CN113698634A - 一种制备自适性成型的高分子器件的方法及应用 - Google Patents

一种制备自适性成型的高分子器件的方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113698634A
CN113698634A CN202110788396.0A CN202110788396A CN113698634A CN 113698634 A CN113698634 A CN 113698634A CN 202110788396 A CN202110788396 A CN 202110788396A CN 113698634 A CN113698634 A CN 113698634A
Authority
CN
China
Prior art keywords
curing
adaptive
reaction
post
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110788396.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113698634B (zh
Inventor
谢涛
郑宁
倪楚君
许小娜
赵骞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN202110788396.0A priority Critical patent/CN113698634B/zh
Publication of CN113698634A publication Critical patent/CN113698634A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113698634B publication Critical patent/CN113698634B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明公布了一种制备自适性成型的高分子器件的方法：(1)合成具备自适性预定型机制的高分子材料；(2)高分子材料能在一定条件下进行外力变形，适应特定形状，随后撤去外力迅速固定以上临时形状；(3)对高分子材料进行后固化，临时形状经固定得到固定形状。本发明提供的方法包括自适性预定型和后固化两个步骤，能快速构建长期稳定的定制化高分子器件。在使用该器件时，客户根据自身需求进行将器件进行预定型，通过后固化固定客户所需形状。

Description

一种制备自适性成型的高分子器件的方法及应用
技术领域
本发明涉及定制化高分子材料的制造和应用领域，尤其涉及一种制备自适性成型的高分子器件的方法及应用。
背景技术
近年来，随着国民经济水平的提高，人们消费观念升级，因此产品的可定制化逐渐成为追求的目标。高分子材料广泛应用于日常生活中，其特异性定制的能力是构建定制化产品的关键，尤其是在可穿戴器件、医疗器件等个性化领域展现出优越的应用前景。传统制造工艺中，高分子材料的形状在出厂时即被确定，且为统一标准尺寸，无法满足个体差异性需求。因此，新型的可定制化高分子器件制造方法亟待发展。
3D打印技术是目前实现定制化器件的主流方式。该技术通过计算机辅助设计构建三维模型，逐层进行切片，随后利用数字切片文件指导打印机进行逐层打印，堆叠制造出与模型相同的三维实体。该技术无需任何模具，通过数字模型的构建可打印出任意预期的三维实体，在定制化产品中具有极大的应用前景。目前，3D打印技术已先后进入了医疗、珠宝、汽车制造等定制化领域。然而，这类技术的定制化存在一定局限性。首先，数字模型采集和构建复杂。例如，穿戴器件或医疗器件等需要对人体进行三维扫描后生成三维数字模型，该过程需要特定的仪器并且需要用户安排额外的线下采集时间。其次，层层堆叠的制造方式使得3D打印的打印过程耗时长久。因此，高效便捷的定制化器件生产方式是定制化的未来发展方向。
近年来，形状记忆高分子表现出良好的定制化潜力。形状记忆高分子升温至相转变温度以上，高分子链段活动性提高，材料软化后可以适应任意临时形状。该材料进行迅速冷却后即可记忆住高温时编程的临时形状，实现良好的快速定制化过程。由于定制化产品的应用对象常为人体，因此形状记忆高分子相转变温度大约设置在40℃-60℃之间。由于相转变温度较低，高分子链在常温条件下没有被完全冻结，随着使用时间的延长，该材料会逐步回弹，无法稳定在临时记忆的形状从而进行长期使用。与之相似的是慢回弹材料，其同样具备自适性定制能力。该类材料在外力变形时耗散大量能量，在撤去外力后熵驱动力小，回弹缓慢，宏观上可以在短期内保持良好的形状，但同样随着时间会缓慢回弹。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备自适性成型的高分子器件的方法及应用，本发明提供的方法包括自适性预定型和后固化两个步骤，能快速构建长期稳定的定制化高分子器件；在使用该器件时，客户根据自身需求进行将器件进行预定型，通过后固化固定客户所需形状；该方法操作简单，成本低廉，在定制化器件的制备中具备良好的发展前景。
