CN111349257A - 一种光编程构筑3d形状记忆材料的方法及所得产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光编程构筑3D形状记忆材料的方法及所得产品和应用，其方法是：在聚合过程中引入可以进行快速光交联或光固化反应的活性位点，制备得到聚合物；将聚合物进行切割、剪切或者不进行处理，加热到转变温度以上、在外力作用下变形成复杂3D几何形状，通过光照引发可光交联或光固化的反应位点反应，实现3D结构的光编程，进而实现4D变形。该方法普适性强、复杂形状成型速度快和工艺步骤简单，可以实现材料局部性能和形状的精确、灵活的编程控制，能方便地调控和提高材料的力学强度和形状回复力；同时，光编程易于规模化和自动化，为制造4D结构的智能器件提供了一种灵活和可持续的手段。

Description

一种光编程构筑3D形状记忆材料的方法及所得产品和应用
技术领域
本发明涉及一种光编程构筑形状记忆3D和4D结构的方法及其所得产品和应用，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
形状可编程软材料是指具有感知环境激励能力并做出形变响应的一系列智能复合材料，它们通常具有可逆形变、远程控制、形状记忆、可重构变形中的一种或者几种特性。与液晶弹性体、介电弹性体和水凝胶等形状可编程软材料单一的膨胀、收缩和弯曲变化相比，形状记忆高分子能够被灵活编程得到多样化的几何形状，并且形状变化过程具有高度复杂性（可以记忆一个到多个形状），这使得形状记忆高分子成为智能可编程软材料研究领域研究的热点。
形状记忆高分子又称形状记忆聚合物，是指能够感知外界环境变化的刺激并响应这种变化、对其自身状态参数进行调整从而回复到预先设定状态的一类高分子材料。由于形状记忆高分子具有可回复形变量大、刺激响应方式丰富、材料属性多样化、形状记忆效应种类多和可降解等特点，在生物医学、智能纺织品、航空航天等领域展现了极为广阔的应用前景。
要实现上述形状记忆效应，聚合物通常要满足两种结构要求：（1）提供暂时形状固定和回复的“开关相”，如玻璃化转变相等；（2）决定原始形状的“网点”。网点可以是化学交联结构或物理交联结构。一般来说聚合物本质上是粘弹性材料，至少具有一个开关相。因此，大部分聚合物满足第一个结构要求。因而，网点是形状记忆高分子获得优异形状记忆性能的必要条件。如果交联网络不足以完全抑制远程分子链的滑移，会显著降低甚至完全丧失其形状记忆功能。因此，依据交联网点结构的差异，与热塑性形状记忆聚合物相比，由于热固性形状记忆聚合物具有强健的化学交联网络，它具有近乎完美的形状固定率和形状回复率、更快的回复速度、更高和更易调控的形状回复应力以及优异的循环寿命等优点，是极具应用潜力的一类形状记忆高分子材料。
然而，对于功能优异的热固性形状记忆聚合物，一旦固化成型则很难像热塑性高分子一样对其重新加工成复杂的形状，而且传统成型过程高度依赖模具并受脱模工艺的巨大限制，其原始形状也难以做的非常复杂，导致回复后的永久形状都较为单一，难以满足诸如机器人、微创医疗器件和柔性电子器件等新兴领域对智能结构复杂性的需求。因此，形状记忆高分子的传统制备方法在极大程度上影响并制约了形状记忆可变形结构的应用与发展。因此，这使得如何利用简单、通用和高效的制备方法获得复杂三维（3D）永久形状的形状记忆高分子材料并实现4D变形成为一项富有挑战性的研究课题，也是当前该领域的研究热点。所谓的4D即在3D结构的基础上增加了随时间变形的第四维度。在形状记忆聚合物4D结构上，国内外学者在该领域已进行了一些创新性的研究，当前的研究热点主要聚焦在两个方面：（1）利用3D打印技术打印形状记忆聚合物4D结构，并产生了一类新的打印技术称之为4D打印；（2）利用热固性高分子材料的固态塑性编程得到形状记忆聚合物材料的4D结构。
