CN108383968B - 高导热聚氨酯固-固相变材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导热聚氨酯固‑固相变材料，其配方组成的质量百分比为：聚乙二醇：60％～95％；异氰酸酯：2％～30％；扩链剂：0％～9％；表面活性剂：0％～5％；导热介质：0.5％～8％。本发明还公开了所述的高导热聚氨酯固‑固相变材料的制备方法。本发明以具有较大空隙率的膨胀石墨为装载体和导热介质，采用具有相变功能的聚氨酯材料为基体，通过物理装载和化学交联，巧妙的将吸附装载、稳态定型与构建导热通道三种作用相结合，获得了相变潜热高、热稳定性好、且具有快速热响应速率的高导热相变储能材料，拓展了相变储能材料在航空、工业储热、建筑及太阳能储存等领域的应用前景。

Description

高导热聚氨酯固-固相变材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有快速热响应速率的聚合物固-固相变材料及其制备方法，特别涉及一种以膨胀石墨为导热介质的高导热聚氨酯固-固相变材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对能源问题的重视，蓄能技术的重要性也日益突出。当相变材料在其物相发生改变时，伴有较大能量的释放或吸收。利用其这种特性对能量进行存贮，可对不连续、不稳定的热量进行充分利用，以调整控制工作源或相变材料周围环境的温度，是一种提高能源利用效率的环境友好技术。该技术在太阳能热利用、工业余热回收、采暖及空调等节能领域中相变材料都有着诱人的应用前景。目前已成为世界范围内的研究热点。
近年来，高分子固-固相变储能材料，尤其是以聚乙二醇为软段的聚氨酯固-固相变材料，以其储热容量大，相变体积变化小，可加工成任意形态，甚至可直接用作系统的基体材料等优点而得到迅速发展。1999年，Salyer申请专利，利用聚乙二醇分子链上的羟基与多官能团的异氰酸脂反应制备聚氨酯结构的固-固相变材料技术。在此基础上国内科研工作者进行了很多卓有成效的研究：湘潭大学的刘朋生课题组采用分子量为6000的聚乙二醇为软段，甲苯二异氰酸酯(TDI)和超支化聚酯(
Figure BDA0001574342500000011
H20)硬段，N,N’-二甲酰胺(DMF)为溶剂，合成了一种超支化聚氨酯固-固相变材料。中国工程物理研究院的田春蓉课题组采用多种不同分子量的聚乙二醇为原料，在DMF溶剂中合成了一系列聚氨酯固-固相变材料，其相变焓接近100J/g，相变温度在40℃～60℃范围。中国专利CN 200610117546.0采用聚乙二醇类为软段、异氰酸酯和带三羟基的物质为硬段，天然无机纳米蛋白石为成核剂，在丙酮溶剂中制备聚氨酯固-固相变材料，蛋白石可以加快结晶速率，有利于提高相变材料的热响应速率和相变焓。中国专利CN 201210124385.3发明了一种具有较高拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯固-固相变材料及其制备方法，使材料既具有固-固相变的特性，同时还具有较高的力学强度(2MPa～35MPa)，以满足对力学性能有较高要求的场合的温度调节与控制的需求，但其相变焓低于85J/g。
综上所述，目前大多数研究获得的聚氨酯固-固相变材料的相变焓都较低，热响应速率较慢，且制备过程涉及大量有毒有害溶试剂，限制了其应用领域。因此，开发出具有高相变焓、快速热响应速率、使用性能稳定、工艺绿色环保的聚氨酯固-固相变储能材料具有十分重要的实用价值。
发明内容
本发明目的是提供备一种工艺简捷、相变焓高、使用性能稳定，且具有快速热响应速率的高导热聚氨酯固-固相变材料的配方及制备方法，以进一步提高聚氨酯固-固相变材料的储能性能及应用效果。
为实现该目的，本发明通过以下方案予以实现：
本发明的高导热聚氨酯固-固相变材料，其配方组成的质量百分比为：
聚乙二醇：60％～95％
异氰酸酯：2％～30％
扩链剂：0％～9％
表面活性剂：0％～5％
导热介质：0.5％～8％
所述的高导热聚氨酯固-固相变材料，其特征在于：所述的聚乙二醇的分子量为2000～20000，最佳分子量为4000～10000中的任意一种或者多种聚乙二醇复配。
