CN101560286A

CN101560286A - 形状记忆的环氧化物聚合物

Info

Publication number: CN101560286A
Application number: CNA2008101737679A
Authority: CN
Inventors: T·谢; D·E·罗达克; W·R·罗杰斯
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2007-10-04
Filing date: 2008-09-28
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2028-09-28
Also published as: CN101560286B

Abstract

本发明涉及形状记忆的环氧化物聚合物。本发明提供了一个包括形状记忆环氧化物聚合物的组合物的实施方案。

Description

形状记忆的环氧化物聚合物

技术领域

[0001]本公开所通常涉及的领域包括形状记忆聚合物的组合物。

背景技术

[0002]形状记忆材料已被知晓了半个多世纪。尤其是温度感应型形状记忆聚合物(SMP’s)已吸引了很多关注，这是由于它们高的应变恢复能力(最高达800％)，远大于形状记忆合金(SMA’s)所能达到的低于8％的最高应变恢复力。除了很高的应变恢复能力，SMP’s相对于SMA’s还具有包括重量轻、优越的加工性能和低成本的其他优点。

[0003]对于具有形状记忆特性的聚合物，其必须具有冻结(frozen)相和可逆相。前者负责记忆原始形状并通常经由化学交联或物理交联(例如，链缠结和结晶)而实现。在另一方面，临时形状的固定和变化则起因于可逆相，其可以是玻璃化转变和熔化转变。因为大多数聚合物具有玻璃化转变温度(T_g)或熔化温度(T_m)或两者，它们可通过引入冻结机制(例如化学交联)转变为SMP’s。通过所发现SMP’s的多样性和聚氨酯SMP’s所能达到的宽范围的T_g(从-30℃到+70℃)例证了经分子设计而创建或定制SMP’s的形状记忆特性的巨大空间。

[0004]由于它们良好的机械性能、加工容易性、优越的耐化学品性和对宽范围的基材的良好粘附性，环氧化物型聚合物在现实世界应用中已被广泛地用作结构、涂料和粘合剂材料。

发明内容

[0005]本发明的一个实施方案包括含有一种芳香族二环氧化物(刚性环氧化物)、脂肪族二环氧化物(柔性环氧化物)和二胺固化剂的组合物。本发明的另一实施方案包括一种方法，所述方法包括提供形状记忆聚合物(SMP)，其包括将芳香族二环氧化物(刚性环氧化物)、脂肪族二环氧化物(柔性环氧化物)和二胺固化剂进行反应。

[0006]下文提供的详细说明将使本发明的其它例举实施方案变得明显。应当理解的是，尽管揭示了本发明的例举实施方案，但这些详细说明和特定实施例仅仅是为了对本发明的示例进行说明的目的而非对本发明范围的限制。

