JPWO2012050201A1 - 感光性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
ハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子又は電子部品一体型製品の製造において、優れた耐温度衝撃性を有する感光性透明樹脂組成物、及びそれを用いたマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子成型物の提供。下記一般式(1):R1aR2bSi(OR3)4−a−b(1){R1、R2、R3、a及びbは明細書中で定義された}のアルコキシシラン化合物及び触媒を混合して重合させる方法で得られる、重合性官能基を有するポリオルガノシロキサン(a)であって、該ポリオルガノシロキサン(a)は下記一般式(2):≡Si−O−X−Si≡ (2){Xは明細書中で定義された}の構造を含み、かつ該ポリオルガノシロキサン(a)が有するSi原子数のうち5〜60%が一般式(2)の構造に含まれる前記ポリオルガノシロキサン(a):100質量部;及び光重合開始剤(b):0.01〜30質量部を含む感光性樹脂組成物。
Description
本発明は、主に光学用途を目的とした半導体デバイス、マイクロプラスチックレンズ、液晶偏光板、光導波路等の電気部品として有用な感光性樹脂組成物、及び半導体デバイス、多層配線基板等の電気・電子材料に用いられる樹脂絶縁膜に関する。さらに詳細には、本発明は、携帯電話、監視カメラ等のカメラモジュール用プラスチックミニレンズ及びカメラモジュール周辺材料、光通信用マイクロプラスチックレンズ、CCD、CMOSイメージセンサー等の固体撮像素子用のマイクロプラスチックレンズ、LEDの封止剤、LED高輝度化のためのフォトニック結晶、ディスプレイ分野における薄膜トランジスタアレイ、反射防止膜形成のための材料、液晶プロジェクター用の偏光板用光学素子の材料、LSIチップのバッファコート又は層間絶縁膜を作製するための材料に関する。
プラスチックレンズは、ガラスに較べて成型が容易であり、かつ安価であることから各種の光学製品に広く用いられている。その材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の熱可塑性プラスチック、及びポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の熱硬化性プラスチック等の様々な透明材料が使用されている。しかし、従来の材料は特許文献1及び2に示されているとおり、耐熱性を改良しても200℃以下のものが殆どであり、260℃ハンダリフロー耐熱を保証するには至っていない。
一般に、≡Si−O−Si≡構造を有するシロキサンポリマーは耐熱性が高い。特許文献3には、シランジオールとアルコキシシランを二段階の工程で重合することにより得られる、分子量3,000以上10,000以下のポリシロキサンの開示がある。
本発明は、ハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子又は電子部品一体型製品の製造用として有用な、硬化後に−40℃〜125℃の冷熱サイクルを経てもクラック又は剥がれが生じないという耐温度衝撃性などの優れた特性を有する感光性透明樹脂組成物、該組成物に使用可能な樹脂、及び該組成物を用いた硬化物の提供を課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために、シロキサンを含む感光性樹脂を研究して、特定のアルコキシシランのみ、または特定のシラノール化合物と特定のアルコキシシラン化合物を混合し、縮重合させ、そして光重合開始剤を添加することによって耐温度衝撃性に優れた感光性樹脂が得られることを見出した。また、本発明者らは、ポリシロキサンを高分子量化する方法を発明し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
[1] 下記一般式(1):
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られる、重合性官能基を有するポリオルガノシロキサン(a)であって、該ポリオルガノシロキサン(a)は下記一般式(2):
≡Si−O−X−Si≡ (2)
{式中、Xは炭素数1〜15の有機基}で示される構造を含有し、かつ該ポリオルガノシロキサン(a)が有するSi原子数のうち5〜60%が、上記一般式(2)で示される構造内に含まれている前記ポリオルガノシロキサン(a):100質量部;及び
光重合開始剤(b):0.01〜30質量部
を含む感光性樹脂組成物。
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られる、重合性官能基を有するポリオルガノシロキサン(a)であって、該ポリオルガノシロキサン(a)は下記一般式(2):
≡Si−O−X−Si≡ (2)
{式中、Xは炭素数1〜15の有機基}で示される構造を含有し、かつ該ポリオルガノシロキサン(a)が有するSi原子数のうち5〜60%が、上記一般式(2)で示される構造内に含まれている前記ポリオルガノシロキサン(a):100質量部;及び
光重合開始剤(b):0.01〜30質量部
を含む感光性樹脂組成物。
[2] 前記ポリオルガノシロキサン(a)は、前記一般式(1)で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られたものである、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られたものである、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 前記ポリオルガノシロキサン(a)が有するSi原子数のうち10〜40%が、前記一般式(2)で示される構造内に含まれている、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 下記一般式(1):
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、水素、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン(a)であって、1H−NMRスペクトルにおけるエステル結合のカルボン酸に由来するピーク面積とエステル結合のアルコールに由来するピーク面積との比が、仕込み時に比べ5〜60%減少している前記ポリオルガノシロキサン(a):100質量部;及び