所述的高导热聚氨酯固-固相变材料，其特征在于：所述的异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称U-MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)中的任意一种。
所述的高导热聚氨酯固-固相变材料，其特征在于：所述的异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称U-MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)中的一种。
所述的高导热聚氨酯固-固相变材料，其特征在于：所述的扩链剂为乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、甘油、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷中的任意一种或者多种扩连剂复配。
所述的表面活性剂为有机硅类表面活性剂(AK-8807)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)、吐温-20、吐温-8中的一种。
所述的高导热聚氨酯固-固相变材料，其特征在于：所述的导热介质为可膨胀石墨。
所述的高导热聚氨酯固-固相变材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法依次包括如下步骤：
(1)将经过氧化处理的天然石墨片材在马弗炉中于700℃～1000℃膨化20min～60min，则制得膨胀石墨。
(2)将聚乙二醇在90℃～130℃的温度条件下，抽真空处理1h～6h，使原料中的水分含量低于0.02％；
(3)定量称取上述处理后的聚乙二醇，物料温度维持在70℃～100℃，加入定量的膨胀石墨与表面活性剂，搅拌均匀，在90℃～130℃的温度条件下抽真空处理20min～60min；
(4)称取定量的异氰酸酯，加入到上述混合物料中，在氮气保护下，以500rpm～1500rpm的搅拌速率快速搅拌，同时向其中滴加扩链剂，维持反应温度在60℃～90℃，得到预聚体；
(5)真空脱除预聚体物料中的气泡，并将除泡后的物料快速倒入温度为40℃～70℃的模具中，然后将模具放置在70℃～110℃的烘箱中固化4h～8h，冷却后脱模，得到高导热聚氨酯固-固相变材料。
与现有的现编材料及制备方法相比，本发明制备的高导热聚氨酯固-固相变材料具有以下特点：
本发明以具有较大空隙率的膨胀石墨为装载体和导热介质，采用具有相变功能的聚氨酯材料为基体，通过物理装载和化学交联，巧妙的将吸附装载、稳态定型与构建导热通道三种作用相结合，获得了相变潜热高(154J/g)、热稳定性好、且具有快速热响应速率的高导热相变储能材料，拓展了相变储能材料在航空、工业储热、建筑及太阳能储存等领域的应用前景。
附图说明
图1为高导热聚氨酯固-固相变材料实物图。
图2为膨胀石墨膨化后的微观形貌。
图3为高导热聚氨酯固-固相变材料微观形貌。
图4为高导热聚氨酯固-固相变材料差示扫描量热仪(DSC)曲线。
图5为高导热聚氨酯固-固相变材料导热系数-温度变化曲线。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
将经过氧化处理的天然石墨片材在马弗炉中于800℃膨化40min，则制得膨胀石墨。将分子量为4000的聚乙二醇加热熔化后，放置在100℃的真空烘箱中抽真空处理3h。将76.8份聚乙二醇、3份膨胀石墨、1份吐温-8加入反应釜中，将反应物的温度控制在75℃～80℃，以600rpm的搅拌速率搅拌均匀，在100℃的温度条件下抽真空处理40min；然后在氮气保护下，依次滴加16.5份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)和2.7份三羟乙基丙烷，滴加完成后继续搅拌3min，真空脱除上述混合物中的气泡。将除泡后的混合物浇入预热至50℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化5h，冷却后脱模，得到的高导热聚氨酯固-固相变材料。