附图说明

[0007]从详细说明和附图可以更完全地理解本发明的例举实施方案，其中：

[0008]附图1图示了EPON 826、Jeffamine D-230以及NGDE的化学结构。

[0009]附图2图示了对应于表1所列的化学组合物五种固化环氧样品的差示扫描量热(DSC)曲线图。

[0010]附图3图示了由三种方法(DSC、DMA(E”)和DMA(tanδ))获得的玻璃化转变温度对NGDE的摩尔百分比。

[0011]附图4图示了样品3的DMA曲线。

[0012]附图5A图示了一个实施方案的样品最初的矩形形状。

[0013]附图5B图示了一个实施方案的样品临时变形的形状。

[0014]附图5C图示了一个实施方案的样品恢复后的矩形形状。

[0015]附图6图示了EPON 826、Jeffamine D-230以及癸胺的化学结构。

[0016]附图7图示了含表2所列的化学组合物的样品6-11的DSC曲线。

[0017]附图8图示了玻璃化转变温度对Jeffamine D-230的胺摩尔百分比。

[0018]附图9图示了样品6-10的储能模量。

[0019]附图10图示了样品9的DMA曲线。

[0020]附图11A图示了一个实施方案样品的最初矩形形状。

[0021]附图11B图示了一个实施方案样品的临时变形形状。

[0022]附图11C图示了一个实施方案样品的临时变形形状。

[0023]附图11D图示了一个实施方案样品的恢复后的矩形形状。

具体实施方案

[0024]下述实施方案的说明仅仅是为了从实质上进行示例，而不是意图限制本发明、其应用或用途。

[0025]本发明的一个实施方案包括一种包含芳香族二环氧化物(刚性环氧化物)、脂肪族二环氧化物(柔性环氧化物)和二胺固化剂的组合物。在一个实施方案中，在保持环氧化物总数为氨基总数的二倍时，刚性环氧化物和柔性环氧化物的摩尔比例可以是0到无穷大中的任意值。本发明的另一实施方案包括一种方法，所述方法包括提供形状记忆聚合物(SMP)，该方法包括将芳香族二环氧化物(刚性环氧化物)、脂肪族二环氧化物(柔性环氧化物)和二胺固化剂进行反应。

[0026]在一个实施方案中，合成了用芳香族/脂肪族二环氧化物和脂肪族二胺配制的一系列的环氧化物形状记忆聚合物。形状记忆聚合物是按照下列方式制备的。此方法中所使用的化学品的结构如附图1所示。双酚A环氧单体的二缩水甘油醚、EPON 826和固化剂聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚、Jeffamine D-230可分别从Hexion Specialty Chemicals(瀚森特种化学品)和Huntsman(亨斯曼)获得。EPON 826具有约180的环氧当量。Jeffamine D-230是聚醚胺，其是具有双官能团的平均分子量约为230的伯胺。伯胺基位于脂肪族聚醚链末端的仲碳原子上。新戊基乙二醇二缩水甘油醚，NGDE，由TCl America制造，分子量为约216。称量EPON 826加入玻璃瓶中并置于预设于70℃下烘箱中以熔化。将装有EPON 826的瓶从烘箱中取出后，立即将称量的Jeffamine D-230和NGDE加入瓶中。然后用手用力振荡该瓶约10秒以混合各组分。按该方法制备的五种环氧化物SMP样品的具体配方总结于表1。

表1环氧化物样品1-5的配方

[0027]接着，把混合物倒入一个铝盘中。使环氧化物样品在100℃下热固化1.5小时，并在130℃下后固化1小时。一旦完成固化，就将环氧化物样品脱模并切割成用于DMA和形状恢复实验的矩形形状。

[0028]聚合物的玻璃化转变温度，其为玻璃状热固性SMP的形状恢复温度，与其链移动性是密切相关的。聚合物的链移动性受链的柔性的影响。在绝大多数情况下，链的柔性越强的聚合物趋向于具有越低的玻璃化转变温度。因此改变链的柔性可以调整聚合物的玻璃化转变温度。

[0029]在一个实施方案中，表1中的样品5的基础配方仅由EPON 826和Jeffamine D-230组成。EPON 826是一种具有性质呈刚性的芳香环的芳香二环氧化物。为了定制环氧化物体系的玻璃化转变温度(T_g’s)，用NGDE、一种柔性脂肪族二环氧化物系统地代替EPON 826，而同时保持环氧化物的总数为胺的数量的二倍。这显示在表1的样品1-5的配方中。制备出5种样品，其中样品1包含脂肪族二环氧化物(NGDE)但不含芳香族二环氧化物(EPON 826)，而样品5含有芳香族二环氧化物(EPON 826)但不含脂肪族二环氧化物(NGDE)。用NGDE取代EPON 826增加了交联密度，这是因为NGDE的环氧当量为108，其比EPON 826的约180的环氧当量要低。

