JP2003020334A

JP2003020334A - 光学部品用樹脂組成物及びそれを用いた光学部品

Info

Publication number: JP2003020334A
Application number: JP2001208377A
Authority: JP
Inventors: Hideki Hiraoka; 秀樹平岡
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2001-07-09
Publication date: 2003-01-24

Abstract

(57)【要約】【課題】光透過性及び耐水性に優れる樹脂硬化物を与
え、且つ硬化収縮率の小さい硬化性樹脂組成物、及びそ
れを用いて製造された光学部品を提供する。【解決手段】本組成物は、ノルボルネン等の骨格含有
基を２個以上有する化合物（Ａ）と、チオール基を２個
以上有する化合物（Ｂ）（ペンタエリスリトールテトラ
（３−メルカプトプロピオネート）等）と、を含み、光
ラジカル発生剤を含有しない。この化合物（Ａ）は、ジ
シクロペンタジエンジメタノールのジノルボルネンカル
ボキシレート、ペンタエリスリトールテトラノルボルネ
ンカルボキシレート、トリメチロールプロパントリノル
ボルネンカルボキシレート等とすることができる。本光
学部品はこの組成物を加熱硬化させて得る。これは少な
くとも８００ｎｍから３５０ｎｍの波長域におけるすべ
ての波長の光透過率が５０％以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学部品用樹脂組
成物及びそれを用いて製造された光学部品に関し、更に
詳しくは、光透過性及び耐水性に優れる樹脂硬化物を与
え、且つ硬化収縮率が小さい光学部品用樹脂組成物、並
びにそれを用いて製造された透明な光学部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学部品に用いられるプラスチック材料
は易成形性、軽量性などの特長を生かして、従来はガラ
ス、石英などの無機材料が用いられていた部分にも使用
されている。これらのプラスチックの代表的なものにポ
リカーボネート、ポリメチルメタクリレートがある。ま
た架橋性の樹脂では多官能(メタ)アクリレート等の例が
ある。これらの樹脂は何れも可視光領域の光を透過し、
目視による透明度の差はほとんどない。しかし、光の波
長が短く紫外領域周辺においては光の吸収が大きく、こ
の領域における光透過性はガラスには及ばなかった。架
橋性の多官能(メタ)アクリレートは配合物の粘度が低
く、様々な形状の成形品を作るのに適しており、また溶
剤に溶解して透明コーティング皮膜を形成したり、光学
部品用透明接着剤等に使用することもできる。しかし、
硬化収縮が大きい、吸水率が高いなどの欠点を持ってい
た。これに加えて、多官能(メタ)アクリレートを硬化す
るためには、紫外線などの光や加熱によってラジカル発
生剤の添加が必要であるため、これらの添加剤による着
色や近紫外領域における光透過性の低下が避けられず、
光学材料などの用途が制限されていた。

【０００３】光学部品の分野では、小型軽量化が求めら
れる一方、情報の記録、読み取り及び通信の高速化、高
密度化が求められている。これらの要求を満たすため、
用いる光の波長は短波長、即ち青から紫外領域に広がり
つつある。しかし、従来から使用されてきた熱可塑性樹
脂であるポリカーボネートやポリメタクリル酸メチルは
紫外領域では光を通しにくいため、このような短波長光
に対応できなかった。また可視光と紫外線の境界付近で
は、たとえ光を通しても高いエネルギーを持った光が多
く樹脂に吸収されるため、樹脂が劣化しやすいという問
題もあった。更に架橋性樹脂で使用されてきた多価(メ
タ)アクリレートは吸水率が高く、加えてラジカル発生
剤の残さによる光の吸収やラジカル発生剤残さの環境へ
の影響などが問題となっていた。また、ノルボルネン骨
格を１分子中に２個以上有する化合物を含む組成物も知
られている（特公平２−５００７５０号公報）。しか
し、この化合物には芳香族骨格を有するものであり、し
かもこの組成物にはラジカル開始剤、特に光ラジカル開
始剤を含むものである。この光ラジカル開始剤は光を強
く吸収する性質を持っている。従って、この組成物を用
いた硬化樹脂は、十分に優れた光透過性、特に３５０〜
４００ｎｍ付近の可視光と紫外線の境界付近における光
透過性が十分ではなく、しかも、この光ラジカル発生剤
の残さによる着色も生じるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、光透
過性及び耐水性に優れる樹脂硬化物を与え、且つ硬化収
縮率の小さい硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて製造
された光学部品、特に３５０〜４００ｎｍ付近の可視光
と紫外線の境界付近における光透過性に優れる光学部品
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、上記式（１）で表さ
れるノルボルネン（Ｘ＝ＣＨ_２、ｎ＝０の場合。）又は
その類似の骨格（Ｘ＝（ＣＨ₃）_２Ｃ、ＣＨ_３ＣＨ、Ｏ
又はＳ、ｎ＝１〜５の場合。）（以下、これらの骨格を
「ノルボルネン等の骨格」と総称する。）を２個以上有
する化合物と、チオール基を２個以上有する化合物とか
らなる組成物が、透明性が高く、耐水性に優れ、及び硬
化収縮が小さい樹脂硬化物を与え、上記課題を解消しう
る良好な物性を発揮する光学部品に好適な樹脂硬化物を
与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の光学部品用樹脂組成物は、
前記式（１）で表される基を２個以上有し且つ芳香族骨
格を有しない化合物（Ａ）と、チオール基を２個以上有
する化合物（Ｂ）と、を含み、光ラジカル発生剤を含有
しないことを特徴とする。本発明に用いる上記「化合物
（Ａ）」は、前記式（１）で表わされる基を１分子中に
２個以上有する化合物で、この式（１）において、Ｘ
は、ＣＨ_２、（ＣＨ _３）_２Ｃ、ＣＨ_３ＣＨ、Ｏ又はＳを
示し、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基若しくはカルボキ
シル基又はその誘導体を示し、Ｒ^２は、水素原子、シア
ノ基、アルキル基、置換アルキル基若しくはカルボキシ
ル基又はその誘導体を示す。ｎは０〜５の整数、αは結
合部位を表す。