一种制备自适性成型的高分子器件的方法，包括如下步骤：
(1)合成具备自适性预定型机制的高分子材料；
(2)高分子材料能在一定条件下进行外力变形，适应特定形状，随后撤去外力迅速固定以上临时形状；
(3)对高分子材料进行后固化，临时形状经固定得到固定形状。
需要说明的是，所述高分子器件可以是自身具有自适性预定型和二次固化能力的高分子本体材料或者将两类分别具有自适应预定型能力的高分子材料和能固化的高分子复合。
作为优选，自身具有自适性预定型和二次固化能力的高分子本体材料，体系中含有可二次固化的官能团。官能团包括且不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、氨基等。
作为优选，将具有自适应预定型能力的高分子材料和能固化的高分子复合，高分子包括且不限于能固化的高分子前驱液和能二次固化的高分子材料。复合方式包括且不限于直接复合成双层/多层材料或将两种材料共混复合。
进一步优选，高分子前驱液可以利用高分子外衣包覆，高分子外衣包括且不限于硅橡胶、天然橡胶、聚酰亚胺、聚乳酸等。包覆前驱液的方法包括但是不限于旋涂、喷涂、浸渍等方法。
需要说明的是，所述高分子器件的应用包括且不限于自适应护膝、耳饰、手饰、牙套等。
本发明提供制备定制化高分子器件，分为自适性预定型和后固化两个步骤。
1、自适性预定型
预定型采用的机制为形状记忆或者慢回弹。
形状记忆高分子需要具备完整的弹性网络结构以及特定的分子开关。在一定刺激条件下激发分子开关，此时高分子具备变形能力，可以适应任何预期的形状。随后关闭分子开关，该特定形状将被临时固定，材料可实现自适性预定型。
作为优选，形状记忆高分子的激发条件包括但不限于热、光、磁、电、声等。
当激发条件为温度，高分子分子开关包括物理相变和可逆反应等；
进一步优选，物理相变包括结晶熔融转变、玻璃化转变、液晶相转变等；可逆反应包括超分子可逆反应和动态共价键的可逆反应。
进一步优选，超分子相互作用包括但不限于金属离子的配位键、氢键、π-π堆积作用、静电作用和疏水作用，动态共价键包括但不限于狄尔斯-阿尔德反应、硼酸酯交换、酯交换。
当激发条件为光，高分子分子开关包括光致异构基团，以及光热粒子掺杂导致的物理相变和可逆反应；
进一步优选，光致异构基团包括但不限于肉桂酸丙烯酸酯类、偶氮苯类基团，光热粒子包括但不限于聚苯胺、金纳米颗粒、多巴胺、石墨烯、炭黑类；
当激发条件为磁场，高分子分子开关为磁性粒子掺杂导致的物理相变和可逆反应；
进一步优选，磁性粒子包括但不限于铁、钴、镍等金属氧化物；
当激发条件为电场，高分子分子开关为电热粒子掺杂导致的物理相变和可逆反应；
进一步优选，电热粒子包括但不限于金属颗粒、炭黑、聚吡咯等导电粒子；
当激发条件为声场，高分子分子开关为超声能量导致的物理相变和可逆反应；
另一类预定型机制为慢回弹机制。该类材料具备完整的弹性网络以及能量耗散机制。当受到外力变形时，材料内部发生大量能量耗散，此时材料内部剩余的熵驱动力极小，撤去外力后回弹非常缓慢，可以实现短期的临时形状固定。
作为优选，慢回弹材料所含有的能量耗散组分包括但不限于超分子作用和动态共价键的作用。
进一步优选，超分子相互作用包括但不限于氢键、离子键、π-π堆积作用、静电作用和疏水作用，动态共价键包括但不限于硼酸酯键、受阻脲键。
2、后固化
在预定型实现后，将可二次固化的本体材料或者复合材料中可固化的部分进行固化。
作为优选，固化反应机理包括但是不限于自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合和各类官能团反应。
作为优选，固化的条件包括但不限于热、光(不同波长)、电、磁、水气、氧气等。
作为优选，光固化包括但不限于光引发自由基聚合、阴离子聚合和光热效应产生的反应。
进一步优选，自由基聚合包括但不限于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯自聚合、巯-烯点击反应等。例子见反应式1。阴离子聚合包括但不限于环氧开环自聚合等。例子见反应式2。
Figure RE-GDA0003279592080000051
作为优选，热聚合包括但不限于各类官能团反应，如巯基/氨基-双键的迈克尔加成反应、氨基/羧基/酸酐-环氧反应、氨基/羟基-异氰酸酯反应、硅氢加成反应、酯化反应等。例子见反应式3。
Figure RE-GDA0003279592080000052
作为优选，电、磁反应包括但不限于掺入电热粒子和磁性加热粒子。
