CN102020591B - 包含尿素固化剂的可低温固化的环氧组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含尿素固化剂的低温固化环氧组合物。本发明公开了一种可热固化的环氧组合物，包含环氧树脂、环氧树脂固化剂和该环氧树脂固化剂的加速剂的接触产物，该固化剂或加速剂包含作为异氰酸酯和具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺的烷基化的聚亚烷基多胺的反应产物的尿素化合物，该烷基化的聚亚烷基多胺如以下通式所示：其中R1、R2、R3、R4和R5独立地代表氢、甲基或乙基；n和m独立地为1-6的整数；和X为1-10的整数。

Description

包含尿素固化剂的可低温固化的环氧组合物
背景技术
环氧树脂基的粘合剂被用于汽车、电子、航空和通用工业中的各种不同应用中。由于它们具有优于常规的粘接系统的优势，它们不断地取代了常规的粘接系统，例如锡焊、焊接、铆钉、钉子、螺钉和螺栓。这些优势中的一些优势包括在不对基底造成损害的情况下粘接相似或不同的基底、在大面积上应力分布更好、抗疲劳性及抗噪音性和抗振性更好。
基于单组分环氧树脂的粘合剂系统比双组分系统为更优选的，这是因为其不需要与双组分系统相关的混合步骤、其涂覆所需的时间、贮存和运输过程中的冷却。
本发明涉及用于环氧树脂(包括100％固体的环氧组合物和水基组合物，特别是单组分100％固体的环氧组合物)的潜在固化剂和加速剂。“潜在”固化剂指在配制的环氧系统中正常环境条件下不反应、但是在升高的温度下很容易与环氧树脂反应的固化剂。“加速剂”是加速环氧树脂与固化剂之间的反应的那些物质。“单组分”环氧组合物通常是环氧树脂、固化剂和任选的加速剂，以及添加剂和填充剂的混合物。“100％固体”是指环氧组合物不包含水或有机溶剂。
发明内容
本发明提供了作为异氰酸酯和烷基化的聚亚烷基多胺(特别是甲基化的聚亚烷基多胺)的反应产物的尿素化合物组合物，以及在热固化单组分环氧树脂组合物中作为潜在固化剂或作为潜在固化剂的加速剂的用途。单组分环氧树脂组合物包含潜在固化剂、任选的但优选的该固化剂的加速剂和环氧树脂的接触产物。
在本发明的一方面中，潜在固化剂或加速剂是作为异氰酸酯和具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺的烷基化的聚亚烷基多胺的反应产物的尿素化合物，该烷基化的聚亚烷基多胺如以下通式所示：
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地代表氢、甲基或乙基；n和m独立地为1-6的整数；和X为1-10的整数。本发明的一方面是该尿素反应产物组合物自身。
在本发明的另一方面中，单组分环氧树脂组合物包含作为固化剂的该尿素化合物、任选的该固化剂的加速剂和环氧树脂的接触产物。在本发明的另一方面中，单组分环氧树脂组合物包含作为潜在固化剂的双氰胺或酸酐、作为该固化剂的加速剂的该尿素化合物和环氧树脂的接触产物。
本发明的一方面涉及作为环氧树脂固化剂的该尿素化合物，以及它们在单组分可热固化环氧组合物(例如100％固体的组合物和水基组合物)中的用途。
在再另一方面，本发明涉及作为潜在固化剂(例如双氰胺或酸酐)的加速剂的该尿素化合物，以及它们在单组分可热固化环氧组合物(例如100％固体的组合物和水基组合物)中的用途。
包含该尿素反应产物组合物的本发明的各个不同方面包括如下方面：
·热固化单组分环氧组合物的固化剂。
·热固化单组分环氧组合物中的潜在固化剂的加速剂。
·提供低温固化和贮存稳定性的单组分100％固体的环氧组合物，包含：尿素化合物、潜在固化剂(例如双氰胺或酸酐)和环氧树脂。
·提供低温固化和贮存稳定性的单组分水基环氧组合物，包含：尿素化合物、潜在固化剂(例如双氰胺或酸酐)和环氧树脂。
·提供低温固化和贮存稳定性的单组分100％固体的环氧组合物，包含：作为潜在固化剂的尿素化合物、任选的加速剂和环氧树脂。
·提供低温固化和贮存稳定性的单组分水基环氧组合物，包含：作为潜在固化剂的尿素化合物、任选的加速剂和环氧树脂。
本发明的尿素化合物(即尿素反应产物组合物)据发现在低温下使环氧树脂固化，且可在单组分环氧树脂组合物中用作单独的固化剂或潜在固化剂(例如双氰胺(DICY)或酸酐)的加速剂。
本文公开的本发明的每一方面和每一实施方式都意图与本发明公开的所有其他方面和实施方式单独地和以其所有可能的组合方式相结合。
本文使用的术语“接触产物”是指其中组分以任意顺序、任意方式或在任意时间长度内共同接触的组合物。例如，可以通过掺合或混合使组分接触。此外，任何组分的接触可在本文描述的组合物的任何其他组分存在或不存在的情况下发生。此外，在将组分共同接触时，所述组分中的两种或多种组分可以反应以形成另外的组分。
具体实施方式
本发明涉及特定的尿素化合物，以及它们在固化环氧树脂组合物的过程中作为固化剂或作为潜在固化剂(例如双氰胺或酸酐)的加速剂的用途。