【０００７】上記式（１）においてＸは、ＣＨ_２、（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｃ、ＣＨ_３ＣＨ、Ｏ又はＳから選択されるもの
であるが、樹脂硬化物の耐水性が優れることから、Ｘは
ＣＨ _２、（ＣＨ_３）_２Ｃ、ＣＨ_３ＣＨ、である骨格を有
する化合物が好ましい。また、Ｒ^１は水素原子、アルキ
ル基若しくはカルボキシル基又はその誘導体から選ばれ
た一種であるが、硬化物の耐水性が優れる点から水素原
子又はメチル基が好ましく、ディールスアルダー反応を
用いて合成する場合に加熱の必要が少ないことから水素
原子がより好ましい。Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、シアノ基若しくはカルボキシル基又は
その誘導体の何れかであり、具体的には、−Ｈ、−ＣＨ
_３、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨ_２ＣＯＯＲ’（Ｒ’
は、アルキル基、アリール基等）及びＣＯＯＲ’（Ｒ’
は、アルキル基、アリール基等）等が挙げられる。この
うち、耐水性に優れるという点において、水素原子又は
アルキル基が好ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２の何れかがカ
ルボキシル基の場合はアルカリ性水溶液に溶かすことが
できるため、本組成物を溶液状にしてコーティングなど
の用途に使用する際、水を溶剤にすることができるの
で、Ｒ^１、Ｒ^２の何れかはカルボキシル基が好ましい。
また、金属との接着性を向上させる点において、化合物
（Ａ）の一部又は全部に上記のカルボキシル基含有化合
物を用いることが好ましい。ｎは０〜５の整数を示す。
この内、ｎ＝１のものは耐熱性が高く好ましい。またｎ
＝０のものは合成の容易さと接着性が高い点で好まし
い。ｎが２以上になると化合物（Ａ）の粘度が高くなり
すぎて取り扱いにくくなるので好ましくない。αは結合
部位を表しているが、Ｒ^１との間で環構造を形成してい
ても良い。

【０００８】上記式（１）で表される基を２個以上有す
る化合物（Ａ）としては、前記の式（２）又は（３）で
表される化合物とすることができる。但し、式（２）に
おいては、ＸはＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ、（ＣＨ_３）_２Ｃ、
Ｏ又はＳであり、ｍ^１、ｍ^２、ｍ^３はそれぞれ独立して
０〜５の整数を表し、Ｒ^８，Ｒ^９はそれぞれ独立して水
素原子又はメチル基を表す。また、式（３）において
は、Ｚは上記式（４）で表される基であり、Ｙは炭素数
１〜５のアルキル基である。そして、ａは１〜４の整
数、ｂは０〜２の整数であり、ａ’及びｂ’は０〜３の
整数であり、ｍは０又は１である。更に、ａ＋ｂ＝４−
ｍ、ｍ＝１の場合にａ’＋ｂ’＝３であり、且つ、ａ＋
ａ’＞１である。更に、式（４）中、Ｒ^７は炭素数１〜
４のアルキレン基若しくはポリアルキレングリコール残
基を表し、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基を表す。ま
た、Ｘは上記式（１）と同義である。尚、一分子内に２
個以上存在する式（４）で表される基の構造はそれぞれ
同じであっても違っていても良い。

【０００９】上記式（３）で表される化合物として、よ
り具体的には以下の式（５）〜（８）で表される化合物
が挙げられる。式（５）〜（８）においてＲ^３〜Ｒ
^６は、前記式（４）で表される基又は炭素数１〜４のヒ
ドロキシアルキル基であって、式（４）で表される基が
少なくとも２個以上である。

