CN103154053A - 感光性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供在需要回流焊工序的固体摄像元件或电子元件一体型产品的制造中，具有优异的耐温度冲击性的感光性透明树脂组合物，以及使用该组合物而成的微塑料透镜或液晶偏振板用光学元件成型物。该感光性树脂组合物含有：聚有机硅氧烷(a)：100质量份、和光聚合引发剂(b)：0.01～30质量份，所述聚有机硅氧烷(a)为通过使下述通式(1)：R1 aR2 bSi(OR3)4－a－b(1){R1、R2、R3、a和b在说明书中定义}的烷氧基硅烷化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的、具有聚合性官能团的聚有机硅氧烷(a)，该聚有机硅氧烷(a)含有下述通式(2)：≡Si-O-X-Si≡(2){X在说明书中定义}的结构，并且该聚有机硅氧烷(a)所具有的Si原子数中5～60%包含在下述通式(2)所示的结构内。

Description

感光性树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及主要用作以光学用途作为目标的半导体装置、微塑料透镜、液晶偏振板、光波导等电气元件的感光性树脂组合物，以及半导体装置、多层布线基板等电气/电子材料中使用的树脂绝缘膜。更具体而言，本发明涉及用于形成便携式电话、监视摄像机等的摄像机组件用塑料微型透镜及摄像机组件周边材料，光通信用微塑料透镜、CCD图像传感器、CMOS图像传感器等固体摄像元件用的微塑料透镜、LED的密封剂、用于LED高亮度化的光子晶体、显示器领域中的薄膜晶体管阵列、防反射膜的材料，液晶投影仪用的偏振板用光学元件的材料，用于制作LSI芯片的缓冲涂层或层间绝缘膜的材料。
背景技术
塑料透镜由于与玻璃相比容易成型、并且廉价，因此广泛用于各种光学产品。作为其材料，使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等热塑性塑料，以及聚二甘醇双烯丙基碳酸酯等热固性塑料等各种透明材料。但是，现有的材料如专利文献1和专利文献2所述那样，即使改善耐热性，也几乎均为200℃以下的材料，不能保证260℃回流焊下的耐热性。
通常，具有≡Si-O-Si≡结构的硅氧烷聚合物的耐热性高。专利文献3中公开了通过以两阶段的工序聚合硅烷二醇和烷氧基硅烷而得到的分子量为3000以上且10000以下的聚硅氧烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-31136号公报
专利文献2：日本特开2004-245867号公报
专利文献3：国际公开第2008/123224号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供作为需要回流焊工序的固体摄像元件或电子元件一体型产品的制造用有用的、具有固化后即使经过－40℃～125℃的冷热循环也不会产生裂纹或剥离的耐温度冲击性等优异的特性的感光性透明树脂组合物，能够用于该组合物的树脂以及使用该组合物而成的固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而对含有硅氧烷的感光性树脂进行了研究，发现仅使特定的烷氧基硅烷缩聚、或使特定的硅烷醇化合物与特定的烷氧基硅烷化合物混合并缩聚，然后添加光聚合引发剂，由此能得到耐温度冲击性优异的感光性树脂。另外，本发明人等发明了将聚硅氧烷高分子量化的方法，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种感光性树脂组合物，其含有：
聚有机硅氧烷(a)：100质量份、和
光聚合引发剂(b)：0.01～30质量份，
所述聚有机硅氧烷(a)为通过使下述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的、具有聚合性官能团的聚有机硅氧烷(a)，该聚有机硅氧烷(a)含有下述通式(2)所示的结构，并且该聚有机硅氧烷(a)所具有的Si原子数中5～60%包含在下述通式(2)所示的结构内，
R1 aR2 bSi(OR3)4－a－b   (1)
式(1)中，R1是碳原子数为2～17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0～2的整数，并且a＋b为3以下，
≡Si-O-X-Si≡  (2)
式(2)中，X是碳原子数为1～15的有机基团。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述聚有机硅氧烷(a)通过使前述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法来得到，
R4R5Si(OH)2   (3)
式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述聚有机硅氧烷(a)所具有的Si原子数中10～40%包含在前述通式(2)所示的结构内。
[4]一种感光性树脂组合物，其含有：
聚有机硅氧烷(a)：100质量份、和
光聚合引发剂(b)：0.01～30质量份，
所述聚有机硅氧烷(a)为通过使下述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷(a)，所述聚有机硅氧烷(a)的1H-NMR谱中的源自酯键的羧酸的峰面积与源自酯键的醇的峰面积之比与投料时相比减少了5～60%，
R1 aR2 bSi(OR3)4－a－b   (1)
式(1)中，R1是碳原子数为2～17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是氢、甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0～2的整数，并且a＋b为3以下。
[5]根据[4]所述的感光性树脂组合物，其中，前述聚有机硅氧烷(a)通过使前述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法来得到，
R4R5Si(OH)2   (3)
式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。
[6]根据[4]或[5]所述的感光性树脂组合物，其中，前述聚有机硅氧烷(a)的1H-NMR谱中的源自酯键的羧酸的峰面积与源自酯键的醇的峰面积之比与投料时相比减少了10～40%。
[7]一种感光性树脂组合物，其含有：
聚有机硅氧烷(a)：100质量份、和
光聚合引发剂(b)：0.01～30质量份，
所述聚有机硅氧烷(a)为通过使下述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷(a)，在凝胶渗透色谱(GPC)测定中标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1050以上的面积为70%以上，
R1 aR2 bSi(OR3)4－a－b   (1)
式(1)中，R1是碳原子数为2～17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0～2的整数，并且a＋b为3以下，
R4R5Si(OH)2   (3)
式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物为下述通式(4)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物，
H2C=C(R6)-(C=O)-O-(CH2)n-SiR7 c(OR8)d   (4)
式(4)中、R6是氢或甲基，R7存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R8存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，c为0～2的整数，d为1～3的整数，c＋d为3以下，并且n为1～14。
[9]根据[2]、[3]和[5]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(3)中的R4和R5中的至少一者是任选具有取代基的碳原子数为3～10的脂环式基团。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有相对于100质量份的聚有机硅氧烷(a)为0.1～1000质量份的烯属不饱和加聚性单体(c)。
[11]根据[10]所述的感光性树脂组合物，其中，前述烯属不饱和加聚性单体(c)为含有脂环式基团的化合物。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有选自由紫外线吸收剂、光稳定剂、粘接助剂、阻聚剂、敏化剂、抗氧化剂和平滑性赋予剂组成的组中的至少一种添加剂。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述感光性树脂组合物中的碱金属或碱土金属浓度为0.1～500ppm。
[14]一种聚有机硅氧烷的制造方法，其包括：
(i)将下述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、相对于存在于反应体系中的烷氧基硅烷化合物所具有的OR3基团1当量为0.01～0.5当量的水、和催化剂混合，在20～130℃下反应0.1～20小时，且边将反应生成的醇去除到体系外、边生成聚有机硅氧烷(a)的工序；和
(ii)用不溶解聚有机硅氧烷的溶剂对该聚有机硅氧烷(a)进行洗涤的工序，
R1 aR2 bSi(OR3)4－a－b   (1)
式(1)中，R1是碳原子数为2～17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0～2的整数，并且a＋b为3以下。
[15]一种聚有机硅氧烷的制造方法，其包括：
(i)将下述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合，在20～130℃下反应0.1～20小时，且边将反应生成的醇去除到体系外、边生成聚有机硅氧烷(a)的工序；和
(ii)用不溶解聚有机硅氧烷的溶剂对该聚有机硅氧烷(a)进行洗涤的工序，
R1 aR2 bSi(OR3)4－a－b   (1)
式(1)中，R1是碳原子数为2～17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0～2的整数，并且a＋b为3以下，
R4R5Si(OH)2   (3)
式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。
[16]根据[14]或[15]所述的制造方法，其中，前述催化剂为选自由碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物组成的组中的至少一种化合物。
[17]根据[14]～[16]中任一项所述的制造方法，其中，前述催化剂为Ba(OH)2和/或其水合物。
[18]根据[14]～[17]中任一项所述的制造方法，其中，前述催化剂的量相对于硅(Si)的总摩尔数为0.05～30摩尔%。
[19]根据[14]～[18]中任一项所述的制造方法，其中，前述催化剂的量相对于硅(Si)的总摩尔数为0.1～10摩尔%。
[20]根据[14]～[19]中任一项所述的制造方法，前述溶剂为醇或乙腈。
[21]一种固化物，其通过将[1]～[13]中任一项所述的感光性树脂组合物、或者含有通过[14]～[20]中任一项所述的制造方法得到的聚有机硅氧烷(a)和光聚合引发剂(b)的感光性树脂组合物光固化而得到。
