加外力的方式制备成记忆形状或者临时形状。
本发明还公开了一种具有记忆形状的聚合物材料，所述具有记忆形状的聚合物材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将环氧树脂与醇胺反应，得到含侧羟基的环氧低聚物；
（2）将二元胺与硅烷偶联剂反应，得到含烷氧端基的硅烷交联剂；
（3）将含侧羟基的环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂反应，得到热适性形状记忆聚合物；
（4）于玻璃化转变温度以上，将所述热适性形状记忆聚合物制备成记忆形状，然后于180～200℃下保持1～2h，再降至室温，得到具有记忆形状的聚合物材料。
本发明还公开了一种具有记忆形状的聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将环氧树脂与醇胺反应，得到含侧羟基的环氧低聚物；
（2）将二元胺与硅烷偶联剂反应，得到含烷氧端基的硅烷交联剂；
（3）将含侧羟基的环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂反应，得到热适性形状记忆聚合物；
（4）于玻璃化转变温度以上，将所述热适性形状记忆聚合物制备成记忆形状，然后于180～200℃下保持1～2h，再降至室温，得到具有记忆形状的聚合物材料。
本发明中，所述热适性形状记忆聚合物的制备方法可以如下：
（1）在20～30℃条件下，将环氧树脂、醇胺加入到N,N＇-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下反应，得到含侧羟基的环氧低聚物；
（2）在20～30℃条件下，将二元胺溶解于氯代烷中，在搅拌条件下，逐步滴加异氰酸酯基硅烷偶联剂，滴加完毕后，在氮气氛围下反应，得到含烷氧端基的硅烷交联剂；
（3）将含侧羟基的环氧低聚物和含烷氧端基的硅烷交联剂溶解于N,N＇-二甲基甲酰胺中，将均匀混合液倒入模具中，进行缩合交联反应；随后将聚合物从模具中取出，于真空烘箱干燥后，得到热适性形状记忆聚合物。
进一步的，上述步骤（1）中，反应结束后将混合液逐滴加入去离子水中，然后将析出的白色固体过滤，洗涤，干燥后得到含羟基的环氧低聚物；步骤（2）中，反应结束后，减压蒸除氯代烷，得到含烷氧端基的硅烷交联剂；步骤（3）中，干燥的温度为120℃～200℃，时间为2h～15h，优选为120℃/12h+200℃/2h。
本发明中，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化环氧树脂中的一种或几种；所述醇胺包括乙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺中的一种或几种；所述二元胺为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚中的一种或几种；所述硅烷偶联剂为异氰酸酯基硅烷偶联剂，优选的，所述异氰酸酯基硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
本发明中，环氧树脂与醇胺在氮气氛围下、酰胺溶剂中反应；二元胺与硅烷偶联剂在氮气氛围下、氯代烷中反应；优选的，氯代烷为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种，酰胺溶剂为N,N＇-二甲基甲酰胺；环氧树脂与醇胺反应的温度为120℃，时间为10～12h；二元胺与硅烷偶联剂反应的温度为80℃，时间为4～6h；含侧羟基的环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂反应的温度为80℃，时间为10～12h；环氧树脂与醇胺的质量比为100：（15～25），二元胺与硅烷偶联剂的质量比为100：（190～230），含侧羟基的环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂的质量比为100：（20～60），优选的，环氧树脂与醇胺的质量比为100：（18～22），二元胺与硅烷偶联剂的质量比为100：（199～228），含侧羟基的环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂的质量比为100：（20～60）。
本发明中，步骤（3）中，将含侧羟基的环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂溶解于酰胺溶剂，得到热适性形状记忆聚合物用交联体系，然后反应、干燥，得到热适性形状记忆聚合物。
本发明公开的热适性形状记忆聚合物经过加热（加热温度优选在热适性形状记忆聚合物的玻璃化转变温度以上10～20℃）下外力作用后成为具有记忆形状的聚合物材料，然后无论如何改变形状（临时形状），都可以恢复到记忆形状，具体为：
（1）当温度加热到玻璃化转变温度以上10～20℃，在外力作用下，将本发明制备的热适性形状记忆聚合物改变成所需的任意形状；随后继续加热到180～200℃，并保持该温度与外力1～2h，使聚合物体系内部进行可逆交换反应；然后冷却到室温，形状被固定住，成为聚合物材料的一个永久形状II，则得到具有记忆形状的聚合物材料；
（2）将具有形状II的聚合物材料加热到玻璃化转变温度以上10～20℃，施加外力，将聚合物变体系变成所需的任意临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定，聚合物材料具有临时形状；
（3）将具有临时形状的聚合物材料重新加热到玻璃化转变温度以上10～20℃时，聚合物材料将从临时形状自动恢复到永久形状II。
玻璃化转变温度根据热适性形状记忆聚合物得到，施加外力得到记忆形状与临时形状的具体方法不做限定，根据形状的不同施加不同的外力。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1.本发明首次将硅烷醚键用于热适性形状记忆聚合物的制备，该化学键的好处是具有良好的热稳定性，并且在无催化剂的条件下，可与羟基之间发生动态交换反应。本发明制备的热适性形状记忆聚合物的初始热分解温度（失重5wt%时的温度）为296～325℃，动态交换反应的触发温度在180～220℃。