潜在固化剂或加速剂为尿素化合物，其是异氰酸酯和具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺的烷基化的聚亚烷基多胺的反应产物，该烷基化的聚亚烷基多胺如以下通式所示：
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地代表氢、甲基或乙基；n和m独立地为1-6的整数；和X为1-10的整数。在优选的方面，R1代表氢或甲基；R2和R4代表甲基；和R3和R5代表氢或甲基，即甲基化的聚亚烷基多胺。
对于前述各方面和实施方式的其他方面而言，R1-R5取代基单独地选择或以任何组合方式选择，只要该胺分子具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺。
在上述各方面和实施方式的再其他方面中，整数m、n和X在上述的各变量范围内单独地选择或以任何相互组合的方式选择，某些方面中m和n为2或3且X为1-7；m和n为3且X为1；和m和n为3且X为1-7。
可用于与聚亚烷基多胺反应的异氰酸酯为任何脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯(其中异氰酸根官能团-NCO直接与芳香环键合)。合适的异氰酸酯包括异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)(包括2，4-TDI、2，6-TDI和2，4/2，6-TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，包括其聚亚甲基聚亚苯基聚(异氰酸酯)聚合同系物，即聚合MDI。
本文公开的本发明的每一方面和每一实施方式都意图与本发明公开的所有其他方面和实施方式单独地和以其所有可能的组合方式相结合。
本发明的尿素化合物可以通过化学家熟知的和在文献如JerryMarch，Advanced Organic Chemistry，Wiley-Interscience，FourthEdition，第1299页中报道的反应进行制备。基本上，在环境压力、惰性气氛、50-100℃的升高温度下，任选地在溶剂(例如甲苯)中，对于具有1个伯胺或仲胺的多胺和具有1个NCO基团的异氰酸酯，异氰酸酯和多胺以1∶1的多胺∶异氰酸酯当量比反应；对于具有总共2个伯胺和/或仲胺的多胺和具有1个NCO基团的异氰酸酯，异氰酸酯和多胺以1∶2的多胺∶异氰酸酯当量比反应；对于具有1个伯胺或仲胺的多胺和具有2个NCO基团的异氰酸酯，异氰酸酯和多胺以2∶1的多胺∶异氰酸酯当量比反应。此外，尿素化合物可从SigmaAldrich、Air Products and Chemicals，Inc.、CVC Specialty Chemicals和AlChem商购得到。
在本发明的一方面中，与异氰酸酯反应的合适的聚亚烷基多胺包括3，3′-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)(也被称为N′-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二甲基丙烷-1，3-二胺，且可从Air Products and Chemicals，Inc.作为15催化剂购得)和聚-N-甲基-氮杂环丁烷(poly-N-methyl-azetidine)，其制备方法和结构在U.S.2008-0194776-A1中进行了描述，该文献通过引用方式结合在本文中。本方面意图与本发明公开的所有其他方面和实施方式相结合。
尿素化合物可在单组分和双组分环氧组合物(如粘合剂、装饰性和保护性涂层包括粉末涂层、长丝缠绕、印刷电路板和其他环树脂应用)中用作环氧树脂固化剂。通常，环氧组合物中每100重量份(pbw)的环氧树脂使用0.5-10pbw的尿素化合物，优选是2-6pbw的尿素化合物。
尿素化合物也可在单组分和双组分环氧组合物(如粘合剂、装饰性和保护性涂层包括粉末涂料、长丝缠绕、印刷电路板和类似的环氧树脂应用)中用作固化剂(例如双氰胺和酸酐如乙酸酐)的加速剂。通常，环氧组合物中每100重量份(pbw)的环氧树脂使用0.5-10pbw的固化剂，优选是2-6pbw的固化剂，且环氧组合物中每100重量份(pbw)的环氧树脂使用0.5-10pbw的尿素化合物作为加速剂，优选是2-6pbw的尿素化合物。
作为固化剂或作为该固化剂的加速剂的尿素化合物与环氧树脂相混合，该环氧树脂是每分子包含多于1个1，2-环氧基团的多环氧化合物。这样的环氧化物是环氧树脂领域熟知的，且描述在Y.Tanaka，″Synthesis and Characteristics of Epoxides″，in C.A.May，ed.，EpoxyResins Chemistry and Technology(Marcel Dekker，1988)中。其例子包括US 5,599,855(Col 5/6-6/20)中公开的那些环氧化物，该文献通过引用方式结合在本文中。优选的多环氧化合物为双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-A的高级二缩水甘油醚(advanced diglycidyl ether)、双酚-F的二缩水甘油醚和环氧酚醛清漆树脂。液体环氧树脂和固体环氧树脂都适用于单组分环氧组合物中。粉末涂料组合物包含固体环氧树脂、尿素化合物和双氰胺。