进一步优选，电热粒子包括但不限于金属颗粒、炭黑、聚吡咯等导电粒子，磁性粒子包括但不限于不限于铁、钴、镍等金属氧化物。
作为优选，水引起的固化包括但不限于空气中水或外加水引发的聚合反应和脱水引起是缩合反应。
进一步优选，水引发的聚合反应包括但不限于α-丙烯酸酯聚合、异氰酸酯类单体的聚合等；脱水缩合包括但不限于硅醇脱水反应、酯化反应等。
作为优选，氧气引发的固化包括但不限于多巴胺氧化聚合、桐油氧化聚合等。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的自适性成型的高分子器件在护膝、耳饰、手饰或牙套上的应用。
本发明通过在自适性预定型的材料中引入后固化机制，材料的临时形状即可转变为永久形状，由此制备得到的自适性形状能够长期稳定保持。此方法制备简单，操作成本低，用户可进行自定义实现快速预定型，并通过后固化保证使用寿命，是一种极具潜力的高分子器件定制方法。
附图说明
图1为本体材料预定型及二次固化过程示意图；
图2为双层材料预定型及二次固化过程示意图，内层实现预定型，外层进行二次固化。
具体实施方式
实施例1(形状记忆预定型+本体先热固化后光二次固化)
1、原料
环氧树脂(E44，中国石化总公司)、聚醚胺(D-230，阿拉丁公司)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，阿拉丁公司)、三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷(TPO，Sigma-Aldrich公司)不经纯化直接使用。
2、制备方法
(1)热固化
称取一定量的环氧E44，圆底烧瓶中加热至60℃融化。之后加入一定量的聚醚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯，磁力搅拌均匀。避光条件下加入相比于GMA单体1wt％的TPO，继续搅拌5min后，静置到气泡完全消失。将此反应前驱液倒入硅橡胶模具中加热固化，先80℃反应4h，之后100℃反应2h。冷却至室温后从模具中取出待进一步固化。
(2)光固化
将上一步热固化后的环氧树脂放到80℃热台上，然后用数字化光投影仪进行光照，使残留的双键反生自由基光聚合反应，实现二次固化。光照时间与光照区域由电脑控制投影仪的工作时间与区域控制。
3、使用方法
(1)适应性预变形
将该材料加热至其玻璃化转变温度以上，材料发生软化，处于橡胶态；在外力的作用下，材料发生适应性变形；
(2)形状记忆暂时固定预定形状
保持外力同时停止加热，待冷却后撤去外力，材料即可暂时固定该临时适应性形状；
(3)二次固化永久固定预定形状
随后将该材料置于紫外灯下光照5min，使得材料中的残留的甲基丙烯酸酯双键发生光交联，将临时形状永久固定。
实施例2(形状记忆预定型+本体先光固化后热二次固化)
1、原料
双酚A二甲基丙烯酸酯(BPDMA，TCI公司)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，阿拉丁公司)、丙烯酰胺(AM，TCI公司)，2，2-二甲氧基-2- 苯基苯乙酮(DMPA，TCI公司)不经纯化直接使用。
2、制备方法
(1)光固化
按照BPDMA:GMA:AM＝2:1:1(摩尔比)的比例称取样品，并加入一倍(相较于加入总的单体质量)的甲苯作为溶剂、1wt％的DMPA作为光引发剂，将混合液充分搅拌均匀，得到光固化形状记忆树脂。将树脂倒入特定的模具中，放置于紫外灯下光照1min，从模具中取出待进一步固化。
(2)热固化
将上一步光固化后的材料放到100℃烘箱中，使残留的氨基和环氧发生聚合，实现二次固化。
3、使用方法
(1)适应性预变形
将该材料加热至其玻璃化转变温度以上，材料发生软化，处于橡胶态；在外力的作用下，材料发生适应性变形；
(2)形状记忆暂时固定预定形状
保持外力同时停止加热，待冷却后撤去外力，材料即可暂时固定该临时适应性形状；
(3)二次固化永久固定预定形状
随后将该材料置于100℃烘箱中120min，使得材料中的残留的氨基和丙烯酸酯双键发生热交联，将临时形状永久固定。
实施例3(形状记忆预定型+本体先可见光固化后紫外光二次固化)
1、原料
丙烯酸羟乙酯(HEA，TCI公司)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA， Mn 2000，TCI公司)、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(EPOX， Sigma-Aldrich公司)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(光引发剂819， TCI公司)、三芳基锍六氟锑酸盐混合物(在50％碳酸亚丙酯中，TAS， Sigma-Aldrich公司)。