2.本发明制备的热适性形状记忆聚合物体系的玻璃化转变温度均高于115℃（118～156℃），拉伸强度均高于55MPa（59.3～82.4MPa），为其在太阳能驱动展开板、可变形承重机器人等尖端领域的应用提供了可靠的基础。这些优异的性能主要得益于芳香族主链的结构以及由六官能团烷氧端基缩合形成的硅烷醚键提供的高交联密度。
3.本发明制备的热适性形状记忆聚合物体系具有可任意改变其初始形状（记忆形状）的优点，尤其是可由简单的二维平面初始形状改变为新的三维立体永久形状，此新的三维立体形状是通过羟基与硅烷醚键在重构温度（180～200℃）下发生交换反应，使其交联网络的拓扑结构发生重构，从而获得的稳定的可恢复的永久形状；本发明热适性形状记忆聚合物克服了传统交联聚合物材料成型后无法改变形状的缺陷，适于作为具有三维立体原始形状的形状记忆聚合物使用，大大提高了形状记忆聚合物的适用范围。
4.本发明所制备的热适性形状记忆聚合物体系具有可调节的玻璃化转变温度（118～156℃）和塑性变形重构温度（180～220℃），在便于聚合物原始形状加工的基础上，适于多种场合的使用要求。
5.本发明所制备的热适性形状记忆聚合物体系的制备方法操作简单，适于工业化大量生产；同时本发明所制备的热适性形状记忆聚合物体系在应用时，重构三维立体形状的加工方法简单，节省了原始结构的加工成本。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的含侧羟基的环氧低聚物的核磁共振氢谱（1H-NMR）；
图2是本发明实施例1制备的含烷氧端基的硅烷交联剂的核磁共振氢谱（1H-NMR）；
图3是本发明实施例1制备的热适性形状记忆聚合物体系的红外谱图；
图4是本发明实施例1制备的热适性形状记忆聚合物体系的动态力学DMA曲线；
图5是本发明实施例1制备的热适性形状记忆聚合物的拉伸应力-应变曲线；
图6是本发明实施例1制备的热适性形状记忆聚合物变形过程的DMA谱图；
图7是本发明实施例1制备的热适性形状记忆聚合物体系的具体应用过程示意图；
图8是本发明实施例2制备的热适性形状记忆聚合物体系的动态力学DMA曲线；
图9是本发明实施例2制备的热适性形状记忆聚合物的拉伸应力-应变曲线；
图10是本发明实施例2制备的热适性形状记忆聚合物变形过程的DMA谱图；
图11是本发明实施例2制备的热适性形状记忆聚合物体系的具体应用过程；
图12是本发明实施例3制备的热适性形状记忆聚合物体系的动态力学DMA曲线；
图13是本发明实施例3制备的热适性形状记忆聚合物的拉伸应力-应变曲线；
图14是本发明实施例3制备的热适性形状记忆聚合物变形过程的DMA谱图；
图15是本发明实施例3制备的热适性形状记忆聚合物体系的具体应用过程示意图；
图16是本发明实施例4制备的热适性形状记忆聚合物体系的动态力学DMA曲线；
图17是本发明实施例4制备的热适性形状记忆聚合物的拉伸应力-应变曲线；
图18是本发明实施例4制备的热适性形状记忆聚合物变形过程的DMA谱图；
图19是本发明实施例4制备的热适性形状记忆聚合物体系的具体应用过程示意图；
图20是本发明实施例10制备的热适性形状记忆聚合物体系的动态力学DMA曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1：
(1)含侧羟基的环氧低聚物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将50g双酚A型环氧树脂（E51）、9g乙醇胺和300mLN,N＇-二甲基甲酰胺混合后，升至120℃并保温反应12h。反应结束后将所得的混合液逐滴加入去离子水中，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥后得到含羟基的环氧低聚物，它的核磁共振氢谱参见附图1。
（2）含甲氧端基的硅烷交联剂的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g二氨基二苯甲烷溶解于100mL三氯甲烷，在搅拌条件下，逐步滴加10.35g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，在氮气氛围下，升至80℃并保温反应4h。反应结束后将所得的混合液减压蒸除三氯甲烷，得到含甲氧端基的硅烷交联剂，它的核磁共振氢谱参见附图2。
（3）热适性形状记忆聚合物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g由步骤（1）制得的含侧羟基的环氧低聚物和1.7g由步骤（2）制得的含甲氧端基的硅烷交联剂溶解于N,N＇-二甲基甲酰胺中，混合后得到热适性形状记忆聚合物用交联体系。
将热适性形状记忆聚合物用交联体系倒入聚四氟乙烯模具中，而后升温至80℃并保温12h，得到聚合物膜；之后，取出聚合物膜，按照120℃/12h+200℃/2h的工艺于真空烘箱干燥，得到热适性形状记忆聚合物，它的红外光谱参见附图3。硅烷醚键是由六官能团烷氧端基缩合反应得到的，多元官能团的交联密度大于二官能团的交联密度；本发明热适性SMP计算得到的交联密度值达到2510mol/m3，大于文献报道热适性SMP的交联密度值。
（4）热适性形状记忆聚合物的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上（140℃），在外力作用下，将上述具有二维平面原始形状的热适性形状记忆聚合物改变成设计的三维立体盒子形状（记忆形状）；随后继续加热到200℃，并保持该温度与外力，使形状记忆聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体的盒子形状被固定住，成为形状记忆聚合物的一个新的永久形状；得到具有记忆形状的聚合物材料。
将上述具有三维立体盒子形状的形状记忆聚合物材料加热到玻璃化转变温度以上（140℃），施加外力，将聚合物变成设计的展开二维平面或折叠的临时形状；然后冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的形状记忆聚合物重新加热到玻璃化转变温度以上（140℃），形状记忆聚合物将从二维展开平面或折叠的临时形状自动回复到三维立体的盒子形状，其变形过程的DMA谱图参见图6，具体形状记忆恢复过程参见图7。
