CN103619581B - 柔性显示器基板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性显示器基板，其包括玻璃纤维层和在所述玻璃纤维层的两面上形成的树脂层，其中所述树脂层包含来自丙烯酸类单体的单元结构和来自具有芴骨架的单体的单元结构。

Description

柔性显示器基板
技术领域
本发明涉及一种柔性显示器基板。
背景技术
显示器的新近趋势正从常规的CRT（阴极射线管）显示器转移至包括等离子体显示面板(PDP)、液晶显示器(LCD)、有机EL(有机发光二极管：OLED)等的平板显示器。特别是，全世界正进行深入的研究以在将来将这种平板显示器实现为柔性显示器。
这些平板显示器通常包括由玻璃制成的基板。在典型的平板显示器中，因为应进行高温热处理来形成TFT（薄膜晶体管），因此已经使用最合适的玻璃基板。
然而，玻璃基板由于其坚硬的性质而具有不良的挠性，使得其难于用作柔性显示器的基板，而成为问题。
因此，与玻璃基板相比较，采用塑料材料积极研究柔性显示器基板的制造，塑料材料在重量、可模塑性、抗断裂性、设计等方面具有优势，以及尤其是采用卷对卷(roll-to-roll)工艺可以生产该塑料材料，从而降低制造成本。然而，尚未开发出适合于商业化的由塑料材料制成的柔性显示器基板。
为了这样的塑料基板用作柔性显示器基板，不仅要求高的透光率，而且同时要求比如热稳定性、耐化学性、表面平整性等性质，此外，必须保持优异的光学性质，同时由热膨胀系数(CTE)表示的热稳定性必需高。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种可以表现出高热稳定性而同时保持优异的光学性质的柔性显示器基板。
技术方案
根据本发明，柔性显示器基板包括玻璃纤维层和在所述玻璃纤维层的两面上形成的树脂层，其中所述树脂层由包含来自丙烯酸类单体的单元结构和来自环烯烃类单体的单元结构且重均分子量为500至1,000,000的化合物形成。在此，所述树脂层的化合物优选包含100重量份的来自丙烯酸类单体的单元结构和25至400重量份的来自环烯烃类单体的单元结构。
在所述树脂层中，形成来自环烯烃类单体的单元结构的环烯烃类单体可以包括选自由如下单体组成的组中的一种或多种：双环[2.2.1]庚-2-烯(bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene)、5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(tricyclo[4.3.0.12,5]deca-3-ene)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、3-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯、3-乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯(3-ethyl-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodeca-8-ene)、2-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯(methyl2-methyl-bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2-carboxylate)、2-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯丙烯酸酯(2-methyl-bicyclo[2.2.1]hepta-5-eneacrylate)、2-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯甲基丙烯酸酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯(dimethylbicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2,3-dicarboxylate)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯、3-甲基-3-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯、双环[2.2.1]庚-5-烯-N-环己基-2,3-马来酰亚胺(bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-N-cyclohexyl-2,3-maleimide)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-3'-N-苯基琥珀酰亚胺(bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2-spiro-3'-N-phenylsuccinimide)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-3'-N-环己基琥珀酰亚胺、2-