JP5654050B2

JP5654050B2 - 新規のフッ素化化合物、これを含む組成物、これを利用した成形体、及び成形体の製造方法

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Publication number: JP5654050B2
Application number: JP2012551917A
Authority: JP
Inventors: ジュン、ソーン−ファ; キム、ユン−キョン; パク、ジン−ヤン; チャン、イェオン−ラエ
Original assignee: Industry Academic Cooperation Foundation of Yonsei University
Current assignee: Industry Academic Cooperation Foundation of Yonsei University
Priority date: 2010-02-04
Filing date: 2011-02-01
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2031-02-01
Also published as: KR101251778B1; US20120308802A1; JP2013518969A; EP2532669A2; TWI424988B; KR20110090830A; EP2532669B1; WO2011096701A2; CN102858784A; TW201141833A; EP2532669A4; US8835664B2; CN102858784B; WO2011096701A3

Description

本発明は、新規のフッ素化化合物、これを含む組成物、およびこれを利用したフィルムの製造方法に関する。本出願は、２０１０年２月４日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１０−００１０６５３号の出願日の利益を主張し、その内容すべては本明細書に含まれる。

最近普及されているインターネットや電子商取引などのディスプレイおよび情報通信技術の発展に伴い、巨大な容量の光通信、光情報処理、および高解像度ディスプレイの必要性が要求されている。特に、ディスプレイ素子においては、外部光源の反射によって起こる反射現象を防ぐＡＲ（Ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）層の製造が重要な技術の１つとなっており、ＡＲ層は２つの層間の屈折率差を利用して界面で反射する光が消滅干渉するようにしたものであって、通常は低屈折素材と高屈折素材の多層膜または屈折率分布が非対称的なグラデーション（ｇｒａｄｉｅｎｔ）単層膜構造で形成されている。低屈折層の屈折率が小さいほど反射防止はより効果的なので、低屈折層の屈折率制御技術が極めて重要となる。

低屈折光学素材としては、フッ素系単量体およびこれから製造されるフッ素系高分子が、屈折率が低くて可視光および赤外線領域の波長における低い吸収損失のため、屈折率制御素材として大きい関心を受けてきた。

一例として、米国特許第４、９８５、４７３号、第６、３０６、５６３号、および第６、３２３、３６１号には、エポキシ樹脂や不飽和基を持つ過フッ素化したアクリレート誘導体を含む組成物およびこれを利用して製造された光学素子が開示されている。前記組成物から低損失および低異方性特性を持つ薄膜の製造は可能であるが、製造された薄膜は極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）が低くて基板との接着特性が低く、屈折率制御および特性改善のために添加される染料との相溶性も低く、透光度が低下して機能向上に困難を来たす。

また、多価の官能基を含む単量体の製造が困難である。基材との相互作用が可能な作用基としては、高い極性を持つカーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）またはカバーメート（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）作用基を分子内に含ませた化合物が知られているが（韓国公開特許第２００３−００９７５３２号）、前記化合物は単量体屈折率が１．４以上と比較的高いため、低屈折薄膜として使用し難いという問題点がある。

このような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、屈折率が低いだけでなく、光重合が可能な化合物を提供することを目的とする。
また、前記化合物を含む組成物を提供し、これを利用して低屈折フィルムを提供することを目的とする。

上述したような目的を達成するために、本発明は、下記化学式（１）で表示される化合物およびその製造方法を提供する。
［化１］
｛［（Ａ−Ｒ^１Ｏ）_ａＳｉ（ＯＲ^４）_{４−ａ−ｂ}］_ｂ−（Ｘ_{（１−ｂ）}−Ｒ^２）｝_ｃＳｉ（ＯＲ^３−Ｂ）_４−ｃ