参见附图1，它是本发明实施例1制备的含侧羟基的环氧低聚物的核磁共振氢谱（1H-NMR）。由图可知，谱图上在δ=2.6ppm和δ=2.8ppm没有出现环氧基团上氢原子的化学位移，却在δ=2.52～2.72ppm出现了与N原子相连的亚甲基的重叠峰，表明环氧基团与氨基发生开环反应，生成线型聚合物（分子量为5200g/mol）。此外，在δ=4.51～5.10ppm处出现了羟基H原子的宽峰，表明环氧低聚物存在较多的羟基，说明成功合成了含侧羟基的环氧低聚物。
参见附图2，它是本发明实施例1制备的含甲氧端基的硅烷交联剂的核磁共振氢谱（1H-NMR）。含甲氧端基的硅烷交联剂的烷氧基分子结构中所有的H原子都可以在谱图中找到相应的化学位移，包括所有甲氧基上的H原子（3.47ppm），与Si原子相连的三个亚甲基上的H原子（0.56～0.60ppm、1.46ppm和3.01ppm）。
参见附图3，它是本发明实施例1制备的热适性形状记忆聚合物的红外谱图。从中可知，它的红外谱图在1150～1000cm-1附近出现了新的-O-Si的吸收峰，810cm-1和775cm-1处的甲氧基的吸收峰强度减弱并消失。这表明环氧低聚物中的羟基与硅烷交联剂中的甲氧基发生缩合反应，脱去甲醇小分子，形成交联网络。
参见附图4，它是本发明实施例1制备的热适性形状记忆聚合物的动态力学DMA曲线。从中可知，该形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为129.3℃。
参见附图5，它是本发明实施例1制备的热适性形状记忆聚合物的拉伸应力-应变曲线。从中可知，热适性形状记忆聚合物的拉伸强度为82.4±1.3MPa。
参见附图6，它是本发明实施例1制备的热适性形状记忆聚合物变形过程的DMA谱图。从中可知，样条先经历双形状记忆过程，样条在140℃下施加外力拉伸至10%的应变量，随后降温至20℃并撤去外力，样条的临时形状被固定；随后，重新加热到140℃，具有临时应变量（10%）的样条自动回复至初始长度。热适性形状记忆过程包括塑性变形重构过程和双形状记忆过程两部分。塑性变形重构过程先在140℃下施加外力将拉伸样条至6%的应变量，同时加热到200℃并保持60min，撤去外力并降温到140℃，此时6%的应变量被永久地保留下来，即拉伸的样条内部在200℃下发生羟基与硅烷醚键的可逆交换反应，逐渐消除内部应力，使得变形量（6%）得以永久保留下来，即不可回复的塑性形变；随后，在此永久形变的基础上继续进行双形状记忆过程。
参见附图7，它是本发明实施例1制备的热适性形状记忆聚合物的具体应用过程。当温度加热到140℃，在外力作用下，将具有二维平面原始形状的聚合物改变成所需的三维立体盒子形状；随后继续加热到200℃，并保持该温度与外力，使聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体的盒子新形状被固定住，成为聚合物的一个新的永久形状；将具有三维立体盒子新形状的聚合物加热到140℃，施加外力，将聚合物变成所需的二维展开平面或折叠的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的聚合物重新加热到140℃时，聚合物将从二维展开平面或折叠的临时形状自动回复到三维立体的盒子形状。
实施例2：
(1)含侧羟基的环氧低聚物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将50g双酚A型环氧树脂（E51）、9g乙醇胺和300mLN,N＇-二甲基甲酰胺混合后，升至120℃并保温反应12h。反应结束后将所得的混合液逐滴加入去离子水中，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥后得到含羟基的环氧低聚物。
（2）含甲氧端基的硅烷交联剂的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g二氨基二苯甲烷溶解于100mL三氯甲烷，在搅拌条件下，逐步滴加10.35g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，在氮气氛围下，升至80℃并保温反应4h。反应结束后将所得的混合液减压蒸除三氯甲烷，得到含甲氧端基的硅烷交联剂。
（3）热适性形状记忆聚合物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g由步骤（1）制得的含侧羟基的环氧低聚物和1g由步骤（2）制得的含甲氧端基的硅烷交联剂溶解于N,N＇-二甲基甲酰胺中；将均匀混合液倒入聚四氟乙烯的模具中，而后升温至80℃并保温12h，得到聚合物膜；之后，取出聚合物膜，按照120℃/12h+200℃/2h的工艺于真空烘箱干燥，得到热适性形状记忆聚合物。
（4）热适性形状记忆聚合物的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上（130℃），在外力作用下，将具有二维平面原始形状的形状记忆聚合物改变成所需的三维立体形状；随后继续加热到200℃，并保持该温度与外力，使形状记忆聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体的新形状被固定住，成为形状记忆聚合物的一个新的永久形状，得到具有记忆形状的聚合物材料；将具有三维立体新形状的形状记忆聚合物加热到玻璃化转变温度以上（130℃），施加外力，将聚合物变成所需的展开二维平面或折叠的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的形状记忆聚合物重新加热到玻璃化转变温度以上（130℃），形状记忆聚合物将从二维展开平面或折叠的临时形状自动回复到三维立体的新形状，其变形过程的DMA谱图参见图10。
参见附图10，它是本发明实施例2制备的热适性形状记忆聚合物变形过程的DMA谱图。从中可知，样条先经历双形状记忆过程，样条在130℃下施加外力拉伸至10%的应变量，随后降温至20℃并撤去外力，样条的临时形状被固定；随后，重新加热到130℃，具有临时应变量（10%）的样条自动回复至初始长度。热适性形状记忆过程包括塑性变形重构过程和双形状记忆过程两部分。塑性变形重构过程先在130℃下施加外力将拉伸样条至6%的应变量，同时加热到200℃并保持60min，撤去外力并降温到128℃，此时6%的应变量被永久地保留下来，即拉伸的样条内部在200℃下发生羟基与硅烷醚键的可逆交换反应，逐渐消除内部应力，使得变形量（6%）得以永久保留下来，即不可回复的塑性形变；随后，在此永久形变的基础上继续进行双形状记忆过程。