[0030]所有五种样品的差示扫描量热(DSC)曲线如附图2所示。DSC测量是在氮气中使用DSC Q1000(TA instruments)于10℃·min^-1的加热速率下进行的。参照附图2，很明显，所有样品均具有非常明显和特征性的玻璃化转变，并且NGDE的引入导致环氧化物聚合物具有6℃到88℃更低的T_g。在各种实施方案中，对于SMP材料来说，明显的玻璃化转变是期望的属性。

[0031]进而使用动态力学分析(DMA)对五种样品进行评估以获得T_g(E”)(来自损耗模量峰)和T_g(tanδ)。DMA实验是以双悬臂方式使用DMA800(TAinstruments，Inc.)进行的，试验参数为：恒定频率＝1Hz；振幅＝30μm；加热速率＝5℃·min^-1。将从三种方法(DSC、DMA(E”)和DMA(tanδ))获得的T_g’s对应于配方中NGDE的摩尔百分比作图于附图3中。参照附图3，随着配方中NGDE摩尔百分比的增加而T_g线性降低，这表明可以获得在全部温度范围内的任何T_g。

[0032]如上所述，用NGDE代替EPON 826增大了交联密度，其本身会增加材料的刚性。另一方面，脂肪族NGDE的柔性特性会增加链的柔性。附图3显示的结果表明通过引入NGDE对交联密度增加的影响比补偿链的柔性增加要大，导致T_g的净值减少。使用DMA的热力学特性揭示出这些环氧化物聚合物具有从20℃到94℃(DMA(tanδ))的T_g转变。发现这些聚合物的T_g随脂肪族二环氧化物的摩尔百分比线性降低，表明可以获得具有此温度范围内的任何T_g的材料。

[0033]参照附图4，显示了样品3的DMA曲线(T_g(E”)和T_g(tanδ))。线A是储能模量E’曲线，线B是tanδ曲线，而线C是损耗模量E”曲线。在玻璃化转变之前和之后储能模量的变化大约是2个数量等级，其与所有其它样品(其DMA曲线此处未显示)类似。定性地看，基于储能模量的迅速降低和tanδ以及损耗模量峰的锐度，玻璃化转变在一个相对狭窄的温度范围内发生。定量地看，可以将玻璃化转变的狭窄度定义为T_g(tanδ)和T_g(E”)之差。样品3的玻璃化转变的狭窄度是大约7℃，附图4中未显示的其它环氧化物样品1-2和4-5大致上也是一样。这样狭窄的玻璃化转变可能是由于配方组分中各组分的明确的链长和预固化混合物的低粘性而导致的所固化样品的结构的同质性。转变态的狭窄度是重要的；它解释成T_g附近的材料的力学特性的温度灵敏度。实际上，具有狭窄的T_g转变的SMP意味着形状恢复可以在接近其T_g附近的温度实现。进一步解释，狭窄的T_g转变的好处是必须重视特定的SMP应用环境。例如，假如SMP用于需要多次形状改变的循环的应用中，接近T_g的恢复温度将通过最小化材料的因为重复加热到较低的恢复温度的热降解而有利于材料的耐久性。在不同的实施方案中，T_g转变的狭窄度对于商业应用是非常有益的。

[0034]所有具有高于室温的T_g的环氧化物记忆聚合物样品都显示出形状记忆特性。在样品1到5中，样品1具有低于室温的T_g，因而不适宜在高于室温时用作SMP。样品2-5均显示出形状的固定和恢复能力。对于形状恢复实验，将具有初始的矩形形状的样品3浸没于70℃的热水浴中6秒。将其从热水浴中取出之后立即手工使其变形。维持对样品3的变形负荷同时迅速浸入冷水浴(20℃)中以固定临时形状。为了形状恢复，将具有经固定的临时形状的样品浸回于热水浴中。除了热水浴的温度分别为60℃和78℃外，样品2和4的形状恢复实验是以同样的方式进行的。对于样品5，加热是在热烘箱中于110℃下进行的，加热时间是15min。