包含尿素化合物和环氧树脂的环氧组合物可与涂料配方领域中的技术人员熟知的众多成分一起配制，包括溶剂、填充剂、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动和均化助剂及消泡剂。
尽管可以使用包含1-90重量％有机溶剂的单组分环氧组合物或100重量％固体的环氧组合物或包含20-80重量％固体的水基(即水性)环氧组合物，但是优选环氧组合物为100重量％固体的。
本发明的环氧组合物可以通过许多技术(包括喷雾、刷涂、辊压、手套涂覆(paint mitt)等)作为涂料施用。如本领域熟知的，通过适当的表层处理，多种基底适于涂布本发明的涂料。这样的基底包括但不限于多种类型的金属，特别是钢和铝，以及混凝土。
本发明的单组分环氧组合物可在约80℃-约240℃的升高的温度下固化，优选的固化温度为120℃-160℃。本发明的双组分环氧组合物可在约80℃-约240℃的温度下固化，优选的固化温度为80℃-160℃。
实施例A
将3，3′-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)(28.1克；0.15摩尔)加入配备有空气驱动机械搅拌器、热电偶、带有水循环槽的加热套和氮气吹扫器的250mL四颈玻璃容器中。在氮气中加热该容器至70-80℃。一旦温度稳定下来，经1小时的时间加入异氰酸苯酯(17.85克；0.15摩尔)。添加完成后混合物维持在70℃下1小时，然后冷却至室温，得到高粘性产物(45克)。
实施例B
将3，3′-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)(6.3克；0.034摩尔)和甲苯(5毫升)的混合物加入配备有空气驱动机械搅拌器、热电偶、带有水循环槽的加热套和氮气吹扫器的250mL四颈玻璃容器中。在氮气中加热该容器至70-80℃。一旦温度稳定下来，经45-60分钟的时间定量加入溶于甲苯(5毫升)的2，4/2，6-甲苯二异氰酸酯(3克；0.017摩尔)。添加完成后混合物维持在70℃下1小时。将温度降低到40℃，并将反应器粗液体产物置于旋转蒸发器上以除去所有的甲苯，得到产物(9克)。
实施例C
将3，3′-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)(63克；0.34摩尔)和50毫升甲苯的混合物加入配备有空气驱动机械搅拌器、热电偶、带有水循环槽的加热套和氮气吹扫器的500mL四颈玻璃容器中。该容器在氮气下加热到70-75℃。一旦温度稳定下来，经45-60分钟时间定量加入溶于50毫升甲苯的聚亚甲基二苯基二异氰酸酯(42.2克；135当量重量)。添加完成后在混合物在70℃下维持1小时。将温度降低到40℃，并将反应器粗液体产物置于旋转蒸发器上以除去所有的甲苯。得到黄色高粘性产物(103克)。
实施例D
将聚-(N-甲基-氮杂环丁烷)(平均分子量225克；10.5克，0.046摩尔)和10毫升四氢呋喃的混合物加入配备有空气驱动机械搅拌器、热电偶和氮气吹扫器的250mL三颈玻璃容器中。该容器在氮气中加热到40℃。一旦温度稳定下来，经45-60分钟时间定量加入2，4-甲苯二异氰酸酯(9克；0.051)。添加完成后混合物维持在70℃下1小时。在150℃下真空(13.1mm Hg)除去溶剂，得到固体产物(16.2g)。
使用差示扫描量热计(DSC)来评价实施例A-D的多胺-异氰酸酯加合物和几种市售的基于二甲基胺的尿素化合物作为环氧树脂固化剂的固化性能。该环氧制剂包含双酚A的多缩水甘油醚树脂(Epon828)、5phr(每100份树脂的重量份)的尿素化合物和6phr的作为加速剂的双氰胺。使用高剪切机罩叶片式混合器(high sheer cowlsblade mixer)将得到的混合物彻底搅拌2分钟。混合物在制备之后立即通过DSC进行检验，以确定开始反应温度(onset temperature)、反应热和玻璃转变温度(Tg)。使用10℃/分钟的变温加热速率，对约10-15毫克的材料样品进行DSC分析。得到的数据示于表1中。
数据显示，通过将甲基化的聚亚烷基多胺(具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺)与异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯和聚合MDI反应得到的尿素化合物提供了低活化温度、良好的反应热和高玻璃转变温度。