[22]一种成型物的制造方法，其包括：
将[1]～[13]中任一项所述的感光性树脂组合物、或者含有通过[14]～[20]中任一项所述的制造方法得到的聚有机硅氧烷(a)和光聚合引发剂(b)的感光性树脂组合物填充到成型用的模具的工序，
将该模具的开口部按压到基板或其它的模具的工序，
从该模具和/或该基板侧使该感光性树脂组合物曝光而得到光固化物的工序，
将该模具从该基板剥离、或将处于两面的该模具剥离的工序，以及
仅对该光固化物、或者对该基板和光固化物一起进行加热的工序。
[23]一种成型物，其通过[22]所述的制造方法得到。
[24]一种聚有机硅氧烷，其为通过使下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷含有下述通式(2)所示的结构，并且该聚有机硅氧烷所具有的Si原子数中5～60%包含在下述通式(2)所示的结构内，
R1’aR2 bSi(OR3)4－a－b   (I)
式(I)中，R1’是碳原子数为2～17的含有酯键的有机基团，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0～2的整数，并且a＋b为3以下，
R4R5Si(OH)2  (3)
式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团，
≡Si-O-X-Si≡   (2)
式(2)中，X是碳原子数为1～15的有机基团。
[25]根据[24]所述的聚有机硅氧烷，其中，前述通式(I)中的R1’是具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的基团。
发明的效果
根据本发明，可以提供作为需要回流焊工序的固体摄像元件或电子元件一体型产品的制造用有用的、具有即使经过冷热循环也不会产生裂纹或剥离的耐温度冲击性等优异的特性的树脂或感光性树脂组合物。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式中的聚有机硅氧烷的1H-NMR谱的图。
图2为表示本发明的实施方式中的聚有机硅氧烷的GPC谱的图。
图3为表示本发明的实施方式中的聚有机硅氧烷的13C-NMR谱的图。
图4为表示本发明的另一实施方式中的聚有机硅氧烷的1H-NMR谱的图。
图5为表示本发明的又一实施方式中的聚有机硅氧烷的1H-NMR谱的图。
图6为表示本发明的又一实施方式中的聚有机硅氧烷的GPC谱的图。
图7为表示本发明的实施方式中的聚有机硅氧烷的HHCOSY谱的图。
图8为表示本发明的实施方式中的聚有机硅氧烷的CHCOSY谱的图。
具体实施方式
<感光性树脂组合物>
本发明中的感光性树脂组合物含有通过使特定的烷氧基硅烷化合物和催化剂混合并聚合的方法得到、并且具有下述通式(2)的聚有机硅氧烷(a)，和光聚合引发剂(b)，
≡Si-O-X-Si≡   (2)
{式(2)中，X是碳原子数为1～15的有机基团}。
前述烷氧基硅烷化合物为下述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物，
R1 aR2 bSi(OR3)4－a－b   (1)
{式(1)中，R1是碳原子数为2～17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任意情况下都可以具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，脂环式基团或芳香族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0～2的整数，并且a＋b为3以下}。
作为聚有机硅氧烷(a)，从保存稳定性的观点考虑，优选使用通过使上述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、特定的硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷(a)。
此时，前述硅烷醇化合物为下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物，
R4R5Si(OH)2   (3)
{式(3)中，R4和R5是可以具有取代基的碳原子数为3～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团}。
作为前述通式(1)所示的烷氧基硅烷，优选使用下述通式(5)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物，更优选为具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物。特别是从UV感光性的观点考虑优选为下述通式(4)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物，
R9-(C=O)-O-X-SiR10 c(OR8)d   (5)
{式(5)中，R9是碳原子数为1～15的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团，并且任选具有取代基，至少一种具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，X是碳原子数为1～15的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团，并且任选具有取代基，R10存在多个时，各自独立地是碳原子数为1～10的脂肪族基团，并且任选具有取代基，R8存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，c为0～2的整数，d为1～3的整数，c＋d为3以下，并且n为1～14。}
H2C=C(R6)-(C=O)-O-(CH2)n-SiR7 c(OR8)d   (4)
{式(4)中，R6是氢或甲基，R7存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团，R8存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，c为0～2的整数，d为1～3的整数，c＋d为3以下，并且n为1～14。}作为通式(4)所示的烷氧基硅烷化合物的例子，可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等。也可以使用3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷等不具有聚合官能团的含有酯键的烷氧基硅烷。
进而聚有机硅氧烷为通过使下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷含有下述通式(2)所示的结构，并且该聚有机硅氧烷所具有的Si原子数中5～60%包含在下述通式(2)所示的结构内，
R1’aR2 bSi(OR3)4－a－b  (I)
{式(I)中，R1’是碳原子数为2～17的含有酯键的有机基团，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0～2的整数，并且a＋b为3以下。}
R4R5Si(OH)2   (3)
{式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。}
≡Si-O-X-Si≡   (2)
{式(2)中，X是碳原子数为1～15的有机基团}，得到上述聚有机硅氧烷时，作为上述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物，除了上述例示的烷氧基硅烷化合物之外，还可以仅使用3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷等不具有聚合官能团的含有酯键的烷氧基硅烷。
通过使用上述聚有机硅氧烷，可以得到耐温度冲击性优异的树脂。
作为催化剂，可以使用促进烷氧基硅烷化合物的烷氧基的水解、以及促进由此生成的硅烷醇之间或烷氧基硅烷以及烷氧基硅烷与硅烷醇的缩合反应、并且在聚合中进行酯水解反应或酯交换反应的化合物。
作为烷氧基硅烷化合物以及烷氧基硅烷化合物与硅烷醇化合物的反应中使用的催化剂，可以使用促进硅烷醇化合物的硅烷醇基与烷氧基硅烷化合物的烷氧基的脱醇缩合反应、并且在聚合中进行酯水解反应或酯交换反应的化合物。
催化剂可以为酸性化合物或碱性化合物，可列举出金属醇盐、无机酸、有机酸、无机碱、有机碱、磷腈化合物等。其中，优选为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、铵化合物等，作为具体例，可列举出Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2、KOH、LiOH、NH3、NH4OH、NR4(OH)、NR4Cl、NR4Br、NR4I等。NR4(OH)、NR4Cl、NR4Br和NR4I中，R是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。更优选列举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等。进一步优选催化剂为碱土金属氢氧化物，作为具体例，可列举出Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2等。另外，可以使用Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2的水合物，从稳定性、可以缩短反应时间、通过缩短不均匀状态下的反应时间而可以重现良好地反应的观点考虑，更优选使用Ba(OH)2·8H2O。
催化剂的添加量，优选为适当进行通过催化剂等中含有的水合水等进行的水解反应、或酯交换反应的浓度，例如相对于所添加的Si原子摩尔数为0.05～30摩尔%，从透明性和反应控制性的观点考虑，优选为0.1～20摩尔%，更优选为0.1～10摩尔%，特别优选为0.2～10摩尔%。所添加的Si原子数，指的是通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物和通式(3)所示的硅烷醇化合物、以及存在于反应体系中的其它的能够缩合的硅烷化合物的总计Si原子摩尔数，催化剂量的摩尔%指的是相对于该Si原子摩尔数加入多少摩尔的催化剂。
作为通式(3)所示的硅烷醇化合物，从化合物的稳定性的观点考虑，优选R4和R5为体积大的取代基的芳香族基团或脂环式基团。从耐光性和耐热性的观点考虑，更优选R4和R5中的至少一者是任选具有取代基的碳原子数为3～10的脂环式基团的化合物。另外，从更优异的透明性的观点考虑，进一步优选为二环己基硅烷二醇、二环戊基硅烷二醇。
对于通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物与通式(3)所示的硅烷醇化合物的混合比而言，相对于通式(3)所示的硅烷醇化合物100摩尔，通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物为10～200摩尔，优选为20～180摩尔，更优选为30～150摩尔，进一步优选为40～120摩尔，从分子量和所得到的树脂的UV感光性的观点考虑，最优选为60～100摩尔。
使通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物与通式(3)所示的硅烷醇化合物混合，并在催化剂的存在下反应时，反应温度为20℃～130℃、优选30℃～100℃、更优选40℃～80℃的温度，反应时间为0.1～20小时、优选0.2～10小时、更优选0.3～5小时。反应器内的气氛可以为氮气气氛或空气气氛。可以向反应体系中积极地添加或不添加水。即使不积极地添加水的情况下，所使用的催化剂的水和化合物中的水或硅烷醇中的水分也可以存在于反应体系中。仅使用通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物时，可以使用最小量的水，优选相对于与Si原子键合的烷氧基1当量为0.001～0.5当量。