[0035]参照附图5A、5B和5C，图示的是样品3的形状变化和恢复。从附图5A显示的起始的(永久的)矩形形状开始，可将样品3通过缠绕和弯曲变形成非常复杂的形状。一旦在负载下冷却，这些如附图5B中显示的变形的形状就被固定。一旦浸没于70℃的水浴中，所有临时形状就在约6秒内恢复到如附图5C所示的起始的矩形形状。定性地看，无法区别恢复的形状和起始的形状，揭示出样品3的良好的形状记忆特性。

[0036]在另一实施方案中，以下述方式用各种交联密度合成一系列环氧化物氨形状记忆聚合物。所使用的化学品的结构显示于附图6。EPON 826和JeffamineD-230分别从Hexion(瀚森)和Huntsman(亨斯曼)获得。癸胺购自Aldrich。所有化学品均按原样使用。

[0037]下面的表2中给出了样品6-11的环氧化物配方。称量0.02mol的EPON826加入玻璃瓶，将其置于预设于75℃下烘箱中并保持半个小时。将装有EPON826的瓶从烘箱中取出后，立即按照表2中的具体用量将Jeffamine D-230和癸胺加入瓶中。然后用手用力振荡该瓶约10秒以混合各组分并将混合物倒入一个铝盘中。于100℃下将所有环氧化物样品高温固化16小时。在其它实施方案中，可使用不同的固化条件而获得同样的结果。一旦固化完成，就将环氧化物样品脱模并切割成用于DMA和形状恢复分析的矩形条(40×12×2mm)。

表2环氧化物样品6-11的配方

[0038]许多固化的环氧化物是具有T_g转变的热固性材料。然而，典型的环氧化物体系的T_g通常高于100℃，从而不适于在较低温度下用作实用的形状记忆聚合物。可以通过改变交联密度来调节环氧化物体系的T_g。在本发明的各种实施方案中，为了配制实用的环氧化物SMP，通过减小交联密度来降低T_g。对于环氧化物胺体系来说，易行的方法是用一元胺代替部分二胺交联剂。

[0039]在一个实施方案中，体系由EPON 826、作为交联剂的Jeffamine D-230和作为一元胺的癸胺组成。从样品6-11，如表2所示，交联剂的份量系统地减小，而环氧化物官能度和在胺上的活性氢官能度则维持相等。在这些样品中，样品11用作参比样品，这是因为它不含交联剂而且被认为不具备形状记忆特性。

[0040]与上述记载的用于样品1-5相同的方式进行DSC测量和DMA实验。对所有固化的样品6-11进行DSC测量，结果显示于附图7。如附图7所示，所有的样品6-11均具有在典型的SMP应用的感兴趣范围之内的，介于30℃到88℃之间的明显的玻璃化转变。通过DMA对样品6-11进行进一步评价，获得相应的T_g(E”)(得自损耗模量峰)和T_g(tanδ)。附图8中将由三种方法(DSC、DMA(E”)和DMA(tanδ))获得的T_g对配方中交联剂中的胺的摩尔百分比作图。在附图8中，T_g’s和配方中交联剂中的胺的摩尔百分比以线性成比例，显示出可以获得具有在该温度范围内的任何T_g的材料。T_g’s(DMA E”最大值)的范围大约从40℃到86℃。

[0041]附图9中显示了从样品6到10储能模量相对于温度的曲线。对于所有样品，在玻璃化转变之前和之后储能模量的变化大约是两个数量级。对附图9中所有曲线的更细节的检查显示这样变化的幅度随交联密度的降低而增加。定性地看，这种观测和在其玻璃化转变温度以上热固性体系的储能模量与交联密度以线性成比例的橡胶弹性理论是一致的。

[0042]附图10中绘制了样品9的储能模量、T_g(E”)和T_g(tanδ)图。线F是储能模量E’曲线，线G是tanδ曲线，而线H是损耗模量E”曲线。定性地看，基于储能模量和tanδ的狭窄度和损耗模量峰的迅速降低，玻璃化转变发生在相对狭窄的温度范围之内。定量地看，样品9的T_g转变的狭窄度是大约7℃，并且和样品6-8和10-11(图10未示出)大致上相同。