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]双环[2.2.1]庚-2-烯(2-[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene)、2-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]双环[2.2.1]庚-2-烯、(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(3-ethyl-3-oxetanyl)methylbicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2-carboxylate)、5-三乙氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二甲氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1'-甲基-2',5'-二氧杂-1'-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯(5-[1'-methyl-2',5'-dioxa-1'-silacyclopentyl]-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene)、5-[1'-甲基-3',3',4',4'-四苯基-2',5'-二氧杂-1'-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯和5-[1',4',4'-三甲基-2',6'-二氧杂-1'-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯。
另外，在所述树脂层中，形成来自环烯烃类单体的单元结构的环烯烃类单体优选包括选自由化学式1表示的单体中的一种或多种。
<化学式1>
其中，R1至R6彼此相同或不同，且为氢或被含有氧、氮、硫或硅的连接基取代或未取代的含有1至10个碳原子的烃基，或者R1至R6选自极性基团、具有单键或二价连接基的芳基、硅烷基和卤素原子，以及n是1至10的整数。
考虑到透光率和热稳定性，在来自所述化学式1的单体的单元结构中，n优选是4至10。
另外，除来自丙烯酸类单体的单元结构和来自化学式1的单体的单元结构外，所述树脂层可以还包含来自下面化学式2的单体的单元结构。在此，所述树脂层的化合物优选包含，基于100重量份的来自丙烯酸类单体的单元结构，50至200重量份的来自化学式1的单体的单元结构和20至200重量份的来自化学式2的单体的单元结构。
<化学式2>
其中，R7至R10是氢或被含有氧、氮、硫或硅的连接基取代或未取代的含有1至10个碳原子的烃基，或者R7至R10选自极性基团、具有单键或二价连接基的芳基、硅烷基和卤素原子，且R7至R10中至少一个包含例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的二价连接基。
在所述树脂层中，形成来自丙烯酸类单体的单元结构的丙烯酸类单体优选是二官能或更高官能丙烯酸或甲基丙烯酸类化合物。在此，所述丙烯酸类单体可以包括选自双酚A二丙烯酸酯(bisphenol-Adiacrylate)、双酚S二丙烯酸酯、二环戊二烯基二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratetriacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚S二甲基丙烯酸酯、二环戊二烯基二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
在所述树脂层中，形成来自化学式1的单体的单元结构的芴类单体可以是任何包含具有两个或多个官能团的芴骨架的丙烯酸酯，而不特别限制。所述芴骨架可以包括选自9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴和9,9-二(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴中的一种或多种。
此外，所述玻璃纤维层优选构造成，使得直径为4至20μm的玻璃纤维单向排列，水平方向和垂直方向的经纱和纬纱编织成彼此交替交叉，且所述玻璃纤维层的厚度为20至200μm。
有益效果
根据本发明，柔性显示器基板可以表现出高热稳定性，同时保持优异的光学性质。
附图说明
图1是说明实施例1至5和比较例1的TGA结果的曲线图。
具体实施方式
作为塑料基板，为了表现出高热稳定性，同时保持优异的光学性质，根据本发明的柔性显示器基板可以通过如下方法制得：将由玻璃纤维形成的玻璃纤维层加入感光树脂组合物中，从而在该玻璃纤维层的两面形成感光树脂组合物层，适当调整该树脂组合物层的厚度，然后用UV使树脂组合物层固化，从而形成树脂层。
在此，在所述玻璃纤维层中直径为4至15μm的玻璃纤维单向排列，所述玻璃纤维层可以以20至200μm的厚度形成。这种玻璃纤维层展现出优异的热性能，无吸收能力且吸湿性低。该玻璃纤维层因为其化学耐久性而不会被腐蚀，显示出高抗张强度、低伸长率和高电绝缘性。
所述树脂层由包含来自丙烯酸类单体的单元结构和来自环烯烃类单体的单元结构的化合物。