为了降低固化物的线膨胀系数，为了调整折射率等，可以向反应体系中添加二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等微粒。
<烷氧基硅烷化合物、或者烷氧基硅烷化合物与硅烷醇化合物的反应>
使通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物与水、或者通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物与通式(3)所示的硅烷醇化合物混合，并在催化剂的存在下反应。每隔一段时间(例如15分钟、30分钟、60分钟)，进行反应混合物的1H-NMR谱测定，边确认源自通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物所具有的酯键的羧酸的一侧的峰面积的减少率边进行反应。例如A-C(=O)-O-B类酯键的情况下，A为源自酯键的羧酸的一侧，B为源自酯键的醇的一侧。通过酯的水解或溶剂分解，1H-NMR谱中的源自A的质子的峰面积减少，源自羧酸的一侧的峰面积的减少率表示该源自A的质子的峰面积，在以反应中没有变化的其它的质子作为基准时减少了多少。
减少率通过与原料的NMR谱比较来求得。例如使用H2C=C(Me)-(C=O)-O-(CH2)3-Si(OMe)3作为原料时，在投料最初、即原料的NMR谱中，在0.6ppm附近出现≡Si-CH 2 -的质子的峰，而在5.5ppm及6.0ppm附近出现H 2 C=C＜的质子的峰，它们的峰面积为2:2，其比为1。与此相对，酯键通过羧酸与醇的缩合形成，对于该酯键的羧酸部分消失了的聚有机硅氧烷而言，作为酯键的羧酸部位的H 2 C=C＜的峰面积，与作为酯键的醇部位的≡Si-CH 2 -的峰面积相比减少，它们的峰面积之比为1以下，可以计算酯键的羧酸部位消失的比例。作为具体例，得到图1所示的聚有机硅氧烷时，两个H 2 C=C＜的峰面积之和为1.997，≡Si-CH 2 -的峰面积为2.885，因此峰面积比为1.997/2.885、即0.69，可知与投料最初、即原料的峰面积比为1相比，源自酯键的羧酸的峰面积减少31%、即酯键的羧酸部位消失31%。其中，1H-NMR谱以7.24ppm处的CHCl3的峰作为基准。
通过改变催化剂量、时间、温度、反应容器内的压力等，能够对源自通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物的酯键的羧酸的峰面积的减少进行控制。例如通过增加催化剂量、延长时间、提高温度等条件变更，可以提高减少的速度。作为具体例，通式(1)所示的烷氧基硅烷使用具有甲基丙烯酸酯的烷氧基硅烷，使用Ba(OH)2·H2O作为催化剂时，使用普通使用的催化剂浓度、即相对于总Si量为0.1摩尔%时，即使反应温度为50℃、反应时间为2小时，源自酯键的羧酸的峰面积也不会减少，但是通过将催化剂量增加到0.3摩尔%来进行反应，可以合成源自酯键的羧酸的峰面积减少了约30%左右的聚有机硅氧烷。这样通过改变催化剂量、温度、反应时间，可以使源自酯键的羧酸的峰面积仅减少所希望的量。
作为聚合反应中通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的酯键消失的比例，相对于通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物的投料量为5～60%，优选为7～50%，更优选为10～40%，最优选为15～35%。这些消失比例，如以上说明所述，相当于源自通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物的酯键的羧酸的峰面积减少的比例。
认为酯键的羧酸部位的峰面积的减少是因为：聚合反应中，由于通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物的烷氧基部位与通式(3)所示的硅烷醇的硅烷醇的部位的缩合而生成的醇(甲醇或乙醇)的生成、微量的水分和碱性催化剂的存在等，而进行下述反应式(6)所示的酯键的水解反应和酯交换反应等，
Figure BDA00003044412500161
(式(6)中，X是碳原子数为1～15的有机基团，R11是碳原子数为0～15的有机基团，X与R11的碳原子数之和为1～16，而R12是甲基、乙基或氢)。
通过酯键的水解反应和酯交换反应，源自羧酸的部位消失，源自醇的部位残留。进而认为，所生成的醇通过与通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物的烷氧基和通式(3)所示的硅烷醇化合物的硅烷醇基的醇交换反应等而产生下述式(7)所示的交联反应，
(式(7)中，X是碳原子数为1～15的有机基团，优选碳原子数为2～10的有机基团，更优选碳原子数为3～5的有机基团，从耐热性和耐裂纹性的观点考虑，最优选碳原子数为3，而R12是甲基、乙基或氢)。
即认为，能得到通过酯部分消失而生成的亚烷基醇或亚苯基醇的一部分或全部与通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物、通式(3)所示的硅烷醇化合物或它们的至少一种缩聚物交联而成的聚有机硅氧烷(a)。
通过该交联反应，能够进行高分子量化。由此，可以得到具有上述通式(2)所示结构的聚有机硅氧烷(a)。通过具有上述通式(2)的结构，发挥耐温度冲击性优异的效果。上述通式(2)中，X优选为主链中任选具有芳香族基团、进而任选被取代的烷基或芳香族基团。具体而言，作为-X-O-，可列举出下述通式(8)所示的结构，
Figure BDA00003044412500171
(式中，l为1～15，m为0～9，n为0～9，并且n＋m＜9)。另外，从耐光性的观点考虑，优选为烷基，从耐热性的观点考虑，X的碳原子数优选为2～10，更优选为3～5，最优选为3。
另外，聚有机硅氧烷具有前述通式(2)所示的结构例如可以通过1H-NMR和13C-NMR谱测定来确定。
具体而言，使用H2C=C(CH3)-(C=O)-O-(CH2)3-Si(OCH3)3作为通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物时，前述通式(2)所示的结构为≡Si-O-CH2-CH2-CH2-Si≡，在1H-NMR谱中，酯键未消失的H2C=C(CH3)-(C=O)-O-CH 2-CH2-CH2-Si≡结构的下划线部的质子的峰出现在3.9～4.2ppm，与此相对，≡Si-O-CH 2-CH2-CH2-Si≡结构的下划线部的质子的峰出现在3.4～3.9ppm附近。进而，在13C-NMR谱中，H2C=C(CH3)-(C=O)-O-CH2-CH2-CH2-Si≡结构的下划线部的碳的峰出现在66.5ppm附近，与此相对，通过前述反应式(6)生成的HO-CH2-CH2-CH2-Si≡结构的下划线部的碳的峰出现在62.0ppm附近，通过前述反应式(7)生成的≡Si-O-CH2-CH2-CH2-Si≡结构的下划线部的碳的峰出现在64.5ppm附近(其中，1H-NMR谱中，CHCl3的峰对准7.24ppm，13C-NMR谱中，CDCl3的中央的峰对准77.0ppm，13C-NMR谱测定为NNE模式下的测定。参照图1和图3)。
这些峰可以通过二维的NMR谱测定来鉴定。图7为HHCOSY谱，图8为CH COSY谱。通常，HH COSY谱中，与处于邻接关系的两个碳原子分别键合的氢原子的峰表现出相关，CHCOSY谱中，键合的碳原子与氢原子的峰表现出相关。
由图7所示的HH COSY谱可知，3.4～3.9ppm的峰与1.0ppm附近的峰相关，进而1.0ppm附近的峰与0.0ppm附近的峰相关。另外，由图8所示的CH COSY谱可知，13C-NMR谱中的64.5ppm的峰与1H-NMR谱中的3.4～3.9ppm的峰相关。综合地判断它们的结果，能够鉴定各个峰(COSY谱中，1H NMR谱中的峰的基准将最高磁场侧的峰校正为0ppm，与实际的1H NMR谱相比，整体向高磁场侧偏移0.6ppm左右)。
通过上述鉴定，能够算出上述通式(2)的结构的存在比例。具体而言，使用H2C=C(CH3)-(C=O)-O-(CH2)3-Si(OCH3)3作为通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物时，若能得到图3所示的13C NMR谱，则H2C=C(CH3)-(C=O)-O-CH2-CH2-CH2-Si≡结构的下划线部碳的峰面积为0.853、HO-CH2-CH2-CH2-Si≡结构的下划线部碳的峰面积为0.099、≡Si-O-CH2-CH2-CH2-Si≡结构的下划线部碳的峰面积为0.415，若以50:50添加前述通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物和前述通式(3)所示的硅烷醇化合物，则能够算出该聚合物所具有的Si原子数中30%形成前述通式(2)所示的结构、即≡Si-O-CH2-CH2-CH2-Si≡结构的键。
另外，即使不知道烷氧基硅烷化合物或硅烷醇化合物的投料比时，通过加入了内标的29Si NMR谱，能够算出Si原子含量，通过加入了内标的1H NMR谱，能够算出酯结构的含量，通过13CNMR谱(NNE模式)、HH COSY和CH COSY谱能够鉴定结构以及算出≡Si-O-X-Si≡的含有率。
NMR谱使用JNM-GSX400测定。1H NMR谱为400MHz，13CNMR谱以100MHz测定。
从耐裂纹性、操作的容易性和光固化性的观点考虑，聚有机硅氧烷所具有的Si原子数中形成前述通式(2)所示结构的键的比例为5～60%，更优选为7～50%，进一步优选为10～40%，最优选为15～35%。
作为在维持聚有机硅氧烷的交联性官能团的当量的基础上提高分子量的方法，也可以使用添加硼化合物的方法、或添加磷化合物和过氧化物的方法。
另外，可以通过对反应工序中得到的聚有机硅氧烷用不溶解该聚有机硅氧烷的溶剂进行洗涤来去除低分子体(例如二聚物、三聚物、四聚物等)。洗涤工序中，作为不溶解聚有机硅氧烷的溶剂，可列举出水、醇(例如甲醇或乙醇)、乙腈等作为例子。
作为洗涤工序，向反应工序中得到的聚有机硅氧烷中添加不溶解聚有机硅氧烷的溶剂或将反应工序中得到的聚有机硅氧烷添加到不溶解聚有机硅氧烷的溶剂中后，进行搅拌。在整体不均匀的状态下连续搅拌，然后静置。分为聚有机硅氧烷层和溶剂层后，采集聚有机硅氧烷层或去除溶剂层，由此可以进行洗涤。
通过洗涤工序可以降低残留催化剂。从聚合物和树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，树脂组合物中的残留催化剂量优选为0.1～500ppm。
<聚有机硅氧烷的高分子量化>
本发明的感光性树脂组合物中使用的聚有机硅氧烷(a)，通过使前述通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物、前述通式(3)所示的硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法得到，并且在凝胶渗透色谱(GPC)测定中标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1050以上的面积为70%以上。
分子量评价方法(GPC测定)如下所述。