2、制备方法
(1)可见光固化
按照HEA:PEGDA:EPOX＝1:2:2(摩尔比)的比例称取样品，并加入 1wt％(相较于加入的所有单体的质量)的光引发剂819、，5wt％(相较于加入的所有单体的质量)的TAS作为阳离子引发剂。将混合液充分搅拌均匀，得到光固化形状记忆树脂。将树脂倒入特定的模具中，放置于可见光(波长为450nm)下照1min，丙烯酸酯发生自由基聚合。从模具中取出待进一步固化。
(2)紫外光固化
将上一步可见光固化后的材料放到紫外光(波长为390nm)下照1min，使残留的环氧发生阳离子聚合，实现二次固化。
3、使用方法
(1)适应性预变形
将该材料加热至其结晶熔融温度以上，材料发生软化，处于橡胶态；在外力的作用下，材料发生适应性变形；
(2)形状记忆暂时固定预定形状
保持外力同时停止加热，待冷却后撤去外力，材料即可暂时固定该临时适应性形状；
(3)二次固化永久固定预定形状
随后将该材料置于紫外光(波长为390nm)下照1min，使残留的环氧发生阳离子聚合，实现二次固化，从而将临时形状永久固定。
实施例4(形状记忆预定型+脱水二次固化)
1、原料
丙烯酸羟乙酯(HEA，TCI公司)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA， Mn 2000，TCI公司)、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(MPT，TCI 公司)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(光引发剂819，TCI公司)。
2、制备方法
按照HEA:PEGDA:MPT＝1:2:2(摩尔比)的比例称取样品，并加入 1wt％(相较于加入的所有单体的质量)的光引发剂819。将混合液充分搅拌均匀，得到光固化形状记忆树脂。将树脂倒入特定的模具中，放置于可见光(波长为450nm)下照1min，丙烯酸酯发生自由基聚合。从模具中取出后用水处理0.5h，待进一步固化。
3、使用方法
(1)适应性预变形
将该材料加热至其结晶熔融温度以上，材料发生软化，处于橡胶态；在外力的作用下，材料发生适应性变形；
(2)形状记忆暂时固定预定形状
保持外力同时停止加热，待冷却后撤去外力，材料即可暂时固定该临时适应性形状；
(3)二次固化永久固定预定形状
随后将该材料置于空气中5h，硅醇脱水后，实现二次固化，从而将临时形状永久固定。
实施例5(慢回弹预定型+本体先热固化后光二次固化)
1、原料
二甲基亚砜(DMSO，国药试剂)，N，N二甲基甲酰胺(DMF，国药试剂)，聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA，Mn＝700，Sigma-Aldrich公司)，6-甲基异胞嘧啶(UPy，Sigma-Aldrich公司)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PTME，Sigma-Aldrich公司)，丙烯酸2-异氰基乙酯(TCI公司)，三乙胺(TEA，TCI公司)。
2、制备方法：
(1)合成官能化6-甲基异胞嘧啶(UPyA)
将6-甲基异胞嘧啶和丙烯酸2-异氰基乙酯以摩尔比1：1.2加入 DMSO中，并加热至150℃直至异胞嘧啶完全溶解；将该溶液在150℃下保持15分钟，冷却至室温，沉淀出白色固体，过滤得到UPyA。
(2)热固化
将UPyA，PEGDA，PTME以摩尔比3:1:1(丙烯酸酯基相对于巯基过量)投入DMF中，随后加入TEA(占单体总重量的10wt％)作为催化剂；将所得混合物加热至80℃直至UPyA完全溶解；将充分搅拌的溶液将倒入特定的模具中，并使反应在80℃的烘箱中进行6小时，将材料取出待进一步固化。
(3)光固化
将上一步可见光固化后的材料放到紫外光(波长为365nm)下照1min，使残留的丙烯酸酯发生聚合，实现二次固化。
3、使用方法
(1)适应性预变形
给予材料一定的外力，材料发生适应性变形；
(2)形状记忆暂时固定预定形状
撤去外力，由于慢回弹特性，材料会继续保持预定的临时形状；
(3)二次固化永久固定预定形状
随后将该材料置于紫外灯下光照5min，使得材料中的残留的丙烯酸酯双键发生光交联，将临时形状永久固定。
实施例6(慢回弹预定型+本体先光固化后热二次固化)
1、原料
二甲基亚砜(DMSO，国药试剂)，聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA， Mn＝700，Sigma-Aldrich公司)，6-甲基异胞嘧啶(UPy，Sigma-Aldrich公司)，丙烯酸2-异氰基乙酯(TCI公司)，三乙胺(TEA，TCI公司)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，阿拉丁公司)、丙烯酰胺(AM，TCI公司)，2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA，TCI公司)不经纯化直接使用。