在所述化合物中，所述丙烯酸类单体可以取决于固化前组合物的亲水性和疏水性而不同地选择，起到改善固化前组合物的相容性的作用。多种粘度为100cPs至50000cPs的商业可提供的产品作为示例，其选择范围广。此外，当利用光引发剂形成自由基进行光固化时，预定聚合物可以由光聚合反应得到，其作为膜的基本支持体在形成网状物中起作用。
对于环烯烃类单体，其是具有低粘度和高折射的化合物，其具有稳定的芳香分子结构，从而具有高玻璃化转变温度，因此提高热稳定性。此外，这种单体由于良好的耐磨性而可以减少划痕产生，且由于优异的耐化学性，即使在后续工艺以及装置制造中也非常有助于防止性能产生变化。
通过UV固化由丙烯酸类单体和环烯烃类单体光聚合产生的化合物，优选具有500至1,000,000的重均分子量。如果其重均分子量低于500，则在固化之后在后续工艺中可能发生烟雾和大的重量减少。相反，如果其重均分子量超过1,000,000时，则膜可能变硬以及柔韧性可能降低。
在此，所述树脂层优选包含100重量份的来自丙烯酸类单体的单元结构和25至400重量份的来自环烯烃类单体的单元结构，在此含量范围内的树脂层在折射率上可以有效地与玻璃纤维平衡，形成更透明的基板。
在所述树脂层中，形成来自环烯烃类单体的单元结构的环烯烃类单体可以包括选自由如下单体组成的组中的一种或多种：双环[2.2.1]庚-2-烯(bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene)、5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(tricyclo[4.3.0.12,5]deca-3-ene)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、3-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯、3-乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯(3-ethyl-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodeca-8-ene)、2-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯(methyl2-methyl-bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2-carboxylate)、2-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯丙烯酸酯(2-methyl-bicyclo[2.2.1]hepta-5-eneacrylate)、2-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯甲基丙烯酸酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯(dimethylbicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2,3-dicarboxylate)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯、3-甲基-3-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯、双环[2.2.1]庚-5-烯-N-环己基-2,3-马来酰亚胺(bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-N-cyclohexyl-2,3-maleimide)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-3'-N-苯基琥珀酰亚胺(bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2-spiro-3'-N-phenylsuccinimide)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-3'-N-环己基琥珀酰亚胺、2-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]双环[2.2.1]庚-2-烯(2-[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene)、2-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]双环[2.2.1]庚-2-烯、(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(3-ethyl-3-oxetanyl)methylbicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2-carboxylate)、5-三乙氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二甲氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