CN102827458A

CN102827458A - 耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料及制备方法

Info

Publication number: CN102827458A
Application number: CN2012103591714A
Authority: CN
Inventors: 刘和文; 马鹏举; 韦成莎
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2012-12-19

Abstract

本发明提供一种耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料组合物，其包括以下组分：100重量份芳香族缩水甘油胺环氧树脂、10-100重量份复合胺固化剂、0-5重量份液态聚有机硅氧烷、0-50重量份低粘度环氧树脂；且上述组分的总重量占所述组合物的60%～100%。本发明提供一种耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料及制备方法。

Description

耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料及制备方法

技术领域

本发明属于有机树脂材料制备技术领域，特别涉及适用于极端用途(低温及高能辐射环境下)的环氧树脂复合材料的制备。

背景技术

环氧树脂材料由于绝缘、隔热、无磁干扰、稳定性好等优点成为超低温装备中不可或缺的重要材料。常用的环氧树脂为《建筑材料工业》杂志(1959第6期37页)介绍的双酚A缩水甘油醚树脂(以下简称双酚A环氧树脂)和酚醛缩水甘油醚型环氧树脂。

专利CN1197098介绍了一种基于双酚A环氧树脂的低温胶粘剂材料。

《深圳大学学报理工版》(1998年15卷第4期73页)介绍了基于双酚A环氧树脂、低粘度脂肪族环氧树脂以及低粘度聚酰胺增韧剂的低温胶粘剂。

《材料工程》(2006年S1期132页)介绍了低温用途环氧树脂材料的发展现状。

基于常规环氧树脂的耐低温环氧树脂材料往往依赖于大量使用低粘度增韧剂以改善耐低温性能。

Fusion Engineering and Design杂志(2001年55卷171–190页，2003年66-68卷1201-1207页)、以及Cryogenics杂志(1998年38卷79–83页，2002年42卷265–272页)指出双酚A环氧树脂材料耐低温及耐高能辐射的综合性能较差。

专利CN1900135制备的四官能团缩水甘油胺型环氧树脂，以及《Journal ofNuclear Materials》杂志(2010年403卷117–120页)介绍的三官能团缩水甘油胺型环氧树脂同属于一类耐辐射性能较好的环氧树脂，但是由于缩水甘油胺型环氧树脂官能团多、交联密度大，耐低温性能一般较差。另外，国内报道的耐低温环氧树脂材料尚未涉及耐中子辐射性能方面的相关研究。

综上所述，本领域缺乏一种耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料及制备方法。

因此，本领域迫切需要开发一种耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料及制备方法。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料组合物。

本发明的第二目的在于获得一种耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料。

本发明的第三目的在于获得一种耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料的制备方法。

本发明的第四目的在于提供一种如本发明所述的材料在胶黏剂、复合材料基体树脂的应用。

在本发明的第一方面，提供了一种耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料组合物，其包括以下组分：

100重量份芳香族缩水甘油胺环氧树脂、

10-100重量份复合胺固化剂、

0-5重量份液态聚有机硅氧烷、

0-50重量份低粘度环氧树脂；

且上述组分的总重量占所述组合物的60%～100%。

在本发明的一个具体实施方式中，所述缩水甘油胺环氧树脂为N,N,N’-三缩水甘油基树脂或N,N,N’N’-四缩水甘油基树脂。

在本发明的一个具体实施方式中，所述缩水甘油胺环氧树脂结构中含有苯基或甲撑二苯基结构。

在本发明的一个具体实施方式中，所述含有苯基或甲撑二苯基结构的缩水甘油胺环氧树脂结构可表示如下：

在本发明的一个具体实施方式中，所述复合胺固化剂，由0-20%芳香胺类固化剂、80-100%左右的缩合胺固化剂组成，以固化剂的总重量计算。

在本发明的一个具体实施方式中，所述芳香胺类固化剂为多取代单苯环多胺结构，如间苯二胺，间苯二甲胺；或者

所述缩合胺固化剂为苯胺或含取代基苯胺与甲醛或丙酮缩合得到的一缩产品，如4，4’—二氨基二苯甲烷，或一缩、多缩产品的混合物，如4，4’—二氨基二苯甲烷及多苯基多氨基甲烷的混合物。