光重合開始剤(b):0.01〜30質量部
を含む感光性樹脂組成物。
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、水素、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン(a)であって、1H−NMRスペクトルにおけるエステル結合のカルボン酸に由来するピーク面積とエステル結合のアルコールに由来するピーク面積との比が、仕込み時に比べ5〜60%減少している前記ポリオルガノシロキサン(a):100質量部;及び
光重合開始剤(b):0.01〜30質量部
を含む感光性樹脂組成物。
[5] 前記ポリオルガノシロキサン(a)は、前記一般式(1)で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られたものである、[4]に記載の感光性樹脂組成物。
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られたものである、[4]に記載の感光性樹脂組成物。
[6] 前記ポリオルガノシロキサン(a)は、1H−NMRスペクトルにおけるエステル結合のカルボン酸に由来するピーク面積とエステル結合のアルコールに由来するピーク面積との比が、仕込み時に比べ10〜40%減少したものである、[4]又は[5]に記載の感光性樹脂組成物。
[7] 下記一般式(1):
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン(a)であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定において標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が1,050以上である面積が、70%以上である前記ポリオルガノシロキサン(a):100質量部;及び
光重合開始剤(b):0.01〜30質量部
を含む感光性樹脂組成物。
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン(a)であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定において標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が1,050以上である面積が、70%以上である前記ポリオルガノシロキサン(a):100質量部;及び
光重合開始剤(b):0.01〜30質量部
を含む感光性樹脂組成物。
[8] 前記一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物は、下記一般式(4):
H2C=C(R6)−(C=O)−O−(CH2)n−SiR7 c(OR8)d (4)
{式中、R6は、水素又はメチル基であり、R7は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R8は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、cは、0〜2の整数であり、dは、1〜3の整数であり、c+dは、3以下であり、そしてnは1〜14である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物である、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
H2C=C(R6)−(C=O)−O−(CH2)n−SiR7 c(OR8)d (4)
{式中、R6は、水素又はメチル基であり、R7は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R8は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、cは、0〜2の整数であり、dは、1〜3の整数であり、c+dは、3以下であり、そしてnは1〜14である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物である、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[9] 前記一般式(3)中のR4及びR5の少なくとも一方が、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の脂環式基である、[2]、[3]及び[5]〜[8]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[10] さらに、ポリオルガノシロキサン(a)100質量部に対して、エチレン性不飽和付加重合性モノマー(c)を0.1〜1000質量部含む、[1]〜[9]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[11] 前記エチレン性不飽和付加重合性モノマー(c)は、脂環式基を含む化合物である、[10]に記載の感光性樹脂組成物。
[12] 紫外線吸収剤、光安定剤、接着助剤、重合禁止剤、増感剤、酸化防止剤及び平滑性付与剤から成る群より選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに含む、[1]〜[11]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[13] 前記感光性樹脂組成物中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属濃度が0.1〜500ppmである、[1]〜[12]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[14] i)下記一般式(1):
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、反応系中に存在するアルコキシシラン化合物が有するOR3基1当量に対して0.01〜0.5当量の水、及び触媒を混合し、20〜130℃で、0.1〜20時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン(a)を生成する工程;及び