表1

Claims (20)

1.一种作为异氰酸酯和烷基化的聚亚烷基多胺的反应产物的尿素化合物，所述烷基化的聚亚烷基多胺如以下通式所示：
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地代表氢、甲基或乙基；前提是R2、R3、R4和R5中至少一个为氢且所述烷基化的聚亚烷基多胺具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺，n和m独立地为1-6的整数；和X为1-10的整数。
2.如权利要求1所述的尿素化合物，其中R1代表氢或甲基；R2和R4代表甲基；和R3和R5独立地代表氢或甲基，前提是R3和R5中至少一个为氢，且所述烷基化的聚亚烷基多胺具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺。
3.一种可热固化的环氧组合物，包含环氧树脂、环氧树脂固化剂和该环氧树脂固化剂的加速剂的接触产物，该加速剂包含作为异氰酸酯和烷基化的聚亚烷基多胺的反应产物的尿素化合物，该烷基化的聚亚烷基多胺如以下通式所示：
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地代表氢、甲基或乙基；前提是所述烷基化的聚亚烷基多胺具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺，n和m独立地为1-6的整数；和X为1-10的整数。
4.如权利要求3所述的环氧组合物，其中R1代表氢或甲基；R2和R4代表甲基；和R3和R5独立地代表氢或甲基，前提是所述烷基化的聚亚烷基多胺具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺。
5.如权利要求3所述的环氧组合物，其中n和m独立地为2或3。
6.如权利要求3所述的环氧组合物，其中X为1-7。
7.如权利要求3所述的环氧组合物，其中所述多胺为3，3′-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)或聚-(N-甲基-氮杂环丁烷)。
8.如权利要求3所述的环氧组合物，其中所述异氰酸酯选自异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和聚合MDI。
9.如权利要求3所述的环氧组合物，其中所述固化剂为双氰胺或酸酐。
10.如权利要求3所述的环氧组合物，其是100％固体的环氧组合物或20-80重量％固体的水性固体环氧组合物。
11.如权利要求3所述的环氧组合物，其中所述环氧树脂为双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂。
12.一种可热固化的环氧组合物，包含环氧树脂、环氧树脂固化剂和任选的该环氧树脂固化剂的加速剂的接触产物，该固化剂包含作为异氰酸酯和烷基化的聚亚烷基多胺的反应产物的尿素化合物，
该烷基化的聚亚烷基多胺如以下通式所示：
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地代表氢、甲基或乙基；前提是所述烷基化的聚亚烷基多胺具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺n和m独立地为1-6的整数；和X为1-10的整数。
13.如权利要求12所述的环氧组合物，其中R1代表氢或甲基；R2和R4代表甲基；和R3和R5独立地代表氢或甲基，前提是所述烷基化的聚亚烷基多胺具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺。
14.如权利要求12所述的环氧组合物，其中n和m独立地为2或3。
15.如权利要求12所述的环氧组合物，其中X为1-7。
16.如权利要求12所述的环氧组合物，其中所述多胺为3，3′-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)。
17.如权利要求12所述的环氧组合物，其中所述异氰酸酯选自异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和聚合MDI。
18.如权利要求16所述的环氧组合物，其中所述异氰酸酯选自异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和聚合MDI。
19.如权利要求12所述的环氧组合物，其是100％固体的环氧组合物或20-80重量％固体的水性固体环氧组合物。
20.如权利要求12所述的环氧组合物，其中所述环氧树脂为双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂。
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