2、制备方法
(1)合成官能化6-甲基异胞嘧啶(UPyA)
将6-甲基异胞嘧啶和丙烯酸2-异氰基乙酯以摩尔比1：1.2加入 DMSO中，并加热至150℃直至异胞嘧啶完全溶解；将该溶液在150℃下保持15分钟，冷却至室温，沉淀出白色固体，过滤得到UPyA。
(2)光固化
按照PEGDA:GMA:AM:UPyA＝1:2:2:6(摩尔比)的比例称取样品， 1wt％的DMPA作为光引发剂，将混合液充分搅拌均匀，得到光固化树脂。将树脂倒入特定的：具中，放置于紫外灯下光照1min，从模具中取出待进一步固化。
(2)热固化
将上一步光固化后的材料放到100℃烘箱中，使残留的氨基和环氧发生聚合，实现二次固化。
3、使用方法
(1)适应性预变形
给予材料一定的外力，材料发生适应性变形；
(2)形状记忆暂时固定预定形状
撤去外力，由于慢回弹特性，材料会继续保持预定的临时形状；
(3)二次固化永久固定预定形状
随后将该材料置于100℃烘箱中120min，使得材料中的残留的氨基和丙烯酸酯双键发生热交联，将临时形状永久固定。
实施例7(慢回弹预定型+本体先可见光固化后紫外光二次固化)
1、原料
二甲基亚砜(DMSO，国药试剂)，6-甲基异胞嘧啶(UPy，Sigma-Aldrich 公司)，丙烯酸2-异氰基乙酯(TCI公司)，丙烯酸羟乙酯(HEA，TCI公司)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mn700，TCI公司)、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(EPOX，Sigma-Aldrich公司)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(光引发剂819，TCI公司)、三芳基锍六氟锑酸盐混合物(在50％碳酸亚丙酯中，TAS，Sigma-Aldrich公司)
2、制备方法
(1)合成官能化6-甲基异胞嘧啶(UPyA)
将6-甲基异胞嘧啶和丙烯酸2-异氰基乙酯以摩尔比1：1.2加入DMSO 中，并加热至150℃直至异胞嘧啶完全溶解；将该溶液在150℃下保持 15分钟，冷却至室温，沉淀出白色固体，过滤得到UPyA。
(2)可见光固化
按照HEA:PEGDA:EPOX:UpyA＝1:2:2:6(摩尔比)的比例称取样品，并加入1wt％(相较于加入的所有单体的质量)的光引发剂819、，5wt％ (相较于加入的所有单体的质量)的TAS作为阳离子引发剂。将混合液充分搅拌均匀，得到光固化形状记忆树脂。将树脂倒入特定的模具中，放置于可见光(波长为450nm)下照1min，丙烯酸酯发生自由基聚合。从模具中取出待进一步固化。
(3)紫外光固化
将上一步可见光固化后的材料放到紫外光(波长为390nm)下照1min，使残留的环氧发生阳离子聚合，实现二次固化。
3、使用方法
(1)适应性预变形
给予材料一定的外力，材料发生适应性变形；
(2)形状记忆暂时固定预定形状
撤去外力，由于慢回弹特性，材料会继续保持预定的临时形状；
(3)二次固化永久固定预定形状
随后将该材料置于紫外光(波长为390nm)下照1min，使残留的环氧发生阳离子聚合，实现二次固化，从而将临时形状永久固定。
实施例8(内层形状记忆预定型+外层二次固化)
1、内层形状记忆材料制作
(1)原料：
丙烯酸异冰片酯，丙烯酸甲酯，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 (I819)：TCI公司
(2)制备方法：
按照一定比例称取丙烯酸异冰片酯(70wt％)与丙烯酸甲酯(30wt％)，并混合均匀得到均匀溶液；随后向溶液加入1wt％的I819光引发剂，得到光固化形状记忆树脂；将树脂倒入特定的模具中，放置紫外灯下光照1 分钟，得到内层形状记忆材料。
2、外层二次固化材料制作
(1)原料：
环氧E44，聚醚胺D230,甲基丙烯酸缩水甘油醚，三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷：麦克林公司
(2)制备方法：
称取10g环氧E44，圆底烧瓶中加热至60℃融化.之后加入3g D230、 5g GMA，磁力搅拌均匀.避光条件下加入相比于GMA单体1wt％的三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷，继续搅拌5min后，静置到气泡完全消失；将此反应前驱液旋涂于形状材料表面，加热固化，先80℃反应4h，之后100℃反应2h，得到内层为形状记忆材料，外层为二次固化材料的双层复合材料。