对所制备的材料采用差示扫描量热仪(DSC)测试其相变温度及相变焓，测试条件为：氮气保护，升温及降温速率：10℃/min，温度测试范围为：-10℃～80℃。所制备的材料的熔融相变潜热为99.2J/g，熔融峰值温度为40.1℃。采用GJB772A 406.2的测试标准测试其导热率，温度测试范围为：20℃～90℃。材料的常温导热系数为1.13W/mk，升温过程中的最高导热系数为1.52W/mk。
实施例2：
本实施例其它同实施例1，不同之处在于：将60.3份聚乙二醇、0.9份膨胀石墨、2份聚乙二醇辛基苯基醚加入反应釜中，将反应物的温度控制在70℃～75℃，以700rpm的搅拌速率搅拌均匀，在100℃的温度条件下抽真空处理30min；然后在氮气保护下，依次滴加30份MDI和6.8份1,6-己二醇(HDO)，滴加完成后继续搅拌2min，真空脱除上述混合物中的气泡。将除泡后混合物浇入预热至45℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化4h，冷却后脱模，得到高导热聚氨酯固-固相变材料。所制备的材料的熔融相变潜热为67.5J/g，熔融峰值温度为39.1℃。材料的常温导热系数为0.68W/mk，升温过程中的最高导热系数为1.15W/mk。
实施例3：
本实施例其它同实施例1，不同之处在于：选取分子量为6000的聚乙二醇为软段，加热熔融后放置在110℃的真空烘箱中抽真空处理4h。将87.4份聚乙二醇、2份膨胀石墨、0.85份有机硅类表面活性剂加入反应釜中，将反应物的温度控制在80℃～85℃，以500rpm的搅拌速率搅拌均匀，在120℃的温度条件下抽真空处理30min；然后在氮气保护下，依次滴加8.72份U-MDI和1.03份1,4-丁二醇(BDO)，滴加完成后继续搅拌1min，真空脱除上述混合物中的气泡。将除泡后的混合物浇入预热至60℃的模具中，再将模具放入110℃的烘箱中固化6h，冷却后脱模，得到高导热聚氨酯固-固相变材料。所制备的材料的熔融相变潜热为122.1J/g，熔融峰值温度为52.52℃。材料的常温导热系数为1.10W/mk，升温过程中的最高导热系数为1.27W/mk。
实施例4：
本实施例其它同实施例3，不同之处在于：聚乙二醇为86.4份、膨胀石墨为3份、有机硅类表面活性剂为1份，U-MDI为8.59份，BDO为1.01份。所制备的材料的熔融相变潜热为124.4J/g，熔融峰值温度为54.02℃。材料的常温导热系数为1.17W/mk，升温过程中的最高导热系数为1.66W/mk。
实施例5：
本实施例其它同实施例1，不同之处在于：选取分子量为10000的聚乙二醇为软段，加热熔融后放置在120℃的真空烘箱中抽真空处理4h。将91.1份聚乙二醇、2.25份膨胀石墨、1份有机硅类表面活性剂加入反应釜中，将反应物的温度控制在85℃～90℃，以1000rpm的搅拌速率搅拌均匀，在120℃的温度条件下抽真空处理20min；然后在氮气保护下，依次滴加5.1份U-MDI和0.55份丙三醇，滴加完成后继续搅拌1.5min，真空脱除上述混合物中的气泡。将除泡后的混合物浇入预热至60℃的模具中，再将模具放入120℃的烘箱中固化6h，冷却后脱模，得到高导热聚氨酯固-固相变材料。所制备的材料的熔融相变潜热为154.0J/g，熔融峰值温度为54.87℃。材料的常温导热系数为1.11W/mk，升温过程中的最高导热系数为1.46W/mk。
实施例6：
本实施例其它同实施例5，不同之处在于：聚乙二醇为85.1份、膨胀石墨为8份、有机硅类表面活性剂为1.21份，U-MDI为5.09份，BDO为0.6份。所制备的材料的熔融相变潜热为137.7J/g，熔融峰值温度为57.15℃。材料的常温导热系数为1.31W/mk，升温过程中的最高导热系数为1.84W/mk。
实施例7：
本实施例其它同实施例1，不同之处在于：选取分子量为20000的聚乙二醇为软段，加热熔融后放置在130℃的真空烘箱中抽真空处理4h。将82.1份聚乙二醇、4.5份膨胀石墨、1.5份有机硅类表面活性剂加入反应釜中，将反应物的温度控制在90℃～100℃，以1500rpm的搅拌速率搅拌均匀，在130℃的温度条件下抽真空处理20min；然后在氮气保护下，依次滴加9.68份甲苯二异氰酸酯(TDI)和2.23份甘油，滴加完成后继续搅拌2min，真空脱除上述混合物中的气泡。将除泡后的混合物浇入预热至70℃的模具中，再将模具放入130℃的烘箱中固化5h，冷却后脱模，得到高导热聚氨酯固-固相变材料。所制备的材料的熔融相变潜热为122.4J/g，熔融峰值温度为58.92℃。材料的常温导热系数为1.26W/mk，升温过程中的最高导热系数为1.72W/mk。