使用TOSOH CORPORATION制HLC-8020，检测器使用差示折射率计(RI)，色谱柱使用TOSOH CORPORATION(株)制G5000HHR、G4000HHR、G3000HHR、G2500HHR串联连接而成的色谱柱，在40℃的条件下，将聚苯乙烯(TOSOHCORPORATION制TSK标准品，分子量1090000、706000、355000、190000、96400、37900、18100、9100、5970、2630、1056、500)作为标准聚苯乙烯制成标准曲线，以1mL/分钟的流量使用四氢呋喃(THF)作为溶剂进行测定。
前述硅烷醇化合物、前述烷氧基硅烷化合物和催化剂以及反应条件等与上述相同。
高分子量化通过形成前述通式(2)所示的结构来达成。由此，为了控制分子量，对该前述通式(2)所示的结构、即前述反应式(6)和(7)所示的反应进行控制即可。
这些反应能够通过改变反应温度、反应时间、反应压力、催化剂量、催化剂的种类来进行控制。
<聚有机硅氧烷的制造方法>
聚有机硅氧烷(a)的制造方法依次包括：
i)将上述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物和催化剂混合，在20℃～130℃、优选30～100℃、更优选40～80℃的温度，反应时间0.1～20小时、优选0.2～10小时、更优选0.3～5小时的条件下反应，并且边将通过反应生成的醇去除到体系外，边生成聚有机硅氧烷(a)的工序，ii)用不溶解聚有机硅氧烷的溶剂对该聚有机硅氧烷(a)进行洗涤的工序。
还可以向反应体系中添加水，相对于存在于反应体系中的烷氧基硅烷化合物所具有的与Si原子键合的烷氧基1当量，水的添加量优选为0.01～0.5当量，更优选为0.05～0.45当量，从利用末端烷氧基结构实现的保存稳定性和反应性的观点考虑，进一步优选为0.1～0.4当量。
聚有机硅氧烷(a)的制造方法依次包括：
i)将上述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、上述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合，在20℃～130℃、优选30～100℃、更优选40～80℃的温度，反应时间0.1～20小时、优选0.2～10小时、更优选0.3～5小时的条件下反应，并且边将通过反应生成的醇去除到体系外，边生成聚有机硅氧烷(a)的工序，
ii)用不溶解聚有机硅氧烷的溶剂对该聚有机硅氧烷(a)进行洗涤的工序。
聚有机硅氧烷(a)的制造方法优选在前述生成工序i)中通过在30～80℃的温度下减压来去除醇。换而言之，聚有机硅氧烷(a)的制造方法的特征在于，反应温度为所生成的醇的沸点以上时在常压下、为沸点以下时在减压下，边将所生成的醇释放到体系外边进行反应。由此，减少反应器中的醇量，结果反应的控制性提高(即，酯断裂变慢，容易进行控制)。
作为聚合中使用的催化剂，可以使用促进硅烷醇化合物的硅烷醇基与烷氧基硅烷化合物的烷氧基的脱醇缩合反应的，并且在聚合中进行酯水解反应或酯交换反应的化合物。该催化剂可以为酸性化合物或碱性化合物，可列举出金属醇盐、无机酸、有机酸、无机碱、有机碱、磷腈化合物等。其中，优选为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、铵化合物等，作为具体例，可列举出Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2、KOH、LiOH、NH3、NH4OH、NR4(OH)、NR4Cl、NR4Br、NR4I等。NR4(OH)、NR4Cl、NR4Br和NR4I中，R是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。更优选列举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等。进一步优选催化剂为碱土金属氢氧化物，作为具体例，可列举出Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2等。另外，可以使用Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2的水合物，从稳定性、可以缩短反应时间、尤其是缩短不均匀状态下的反应时间而可以重现良好地反应的观点考虑，更优选使用Ba(OH)2·8H2O。
催化剂的添加量，优选为适当进行通过催化剂等中含有的水合水等进行的水解反应、或酯交换反应的浓度，例如相对于所添加的Si原子摩尔数为0.05～30摩尔%，从透明性和反应控制性的观点考虑，优选为0.1～20摩尔%，更优选为0.1～10摩尔%，特别优选为0.2～10摩尔%。所添加的Si原子数，指的是通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物和通式(3)所示的硅烷醇化合物、以及存在于反应体系中的其它的能够缩合的硅烷化合物的总计Si原子摩尔数，催化剂量的摩尔%指的是相对于该Si原子摩尔数加入多少摩尔的催化剂。
反应中途或干燥中途析出催化剂时，优选利用溶解所得到的聚有机硅氧烷并且不溶解催化剂的溶剂，例如催化剂为Ba(OH)2等碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物时，利用环己烷和甲苯等仅溶解聚有机硅氧烷(a)，然后过滤，由此可以去除催化剂。此时，对于所添加的溶剂，在减压和加热条件下缓慢地去除溶剂后，进行干燥。干燥时的温度为50℃～130℃，优选为80℃～130℃，压力为20hPa以下，优选为15hPa以下，而干燥时间为10分钟以上，优选为30分钟以上，更优选为1小时。
通过用不溶解聚有机硅氧烷的溶剂对所得到的聚有机硅氧烷(a)进行洗涤，可以减少低分子量体。作为溶剂，如以上说明所述，根据所生成的聚有机硅氧烷(a)的分子量，可以使用甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、水等。
根据所使用的溶剂不同，低分子量体的溶解性也不同，因此对于洗涤的次数，可以进行多次直至以所希望的量去除低分子量体。
对于具体的洗涤方法，如以上说明所述，通过向聚有机硅氧烷(a)中添加溶剂或向溶剂中添加聚有机硅氧烷(a)，并进行搅拌，将低分子量体溶解在溶剂中，搅拌必要的时间后，静置，由此分离聚合物层和溶剂层。然后，通过去除溶剂层或回收聚有机硅氧烷(a)层，可以分离低分子量体减少了的聚有机硅氧烷(a)。
对于分离后的聚有机硅氧烷(a)，在减压和加热条件下去除溶剂后，进行干燥，由此得到低分子量体减少了的聚有机硅氧烷(a)。
<感光性树脂组合物中含有的光聚合引发剂>
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂(b)，优选列举出以下的化合物。
(1)二苯甲酮衍生物：例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮
(2)苯乙酮衍生物：例如2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba SpecialtyChemicals Inc.制，IRGACURE651)、1-羟基环己基苯基酮(CibaSpecialty Chemicals Inc.制，IRGACURE184)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals Inc.制，IRGACURE907)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals Inc.制，IRGACURE127)、苯基乙醛酸甲酯
(3)噻吨酮衍生物：例如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮
(4)苯偶酰衍生物：例如苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰缩β-甲氧基乙醇
(5)苯偶姻衍生物：例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals Inc.制，DAROCURE1173)
(6)肟系化合物：例如1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](Ciba Specialty Chemicals Inc.制，IRGACURE OXE01)、乙醛,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(Ciba Specialty Chemicals Inc.制，IRGACUREOXE02)
(7)α-羟基酮系化合物：例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷
(8)α-氨基苯烷基酮系化合物：例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Ciba Specialty Chemicals Inc.制，IRGACURE369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals Inc.制，IRGACURE379)
(9)氧化膦系化合物：例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Specialty Chemicals Inc.制，IRGACURE819)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司制，Lucirin(注册商标)，TPO)
(10)二茂钛化合物：例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(Ciba Specialty ChemicalsInc.制，IRGACURE784)
另外，使用这些光聚合引发剂(b)时，可以单独使用或使用两种以上的混合物。
前述光聚合引发剂(b)中，尤其是从光敏度、透明性的观点考虑，更优选为(5)苯偶姻衍生物或(9)氧化膦系化合物。其添加量相对于100质量份聚有机硅氧烷(a)为0.01～30质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～2质量份，进一步优选为0.3～1质量份。从得到实用性的固化图案的观点考虑，光聚合引发剂(b)的添加量为0.01质量份以上，另外，从透明性的观点考虑，为30质量份以下。
<感光性树脂组合物中含有的烯属不饱和加聚性单体>
本发明的感光性树脂组合物优选还含有烯属不饱和加聚性单体(c)(以下也称为“单体”)。作为添加到感光性树脂组合物中的单体，从提高耐裂纹性、耐热性和硬度的观点考虑，可以使用含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。
可以使用的单体的具体例如以下所示。
作为提高耐裂纹性的单体，可列举出下述通式(9)所示的具有聚烷基醚链或低聚烷基醚链的单体。
H2C=C(R)-(C=O)-O-(PO)m’-(EO)n’-(C=O)-C(R)=CH2   (9)
{式(9)中，R是氢或甲基，PO是亚丙基氧基，EO是亚乙基氧基，m’是不足30的数，n’是不足30数，存在PO和EO两者时，可以以无规或嵌段形式存在，m’＋n’是小于60数。}
例如，作为单体，可列举出聚乙二醇二丙烯酸酯[乙二醇单元个数为2～20]、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元个数为2～20]、聚(1,2-丙二醇)二丙烯酸酯[1,2-丙二醇单元个数为2～20]、和聚(1,2-丙二醇)二甲基丙烯酸酯[1,2-丙二醇单元个数为2～20]。