尽管4D打印为制备具有复杂原始形状的形状记忆高分子提供了新的途径（201610232704.0; 201710064389.X; 201810604650.5; 201910860265.1），然而，4D打印采用的材料种类较少，众多优异的形状记忆高分子受到打印技术的限制还未能成功进行4D打印。目前可实现4D打印的形状记忆高分子多为热塑性和光敏型。研究最早、较成熟、应用较广泛的形状记忆高分子大多为热固化或热交联型，由于打印技术的限制，目前还难以实现对这类形状记忆高分子的4D打印。更重要的是，虽然原始形状变得复杂，但是难以将复杂一些的设计预先编程到4D结构中，因而折叠或扭曲成的暂时形状都比较简单，而且物体成形花费时间较长，力学强度和回复力不高，这些都限制了4D打印形状记忆高分子在航空航天、驱动器及工程技术等高性能材料需求领域的应用。
除了4D打印，当前专利技术（201510436041.X；201610051681.X;201710590739.6; 201810866490.1；CN201910060590.X；）中可逆动态共价键引入到可编程智能高分子体系的设计与研究中，利用高分子中动态共价网络结构重排实现固态塑性进而编程4D结构的机理实现了复杂3D几何结构形状可编程材料的制备和4D变形。这一方法也存在一些关键的问题需要解决。首先，受制于许多动态键交换效率和催化剂的催化活性，塑化成型过程较为漫长，例如，基于高效强有机碱催化剂催化的酯交换反应，聚己内酯基热适性形状聚合物塑化过程也要几十分钟（201510436041.X）。其次是由于聚合物体系中动态键交换不完全，导致塑化成型后的形状不能够进行精确的任意控制。另外，塑化成型过程不好控制，除了需要一定的工具固定要成型的材料之外，还需要惰性材料隔离接触的部分，以避免因键交换反应的发生产生交联，故成型后还需要变形到原始形状，去除隔离的惰性材料，制备工艺较为繁琐。
以上的专利技术为4D结构体系的设计、发展和应用提供了新的契机。但是，这方面的研究近几年刚刚开始，其研究还处于简单的探索阶段；这两种技术制备的聚合物4D结构体系和功能还较为单一，制备方法和性能上还存在很多不足，尤其是在材料的功能性和适用性上还很难满足广阔的实际应用需求。因而，如何通过简单、有效的设计途径制备出优异的功能性和极具普适性的形状记忆聚合物4D结构体系，便显得尤为重要。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，从折纸艺术和剪纸艺术中受到启发，本发明提供了一种普适性强、复杂形状成型速度快和工艺步骤简单的光编程构筑3D形状记忆材料的方法。
本发明的总体思路是：通过接枝、共聚、全互穿、半互穿、双网络等结构设计方式，在形状记忆高分子体系中引入可以进行快速光交联反应的活性位点或者可以进行快速光固化反应的活性位点，经过聚合反应获得具有较低交联密度、一定力学强度和适宜热转变温度的高分子材料，可以是热塑性高分子，也可以是热固性高分子；然后在形状记忆转变温度以上，基于剪纸和折纸思路，通过折叠或拉伸的方式为形状记忆高分子材料构建复杂3D几何结构，然后将已经赋形的材料通过光照引发可光交联或可光固化的反应位点，快速光固化实现光编程，最终编程得到具有复杂3D几何结构的永久形状，将该3D形状进一步进行形变，可以实现4D变形，具体工艺过程可以参见图1。
本发明具体技术方案如下：
一种光编程构筑3D形状记忆材料的方法，包括以下步骤：
1、通过下述三种方式中的任一种使聚合物变为所需的三维几何形状；
1.1将含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；
1.2或者通过切割或剪切的方式将聚合物制成不同的形状，然后加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；