【化５】

【００１０】上記化合物（Ａ）は、前述のノルボルネン
等の骨格を有する化合物である。このうちＸがＣＨ_２の
ものは、不飽和二重結合及びカルボニル基を有する化合
物とシクロペンタジエンとを反応させるなどの方法で得
ることができる。ｎは０〜５の整数を表しているが、ｎ
が１以上のものは原料となる不飽和二重結合に対してシ
クロペンタジエン若しくはシクロペンタジエンに類する
環状ジエン化合物を過剰に加えることで得ることができ
るし、ｎ＝０の化合物を目的に合成を行う場合において
も、温度などの条件によっては、一部にｎ＝０でないも
のが生成する場合もある。特に、不飽和二重結合及びカ
ルボニル基を有する化合物が、アクリロイル基及び／又
はメタクリロイル基（以下、「（メタ）アクリロイル
基」と称する。）を有する化合物の場合は、シクロペン
タジエンと容易にディールスアルダー反応が起こり好ま
しい。また、２官能以上の（メタ）アクリレートは多く
の種類が市販されており、原料の入手しやすさや用途に
応じて様々な骨格の化合物を選択できるなどの利点もあ
り、本発明で用いる化合物（Ａ）を合成する手段として
最も好ましい。尚、シクロペンタジエンはジシクロペン
タジエンを加熱分解することにより容易に得ることがで
きる。化合物（Ａ）のうち、Ｘ＝Ｏ又はＳの化合物は、
シクロペンタジエンの代わりに、それぞれフラン又はチ
オフェンを用いることにより得ることができる。

【００１１】上記化合物（Ａ）を容易に合成する第二の
方法としては、ノルボルネン等の骨格を有する酸無水物
と多価アルコールの反応がある。酸無水物としては例え
ばナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物などがあ
る。このような酸無水物とアルコールは無触媒、若しく
は塩基性化合物を触媒として容易に反応し、ノルボルネ
ン等の骨格を２個以上有する化合物を得ることができ
る。

【００１２】上述の代表的な合成方法以外に、Ｊ．Ａｐ
ｐｌ．Ｓｃｉ．，４５，４７１−４８５（１９９２）や
特許第２５８３４３５号公報に述べられているような多
くの合成方法が試みられている。これらの方法により合
成されたノルボルネン等の骨格を有する化合物も同様に
使用することができる。

【００１３】上記化合物（Ａ）をディールスアルダー反
応により合成する場合において一方の原料である不飽和
二重結合を有する化合物としては、例えば(メタ)アクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸のエステル
若しくはアミド、あるいはそれが二価の酸の場合はイミ
ドを有する化合物等が挙げられる。この内、入手しやす
く、ディールスアルダー反応が容易である点で(メタ)ア
クリル酸から誘導される(メタ)アクリロイル化合物が好
ましい。

【００１４】上記(メタ)アクリロイル基を有する化合物
（以下、アクリレート及びメタクリレートを総称して、
「（メタ）アクリレート」と称する。）としては、ビス
フェノールＡジ(メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ｆジ(メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変成ビ
スフェノールＡジ（メタ）アクリレート（例えば東亞合
成（株）製、商品名「アロニックスＭ２１０」）、エチ
レンオキサイド変成ビスフェノールＦジ（メタ）アクリ
レート（例えば東亞合成（株）製、商品名「アロニック
スＭ２０８」）、プロピレンオキサイド変成ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート（例えば共栄社化学
（株）製、商品名「ライトアクリレートＢＰ−４Ｐ
Ａ」）、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アク
リレート（例えば共栄社化学（株）製、商品名「ライト
アクリレートＤＣＰ−Ａ」）、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート（例えば共栄社化学（株）製、商品名
「ライトアクリレート１・６ＨＸ−Ａ」）、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と(メ
タ）アクリル酸とを反応させて製造されるエポキシ(メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリテトラメチレンオキサイドジ（メタ）
アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２
官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリヒドロキシ
エチルのトリ（メタ）アクリレート（例えば東亞合成
（株）製、商品名「アロニックスＭ３１５」）等の３官
能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックポリグリ
シジルエーテルと(メタ）アクリル酸を反応させて製造
されるエポキシ(メタ）アクリレート等の多官能（メ
タ）アクリレート、エチレンビスアクリルアミド、ヘキ
サメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能アク
リルアミド、トリプロピレングリコールビスシアノアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールビスシアノアクリ
レート等の多官能シアノアクリレート等が挙げられる。
これらの２種類以上を併用してもよい。

【００１５】前述の化合物（Ａ）をディールスアルダー
反応により合成する際に用いる不飽和二重結合を有する
化合物の好ましい種類は、得られる硬化性樹脂組成物の
目的に応じて異なる。例えば樹脂硬化物に高い機械的強
度、高い弾性率及び高いガラス転移温度を望む場合は、
ビスフェノール類、ジシクロペンタジエン、イソシアヌ
ル酸等の環構造の残基を有する（メタ）アクリレート
か、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また柔軟性
のある樹脂硬化物を必要とする場合や、硬化物の弾性率
を下げるための添加剤等として使用する場合には、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステ
ルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アク
リレートなどの柔軟な構造を有する化合物を好適に使用
できる。