参见附图11，它是本发明实施例2制备的热适性形状记忆聚合物的具体应用过程。当温度加热到138.1℃，在外力作用下，将具有二维平面原始形状的聚合物改变成所需的三维立体的六爪形状；随后继续加热到180℃，并保持该温度与外力，使聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体的六爪新形状被固定住，成为聚合物的一个新的永久形状；将具有三维立体六爪新形状的聚合物加热到138.1℃，施加外力，将聚合物变成所需的二维展开平面的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的聚合物重新加热到138.1℃时，聚合物将从二维展开平面的临时形状自动回复到三维立体的六爪形状。
参见附图8，它是本发明实施例2制备的热适性形状记忆聚合物的动态力学DMA曲线。从中可知，该形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为119.8℃。
参见附图9，它是本发明实施例2制备的热适性形状记忆聚合物的拉伸应力-应变曲线。从中可知，热适性形状记忆聚合物的拉伸强度为68.9±0.4MPa。
实施例3：
(1)含侧羟基的环氧低聚物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将50g双酚A型环氧树脂（E51）、9g乙醇胺和300mLN,N＇-二甲基甲酰胺混合后，升至120℃并保温反应12h。反应结束后将所得的混合液逐滴加入去离子水中，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥后得到含羟基的环氧低聚物。
（2）含甲氧端基的硅烷交联剂的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g二氨基二苯甲烷溶解于100mL三氯甲烷，在搅拌条件下，逐步滴加10.35g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，在氮气氛围下，升至80℃并保温反应4h。反应结束后将所得的混合液减压蒸除三氯甲烷，得到含甲氧端基的硅烷交联剂。
（3）热适性形状记忆聚合物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g由步骤（1）制得的含侧羟基的环氧低聚物和2.3g由步骤（2）制得的含甲氧端基的硅烷交联剂溶解于N,N＇-二甲基甲酰胺中；将均匀混合液倒入聚四氟乙烯的模具中，而后升温至80℃并保温12h，得到聚合物膜；之后，取出聚合物膜，按照120℃/12h+200℃/2h的工艺于真空烘箱干燥，得到热适性形状记忆聚合物。
（4）热适性形状记忆聚合物的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上（160℃），在外力作用下，将具有二维平面原始形状的形状记忆聚合物改变成所需的三维立体形状；随后继续加热到200℃，并保持该温度与外力，使形状记忆聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体的新形状被固定住，成为形状记忆聚合物的一个新的永久形状，得到具有记忆形状的聚合物材料；将具有三维立体新形状的形状记忆聚合物加热到玻璃化转变温度以上（160℃），施加外力，将聚合物变成所需的展开二维平面或折叠的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的形状记忆聚合物重新加热到玻璃化转变温度以上（160℃），形状记忆聚合物将从二维展开平面或折叠的临时形状自动回复到三维立体形状，其变形过程的DMA谱图参见图14，具体应用过程参见图15。
参见附图14，它是本发明实施例3制备的热适性形状记忆聚合物变形过程的DMA谱图。从中可知，样条先经历双形状记忆过程，样条在160℃下施加外力拉伸至10%的应变量，随后降温至20℃并撤去外力，样条的临时形状被固定；随后，重新加热到160℃，具有临时应变量（10%）的样条自动回复至初始长度。热适性形状记忆过程包括塑性变形重构过程和双形状记忆过程两部分。塑性变形重构过程先在160℃下施加外力将拉伸样条至6%的应变量，同时加热到200℃并保持60min，撤去外力并降温到158℃，此时6%的应变量被永久地保留下来，即拉伸的样条内部在200℃下发生羟基与硅烷醚键的可逆交换反应，逐渐消除内部应力，使得变形量（6%）得以永久保留下来，即不可回复的塑性形变；随后，在此永久形变的基础上继续进行双形状记忆过程。
参见附图15，它是本发明实施例3制备的热适性形状记忆聚合物的具体应用过程。当温度加热到160℃，在外力作用下，将具有二维平面原始形状的聚合物改变成所需的三维立体的风车形状；随后继续加热到200℃，并保持该温度与外力，使聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体的风车新形状被固定住，成为聚合物的一个新的永久形状；将具有三维立体风车新形状的聚合物加热到160℃，施加外力，将聚合物变成所需的二维展开平面的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的聚合物重新加热到160℃时，聚合物将从二维展开平面的临时形状自动回复到三维立体的风车形状。
参见附图12，它是本发明实施例3制备的热适性形状记忆聚合物的动态力学DMA曲线。从中可知，该形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为148.8℃。
参见附图13，它是本发明实施例3制备的热适性形状记忆聚合物的拉伸应力-应变曲线。从中可知，热适性形状记忆聚合物的拉伸强度为64.8±1.6MPa。
实施例4：
(1)含侧羟基的环氧低聚物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将50g双酚A型环氧树脂（E51）、9g乙醇胺和300mLN,N＇-二甲基甲酰胺混合后，升至120℃并保温反应12h。反应结束后将所得的混合液逐滴加入去离子水中，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥后得到含羟基的环氧低聚物。