作为提高耐热性的单体，优选为具有脂环式基团的化合物，可列举出例如下述通式(10)所示的具有脂环式基团的单体和下述通式(12)所示的含有多环式结构的单体。
H2C=C(R)-(C=O)-O-Y1-X’-Y2-O-(C=O)-C(R)=CH2   (10)
{式(10)中，R是氢或甲基，Y1和Y2是含有亚乙基氧基和/或亚丙基氧基的碳原子数为1～90的有机基团，并且X’是下述通式(11)：
Figure BDA00003044412500261
所示的具有环己基的取代基。}
Figure BDA00003044412500262
{式(12)中，Y’和X’’是氢、烷基、或者含有亚乙基氧基或亚丙基氧基的有机基团，并且Y’和X’’中的至少一者是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基甲基或甲基丙烯酰氧基甲基}。
作为上述通式(10)和通式(12)所示的单体，可列举出例如1,4-环己烷二丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(氢化双酚A)二丙烯酸酯[乙二醇单元个数为2～30]、乙氧基化(氢化双酚A)二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元个数为2～30]、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸双环戊酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、丙烯酸双环戊烯基酯、甲基丙烯酸双环戊酯、和甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙酯等。
作为提高折射率的单体，可列举出下述通式(13)所示的具有苯环的单体。
H2C=C(R)-(C=O)-O-Y1-X’’’-Y2-O-(C=O)-C(R)=CH2   (13)
{式(13)中，R是氢或甲基，Y1和Y2是含有亚乙基氧基和/或亚丙基氧基的碳原子数为1～90的有机基团，并且X’’’表示下述通式(14)：
所示的具有芳香族基团的取代基}。
作为上述通式(13)所示的单体，可列举出例如双酚A二缩水甘油醚-丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯[乙二醇单元个数为2～30]、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元个数为2～30]。
作为提高硬度和感光性的单体，可列举出下述通式(15)所示的具有三个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。
(H2C=C(R)-(C=O)-O-Y)n-X’’’’   (15)
{式(15)中，R是氢或甲基，Y是含有亚乙基氧基和/或亚丙基氧基的碳原子数为1～90的有机基团，X’’’’是碳原子数为1～6的n价有机基团，并且n是3或4)。
作为上述通式(15)所示的单体，可列举出例如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[乙二醇单元个数为2～20]、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯基三丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯基三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。另外，使用上述列举的单体时，根据需要可以单独使用或混合两种以上来使用。
从耐裂纹性、耐热性、折射率、粘度(操作性)的观点考虑，更优选使用具有脂环式基团的单体。作为具有脂环式基团的单体的具体例，可列举出三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二环戊基氧基丙烯酸酯、二环戊基氧基甲基丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(环氧乙烷单元个数为10)、和氢化双酚环氧乙烷改性甲基丙烯酸酯(环氧乙烷单元个数为10)等。
从进一步的耐裂纹性的观点考虑，进一步优选在具有脂环式基团的单体的基础上，进而组合具有亚烷基氧基的单体来使用。作为具有亚烷基氧基的单体的具体例，可列举出通式(9)所示的聚乙二醇#400丙烯酸酯(m=0、n=9)、聚乙二醇#600丙烯酸酯(m=0、n=14)、聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯(m=0、n=9)、聚乙二醇#600甲基丙烯酸酯(m=0、n=14)等。
前述烯属不饱和加聚性单体(c)(即选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的一种以上化合物)的添加量，相对于100质量份聚有机硅氧烷(a)为0.1～1000质量份，优选为1～500质量份，进一步优选为2～200质量份，从耐热性的观点考虑，最优选为5～100质量份。
<其它的添加剂>
在本发明的感光性树脂组合物中，为了提供具有固化后成型物的耐光性优异的特性的感光性树脂组合物，可以进而添加选自由紫外线吸收剂和含有受阻胺的光稳定剂组成的组中至少一种化合物。添加的情况下，按添加剂总量计，优选相对于100质量份聚有机硅氧烷(a)为0.001～100质量份，从透明性、热重量减少量的观点考虑，更优选为0.01～20质量份。
含有紫外线吸收剂或含受阻胺的光稳定剂的情况下的添加量，优选相对于100质量份聚有机硅氧烷(a)为0.2～50质量份，更优选为1～10质量份。若添加量为0.2质量份以上，则对于提高固化成型物的耐候性和耐光性而言是有效的。若添加量为50质量份以下，则能够维持添加后的感光性树脂组合物和固化成型物的高透过性，同时提高耐光性和耐候性。
在本发明的感光性树脂组合物中，为了提供保持对玻璃、金属等无机材料基板的高的密合性的感光性树脂组合物，可以进而添加硅烷偶联剂等粘接助剂。
特别是从价格或有害性的观点考虑，优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBM-403)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBM-503)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBE-903)。
含有硅烷偶联剂的情况下的添加量，优选相对于100质量份聚有机硅氧烷(a)为1～100质量份，更优选为10～50质量份。若添加量为1质量份以上，则可以得到对于玻璃、金属等无机材料基板具有优异的密合性的固化成型物。
在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要可以添加用于提高光敏度的增敏剂。作为这种增敏剂，可列举出例如米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、2-(4’-二甲基氨基亚肉桂基)茚满酮、2-(4’-二甲基氨基苯亚甲基)茚满酮、2-(对-4’-二甲基氨基联苯)苯并噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N,N-双(2-羟基乙基)苯胺、4-吗啉代二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙基氨基苯甲酸异戊酯、苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基-1,2,3,4-四唑、1-环己基-5-巯基-1,2,3,4-四唑、1-(叔丁基)-5-巯基-1,2,3,4-四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-p)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。另外，这些化合物可以单独使用或以两种以上的混合物形式使用。添加增敏剂时的添加量虽然取决于其它的添加剂成分量，但是优选相对于聚有机硅氧烷(a)为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，为了提高保存时的粘度的稳定性或光敏度的稳定性，可以添加阻聚剂。作为这种阻聚剂，例如可以使用氢醌、N-亚硝基二苯胺、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、双(4-羟基-3,5-二叔丁基)苯基甲烷等。添加阻聚剂时的添加量，优选相对于100质量份聚有机硅氧烷(a)为0.001～5质量份，更优选为0.01～1质量份。
在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，为了提高氧存在下的热稳定性，可以添加抗氧化剂。作为这种抗氧化剂，可列举出受阻酚系、磷系、内酯系、维生素E系、硫系的抗氧化剂等。具体而言，可列举出三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX245)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(BASF公司制IRGANOX259)、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制IRGANOX565)、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(BASF公司制IRGANOX1010)、2,2-硫基-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX1035)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制IRGANOX1076)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(BASF公司制IRGANOX1098)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯(BASF公司制IRGAMOD295)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(BASF公司制IRGANOX1330)、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯(BASF公司制IRGANOX3114)、辛基化二苯基胺(BASF公司制IRGANOX5057)、2,4-双[(辛硫基)甲基)-邻甲酚(BASF公司制IRGANOX1520L)、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制IRGANOX1135)、2,4-双(十二烷硫基甲基)-6-甲基苯酚(BASF公司制IRGANOX1726)、2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇(BASF公司制IRGANOX E201)、5,7-二-叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮(IRGANOX HP-136)、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制IRGAFOS168)、三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺(BASF公司制、IRGAFOS12)、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(BASF公司制IRGAFOS38)、3,3-硫基双丙酸二(十二烷基)酯(BASF公司制IRGANOX PS800)、3,3-硫基双丙酸二(十八烷基)酯(BASF公司制IRGANOX PS802)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷(住友化学社制SUMILIZERGA-80)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(住友化学公司制SUMILIZER MDP-S)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(住友化学公司制SUMILIZER BBM-S)、4,4’-硫基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(住友化学公司制SUMILIZER WX-R)、季戊四醇四(3-月桂基硫基丙酸酯)(住友化学公司制SUMILIZER TP-D)、2-巯基苯并咪唑(住友化学公司制SUMILIZER MB)、联苯-4,4’-二基双[双(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯氧基)膦](大崎工业公司制GSY-P101)等，但是并不限于它们。另外，可以单独或以两种以上的混合物形式使用这些抗氧化剂。添加抗氧化剂时的添加量，相对于100质量份聚有机硅氧烷(a)优选为0.001～30质量份，更优选为0.01～10质量份。