在本发明的一个具体实施方式中，所述液态聚有机硅氧烷为低粘度聚有机硅氧烷，要求25℃的粘度为0．1-1000Pa．s。

在一优选例中，所述聚有机硅氧烷还包括甲基硅油、乙基硅油、甲基含氢硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油、苯基硅油等中的一种或多种。

在本发明的一个具体实施方式中，所述低粘度环氧树脂为室温液态脂肪族环氧树脂，或环氧当量高于0.4克/当量的双酚A或双酚F缩水甘油醚树脂，或二者混合物。

本发明的第二方面提供一种如本发明所述的组合物制得的材料。

本发明的第三方面提供一种本发明所述的材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(a)提供本发明的组合物的各个组分；

(b)所述组分中的缩水甘油胺环氧树脂、液态聚有机硅氧烷、低粘度环氧树脂混合均匀，再按比例加入复合胺固化剂，得到所述的耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料。

在一个具体实施方式中，将缩水甘油胺环氧树脂、液态聚有机硅氧烷、低粘度环氧树脂在25-40℃间混合，按比例加入复合胺固化剂，混合均匀，得到可固化树脂配方，可用于胶黏剂、复合材料基体树脂。

更具体地，本发明所提供可固化树脂配方在80℃凝胶时间不低于1小时。固化程序为100℃加热2小时,然后在120℃加热1小时,得到耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料。

更具体的，本发明所提供的复合胺固化剂可加热到60℃变为液态添加到树脂中使用，也可加热成液态再冷却成室温过冷液体在室温使用。

本发明的第四方面提供一种如本发明所述的材料在胶黏剂、复合材料基体树脂的应用。

附图说明

图1辐照前后断裂拉伸强度与固化剂含量关系。

图2辐照前后冲击强度与固化剂含量关系。

图3复合材料弯曲强度与辐照剂量关系。

图4室温及低温拉伸强度与固化剂组成关系。

图5E-44含量对复合材料弯曲性能影响。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料及制备方法。在此基础上完成了本发明。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

以下对本发明的各个方面进行详述：

耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料组合物

100重量份芳香族缩水甘油胺环氧树脂、

10-100重量份复合胺固化剂、

0-5重量份液态聚有机硅氧烷、

0-50重量份低粘度环氧树脂；

且上述组分的总重量占所述组合物的60%～100%。

在本文中，如无具体指明，所涉及的“低温”指的是摄氏零下100度及更低温度。

在本文中，如无具体指明，所涉及的“高能辐射”尤其是指但不限于伽马辐射、中子辐射。

本发明所涉及的测试标准及方法如下：

耐辐射性能通过样品的拉伸断裂强度与抗冲击强度在辐射前后的相对比值比较。

拉伸断裂强度与抗冲击强度分别根据ASTM-638和ASTM-256标准方法测试。

耐低温性能通过低温与室温下样品的拉伸断裂强度与抗冲击强度相对比值进行比较。

本发明人发现，由于采用了本发明提出的环氧树脂材料组合物，从而获得以下技术效果：

(1)本发明的耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料经裂变反应堆辐照测试，表现出优异的耐中子、伽马射线高能辐射性能。

(2)本发明的耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料浸泡在液氮中(零下196℃)测试，材料表面无裂纹，平均拉伸断裂强度大于55MPa。