（2）含甲氧端基的硅烷交联剂的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g二氨基二苯甲烷溶解于100mL三氯甲烷，在搅拌条件下，逐步滴加10.35g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，在氮气氛围下，升至80℃并保温反应4h。反应结束后将所得的混合液减压蒸除三氯甲烷，得到含甲氧端基的硅烷交联剂。
（3）热适性形状记忆聚合物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g由步骤（1）制得的含侧羟基的环氧低聚物和3g由步骤（2）制得的含甲氧端基的硅烷交联剂溶解于N,N＇-二甲基甲酰胺中；将均匀混合液倒入聚四氟乙烯的模具中，而后升温至80℃并保温12h，得到聚合物膜；之后，取出聚合物膜，按照120℃/12h+200℃/2h的工艺于真空烘箱干燥，得到热适性形状记忆聚合物。
（4）热适性形状记忆聚合物的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上10℃（167℃），在外力作用下，将具有二维平面原始形状的形状记忆聚合物改变成所需的三维立体形状；随后继续加热到200℃，并保持该温度与外力，使形状记忆聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体的新形状被固定住，成为形状记忆聚合物的一个新的永久形状，得到具有记忆形状的聚合物材料；将具有三维立体新形状的形状记忆聚合物加热到玻璃化转变温度以上（167℃），施加外力，将聚合物变成所需的展开二维平面或折叠的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的形状记忆聚合物重新加热到玻璃化转变温度以上（167℃），形状记忆聚合物将从二维展开平面或折叠的临时形状自动回复到三维立体的新形状，其变形过程的DMA谱图参见图18。
参见附图18，它是本发明实施例4制备的热适性形状记忆聚合物变形过程的DMA谱图。从中可知，样条先经历双形状记忆过程，样条在167℃下施加外力拉伸至10%的应变量，随后降温至20℃并撤去外力，样条的临时形状被固定；随后，重新加热到167℃，具有临时应变量（10%）的样条自动回复至初始长度。热适性形状记忆过程包括塑性变形重构过程和双形状记忆过程两部分。塑性变形重构过程先在167℃下施加外力将拉伸样条至6%的应变量，同时加热到200℃并保持60min，撤去外力并降温到165℃，此时6%的应变量被永久地保留下来，即拉伸的样条内部在200℃下发生羟基与硅烷醚键的可逆交换反应，逐渐消除内部应力，使得变形量（6%）得以永久保留下来，即不可回复的塑性形变；随后，在此永久形变的基础上继续进行双形状记忆过程。
参见附图19，它是本发明实施例4制备的热适性形状记忆聚合物的具体应用过程。当温度加热到166.4℃，在外力作用下，将具有二维平面原始形状的聚合物改变成所需的三维立体飞机形状；随后继续加热到220℃，并保持该温度与外力，使聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体的飞机新形状被固定住，成为聚合物的一个新的永久形状；将具有三维立体飞机新形状的聚合物加热到166.4℃，施加外力，将聚合物变成所需的二维展开平面的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的聚合物重新加热到166.4℃时，聚合物将从二维展开平面的临时形状自动回复到三维立体的飞机形状。
参见附图16，它是本发明实施例2制备的热适性形状记忆聚合物的动态力学DMA曲线。从中可知，该形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为156.4℃。
参见附图17，它是本发明实施例2制备的热适性形状记忆聚合物的拉伸应力-应变曲线。从中可知，热适性形状记忆聚合物的拉伸强度为59.3±1.8MPa。
参见附表1，它列出了实施例1、2、3和4制备的热适性形状记忆聚合物和现有热适性形状记忆聚合物的玻璃化转变温度、初始热分解温度和拉伸强度等性能指标。从附表1可以看出，本发明实施例1-4提供的热适性形状记忆聚合物兼具突出的高玻璃化转变温度和高拉伸强度。
表1 现有热适性形状记忆聚合物的玻璃化转变温度、初始热分解温度和拉伸强度等性能指标
热适性形状记忆聚合物 玻璃化转变温度（℃） 初始热分解温度（℃） 拉伸强度（MPa） 参考文献
实施例1 129.3 314 82.4±1.3
实施例2 119.8 325 68.9±0.4
实施例3 148.8 303 64.8±1.6
实施例4 156.4 296 59.3±1.8
环氧树脂1 42.9 345 12.0±0.8 [1]
环氧树脂2 53 310 ～25 [2]
环氧树脂3 41.4 268.8 10.9±2.2 [3]
环氧树脂4 75 -- -- [4]
聚硫网络 36.4 252.9 ～5 [5]
交联聚氨酯1 57 -- ～17 [6]
交联聚氨酯2 ～50 -- 8.16±0.57 [7]
交联聚氨酯3 ～40 -- ～1.1 [8]
交联聚氨酯4 ～41 -- -- [9]
交联聚氨酯5 ～80 -- -- [10]
交联聚酸酐 ～30 -- 4～5 [11]
交联聚己内酯 ～55 -- -- [12]
参考文献：
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[2] T. Liu, C. Hao, L. Wang, Y. Li, W. Liu, J. Xin and J. Zhang,Macromolecules, 2017, 50, 8588-8597.
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[5] S. Zhang, L. Pan, L. Xia, Y. Sun and X. Liu, Reactive and Functional Polymers, 2017, 121, 8-14.
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[12] Q. Zhao, W. Zou, Y. Luo and T. Xie, Science Advances, 2016, 2,e1501297.