ii)該ポリオルガノシロキサン(a)を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法。
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、反応系中に存在するアルコキシシラン化合物が有するOR3基1当量に対して0.01〜0.5当量の水、及び触媒を混合し、20〜130℃で、0.1〜20時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン(a)を生成する工程;及び
ii)該ポリオルガノシロキサン(a)を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法。
[15] i)下記一般式(1):
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合し、20〜130℃で、0.1〜20時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン(a)を生成する工程;及び
ii)該ポリオルガノシロキサン(a)を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法。
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合し、20〜130℃で、0.1〜20時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン(a)を生成する工程;及び
ii)該ポリオルガノシロキサン(a)を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法。
[16] 前記触媒は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、[14]又は[15]に記載の製造方法。
[17] 前記触媒はBa(OH)2及び/又はその水和物である、[14]〜[16]のいずれか一項に記載の製造方法。
[18] 前記触媒の量が、ケイ素(Si)の全モル数に対して0.05〜30モル%である、[14]〜[17]のいずれか一項に記載の製造方法。
[19] 前記触媒の量が、ケイ素(Si)の全モル数に対して0.1〜10モル%である、[14]〜[18]のいずれか一項に記載の製造方法。
[20] 前記溶剤はアルコール又はアセトニトリルである、[14]〜[19]のいずれか1項に記載の製造方法。
[21] [1]〜[13]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は[14]〜[20]のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリオルガノシロキサン(a)及び光重合開始剤(b)を含む感光性樹脂組成物を光硬化して得られる硬化物。
[22] [1]〜[13]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物、又は[14]〜[20]のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリオルガノシロキサン(a)及び光重合開始剤(b)を含む感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する工程、
該型の開口部を基板又は別の型に押し付ける工程、
該型及び/又は該基板側から該感光性樹脂組成物を露光して光硬化物を得る工程、
該型を該基板から剥離するか、又は両面にある該型を剥離する工程、並びに
該光硬化物のみ、又は該基板とともに光硬化物を加熱する工程、
を含む成型物の製造方法。
該型の開口部を基板又は別の型に押し付ける工程、
該型及び/又は該基板側から該感光性樹脂組成物を露光して光硬化物を得る工程、
該型を該基板から剥離するか、又は両面にある該型を剥離する工程、並びに
該光硬化物のみ、又は該基板とともに光硬化物を加熱する工程、
を含む成型物の製造方法。
[23] [22]に記載の製造方法により得られる成型物。
[24] 下記一般式(I):
R1’ aR2 bSi(OR3)4−a−b (I)
{式中、R1’は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサンであって、該ポリオルガノシロキサンは下記一般式(2):
≡Si−O−X−Si≡ (2)
{式中、Xは炭素数1〜15の有機基}で示される構造を含有し、かつ該ポリオルガノシロキサンが有するSi原子数のうち5〜60%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれている前記ポリオルガノシロキサン。
R1’ aR2 bSi(OR3)4−a−b (I)
{式中、R1’は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサンであって、該ポリオルガノシロキサンは下記一般式(2):
≡Si−O−X−Si≡ (2)
{式中、Xは炭素数1〜15の有機基}で示される構造を含有し、かつ該ポリオルガノシロキサンが有するSi原子数のうち5〜60%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれている前記ポリオルガノシロキサン。
[25] 前記一般式(I)におけるR1’は、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを有する基である、[24]に記載のポリオルガノシロキサン。
本発明によると、ハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子又は電子部品一体型製品の製造用として有用な、冷熱サイクルを経てもクラック又は剥がれが生じないという耐温度衝撃性などの優れた特性を有する樹脂、又は感光性樹脂組成物を提供することができる。
<感光性樹脂組成物>
本発明における感光性樹脂組成物は、特定のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、重合させる方法で得られ、かつ下記一般式(2)
≡Si−O−X−Si≡ (2)
{式中、Xは炭素数1〜15の有機基}を有するポリオルガノシロキサン(a);及び光重合開始剤(b)を含む。