1'-甲基-2',5'-二氧杂-1'-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯(5-[1'-methyl-2',5'-dioxa-1'-silacyclopentyl]-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene)、5-[1'-甲基-3',3',4',4'-四苯基-2',5'-二氧杂-1'-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯和5-[1',4',4'-三甲基-2',6'-二氧杂-1'-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯。
特别是为了同时改善本发明柔性显示器基板的透光率和热稳定性，在所述树脂层中形成来自环烯烃类单体的单元结构的环烯烃类单体优选是由下面化学式1表示的化合物。这种单体是具有低粘度和高折射的化合物，大幅提高树脂层的折射率，使与玻璃纤维层的折射率最小化，从而降低玻璃纤维层和树脂层之间的界面的反射率，由此可以提高该基板的总透光率。而且，因为这种单体具有稳定的芳香分子结构，从而具有高玻璃化转变温度，因此提高热稳定性。此外，这种单体具有良好的耐磨性而可以减少划痕产生，且具有优异的耐化学性，即使在后续工艺以及装置制造中也非常有助于防止性能产生变化。
<化学式1>
其中，R1至R6彼此相同或不同，且为氢或被含有氧、氮、硫或硅的连接基取代或未取代的含有1至10个碳原子的烃基，或者R1至R6选自极性基团、具有单键或二价连接基的芳基、硅烷基和卤素原子，以及n是1至10的整数。
所述含有1至10个碳原子的烃基优选包括选自由如下基团组成的组中一种或多种：选自甲基、乙基、丙基及其组合中的任一烷基；选自环戊基、环己基及其组合中的任一环烷基；以及选自乙烯基、芳基、丙烯基及其组合中的任一烯基。
所述取代或未取代的烃基可以直接与如化学式1中表示的环结构键合，但也可以通过连接基与环结构连接。
所述连接基可以包括：含有1至10个碳原子的二价烃基；含有氧、氮、硫或硅的连接基，例如，羰基、氧基羰基、砜基、醚键、硫醚键、亚氨基、酰胺键、硅氧烷键及其组合。
所述极性基团可以包括羟基、含有1至10个碳原子的烷氧基、羰基氧基、烷氧基羰基、氰基、酰氨基、酰亚胺基、氨基、酰基、磺酰基以及羧基等。更具体而言，所述烷氧基可以包括甲氧基、乙氧基等；所述羰基氧基可以包括如乙酰氧基、丙酰氧基等的烷基羰基氧基；乙氧基羰基等；所述氨基可以包括伯氨基。
在所述具有单键或二价连接基的芳基中，二价连接基可以包括含有1至10个碳原子的亚烷基，优选含有1至5个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚芳基、亚氧烷基(oxyalkylenegroup)、亚氧芳基(oxyarylenegroup)、氧基羰基、亚氨基羰基、羰基、乙炔基、亚脲基、如硫或氧等的杂原子、氨基以及它们中的两个或多个的组合。
所述芳基应通过这样的连接基被包含，并且所述芳基可以包括一个氢被去除的芳族化合物。
所述一个氢被去除的芳族化合物的具体实例可以包括：选自苯、并环戊二烯、萘、甘菊环(azulene)、庚搭烯(heptalene)、亚联苯基(biphenylene)、苯并二茚(indacene)、苊烯、菲、蒽、荧蒽、醋菲烯(acephenanthrylene)、苯并菲、芘、屈(chrysene)、并四苯、pleiaden、苉、二萘嵌苯、戊芬、并五苯、亚四苯基、己芬(hexaphene)、并六苯(hexacene)、玉红省(rubicene)、晕苯(coronene)、联三萘(trinaphthylene)、庚芬(heptaphene)、庚省(hephthacene)、匹拉省(pyracene)、obalene及其组合中任一单环化合物；选自噻吩、噻蒽、呋喃、吡喃、异苯并呋喃(isobenzofuran)、苯并吡喃、氧杂蒽、氧硫蒽、吡咯、咪唑、吡唑、异噻唑、异恶唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚嗪、异吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、奎诺酊、异醌、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、斯诺林(sinolin)、蝶定、咔唑、β-咔啉、菲啶、吖啶、呸啶、菲罗啉、吩嗪、吩吡嗪、吩噻嗪、呋咱、吩恶嗪及其组合中任一杂环化合物；以及它们的替代物。
所述硅烷基优选是选自三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基及其组合中的任一烷氧基甲硅烷基，或者是选自三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基及其组合中的任一三有机甲硅烷氧基(triorganosiloxygroup)。
所述卤素原子可以包括氟、氯、溴等。
在所述化学式1的单体中，随着亚烷基氧的重复单元数目即n增加时，透光率会提高，但热稳定性可能会降低。考虑到透光率和热稳定性，在来自化学式1的单体的单元结构中n优选是4至10。