前記化学式（１）において、
Ｒ^１およびＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基、またはフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｒ^４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
ＡおよびＢは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にアクリレート基またはメタクリレート基であり、
ＸはＦまたはＨであり、
ａは１〜３の間の整数であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜３の間の整数である。
本発明は、全体組成物の重量を基準としてＩ）前記化学式（１）で表示される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物０．１〜９９．９重量部および、ＩＩ）光開始剤０．０１〜３０重量部を含む組成物を提供する。本発明の前記組成物は、追加でＩＩＩ）バインダ、不飽和基を含む共単量体、および溶媒からなる群より１種以上を選択し、それぞれ０．１〜９９重量部で含むことができる。

また、本発明は、前記組成物から製造されるフィルムおよびその製造方法を提供する。

本発明に係る化合物を含む組成物を利用すれば、低屈折率を持つだけでなく、透過率、反射率、基材との接着性、染料との相溶性などが優れており、常用される機溶媒に対して優れた耐化学性を示し、信頼度が優れた成形体、光素子などを提供することができる。

本発明に係る実施例３９によって製造された組成物の光重合の動きを示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、シランコアに１以上のフッ素、アクリレート系作用基が置換されている下記化学式（１）で表示される化合物に関する。
［化１］
｛［（Ａ−Ｒ^１Ｏ）_ａＳｉ（ＯＲ^４）_{４−ａ−ｂ}］_ｂ−（Ｘ_{（１−ｂ）}−Ｒ^２）｝_ｃＳｉ（ＯＲ^３−Ｂ）_４−ｃ

前記化学式（１）において、
Ｒ^１およびＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基、またはフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｒ^４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
ＡおよびＢは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にアクリレート基またはメタクリレート基であり、
ＸはＦまたはＨであり、
ａは１〜３の間の整数であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜３の間の整数である。
前記化学式（１）の化合物は、下記化学式（１−ａ）または化学式（１−ｂ）で表示されることができる。
［化１−ａ］
｛［（Ａ−Ｒ^１Ｏ）_ａＳｉ（ＯＲ^４）_３−ａ］−（Ｒ^２）｝_ｃＳｉ（ＯＲ^３−Ｂ）_４−ｃ
［化１−ｂ］
（Ｘ−Ｒ^２） _ｃＳｉ（ＯＲ^３−Ｂ）_４−ｃ

前記化学式（１−ａ）および化学式（１−ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａおよびｃはそれぞれ、前記化学式（１）における定義と同じである。

前記化学式（１）に該当する化合物の具体的な例は下記のとおりであるが、これに限定されることはない。

前記化合物でアクリレート系作用基を含むことによって光重合が可能な特性を持つようになり、フッ素の含量を増加させることによって屈折率が低くなる効果を得ることができる。これだけでなく、基材との相互作用が可能なシラン中心体の物質を利用することによって光硬化後の接着能力を向上させることができ、フッ素化アルキル鎖の反応性を増加させると同時に、界面との接着性を向上させることができる。

また、前記化合物は、熱重合が可能な特性がある。

前記化学式（１）で表示される化合物の製造方法は下記のとおりであるが、これに限定されることはない。

すなわち、下記化学式（２）の化合物および下記化学式（３）の化合物、または芳香族アルコール１種または２種以上の化合物を使用して製造し、溶媒なく製造したり、またはＭＣ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ＣＨ_２Ｃｌ_２）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＥＡ（Ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）などうちから選択された１種または２種以上の溶媒を使用して温度−２０℃〜１１０℃、好ましくは１０℃〜７０℃で１０分〜４８時間以上撹拌することにより、前記化学式（１）で表示される化合物を製造することができる。
［化２］
｛［（Ｙ）_ａＳｉ（ＯＲ^４）_{４−ａ−ｂ}］_ｂ−（Ｘ_{（１−ｂ）}−Ｒ^２）｝_ｃＳｉ（Ｚ）_４−ｃ

前記化学式（２）において、
ＸはＦまたはＨであり、
ＹおよびＺはそれぞれ独立的にハロゲン原子であり、
Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基、またはフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｒ^４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
ａは１〜３の間の整数であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜３の整数である。