在本发明的感光性树脂组合物中，只要不阻碍本发明的感光性树脂组合物所要求的各种特性，根据需要，可以适当配合涂膜平滑性赋予剂、无机微粒等各种添加剂。
<溶剂>
在本发明的感光性树脂组合物中，也可以添加溶剂来调整粘度。作为优选的溶剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为“NMP”)、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺(以下也称为“DMAc”)、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、环戊酮、γ-丁内酯(以下也称为“GBL”)、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、茴香醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，它们可以单独使用或以两种以上的组合形式使用。其中，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯。这些溶剂可以根据涂布膜厚、粘度而适当加入到感光性树脂组合物中。相对于100质量份聚有机硅氧烷(a)，优选用量处于0～200质量份的范围内。
<固化物>
本发明的实施方式中，通过将本发明的感光性树脂组合物、或者将含有通过上述聚有机硅氧烷的制造方法得到的聚有机硅氧烷(a)和光聚合引发剂(b)的感光性树脂组合物光固化，能够得到固化物。
<成型物的制造方法>
以下对使用了本发明的感光性树脂组合物的成型物的制造方法进行说明。
作为成型物，可列举出例如微塑料透镜或液晶偏振板用光学元件。本说明书中，微塑料透镜通常指的是直径数mm以下的微小的塑料制透镜，CCD摄像元件或LCD投影仪中，为了提高光利用效率，利用配置许多直径数十μm左右的微透镜而成的微透镜阵列，光缆通信用的连接器或便携式电话的摄像机组件等中利用直径数百μm左右的微透镜。
另外，液晶偏振板用光学元件指的是作为液晶投影仪或液晶显示器部件之一的偏光滤光片(偏振板)上的结构体。通常对于液晶面板而言，在封入了液晶的透明基板的表面背面设置一组偏光滤光片(偏振板)，仅通过恒定振动方向的偏振光。液晶偏振板可以通过将薄膜拉伸、使组合物取向等来制作，但是通过在基板上以0.2～0.3μm间距形成特定的结构体，也能够制作具有作为偏振薄膜的特性的材料。
微塑料透镜和液晶偏振板用光学元件仅模具的尺寸、种类不同，两者的制造方法相同。具体而言，本发明的成型物的制造方法包括：
1)将本发明的感光性树脂组合物、或者含有通过上述制造方法得到的聚有机硅氧烷(a)和光聚合引发剂(b)的感光性树脂组合物填充到成型用的模具的工序，
2)将该模具的开口部按压到基板或其它的模具的工序，
3)从该模具和/或该基板侧使该感光性树脂组合物曝光而得到光固化物的工序，
4)将该模具从该基板剥离、或将处于两面的该模具剥离的工序，以及
5)　仅对该光固化物、或者对该基板和光固化物一起进行加热的工序。
1)将感光性树脂组合物填充到成型用模具的工序
从成型用模具的开口部，将感光性树脂组合物填充到成型用模具、或者向基板或模具滴加感光性树脂组合物，以形成基板/感光性树脂组合物/模具、或模具/感光性树脂组合物/模具的方式推压基板或模具，从而将感光性树脂组合物填充到成型用模具。
涂布于成型用模具的开口部时，使用滴管或分配器将感光性树脂组合物滴加到成型用模具的开口部即可。另外，涂布于基板侧时，通过使用滴管或分配器滴加，或者用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂料器、丝网印刷机等涂布，或者用喷涂机等喷雾涂布，从而在根据需要实施了前处理的基板上涂布感光性树脂组合物，形成感光性树脂组合物的膜。
感光性树脂组合物的厚度优选为0.01～10mm，更优选为0.05～1mm，进一步优选为100～500μm。涂布感光性树脂组合物时，可以使用NMP等溶剂稀释，但是这种情况下，需要通过加热而去除所使用的溶剂的工序。加热使涂覆了的基板的感光性树脂组合物的薄膜形成面朝上来进行。作为加热装置，若为烘箱、远红外线炉、热板等可以加热的装置，则可以使用已知的装置。加热条件如下：在50℃～150℃的范围内、优选在100℃～140℃的范围内，加热1分钟～30分钟、优选5分钟～10分钟。需要说明的是，即使没有使用溶剂稀释感光性树脂组合物的情况，从提高基板与感光性树脂组合物的密合性的观点考虑，可以任意施加对各基板加热的工序，作为这种情况下使用的装置，优选为热板。
另外，作为基板的前处理，为了赋予与基板的密合性，根据需要可以将硅烷偶联剂涂布于基板。涂布硅烷偶联剂时，使用NMP等有机溶剂稀释硅烷偶联剂，使用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂料器、丝网印刷机等涂布后，通过加热来去除所使用的溶剂。加热通过使用烘箱、远红外线炉、热板等已知的装置进行。作为硅烷偶联剂的化学种类，优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-403)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-503)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-5103)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBE-903)等。
作为基板，例如可以使用玻璃基板、石英基板、硅基板、覆铜层叠板等铜基板。成型用模具为不透过光的材质时，优选为玻璃基板或石英基板。
2)将成型用模具的开口部按压到基板或其它的模具的工序
将成型用模具、例如微塑料透镜的模具或液晶偏振板用光学元件的模具的开口部按压到基板或另一模具的薄膜形成面。此时，根据需要可以进行加压。作为成型用模具的材质，可列举出橡胶、玻璃、聚二甲基硅氧烷等树脂、Ni等金属，特别优选为透明树脂。
另外，本发明的成型物的制造方法中，将模具的开口部按压到基板时，优选在该工序之前，施加在基板上涂布硅烷偶联剂的工序，在将模具的开口部按压到基板的工序中，优选将模具的开口部按压到基板的前述涂布了硅烷偶联剂的面。
3)从模具和/或基板侧使该感光性树脂组合物曝光而得到光固化物的工序
在用基板和成型用模具夹持感光性树脂组合物的状态下，从成型用模具或基板中透过曝光光的材质侧照射紫外线。根据需要也可以从用基板和成型用模具或模具之间夹持感光性树脂组合物的状态的层叠体的两侧照射紫外线。从作为光固化型树脂的图案的分辨率和操作性的观点考虑，作为曝光光源的波长，优选为i射线。
4)将模具从基板剥离、或将处于两面的模具剥离的工序
紫外线固化后，将成型用模具从基板剥离、或将处于两面的模具剥离。
5)　仅对光固化物、或者对基板和光固化物一起进行加热的工序(PEB处理)
通过在150℃～270℃的温度下加热5秒～5小时，使残留的反应基团键合，可以得到耐热性优异的成型物，例如微塑料透镜或液晶偏振板用光学元件。加热可以使用热板、烘箱、可以设定温度程序的升温式烘箱进行。作为加热时的气氛气体，可以为空气，但是优选使用氮气、氩气等非活性气体。需要说明的是，该加热工序是为了提高成型物、例如微塑料透镜或液晶偏振板用光学元件的硬度而可以任意加入的工序。
通过进行以上说明的工序，能够得到本发明的成型物。
<固化浮雕图案和聚有机硅氧烷膜的形成方法>
以下对使用本发明的感光性树脂组合物形成固化浮雕图案的方法的一例进行说明。固化浮雕图案的制造方法包括：
1)涂布本发明的感光性树脂组合物、或者含有通过本发明的聚有机硅氧烷的制造方法得到的聚有机硅氧烷(a)和光聚合引发剂(b)的感光性树脂组合物得到涂布膜的工序，
2)对该涂布膜照射活性光线，使曝光部光固化的工序，
3)使用显影液去除该膜的未固化部分的工序，以及
4)对该基板和固化部分一起进行加热的工序。
1)涂布本发明的感光性树脂组合物得到涂布膜的工序
首先，将本发明的感光性树脂组合物涂布到硅晶圆、陶瓷基板、铝基板、其它所希望的各种基板上。作为涂布装置或涂布方法，可以利用旋涂机、模涂机、喷涂机、浸渍、印刷、刮刀涂布机、辊涂覆等。对用感光性树脂组合物涂布了的基板在80～200℃下进行10秒～1小时预烘。
2)对涂布膜照射活性光线，使曝光部光固化的工序
使用接触对准器(contact aligner)、镜像投影(mirrorprojection)、步进器(stepper)等曝光投影装置，通过所希望的光掩模照射活性光线。作为活性光线，可以利用X射线、电子束、紫外线、可见光线等，但是本发明中优选使用200～500nm波长的活性光线。从图案的分辨率和操作性的观点考虑，该光源波长特别优选为UV-i射线(365nm)，作为曝光投影装置，特别优选为步进器。
在工序2)之后，为了提高光敏度等，根据需要可以以任意的温度和时间的组合(优选温度为40℃～200℃、时间为10秒～30秒)实施曝光后烘焙(PEB)或显影前烘焙。
3)使用显影液去除膜的未固化部分的工序
该工序可以通过浸渍法、浆法或旋转喷雾法等方法进行。作为显影液，可以单独使用本发明的感光性树脂组合物的良溶剂或适当混合良溶剂和不良溶剂来使用。作为良溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、甲基异丁基酮等。作为不良溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、水等。
显影结束后，通过冲洗液进行洗涤，去除显影液，由此得到带浮雕图案的涂膜。作为冲洗液，可以单独或适当混合使用、或者阶段性地组合来使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚等。
4)对该基板和固化部分一起进行加热的工序((最终)加热工序、PEB处理)。
如上所述得到的浮雕图案在150～260℃下转换为固化浮雕图案。该加热固化可以使用热板、惰性气体烘箱、可以设定温度程序的升温式烘箱等进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用大气(空气)或根据需要使用氮气、氩气等非活性气体。