1.3或者通过切割或剪切的方式在聚合物上形成不同的图形，然后加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；
2、通过下述两种方式中的任一种形成形状永久的3D形状记忆材料：
2.1维持温度在转变温度以上，保持外力直接对具有三维几何形状的聚合物进行光照，使聚合物进行光固化反应或光交联反应，得到形状永久的3D形状记忆材料；
2.2或者保持外力，将温度降低至转变温度以下，使聚合物的三维几何形状被固定，将固定好的具有三维几何形状的聚合物在光照下进行光固化反应或光交联反应，得到形状永久的3D形状记忆材料。
进一步的，本发明将形状记忆聚合物中通过接枝、共聚、全互穿、半互穿、双网络等结构设计方式引入能够进行光固化反应或光交联反应的位点，从而使形状记忆聚合物的适用范围得到有效的扩充，热固性、热塑性等形状记忆聚合物都可以适用于本发明。优选的，所述含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物是具有较低交联密度的热固性聚合物。
进一步的，本发明所述的能够进行光固化或光交联反应的位点，可以是任意可光引发聚合的双键或者可进行光交联的反应基团或者光诱导的可逆动态共价键。这些反应位点的引入可以通过现有技术中报道的方法实现，本发明不再赘述。
进一步的，所述聚合物原始状态可以为片状、块状、棒状、膜状等结构简单、易于制备的形状。可以将该聚合物膜、片、块或棒不进行任何处理，直接在外力作用下形成各种三维几何形状，例如将聚合物棒直接缠绕在玻璃棒上，形成弹簧状三维几何形状。也可以将聚合物膜、片、块或棒进行切割、剪切等操作可以使其具有不同的平面形状，该平面形状可以是实心的，例如正方形、圆形、三角形等实心图形，也可以是镂空的图形。根据最终想要得到的三维几何形状的不同，可以将聚合物膜、片、块或棒切割、剪切成不同的实心形状或镂空形状，使切割、剪切后的聚合物膜、块、片或棒通过折叠、弯曲、拉伸等方式可以得到所需的三维几何形状。例如，可以将聚合物片或膜切割成长条状、圆环状，也可以将聚合物片或膜切割成正方体、十二面体、纸鹤、五角星、风车等的平面展开图，也可以将聚合物片或膜切割成立体剪纸或立体图形的平面镂空图，如图10-14、17、19-20所示。聚合物片或膜可以通过剪刀、刀、激光切割机等进行切割、剪切。
进一步的，切割好的聚合物升至转变温度以上，使其具有可塑性，在外力作用下，通过折叠、弯曲、拉伸等方式可以将聚合物变为具有三维几何形状的聚合物。例如，可以通过折纸的方式将各种聚合物片或膜折成正方体、十二面体、纸鹤等三维立体形状，也可以通过剪纸拉花的方式将各种聚合物片或膜拉成不同的三维立体形状，还可以将聚合物片或膜进行弯曲等方式变成不同的三维立体形状。
进一步的，含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物的转变温度是玻璃化转变温度、熔点转变温度或液晶转变温度，优选为玻璃化转变温度。优选的，含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物的转变温度为20~60℃。当聚合物的转变温度低于室温或在室温附近时，聚合物表现为弹性，可以采用边折叠、弯曲，边光照的方式进行光编程得到3D形状；对于具有镂空图案的聚合物，可以在外力拉伸下直接进行光照编程得到3D形状。
按照本发明上述方法，可以得到形状永久的3D形状记忆材料，经过光编程后，3D形状被固定，无法再回复到平面形状。该3D形状记忆材料的转变温度在30~80 ℃。该方法为3D结构的形成提供了简便、快速、普适性强的实现方式。按照此方法得到的3D形状记忆材料也在本发明保护范围之内。