［化３］
Ｒ^５−Ｃ
前記化学式（３）において、
Ｒ^５はヒドロキシ基とフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｃはアクリレート基またはメタクリレート基である。

前記化学式（２）と化学式（３）に該当する化合物の具体的な例は下記のとおりであるが、これに限定されることはない。

前記化合物（２−１）〜（２−１１）の化合物は、シグマアルドリッチ（ｓｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）、ゲレスト（ＧｅｌｅｓｔＩｎｃ．）、マーク（Ｍｅｒｃｋ）社で購入して使用することができる。

前記化合物（３−１）の出発物質であるフローリンが置換されたダイオールはエクスフロア（ｅｘｆｌｕｏｒｃｈｅｍ．）から購入し、化合物（３−４）の分枝型フルオロダイオール（ｂｒａｎｃｈｅｄｆｌｕｏｒｏｄｉｏｌ）鎖は米国登録特許（ＵＳ５、２０４、４４１）を参考文献として合成された。また、アクリレートまたはメタクリレートを置換させる合成法は、論文［Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、２００５、１７５９６２］を参照とした。

上述したような方法によって製造された本発明の化学式（１）の化合物は、屈折率が１．３９以下と極めて低い特徴を持つ。また、前記化合物および光開始剤を添加した組成物を熱または光（紫外線、可視光線、赤外線など）に露出させれば、低屈折の透明な薄膜として製造される特徴も持つ。

本発明に係る化合物は、前記化学式（１−ｂ）のように化合物内に少なくとも２つのシラン基を含むことがより好ましく、前記化学式（１−ｂ）の化合物を含む組成物を利用すれば、低屈折率を持つだけでなく、透過率、反射率、基材との接着性、染料との相溶性などが優れ、常用される有機溶媒に対して優れた耐化学性を示し、信頼度が優れた成形体、光素子などを提供することができる。

また、本発明に係る前記化学式（１）の化合物を含む組成物は下記のとおりである。

本発明の組成物は、全体組成物の重量を基準としてＩ）前記化学式（１）で表示される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物０．１〜９９．９重量部、およびＩＩ）光開始剤０．０１〜３０重量部を含み、前記組成物に追加でＩＩＩ）バインダ、不飽和基を含む共単量体、および溶媒からなる群から１種以上を選択し、それぞれ０．１〜９９重量部で含んで使用することができる。

特に、本発明に係る組成物において、前記化学式（１）で表示される化合物は、前記化学式（１−ａ）で表示される化合物単独、化学式（１−ｂ）で表示される化合物単独、または化学式（１−ａ）で表示される化合物、および化学式（１−ｂ）で表示される化合物の混合物を含むことができる。

前記光開始剤はラジカル開始剤と酸発生開始剤を含み、当業界で一般的に用いられる開始剤を使用することができ、特に限定されない。好ましくは、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社のＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９９０、ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９７４製品、Ｄｅｇｕｓａ社のＤｅｇａｃｕｒｅ、ＡｓａｈｉＤｅｎｋａのＳＰ−５５、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０製品、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ２６１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２１００製品、およびフルーカ製品としてＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒｅ４２６５、Ｄａｒｏｃｕｒｅ４２６５、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１６６４、ＤａｒｏｃｕｒｅＭＢＦ、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯ製品などのうちから選択された１種または２種以上の開始剤を使用することができる。

前記光開始剤の含量は、全体組成物の重量を基準として０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．０１〜２０重量部であることができる。その含量が０．０１重量部未満の場合には、反応が遅くなったり分子量が小さくなるという問題が発生することがあり、３０重量部を超過する場合には、重合速度が遅くなったり重合が適切に行われないという問題が発生することがあるため、前記範囲内で使用することが好ましい。

前記バインダとしては、当業界で一般的に用いられるものを使用することができ、特に限定されない。好ましくは、フッ素樹脂、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリシロキサン、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）などのうちから選択された１種または２種以上を使用することができる。

