CN102690511A - 一种高强度聚氨酯固―固相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强度聚氨酯固-固相变储能材料及其制备方法，其配方包括多元醇：70%~96%、异氰酸酯：4%~20%、扩链剂：0%~10%、催化剂：0%~1%。本发明的制备方法，包括步骤：将多元醇与异氰酸酯反应，合成预聚体，在预聚体中加入扩链剂，反应后脱泡，浇注入模具中，固化，冷却，脱模，得到聚氨酯固-固相变材料。本发明利用分子结构高度对称的具有良好结晶性能的聚酯多元醇作为聚氨酯的软段，用以形成具有相变功能的结晶，同时赋于材料较高的力学性能，材料的抗拉强度大于15MPa、断裂伸长率大于500%，能够满足恒温服装的应用需求或用于其它对力学性能有特殊需求的控温环境。

Description

一种高强度聚氨酯固―固相变储能材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种相变储能材料及其制备方法，特别涉及一种具有较高力学强度的聚氨酯固-固相变材料及其制备方法。

背景技术

随着世界能源危机的日益加剧，提高能源利用效率及开发可再生能源已成为当前人类面临的重要课题。贮能材料就是将一定形式的能量在特定的条件下贮存起来，并在特定的条件下加以释放和利用的材料，故其可以实现能量供应与人们需求一致性的目的，并达到节能降耗的作用。其中相变材料（Phase change materials，简称PCM）是利用物质发生相转变时吸收或释放出大量热量的性质来进行贮热或释能的，其具有贮热密度高、吸热或放热过程近似等温、过程易控制等优点，同时，其可与环境进行能量交换，达到控制环境温度和能量利用的目的，因此可广泛应用于热量贮存和温度控制领域，特别是在航空航天、太阳能利用、废热和余热的回收利用、工业与民用建筑采暖、空调的节能以及人体的保暖与调温等领域具有广泛的应用前景。

在保护宇航员和精密仪器设备免受外太空温度急剧变化影响的应用中，相变贮能材料表现出了优越的性能，如美国国家航天航空局研制了具有温度调节功能的纺织品应用于太空穿梭机及宇航服材料。此外，美国现有两家公司成功地采用相变材料生产出一种新型保健服装，该服装可以随时自动地调节人体体温，使人体始终处于“舒服佳”状态，大大地提高了人们的生活质量和工作效率。

目前，大多数实用化且研究较为成熟的相变材料主要是固-液相变材料。但此类材料在相变过程中会有液体出现，使用时须采用容器进行包装以对其形状进行控制，这不仅会增加系统的成本，同时也使其应用范围受到限制，因此，近年来，固-固相变材料的研究和应用得到迅速的发展。高分子固-固相变材料以其储热容量大，相变体积变化小，不需要容器盛装，可与其他材料结合，容易制成各种形态，甚至可直接用作系统的基体材料等优点而成为相变材料中最有发展前途的研究领域。高分子固-固相变材料主要包括：形状稳定的相变材料、微胶囊包封相变材料以及以化学方法合成的性能稳定的固-固相变材料等三大类，其中以化学方法合成的性能稳定的固-固相变材料的实质是利用接枝或嵌段的方法，把具有较高相变焓以及合适相变温度的高分子固-液相变物质通过化学反应的方式合成出化学性质相对稳定的高分子固-固相变材料，目前正在研究的材料主要有：交联聚烯烃和交联聚缩醛、聚乙二醇/纤维素及其衍生物复合固态相变材料以及以聚乙二醇为软段的聚氨酯相变材料等。

在聚氨酯相变材料的研究方面，以聚乙二醇为原料合成聚氨酯固-固相变材料最具代表性，如：湘潭大学的刘朋生课题组使用分子量为6000的聚乙二醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)合成了聚氨酯固-固相变材料，并采用不同的方式对聚氨酯固-固相变材料进行了改性。中国工程物理研究院的田春蓉课题组也采用不同分子量的聚乙二醇为原料，合成了一系列具有不同相变焓与相变温度的聚氨酯固-固相变材料。上述方法制备的聚氨酯固-固相变材料的相变焓较高，接近或大于100J/g，其相变温度在40℃~60℃，但其力学性能较差，如其拉伸强度小于5MPa，断裂伸长率低于200%，这些缺点限制了其在某些特殊环境如在织物纤维领域的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高力学性能如具有较高拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯固-固相变材料及其制备方法，使材料既具有固-固相变的特性，同时还具有较高的力学强度，以满足对力学性能有较高要求的场合的温度调节与控制的需求。