本発明における感光性樹脂組成物は、特定のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、重合させる方法で得られ、かつ下記一般式(2)
≡Si−O−X−Si≡ (2)
{式中、Xは炭素数1〜15の有機基}を有するポリオルガノシロキサン(a);及び光重合開始剤(b)を含む。
前記アルコキシシラン化合物は、下記一般式(1):
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、いずれの場合も置換基を有していてもよい炭素数1〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物である。
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、いずれの場合も置換基を有していてもよい炭素数1〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物である。
ポリオルガオシロキサン(a)として、上記一般式(1)で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、特定のシラノール化合物、及び触媒を混合し、重合させる方法で得られるものを用いたほうが、保存安定性の観点から好ましい。
その場合、前記シラノール化合物は、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物である。
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物である。
前記一般式(1)で示されるアルコキシシランとしては、下記一般式(5):
R9−(C=O)−O−X−SiR10 c(OR8)d (5)
{式中、R9は炭素数1〜15の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、置換基を有していてもよく、少なくとも一種類は、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを有しており、Xは、炭素数1〜15の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、置換基を有していてもよく、R10は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、炭素数1〜10の脂肪族基で、置換基を有していてもよく、R8は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、cは、0〜2の整数であり、dは、1〜3の整数であり、c+dは、3以下であり、そしてnは、1〜14である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物を用いることが好ましく、より好ましくはアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを有する化合物である。特に、下記一般式(4):
H2C=C(R6)−(C=O)−O−(CH2)n−SiR7 c(OR8)d (4)
{式中、R6は、水素又はメチル基であり、R7は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、R8は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、cは、0〜2の整数であり、dは、1〜3の整数であり、c+dは、3以下であり、そしてnは、1〜14である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物を用いることが、UV感光性の観点から好ましい。一般式(4)で示されるアルコキシシラン化合物の例としては、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、2−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、2−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。3−アセトキシプロピルトリメトキシシラン等の重合官能基を有さないエステル結合含有アルコキシシランを用いてもよい。
さらに、
下記一般式(I):
R1’ aR2 bSi(OR3)4−a−b (I)
{式中、R1’は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサンであって、該ポリオルガノシロキサンは下記一般式(2):
≡Si−O−X−Si≡ (2)
{式中、Xは炭素数1〜15の有機基}で示される構造を含有し、かつ該ポリオルガノシロキサンが有するSi原子数のうち5〜60%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれている前記ポリオルガノシロキサンを得る場合には、上記一般式(I)で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物として、上記に示されるアルコキシシラン化合物以外に、3−アセトキシプロピルトリメトキシシラン等の重合官能基を有さないエステル結合含有アルコキシシランのみを用いてもよい。
上記ポリオルガノシロキサンを用いることにより、耐温度衝撃性に優れる樹脂を得ることができる。
R9−(C=O)−O−X−SiR10 c(OR8)d (5)
{式中、R9は炭素数1〜15の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、置換基を有していてもよく、少なくとも一種類は、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを有しており、Xは、炭素数1〜15の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、置換基を有していてもよく、R10は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、炭素数1〜10の脂肪族基で、置換基を有していてもよく、R8は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、cは、0〜2の整数であり、dは、1〜3の整数であり、c+dは、3以下であり、そしてnは、1〜14である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物を用いることが好ましく、より好ましくはアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを有する化合物である。特に、下記一般式(4):