前記バインダの含量は、全体組成物の重量を基準として０．１〜９９重量部であり、好ましくは３０〜９０重量部であることができる。バインダを前記含量範囲で使用すれば、薄膜が均一であるという長所がある。

前記不飽和基を含む共単量体としては、当業界で広く知られた不飽和化合物、アクリレートまたはメタクリレート系化合物、アクリレートまたはメタクリレートが置換されたフッ素化アルキル鎖化合物、公知の方法（ｒｅｆ．Ｅ．ｋｉｍ．Ｓ．Ｃｈｏ．Ｄ．Ｙｅｕ、Ｓ．Ｓｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００５、１７、９６２または韓国公開特許第２００３−００９７５３２号）によって合成される単量体、米国特許第４、９８５、４７３号、第６、３０６、５６３号、および第６、３２３、３６１号に知られた方法によって製造された単量体およびその組成物からなる群より選択された１つ以上を使用することができる。

前記不飽和基は、ビニル基、アセチレン基、エポキシ樹脂などを意味する。

前記不飽和基を含む共単量体の含量は、全体組成物の重量を基準として０．１〜９９重量部であり、好ましくは２０〜９５重量部であることができる。不飽和基を含む共単量体を前記含量範囲で使用すれば、屈折率を制御することができ、薄膜が均一になるという長所がある。

前記組成物には、当業界で周知である有機溶媒を追加で使用することができる。前記溶媒としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム、テトラクロロメタン、およびテトラクロロエタンからなる群より１種以上を選択して使用することができ、またはトリクロロエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール（ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｃａｒｂｉｎｏｌ）、アセトン、２−ブタノン（２−ｂｕｔａｎｏｎｅ）、エチルアミルケトン（ｅｔｈｙｌａｍｙｌｋｅｔｏｎｅ）、ジアセトンアルコール（ｄｉａｃｅｔｏｎｅａｌｃｏｈｏｌｓ）、イソプロパノン（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｎｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｉｄｅ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｍｉｄｅ）、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ジイソプロピルエーテル（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ）、１、４−ジオキサン（１、４−ｄｉｏｘａｎｅ）、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（３、４−ｄｉｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ）、２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、２−エトキシエタノール（２−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、２−ブトキシエタノール（２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアセテート（ｉｓｏｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ）、アミルアセテート（ａｍｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチルラクテート（ｅｔｈｙｌｌａｃｔａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペプタン、イソ−オクタン、シクロヘキサンなどの芳香族炭化水素、メチレンクロライド、１、２−ジクロロエタン（１、２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、ジクロロプロパン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、Ｎ−メチル２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群より選択された１種以上を使用することができる。

前記溶媒の含量は、全体組成物の重量を基準として０．１〜９９重量部であり、好ましくは１０〜９５重量部であることができる。溶媒を前記含量範囲で使用すれば、薄膜の厚さを制御することができるという長所がある。

本発明に係る化学式（１）の化合物を含む前記組成物の屈折率は、１．３８〜１．４４の範囲を持つ。

また、本発明は、本発明に係る前記組成物を−２０℃〜１１０℃以下で乾燥してフィルムを形成した後、光照射によって製造される低屈折フィルムおよびこの製造方法を提供する。

本発明によれば、本発明の前記組成物をモールドに入れたり支持体、例えば、シリコンウエハ、ガラス基板、樹脂フィルムなどのような支持体にコーティングした後、常温〜８０℃の温度で乾燥した後、紫外線、可視光線、電子ビーム、Ｘ−線、γ−線などの光を照射することによって高分子薄膜または高分子成形体を製造することができる。

このとき、コーティングは、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、スピン（ｓｐｉｎ）コーティング、バー（ｂａｒ）コーティング、スプレー（ｓｐｒａｙ）コーティング、ディープ（ｄｅｅｐ）コーティングなどの方法を用いることができ、薄膜厚さは通常０．０１μｍ〜３ｍｍまで可能である。