【００１６】また、上記化合物（Ａ）を合成する際に用
いる不飽和二重結合を有する化合物が脂肪族骨格から構
成される場合は、特に硬化反応性が優れており、ラジカ
ル発生剤を添加しなくても比較的低い温度で硬化するこ
とができる。更に、光学特性として重要なアッベ数が高
い硬化物が得られるため、特に好ましく使用できる。

【００１７】本発明で使用することができる上記「チオ
ール化合物（Ｂ）」は、ノルボルネン等の骨格に含まれ
る炭素炭素二重結合に容易に付加反応を起こし、二官能
以上のものを用いることにより、化合物（Ａ）と反応し
て重合物を与える。この具体例としては、エチレングリ
コールジメルカプトアセテート、エチレングリコールジ
メルカプトプロピオネート、１，４−ブタンジオールジ
メルカプトアセテート、１，４−ブタンジオールジメル
カプトプロピオネート、１，６−ヘキサンジオールジメ
ルカプトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジメル
カプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメ
ルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメル
カプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラメ
ルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラメル
カプトプロピオネート、ペンタエリスリトールトリメル
カプトアセテート、ペンタエリスリトールトリメルカプ
トプロピオネート、ジトリメチロールプロパンテトラメ
ルカプトアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラ
メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘ
キサメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールヘ
キサメルカプトプロピオネート、１，２−ジ（２−メル
カプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メ
ルカプト−３−チオヘキサン−１，６−ジチオール、
５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチオノ
ナン−１，９−ジチオール、２，４，５−トリス（メル
カプトメチル）−１，３−ジチオラン、５−（２−メル
カプトエチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチ
オール、４，８−ジ（メルカプトメチル）−３，６，９
−トリチオウンデカン−１，１１−ジチオール、末端が
ＳＨ基のポリスルフィド（例えば東レチオコール社製の
商品名「チオコールＬＰ−３」）、ビス（３−メルカプ
トプロピル）ポリジメチルシロキサン、キシリレンジチ
オール、トリスメルカプトメチルベンゼン、テトラキス
メルカプトメチルベンゼン等が挙げられる。これらは２
種以上を併用しても良い。また２官能以上のチオール化
合物であれば、上述の例に限定されるものではない。

【００１８】上記化合物（Ｂ）の好ましい種類は、得ら
れる硬化性樹脂組成物の目的に応じて異なる。例えば樹
脂硬化物に高い機械的強度、高い弾性率及び高いガラス
転移温度を望む場合は、３官能以上のチオール化合物が
好適である。また柔軟性のある樹脂硬化物を必要とする
場合や、硬化物の弾性率を下げるための添加剤等として
使用する場合には、１，６−ヘキサンジオールジメルカ
プトプロピオネート、ビス（３−メルカプトプロピル）
ポリジメチルシロキサンなどの柔軟な構造を有する化合
物が好ましい。更に、高いアッベ数や、近紫外領域での
高い透明性が要求される場合は、骨格中に芳香族環を含
まないものが好ましい。

【００１９】本発明の硬化性樹脂組成物における化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合は、化合物（Ａ）が含有
するノルボルネン等の骨格と、化合物（Ｂ）が有するチ
オール基との割合に換算した場合、ノルボルネン等の骨
格の１当量に対して、チオール基が０．５〜２当量であ
るのが好ましく、更に好ましくは０．７〜１．５当量で
ある。この化合物（Ｂ）のチオール基が０．５当量未満
の場合、２当量を越える場合はどちらも硬化が不十分と
なり、強度、耐熱性が損なわれ、また硬化物の酸化など
による着色が起こりやすいため好ましくない。

【００２０】本発明で用いる硬化性樹脂の粘度を低下さ
せる目的、又は硬化物の弾性率を調整する目的などで、
単官能のノルボルネン化合物、あるいは単官能のチオー
ル化合物を併用することができる。この場合、ノルボル
ネン等の骨格を有する基とチオール基の比は上記に記載
された比率になるように調整することが好ましい。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、配合後に放置する
だけでも硬化反応が進行するが、加熱硬化を行うことが
望ましい。この場合の好ましい硬化温度は５０℃〜２０
０℃、更に好ましくは７０℃〜１８０℃である。本組成
物の硬化発熱をＤＳＣにより分析すると、ラジカル発生
剤などの添加剤を加えなくても５０℃〜２００℃にかけ
て硬化反応による発熱を観察することができる。従っ
て、５０℃〜２００℃の温度で加熱すれば効率が良い。
また、ラジカル発生剤は、光透過性を損なわない範囲で
過酸化物、アゾ化合物等の熱ラジカル発生剤を添加する
ことにより硬化を促進させることができる。