具体地，形成来自化学式1的单体的单元结构的芴类单体可以是任何包含具有两个或多个官能团的芴骨架的丙烯酸酯，而不特别限制。所述芴骨架可以包括选自9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴和9,9-二(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴中的一种或多种。
特别是为了同时大幅提高本发明柔性显示器基板的透光率和热稳定性，所述树脂层优选还包含来自下面化学式2的单体的单元结构。
<化学式2>
其中，R7至R10是氢或被含有氧、氮、硫或硅的连接基取代或未取代的含有1至10个碳原子的烃基，或者R7至R10选自极性基团、具有单键或二价连接基的芳基、硅烷基和卤素原子中，且R7至R10中至少一个包含例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的二价连接基。
来自化学式2的单体的单元结构大幅提高树脂层的折射率，使与玻璃纤维层的折射率最小化，从而降低玻璃纤维层和树脂层之间的界面的反射率，最终提高该基板的总透光率。此外，所述化学式2的单体具有1.58以上的高折射率，同时具有高玻璃化转变温度、可交联性和耐热性。在包含来自化学式2的单体的单元结构的情况下，所述树脂层的化合物优选包含：基于100重量份的来自丙烯酸类单体的单元结构，50至200重量份的来自化学式1的单体的单元结构和20至200重量份的来自化学式2的单体的单元结构，从而在此含量范围内的树脂层的化合物在折射率上可以有效地与玻璃纤维平衡，形成更加透明的基板。如果基于100重量份的来自丙烯酸类单体的单元结构，来自化学式1的单体的单元结构和/或来自化学式2的单体的单元结构的量超过200重量份，则基板可能由于太高的固化度而变得过度硬，不希望地降低挠性。
在化学式2中，所述含有1至10个碳原子的烃基优选包括选自由如下基团组成的组中一种或多种：选自甲基、乙基、丙基及其组合中的任一烷基；选自环戊基、环己基及其组合中的任一环烷基；以及选自乙烯基、芳基、丙烯基及其组合中的任一烯基。
虽然所述取代或未取代的烃基可以直接与如化学式1中表示的环结构键合，但也可以通过连接基与环结构连接。
所述连接基可以包括：含有1至10个碳原子的二价烃基；含有氧、氮、硫或硅的连接基，例如，羰基、氧基羰基、砜基、醚键、硫醚键、亚氨基、酰胺键、硅氧烷键及其组合。
所述极性基团可以包括羟基、含有1至10个碳原子的烷氧基、羰基氧基、烷氧基羰基、氰基、酰氨基、酰亚胺基、氨基、酰基、磺酰基以及羧基等。更具体而言，所述烷氧基可以包括甲氧基、乙氧基等；所述羰基氧基可以包括如乙酰氧基、丙酰氧基等的烷基羰基氧基；乙氧基羰基等；所述氨基可以包括伯氨基。
在所述具有单键或二价连接基的芳基中，二价连接基可以包括含有1至10个碳原子的亚烷基，优选含有1至5个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚芳基、亚氧烷基(oxyalkylenegroup)、亚氧芳基(oxyarylenegroup)、氧基羰基、亚氨基羰基、羰基、乙炔基、亚脲基、如硫或氧等的杂原子、氨基以及它们中的两个或多个的组合。
所述芳基应通过这样的连接基被包含，并且所述芳基可以包括一个氢被去除的芳族化合物。
所述一个氢被去除的芳族化合物的具体实例可以包括：选自苯、并环戊二烯、萘、甘菊环(azulene)、庚搭烯(heptalene)、亚联苯基(biphenylene)、苯并二茚(indacene)、苊烯、菲、蒽、荧蒽、醋菲烯(acephenanthrylene)、苯并菲、芘、屈(chrysene)、并四苯、pleiaden、苉、二萘嵌苯、戊芬、并五苯、亚四苯基、己芬(hexaphene)、并六苯(hexacene)、玉红省(rubicene)、晕苯(coronene)、联三萘(trinaphthylene)、庚芬(heptaphene)、庚省(hephthacene)、匹拉省(pyracene)、obalene及其组合中任一单环化合物；选自噻吩、噻蒽、呋喃、吡喃、异苯并呋喃(isobenzofuran)、苯并吡喃、氧杂蒽、氧硫蒽、吡咯、咪唑、吡唑、异噻唑、异恶唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚嗪、异吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、奎诺酊、异醌、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、斯诺林(sinolin)、蝶定、咔唑、β-咔啉、菲啶、吖啶、呸啶、菲罗啉、吩嗪、吩吡嗪、吩噻嗪、呋咱、吩恶嗪及其组合中任一杂环化合物；以及它们的替代物。
所述硅烷基优选是选自三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基及其组合中的任一烷氧基甲硅烷基，或者是选自三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基及其组合中的任一三有机甲硅烷氧基(triorganosiloxygroup)。
所述卤素原子可以包括氟、氯、溴等。