H2C=C(R6)−(C=O)−O−(CH2)n−SiR7 c(OR8)d (4)
{式中、R6は、水素又はメチル基であり、R7は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、R8は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、cは、0〜2の整数であり、dは、1〜3の整数であり、c+dは、3以下であり、そしてnは、1〜14である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物を用いることが、UV感光性の観点から好ましい。一般式(4)で示されるアルコキシシラン化合物の例としては、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、2−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、2−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。3−アセトキシプロピルトリメトキシシラン等の重合官能基を有さないエステル結合含有アルコキシシランを用いてもよい。
さらに、
下記一般式(I):
R1’ aR2 bSi(OR3)4−a−b (I)
{式中、R1’は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサンであって、該ポリオルガノシロキサンは下記一般式(2):
≡Si−O−X−Si≡ (2)
{式中、Xは炭素数1〜15の有機基}で示される構造を含有し、かつ該ポリオルガノシロキサンが有するSi原子数のうち5〜60%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれている前記ポリオルガノシロキサンを得る場合には、上記一般式(I)で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物として、上記に示されるアルコキシシラン化合物以外に、3−アセトキシプロピルトリメトキシシラン等の重合官能基を有さないエステル結合含有アルコキシシランのみを用いてもよい。
上記ポリオルガノシロキサンを用いることにより、耐温度衝撃性に優れる樹脂を得ることができる。
触媒としては、アルコキシシラン化合物のアルコキシ基の加水分解、及びそれにより生成したシラノール同士またはアルコキシシラン及びシラノールとの縮合反応を促進する化合物であり、かつ重合中にエステル加水分解反応又はエステル交換反応を進行する化合物を使用できる。
アルコキシシラン化合物及びシラノール化合物との反応に用いられる触媒としては、シラノール化合物のシラノール基とアルコキシシラン化合物のアルコキシ基との脱アルコール縮合反応を促進する化合物であり、かつ重合中にエステル加水分解反応又はエステル交換反応を進行する化合物を使用できる。
触媒は、酸性化合物でも塩基性化合物でもよく、金属アルコキシド、無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基、ホスファゼン化合物などが上げられる。中でもアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム化合物等が好ましく、具体例として、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2、KOH、LiOH、NH3、NH4OH、NR4(OH)、NR4Cl、NR4Br、NR4I等が挙げられる。NR4(OH)、NR4Cl、NR4Br及びNR4Iにおいて、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。より好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。さらに好ましくは、触媒はアルカリ土類金属水酸化物であり、具体例としては、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2等が挙げられる。また、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2の水和物を用いてもよく、安定性、及び反応時間が短縮でき、不均一状態での反応時間が短くなることにより、再現良く反応できるという観点から、Ba(OH)2・8H2Oを用いることがより好ましい。
触媒の添加量は、触媒等に含まれる水和水などによる加水分解反応、又はエステル交換反応が適当に進行する濃度であることが好ましく、例えば、仕込みSi原子モル数に対して0.05〜30モル%であり、透明性及び反応制御性の観点から、0.1〜20モル%が好ましく、0.1〜10モル%がより好ましく、0.2〜10モル%が特に好ましい。仕込みSi原子数とは、一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物と一般式(3)で示されるシラノール化合物、および反応系中に存在するその他の縮合可能なシラン化合物を総計したSi原子モル数であり、触媒量のモル%とは、そのSi原子モル数に対して触媒を何モル加えたのかを示す。
一般式(3)で示されるシラノール化合物としては、化合物の安定性の観点から、R1及びR2が嵩高い置換基である、芳香族基または脂環式基が好ましい。耐光性及び耐熱性の観点から、R4及びR5の少なくとも一方が、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の脂環式基である化合物がより好ましい。また、より優れた透明性の観点からジシクロヘキシルシランジオール、ジシクロペンチルシランジオールがさらに好ましい。