为实现该目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明的高强度聚氨酯固-固相变材料，其配方组成的质量百分含量为：

多元醇：70%~96%

异氰酸酯：4%~20%

扩链剂：0%~10%

催化剂：0%~1%

所述的多元醇为分子量为1000～6000的聚酯多元醇，包括聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚乙二酸乙二醇酯多元醇、聚乙二酸丁二醇酯多元醇或聚乙二酸己二醇酯多元醇中的一种或以上多之醇的优选质量百分比含量75%~95%。

所述的异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（简称MDI）、多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（简称U-MDI）、碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（简称C-MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（简称HDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）中的一种异氰酸酯的优选质量百分比含量为5%~20%。

所述的扩链剂为小分子量的乙二醇（EG）、1,4-丁二醇（BDO）、1,6-己二醇（HDO）、二缩乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷中的一种扩链剂的优选质量百分比含量为0%~8%。

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锌、油酸钾中的一种催化剂的优选质量百分含量为0%~0.8%。

本发明的高强度聚氨酯固-固相变材料的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）将聚酯多元醇在120℃~140℃的温度条件下抽真空处理2h～4h，使原料中的水分含量低于0.02%，将原料冷却至55℃~85℃；

（2）将异氰酸酯加入步骤（1）的原料中，在氮气保护下以200rpm~1000rpm的搅拌速率进行搅拌，同时向其中滴加催化剂，使反应在55℃~85℃的温度下反应15min~120min，得到预聚体；

（3）向步骤（2）的预聚体中加入扩链剂，进行扩链反应10min~60min；

（4）脱除步骤（3）得到的物料中的气泡；

（5）将步骤（4）得到的物料缓慢倒入温度为40℃~70℃的模具中，然后将模具放置在70℃~110℃的烘箱中固化12h~24h，冷却后脱模，得到聚氨酯固-固相变储能材料。

本发明利用分子结构高度对称的具有良好结晶性能的聚酯多元醇作为聚氨酯的软段，用以形成具有相变功能的结晶，同时赋于材料较高的力学性能。与现有的制备方法相比，本发明利用分子量较高的结构规整的聚酯多元醇作为聚氨酯的软段，使材料同时具有较高的相变焓、较高的拉伸强度及较大的断裂伸长率，且材料的相转变过程为固-固相变，其熔融峰温（升温过程的相变温度）为40℃~55℃，结晶峰温（降温过程的相变温度）为15℃~30℃，材料的拉伸强度大于15MPa，断裂伸长率大于500%，可制成具有双向调温功能的织物纤维并满足恒温服装的应用需求或用于其它对力学性能有特殊需求的控温环境。

附图说明

图1 实施例3及对比例制作的聚氨酯固-固相变储能材料的拉伸应力-应变曲线；

图2 实施例3及对比例制作的聚氨酯固-固相变储能材料的DSC曲线。

具体实施方式：

本发明的一种高强度聚氨酯固-固相变材料的配方组成（质量百分含量）为：

多元醇：70%~96%

异氰酸酯：4%~20%

扩链剂：0%~10%

催化剂：0%~1%

所述的多元醇为分子量为1000～6000的聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚乙二酸乙二醇酯多元醇、聚乙二酸丁二醇酯多元醇或聚乙二酸己二醇酯多元醇中的一种或以上，其作用为形成具有相变功能的聚氨酯软段结晶。

本发明中的高强度是指材料的拉伸强度大于5MPa，材料的断裂伸长率大于500%。

所述的异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种，其作用为与多元醇发生反应形成交联点，从而限制聚氨酯软段在相变过程的自由运动。

所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二缩乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷中的一种。

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锌、油酸钾中的一种，其作用为加快反应。

本发明的高强度聚氨酯固-固相变材料的制备方法，依次包括下述顺序的步骤：

（1）将聚酯多元醇在120℃~140℃的温度条件下抽真空处理2h～4h，使原料中的水分含量低于0.02%，将原料冷却至55℃~85℃；

（2）将异氰酸酯加入步骤（1）的原料中，在氮气保护下以200rpm~1000rpm的搅拌速率进行搅拌，同时向其中滴加催化剂，使反应在55℃~85℃的温度下反应15min~120min，得到预聚体；

（3）向步骤（2）的预聚体中加入扩链剂，进行扩链反应10min~60min；

（4）脱除步骤（3）得到的物料中的气泡；

（5）将步骤（4）得到的物料缓慢倒入温度为40℃~70℃的模具中，然后将模具放置在70℃~110℃的烘箱中固化12h~24h，冷却后脱模，得到聚氨酯固-固相变材料。