【００２２】また、本発明の樹脂組成物においては、光
ラジカル発生剤が含有されない。この光ラジカル発生剤
は、光によってラジカルを発生する化合物である。この
発生剤としては、ベンゾインエーテル系としてベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ケタール系と
してベンジルジアルキルケタール；アセトフェノン系と
して２，２’−ジアリコキシアセトフェノン、２−ヒド
ロキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセ
トフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン；
ベンゾフェノン系としてベンゾフェノン、４−クロルベ
ンゾフェノン、４，４’−ジクロルベンゾフェノン、
４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｏ−ベ
ンゾイル安息香酸メチル、３，３’−ジメチル−４−メ
トキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル
ジフェニルスルフィド、ジベンゾスベロン、ベンジメチ
ルケタール；チオキサントン系としてチオキサント、２
−クロルチオキサントン、２−アルキルチオキサント
ン、２，４−ジアルキルチオキサントン、２−アルキル
アントラキノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシ
アセトン等が挙げられる。光ラジカル発生剤を添加して
エンチオール反応を紫外線などの光で硬化する方法が、
特許第２５８３４３５号公報などにおいて提案されてい
るが、光によってラジカルを発生する化合物は光を強く
吸収する性質を持っている。従って、この光ラジカル発
生剤の添加は、本樹脂組成物の特徴である広範囲の波長
に対する透明性を損なう。また、多くの場合は、光ラジ
カル発生剤の残さによる着色が見られ、これらの残さが
光を吸収するため耐候性が低下する。従って本発明では
光ラジカル発生剤の添加は行われない。

【００２３】本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤、染
料、顔料、充填材、レベリング剤、離型剤などを添加す
ることができる。充填材などの添加は透明性を損なわな
い範囲で行うのが好ましい。また、本発明の樹脂組成物
には、銅箔等の金属への接着力の向上を目的として、必
要に応じてシランカップリング剤、チタンカップリング
剤等のカップリング剤が添加併用される。これらのシラ
ンカップリング剤の中では、エポキシ基、アミノ基、メ
ルカプト基又は炭素炭素二重結合を有するシランカップ
リング剤が金属などとの密着性を向上させる効果が高く
好ましい。

【００２４】本発明の光学部品は、本発明の光学部品用
樹脂組成物を加熱し硬化させて得られたことを特徴とす
る。本発明において、少なくとも８００ｎｍから３５０
ｎｍの波長域におけるすべての波長の光透過率が５０％
以上とすることができる。例えば、８００ｎｍから３５
０ｎｍの波長域におけるすべての波長の光透過率が５０
％以上とすることができるし、８００ｎｍから３３０ｎ
ｍの波長域におけるすべての波長の光透過率が５０％以
上とすることもできるし、８００ｎｍから３２０ｎｍの
波長域におけるすべての波長の光透過率が５０％以上と
することもできる。

【００２５】本発明の光学部品は、その透明性を生かし
て発光ダイオード、各種レンズ類、プリズム、ミラー、
記録ディスク、導光板、光導波路、光ファイバー、液晶
用カラーフィルター、光学材料用透明コーティング膜、
光学部品用接着剤などに用いることができる。特に青色
から近紫外領域の短波長の光の透過率が高いことから、
情報記録媒体のコーティング材料やピックアップレン
ズ、及びその周辺材料に好ましく用いることができる。

【００２６】本発明の樹脂組成物を硬化させた硬化物及
び本発明の光学部品において、実施例の測定方法により
測定される光透過率５０％になる波長は、好ましくは３
５０ｎｍ、より好ましくは３３０ｎｍ、更に好ましくは
３２０ｎｍ、特に好ましくは３１０ｎｍである。実施例
の測定方法により測定されるその硬化収縮率は、好まし
くは６．０％以下、より好ましくは５．５％以下、更に
好ましくは５．３％以下、特に好ましくは５．０％以下
である。実施例の測定方法により測定されるその吸水率
は、好ましくは０．２５％以下、より好ましくは０．２
０％以下、更に好ましくは０．１６％以下、特に好まし
くは０．１４％以下である。更に、これらの上記特性値
を種々組み合わせたものとすることもできる。