[0043]在另一实施方案中，将环氧化物样品6-11变形并按照下述程序进行形状恢复。将具有起始矩形形状(40×12×2mm)的样品9浸没于65℃热水浴中10秒。将样品从热水浴中取出后立即手动使其变形。维持变形的样品的负载的同时，迅速将其浸于冷水浴(20℃)中以固定临时形状。将变形的样品重新浸没于热水浴中从而完成形状恢复。其它样品的形状恢复实验除了加热方法之外，均以同样方式实现的。对于样品7、8、10和11，相应的热水浴温度分别是85、75、55和55℃。对于样品6，加热是在烘箱中于110℃下进行的，加热时间是15分钟。

[0044]除了样品11之外，所有样品都显示出形状恢复特性。样品11缺乏形状恢复能力是由于在其配方中缺少交联剂。不过，样品11确实表现出用此特定的SMP体系可取得的T_g的下限。

[0045]附图11A-D图示了样品9的形状变化和恢复。从起始(永久的)矩形形状(附图11A)开始，将样品9变形成非常复杂的形状。一旦负载下冷却后，如附图11B和11C所示，将这些临时变形形状固定。一旦将其浸没于65℃水浴中，该临时形状均在6秒之内恢复到起始的矩形形状(附图11D)。

[0046]可以依照本发明的各种实施方案利用各种形状记忆聚合物。例如，从典型的具有约90℃的T_g的芳香族二环氧化物/二胺体系开始，系统地用脂肪族二环氧化物代替芳香族环氧化物组分从而产生一系列具有从3℃到90℃的T_g’s的环氧化物形状记忆聚合物。

[0047]在各种实施方案中，形状记忆聚合物的组分可包括刚性环氧化物、环氧化物扩链剂，以及柔性环氧化物。可用于获得形状记忆聚合物的可能的交联化学物质的范围可以包括脂肪族多元胺、芳香族多元胺、有机多元羧酸、酸酐或催化的(如咪唑类)交联试剂。有很多不同的获得合适的摩尔比率的关系的方法。例如，形状记忆聚合物可以包括刚性环氧化物、环氧化物填充剂(extender)和交联剂；或者刚性环氧化物、柔性交联剂和柔性环氧化物；或刚性环氧化物、刚性交联剂和柔性环氧化物；或刚性环氧化物、柔性环氧化物和催化固化剂；或刚性环氧化物、交联剂和稀释剂；或柔性环氧化物、交联剂和稀释剂；或刚性环氧化物和柔性交联剂；或柔性环氧化物和催化固化剂；或柔性环氧化物和交联剂；以及其中刚性环氧化物是具有至少两个环氧基的芳香族环氧化物，柔性环氧化物是具有至少两个环氧基的脂肪族环氧化物，环氧化物填充剂具有一个环氧基基团，交联剂是多元胺、有机多元羧酸或酸酐中的一种，稀释剂是一元胺或一元羧酸。应当以足够的量提供形状记忆聚合物组合物中的组分从而使组合物的一旦固化后，环氧化物形状记忆聚合物在玻璃化转变之前和之后的储能模量具有2到3个数量级的变化。在各种实施方案中，催化固化剂(或催化固化)促进了环氧化物-环氧化物或环氧化物-羟基反应。催化固化剂可以包括但不限于叔胺、胺盐、三氟化硼配合物或胺的硼酸盐。在一个实施方案中，形状记忆聚合物可以具有从25℃到200℃之间的玻璃化转变温度T_g。