このように製造された高分子薄膜および成形体は、低屈折率ながらも染料との相溶性および基板との接着性が優れるだけでなく、特に、常用される有機溶媒に対して優れた耐化学性を示し、信頼度が優れた反射防止膜および光素子を提供することができる。

本発明について、下記の実施例を参照しながらより具体的に説明する。しかし、これらの実施例は例示的なものに過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

＜実施例＞
＜物性測定方法＞：
１）屈折率；製造された化合物または組成物をＳＡＩＲＯＮＴｅｃｈ社のＳＰＡ−４００を使用して６５０ｍｍ波長の光源下で測定した。
２）透過性：ＰＥＴフィルム上にコーティング厚さが１００ｎｍのフィルムを利用してＡｖａｎｔｅｓ社のＡｖａＳｅｃ−２０４８から測定した。
３）光重合特性：赤外線分光器を利用し、不飽和基のＣ＝Ｃ振動波数の強度変化で測定し、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴｅｎｓｏｒ３７を利用した。

＜製造例１＞化合物３−１の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに０．０４７ｍｏｌの１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ、５Ｈ−パーフルオロ−１、５−ペンタンジオール（１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ、５Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１、５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）と１００ｍｌの無水（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）ＴＨＦを混合した。ここに０．０４７ｍｏｌのトリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を窒素雰囲気で投入した。１時間に渡って撹拌した後、０．０４７ｍｏｌのメタクリロイルクロライド（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）をゆっくり投入した。反応混合物を３日間に渡って室温で撹拌した。反応が終結した後、反応後に生じた沈殿物をフィルタを通じてろ過し、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）１００ｍｌを追加した後、炭酸水素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解させた水溶液を利用して抽出過程を経るようにした。

抽出過程を経てろ過された溶液は溶媒が除去され、ペトロレウムエーテル（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｅｔｈｅｒ）とテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の展開溶媒（１：２）を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィを通じて精製された。
最終結果物は５５％の収率を示した。

＜製造例２＞化合物３−４の製造
アクリロイルクロライド（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）と２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロ−１、６−ヘキサンジオール（２、２、３、３、４、４、５、５−Ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ−１、６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）を反応させることを除いては、前記製造例１と同じように実施して化合物３−４を製造し、最終結果物の収率は６５％であった。

＜製造例３＞化合物３−５の製造
アクリロイルクロライドと２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、９、９−ヘキサデカフルオロ−１、１０−デカンジオール（２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、９、９−Ｈｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−１、１０−ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）を反応させることを除いては、前記製造例１と同じように実施して化合物３−５を製造し、最終結果物の収率は６２％であった。

＜実施例１＞化合物１−４の製造

前記製造例１で得られた物質を利用し、窒素雰囲気で充填された５０ｍｌの丸底フラスコに化学式（２−３）の塩素化シラン０．５ｍｏｌ、化学式（３−７）のフルオロ化アルキルメタクリレート１．５ｍｏｌを入れ、有機溶媒を添加しない状態で７時間に渡って撹拌させた。このときの反応温度は０℃を継続して維持させた。このように得られた物質は、ペトロレウムエーテル（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｅｔｈｅｒ）とジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎ）の展開溶媒（１：２）を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィを通じて精製された。
最終結果物の収率は９０％を示した。

＜実施例２〜１２＞化合物１−１〜化合物１−１１の製造
前記実施例１の方法によって物質を合成し、合成された物質および反応条件を下記表１に示した。

このように合成された最終結果物の収率、^１ＨＮＭＲ、および^１９ＦＮＭＲを下記表１に示した。

＜実施例１３〜２７＞低屈折組成物の製造
前記実施例によって製造された物質、下記表２に示す成分、溶媒、および製造方法を使用して組成物を製造した。製造された組成物の屈折率を測定して下記表２に示した。