(3)采用本发明的可固化树脂配方浸渍重量份的玻璃纤维,复合材料耐低温性能优异。

芳香族缩水甘油胺环氧树脂

在本发明的一个具体实施方式中，所述芳香族缩水甘油胺环氧树脂为N,N,N’-三缩水甘油基树脂或N,N,N’N’-四缩水甘油基树脂。

本发明人发现，当采用特定的缩水甘油胺环氧树脂(N,N,N’-三缩水甘油基树脂或N,N,N’N’-四缩水甘油基树脂)时，获得特别优异的耐辐射的效果。

在本发明的一个具体实施方式中，所述芳香族缩水甘油胺环氧树脂结构中含有苯基或甲撑二苯基结构。

所述含有苯基或甲撑二苯基结构的缩水甘油胺环氧树脂结构可表示如下：

复合胺固化剂

本发明的“复合胺固化剂”不受具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

芳香胺类固化剂包括但不限于以下述通式(1)～(4)表示的至少1种芳香族胺化合物。

式中，R¹～R⁴独立为选自碳数为1～6的一价烃基、CH₃S-以及C₂H₅S-的基团。

上式中，R¹～R⁴的一价烃基优选碳数为1～6的基团，特别优选碳数为1～3的基团，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基等烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基，苯基等，或者这些烃基的氢原子的一部分或者全部被氯、氟、溴等卤原子取代的氯甲基、溴乙基、三氟丙基等被卤素取代的一价烃基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述芳香胺类固化剂为多取代单苯环多胺结构，如间苯二胺，间苯二甲胺；或者

液态聚有机硅氧烷

本发明的“液态聚有机硅氧烷”不受具体限制，只要为液态且不对本发明的发明目的产生限制即可。

低粘度环氧树脂

本发明的“低粘度环氧树脂”种类很多，一般目的只是为了降低施工粘度。本发明的“低粘度环氧树脂”的选择不受具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

显然，本发明的“低粘度环氧树脂”不同于本文所述“芳香族缩水甘油胺环氧树脂”。

本文中，所述“室温”包括但不限于25～40℃。

本发明中所使用的环氧树脂包括但不限于以下在室温为液态的环氧树脂：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚(bisphenol)型环氧树脂，苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂等酚醛清漆(novolac)型环氧树脂，萘(naphthalene)型环氧树脂，联苯(biphenyl)型环氧树脂，环戊二烯(dicyclopentadiene)型环氧树脂等，以及这些环氧树脂的混合物。具体地，所述低粘度环氧树脂为室温液态脂肪族环氧树脂，或环氧当量高于0.4克/当量的双酚A或双酚F缩水甘油醚树脂，或二者混合物。

耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料及其制备方法

(a)提供组合物的组分；

与现有技术相比较，本发明的优点是：

(1)本发明的耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料经裂变反应堆辐照测试，表现出优异的耐中子、伽马射线高能辐射性能：经受总中子注量4.71×10²²m²,其中能量大于0.1MeV的快中子注量为1.77×10²²/m²，以及伽马射线辐照剂量25.9×10⁶Gy以后，外观无明显起泡、裂纹，平均拉伸断裂强度大于30MPa，平均冲击强度大于7kJ/m²。

(2)本发明的耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料浸泡在液氮中(零下196℃)测试，材料表面无裂纹，平均拉伸断裂强度大于55MPa。本发明的耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料耐低温性能优异。

(3)采用本发明的可固化树脂配方浸渍玻璃纤维，得到的复合材料耐低温性能、耐辐照性能优异。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例1、

采用三缩水甘油基对氨基苯酚树脂100份(重量份)、端羟基硅油1份、复合多胺固化剂DDM(缩合产品，组成为75%左右的的4,4’-二氨基二苯基甲烷和25%左右的多苯基多氨基甲烷的混合物)10-100份，按本发明程序混合、固化。

所述程序如下：所述组分中的缩水甘油胺环氧树脂、任选的液态聚有机硅氧烷、任选的低粘度环氧树脂混合均匀，再按所述比例加入复合胺固化剂，得到所述的耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料。

样品在核反应堆辐照，累计剂量为：总中子注量4.71×10²²m²,其中能量大于0.1MeV的快中子注量为1.77×10²²/m²，伽马射线辐照剂量25.9×10⁶Gy。按照ASTM-638和ASTM-256标准方法分别测试拉伸、冲击强度。最佳配比为每100份三缩水甘油基对氨基苯酚树脂添加复合多胺固化剂DDM40-60份。图1、2分别图示了依据40-60重量份固化剂配方得到的材料经反应堆辐照前后的断裂拉伸强度及冲击强度。使用40-60重量份固化剂的材料在高强度辐照后仍能保持约40MPa及以上断裂拉伸强度，抗冲击强度约6kJ/m²以上；固化剂45-50重量份时，辐照对力学性能影响最小。