通过上述制造方法得到的固化浮雕图案用作选自由形成在硅晶圆等基板上的半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜、微透镜阵列等微结构体与其封装材之间的支承体(间隔壁)组成的组中的至少一种，进而适用公知的半导体装置的制造方法中的其它工序，由此可以制造包含CMOS图像传感器等光学元件的各种半导体装置。另外，可以得到具有由感光性树脂组合物固化得到的树脂形成的涂膜的电子元件或半导体装置。
实施例
接着通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本申请发明的范围不被这些实施例限定。
[实施例1]感光性树脂组合物
向2L的可拆式烧瓶中加入作为硅烷醇化合物的二环戊基硅烷二醇1.37摩尔(275g)、作为烷氧基硅烷化合物的(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-(C=O)-C(CH3)=CH21.37摩尔(341g)、和作为催化剂的Ba(OH)2·H2O0.00858摩尔(1.63g)，在安装了用于去除所生成的醇的李比希冷凝器的状态下，用油浴在500hPa的减压下从室温缓慢升温到50℃，从反应开始到反应溶液刚变为透明(即二环戊基硅烷二醇溶解)时，减压至250hPa。在该状态下连续搅拌，确认所产生的甲醇被李比希冷凝器冷却、液化，并开始被去除到体系外后，进而继续反应2小时。然后在与减压时点相同的温度以不产生暴沸方式缓慢降低真空度，在8～15hPa下进而去除甲醇的同时继续2小时反应。最后返回常压，结束甲醇去除。将所得到的白浊粘性液体溶解于环己烷中，过滤后，用蒸发器去除溶剂后，在80℃下进行30分钟真空抽吸。自然冷却，返回室温后，加入甲醇、进行搅拌、去除上清液，重复上述操作三次。60℃下使用蒸发器去除所得到的甲醇不溶部分后，80℃下干燥1个半小时。所得到的聚有机硅氧烷的重均分子量为5329。所得到的聚有机硅氧烷中，其Si原子数的30%包含在上述通式(2)(式中X是-(CH2)3-)所示的结构内(由13C-NMR谱可知)。1H-NMR谱中，源自酯部位的羧酸的峰减少31%，GPC谱中重均分子量为1050以上的面积为83%(图1、图2和图3)。
相对于100质量份聚有机硅氧烷，加入光自由基聚合引发剂DAROCURE1173(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)2质量份，得到感光性树脂组合物。
源自酯部位的羧酸的峰的减少率通过在1H-NMR谱中对(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-(C=O)-C(CH3)=CH2的-C=CH 2与Si-CH 2-进行比较来算出。
[实施例2]感光性树脂组合物
使用(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-(C=O)-CH=CH2来替代实施例1的(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-(C=O)-C(CH3)=CH(CH3)，反应75分钟，使用乙腈来替代甲醇作为所得到的聚有机硅氧烷的洗涤溶剂，除此之外与实施例1同样地进行聚有机硅氧烷的合成。所得到的聚有机硅氧烷的重均分子量为1582。所得到的聚有机硅氧烷中，其Si原子数的27%包含在上述通式(2)所示的结构内，并且X是-(CH2)3-(由13C-NMR谱可知)。1H-NMR谱中，源自酯部位的羧酸的峰减少29%(图4)。相对于100质量份所得到的聚有机硅氧烷，加入光自由基聚合引发剂Lucirin(注册商标)TPO(BASF公司制)2质量份，得到感光性树脂组合物。
源自酯部位的羧酸的峰的减少率通过对1H-NMR谱中的(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-(C=O)-CH=CH2的-CH=CH 2(5.80ppm、6.10ppm、6.37ppm附近的峰)与Si-CH 2-(0.65ppm附近的峰)进行比较来算出。
[实施例3]感光性树脂组合物
使实施例2的反应时间为60分钟，除此之外与实施例2同样地进行。所得到的聚有机硅氧烷的重均分子量为1495。所得到的聚有机硅氧烷中，其Si原子数的21%包含在上述通式(2)所示的结构内，并且X是-(CH2)3-(由13C-NMR谱可知)。1H-NMR谱中，源自酯部位的羧酸的峰减少22%。
[实施例4]感光性树脂组合物
使实施例2的反应时间为45分钟，除此之外与实施例2同样地进行。所得到的聚有机硅氧烷的重均分子量为1380。所得到的聚有机硅氧烷中，其Si原子数的12%包含在上述通式(2)所示的结构内，并且X是-(CH2)3-。1H-NMR谱中，源自酯部位的羧酸的峰减少13%。
[实施例5]感光性树脂组合物
使实施例2的反应时间为30分钟，除此之外与实施例2同样地进行。所得到的聚有机硅氧烷的重均分子量为1260。所得到的聚有机硅氧烷中，其Si原子数的9%包含在上述通式(2)所示的结构内，并且X是-(CH2)3-(由13C-NMR谱可知)。1H-NMR谱中，源自酯部位的羧酸的峰减少9%。
[实施例6]感光性树脂组合物
将实施例1的感光性树脂冷却至室温后，与光自由基聚合引发剂一起添加A-600(新中村化学工业株式会社制)5质量%、A-DCP(新中村化学工业株式会社制)45质量%，除此之外进行与实施例1相同的处理，得到感光性树脂组合物。
[实施例7]感光性树脂组合物
将实施例2的感光性树脂冷却至室温后，与光自由基聚合引发剂一起添加A-600(新中村化学工业株式会社制)10质量%、A-DCP(新中村化学工业株式会社制)5质量%，除此之外进行相同的处理，得到感光性树脂组合物。
[实施例8]
向2L的可拆式烧瓶中加入作为烷氧基硅烷化合物的(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-(C=O)-CH=CH20.2摩尔(49.8g)、作为催化剂的Ba(OH)2·H2O0.001摩尔(0.19g)和水0.18摩尔(3.24g)，在安装了用于去除所生成的醇的李比希冷凝器的状态下，用油浴在250hPa的减压下由室温缓慢升温到50℃。在该状态下连续搅拌，确认所产生的甲醇被李比希冷凝器冷却、液化，并开始被去除到体系外后，进而继续反应2小时。然后，将反应温度缓慢升温到80℃，然后进而反应2小时后，以不产生暴沸的方式缓慢降低真空度，在8～15hPa下进而去除甲醇的同时继续2小时反应。最后返回常压，结束甲醇去除。将所得到的白浊粘性液体溶解于环己烷中，过滤后，用蒸发器去除溶剂后，在80℃下进行30分钟真空抽吸。自然冷却后，返回室温后，加入甲醇、进行搅拌、去除上清液，重复上述操作三次。60℃下使用蒸发器去除所得到的甲醇不溶部分后，80℃下干燥1个半小时。所得到的聚有机硅氧烷的重均分子量为5256。所得到的聚有机硅氧烷中，其Si原子数的14%包含在上述通式(2)所示的结构内，并且X是-(CH2)3-(由13C-NMR谱可知)。1H-NMR谱中，源自酯部位的羧酸的峰减少16%。
[比较例1]感光性树脂组合物
向300mL的可拆式烧瓶中加入作为硅烷醇化合物的二环戊基硅烷二醇0.150摩尔(30.0g)、作为烷氧基硅烷化合物的(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-(C=O)-C(CH3)=CH20.15摩尔(37.2g)、和作为催化剂的Ba(OH)2·H2O0.0003摩尔(0.0945g)，在安装了用于去除所生成的醇的李比希冷凝器的状态下，用油浴在500hPa的减压下从室温缓慢升温到50℃，从反应开始到反应溶液刚变为透明(即二环戊基硅烷二醇溶解)时，减压至250hPa。在该状态下连续搅拌，确认所产生的甲醇被李比希冷凝器冷却、液化，并开始被去除到体系外后，进而继续反应2小时。然后在与减压时点相同的温度以不产生暴沸的方式缓慢降低真空度，在8～15hPa下进而去除甲醇的同时继续2小时反应。最后返回常压，结束甲醇去除。将所得到的白浊粘性液体溶解于环己烷中，过滤后，用蒸发器去除溶剂后，在80℃下进行30分钟真空抽吸。所得到的聚有机硅氧烷的重均分子量为1002。
所得到的聚有机硅氧烷中，其Si原子数的1%包含在上述通式(2)所示的结构内，并且X是-(CH2)3-(由13C-NMR谱可知)。1H-NMR谱中，源自酯部位的羧酸的峰减少率为1%以下。相对于100质量份所得到的聚有机硅氧烷，加入光自由基聚合引发剂Lucirin(注册商标)TPO(BASF公司制)2质量份，得到感光性树脂组合物。
[性能比较结果1]
用玻璃基板夹持实施例1～8和比较例1中得到的树脂组合物，以直径10mm、500μm的厚度进行3000mJ/cm2的曝光，由此得到的固化膜的性能如下述表1所示。对于耐温度冲击性(裂纹、剥离)的评价而言，使用ESPEC Corp制TSE-11，肉眼检查冷热循环试验(交替重复＋125℃气氛中15分钟、－40℃气氛中15分钟的试验)下的成膜于玻璃基板上的树脂有没有产生裂纹和有没有产生膜剥离。
即使经过100次冷热循环后，树脂也没有产生裂纹和膜剥离的情况作为A。
经过10次冷热循环后，树脂没有产生裂纹和膜剥离，但是经过100次后，产生裂纹和膜剥离的情况作为B。
经过10次冷热循环后，树脂产生裂纹和膜剥离的情况作为C。
[表1]
Figure BDA00003044412500441
Figure BDA00003044412500442
※冷热循环试验：A表示＞100次、B表示10~100次、C表示＜10次
[实施例9]感光性树脂组合物
实施例1中，将反应温度改变为95℃、反应压力改变为常压、反应时间改变为30分钟、干燥温度改变为130℃、干燥时间改变为30分钟，除此之外与实施例1同样地进行。所得到的聚有机硅氧烷的重均分子量为7830。所得到的聚有机硅氧烷中，其Si原子数的48%包含在上述通式(2)所示的结构内，并且X是-(CH2)3-。1H-NMR谱中，源自酯部位的羧酸的峰减少54%，GPC谱中分子量为1050以上的面积为89%(图5、图6)。
[实施例10]感光性树脂组合物
将实施例1的感光性树脂冷却至室温后，与光自由基聚合引发剂一起添加二环戊基氧基丙烯酸酯(FA-513AS，日立化成株式会社制)50质量%，除此之外进行与实施例1相同的处理，得到感光性树脂组合物。
[比较例2]感光性树脂组合物
使用根据专利文献3的合成例1中记载的方法合成的聚有机硅氧烷，利用与实施例1相同的方法得到感光性树脂组合物。
[性能比较结果2]
分别用玻璃基板夹持实施例1、实施例6、实施例9和实施例10以及比较例2中得到的树脂组合物，以直径10mm、500μm的厚度进行3000mJ/cm2的曝光，由此得到的固化膜的性能如下述表2所示。对于耐温度冲击性(裂纹、剥离)的评价而言，肉眼检查冷热循环试验(交替重复+125℃气氛中15分钟、-40℃气氛中15分钟的试验)下的成膜于玻璃基板上的树脂有没有产生裂纹和有没有产生膜剥离。
即使经过100次冷热循环后，树脂也没有产生裂纹和膜剥离的情况作为A。
经过100次冷热循环后，树脂产生裂纹和膜剥离的情况作为B。
[表2]
实施例1 实施例6 实施例9 实施例10 比较例2
分子量 5329 5329 7830 5329 6629
高分子量含有率1) 83％ 83％ 89％ 83％ 67％
耐温度冲击性※ A A A A B
※冷热循坏试验：A表示＞100、B表示＜100
1)高分子量含有率表示GPC的RI检测器的谱中重均分子量为1050以上的部分的面积。
[实施例11]感光性树脂组合物
向实施例7的感光性树脂组合物中进而添加抗氧化剂IRGANOX245(BASF公司制)0.28质量份和抗氧化剂GSY-P101(大崎工业株式会社制)0.11质量份，除此之外进行与实施例7相同的处理，得到感光性树脂组合物。