实施例5：
(1)含侧羟基的环氧低聚物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将50g双酚F型环氧树脂（NPEF-170）、11g正丙醇胺和300mL N,N＇-二甲基甲酰胺混合后，升至120℃并保温反应10h。反应结束后将所得的混合液逐滴加入去离子水中，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥后得到含羟基的环氧低聚物。
（2）含乙氧端基的硅烷交联剂的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g二氨基二苯砜溶解于100mL二氯甲烷，在搅拌条件下，逐步滴加9.95g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后，在氮气氛围下，升至80℃并保温反应5h。反应结束后将所得的混合液减压蒸除三氯甲烷，得到含乙氧端基的硅烷交联剂。
（3）热适性形状记忆聚合物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g由步骤（1）制得的含侧羟基的环氧低聚物和1.5g由步骤（2）制得的含乙氧端基的硅烷交联剂溶解于N,N＇-二甲基甲酰胺中；将均匀混合液倒入聚四氟乙烯的模具中，而后升温至80℃并保温11h，得到聚合物膜；之后，取出聚合物膜，按照120℃/12h+200℃/2h的工艺于真空烘箱干燥，得到热适性形状记忆聚合物。
（4）热适性形状记忆聚合物的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上15℃，在外力作用下，将具有二维平面原始形状的形状记忆聚合物改变成所需的三维立体形状；随后继续加热到200℃，并保持该温度与外力，使形状记忆聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体新形状被固定住，成为形状记忆聚合物的一个新的永久形状；将具有三维立体新形状的形状记忆聚合物加热到玻璃化转变温度以上15℃，施加外力，将聚合物变成所需的展开二维平面或折叠的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的形状记忆聚合物重新加热到玻璃化转变温度以上15℃，形状记忆聚合物将从二维展开平面或折叠的临时形状自动回复到三维立体新形状。
实施例6：
(1)含侧羟基的环氧低聚物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将50g双酚F型环氧树脂（NPEF-170）、11g正丙醇胺和300mL N,N＇-二甲基甲酰胺混合后，升至120℃并保温反应10h。反应结束后将所得的混合液逐滴加入去离子水中，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥后得到含羟基的环氧低聚物。
（2）含乙氧端基的硅烷交联剂的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g二氨基二苯砜溶解于100mL二氯甲烷，在搅拌条件下，逐步滴加9.95g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后，在氮气氛围下，升至80℃并保温反应5h。反应结束后将所得的混合液减压蒸除三氯甲烷，得到含乙氧端基的硅烷交联剂。
（3）热适性形状记忆聚合物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g由步骤（1）制得的含侧羟基的环氧低聚物和2g由步骤（2）制得的含乙氧端基的硅烷交联剂溶解于N,N＇-二甲基甲酰胺中；将均匀混合液倒入聚四氟乙烯的模具中，而后升温至80℃并保温11h，得到聚合物膜；之后，取出聚合物膜，按照120℃/12h+200℃/2h的工艺于真空烘箱干燥，得到热适性形状记忆聚合物。
（4）热适性形状记忆聚合物的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上15℃，在外力作用下，将具有二维平面原始形状的形状记忆聚合物改变成所需的三维立体形状；随后继续加热到200℃，并保持该温度与外力，使形状记忆聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体新形状被固定住，成为形状记忆聚合物的一个新的永久形状；将具有三维立体新形状的形状记忆聚合物加热到玻璃化转变温度以上15℃，施加外力，将聚合物变成所需的展开二维平面或折叠的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的形状记忆聚合物重新加热到玻璃化转变温度以上15℃，形状记忆聚合物将从二维展开平面或折叠的临时形状自动回复到三维立体新形状。
实施例7：
(1)含侧羟基的环氧低聚物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将50g双酚F型环氧树脂（NPEF-170）、11g正丙醇胺和300mL N,N＇-二甲基甲酰胺混合后，升至120℃并保温反应10h。反应结束后将所得的混合液逐滴加入去离子水中，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥后得到含羟基的环氧低聚物。
（2）含乙氧端基的硅烷交联剂的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g二氨基二苯砜溶解于100mL二氯甲烷，在搅拌条件下，逐步滴加9.95g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后，在氮气氛围下，升至80℃并保温反应5h。反应结束后将所得的混合液减压蒸除三氯甲烷，得到含乙氧端基的硅烷交联剂。
（3）热适性形状记忆聚合物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g由步骤（1）制得的含侧羟基的环氧低聚物和2.5g由步骤（2）制得的含乙氧端基的硅烷交联剂溶解于N,N＇-二甲基甲酰胺中；将均匀混合液倒入聚四氟乙烯的模具中，而后升温至80℃并保温11h，得到聚合物膜；之后，取出聚合物膜，按照120℃/12h+200℃/2h的工艺于真空烘箱干燥，得到热适性形状记忆聚合物。
（4）热适性形状记忆聚合物的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上18℃，在外力作用下，将具有二维平面原始形状的形状记忆聚合物改变成所需的三维立体形状；随后继续加热到200℃，并保持该温度与外力，使形状记忆聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体新形状被固定住，成为形状记忆聚合物的一个新的永久形状；将具有三维立体新形状的形状记忆聚合物加热到玻璃化转变温度以上18℃，施加外力，将聚合物变成所需的展开二维平面或折叠的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的形状记忆聚合物重新加热到玻璃化转变温度以上18℃，形状记忆聚合物将从二维展开平面或折叠的临时形状自动回复到三维立体新形状。
实施例8：
(1)含侧羟基的环氧低聚物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将50g氢化双酚A型环氧树脂（YDH3000）、10.5g正丙醇胺和300mL N,N＇-二甲基甲酰胺混合后，升至120℃并保温反应11h。反应结束后将所得的混合液逐滴加入去离子水中，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥后得到含羟基的环氧低聚物。