一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物と一般式(3)で示されるシラノール化合物との混合比は、一般式(3)で示されるシラノール化合物100モルに対して、一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物を10〜200モル、好ましくは20〜180モル、より好ましくは30〜150モル、さらに好ましくは40〜120モル、分子量及び得られる樹脂のUV感光性の観点から、最も好ましくは60〜100モルである。
一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物と一般式(3)で示されるシラノール化合物を混合し、触媒の存在化で反応させる場合には、反応温度は、20℃〜130℃、好ましくは30〜100℃、より好ましくは40〜80℃の温度であり、反応時間は、0.1〜20時間、好ましくは0.2〜10時間、より好ましくは0.3〜5時間である。反応器内の雰囲気は、窒素雰囲気又は空気雰囲気でよい。反応系中へは、水を積極的に添加してもしなくてもよい。水を積極的に添加しない場合であっても、用いる触媒の水和化合物中の水又はシラノール中の水分が反応系に存在していてもよい。一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物のみを用いる場合は最小量の水を用いてもよく、好ましくはSi原子に結合したアルコキシ基1当量に対して0.001から0.5当量である。
硬化物の線膨張定数を下げるため、屈折率を調整するため、等を目的として反応系中にシリカ、ジルコニア、チタニア等の微粒子を添加してもよい。
<アルコキシシラン化合物、またはアルコキシシラン化合物とシラノール化合物との反応>
一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物と水、または一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物と一般式(3)で示されるシラノール化合物とが混合されて、触媒の存在化で反応させられる。ある時間ごとに(例えば15分、30分、60分)、反応混合物の1H−NMRスペクトル測定を行い、一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物が有するエステル結合のカルボン酸に由来する側のピーク面積の減少率を確認しながら反応させる。例えば、A−C(=O)−O−Bというエステル結合の場合、Aがエステル結合のカルボン酸に由来する側であり、Bがエステル結合のアルコールに由来する側である。エステルの加水分解または加溶媒分解により、1H−NMRにおけるAに由来するあるプロトンのピーク面積が減少することになるが、カルボン酸に由来する側のピーク面積の減少率とは、そのAに由来するあるプロトンのピーク面積が、反応中変化しない他のあるプロトンを基準とした時にどれだけ減少したかを示す。
一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物と水、または一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物と一般式(3)で示されるシラノール化合物とが混合されて、触媒の存在化で反応させられる。ある時間ごとに(例えば15分、30分、60分)、反応混合物の1H−NMRスペクトル測定を行い、一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物が有するエステル結合のカルボン酸に由来する側のピーク面積の減少率を確認しながら反応させる。例えば、A−C(=O)−O−Bというエステル結合の場合、Aがエステル結合のカルボン酸に由来する側であり、Bがエステル結合のアルコールに由来する側である。エステルの加水分解または加溶媒分解により、1H−NMRにおけるAに由来するあるプロトンのピーク面積が減少することになるが、カルボン酸に由来する側のピーク面積の減少率とは、そのAに由来するあるプロトンのピーク面積が、反応中変化しない他のあるプロトンを基準とした時にどれだけ減少したかを示す。
減少率は、原料のNMRと比較することで求められる。例えば、原料としてH2C=C(Me)−(C=O)−O−(CH2)3−Si(OMe)3を使用した場合、仕込み当初、すなわち原料のNMRスペクトルにおいて、0.6ppm付近に≡Si−CH 2 −のプロトンが現れ、そして5.5ppm及び6.0ppm付近にH 2 C=C<のプロトンのピークが現れるが、それらのピーク面積は2:2であり、その比は1である。それに対し、エステル結合はカルボン酸とアルコールの縮合により形成されるが、そのエステル結合のカルボン酸部位が消失したポリオルガノシロキサンでは、エステル結合のカルボン酸部位であるH 2 C=C<のピークの面積は、エステル結合のアルコール部位である≡Si−CH 2 −のピーク面積に比べ減少し、それらのピーク面積の比は1以下となり、エステル結合のカルボン酸部位が消失した割合を計算することができる。具体例として、図1に示すようなポリオルガノシロキサンが得られた場合、二つのH 2 C=C<のピーク面積の和が1.997であり、≡Si−CH 2 −のピーク面積は2.885となっていることから、ピーク面積比は1.997:2.885、すなわち0.69であり、仕込み当初、すなわち原料のピーク面積比の1と比較して、エステル結合のカルボン酸由来のピーク面積は31%減少、すなわち、エステル結合のカルボン酸部位が31%消失していることがわかる。ただし、1H−NMRスペクトルはCHCl3のピークを7.24ppmに基準をとったものである。
触媒量、時間、温度、反応容器内の圧力等を変化させることにより、一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物のエステル結合のカルボン酸由来のピーク面積の減少を制御することが可能である。例えば、触媒量を増やす、時間を延ばす、温度を上げる等の条件変更により、減少する速度を上げることができる。具体例としては、一般式(1)で示されるアルコキシシランがメタクリル酸エステルを有するアルコキシシランを用い、触媒としてBa(OH)2・H2Oを用いた場合、普通用いられる触媒濃度である総Si量に対して0.1モル%を用いた場合、反応温度として50℃、反応時間を2時間としてもエステル結合のカルボン酸由来のピーク面積は減少しないが、触媒量を0.3モル%に増やして反応することにより、エステル結合のカルボン酸由来のピーク面積が約30%程度減少したポリオルガノシロキサンを合成することができる。このように、触媒量、温度、反応時間を変えることにより、望んだ量だけステル結合のカルボン酸由来のピーク面積を減少させることができる。