另外，在所述树脂层中，形成来自丙烯酸类单体的单元结构的丙烯酸类单体优选是二官能或更高官能丙烯酸或甲基丙烯酸类化合物。所述丙烯酸类单体可以包括选自双酚A二丙烯酸酯、双酚S二丙烯酸酯、二环戊二烯基二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚S二甲基丙烯酸酯、二环戊二烯基二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
用于形成本发明树脂层的感光树脂组合物，除上述的单体作为主要组分外，还包含用于使这些单体光固化的光引发剂。本发明中所用的术语“光聚合引发剂”是指一种化合物，该化合物因光照引起分解或结合，并产生能够引发所述丙烯酸类单体和环烯烃类单体聚合的活性物种，例如自由基、阴离子、阳离子等。特别有用的是能够光固化丙烯酸类单体和环烯烃类单体的光引发剂。
所述光聚合引发剂的实例可以包括：酮类，例如Irgacure907、Irgacure369、IrgacureOX01、Irgacure242、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4'-二(二乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α'-二甲氧基乙酰氧基二苯甲酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮等；醌类，例如蒽醌、1,4-萘醌等；卤素化合物，例如1,3,5-三(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-二(三氯甲基)-5-(2-氯苯基)-s-三嗪、1,3-二(三氯苯基)-s-三嗪、苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯砜(tribromomethylphenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪等；过氧化物，例如过氧化二叔丁基；以及酰基氧化膦类，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。在本发明中，所述光聚合引发剂可以单独或组合使用。
基于100wt%的所述组合物，所述光聚合引发剂的含量可以设定为0.5至20wt%。如果所述光聚合引发剂的含量低于0.5wt%，则敏感性会变差，从而丙烯酸类聚合物的转化率可能在80%以下，粘性单体可能残留，难以达到膜所需的基本光学性质。相反，如果所述光聚合引发剂的含量超过20wt%，则所形成膜的透光率、雾度、黄色指数等会容易变差。
此外，稀释剂用于调节所述感光树脂组合物的粘度，且稀释剂的含量优选设定为20至80wt%。
这种稀释剂用于制备所述组合物或者用于保持所述组合物的粘度，所述稀释剂可以列举如下物质：醇类，例如甲醇、乙醇等；醚类，例如四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等；以及丙二醇烷基醚乙酸酯类，例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等。由溶解性、与各个组分的反应性和形成涂层的容易性看，作为稀释剂，有用的是：二甘醇二甲醚；二甘醇二乙醚；丙二醇甲基醚乙酸酯；酮类，例如甲基乙基甲酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；以及酯类，例如乙酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，2-羟基丙酸的乙酯或甲酯，2-羟基-2-甲基丙酸的乙酯，羟基乙酸的甲酯、乙酯或丁酯，乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯，甲氧基乙酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，丙氧基乙酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，丁氧基乙酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，2-甲氧基丙酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，2-乙氧基丙酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，2-丁氧基丙酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，3-甲氧基丙酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，3-乙氧基丙酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，3-丁氧基丙酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯等。
另外，所述稀释剂可以与高沸点稀释剂一起使用。可用的高沸点稀释剂的实例可以包括N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和苄基乙基醚。