（2）含甲氧端基的硅烷交联剂的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g二氨基二苯砜溶解于100mL 1，2-二氯乙烷，在搅拌条件下，逐步滴加10.25g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，在氮气氛围下，升至80℃并保温反应6h。反应结束后将所得的混合液减压蒸除1，2-二氯乙烷，得到含甲氧端基的硅烷交联剂。
（3）热适性形状记忆聚合物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g由步骤（1）制得的含侧羟基的环氧低聚物和1.25g由步骤（2）制得的含甲氧端基的硅烷交联剂溶解于N,N＇-二甲基甲酰胺中；将均匀混合液倒入聚四氟乙烯的模具中，而后升温至80℃并保温10h，得到聚合物膜；之后，取出聚合物膜，按照120℃/12h+200℃/2h的工艺于真空烘箱干燥，得到热适性形状记忆聚合物。
（4）热适性形状记忆聚合物的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上20℃，在外力作用下，将具有二维平面原始形状的形状记忆聚合物改变成所需的三维立体形状；随后继续加热到200℃，并保持该温度与外力，使形状记忆聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体新形状被固定住，成为形状记忆聚合物的一个新的永久形状；将具有三维立体新形状的形状记忆聚合物加热到玻璃化转变温度以上20℃，施加外力，将聚合物变成所需的展开二维平面或折叠的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的形状记忆聚合物重新加热到玻璃化转变温度以上20℃，形状记忆聚合物将从二维展开平面或折叠的临时形状自动回复到三维立体新形状。
实施例9：
(1)含侧羟基的环氧低聚物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将50g氢化双酚A型环氧树脂（YDH3000）、10.5g正丙醇胺和300mL N,N＇-二甲基甲酰胺混合后，升至120℃并保温反应11h。反应结束后将所得的混合液逐滴加入去离子水中，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥后得到含羟基的环氧低聚物。
（2）含甲氧端基的硅烷交联剂的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g二氨基二苯砜溶解于100mL 1，2-二氯乙烷，在搅拌条件下，逐步滴加10.25g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，在氮气氛围下，升至80℃并保温反应6h。反应结束后将所得的混合液减压蒸除1，2-二氯乙烷，得到含甲氧端基的硅烷交联剂。
（3）热适性形状记忆聚合物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g由步骤（1）制得的含侧羟基的环氧低聚物和1.75g由步骤（2）制得的含甲氧端基的硅烷交联剂溶解于N,N＇-二甲基甲酰胺中；将均匀混合液倒入聚四氟乙烯的模具中，而后升温至80℃并保温10h，得到聚合物膜；之后，取出聚合物膜，按照120℃/12h+200℃/2h的工艺于真空烘箱干燥，得到热适性形状记忆聚合物。
（4）热适性形状记忆聚合物的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上10℃，在外力作用下，将具有二维平面原始形状的形状记忆聚合物改变成所需的三维立体形状；随后继续加热到200℃，并保持该温度与外力，使形状记忆聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体新形状被固定住，成为形状记忆聚合物的一个新的永久形状；将具有三维立体新形状的形状记忆聚合物加热到玻璃化转变温度以上10℃，施加外力，将聚合物变成所需的展开二维平面或折叠的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的形状记忆聚合物重新加热到玻璃化转变温度以上10℃，形状记忆聚合物将从二维展开平面或折叠的临时形状自动回复到三维立体新形状。
实施例10：
(1)含侧羟基的环氧低聚物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将50g双酚A型环氧树脂（E51）、9g乙醇胺和300mLN,N＇-二甲基甲酰胺混合后，升至120℃并保温反应12h。反应结束后将所得的混合液逐滴加入去离子水中，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥后得到含羟基的环氧低聚物。
（2）含甲氧端基的硅烷交联剂的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g二氨基二苯甲烷溶解于100mL三氯甲烷，在搅拌条件下，逐步滴加10.35g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，在氮气氛围下，升至80℃并保温反应4h。反应结束后将所得的混合液减压蒸除三氯甲烷，得到含甲氧端基的硅烷交联剂。
（3）热适性形状记忆聚合物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g由步骤（1）制得的含侧羟基的环氧低聚物和0.34g由步骤（2）制得的含甲氧端基的硅烷交联剂溶解于N,N＇-二甲基甲酰胺中；将均匀混合液倒入聚四氟乙烯的模具中，而后升温至80℃并保温12h，得到聚合物膜；之后，取出聚合物膜，按照120℃/12h+200℃/2h的工艺于真空烘箱干燥，得到热适性形状记忆聚合物。
（4）热适性形状记忆聚合物的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上10℃，在外力作用下，将具有二维平面原始形状的形状记忆聚合物改变成所需的三维立体形状；随后继续加热到200℃，并保持该温度与外力，使形状记忆聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体新形状被固定住，成为形状记忆聚合物的一个新的永久形状；将具有三维立体新形状的形状记忆聚合物加热到玻璃化转变温度以上10℃，施加外力，将聚合物变成所需的展开二维平面或折叠的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的形状记忆聚合物重新加热到玻璃化转变温度以上10℃，形状记忆聚合物将从二维展开平面或折叠的临时形状自动回复到三维立体新形状。
参见附图20，它是上述热适性形状记忆聚合物的动态力学DMA曲线。从中可知，该形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为99.6℃；通过拉伸应力-应变曲线可知，该热适性形状记忆聚合物的拉伸强度为30.1±2.7MPa。
实施例11：
(1)含侧羟基的环氧低聚物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将27g双酚A型环氧树脂（E51）、23g双酚F型环氧树脂（NPEF-170）、10g乙醇胺和300mL N,N＇-二甲基甲酰胺混合后，升至120℃并保温反应12h。反应结束后将所得的混合液逐滴加入去离子水中，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥后得到含羟基的环氧低聚物。