重合反応中、一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物中のエステル結合が消失する割合としては、一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物の仕込み量に対して5〜60%、好ましくは7〜50%、より好ましくは10〜40%、最も好ましくは15〜35%である。これらの消失割合は、上記で説明した通り、一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物のエステル結合のカルボン酸由来のピーク面積が減少する割合に相当する。
エステル結合のカルボン酸部位のピーク面積の減少は、重合反応中、一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物のアルコキシ部位と、一般式(3)で示されるシラノールのシラノール部位との縮合により生成するアルコール(メタノールまたはエタノール)の生成、微量の水分及び塩基性触媒の存在等により、下記反応式(6):
(式中、Xは、炭素数1〜15の有機基であり、R11は、炭素数0〜15の有機基であり、XとR11の炭素数の和が、1〜16であり、そしてR12はメチル基、エチル基又は水素である。)
に示すような、エステル結合の加水分解反応及びエステル交換反応等が進行しているためと考えられる。
に示すような、エステル結合の加水分解反応及びエステル交換反応等が進行しているためと考えられる。
エステル結合の加水分解反応及びエステル交換反応によって、カルボン酸に由来する部位が消失し、アルコールに由来する部位が残る。さらに、生成したアルコールが一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物のアルコキシ基及び一般式(3)で示されるシラノール化合物のシラノール基とのアルコール交換反応等により下記式(7):
(式中、Xは、炭素数1〜15の有機基であり、好ましくは炭素数2〜10の有機基であり、より好ましくは炭素数3〜5の有機基であり、耐熱性及び耐クラック性の観点から最も好ましくは炭素数3であり、そしてR12はメチル基、エチル基または水素である。)
で表される架橋反応が起こっていると考えられる。
で表される架橋反応が起こっていると考えられる。
すなわち、エステル部位が消失することにより生成したアルキレンアルコール又はフェニレンアルコールの一部又はその全てが、一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物、一般式(3)で示されるシラノール化合物又はそれらの少なくとも一種類の重縮合物と架橋した、ポリオルガノシロキサン(a)が得られていると考えられる。
この架橋反応により、高分子量化を行うことが可能となる。よって、上記一般式(2)で示される構造を有するポリオルガノシロキサン(a)を得ることができる。上記一般式(2)の構造を有することによって、耐温度衝撃性に優れるという効果を奏する。上記一般式(2)において、Xは、主鎖中に芳香族基を有していてもよく、さらに置換されていてもよいアルキル基、又は芳香族基であることが好ましい。具体的には、−X−O−としては、下記一般式(8):
(式中、lは1〜15であり、mは0〜9であり、nは0〜9であり、そしてn+m<9である。)
で示される構造が挙げられる。また、耐光性の観点からアルキル基が好ましく、耐熱性の観点から、Xの炭素数は、好ましくは2〜10、より好ましくは3〜5、最も好ましくは3である。
で示される構造が挙げられる。また、耐光性の観点からアルキル基が好ましく、耐熱性の観点から、Xの炭素数は、好ましくは2〜10、より好ましくは3〜5、最も好ましくは3である。
また、ポリオルガノシロキサンが前記一般式(2)で示される構造を有することは、例えば、1H−NMR及び13C−NMRスペクトル測定により確認することができる。
具体的には、一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物としてH2C=C(CH3)−(C=O)−O−(CH2)3−Si(OCH3)3を用いた場合、前記一般式(2)で示す構造は≡Si−O−CH2−CH2−CH2−Si≡となるが、1H−NMRスペクトルにおいて、エステル結合が消失していないH2C=C(CH3)−(C=O)−O−CH 2−CH2−CH2−Si≡構造の下線部のプロトンのピークが3.9−4.2ppmに現れるのに対し、≡Si−O−CH 2−CH2−CH2−Si≡構造の下線部のプロトンのピークは3.4−3.9ppm付近に現れる。さらに、13C−NMRスペクトルにおいて、H2C=C(CH3)−(C=O)−O−CH2−CH2−CH2−Si≡構造の下線部の炭素のピークが66.5ppm付近に現れるのに対し、前記反応式(6)によって生成するHO−CH2−CH2−CH2−Si≡構造の下線部の炭素のピークは62.0ppm付近に、前記反応式(7)によって生成する≡Si−O−CH2−CH2−CH2−Si≡構造の下線部の炭素のピークは64.5ppm付近に現れる(ただし、1H−NMRスペクトルはCHCl3のピークを7.24ppmに、13C−NMRスペクトルはCDCl3の中央のピークを77.0ppmに合わせたものであり、13C−NMRスペクトル測定はNNEモードでの測定である。図1及び図3参照。)。
これらのピークは二次元でのNMRスペクトル測定により同定することができる。図7はHH COSYスペクトルであり、図8はCH COSYスペクトルである。一般的に、HH COSYでは、隣接関係にある2つの炭素原子の各々に結合した水素原子のピークに相関が表れ、CH COSYでは、結合している炭素原子と水素原子のピークに相関が表れる。
図7に示すHH COSYスペクトルにおいて、3.4−3.9ppmのピークと1.0ppm付近のピークとが関係があり、さらに、1.0ppm付近のピークと0.0ppm付近のピークとに関係があることがわかる。また、図8に示すCH COSYスペクトルから、13C−NMRにおける64.5ppmのピークが1H−NMRにおける3.4−3.9ppmのピークと関係を有していることがわかる。これらを総合的に判断した結果、それぞれのピークを同定することが可能である(COSYでは1H NMRスペクトルにおけるピークの基準が最も高磁場側のピークを0ppmに補正されており、実際の1H NMRスペクトルと比較して、0.6ppmほど全体的に高磁場側にシフトしている。)。