实施例8：
本实施例其它同实施例3，不同之处在于：材料中未添加石墨，聚乙二醇为90.1份、有机硅类表面活性剂为1.05份，U-MDI为8.94份，BDO为1.05份。所制备的材料的熔融相变潜热为88.2J/g，熔融峰值温度为48.63℃。材料的常温导热系数为0.30W/mk，升温过程中的最高导热系数为0.42W/mk。
附图1为本发明实施例制备得到的高导热聚氨酯固-固相变材料实物图。附图2为膨胀石墨膨化后的微观形貌。
附图3为本发明实施例制备得到的高导热聚氨酯固-固相变材料微观形貌。从附图3中，可以看出带有相变功能的高分子基体有效填充装载到膨化后的石墨网格中，既能解决相变材料在使用过程的渗漏问题，又能提高材料的导热效果，实现了本发明的设计思路，即，“通过物理装载和化学交联，巧妙的将吸附装载、稳态定型与构建导热通道三种作用相结合”。
附图4为高导热聚氨酯固-固相变材料差示扫描量热仪(DSC)曲线。附图4是采用DSC测试分析手段对材料的吸热放热效果的能力测试。从结果可以看出，以膨胀石墨作为导热填充与装载介质，虽然相变基体在材料中的总体含量降低，但复合后的材料的吸热放热能力反而提高，并且导热率也得到了提高。即实现了制备“具有快速热响应速率的高导热相变储能材料”的研究目的。
附图5为高导热聚氨酯固-固相变材料导热系数-温度变化曲线，可以看出，本发明制备的高导热聚氨酯固-固相变材料导热系数高于纯聚氨酯相变材料。
高导热聚氨酯固-固相变材料的储能性能与导热性能数据见下表：
导热型PUPCM性能数据表
Figure BDA0001574342500000061
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (6)

1. 一种高导热聚氨酯固-固相变材料，其特征在于由如下质量百分比的组分组成：
聚乙二醇：60%～95%
异氰酸酯：2%～30%
扩链剂：0%～9%
表面活性剂：0%～5%
导热介质：2.25 %～8%；所述的表面活性剂为有机硅类表面活性剂AK-8807、聚乙二醇辛基苯基醚OP-10、吐温-20、吐温-8中的一种；所述的导热介质为膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的高导热聚氨酯固-固相变材料，其特征在于：所述的聚乙二醇的分子量为2000～20000。
3.根据权利要求2所述的高导热聚氨酯固-固相变材料，其特征在于：所述的聚乙二醇的分子量为4000～10000。
4.根据权利要求1所述的高导热聚氨酯固-固相变材料，其特征在于：所述的异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的高导热聚氨酯固-固相变材料，其特征在于：所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷中的任意一种或者多种扩连剂复配。
6.权利要求1至5任一权利要求所述的高导热聚氨酯固-固相变材料的制备方法，其特征在于：依次包括如下步骤：
（1）将经过氧化处理的天然石墨片材在马弗炉中于700℃～1000℃膨化20min～60min，则制得膨胀石墨；
（2）将聚乙二醇在90℃～130℃的温度条件下，抽真空处理1h～6h，使原料中的水分含量低于0.02%；
（3）定量称取上述处理后的聚乙二醇，物料温度维持在70℃～100℃，加入定量的膨胀石墨和表面活性剂，搅拌均匀，在90℃～130℃的温度条件下抽真空处理20min～60min；
（4）称取定量的异氰酸酯，加入到上述混合物料中，在氮气保护下，以500rpm～1500rpm的搅拌速率快速搅拌，同时向其中滴加扩链剂，维持反应温度在60℃～90℃，得到预聚体；
（5）真空脱除预聚体物料中的气泡，并将除泡后的物料快速倒入温度为40℃～70℃的模具中，然后将模具放置在70℃～110℃的烘箱中固化4h～8h，冷却后脱模，得到高导热聚氨酯固-固相变材料。
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