分别用玻璃基板夹持实施例7和实施例11中得到的树脂组合物，以500μm的厚度进行3000mJ/cm2的曝光，由此得到固化膜，从该固化膜剥离一侧玻璃基板，制作样品。对所得到的样品，在氮气中或氧气浓度7%的氮气气氛中，进行150℃、13小时的加热处理(氮气中作为A1、氧气7%的气氛中作为A2)时的波长400nm的透过率和对前述加热处理样品进而在氮气中进行260℃、10秒×3次的加热处理(B)时的波长400nm的透过率如下述表3所示。对于固化膜的透过率而言，使用日本分光株式会社制紫外可见分光光度计V-550，将未处理的玻璃基板作为参照进行测定。可知添加了抗氧化剂的实施例10的感光性树脂组合物的氧气存在下的热稳定性提高。
[表3]
Figure BDA00003044412500461
产业上的可利用性
通过本发明，可以得到作为需要260℃的回流焊工序的固体摄像元件或电子元件一体型产品的制造用有用的耐热性感光性透明树脂，因此可以得到适于要求耐热性的塑料透镜或投影仪的液晶偏振板用光学元件。

Claims (25)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
聚有机硅氧烷(a)：100质量份、和
光聚合引发剂(b)：0.01～30质量份，
所述聚有机硅氧烷(a)为通过使下述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的、具有聚合性官能团的聚有机硅氧烷(a)，该聚有机硅氧烷(a)含有下述通式(2)所示的结构，并且该聚有机硅氧烷(a)所具有的Si原子数中5～60%包含在下述通式(2)所示的结构内，
R1 aR2 bSi(OR3)4－a－b   (1)
式(1)中，R1是碳原子数为2～17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0～2的整数，并且a＋b为3以下，
≡Si-O-X-Si≡   (2)
式(2)中，X是碳原子数为1～15的有机基团。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷(a)通过使所述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法来得到，
R4R5Si(OH)2   (3)
式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷(a)所具有的Si原子数中10～40%包含在所述通式(2)所示的结构内。
4.一种感光性树脂组合物，其含有：
聚有机硅氧烷(a)：100质量份、和
光聚合引发剂(b)：0.01～30质量份，
所述聚有机硅氧烷(a)为通过使下述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷(a)，所述聚有机硅氧烷(a)的1H-NMR谱中的源自酯键的羧酸的峰面积与源自酯键的醇的峰面积之比与投料时相比减少了5～60%，
R1 aR2 bSi(OR3)4－a－b   (1)
式(1)中，R1是碳原子数为2～17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是氢、甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0～2的整数，并且a＋b为3以下。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷(a)通过使所述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法来得到，
R4R5Si(OH)2   (3)
式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。
6.根据权利要求4或5所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷(a)的1H-NMR谱中的源自酯键的羧酸的峰面积与源自酯键的醇的峰面积之比与投料时相比减少了10～40%。
7.一种感光性树脂组合物，其含有：
聚有机硅氧烷(a)：100质量份、和
光聚合引发剂(b)：0.01～30质量份，
所述聚有机硅氧烷(a)为通过使下述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷(a)，在凝胶渗透色谱(GPC)测定中标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1050以上的面积为70%以上，
R1 aR2 bSi(OR3)4－a－b   (1)
式(1)中，R1是碳原子数为2～17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0～2的整数，并且a＋b为3以下，
R4R5Si(OH)2   (3)
式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物为下述通式(4)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物，
H2C=C(R6)-(C=O)-O-(CH2)n-SiR7 c(OR8)d   (4)
式(4)中、R6是氢或甲基，R7存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R8存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，c为0～2的整数，d为1～3的整数，c＋d为3以下，并且n为1～14。
9.根据权利要求2、3和5～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(3)中的R4和R5中的至少一者是任选具有取代基的碳原子数为3～10的脂环式基团。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有相对于100质量份的聚有机硅氧烷(a)为0.1～1000质量份的烯属不饱和加聚性单体(c)。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其中，所述烯属不饱和加聚性单体(c)为含有脂环式基团的化合物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有选自由紫外线吸收剂、光稳定剂、粘接助剂、阻聚剂、敏化剂、抗氧化剂和平滑性赋予剂组成的组中的至少一种添加剂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物中的碱金属或碱土金属浓度为0.1～500ppm。
14.一种聚有机硅氧烷的制造方法，其包括：
(i)将下述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、相对于存在于反应体系中的烷氧基硅烷化合物所具有的OR3基团1当量为0.01～0.5当量的水、和催化剂混合，在20～130℃下反应0.1～20小时，且边将反应生成的醇去除到体系外、边生成聚有机硅氧烷(a)的工序；和
(ii)用不溶解聚有机硅氧烷的溶剂对该聚有机硅氧烷(a)进行洗涤的工序，
R1 aR2 bSi(OR3)4－a－b   (1)
式(1)中，R1是碳原子数为2～17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0～2的整数，并且a＋b为3以下。
15.一种聚有机硅氧烷的制造方法，其包括：
(i)将下述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合，在20～130℃下反应0.1～20小时，且边将反应生成的醇去除到体系外、边生成聚有机硅氧烷(a)的工序；和
(ii)用不溶解聚有机硅氧烷的溶剂对该聚有机硅氧烷(a)进行洗涤的工序，
R1 aR2 bSi(OR3)4－a－b   (1)
式(1)中，R1是碳原子数为2～17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0～2的整数，并且a＋b为3以下，
R4R5Si(OH)2   (3)
式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。
16.根据权利要求14或15所述的制造方法，其中，所述催化剂为选自由碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物组成的组中的至少一种化合物。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的制造方法，其中，所述催化剂为Ba(OH)2和/或其水合物。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的制造方法，其中，所述催化剂的量相对于硅(Si)的总摩尔数为0.05～30摩尔%。
19.根据权利要求14～18中任一项所述的制造方法，其中，所述催化剂的量相对于硅(Si)的总摩尔数为0.1～10摩尔%。
20.根据权利要求14～19中任一项所述的制造方法，其中，所述溶剂为醇或乙腈。
21.一种固化物，其通过将权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂组合物、或者含有通过权利要求14～20中任一项所述的制造方法得到的聚有机硅氧烷(a)和光聚合引发剂(b)的感光性树脂组合物光固化而得到。
22.一种成型物的制造方法，其包括：
将权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂组合物、或者含有通过权利要求14～20中任一项所述的制造方法得到的聚有机硅氧烷(a)和光聚合引发剂(b)的感光性树脂组合物填充到成型用的模具的工序，
将该模具的开口部按压到基板或其它的模具的工序，
从该模具和/或该基板侧使该感光性树脂组合物曝光而得到光固化物的工序，
将该模具从该基板剥离、或将处于两面的该模具剥离的工序，以及
仅对该光固化物、或者对该基板和光固化物一起进行加热的工序。
23.一种成型物，其通过权利要求22所述的制造方法得到。
24.一种聚有机硅氧烷，其为通过使下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷含有下述通式(2)所示的结构，并且该聚有机硅氧烷所具有的Si原子数中5～60%包含在下述通式(2)所示的结构内，
R1’aR2 bSi(OR3)4－a－b   (I)
式(I)中，R1’是碳原子数为2～17的含有酯键的有机基团，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为1或2的整数，b为0～2的整数，并且a＋b为3以下，
R4R5Si(OH)2   (3)
式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3～10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团，
≡Si-O-X-Si≡   (2)
式(2)中，X是碳原子数为1～15的有机基团。
25.根据权利要求24所述的聚有机硅氧烷，其中，所述通式(I)中的R1’是具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的基团。
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