基于100wt%的所述组合物，所述稀释剂以20至80wt%的量使用。当所述稀释剂的用量在上述范围之内，可以有效地形成所需要的膜。
除此之外，例如表面活性剂、固化促进剂、抗氧化剂等的添加剂可以进一步加入，以表现出额外的功能。
在所述添加剂中，表面活性剂可以用于改善表面可涂布性，且可以包括氟类表面活性剂和硅类表面活性剂，例如由3M公司提供的FC-129、FC-170C和FC-430，由DIC公司提供的F-172、F-173、F-183、F-470和F-475，由ShinEtsuSilicones公司提供的KP322、KP323、KP340和KP341等。基于100重量份的所述组合物，这种表面活性剂可以以5重量份以下的量加入，优选以2重量份以下的量加入。如果所述表面活性剂的量超过5重量份，则在涂布时会产生泡沫，这不利地影响玻璃纤维的加入和膜的形成。
此外，根据本发明的树脂组合物在不使例如透明性、耐溶剂性、耐热性等性质劣化的范围内可以包含少量的抗氧化剂、紫外线吸收剂、染色颜料等。
下文，描述根据本发明的实施例。
<实施例1至5和比较例1>
将下面表1示出的组分按含量(wt%)混合，搅拌3小时，从而制备感光树脂组合物，然后将厚度为40至150μm的玻璃纤维层加入该感光树脂组合物中，接着超声处理约5至30min，之后，将所得到的层放置在玻璃基板和剥离膜之间，利用刮刀调整厚度使得在玻璃纤维层一面上的树脂层的厚度为40至130μm，然后利用UV进行固化，从而得到基板。
表1
在实施例1至5中，环烯烃类单体是化学式1的化合物，其中R1至R6都是氢)，在实施例1中n=2，在实施例2中n=4，在实施例3中n=6，在实施例4中n=8，在实施例5中n=10，用作丙烯酸类单体的E60和E90是从SKCYTEC得到的商标名称为EBECRYL9260和EBECRYL9390的产品，稀释剂是丙二醇乙醚乙酸酯，光引发剂由Irgacure907和Irgacure369按1：1混合组成。
实施例1至5和比较例1的性能评价结果在下面表2和图1中给出。各评价项目的测量方法如下所述。
<透光率和雾度的测量>
采用雾度测定仪(NDH2000，来自NipponDenshoku公司)，按照方法3在D65光源下测量膜的透光率和雾度。此时，波长设定为550nm。
<黄色指数(Y.I)的测量>
利用UV-vis分光仪(CARY-100，来自Varian公司)根据ASTME313测量膜的黄色指数。
<折射率>
利用Abbe折射计在25℃测量膜的折射率。
<热解重量分析法>
主要观察在N2下以10℃/min的速率加热到600℃所引起的膜的重量减少部分(%)。
<IR>
利用FT-IR分光光度计(Avatar360FT-IR产品，来自ThermoNicolet公司)以反射模式（具有智能附件(SmartMiracleaccessory)）在500至4000cm-1范围内测量膜的透射率。
表2
透光率(%) 雾度(%) YI
比较例1 89.06 42.57 6.7413
实施例1 90.15 13.7 6.2885
实施例2 90.25 7.2 6.3455
实施例3 90.87 29.03 6.4135
实施例4 90.50 12.3 6.1225
实施例5 91.71 17.31 6.0961
虽然比较例1的透光率不到90%，雾度大于40%，Y.I值大于6.5，但是与比较例1相比，实施例1至5均表现出优异的光学性质。
此外，为了评价热稳定性，进行了热解重量分析(TGA)。其结果示于图1中(在图1中Y轴表示一直到600℃关于热稳定性的残留率(%))。比较例1不包含环烯烃类单体，当加热至600℃时，残留率约40wt%，而实施例1至5的残留率超过约50wt%，从而评价为具有优异的热稳定性。
<实施例6>
基于100重量份的缩醛化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（acetalizedtrimethylolpropanediacrylate）(R-604,NipponKayaku公司)，该缩醛化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、25重量份的对应于化学式2的单体四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷-GAC（tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethane-GAC）和100重量份的具有二价官能团的芴丙烯酸酯(HR-6060，由MiwonSpecialtyChemical供应，化学式1的化合物，其中R1至R6都是H，n是3)混合。此外，基于100重量份所得到的单体混合物，2重量份的1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184，来自BASF公司)和30重量份的丙二醇乙醚乙酸酯混合，从而制备固化前的用于树脂层的组合物。将100μm厚的玻璃纤维加入该组合物中，然后进行超声处理30分钟。在2个玻璃基板之间放置2张剥离膜，将玻璃纤维层插入其间，利用刮刀将树脂层的厚度调整为100μm，以约10J/cm2的剂量向玻璃纤维层的两面施用UV光，移除玻璃基板和剥离膜，得到基板。
<实施例7>