进一步的，本发明还提供了一种光编程构筑4D形状记忆材料的方法，该方法先按照上述光编程构筑3D形状记忆材料的方法制得3D形状记忆材料，将3D形状记忆材料加热到转变温度以上，在外力的作用下将其变成所需的临时形状，将温度降至转变温度以下，该临时形状被固定，再将具有临时形状的形状记忆材料加热到转变温度以上，该形状记忆材料由临时形状回复到初始的3D形状记忆材料。
在本发明的某一具体实施方式中，提供了一种具体的3D形状记忆材料进行4D转变的方法，该方法实现方式简单、可操作性强，具体包括以下步骤：
（1）将含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物片通过切割、剪切的方式在聚合物片上形成三维立体形状的平面图；
（2）将切割好的聚合物片加热到转变温度以上，在外力作用下，将聚合物片从平面转变为三维立体形状；
（3）保持外力，将温度降低到转变温度以下，使聚合物的三维立体形状被固定；
（4）将步骤（3）中固定好的具有三维立体形状的聚合物在光照作用下引发光固化反应或光交联反应，材料交联密度显著增大，步骤（3）中所述的三维立体形状成为聚合物的一个新的永久形状，得到3D形状记忆材料；
（5）将光编程得到的3D形状记忆材料加热到转变温度以上，在外力的作用下，将聚合物变成所需的任意临时形状，降温使该临时形状被固定；
（6）将步骤（5）中所述的聚合物加热到转变温度以上，聚合物从临时形状回复到步骤（4）中得到的3D形状记忆材料。
本发明上述光编程构筑4D形状记忆材料的方法可以应用到复杂3D立体结构的形状记忆智能器件的设计和制备中，具有潜在的应用。例如可以用于3D几何智能电子器件、材料模量区域变化的柔性电子材料、发光与驱动一体化的3D形状智能器件、组织支架材料、3D变形的血管支架等器件的设计和制备。
此外，本发明上述光编程构筑3D和4D形状记忆材料的方法还可以应用到玩具领域，制备各种不同的形状记忆玩具产品，这类玩具产品可以放到热水中或使用吹风机加热，通过剪纸或折纸方法构造形状，然后用家用紫外灯照射变成任意自己所需的形状并实现4D变形，是一款具有科学性、趣味性的可DIY的玩具产品。
与现有技术和形状记忆高分子材料相比，本发明具有以下优势：
（1）本发明以含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物片为原料，该聚合物通过热聚合即可获得，材料选择范围广，许多研究成熟的、具有优异性能的形状记忆材料都可以使用。而对于4D打印，只能选择热塑性材料和可光固化的材料，利用固态塑性的方法也要引入各种动态键，材料适用范围窄。
（2）本发明利用光编程手段可以实现材料局部性能和形状的精确、灵活的编程控制，能够以“光”为手段实现3D几何形状的任意顺序编程，能方便地调控和提高材料的力学强度和形状回复力。
（3）本发明在光照前后能够在聚合物中形成双固化网络，那么聚合物材料交联密度将会大幅度增大，能方便地调控和提高材料的力学强度和形状回复力。
（4）本发明在聚合物体系中引入反应位点，在光照下即可快速反应实现光编程，普适性强、复杂形状成型速度快。这种光编程技术无需任何模具和辅助材料，并且不涉及任何液体，工艺步骤简单。同时，光编程易于规模化和自动化，为制造4D结构的智能器件提供了一种灵活和可持续的手段。这种方法可以用来制备形状记忆DIY玩具产品，可以应用到复杂3D几何结构的形状记忆智能器件的设计和应用。
附图说明
图1：本发明光编程构筑形状记忆3D结构的一种实现方式图；
图2：实施例1的反应机理图；
图3：实施例1中聚合物材料光照前后应力-应变曲线；
图4：实施例1中聚合物材料光照前后存储模量-温度曲线；
图5：实施例1中聚合物材料光照前后损耗角正切-温度曲线；
图6：实施例1中聚合物材料光照前的形状记忆效应循环曲线；
图7：实施例1中聚合物材料光照后的形状记忆效应循环曲线；
图8：实施例1中聚合物材料光照前的回复力随时间变化曲线；
图9：实施例1中聚合物材料光照后的回复力随时间变化曲线；