【００２７】

【作用】本発明の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬
化物は、耐水性及び透明性等に優れ、硬化収縮の少ない
硬化性樹脂である。これらの特性が得られる理由は、本
組成物において、ノルボルネン骨格を１分子中に２個以
上有し且つベンゼン骨格を有しない化合物（Ａ）を含
み、しかも光ラジカル開始剤を含まない。即ち、化合物
（Ａ）に含まれる官能基の環部分、例えばノルボルネン
骨格が可視光領域から近紫外領域の幅広い範囲の光を透
過する性質を持ち、更に嵩高く、高い疎水性を持つため
耐水性も向上するものと考えられる。化合物（Ａ）に含
まれる環部分は、可視光領域から近紫外領域にかけてほ
とんど吸収が無いため、透明性に優れるものと考えられ
る。更に、光を強く吸収する性質を持つ光ラジカル発生
剤を含まないので、光ラジカル発生剤の残さによる着色
も見られず、そのためこれらの残さによる光の吸収に起
因する耐候性の低下も生じない。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。１．多官能ノルボルネン化合物の合成（合成例１）温度計、ジムロート、攪拌器を備えた１０
０ｍｌの３口フラスコにジシクロペンタジエンジメタノ
ールのジアクリル酸エステル（共栄社化学（株）製、商
品名：「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）３０ｇ
（０．０９９ｍｏｌ）を仕込み、室温下で攪拌しなが
ら、予めジシクロペンタジエンを１５０℃で分解して得
られたシクロペンタジエン２６．１ｇ（０．３９ｍｏ
ｌ）を３０分かけて滴下した。そのまま２０時間攪拌後
内容物を１００ｍｌナス型フラスコに移し替え、反応せ
ずに残ったシクロペンタジエンを減圧下で留去した。フ
ラスコ内に残ったものをＮＭＲ（図１）で下記のように
分析し、目的物であるジシクロペンタジエンジメタノー
ルのジノルボルネンカルボキシレート（ＤＣＰＤＮ）で
あることを確認した。

【００２９】ＮＭＲの条件は、２７０ＭＨｚのプロトン
ＮＭＲで、溶剤は重クロロホルム、測定温度は室温、基
準物質はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とした。原料が
有していた５．８〜６．５ｐｐｍ付近のアクリロイル基
のＣ＝Ｃに結合したプロトンのピークが消失して、新た
に５．９〜６．２ｐｐｍ付近にノルボルネンの二重結合
部分のプロトンが出現し、また２．８〜３ｐｐｍ付近に
ノルボルネンの橋頭位のプロトンが確認されたことか
ら、原料が有するアクリロイル基にシクロペンタジエン
がディールスアルダー反応により付加し、ノルボルネン
骨格になったジシクロペンタジエンジメタノールのジノ
ルボルネンカルボキシレートであることを確認した。

【００３０】（合成例２）温度計、ジムロート、攪拌器
を備えた１００ｍｌの３口フラスコにペンタエリスリト
ールテトラアクリレート（東亞合成(株)製、商品名「ア
ロニックスＭ４５０」）３０ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を
仕込み、室温下で攪拌しながら、予めジシクロペンタジ
エンを１５０℃で分解して得られたシクロペンタジエン
４９．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し
た。そのまま２０時間攪拌後内容物を１００ｍｌナス型
フラスコに移し替え、反応せずに残ったシクロペンタジ
エンを減圧下で留去した。フラスコ内に残ったものをＮ
ＭＲ（図２）で分析したところ、原料が有するアクリロ
イル基にシクロペンタジエンがディールスアルダー反応
により付加しノルボルネン骨格になった、ペンタエリス
リトールテトラノルボルネンカルボキシレート（ＰＥＴ
ＴＮ）であることを確認した。

【００３１】（合成例３）温度計、ジムロート、攪拌器
を備えた１００ｍｌの３口フラスコにトリメチロールプ
ロパントリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：
「アロニックスＭ３０９」）３０ｇ（０．１０ｍｏｌ）
を仕込み、室温下で攪拌しながら、予めジシクロペンタ
ジエンを１５０℃で分解して得られたシクロペンタジエ
ン４１．３ｇ（０．６３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し
た。そのまま２０時間攪拌後内容物を１００ｍｌナス型
フラスコに移し替え、反応せずに残ったシクロペンタジ
エンを減圧下で留去した。フラスコ内に残ったものをＮ
ＭＲ（図３）で分析したところ、原料が有するアクリロ
イル基にシクロペンタジエンがディールスアルダー反応
により付加しノルボルネン骨格になった、トリメチロー
ルプロパントリノルボルネンカルボキシレート（ＴＭＰ
ＴＮ）であることを確認した。

【００３２】２．光学部品用樹脂組成物の調製及びその
硬化樹脂の合成（実施例１）合成例１で得られた多官能ノルボルネン化
合物（ＤＣＰＤＮ）２０ｇにペンタエリスリトールテト
ラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）１
１．２ｇを加えて攪拌混合して、樹脂組成物を調製した
（表１参照）。次に、この樹脂組成物を減圧状態で脱泡
し、ガラス板上にのせたフッ素樹脂製の型に流し込み、
その上にガラス板をのせて蓋をした。これを熱プレス機
の熱板間に挟み、１０ｋｇ／ｃｍ^２で加圧しながら１０
０℃で３０分間加熱し、更に１５０℃に昇温して１時間
加圧加熱を続け、樹脂の硬化を完了した。硬化した樹脂
を型から取り外し、分光光度計による光透過性の測定、
硬化収縮率及び吸水率測定を行った。これらの試験の結
果は表１にまとめた。尚、光透過率の測定においては、
透過率が５０％を最初に切ったところの波長が３１０ｎ
ｍであったとともに（表１参照）、８００〜４００ｎｍ
付近まではいずれも透過率８０％以上を維持していた。