3、使用方法
将该材料加热至内层材料的玻璃化转变温度以上，材料发生软化；此时将软化的材料设定为预期形状，维持该形状的同时停止加热，待冷却后撤去外力，得到具有临时形状的双层材料；随后将该材料置于紫外灯下光照5分钟，使得外层材料中的残留丙烯酸酯双键发生光交联，将临时形状永久固定。
实施例9(内层慢回弹预定型+外层二次固化)
1、内层慢回弹材料制作
原料：
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，三乙胺(TEA，阿拉丁公司)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PTME)，聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)(Mn＝700)，6-甲基异胞嘧啶(UPy)，丙烯酸2-异氰基乙酯：Sigma-Aldrich公司。
制备方法：
(1)合成官能化6-甲基异胞嘧啶(UPyA)
将6-甲基异胞嘧啶和丙烯酸2-异氰基乙酯以摩尔比1：1.2加入 DMSO中，并加热至150℃直至异胞嘧啶完全溶解；将该溶液在150℃下保持15分钟，冷却至室温，沉淀出白色固体，过滤得到UPyA。
(2)合成内层慢回弹材料
将UPyA，PEGDA，PTME以摩尔比6:1:2投入DMF中，随后加入 TEA(占单体总重量的10wt％)作为催化剂；将所得混合物加热至80℃直至UPyA完全溶解；将充分搅拌的溶液将倒入特定的模具中，并使反应在80℃的烘箱中进行6小时；将得到的凝胶在80℃下真空干燥直至达到恒重，得到内层为慢回弹材料。
2、外层二次固化材料制作
原料：
六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯丙烯酸乙酯(TCI公司)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PTME),三乙胺(Sigma-Aldrich公司)，三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷(麦克林公司)
制备方法：
将六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)以摩尔比1：2：1的比例混合，加入1wt％TPO光催化剂，随后加入0.5wt％三乙胺催化巯基与异氰酸酯反应，将此反应前驱液旋涂于慢回弹表面，室温聚合后得到内层为慢回弹材料，外层为二次固化材料的双层复合材料。
3、使用方法
将该材料设定为预期形状，维持该形状1小时，撤去外力，得到具有临时形状的双层材料；随后将该材料置于紫外灯下光照1分钟，使得外层材料中的残留丙烯酸酯双键发生光交联，将临时形状永久固定。

Claims (10)

1.一种制备自适性成型的高分子器件的方法，其特征在于，所述包括：
(1)合成具备自适性预定型机制的高分子材料；
(2)高分子材料能在一定条件下进行外力变形，适应特定形状，随后撤去外力迅速固定以上临时形状；
(3)对高分子材料进行后固化，临时形状经固定得到固定形状。
2.根据权利要求1所述的制备自适性成型的高分子器件的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述高分子材料为具有自适性预定型和二次固化能力的本体材料，或两类分别具有自适应预定型能力的材料和能固化的高分子前驱液/材料组成的复合材料，复合材料的复合方式包括直接复合成双层/多层材料或将两种材料共混复合。
3.根据权利要求2所述的制备自适性成型的高分子器件的方法，其特征在于，所述具有二次固化能力的本体材料和能固化的高分子前驱液含有固化的官能团，所述官能团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧或氨基。
4.根据权利要求1所述的制备自适性成型的高分子器件的方法，其特征在于，当所述预定型机制为形状记忆时，高分子材料具备完整的弹性网络结构以及特定的分子开关：在一定刺激条件下激发分子开关，此时高分子材料具备变形能力，实现自适性预定型；所述分子开关为物理相变或可逆反应；所述形状记忆激发条件为温度、光、电、磁或声。
5.根据权利要求4所述的制备自适性成型的高分子器件的方法，其特征在于，所述物理相变选自结晶熔融转变、玻璃化转变或液晶相转变；可逆反应选自超分子可逆反应或动态共价键的可逆反应；超分子可逆反应选自金属离子的配位键、氢键、π-π堆积作用、静电作用或疏水作用，动态共价键的可逆反应选自狄尔斯-阿尔德反应、硼酸酯交换或酯交换。