图10：实施例1中基于折纸方法构建形状记忆十二面体4D结构的流程图；
图11：实施例1中基于剪纸拉花方法构建形状记忆塔型剪纸拉花4D结构的流程图；
图12：实施例2中基于折纸方法构建形状记忆纸鹤4D结构的流程图；
图13：实施例2中基于剪纸拉花方法构建形状记忆塔型剪纸拉花4D结构的流程图；
图14：实施例3中基于剪纸拉花方法构建荧光形状记忆塔型剪纸拉花4D结构的流程图；
图15：实施例3中荧光形状记忆塔型剪纸拉花4D结构的荧光与驱动一体化回复过程；
图16：实施例4中聚合反应的机理图；
图17：实施例4中螺旋形4D结构的构建和4D变形流程图；
图18：实施例5中聚合反应机理和光交联反应机理图；
图19：实施例5中剪纸拉花4D结构的制备流程图；
图20：实施例6中复杂三维几何结构电子器件的制备流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
样品的表征采用以下方法：
（1）静态力学性能测试：样品的应力-应变曲线采用Instron 5567型万能拉力试验机（美国INSTRON公司）来进行测试分析。在测试时，按照ASTM（美国材料与试验协会）的标准规定来进行。样品的拉伸速度为5 mm/min，针对每个测试数据都分别进行五次试验，取平均值。
（2）动态热机械分析（DMA）：采用DMA Q800型动态热机械分析仪（美国TA公司）。样品被剪裁为标准的矩形样条，样条尺寸为15×4×1 mm。采用DMA薄膜拉伸多频应变模式，采用温度斜坡/频率扫描，测试振幅为20 μm，力跟踪为125%，频率为1 Hz，预加应力为0.001N，升温速率为3℃/min。测试温度范围为-50~150℃，在温度降低到-50℃时恒温3 min，即可得到存储模量随温度变化的曲线和损耗因子随温度变化的曲线；室温存储模量对应存储模量随温度变化的曲线中温度为25℃时对应的存储模量；材料的玻璃化转变温度（Tg）对应于损耗因子随温度变化的曲线中损耗因子tan δ的峰值对应的温度。
（3）形状记忆回复率和固定率测试：采用DMA Q800仪器，利用静态测试程序中的控制力模式来测量形状记忆性能。一个典型的形状记忆过程的测试循环过程如下：将尺寸大小为30 mm × 5 mm × 1 mm的样条安装于DMA空腔的拉伸夹具中，以5℃/min的升温速率将样条加热至Td = Tg+15℃，并恒温5 min，记录为εn。然后通过逐渐增加应力至样条拉伸至固定应变εm。以5℃/min的降温速率降温至形状固定温度Tf = Tg-30℃，恒温5 min；然后卸载应力到0.001 N，试样发生小幅形变回复，记录此时的应变εu，此时形状得以固定。维持夹具应力为0.001 N，再次以5℃/min的升温速率升温至回复温度Tr = Td = Tg+15℃，并在此温度下保持20 min，直到材料内应力得到完全释放，材料发生大幅形变回复，回复后的形变记录为εp。
形状记忆性能由形状固定率（Rf）与形状回复率（Rr）来量化：
Figure 287106DEST_PATH_IMAGE001
Figure 367057DEST_PATH_IMAGE002
（4）形状回复力测试：采用DMA Q800仪器，利用静态测试程序中的应变速率模式来测量形状回复力。一个典型的形状记忆过程的测试循环过程：以5℃/min的升温速率将样条加热至Td = Tg+15℃，并恒温5 min；然后以10%/min的速率拉升样本至应变量为15%；降温到固定温度Tf = Tg-30℃，将力设置为零，然后维持样本应变量不变，再次以5℃/min的升温速率升温至Tr = Td = Tg+15℃，并在此温度下保持20 min，直到材料内应力得到完全释放，记录形状回复过程产生的应力。
（5）形状保持率：将含有可光交联位点的材料折叠成180度，然后光照，光照结束后，材料形状被固定住，然后在无外力条件下，加热到其转变温度以上，然后再降至室温，测定折叠的角度，这个角度与180度的比值即为形状保持率。