【００３３】（実施例２）合成例１で得られた多官能ノ
ルボルネン化合物（ＤＣＰＤＮ）２０ｇにペンタエリス
リトールテトラメルカプトアセテート（ＰＥＴＡＰ）
９．９ｇを加えて攪拌混合した（表１参照）。その後、
実施例１と同方法により硬化樹脂を得、この硬化樹脂に
ついて同測定方法により光透過性の測定、硬化収縮率及
び吸水率測定を行った。これらの試験の結果は表１にま
とめた。

【００３４】（実施例３）合成例２で得られた多官能ノ
ルボルネン化合物（ＰＥＴＴＮ）２０ｇにペンタエリス
リトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（Ｐ
ＥＴＭＰ）１５．８ｇを加えて攪拌混合した（表１参
照）。その後、実施例１と同方法により硬化樹脂を得、
この硬化樹脂について同測定方法により光透過性の測
定、硬化収縮率及び吸水率測定を行った。これらの試験
の結果は表１にまとめた。

【００３５】（実施例４）合成例１で得られた多官能ノ
ルボルネン化合物（ＤＣＰＤＮ）１０ｇと合成例２で得
られた多官能ノルボルネン化合物１０ｇにペンタエリス
リトールテトラ（３−メルカプトプロピオン酸）（ＰＥ
ＴＭＰ）１３．５ｇを加えて攪拌混合した（表１参
照）。その後、実施例１と同方法により硬化樹脂を得、
この硬化樹脂について同測定方法により光透過性の測
定、硬化収縮率及び吸水率測定を行った。これらの試験
の結果は表１にまとめた。

【００３６】（実施例５）合成例３で得られた多官能ノ
ルボルネン化合物（ＴＭＰＴＮ）２０ｇにペンタエリス
リトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（Ｐ
ＥＴＭＰ）１４．８ｇを加えて攪拌混合した。その後、
実施例１と同方法により硬化樹脂を得、この硬化樹脂に
ついて同測定方法により光透過性の測定、硬化収縮率及
び吸水率測定を行った。これらの試験の結果は表１にま
とめた。

【００３７】（比較例１）ジシクロペンタジエンジメタ
ノールのジアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名
「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）３０ｇに増感剤と
してベンジルジメチルケタール（東亞合成(株)製、商品
名「Ｃ−１０１」）１．５ｇを加えて攪拌混合した（表
１参照）。次に攪拌混合した樹脂組成物を減圧状態で脱
泡し、ガラス板上にのせたフッ素樹脂製の型に流し込
み、その上にガラス板をのせて蓋をした。これをアイグ
ラフィックス（株）製紫外線硬化用電源装置を用い、紫
外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して樹脂を硬化した。
硬化した樹脂を型から取り外し、分光光度計による光透
過性の測定、吸水率測定を行った。これらの試験の結果
は表１にまとめた。

【００３８】（比較例２）ジシクロペンタジエンジメタ
ノールのジアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名
「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）２０ｇにペンタエ
リスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）
（ＰＥＴＭＰ）１６．１ｇを加えて攪拌混合した（表１
参照）。その後、実施例１と同方法により硬化樹脂を得
た。硬化した樹脂はゴム状でメルカプタン臭が残ってお
り、光学部品には適さないものであった。型から取り外
した樹脂は、べたつきがあったため吸水率測定及び硬化
収縮率は行わず、分光光度計による光透過性の測定のみ
を行った。試験の結果は表１にまとめた。

【００３９】（比較例３）市販の無着色ポリメチルメタ
クリレート板（三菱レイヨン株式会社製「アクリライト
００１」）を用い、分光光度計による光透過性の測定及
び吸水率測定を行った。これらの試験の結果は表１にま
とめた。尚、これは熱可塑性樹脂であるため、硬化収縮
率の測定はできなかった。

【００４０】３．実施例１〜５、比較例１〜２の硬化物
の評価方法（光透過性）島津製作所(株)製分光光度計ＵＶ−２４０
０ＰＣを用い、厚さ１ｍｍの試験片について波長８００
ｎｍ〜１９０ｎｍの光透過率を測定した。長波長側から
測定を開始すると波長が短くなるに従って透過率下が
る。そのまま波長を走査して透過率が５０％を最初に切
ったところの波長を表１にまとめた。（硬化収縮率）硬化前のモノマー混合物の比重をピクノ
メーターで測定、及び硬化物の比重を水中置換法により
測定した。両比重より硬化収縮率を算出した。尚、比較
例２は硬化性が悪くゴム状であったため評価しなかっ
た。比較例２は硬化性が悪くゴム状であったため評価し
なかった。比較例３は硬化性樹脂ではないため硬化収縮
率の測定はできない。（吸水率）実施例１及び比較例１の樹脂組成を用いて作
成した厚さ２ｍｍの試験片を使用した。これらを５０℃
のオーブン内に２４時間試験片を放置して乾燥し、乾燥
時重量を測定した。次に、２３℃に保った蒸留水に２４
時間試験片を浸した後、表面についた水を拭き取って吸
水後の重量を測定した。両測定値から重量増加率を計算
して吸水率とした。尚、比較例２は硬化性が悪くゴム状
であったため評価しなかった。