（2）含甲氧端基的硅烷交联剂的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将2.52g二氨基二苯甲烷和2.49g二氨基二苯砜溶解于100mL二氯甲烷/三氯甲烷混合溶剂中，在搅拌条件下，逐步滴加10.3g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，在氮气氛围下，升至80℃并保温反应6h。反应结束后将所得的混合液减压蒸除二氯甲烷/三氯甲烷混合溶剂，得到含甲氧端基的硅烷交联剂。
（3）热适性形状记忆聚合物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g由步骤（1）制得的含侧羟基的环氧低聚物和2g由步骤（2）制得的含甲氧端基的硅烷交联剂溶解于N,N＇-二甲基甲酰胺中；将均匀混合液倒入聚四氟乙烯的模具中，而后升温至80℃并保温12h，得到聚合物膜；之后，取出聚合物膜，按照120℃/12h+200℃/2h的工艺于真空烘箱干燥，得到热适性形状记忆聚合物。
（4）热适性形状记忆聚合物的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上10℃，在外力作用下，将具有二维平面原始形状的形状记忆聚合物改变成所需的三维立体形状；随后继续加热到200℃，并保持该温度与外力，使形状记忆聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体新形状被固定住，成为形状记忆聚合物的一个新的永久形状；将具有三维立体新形状的形状记忆聚合物加热到玻璃化转变温度以上10℃，施加外力，将聚合物变成所需的展开二维平面或折叠的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的形状记忆聚合物重新加热到玻璃化转变温度以上10℃，形状记忆聚合物将从二维展开平面或折叠的临时形状自动回复到三维立体新形状。
实施例12：
(1)含侧羟基的环氧低聚物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将50g氢化双酚A型环氧树脂（YDH3000）、10.5g正丙醇胺和300mL N,N＇-二甲基甲酰胺混合后，升至120℃并保温反应11h。反应结束后将所得的混合液逐滴加入去离子水中，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥后得到含羟基的环氧低聚物。
（2）含甲氧端基的硅烷交联剂的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g二氨基二苯砜溶解于100mL 1，2-二氯乙烷，在搅拌条件下，逐步滴加10.25g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，在氮气氛围下，升至80℃并保温反应6h。反应结束后将所得的混合液减压蒸除1，2-二氯乙烷，得到含甲氧端基的硅烷交联剂。
（3）热适性形状记忆聚合物的制备
按质量计，在温度为25℃的条件下，将5g由步骤（1）制得的含侧羟基的环氧低聚物和2.25g由步骤（2）制得的含甲氧端基的硅烷交联剂溶解于N,N＇-二甲基甲酰胺中；将均匀混合液倒入聚四氟乙烯的模具中，而后升温至80℃并保温10h，得到聚合物膜；之后，取出聚合物膜，按照120℃/12h+200℃/2h的工艺于真空烘箱干燥，得到热适性形状记忆聚合物。
（4）热适性形状记忆聚合物的应用方法
当温度加热到玻璃化转变温度以上15℃，在外力作用下，将具有二维平面原始形状的形状记忆聚合物改变成所需的三维立体形状；随后继续加热到200℃，并保持该温度与外力，使形状记忆聚合物内部进行羟基与硅烷醚键的可逆交换反应；冷却到室温，三维立体新形状被固定住，成为形状记忆聚合物的一个新的永久形状；将具有三维立体新形状的形状记忆聚合物加热到玻璃化转变温度以上15℃，施加外力，将聚合物变成所需的展开二维平面或折叠的临时形状；将临时形状冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的形状记忆聚合物重新加热到玻璃化转变温度以上15℃，形状记忆聚合物将从二维展开平面或折叠的临时形状自动回复到三维立体新形状。

Claims (10)

1.一种热适性形状记忆聚合物，其特征在于，所述热适性形状记忆聚合物的制备方法包括如下步骤：
（1）将环氧树脂与醇胺反应，得到含侧羟基的环氧低聚物；
（2）将二元胺与硅烷偶联剂反应，得到含烷氧端基的硅烷交联剂；
（3）将含侧羟基的环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂反应，得到热适性形状记忆聚合物。
2.根据权利要求1所述热适性形状记忆聚合物，其特征在于：所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化环氧树脂中的一种或几种；所述醇胺包括乙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺中的一种或几种；所述二元胺为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚中的一种或几种；所述硅烷偶联剂为异氰酸酯基硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2所述热适性形状记忆聚合物，其特征在于：所述异氰酸酯基硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述热适性形状记忆聚合物，其特征在于：环氧树脂与醇胺在氮气氛围下、酰胺溶剂中反应；二元胺与硅烷偶联剂在氮气氛围下、氯代烷中反应。
5.根据权利要求1所述热适性形状记忆聚合物，其特征在于：环氧树脂与醇胺反应的温度为120℃，时间为10～12h；二元胺与硅烷偶联剂反应的温度为80℃，时间为4～6h；含侧羟基的环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂反应的温度为80℃，时间为10～12h。
6.根据权利要求1所述热适性形状记忆聚合物，其特征在于：环氧树脂与醇胺的质量比为100：（15～25）；二元胺与硅烷偶联剂的质量比为100：（190～230）；含侧羟基的环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂的质量比为100：（20～60）。
7.根据权利要求1所述热适性形状记忆聚合物，其特征在于：步骤（3）中，将含侧羟基的环氧低聚物与含烷氧端基的硅烷交联剂溶解于酰胺溶剂，得到热适性形状记忆聚合物用交联体系，然后反应、干燥，得到热适性形状记忆聚合物。
8.权利要求1所述热适性形状记忆聚合物的形状记忆恢复方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）于玻璃化转变温度以上，将权利要求1所述热适性形状记忆聚合物制备成记忆形状，然后于180～200℃下保持1～2h，再降至室温，得到具有记忆形状的聚合物材料，完成热适性形状记忆聚合物的形状记忆；
（2）于玻璃化转变温度以上，将步骤（1）具有记忆形状的聚合物材料制备成临时形状，然后降至室温，得到具有临时形状的聚合物材料；
（3）将具有临时形状的聚合物材料加热至玻璃化转变温度以上，得到具有记忆形状的聚合物材料，完成热适性形状记忆聚合物的形状恢复。
9.根据权利要求8所述热适性形状记忆聚合物的形状记忆恢复方法，其特征在于：玻璃化转变温度以上为玻璃化转变温度以上10～20℃。
10.根据权利要求8所述热适性形状记忆聚合物的形状记忆恢复方法，其特征在于：采用施加外力的方式制备成记忆形状或者临时形状。
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