前記表２に記載された化学式（４）〜化学式（７）の化合物は、下記のとおりである。

＜実施例２８＞低反射フィルムの製造方法
前記実施例１６で製造された組成物をＰＥＴフィルムに塗布し、スピンコーティングによって１、５００ｒｐｍで３０秒間に渡ってコーティングした後、６０℃オーブンで２分間に渡って乾燥させ、高圧水銀ランプのＵＶを５分間に渡って照射して１００ｎｍの低反射フィルムを製造した。
前記製造された膜の透過率は９６％、反射率は４％である。

＜実施例２９〜４２＞
前記実施例１３〜２７で製造された組成物を前記実施例２８と類似するように、ガラス、シリコンウエハ、またはＰＥＴ基板上に塗布し、スピンコーティングによって２００ｒｐｍ〜２、０００ｒｐｍでコーティングした後、６０℃〜９０℃オーブンで６０分〜１２０分間に渡って乾燥させ、高圧水銀ランプのＵＶ、可視光線、または赤外線を利用して３分〜１８０分間に渡って照射して５０ｎｍ〜１０μｍの低反射フィルムを製造した。その測定結果を下記表３に示した。

前記製造された膜の透過率は９０％〜９９％、反射率は１％〜１０％であり、透光度測定時の基板はＰＥＴフィルムを使用した。

前記表３で詳察したように、本発明に係る組成物を利用してフィルムを製造する場合には、透過率は高く、反射率は低い低反射フィルムを製造することができることが分かる。
また、添付の図１は前記実施例３９によって製造された赤外線分光スペクトルを示すものであって、単量体で見えた不飽和基のＣ＝Ｃ二重結合の振動に該当する１、６４０ｃｍ^−１位置のピークが、光照射によってフィルムになった後に消えることを確認することができた。
［項目１］
下記化学式（１）で表示される化合物。
［化１］
｛［（Ａ−Ｒ ^１Ｏ） _ａＳｉ（ＯＲ ^４） _{４−ａ−ｂ} ］ _ｂ −（Ｘ _{（１−ｂ）} −Ｒ ^２）｝ _ｃＳｉ（ＯＲ ^３ −Ｂ） _４−ｃ
上記化学式（１）において、
Ｒ ^１およびＲ ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、上記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｒ ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基、またはフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、上記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｒ ^４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキル基であり、上記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
ＡおよびＢは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にアクリレート系またはメタクリレート系作用基であり、
ＸはＦまたはＨであり、
ａは１〜３の間の整数であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜３の間の整数である。
［項目２］
上記化学式（１）は、下記化学式（１−ａ）で表示されることを特徴とする、項目１に記載の化合物。
［化１−ａ］
｛［（Ａ−Ｒ ^１Ｏ）ａＳｉ（ＯＲ ^４） _３−ａ］−（Ｒ ^２）｝ _ｃＳｉ（ＯＲ ^３ −Ｂ） _４−ｃ
上記化学式（１−ａ）において、
Ｒ ^１およびＲ ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、上記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｒ ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基、またはフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、上記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｒ ^４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキル基であり、上記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
ＡおよびＢは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にアクリレート系またはメタクリレート系作用基であり、
ａは１〜３の間の整数であり、ｃは１〜３の間の整数である。
［項目３］
上記化合物は、下記化合物のうちのいずれか１つであることを特徴とする、項目２に記載の化合物。
［化１−１］

［化１−２］

［化１−３］

［化１−１１］

［項目４］
上記化学式（１）は、下記化学式（１−ｂ）で表示されることを特徴とする、項目１に記載の化合物。
［化１−ｂ］
（Ｘ−Ｒ ^２）｝ _ｃＳｉ（ＯＲ ^３ −Ｂ） _４−ｃ
上記化学式（１−ｂ）において、
Ｒ ^３はそれぞれ独立的にフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、上記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｒ ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基、またはフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、上記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｂはそれぞれ独立的にアクリレート系またはメタクリレート系作用基であり、
ＸはＦまたはＨであり、
ｃは１〜３の間の整数である。
［項目５］
上記化合物は、下記化合物のうちのいずれか１つであることを特徴とする、項目４に記載の化合物。
［化１−４］