实施例1
称取1.7 g双酚 A 二缩水甘油醚和0.852 g甲基丙烯酸缩水甘油酯于菌种瓶内，充分搅拌均匀后加热到80℃，搅拌反应30 min。反应完成后，降至50℃，加入0.92 g的聚醚胺D230和0.035 g光引发剂1-羟基环己基苯基酮，搅拌均匀，静置10 min使气泡完全消失。然后用一次性注射器将混合液缓缓注入到玻璃模具内，模具空腔尺寸为8 cm×8 cm×1 mm。注入反应混合液的模具置于烘箱内，在50℃条件下反应24 h，然后分别在70和80℃条件下反应4 h。反应完成后，将交联后的聚合物材料从模具中取出，得到含有可光固化双键数量较高的聚合物膜。
在紫外装置下（Intelli-Ray 600 Flood UV，Uvitron, USA，光强度：30 mW/cm2），对上述聚合物膜正反面各光照反应5 min，然后在150℃下热处理1 h后得到光照交联的聚合物材料，其反应机理图如图2所示，光照前后聚合物性能对比如图3-9和表1所示。
Figure 720678DEST_PATH_IMAGE003
基于上述制备的含有可光固化双键数量较高的聚合物膜制备4D结构，首先将含有可光固化双键数量较高的聚合物膜用激光切割机切割成十二面体的展开图，然后升温至玻璃转变温度以上，用折纸的方法，边折叠边光照，得到永久形状为十二面体的3D结构，如图10所示。或者，基于剪纸方法，将含有可光固化双键数量较高的聚合物膜用激光切割机切割成剪纸拉花图案，然后升温至玻璃转变温度以上，进行拉伸和光照，得到具有3D剪纸拉花图案的永久结构，如图11所示。
实施例2
实施过程和实施1相同，不同之处在于：将甲基丙烯酸缩水甘油酯质量降低到0.284 g；聚醚胺D230质量为1.15 g；光引发剂1-羟基环己基苯基酮质量为0.031 g，聚合物反应完成后，得到含有可光固化双键数量较低的聚合物膜。该可光固化双键数量较低的聚合物膜按照实施例1的方式进行光照交联，光照前后聚合物性能对比如下表2所示。
Figure 253291DEST_PATH_IMAGE004
基于实施例2制备的含有可光固化双键数量较低的聚合物膜制备4D结构，首先将含有可光固化双键数量较低的聚合物膜用激光切割机切割成纸鹤的展开图，然后升至玻璃转变温度以上，用折纸的方法，边折叠边光照，得到永久形状为纸鹤的3D结构，如图12所示。基于剪纸方法，首先将含有可光固化双键数量较低的聚合物膜用激光切割机切割成剪纸拉花图案，然后升至玻璃转变温度以上，进行拉伸和光照得到多层剪纸拉花3D图案的永久结构，如图13所示。
实施例3
称取5.1 g双酚 A 二缩水甘油醚、2.56 g甲基丙烯酸缩水甘油酯于菌种瓶内，充分搅拌均匀后加热到80℃，搅拌反应30 min。反应完成后，降至50℃，加入3.45 g聚醚胺D230、4g荧光粉、0.5 g纳米二氧化硅和0.111 g 1-羟基环己基苯基酮，搅拌均匀。在65℃下搅拌反应，粘稠后将混合液注入到玻璃模具内，模具空腔尺寸为8 cm×8 cm×1 mm。注入混合液的模具置于烘箱内，在80℃条件下反应20 min，然后在50 ºC条件下反应12 h，80℃条件下反应4 h。反应完成后，将交联后的聚合物材料从模具中取出，得到具有荧光的含有可光固化双键的聚合物膜。
基于剪纸方法，首先将具有荧光的含有可光固化双键的聚合物膜用激光切割机切割成剪纸拉花图案，然后升至玻璃转变温度以上，进行拉伸得到多层剪纸拉花3D结构，然后将温度降至玻璃转变温度以下进行固化，再对固化后的3D结构进行光照，得到剪纸拉花形状记忆4D结构，制备的4D结构和荧光效果如图14所示。将制备的4D结构在转变温度以上变形为平面图形，然后降温固定得到平面二维结构，将该平面二维结构加热到回复温度又可回复到4D结构，从而实现4D变形，其荧光与驱动一体化回复过程如图15所示。