除了对应于实施例6中的化学式2的单体四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷-GAC基于100重量份的缩醛化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯以50重量份的量使用之外，以与实施例6相同的方法制备基板。
<实施例8>
除了对应于实施例6中的化学式2的单体四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷-GAC基于100重量份的缩醛化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯以100重量份的量使用之外，以与实施例6相同的方法制备基板。
<实施例9>
除了1,1,2,2-四[4-(丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]乙烷（1,1,2,2-tetrakis[4-(acryloxypolyethoxy)phenyl]ethane）用作实施例6中的化学式2的单体，基于100重量份的缩醛化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，其用量设定为50重量份之外，以与实施例6相同的方法制备基板。
<实施例10>
除了对应于实施例9中的化学式2的单体1,1,2,2-四[4-(丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]乙烷基于100重量份的缩醛化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯以100重量份的量使用之外，以与实施例4相同的方法制备基板。
<比较例2>
除了不使用实施例6中化学式2的单体之外，以与实施例6相同的方法制备基板。
评价了实施例6至10和比较例2的性能。其结果示于下面表3中。各评价项目的测量方法如下所述。
<透光率和雾度的测量>
采用雾度测定仪(NDH2000，来自NipponDenshoku公司)，按照方法3在D65光源下测量膜的透光率和雾度。此时，波长设定为550nm。
<Tg测量>
采用由PerkinElmer公司供应的TGA-TGA7，在10℃/min的加热速率下测量Tg。
<热膨胀系数(CTE)>
采用由PerkinElmer公司供应的TMA-Diamond，在氮气气氛下以每分钟10℃的速率加热，并施加1g重量的载重。为了消除膜的热经历，对该膜以10℃/min速率从室温加热到200℃，然后以10℃/min的速率再从室温加热到300℃，在50至250℃的温度范围内计算出热膨胀系数。
表3
根据本发明的实施例6至10即使在玻璃纤维存在下，也显示出与比较例2相同高的透光率。此外，实施例6至10由于包含来自化学式2的单体的单元结构，表现出高于230℃的优异的Tg和15ppm以下的热膨胀系数。

Claims (6)

1.一种柔性显示器基板，包括玻璃纤维层和在所述玻璃纤维层的两面上形成的树脂层，
其中，所述树脂层包括包含100重量份的来自丙烯酸类单体的单元结构和25至400重量份的来自下面化学式1的单体的单元结构的化合物，该化合物的重均分子量为500至1,000,000：
其中，R1至R6彼此相同或不同，且为氢或被含有氧、氮、硫或硅的连接基取代或未取代的含有1至10个碳原子的烃基，或者R1至R6选自极性基团、具有单键或二价连接基的芳基、硅烷基和卤素原子，以及n是6至10的整数。
2.根据权利要求1所述的柔性显示器基板，其中，所述玻璃纤维层构造成使得直径为4至15μm的玻璃纤维单向排列，且所述玻璃纤维层的厚度为20至200μm。
3.根据权利要求1所述的柔性显示器基板，其中，所述树脂层的化合物包含100重量份的来自丙烯酸类单体的单元结构、50至200重量份的来自化学式1的单体的单元结构和20至200重量份的来自下面化学式2的单体的单元结构：
其中，R7至R10是氢或被含有氧、氮、硫或硅的连接基取代或未取代的含有1至10个碳原子的烃基，或者R7至R10选自极性基团、具有单键或二价连接基的芳基、硅烷基和卤素原子，且R7至R10中至少一个包含二价连接基，该二价连接基包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的柔性显示器基板，其中，在所述树脂层中，所述来自丙烯酸类单体的单元结构由选自二官能或更高官能丙烯酸或甲基丙烯酸类化合物中的丙烯酸类单体形成。
5.根据权利要求4所述的柔性显示器基板，其中，所述丙烯酸类单体包括选自双酚A二丙烯酸酯、双酚S二丙烯酸酯、二环戊二烯基二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚S二甲基丙烯酸酯、二环戊二烯基二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的柔性显示器基板，其中，在所述树脂层中，所述来自化学式1的单体的单元结构具有芴骨架，该芴骨架包括选自9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴和9,9-二(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴中的一种或多种。
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