6.根据权利要求1所述的制备自适性成型的高分子器件的方法，其特征在于，当所述预定型机制为慢回弹时，所述高分子材料含有能量耗散组分，选自超分子作用或动态共价键；超分子作用选自氢键、离子键、π-π堆积作用、静电作用或疏水作用，动态共价键选自硼酸酯键或受阻脲键。
7.根据权利要求1所述的制备自适性成型的高分子器件的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述高分子材料在温度、磁场、电场或光照下进行外力变形。
8.根据权利要求1所述的制备自适性成型的高分子器件的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述后固化通过自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合或官能团反应；后固化的条件选自热、不同波长的光、电、磁、水气或氧气。
9.根据权利要求8所述的制备自适性成型的高分子器件的方法，其特征在于，当后固化条件为光时，后固化通过自由基聚合、阴离子聚合或光热效应，自由基聚合为丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯自聚合或巯-烯点击反应，阴离子聚合为环氧开环自聚合；
当后固化条件为热时，后固化通过官能团反应，选自巯基/氨基-双键的迈克尔加成反应、氨基/羧基/酸酐-环氧反应、氨基/羟基-异氰酸酯反应、硅氢加成反应或酯化反应；
当后固化条件为电或磁时，掺入电热粒子或磁性加热粒子；电热粒子选自金属颗粒、炭黑或聚吡咯，磁性粒子选自金属氧化物，选自铁、钴或镍；
当后固化条件为水时，后固化通过水引发的聚合反应，聚合反应选自α-丙烯酸酯聚合或异氰酸酯类单体的聚合；或通过脱水引起的缩合反应，缩合反应选自硅醇脱水反应或酯化反应；
当固化条件为氧气时，后固化通过多巴胺氧化聚合或桐油氧化聚合。
10.一种根据权利要求1-9任一所述的方法制备得到的自适性成型的高分子器件在护膝、耳饰、手饰或牙套上的应用。
CN202110788396.0A 2021-07-13 2021-07-13 一种制备自适性成型的高分子器件的方法及应用 Active CN113698634B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110788396.0A CN113698634B (zh) 2021-07-13 2021-07-13 一种制备自适性成型的高分子器件的方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110788396.0A CN113698634B (zh) 2021-07-13 2021-07-13 一种制备自适性成型的高分子器件的方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113698634A true CN113698634A (zh) 2021-11-26
CN113698634B CN113698634B (zh) 2022-10-04

Family

ID=78648652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110788396.0A Active CN113698634B (zh) 2021-07-13 2021-07-13 一种制备自适性成型的高分子器件的方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113698634B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724248A (zh) * 2005-07-20 2006-01-25 哈尔滨工业大学 主动变形混合复合材料的制备方法
CN111349257A (zh) * 2020-04-30 2020-06-30 临沂大学 一种光编程构筑3d形状记忆材料的方法及所得产品和应用
US20200231742A1 (en) * 2019-01-22 2020-07-23 Soochow University Thermadapt shape memory polymer and application method thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724248A (zh) * 2005-07-20 2006-01-25 哈尔滨工业大学 主动变形混合复合材料的制备方法
US20200231742A1 (en) * 2019-01-22 2020-07-23 Soochow University Thermadapt shape memory polymer and application method thereof