实施例4
聚合反应机理如图16所示。称取4 g 聚己内酯（分子量2000）、1.2 g 1, 4-丁二醇、10g无水N、N-二甲基甲酰胺、两滴二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和5.2 g异氟尔酮二异氰酸酯加入到干燥的三口烧瓶中。在氮气保护下，90℃下搅拌反应4 h，反应时间结束后，将烧瓶内温度降温至50℃，然后加0.93 g丙烯酸-2-羟乙基酯，升温至80℃继续反应4 h。反应完成后，将其倒入四氟乙烯管，80℃干燥2 h，然后置于真空烘箱在80℃真空干燥2 h。降至室温后脱膜得到转变温度为熔点转变温度的含有可光固化双键的的热塑性聚己内酯基形状记忆聚氨酯，得到的材料形状为棒状。将该棒状材料按照实施例1的方法进行光照固化，光照前后聚合物性能对比如下表3所示。
Figure 983349DEST_PATH_IMAGE005
基于实施例4制备的含有可光固化双键的的热塑性聚己内酯基形状记忆聚氨酯棒制备4D结构，首先将制备的棒状样条加热到熔点以上，然后缠绕到玻璃棒上，形成螺旋，然后放置于低于结晶温度的低温下，固定形状；然后用紫外光光照射进行定型，得到永久形状为螺旋形的4D结构。将螺旋形4D结构加热到熔点变形后降温固定得到圆形和8字型临时形状，再次加热到熔点之上临时形状回复到螺旋形原始形状，实现4D变形，如图17所示。
实施例5
聚合反应机理和光交联反应机理如图18所示。称取3 mmol聚己内酯二醇（分子量2000）、9 mmol N, N-双（2-羟乙基）肉桂酰胺、30 ml无水N、N-二甲基甲酰胺、三滴二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和14.4 mmol g异氟尔酮二异氰酸酯加入到干燥的三口烧瓶中。在氮气保护下，90℃下搅拌反应4 h，然后加入2 mmol g 1, 4-丁二醇，继续反应4 h，反应时间结束后，将其倒入四氟乙烯模具，80℃干燥2 h，然后置于真空烘箱在80℃真空干燥2 h。降至室温后脱膜得到转变温度为熔点转变温度的含有可光固化双键的热塑性聚己内酯基形状记忆聚氨酯膜。
基于剪纸方法，首先将含有可光固化双键的热塑性聚己内酯基形状记忆聚氨酯膜用激光切割机切割成剪纸拉花图案，然后在熔点之上进行拉伸，用紫外光灯光照得到多层剪纸拉花3D图案的永久结构，如图19所示。
实施例6
采用半互穿网络结构的设计方式引入可聚合双键得到可光编程的形状记忆材料。称取4 g 聚己内酯（分子量2000）、1.2 g 1, 4-丁二醇、10 g无水1, 4-二氧六环、两滴二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和3.3 g异氟尔酮二异氰酸酯加入到干燥的三口烧瓶中。在氮气保护下，90℃下搅拌反应4 h，反应时间结束后，将烧瓶内温度降温至50℃，得到聚酯基聚氨酯预聚体。
将1.7 g双酚 A 二缩水甘油醚和0.284 g甲基丙烯酸缩水甘油酯在80℃反应1 h，然后降温至50℃，将反应混合物倒入上述得到的聚酯基聚氨酯预聚体中，搅拌均匀，然后加入1.15 g聚醚胺D230和0.031 g光引发剂1-羟基环己基苯基酮，在60℃搅拌30 min反应溶液粘度明显增大后，将其倒入聚四氟乙烯模具，在60℃反应12 h，然后在100℃反应2 h，完成后，得到含有可光固化双键的聚酯基聚氨酯/环氧树脂半互穿聚合物膜。将该膜按照实施例1的方法进行光照固化，光照前后聚合物性能对比如下表4所示。
Figure 714545DEST_PATH_IMAGE006