［化１−５］

［化１−６］

［化１−７］

［化１−８］

［化１−９］

［化１−１０］

［項目６］
上記化合物は、下記化学式（２）の化合物、および下記化学式（３）の化合物または芳香族アルコール１種または２種以上の化合物を使用して製造されることを特徴とする、項目１に記載の化合物。
［化２］
｛［（Ｙ） _ａＳｉ（ＯＲ ^４） _{４−ａ−ｂ} ］ _ｂ −（Ｘ _{（１−ｂ）} −Ｒ ^２）｝ _ｃＳｉ（Ｚ） _４−ｃ
上記化学式（２）において、
ＸはＦまたはＨであり、
ＹおよびＺはそれぞれ独立的にハロゲン原子であり、
Ｒ ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基、またはフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、上記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｒ ^４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキル基であり、上記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
ａは１〜３の間の整数であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜３の整数であり、
［化３］
Ｒ ^５ −Ｃ
上記化学式（３）において、
Ｒ ^５はヒドロキシ基とフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキル基であり、上記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｃはアクリレート系またはメタクリレート系作用基である。
［項目７］
全体組成物の重量を基準としてＩ）項目１に係る化合物からなる群より選択された１種以上の化合物０．１〜９９．９重量部、およびＩＩ）光開始剤０．０１〜３０重量部を含む、組成物。
［項目８］
全体組成物の重量を基準としてＩ）項目２に係る化合物０．１〜９９．９重量部、およびＩＩ）光開始剤０．０１〜３０重量部を含む組成物。
［項目９］
上記組成物は、項目４に係る化合物０．１〜９９．９重量部を追加で含むことを特徴とする、項目８に記載の組成物。
［項目１０］
全体組成物の重量を基準としてＩ）項目４に係る化合物０．１〜９９．９重量部、およびＩＩ）光開始剤０．０１〜３０重量部を含む、組成物。
［項目１１］
上記組成物は追加でＩＩＩ）バインダ、不飽和基を含む共単量体、および溶媒からなる群より１種以上を選択し、それぞれ０．１〜９９重量部で含むことを特徴とする、項目７に記載の組成物。
［項目１２］
上記光開始剤は、ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９９０、ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９７４；Ｄｅｇａｃｕｒｅ、ＳＰ−５５、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０；Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２１００、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒｅ４２６５、Ｄａｒｏｃｕｒｅ４２６５、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１６６４、ＤａｒｏｃｕｒｅＭＢＦ、およびＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯからなる群より選択された１種または２種以上であることを特徴とする、項目７に記載の組成物。
［項目１３］
上記バインダは、フッ素樹脂、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリシロキサン、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、およびＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、項目１１に記載の組成物。
［項目１４］
上記不飽和基を含む共単量体は、アクリレートまたはメタクリレート系化合物；およびアクリレートまたはメタクリレートが置換されたフッ素化アルキル鎖化合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、項目１１に記載の組成物。
［項目１５］
上記溶媒は、テトラヒドロフラン、クロロホルム、テトラクロロメタン、テトラクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール（ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｃａｒｂｉｎｏｌ）、アセトン、２−ブタノン（２−ｂｕｔａｎｏｎｅ）、エチルアミルケトン（ｅｔｈｙｌａｍｙｌｋｅｔｏｎｅ）、ジアセトンアルコール（ｄｉａｃｅｔｏｎｅａｌｃｏｈｏｌｓ）、イソプロパノン（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｎｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｉｄｅ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｍｉｄｅ）、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ジイソプロピルエーテル（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ）、１、４−ジオキサン（１、４−ｄｉｏｘａｎｅ）、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（３、４−ｄｉｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ）、２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、２−エトキシエタノール（２−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、２−ブトキシエタノール（２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアセテート（ｉｓｏｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ）、アミルアセテート（ａｍｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチルラクテート（ｅｔｈｙｌｌａｃｔａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペプタン、イソ−オクタン、シクロヘキサン、メチレンクロライド、１、２−ジクロロエタン（１、２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、ジクロロプロパン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、項目１１に記載の組成物。
［項目１６］
上記組成物は１．３８〜１．４４の屈折率を持つことを特徴とする、項目７に記載の組成物。
［項目１７］
項目７に記載の組成物を利用して製造される成形体。
［項目１８］
上記成形体はフィルムであることを特徴とする、項目１７に記載の成形体。
［項目１９］
上記フィルムの厚さは０．０１μｍ〜３ｍｍであることを特徴とする、項目１８に記載の成形体。
［項目２０］
項目７に記載の組成物を利用して成形体を製造する方法。
［項目２１］
上記成形体はフィルムであることを特徴とする、項目２０に記載の成形体を製造する方法。
［項目２２］
上記組成物をコーティングし、光照射をしてフィルムを形成することを特徴とする、項目２０に記載の成形体を製造する方法。

Claims

下記化学式（１−ａ）で表示される化合物。
［化学式１−ａ］
｛［（Ａ−Ｒ^１Ｏ）_ａＳｉ（ＯＲ^４）_３−ａ］−（Ｒ^２）｝_ｃＳｉ（ＯＲ^３−Ｂ）_４−ｃ
前記化学式（１−ａ）において、
Ｒ^１およびＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基、またはフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｒ^４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
ＡおよびＢは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にアクリレート基またはメタクリレート基であり、
ａは１〜３の間の整数であり、ｃは１〜３の間の整数である。
前記化合物は、下記化合物のうちのいずれか１つであることを特徴とする、
請求項１に記載の化合物。
下記化学式１−４、１−５、１−６、１−７、１−８、１−９又は１−１０で表示される化合物。
［化学式１−４］

［化学式１−５］

［化学式１−６］

［化学式１−７］

［化学式１−８］

［化学式１−９］

［化学式１−１０］
前記化合物は、下記化学式（２）の化合物、および下記化学式（３）の化合物または芳香族アルコール１種または２種以上の化合物を使用して製造されることを特徴とする、
請求項１に記載の化合物。
［化学式２］
｛［（Ｙ）_ａＳｉ（ＯＲ^４）_{４−ａ−ｂ}］_ｂ−（Ｘ_{（１−ｂ）}−Ｒ^２）｝_ｃＳｉ（Ｚ）_４−ｃ
前記化学式（２）において、
ＸはＦまたはＨであり、
ＹおよびＺはそれぞれ独立的にハロゲン原子であり、
Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基、またはフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｒ^４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立的にフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
ａは１〜３の間の整数であり、ｂは１であり、ｃは１〜３の整数であり、
［化学式３］
Ｒ^５−Ｃ
前記化学式（３）において、
Ｒ^５はヒドロキシ基とフッ素が置換されている線形（ｌｉｎｅａｒ）または分枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記置換されたフッ素の数は１〜３６であり、
Ｃはアクリレート基またはメタクリレート基である。
全体組成物１００重量部に対して、Ｉ）請求項１に係る化合物からなる群より選択された１種以上の化合物０．１〜９９．９重量部、およびＩＩ）光開始剤０．０１〜３０重量部を含む、
組成物。
前記組成物は１．３８〜１．４４の屈折率を持つことを特徴とする、
請求項５に記載の組成物。
請求項５に記載の組成物を利用して製造される成形体。
前記成形体はフィルムであることを特徴とする、
請求項７に記載の成形体。
前記フィルムの厚さは０．０１μｍ〜３ｍｍであることを特徴とする、
請求項８に記載の成形体。
請求項５に記載の組成物を利用して成形体を製造する方法。
前記成形体はフィルムであることを特徴とする、
請求項１０に記載の成形体を製造する方法。
前記組成物をコーティングし、光照射をしてフィルムを形成することを特徴とする、
請求項１０に記載の成形体を製造する方法。