[0048]上述本发明的实施方案的说明仅仅是在性质上的举例说明。因此，其各种变化不应被认为偏离了本发明的精神和范围。

Claims

1、环氧化物形状记忆聚合物的组合物，包含：

刚性环氧化物或柔性环氧化物中的至少一种；和

交联剂或催化固化剂中的至少一种；

其中刚性环氧化物是具有至少两个环氧基的芳香族环氧化物，柔性环氧化物是具有至少两个环氧基的脂肪族环氧化物，交联剂是多元胺、有机多元羧酸或酸酐中的一种，并且

其中，各组分以足以使得组合物一旦固化后，环氧化物形状记忆聚合物在玻璃化转变之前和之后的储能模量具有2到3个数量级的变化的量存在。

2、权利要求1中所述的环氧化物形状记忆聚合物组合物，进一步包含具有一个环氧基的环氧化物填充剂。

3、权利要求1中所述的环氧化物形状记忆聚合物组合物，进一步包含稀释剂，所述稀释剂是一元胺或一元羧酸。

4、权利要求1中所述的环氧化物形状记忆聚合物组合物，包含芳香族二环氧化物、脂肪族二环氧化物和二元胺。

5、权利要求4中所述的环氧化物形状记忆聚合物组合物，其中环氧化物总数为氨基总数的二倍，且其中刚性环氧化物和柔性环氧化物的摩尔比例介于0到无穷大。

6、权利要求1中所述的环氧化物形状记忆聚合物组合物，其中芳香族环氧化物是具有约180的环氧当量的双酚A环氧化物单体的二缩水甘油醚。

7、权利要求1中所述的环氧化物形状记忆聚合物组合物，其中脂肪族二环氧化物是NGDE。

8、权利要求1中所述的环氧化物形状记忆聚合物组合物，其中二元胺是具有约230的平均分子量的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚。

9、权利要求3中所述的环氧化物形状记忆聚合物组合物，其中稀释剂是癸胺。

10、权利要求3中所述的环氧化物形状记忆聚合物组合物，包含芳香族二环氧化物、二元胺和一元胺。

11、权利要求1中所述的环氧化物形状记忆聚合物组合物，其中芳香族环氧化物是芳香族二环氧化物。

12、权利要求1中所述的环氧化物形状记忆聚合物组合物，其中脂肪族环氧化物是脂肪族二环氧化物。

13、权利要求1中所述的环氧化物形状记忆聚合物组合物，其中柔性环氧化物具有等于或大于216的分子量。

14、一种方法，包括

由包含芳香族二环氧化物、交联剂和稀释剂的组合物制造形状记忆聚合物，包括：

加热第一用量的芳香族二环氧化物；

向芳香族环氧化物中加入第二用量的交联剂和第三用量的稀释剂从而形成混合物；并

热固化该混合物。

15、权利要求14所述的方法，其中芳香族环氧化物是双酚A环氧化物单体的二缩水甘油醚，交联剂是聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚，稀释剂是癸胺。

16、权利要求14所述的方法，其中加热包括在约75℃下熔化约0.5小时。

17、权利要求14所述的方法，其中热固化包括在约100℃下固化约16小时。

18、一种方法，包括：

由包含芳香族环氧化物、脂肪族环氧化物和交联剂的组合物制造形状记忆聚合物，包括：

加热第一用量的芳香族环氧化物；

向芳香族环氧化物中加入第二用量的交联剂和第三用量的脂肪族环氧化物从而形成混合物；并

热固化该混合物。

19、权利要求18中所述的方法，其中芳香族环氧化物是双酚A环氧化物单体的二缩水甘油醚，脂肪族环氧化物是新戊基乙二醇二缩水甘油醚，交联剂是聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚。

20、一种环氧化物形状记忆聚合物，包括：

刚性环氧化物或柔性环氧化物中的至少一种和交联剂或催化固化剂中的至少一种的反应产物；

其中刚性环氧化物是具有至少两个环氧基的芳香族环氧化物，柔性环氧化物是具有至少两个环氧基的脂肪族环氧化物，交联剂是多元胺、有机多元羧酸或酸酐中的一种；且环氧化物形状记忆聚合物在玻璃化转变之前和之后的储能模量具有2到3个数量级的变化。