基于实施例6制备的含有可光固化双键的聚酯基聚氨酯/环氧树脂半互穿聚合物膜，采用二阶固化和剪纸技术初步实现复杂三维几何结构电子器件的设计，图20展示了复杂三维几何结构电子器件的制备方法。首先利用激光切割机在聚合物膜上切出需要的图案，设计好电路路线，然后在导电路线上涂装银纳米线墨水，安装LED灯和封装导线。经过干燥后，对制备好的电路进行变形和二阶固化，即可得到复杂三维几何结构电子器件。如图20所示为安装5个LED灯的复杂三维几何结构电子器件的点亮展示。

Claims (10)

1.一种光编程构筑3D形状记忆材料的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；或者通过切割或剪切的方式将聚合物制成不同的形状，然后加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；或者通过切割或剪切的方式在聚合物上形成不同的图形，然后加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；
（2）保持外力，将温度降低至转变温度以下，使聚合物的三维几何形状被固定，将固定好的具有三维几何形状的聚合物在光照下进行光固化反应或光交联反应，得到形状永久的3D形状记忆材料；或者维持温度在转变温度以上，保持外力直接对具有三维几何形状的聚合物进行光照，使聚合物进行光固化反应或光交联反应，得到形状永久的3D形状记忆材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：通过折叠、弯曲或者拉伸的方式将聚合物转变为所需的三维几何形状。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：通过折纸或剪纸拉花的方式将聚合物转变为所需的三维几何形状。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是：含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物为热塑性聚合物或热固性聚合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征是：含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物的转变温度是玻璃化转变温度、熔点转变温度或液晶转变温度，优选为玻璃化转变温度。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是：含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物的转变温度为20~60℃。
7.根据权利要求1、4、5或6所述的方法，其特征是：含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物中，可光固化反应位点或可光交联反应位点为能够进行光聚合反应的双键、能够进行光交联反应的基团或者能够进行光诱导的可逆动态共价键。
8.按照权利要求1-7中任一项所述的光编程构筑3D形状记忆材料的方法制得的3D形状记忆材料。
9.一种光编程构筑4D形状记忆材料的方法及所得产品，其特征是：按照权利要求1-7中任一项所述的光编程构筑3D形状记忆材料的方法制得3D形状记忆材料，将3D形状记忆材料加热到转变温度以上，在外力的作用下将其变成所需的临时形状，将温度降至转变温度以下，该临时形状被固定，再将具有临时形状的形状记忆材料加热到转变温度以上，该形状记忆材料由临时形状回复到初始的3D形状记忆材料。
10.权利要求9所述的光编程构筑4D形状记忆材料的方法及产品在3D几何智能电子器件、材料模量区域变化的柔性电子材料、发光与驱动一体化的3D形状智能器件、组织支架材料、3D变形的血管支架中、玩具中的应用。
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