CN111349257A (zh) * 2020-04-30 2020-06-30 临沂大学 一种光编程构筑3d形状记忆材料的方法及所得产品和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113698634B (zh) 2022-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Reprogrammable, reprocessible, and self-healable liquid crystal elastomer with exchangeable disulfide bonds
Yu et al. Three-dimensional printing of shape memory composites with epoxy-acrylate hybrid photopolymer
US5037861A (en) Novel highly reactive silicon-containing epoxides
Jiang et al. Recent advances in UV/thermal curing silicone polymers
KR100944782B1 (ko) 고 굴절 지수 및 고 내충격성의 폴리티오우레탄/우레아재료, 그의 제조 방법 및 광학 분야에서의 그의 용도
Zhao et al. A comparative study on 3D printed silicone-epoxy/acrylate hybrid polymers via pure photopolymerization and dual-curing mechanisms
CN1754915A (zh) 有机硅树脂组合物及成型体
CN101691440B (zh) 光学元件用树脂组合物、使用它的光学元件及光学透镜的制造方法
CN102083890A (zh) 可聚合组合物
CN111349257B (zh) 一种光编程构筑3d形状记忆材料的方法及所得产品和应用
CN108752592A (zh) 超支化聚合物的合成方法及在改性热固性树脂中的应用
CA2477945A1 (en) Hydrosilylation cure of silicone resin containing colloidal silica and a process for producing the same
Tan et al. Effects of regular networks composed of rigid and flexible segments on the shape memory performance of epoxies
CN108864433A (zh) 热塑性有机硅材料及制备方法
CN109232861A (zh) 聚合物体系及其制备方法
JPH08157735A (ja) 有機−無機複合ポリマーの製造方法
Leungpuangkaew et al. Magnetic-and light-responsive shape memory polymer nanocomposites from bio-based benzoxazine resin and iron oxide nanoparticles
CN105601931B (zh) 一种uv固化led封装胶树脂以及制备方法
CN113698634B (zh) 一种制备自适性成型的高分子器件的方法及应用
Pohl et al. Thermoplastic silsesquioxane hybrid polymers with a local ladder-type structure
CN105542173B (zh) 一种uv固化led封装胶树脂及其合成方法
CN110776604A (zh) 一种可用于dlp型3d打印的光固化蜡树脂及其制备方法
Zhou et al. Solventless 3D printed high-temperature resistant cyclosiloxane-containing resin for low-shrinkage ceramization and nano-functional composite development
JP2003020334A (ja) 光学部品用樹脂組成物及びそれを用いた光学部品
Shan et al. Epoxy acrylate-based shape memory polymer via 3D printing.

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant