KR101268203B1 - 환형 올레핀계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 환형 올레핀계 수지 필름 - Google Patents

환형 올레핀계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 환형 올레핀계 수지 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환형 올레핀계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 환형 올레핀계 수지 필름에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명에 따른 환형 올레핀계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 환형 올레핀계 수지 필름은 감도가 상향되고, 경화도가 높아져 열팽창계수를 개선시키는 효과를 가진다.

Description

환형 올레핀계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 환형 올레핀계 수지 필름{CYCLIC OLEFIN-BASED RESIN COMPOSITION AND CYCLIC OLEFIN-BASED RESIN FILM PRODUCED THEREBY}
본 발명은 환형 올레핀계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 환형 올레핀계 수지 필름에 관한 것이다.
환형 올레핀계 중합체는 주쇄 골격에 부피가 큰 치환 구조를 갖기 때문에 비정질성이며 우수한 투명성 내열성을 나타내면서 낮은 광탄성 계수와 저흡습성, 내산, 알칼리성 및 높은 전기 절연성을 가지고 있어서 디스플레이 용도, 광학 렌즈, 광 디스크, 광섬유, 투명 도전성 필름 기판 용도 등에 응용될 수 있는 재료로서 알려져 있다.
종래의 환형 올레핀계 중합체로 형성된 필름은 기본적으로 유연성이 적어 부러지거나, 단단함(toughness)이 떨어져 부서지기 쉽다. 또한, 열적으로도 불안정하여 열팽창 계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion) 에서도 플라스틱 기판, 매트릭스, 광학 이방성 필름 등으로 사용하기에는 문제점이 많았다.
국내 공개특허번호 제2008-73168호에서는 환형 올레핀계 중합체를 포함하는 용액에 산 또는 염기 가교제를 첨가한 후 필름을 제막하는 기술이 개시되어 있으나, 이러한 방법으로 제막한 필름의 경우 투명도가 떨어지고 헤이즈가 발생하여 광학 필름 및 플렉시블 기판용으로 사용하기 부적절할 뿐만 아니라, 제막된 필름은 충분한 가교가 되지 않아 물성 특성을 개선시키기에 어려움이 있다.
현재 평판디스플레이에 사용되는 글래스 기판은 높은 내열성, 투명성, 투과성 때문에 디스플레이산업에서 유용하다. 그러나 떨어뜨리면 깨질 수 있으며, 유연성이 없어서 차세대 디스플레이로 불리는 플레서블 디스플레이를 구현하는데에 많은 제약이 따른다.
따라서, 유리기판을 대체할 수 있는 유연한 기판의 개발은 플레서블 디스플레이 개발의 출발점이며 가장 중요한 일이라고 할 수 있다.
플렉서블 디스플레이의 대표적인 기판인 플라스틱 필름은 가장 오랫동안 연구가 진행되고 있으며, 최근에도 개발성과가 활발히 발표되고 있다.
플라스틱 기판은 기본적으로 떨어뜨려도 깨지지 않는 높은 내구성을 갖고 있으면서 앞서 언급한 다른 기판 소재에 비해 무게가 가볍고 유연하며, 가공이 용이해 형태의 제약이 거의 없다. 그러나 유리기판과 같은 광학적, 화학적, 기계적 성질을 모두 만족하여 고온공정과 화학공정을 모두 견딜 수 있도록 내열성, 내화학성, 내흡습성이 모두 극복된 완전한 플라스틱 기판은 아직 개발되어 있지 않다.
생산시 공정 온도 또한 300도 이상이기 때문에 내열성 문제는 우선적으로 해결되어야 한다.
플라스틱이 가열되었을 때 발생되는 기계적, 물리적인 변화를 대표하는 특성이 유리전이온도(Tg)인데 보통 고분자 유기물을 이용한 플라스틱 필름의 유리전이 온도는 300도 이하인 경우가 대부분이다.
또한 공정 조건 중 물을 포함한 각종 화학약품에 수시로 노출되고 건조되는 과정이 되풀이 되면서 기판이 팽창 또는 수축하는 치수의 변동이 나타나고 이로 인해 불량이 발생된다.
통상적으로 플라스틱 기판의 치수안정성에 영향을 주는 대표적인 인자로 플라스틱 필름이 가지고 있는 열팽창계수와 내화학성이 있다.
유리와 같은 무기물의 경우 CTE는 5~9ppm/℃ 정도이며 플라스틱 기판의 열팽창계수 보다 현저히 낮은 수치이다. 이와 같이 CTE가 차이가 큰 물질이 플라스틱 기판 위에 박막형태로 적층되는 경우 성막 후 온도 변화에 따라 수축 팽창이 서로 다르게 일어나 플라스틱 기판의 위치에 따라 치수변동이 커지게 되며 심한 경우 기판이 휘어지거나 후속 공정이 불가능할 정도로 심하게 변형되는 문제가 있다.
본 발명은 감도가 상향되고, 경화도가 높아져 열팽창계수가 개선된 환형 올레핀계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 환형 올레핀계 수지 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 제조된 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산이 혼합된 수지[A] 및; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 광중합 개시제[B]를 포함하는 환형 올레핀계 수지 조성물인 것이다.
<화학식 1>
Figure 112011020166900-pat00001
(상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 극성기, 치환 또는 비치환된 방향족기, 치환 또는 비치환된 실란기 및 치환 또는 비치환된 할로겐 원자 중에서 선택되며, n은 5000 내지 500000의 정수이다.)
<화학식 2>
Figure 112011020166900-pat00002
(상기 식에서, X는 페닐기, 비닐기, 아릴기 및 아크릴기 중에서 선택되는 1종 이상이고, n은 1 내지 100,000의 정수이다.)
<화학식 3>
Figure 112011020166900-pat00003
(상기 식에서, R1은 수소원자, 할로겐 원자, 페닐기, 페녹시카보닐기, C1~C20인 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기에 의해 치환된 C2~C20인 알킬기이며,
R2은 수소원자, 할로겐 원자, C1~C6인 알킬기, 페닐기, 시아노기, 페녹시기, 시아노기 또는 페닐기로 치환된 C3~C8인 사이클로알킬기, 시아노기 또는 페닐기로 치환된 C1~C12인 알킬기, 시아노기 또는 페닐기로 치환된 C2~C5인 알케닐기, 시아노기 또는 할로겐으로 치환된 페닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C8인 알콕시기, 시아노기 또는 할로겐으로 치환된 벤질옥시기, 할로겐 원자로 치환된 페녹시기, C1~C6인 알킬기로 치환된 페녹시기이다.)
<화학식 4>
Figure 112011020166900-pat00004
(상기 식에서, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 페닐기, 시아노기, C1~C12인 알킬기, 페닐기 또는 시아노기로 치환된 C3~C8인 사이클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기로 치환된 C1~C12인 알킬기, 페닐기 또는 시아노기로 치환된 C2~C5인 알케닐기이다.
R6는 페닐기, 나프틸기, 벤조일기, 나프토일기이다. 이들은 각각 할로겐 또는 C2~C12인 알킬기 또는 C3~C8인 사이클로알킬기 또는 벤질기 또는 페닐기 또는 페녹시카보닐기에 의해 치환되거나; 각각 OA1 또는 SA2 또는 NA3A4에 의해 치환된 페닐기에 치환되거나; 각각 -O- 또는 히드록시기에 의해 치환된 C2~C12인 알콕시카보닐기에 의해 치환되거나; 각각 OA1 또는 SA2 또는 SOA2 또는 SO2A2 또는 NA3A4에 의해 치환될 수 있다.
A1은 수소원자, 히드록시기, 티올기, 시아노기, C1~C20인 알킬기, C3~C6인 알켄옥실기, 페닐기로 치환된 C1~C3인 알킬기, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)OR(여기서, R은 C1~C8인 알킬기이다.), -O(CO)R(여기서, R은 페닐기, C1~C8인 알킬기이다.), -(CO)OR(여기서, R은 수소원자, C2~C12인 알킬기이다.), -OR(여기서, R은 할로겐 원자, 하이드록시기, C2~C12인 알킬기, -(CH2CH2O)n+1H(n은 1 내지 5의 정수이다.), -(CH2CH2O)n(CO)R(여기서, n은 1 내지 5의 정수이고, R은 C1~C8인 알킬기이다.), C1~C8인 알카노일기, C2~C12인 알케닐기, C3~C6인 알케노일기, C3~C8인 사이클로알킬기, C1~C12인 알콕시기, 페녹시기, C1~C12인 알킬설파닐기, 페닐설파닐기, -NR(여기서, R은 C1~C12인 알킬기이다.), 디페닐아미노기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이다.)
A2는 수소원자, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 비치환된 C1~C20인 알킬기, 비치환된 C2~C12인 알케닐기, 비치환된 C3~C8인 사이클로알킬기, 비치환된 C3~C6인 알켄옥실기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C2~C12인 알킬기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C1~C8인 알카노일기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C2~C12인 알케닐기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C3~C6인 알케노일기, C1~C6인 알킬기로 치환된 벤조일기, 할로겐으로 치환된 벤조일기, 히드록시기로 치환된 벤조일기, C1~C4인 알콕시기로 치환된 벤조일기, C1~C4인 알킬설파닐기로 치환된 벤조일기이고,
A3 및 A4는 각각 독립적으로, 수소원자, 벤조일기, C1~C20인 알킬기, C2~C4인 하이드록시알킬기, C2~C10인 알콕시알킬기, C2~C5인 알케닐기, C3~C8인 사이클로알킬기, 페닐-R(여기서, R은 C1~C3인 알킬기이다.), C1~C8인 알카노일기, C3~C12인 알케노일기, C3~C12인 벤조일기, C1~C12인 알킬기로 치환된 페닐기, 벤조일기로 치환된 페닐기, C1~C12인 알콕시기로 치환된 페닐기, C1~C12인 알킬기로 치환된 나프틸기, 벤조일기로 치환된 나프틸기, C1~C12인 알콕시기로 치환된 나프틸기, 히드록시기 또는 C1~C4인 알콕시기 또는 C2~C4인 알카노일옥시기 또는 벤조옥시기로 치환된 C2~C6인 알킬렌기이다.)
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 제조된 중합체는 중량평균분자량이 1000 내지 10000000인 것을 특징으로 하는 환형 올레핀계 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수지[A]는 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 제조된 중합체 및 폴리실세스퀴옥산이 1 내지 50: 1 내지 50의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 환형 올레핀계 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 환형 올레핀계 수지 조성물이다.
<화학식 5>
Figure 112011020166900-pat00005

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 환형 올레핀계 수지 조성물이다.
<화학식 6>
Figure 112011020166900-pat00006

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 광중합 개시제[B]로서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 혼합하는 경우 화학식 3으로 표시되는 화합물대 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량비가 1 내지 30 : 1 내지 30인 환형 올레핀계 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수지[A] 100중량부에 대하여 광중합 개시제[B] 1 내지 30중량부를 포함하는 환형 올레핀계 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 환형 올레핀계 수지 조성물로부터 제조된 환형 올레핀계 수지 필름이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수지 필름은 투과도가 85% 이상이고, 열팽창계수(CTE;coefficient of thermal expansion)가 130ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 환형 올레핀계 수지 필름이다.
본 발명에 따른 환형 올레핀계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 환형 올레핀계 수지 필름은 감도가 상향되고, 경화도가 높아져 열팽창계수를 개선시키는 효과를 가진다.
도 1은 제조예 2에 따라 제조된 공중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 제조예 2에 따라 제조된 공중합체의 29Si NMR 스펙트럼이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 제조된 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산이 혼합된 수지[A] 및; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 광중합 개시제[B]를 포함하는 환형 올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112011020166900-pat00007
(상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 극성기, 치환 또는 비치환된 방향족기, 치환 또는 비치환된 실란기 및 치환 또는 비치환된 할로겐 원자 중에서 선택되며, n은 5000 내지 500000의 정수이다.)
<화학식 2>
Figure 112011020166900-pat00008
(상기 식에서, X는 페닐기, 비닐기, 아릴기 및 아크릴기 중에서 선택되는 1종 이상이고, n은 1 내지 100,000의 정수이다.)
<화학식 3>
Figure 112011020166900-pat00009
(상기 식에서, R1은 수소원자, 할로겐 원자, 페닐기, 페녹시카보닐기, C1~C20인 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기에 의해 치환된 C2~C20인 알킬기이며,
R2은 수소원자, 할로겐 원자, C1~C6인 알킬기, 페닐기, 시아노기, 페녹시기, 시아노기 또는 페닐기로 치환된 C3~C8인 사이클로알킬기, 시아노기 또는 페닐기로 치환된 C1~C12인 알킬기, 시아노기 또는 페닐기로 치환된 C2~C5인 알케닐기, 시아노기 또는 할로겐으로 치환된 페닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C8인 알콕시기, 시아노기 또는 할로겐으로 치환된 벤질옥시기, 할로겐 원자로 치환된 페녹시기, C1~C6인 알킬기로 치환된 페녹시기이다.)
<화학식 4>
Figure 112011020166900-pat00010
(상기 식에서, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 페닐기, 시아노기, C1~C12인 알킬기, 페닐기 또는 시아노기로 치환된 C3~C8인 사이클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기로 치환된 C1~C12인 알킬기, 페닐기 또는 시아노기로 치환된 C2~C5인 알케닐기이다.
R6는 페닐기, 나프틸기, 벤조일기, 나프토일기이다. 이들은 각각 할로겐 또는 C2~C12인 알킬기 또는 C3~C8인 사이클로알킬기 또는 벤질기 또는 페닐기 또는 페녹시카보닐기에 의해 치환되거나; 각각 OA1 또는 SA2 또는 NA3A4에 의해 치환된 페닐기에 치환되거나; 각각 -O- 또는 히드록시기에 의해 치환된 C2~C12인 알콕시카보닐기에 의해 치환되거나; 각각 OA1 또는 SA2 또는 SOA2 또는 SO2A2 또는 NA3A4에 의해 치환될 수 있다.
A1은 수소원자, 히드록시기, 티올기, 시아노기, C1~C20인 알킬기, C3~C6인 알켄옥실기, 페닐기로 치환된 C1~C3인 알킬기, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)OR(여기서, R은 C1~C8인 알킬기이다.), -O(CO)R(여기서, R은 페닐기, C1~C8인 알킬기이다.), -(CO)OR(여기서, R은 수소원자, C2~C12인 알킬기이다.), -OR(여기서, R은 할로겐 원자, 하이드록시기, C2~C12인 알킬기, -(CH2CH2O)n+1H(n은 1 내지 5의 정수이다.), -(CH2CH2O)n(CO)R(여기서, n은 1 내지 5의 정수이고, R은 C1~C8인 알킬기이다.), C1~C8인 알카노일기, C2~C12인 알케닐기, C3~C6인 알케노일기, C3~C8인 사이클로알킬기, C1~C12인 알콕시기, 페녹시기, C1~C12인 알킬설파닐기, 페닐설파닐기, -NR(여기서, R은 C1~C12인 알킬기이다.), 디페닐아미노기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이다.)
A2는 수소원자, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 비치환된 C1~C20인 알킬기, 비치환된 C2~C12인 알케닐기, 비치환된 C3~C8인 사이클로알킬기, 비치환된 C3~C6인 알켄옥실기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C2~C12인 알킬기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C1~C8인 알카노일기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C2~C12인 알케닐기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C3~C6인 알케노일기, C1~C6인 알킬기로 치환된 벤조일기, 할로겐으로 치환된 벤조일기, 히드록시기로 치환된 벤조일기, C1~C4인 알콕시기로 치환된 벤조일기, C1~C4인 알킬설파닐기로 치환된 벤조일기이고,
A3 및 A4는 각각 독립적으로, 수소원자, 벤조일기, C1~C20인 알킬기, C2~C4인 하이드록시알킬기, C2~C10인 알콕시알킬기, C2~C5인 알케닐기, C3~C8인 사이클로알킬기, 페닐-R(여기서, R은 C1~C3인 알킬기이다.), C1~C8인 알카노일기, C3~C12인 알케노일기, C3~C12인 벤조일기, C1~C12인 알킬기로 치환된 페닐기, 벤조일기로 치환된 페닐기, C1~C12인 알콕시기로 치환된 페닐기, C1~C12인 알킬기로 치환된 나프틸기, 벤조일기로 치환된 나프틸기, C1~C12인 알콕시기로 치환된 나프틸기, 히드록시기 또는 C1~C4인 알콕시기 또는 C2~C4인 알카노일옥시기 또는 벤조옥시기로 치환된 C2~C6인 알킬렌기이다.)
이하, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 각 구성요소를 구체적으로 살펴본다.
수지[A]
본 발명에 따른 수지는 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 제조된 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산이 혼합된 것으로서, 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 제조된 중합체 및 폴리실세스퀴옥산이 1 내지 50: 1 내지 50의 중량비로 혼합된 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 제조된 중합체 및 폴리실세스퀴옥산이 상기 범위에서 혼합되는 경우 높은 투과도를 유지하면서 높은 TGA와 저 CTE를 갖는 효과를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 제조된 중합체 및 화학식 2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 보다 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
<화학식 1>
Figure 112011020166900-pat00011
상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 극성기, 치환 또는 비치환된 방향족기, 치환 또는 비치환된 실란기 및 치환 또는 비치환된 할로겐 원자 중에서 선택된다.
상기 치환기로는 알킬렌기 특히 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이며 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기, 옥시아릴렌기, 옥시 카르보닐기, 이미노카르보닐기, 카르보닐기, 아세틸렌기, 우레일렌기, 슬폰기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 이미노기, 아미드 결합, 실록산 결합, 헤테로 원자 등을 들 수 있다. 또한 상기 치환기가 2종 이상 조합하여도 된다.
상기 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 시클로알칸기; 비닐기, 아릴기, 프로페닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기는 직접 환 구조에 결합되거나, 상기 치환기를 통해 결합되는 것이 바람직하다.
상기 극성기로는 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르보닐옥시기, 알콜시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 아미노기, 아실기, 술포닐기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고, 카르보닐옥시기로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고, 아미노기로는 제1급 아미노기를 들 수 있다.
상기 방향족기는 방향족 화합물의 1 수소 이탈체를 포함한다.
상기 1 수소 이탈체로 구체적인 예로는 벤젠, 펜타렌, 나프탈렌, 아줄렌, 헵타렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란센, 아세페난트릴렌, 프리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 플라이아덴, 피센, 페릴렌, 펜파펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 펜사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피라센, 오바렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 단고리 화합물, 티오펜, 티안트렌, 푸란, 피란, 이소벤조푸란, 크로멘, 크산텐, 페노크사티인, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라딘, 피리미딘, 피리디진, 인돌리딘, 이소인돌, 인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리딘, 이소퀴논, 퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 키노키살린, 시노린, 프테리딘, 카르바졸, 베타카르보린, 페난틸리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나딘, 페나르사진, 페노티아딘, 프라잔, 페노키사진 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 헤테로고리 화합물 및 이들의 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 실란기는 트리메톡시실릴기, 트릴에톡시실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 알콕시실릴기 또는 트리메틸실릭시기, 트리에틸실리고시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 트리오르가노실록시기인 것이 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는 황이나 산소 등을 들 수 있다.
상기 n은 5000 내지 500000, 바람직하게는 10000 내지 300000의 정수이다. 상기 n이 상기 범위 내에 있는 경우 용해도가 좋을 뿐만 아니라 높은 투과도와 높은 TGA를 가지는 장점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 제조된 중합체는 중량평균분자량이 1000 내지 10000000인 것이 필름을 제막하기 적절한 점에서 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 1000 미만일 경우 필름 형성이 되지 않고 부러지는 문제가 있고, 10000000을 초과하는 경우 점도가 높아져서 제어하기 힘들어지는 단점이 있다.
<화학식 2>
Figure 112011020166900-pat00012
(상기 식에서, X는 페닐기, 비닐기, 아릴기 및 아크릴기 중에서 선택되는 1종 이상이고, n은 1 내지 100,000의 정수이다.)
또한, Si-X에서 X로 도입될 수 있는 페닐기, 비닐기, 아릴기 및 아크릴기는 구체적으로 다음과 같은 구조로 도입될 수 있다.
Figure 112011020166900-pat00013
Figure 112011020166900-pat00014
상기 비닐기, 아릴기 또는 아크릴기와 같은 자외선 경화가 가능한 유기 관능기가 Si-X의 관능 작용기 X로서 적어도 하나이상 도입되어 자외선에 광경화를 발생할 수 있다. 상기 n은 1 내지 100,000의 정수이다. n이 상기 범위 내에 있는 경우 일반적인 유기용매에 용해도가 뛰어나 용액가공성이 매우 뛰어난 장점이 있다. 좀더 자세히는 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000,000 범위내에 있을 때, 용액가공성이 매우 뛰어난 장점이 있다.
광중합 개시제 [B]
본 발명에 따른 광중합 개시제란 노광에 의해 분해 또는 결합을 일으키며 라디칼, 음이온, 양이온 등의 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 제조된 중합체 및 상기 화학식 2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물을 의미한다.
본 발명에 따른 광중합 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112011020166900-pat00015
(상기 식에서, R1은 수소원자, 할로겐 원자, 페닐기, 페녹시카보닐기, C1~C20인 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기에 의해 치환된 C2~C20인 알킬기이며,
R2은 수소원자, 할로겐 원자, C1~C6인 알킬기, 페닐기, 시아노기, 페녹시기, 시아노기 또는 페닐기로 치환된 C3~C8인 사이클로알킬기, 시아노기 또는 페닐기로 치환된 C1~C12인 알킬기, 시아노기 또는 페닐기로 치환된 C2~C5인 알케닐기, 시아노기 또는 할로겐으로 치환된 페닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C8인 알콕시기, 시아노기 또는 할로겐으로 치환된 벤질옥시기, 할로겐 원자로 치환된 페녹시기, C1~C6인 알킬기로 치환된 페녹시기이다.)
<화학식 4>
Figure 112011020166900-pat00016
(상기 식에서, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 페닐기, 시아노기, C1~C12인 알킬기, 페닐기 또는 시아노기로 치환된 C3~C8인 사이클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기로 치환된 C1~C12인 알킬기, 페닐기 또는 시아노기로 치환된 C2~C5인 알케닐기이다.
R6는 페닐기, 나프틸기, 벤조일기, 나프토일기이다. 이들은 각각 할로겐 또는 C2~C12인 알킬기 또는 C3~C8인 사이클로알킬기 또는 벤질기 또는 페닐기 또는 페녹시카보닐기에 의해 치환되거나; 각각 OA1 또는 SA2 또는 NA3A4에 의해 치환된 페닐기에 치환되거나; 각각 -O- 또는 히드록시기에 의해 치환된 C2~C12인 알콕시카보닐기에 의해 치환되거나; 각각 OA1 또는 SA2 또는 SOA2 또는 SO2A2 또는 NA3A4에 의해 치환될 수 있다.
A1은 수소원자, 히드록시기, 티올기, 시아노기, C1~C20인 알킬기, C3~C6인 알켄옥실기, 페닐기로 치환된 C1~C3인 알킬기, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)OR(여기서, R은 C1~C8인 알킬기이다.), -O(CO)R(여기서, R은 페닐기, C1~C8인 알킬기이다.), -(CO)OR(여기서, R은 수소원자, C2~C12인 알킬기이다.), -OR(여기서, R은 할로겐 원자, 하이드록시기, C2~C12인 알킬기, -(CH2CH2O)n+1H(n은 1 내지 5의 정수이다.), -(CH2CH2O)n(CO)R(여기서, n은 1 내지 5의 정수이고, R은 C1~C8인 알킬기이다.), C1~C8인 알카노일기, C2~C12인 알케닐기, C3~C6인 알케노일기, C3~C8인 사이클로알킬기, C1~C12인 알콕시기, 페녹시기, C1~C12인 알킬설파닐기, 페닐설파닐기, -NR(여기서, R은 C1~C12인 알킬기이다.), 디페닐아미노기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이다.)
A2는 수소원자, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 비치환된 C1~C20인 알킬기, 비치환된 C2~C12인 알케닐기, 비치환된 C3~C8인 사이클로알킬기, 비치환된 C3~C6인 알켄옥실기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C2~C12인 알킬기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C1~C8인 알카노일기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C2~C12인 알케닐기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C3~C6인 알케노일기, C1~C6인 알킬기로 치환된 벤조일기, 할로겐으로 치환된 벤조일기, 히드록시기로 치환된 벤조일기, C1~C4인 알콕시기로 치환된 벤조일기, C1~C4인 알킬설파닐기로 치환된 벤조일기이고,
A3 및 A4는 각각 독립적으로, 수소원자, 벤조일기, C1~C20인 알킬기, C2~C4인 하이드록시알킬기, C2~C10인 알콕시알킬기, C2~C5인 알케닐기, C3~C8인 사이클로알킬기, 페닐-R(여기서, R은 C1~C3인 알킬기이다.), C1~C8인 알카노일기, C3~C12인 알케노일기, C3~C12인 벤조일기, C1~C12인 알킬기로 치환된 페닐기, 벤조일기로 치환된 페닐기, C1~C12인 알콕시기로 치환된 페닐기, C1~C12인 알킬기로 치환된 나프틸기, 벤조일기로 치환된 나프틸기, C1~C12인 알콕시기로 치환된 나프틸기, 히드록시기 또는 C1~C4인 알콕시기 또는 C2~C4인 알카노일옥시기 또는 벤조옥시기로 치환된 C2~C6인 알킬렌기이다.)
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 일례로는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112011020166900-pat00017

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체적인 일례로는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112011020166900-pat00018

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 혼합하여 광중합 개시제로 사용하는 경우 화학식 3으로 표시되는 화합물대 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량비가 1 내지 30 : 1 내지 30으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물대 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량비가 상기 범위 내에 있는 경우 보호막의 감도를 향상시키고, Shrinkage를 저하시킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 광중합 개시제로 사용하여 노광감도가 매우 높고 열안정성이 우수하며 적은 노광량으로 경화시킬 수 있는 장점을 가지는데, 이는 광에 의한 라디칼 형성이 쉽고 생성된 라디칼 또한 이동성이 좋아 반응이 빠르므로 적은 노광량 하에서도 이러한 효과를 얻을 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 화합물과 함께 다른 광중합 개시제도 함께 사용할 수 있다.
상기 다른 광중합 개시제로는 예를 들면 아세토페논계 화합물, 이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물의 예로는 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 케톤류 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 수지[A] 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함된다. 상기 광중합 개시제의 함량이 1중량부 미만이면 감도가 충분하지 않아 충분히 높은 가교밀도를 갖는 필름을 만들기 어렵다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 환형 올레핀계 수지 조성물로부터 제조된 환형 올레핀계 수지 필름을 제공하는 것이다.
상기 수지 필름은 투과도가 85% 이상이고, 열팽창계수(CTE;coefficient of thermal expansion)가 130ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다. 이때, 상기 투과도는 높으면 높을수록 좋은 것으로 상한값은 의미없다. 또한, 상기 열팽창계수는 낮으면 낮을수록 좋은 것으로 하한값은 의미없다.
본 발명에 따른 수지 필름은 투과도를 향상시키면서도 열팽창계수를 현저하게 낮추는 효과를 얻을 수 있다. 이를 구체적으로 설명하면, 상기 열팽창계수가 130ppm/℃ 이하인 범위에 포함될 경우, 열적안정성을 가지기 때문에 내열성이 요구되는 다양한 광학필름용으로 응용 가능한 효과를 얻을 수 있다. 　
가시성을 요하는 필름에 적용되기 위해서는 투명도가 우선시 되어야 하고 색좌표의 변형이 일어나서는 안되기 때문에 투과도가 85% 이상인 범위에 포함될 경우, 광학필름용으로 응용 가능한 효과를 얻을 수 있다.
기존에는 고투과도이면서 저열팽창계수를 가지는 물질의 개발이 어려웠으나, 본 발명의 수지와 광개시제를 이용하면 공정시간을 단축시킬 수 있고, 고투과도의 저열팽창계수를 가지는 필름을 형성 가능하다.
본 발명에 따른 수지 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 제조된 중합체 및 상기 화학식 2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산이 1 내지 50: 1 내지 50의 중량비로 혼합된 수지와 상기 광중합 개시제를 포함하여 감도가 상향되고, 경화도가 높아져 열팽창계수를 개선시키는 효과를 얻을 수 있다.
이를 구체적으로 설명하면, 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 수지 자체의 특성인 저복굴절율과 고투명성, 가공성이 우수한 특성을 가질 수 있고, 화학식2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산은 높은 Tg를 가진다. 광중합 개시제[B]에 의해 혼합 수지[A]의 가교도를 높일 수 있기 때문에 공정 시간을 단축 시킬 수 있고, 저복굴절율, 고투명성, 높은 Tg를 동시에 가지면서 저CTE 효과를 얻을 수 있는 것이다.
첨가제[C]
본 발명에 따른 환형 올레핀계 수지 조성물에는 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 상기 성분 이외의 임의 첨가제, 예를 들면 계면 활성제, 접착조제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등을 배합할 수 있다.
상기 계면활성제는 도포성을 향상하기 위해 배합되는 성분이고, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
예를 들면 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430, DIC사의 F-172, F-173, F-183, F-470, F-475, 신에츠실리콘사의 KP322, KP323, KP340, KP341 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 화학식 4로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 5중량부 이하, 바람직하게는 2중량부 이하의 양으로 사용된다. 상기 계면활성제의 함량이 5중량부를 초과한 경우에는 도포시 거품이 발생하기 쉽고, 막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다.
또한 기체와의 밀착성을 향상시키기 위해 접착 조제를 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 접착 조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되는데, 예를 들면 트리메톡시실릴 안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 접착 조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 접착 조제는 수지[A] 100 중량부에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하의 함량으로 사용된다. 상기 접착 조제의 함량이 20중량부를 초과한 경우에는 내열성이 저하되기 쉽다.
본 발명에 따른 환형 올레핀계 수지 조성물을 이용한 필름의 제조 방법은 먼저, 제조된 혼합용액을 유리판 위에 놓고 닥터블레이드를 이용하여 제조하였다. 제조 후 처리과정은 상온 1일 건조, 40℃의 온도에서 1일 진공건조로 실시하며, 이와 같은 후처리 공정을 거쳐 최종 필름을 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1>
5- 아릴아세테이트 -2- 노보넨 (5- arylacetate -2- norbornene )( AA - NB ) 단량체로 중합된 중합체( P1 ) 제조
1,000㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 모노머로 아릴아세테이트 노보넨 51g(0.199mol)과 정제된 톨루엔(toluene)을 용매로 200㎖ 같이 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 5㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(palladium (Ⅱ) acetate) 44.65㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(tricyclohexyl phosphine) 55.78㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl) borate) 318.7㎎을 투입하고 6시간 동안 100℃에서 교반하면서 중합하였다. 반응 6시간 후에 반응을 종료하고 반응물을 상온으로 식힌 후 고분자 용액이 균일한 상태가 되도록 톨루엔을 투입한 후 과량의 아세톤과 메탄올을 투입하여 흰색의 공중합체 파우더를 얻었다. 이 파우더를 거름종이와 유리 깔대기로 걸러서 70℃로 유지한 진공 오븐에 24시간 동안 건조하여 아릴아세테이트 노보넨 중합체 44.9g(수율 88%)을 얻었다.　 이 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 67,000이고 중량평균분자량(Mw)은 100,000이었다.
< 제조예 2>
폴리( 아실옥시프로필 -코- 페닐 -실세스퀴옥(poly( acyloxypropyl - co - phenyl silsesquioxane)(PMA64) 의 제조
트리 알콕시 단량체로서 3-아크릴옥시프로필 트리 메톡시 실란(0.16mol)과 페닐 트리 메톡시 실란(0.24mol)을 준비한 후, HPLC급 테트라하이드로퓨란(400g)과 증류수(240g)로 함수용액을 제조하고, 미리 준비하여둔 함수용액에 염기촉매를 적가 한 후 pH를 11로 조절하여 교반하였다. 적가 완료 후부터 반응이 진행되고 순차적인 분자량의 증가를 확인할 수 있었다. 중합진행 완료 시점은 GPC를 통하여 분자량이 더 이상 늘어나지 않는 시점을 기준으로 완료하였으며, 이 시점은 육안으로 관찰하였을 때, 층상으로 구분되는 경계가 명확하게 보이는 시점과 일치하는 것을 확인하였다. 중합물의 정제 방법으로는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 자일렌 등 물과 섞이지 않으며, 실세스퀴옥산계 물질을 녹일 수 있는 용매들을 사용하여 분별 증류의 방법으로 간단히 정제할 수 있었다.
NMR 분석
제조예 2에 따라 제조된 중합체를 하기 방법으로 측정하여 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
1) 측정방법
1H 및 29Si NMR은 Varian Unity INOVA (1H: 300　MHz, 29Si: 99.5　MHz)을 이용하여 측정하였으며, 측정용 용매는 CDCl3 를 이용하여 분석하였다.
도 1은 제조예 2에 따라 제조된 공중합체의 1H NMR 스펙트럼이고, 도 2는 제조예 2에 따라 제조된 공중합체의 29Si NMR 스펙트럼이다.
도 1 및 2로부터 3-아크릴옥시프로필 트리 메톡시 실란(0.16mol)과 페닐 트리 메톡시 실란(0.24mol)이 정확히 6:4의 몰비로 중합되었음을 확인할 수 있었다.
Mw = 38,000 (polystyrene 기준)
H1-NMR (CDCl3) d(ppm) - 0.8~1(Si-CH2), 1~1.8(CH2), 1.7~2(=C-CH3), 3~4.1(O-CH2), 5.1~5.4(C=CH),5.4~6.2(C=CH), 6.7~8.0(Si-Ph) Si29-NMR (CDCl3) d(ppm) -63~-70(CH2-Si(O)3/2), -78~-82(Ph-Si(O)3/2)
< 실시예 1>
제조예 1에 따라 제조된 중합체 P1 10g과 제조예 2에 따라 제조된 폴리실세스퀴옥산 PMA64 10g을 메틸렌클로라이드 90g에서 4시간 교반 하여 모두 용해시켰다. 제조된 혼합용액에 상기 제조예 1에 따라 제조된 중합체 P1 및 제조예 2에 따라 제조된 폴리실세스퀴옥산 PMA64가 혼합된 수지 100중량부를 기준으로 광중합 개시제로서 화학식 5로 표시되는 1,2-옥탄디온-1[(4-페닐티오)페닐]-2-벤조일 옥심 5중량부를 사용하여 유리판 위에 놓고 닥터블레이드를 이용하여 필름을 제조하였다. 제조 후 처리과정은 상온 1일 건조, 40℃ 온도에서 1일 진공건조로 실시하였으며, 이와 같은 후처리 공정을 거쳐 최종 필름을 얻어내었다. 최종적으로 얻어낸 필름의 두께는 5㎛ 편차 내에서 70㎛로 제조되었다.
< 실시예 2>
광중합 개시제로서 화학식 6으로 표시되는 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일] 에탄-1-온옥심-O-아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하였다.
< 실시예 3>
광중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하였다.
< 실시예 4>
광중합 개시제로서 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(모르폴리노페닐)부탄-1-온을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
광중합 개시제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하였다.
물성분석
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에서 제조된 조성물로 상술한 방법으로 필름을 형성한 후, 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 감도(mJ/㎠)
노광기는 Koreaoptics사의 e-MaxUV 800을 사용하여 노광량을 각기 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1400, 1600, 1800, 2000mJ/㎠로 변화시키면서 조사하였다. 이때 IR을 측정하여 C=C결합이 없어지는 시점을 감도로 판단하였다.
2) 혼화성(Miscibility)
제조예 1에 따라 제조된 중합체 P1 10g과 제조예 2에 따라 제조된 폴리실세스퀴옥산 PMA64 10g을 메틸렌클로라이드 90g에서 4시간 교반 하여 모두 용해시킨 후, 메틸렌크로라이드를 보정용매로 하여, 300nm~600nm 까지의 광투과도를 측정하였다. UV-Visible spectroscopy로 측정된 광투과도 값이 80%이상이 되는 조건을 상용성이 있다고 판단하였다.
3) 투과도(%)
헤이즈측정기 (Nippon Denshoku사 제품, NDH2000모델)을 이용하여 Method 3으로 D65 광원으로 필름의 투과도를 측정한다. 이때 파장은 550nm가 기준이다.
4) 굴절율
Abbe 굴절기를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
5) CTE(ppm/℃)
TMA(Perkin Elmer사 제품, Diamond TMA 모델)를 이용하여 필름을 가로 20㎜, 세로 4㎜로 절단하여 프로브에 장착하고 100mN의 하중을 가한 상태에서 승온 속도 10℃/min로 30℃에서 300℃까지 1차 승온한 후 30℃로 냉각하고, 승온 속도 10℃/min로 30℃에서 300℃까지 2차 승온시켜, 2차 승온시의 40℃에서 250℃ 사이의 열팽창계수(CTE)를 ppm/℃ 단위로 계산하였다.
감도 (mJ/㎠) 혼화성 투과도(%) 굴절율 CTE(ppm/℃)
비교예1 2000 양호 88 1.527 136
실시예1 600 양호 86 1.526 89
실시예2 400 양호 85 1.526 67
실시예3 1000 양호 84 1.524 112
실시예4 1000 양호 82 1.523 113
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1과 실시예 1 내지 4를 비교하여 볼 때, 광중합개시제를 사용한 경우 감도가 빨라지는 것을 확인할 수 있다. 그 중 화학식 5과 화학식 6으로 표기된 개시제를 사용할 경우 감도 면에서 월등히 빨라짐을 확인할 수 있었다. 실시예 1과 실시예 2에서 알 수 있듯이 CTE 값도 향상됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 제조된 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산이 혼합된 수지[A] 및;
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 광중합 개시제[B]를 포함하는 환형 올레핀계 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112013008959829-pat00019

    (상기 식에서, R은 상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로 치환 또는 비치환된 극성기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로 치환 또는 비치환된 방향족기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로 치환 또는 비치환된 실란기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로 치환 또는 비치환된 할로겐 원자 중에서 선택되며, n은 5000 내지 500000의 정수이고, 상기 극성기는 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르보닐옥시기, 알콜시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 아미노기, 아실기, 술포닐기 및 카르복실기로 구성된 군에서 선택된다.)

    <화학식 2>
    Figure 112013008959829-pat00020

    (상기 식에서, X는 페닐기, 비닐기, 아릴기 및 아크릴기 중에서 선택되는 1종 이상이고, n은 1 내지 100,000의 정수이다.)

    <화학식 3>
    Figure 112013008959829-pat00021

    (상기 식에서, R1은 수소원자, 할로겐 원자, 페닐기, 페녹시카보닐기, C1~C20인 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기에 의해 치환된 C2~C20인 알킬기이며,
    R2은 수소원자, 할로겐 원자, C1~C6인 알킬기, 페닐기, 시아노기, 페녹시기, 시아노기 또는 페닐기로 치환된 C3~C8인 사이클로알킬기, 시아노기 또는 페닐기로 치환된 C1~C12인 알킬기, 시아노기 또는 페닐기로 치환된 C2~C5인 알케닐기, 시아노기 또는 할로겐으로 치환된 페닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C8인 알콕시기, 시아노기 또는 할로겐으로 치환된 벤질옥시기, 할로겐 원자로 치환된 페녹시기, C1~C6인 알킬기로 치환된 페녹시기이다.)

    <화학식 4>
    Figure 112013008959829-pat00022

    (상기 식에서, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 페닐기, 시아노기, C1~C12인 알킬기, 페닐기 또는 시아노기로 치환된 C3~C8인 사이클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기로 치환된 C1~C12인 알킬기, 페닐기 또는 시아노기로 치환된 C2~C5인 알케닐기이다.
    R6는 페닐기, 나프틸기, 벤조일기, 나프토일기이다. 이들은 각각 할로겐 또는 C2~C12인 알킬기 또는 C3~C8인 사이클로알킬기 또는 벤질기 또는 페닐기 또는 페녹시카보닐기에 의해 치환되거나; 각각 OA1 또는 SA2 또는 NA3A4에 의해 치환된 페닐기에 치환되거나; 각각 -O- 또는 히드록시기에 의해 치환된 C2~C12인 알콕시카보닐기에 의해 치환되거나; 각각 OA1 또는 SA2 또는 SOA2 또는 SO2A2 또는 NA3A4에 의해 치환될 수 있다.
    A1은 수소원자, 히드록시기, 티올기, 시아노기, C1~C20인 알킬기, C3~C6인 알켄옥실기, 페닐기로 치환된 C1~C3인 알킬기, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)OR(여기서, R은 C1~C8인 알킬기이다.), -O(CO)R(여기서, R은 페닐기, C1~C8인 알킬기이다.), -(CO)OR(여기서, R은 수소원자, C2~C12인 알킬기이다.), -OR(여기서, R은 할로겐 원자, 하이드록시기, C2~C12인 알킬기, -(CH2CH2O)n+1H(n은 1 내지 5의 정수이다.), -(CH2CH2O)n(CO)R(여기서, n은 1 내지 5의 정수이고, R은 C1~C8인 알킬기이다.), C1~C8인 알카노일기, C2~C12인 알케닐기, C3~C6인 알케노일기, C3~C8인 사이클로알킬기, C1~C12인 알콕시기, 페녹시기, C1~C12인 알킬설파닐기, 페닐설파닐기, -NR(여기서, R은 C1~C12인 알킬기이다.), 디페닐아미노기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이다.)
    A2는 수소원자, 히드록시기, 티올기, 시아노기, 비치환된 C1~C20인 알킬기, 비치환된 C2~C12인 알케닐기, 비치환된 C3~C8인 사이클로알킬기, 비치환된 C3~C6인 알켄옥실기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C2~C12인 알킬기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C1~C8인 알카노일기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C2~C12인 알케닐기, 산소원자 또는 황원자로 치환된 C3~C6인 알케노일기, C1~C6인 알킬기로 치환된 벤조일기, 할로겐으로 치환된 벤조일기, 히드록시기로 치환된 벤조일기, C1~C4인 알콕시기로 치환된 벤조일기, C1~C4인 알킬설파닐기로 치환된 벤조일기이고,
    A3 및 A4는 각각 독립적으로, 수소원자, 벤조일기, C1~C20인 알킬기, C2~C4인 하이드록시알킬기, C2~C10인 알콕시알킬기, C2~C5인 알케닐기, C3~C8인 사이클로알킬기, 페닐-R(여기서, R은 C1~C3인 알킬기이다.), C1~C8인 알카노일기, C3~C12인 알케노일기, C3~C12인 벤조일기, C1~C12인 알킬기로 치환된 페닐기, 벤조일기로 치환된 페닐기, C1~C12인 알콕시기로 치환된 페닐기, C1~C12인 알킬기로 치환된 나프틸기, 벤조일기로 치환된 나프틸기, C1~C12인 알콕시기로 치환된 나프틸기, 히드록시기 또는 C1~C4인 알콕시기 또는 C2~C4인 알카노일옥시기 또는 벤조옥시기로 치환된 C2~C6인 알킬렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 제조된 중합체는 중량평균분자량이 1000 내지 10000000인 것을 특징으로 하는 환형 올레핀계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지[A]는 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 제조된 중합체 및 폴리실세스퀴옥산이 1 내지 50: 1 내지 50의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 환형 올레핀계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 환형 올레핀계 수지 조성물.

    <화학식 5>
    Figure 112011020166900-pat00023

  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 환형 올레핀계 수지 조성물.

    <화학식 6>
    Figure 112011020166900-pat00024

  6. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제[B]로서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 혼합하는 경우 화학식 3으로 표시되는 화합물대 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량비가 1 내지 30 : 1 내지 30인 환형 올레핀계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지[A] 100중량부에 대하여 광중합 개시제[B] 1 내지 30중량부를 포함하는 환형 올레핀계 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 따른 환형 올레핀계 수지 조성물로부터 제조된 환형 올레핀계 수지 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수지 필름은 투과도가 85% 이상이고, 열팽창계수(CTE;coefficient of thermal expansion)가 130ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 환형 올레핀계 수지 필름.
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