【００４１】

【表１】

【００４２】４．実施例の効果表１の結果によれば、比較例１は光透過率５０％になる
波長が３８０ｎｍと長く３５０ｎｍ以上であり、硬化収
縮率も６．６％と大きく、吸水率も０．３７％と大きか
った。比較例２は光透過率５０％になる波長が３２０ｎ
ｍと目的の範囲内であったものの、硬化収縮率も吸水率
も硬化性が悪くて評価できなかった。比較例３は光透過
率５０％になる波長が３７５ｎｍと長く、吸水率も０．
３１％と大きかった。一方、実施例１〜５はいずれも、
光透過率５０％になる波長が３１０〜３２０ｎｍと短
く、硬化収縮率も４．２〜５．２％と小さく、吸水率も
０．１２〜０．１５％と小さく、全ての性能のバランス
に優れている。特に、実施例１及び２のジシクロペンタ
ジエンジメタノールのジノルボルネンカルボキシレート
（ＤＣＰＤＮ）を用いた場合は、光透過率５０％になる
波長が３１０ｎｍ、硬化収縮率が４．２〜４．５％、吸
水率も０．１２〜０．１３％といずれも極めて優れてい
る。

【００４３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、広範囲に及ぶ光
に対する透明性、高い耐水性及び低い硬化収縮等の特長
を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物である。そし
て、これを用いた光学部品は、これらの全ての性能に優
れたものであり光学部品としては極めて有用なものであ
る。即ち、これらは樹脂の透明性、耐水性などの特長を
生かし、情報記録の高密度化、情報転送の大容量化、高
速化に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られたジシクロペンタジエンジメ
タノールジ−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
のプロトン−ＮＭＲスペクトル図である。

【図２】合成例２で得られたペンタエリスリトールテト
ラ−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートのプロト
ン−ＮＭＲスペクトル図である。

【図３】合成例３で得られたトリメチロールプロパント
リ−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートのプロト
ン−ＮＭＲスペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 11:00 Ｂ２９Ｌ 11:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表される基を２個以上有
し且つ芳香族骨格を有しない化合物（Ａ）と、チオール
基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、を含み、光ラジカ
ル発生剤を含有しないことを特徴とする光学部品用樹脂
組成物。【化１】（ＸはＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ、（ＣＨ_３）_２Ｃ、Ｏ又はＳ
であり、Ｒ^１は水素原子、アルキル基若しくはカルボキ
シル基又はその誘導体であり、Ｒ^２は水素原子、シアノ
基、アルキル基、置換アルキル基若しくはカルボキシル
基又はその誘導体である。ｎは０〜５の整数であり、α
は結合部位を表す。）
【請求項２】上記式（１）で表される基を２個以上有
する化合物（Ａ）が、下記の式（２）又は（３）で表さ
れる化合物である請求項１記載の光学部品用樹脂組成
物。【化２】（ＸはＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ、（ＣＨ_３）_２Ｃ、Ｏ又はＳ
であり、ｍ^１、ｍ^２、ｍ ^３はそれぞれ独立して０〜５の
整数を表し、Ｒ^８，Ｒ^９はそれぞれ独立して水素原子又
はメチル基を表す。）【化３】（Ｚは下記式（４）で表される基であり、Ｙは炭素数１
〜５のアルキル基である。また、ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜２の整数であり、ａ’及びｂ’は０〜３の整数で
あり、ｍは０又は１である。更に、ａ＋ｂ＝４−ｍ、ｍ
＝１の場合にａ’＋ｂ’＝３であり、且つ、ａ＋ａ’＞
１である。また、式（４）中、ｍ^４は０〜５の整数を表
す。更に、式（４）中、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキレ
ン基若しくはポリアルキレングリコール残基を表し、Ｒ
^１０は水素原子又はメチル基を表す。また、Ｘは上記式
（１）と同義である。尚、一分子内に２個以上存在する
式（４）で表される基の構造はそれぞれ同じであっても
違っていても良い。）【化４】
【請求項３】請求項１又は２に記載の光学部品用樹脂
組成物を加熱し硬化させて得られたことを特徴とする光
学部品。
【請求項４】少なくとも８００ｎｍから３５０ｎｍの
波長域におけるすべての波長の光透過率が５０％以上で
ある請求項３記載の光学部品。