实施例1

将分子量为3000的聚己二酸己二醇酯多元醇加热熔化后，放置在140℃的真空烘箱中抽真空处理4h，冷却至55℃~85℃，备用。将80.00份聚己二酸己二醇酯多元醇加入反应釜中，将反应物的温度控制在80℃，在氮气保护下以300rpm的搅拌速率进行搅拌，边搅拌边滴加14.13份六亚甲基二异氰酸酯，滴加完成后继续恒温反应120min；然后再向上述反应物中加入5.87份1,6-己二醇，反应60min，脱除混合物中的气泡；将上述混合物浇入温度为45℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化12h，冷却后脱模，得到白色的聚氨酯相变材料。

对所制备的材料采用差示扫描量热仪（DSC）测试其相变温度及相变焓，测试条件为：氮气保护，升温及降温速率：10℃/min，温度测试范围为：-20℃~+150℃，当温度升至150℃时，恒温5min，然后再以10℃/min的速率将温度降至-20℃。按GB/T 528的要求测试材料在室温下的拉伸强度及断裂伸长率，伸长率的测试采用引伸计计量。

所制备的材料的熔融峰温为53.4℃，熔融热焓为25.14J/g，结晶峰温为15.8℃，结晶热焓为30.42J/g，材料的相转变过程为固-固相变；材料的拉伸强度为29.34MPa，断裂伸长率为849.6%。

实施例2

本实施例其它内容同实施例1，其不同之处在于：取82.99份聚己二酸己二醇酯多元醇加入反应釜中，再向其中加入0.02g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，并将反应物的温度控制在75℃，在氮气保护下以300rpm的搅拌速率进行搅拌，边搅拌边滴加12.36份六亚甲基二异氰酸酯，滴加完成后继续恒温反应20min；然后再向上述反应物中加入4.63份1,6-己二醇，反应10min，脱除混合物中的气泡；将上述混合物浇入温度为45℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化12h，冷却后脱模，得到白色的聚氨酯相变材料。

所制备的材料的熔融峰温为51.7℃，熔融热焓为29.57J/g，结晶峰温为25.4℃，结晶热焓为36.46J/g，材料的相转变过程为固-固相变；其拉伸强度为30.39MPa，断裂伸长率为907.9%。

实施例3

本实施例其它内容同实施例2，其不同之处在于：聚己二酸己二醇酯多元醇的用量为85.99份，六亚甲基二异氰酸酯的用量为10.60份，1,6-己二醇的用量为3.39份。

所制备的材料的熔融峰温为52.3℃，熔融热焓为36.45J/g，结晶峰温为21.5℃，结晶热焓为37.80J/g，材料的相转变过程为固-固相变；其拉伸强度为32.94MPa，断裂伸长率大于1000%（样品的断裂伸长率已超过引伸计量程，即材料的拉伸形变达到1000%时材料仍未断裂）。

实施例4

本实施例其它内容同实施例2，其不同之处在于：聚己二酸己二醇酯多元醇的用量为88.98份，六亚甲基二异氰酸酯的用量为8.84份，1,6-己二醇的用量为2.15份。

所制备的材料的熔融峰温为53.8℃，熔融热焓为42.69J/g，结晶峰温为25.5℃，结晶热焓为41.46J/g，材料的相转变过程为固-固相变；其拉伸强度为34.37MPa，断裂伸长率大于1000%。

实施例5

本实施例其它内容同实施例2，其不同之处在于：聚己二酸己二醇酯多元醇的用量为94.18份，六亚甲基二异氰酸酯的用量为5.80份，1,6-己二醇的用量为0份。

所制备的材料的熔融峰温为55.5℃，熔融热焓为61.57J/g，结晶峰温为31.1℃，结晶热焓为50.07J/g，材料的相转变过程为固-固相变；其拉伸强度为30.18MPa，断裂伸长率为981.6%。

实施例6

本实施例其它内容同实施例2，其不同之处在于：聚己二酸己二醇酯多元醇的用量为85.99份，六亚甲基二异氰酸酯的用量为11.14份，扩链剂为1,4-丁二醇，其用量为2.85份。

所制备的材料的熔融峰温为52.9℃，熔融热焓为32.64J/g，结晶峰温为17.2℃，结晶热焓为36.39J/g，材料的相转变过程为固-固相变；其拉伸强度为28.60MPa，断裂伸长率为917.7%。

实施例7

本实施例其它内容同实施例2，其不同之处在于：聚己二酸己二醇酯多元醇的用量为86.05份，六亚甲基二异氰酸酯的用量为11.82份，扩链剂为乙二醇，其用量为2.11份。

所制备的材料的熔融峰温为48.0℃，熔融热焓为20.67J/g，结晶峰温为17.3℃，结晶热焓为33.49J/g，材料的相转变过程为固-固相变；其拉伸强度为18.52MPa，断裂伸长率为836.0%。

实施例8

本实施例其它内容同实施例1，其不同之处在于：聚己二酸己二醇酯多元醇的用量为86.01份，异氰酸酯为多元醇酯改性MDI，其用量为13.18份，扩链剂为乙二醇，其用量为0.81份。

取86.01份聚己二酸己二醇酯多元醇加入反应釜中，将反应物的温度控制在80℃，在氮气保护下以300rpm的搅拌速率进行搅拌，边搅拌边滴加13.18份氨酯改性MDI，滴加完成后继续恒温反应60min；然后再向上述反应物中加入0.81份1,4-丁二醇，反应30min，脱除混合物中的气泡；将上述混合物浇入温度为45℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化12h，冷却后脱模，得到淡黄色的聚氨酯相变材料。

所制备的材料的熔融峰温为47.6℃，熔融热焓为37.79J/g，结晶峰温为14.5℃，结晶热焓为42.27J/g，材料的相转变过程为固-固相变。

 实施例9

本实施例其它内容同实施例8，其不同之处在于：聚己二酸己二醇酯多元醇的用量为89.85份，多元醇改性MDI的用量为10.15份，乙二醇的用量0份。

所制备的材料的熔融峰温为46.1℃，熔融热焓为49.4J/g，结晶峰温为17.1℃，结晶热焓为55.42J/g，材料的相转变过程为固-固相变；其拉伸强度为25.9MPa，断裂伸长率为740%。

 对比例

将分子量为6000的聚乙二醇加热熔化后，放置在140℃的真空烘箱中抽真空处理4h，冷却至55℃~85℃，备用。将85.99份聚乙二醇加入反应釜中，将反应物的温度控制在80℃，在氮气保护下采用300rpm的搅拌速率进行搅拌，边搅拌边滴加12.17份氨酯改性MDI，滴加完成后继续恒温反应15min；然后再向上述反应物中加入1.84份1,4-丁二醇，反应7min，脱除混合物中的气泡；将上述混合物浇入温度为45℃的模具中，再将模具放入100℃的烘箱中固化12h，冷却后脱模，得到淡黄色的聚氨酯相变材料。

所制备的材料熔融峰温为55.6℃，熔融热焓为81.54J/g，结晶峰温为20.9℃，结晶热焓为75.36J/g，材料的相转变过程为固-固相变；其拉伸强度为2.1MPa，断裂伸长率为160.9%。

表1中列出了各实施例与对比例制得的相变材料的性能数据。

表1 以各实施例及对比例制得的聚氨酯固-固相变储能材料的性能数据

                                                 

Claims (5)

1.一种高强度聚氨酯固-固相变储能材料，其特征在于：所述的聚氨酯固-固相变储能材料的原材料配方组成的质量百分含量为：

多元醇：70%~96%；

异氰酸酯：4%~20%；

扩链剂：0%~10%；

催化剂：0%~1%；

上述配方中所述的多元醇为分子量为1000～6000的聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚乙二酸乙二醇酯多元醇、聚乙二酸丁二醇酯多元醇或聚乙二酸己二醇酯多元醇中的一种或以上。

2.根据权利要求1所述的高强度聚氨酯固-固相变储能材料，其特征在于：所述的异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的高强度聚氨酯固-固相变储能材料，其特征在于：所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二缩乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的高强度聚氨酯固-固相变储能材料，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锌、油酸钾中的一种。

5.一种权利要求1所述的高强度聚氨酯固-固相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法依次包括如下步骤：

（1）将聚酯多元醇在120℃~140℃的温度条件下抽真空处理2h～4h，使原料中的水分含量低于0.02%，将原料冷却至55℃~85℃；

（2）将异氰酸酯加入步骤（1）的原料中，在氮气保护下以200rpm~1000rpm的搅拌速率进行搅拌，同时向其中滴加催化剂，使反应在55℃~85℃的温度下反应15min~120min，得到预聚体；

（3）向步骤（2）的预聚体中加入扩链剂，进行扩链反应10min~60min；

（4）脱除步骤（3）得到的物料中的气泡；

（5）将步骤（4）得到的物料缓慢倒入温度为40℃~70℃的模具中，然后将模具放置在70℃~110℃的烘箱中固化12h~24h，冷却后脱模，得到聚氨酯固-固相变储能材料。

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