实施例2、

采用4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺100份、复合多胺固化剂DDM 50份、聚二甲基硅氧烷(硅油)1份，按本发明程序混合、固化。

另取4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺100份、复合多胺固化剂DDM50份、不加硅油配方作为对照。测试常温以及零下130度断裂拉伸强度。添加硅油样品室温断裂拉伸强度为82MPa，零下130度断裂拉伸强度为114MPa；而未加硅油样品在低温下出现裂纹，不能进行力学测试。

实施例3、

采用三缩水甘油基对氨基苯酚树脂100份(重量份)、端羟基硅油1份、复合多胺固化剂DDM 100份，真空浸渍25层玻璃布，按本发明程序固化组成树脂含量40%的复合材料。

在⁶⁰Co伽马放射源中接受伽马辐照。测试辐照前后弯曲性能。文献数据普遍认为界面对辐照损伤最敏感，因此弯曲强度是评估辐照损伤的最灵敏方法。图3为弯曲强度测试结果，可见在0-3MGy的伽马辐照剂量范围内，弯曲强度在实验误差范围内保持不变。

实施例4、

采用三缩水甘油基对氨基苯酚树脂100份(重量份)、端羟基硅油1份，复合固化剂由10份间苯二胺与90份多胺固化剂DDM复配而成功。取不同分数复合固化剂，按本发明程序混合、固化。

测试室温及液氮温度下的断裂拉伸强度，结果在图4显示。固化剂为55重量份时低温断裂强度达到77MPa，其余组分的低温断裂强度保持在50MPa左右。

实施例5、

采用三缩水甘油基对氨基苯酚树脂100份、45份多胺固化剂、0-50份低粘度环氧树脂E-44。真空浸渍50层玻璃布，按本发明程序固化组成复合材料。

复合材料在⁶⁰Co伽马放射源中接受伽马辐照。测试辐照前后弯曲性能，结果在图5中显示，在0-50重量份范围内E-44的添加不会显著影响复合材料的耐辐照性能。E-44价廉易得，因此可以显著复合材料降低成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料组合物，其特征在于，包括以下组分：

100重量份芳香族缩水甘油胺环氧树脂、

10-100重量份复合胺固化剂、

0-5重量份液态聚有机硅氧烷、

0-50重量份低粘度环氧树脂；

且上述组分的总重量占所述组合物的60%～100%。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述芳香族缩水甘油胺环氧树脂为N,N,N’-三缩水甘油基树脂或N,N,N’N’-四缩水甘油基树脂。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述缩水甘油胺环氧树脂结构中含有苯基或甲撑二苯基结构。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述复合胺固化剂，由0-20%芳香胺类固化剂、80-100%左右的缩合胺固化剂组成，以固化剂的总重量计算。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述芳香胺类固化剂为多取代单苯环多胺结构，如间苯二胺，间苯二甲胺；或者

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述液态聚有机硅氧烷为低粘度聚有机硅氧烷，要求25℃的粘度为0．1-1000Pa．s。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述低粘度环氧树脂为室温液态脂肪族环氧树脂，或环氧当量高于0.4克/当量的双酚A或双酚F缩水甘油醚树脂，或二者混合物。

8.一种如权利要求1所述的组合物制得的材料。

9.一种如权利要求8所述的材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(a)提供如权利要求1所述的组分

(b)所述组分中的缩水甘油胺环氧树脂、任选的液态聚有机硅氧烷、任选的低粘度环氧树脂混合均匀，再按比例加入复合胺固化剂，得到所述的耐低温、耐高能辐射环氧树脂材料。

10.一种如权利要求8所述的材料在胶黏剂、复合材料基体树脂的应用。