図7に示すHH COSYスペクトルにおいて、3.4−3.9ppmのピークと1.0ppm付近のピークとが関係があり、さらに、1.0ppm付近のピークと0.0ppm付近のピークとに関係があることがわかる。また、図8に示すCH COSYスペクトルから、13C−NMRにおける64.5ppmのピークが1H−NMRにおける3.4−3.9ppmのピークと関係を有していることがわかる。これらを総合的に判断した結果、それぞれのピークを同定することが可能である(COSYでは1H NMRスペクトルにおけるピークの基準が最も高磁場側のピークを0ppmに補正されており、実際の1H NMRスペクトルと比較して、0.6ppmほど全体的に高磁場側にシフトしている。)。
上記の同定により、上記一般式(2)の構造の存在比率を算出することが可能である。具体的には、一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物としてH2C=C(CH3)−(C=O)−O−(CH2)3−Si(OCH3)3を用いた場合に図3に示す13C NMRスペクトルが得られたとすると、H2C=C(CH3)−(C=O)−O−CH2−CH2−CH2−Si≡構造の下線部炭素のピーク面積が0.853、HO−CH2−CH2−CH2−Si≡構造の下線部炭素のピーク面積が0.099、≡Si−O−CH2−CH2−CH2−Si≡構造の下線部の炭素のピーク面積が0.415であり、前記一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物と前記一般式(3)で示されるシラノール化合物を50:50で仕込んだとすると、≡Si−O−CH2−CH2−CH2−Si≡構造は、該ポリマーが有するSi原子数のうち30%が前記一般式(2)で示される構造の結合を形成していると算出される。
また、アルコキシシラン化合物又はシラノール化合物の仕込み比がわからない場合でも、内標を入れた29Si NMRスペクトルによりSi原子含有量が、内標を入れた1H NMRスペクトルによりエステル構造の含有量が、13C NMRスペクトル(NNEモード)、HH COSY、及びCH COSYスペクトルにより構造の同定、及び≡Si−O−X−Si≡の含有率を算出することが可能である。
NMRスペクトルは、JNM−GSX400を用いて測定した。1H NMRスペクトルは400MHzであり、13C NMRスペクトルは100MHzにて測定した。
耐クラック性、取り扱いの容易さ、及び光硬化性の観点から、ポリオルガノシロキサンが有するSi原子数のうち前記一般式(2)で示される構造の結合を形成している割合は、5〜60%、より好ましくは7〜50%、さらに好ましくは10〜40%、最も好ましくは15〜35%である。
ポリオルガノシロキサンの架橋性官能基の当量を維持しながら、分子量を上げる方法としては、ホウ素化合物を添加する方法、又はリン化合物と過酸化物を添加する方法を使うこともできる。
また、反応工程で得られたポリオルガノシロキサンを、そのポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄することにより低分子体(例えば、二量体、三量体、四量体等)を除去してもよい。洗浄工程において、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤として、水、アルコール(例えば、メタノール又はエタノール)、アセトニトリルなどが例として挙げられる。
洗浄工程としては、反応工程で得られたポリオルガノシロキサンに、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤を添加するか、又は反応工程で得られたポリオルガノシロキサンを、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤に添加した後、攪拌する。全体が不均一のまま攪拌を続け、その後、静置する。ポリオルガノシロキサン層と溶剤層に分かれた後、ポリオルガノシロキサン層を採取するか、溶剤層を取り除くことにより、洗浄することができる。
洗浄工程により残存触媒を低減することができる。ポリマーおよび樹脂組成物の保存安定性の観点から、樹脂組成物中の残存触媒量は0.1〜500ppmであることが好ましい。
<ポリオルガノシロキサンの高分子量化>
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるポリオルガノシロキサン(a)は、前記一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物、前記一般式(3)で示されるシラノール化合物及び触媒を混合して重合させる方法で得られ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定において標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が1,050以上である面積が70%以上である。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるポリオルガノシロキサン(a)は、前記一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物、前記一般式(3)で示されるシラノール化合物及び触媒を混合して重合させる方法で得られ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定において標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が1,050以上である面積が70%以上である。
分子量評価方法(GPC測定)は、以下の通りである。
東ソー製HLC−8020、検出器として示差屈折率計(RI)、カラムは東ソー(株)製G5000HHR、G4000HHR、G3000HHR、G2500HHRを直列につないだものを用い、40℃の条件で、ポリスチレン(東ソー製TSKスタンダード、分子量1,090,000、706,000、355,000,190,000,96,400、37,900、18,100、9,100、5,970、2,630、1,056、500)を標準ポリスチレンとして検量線を作成し、1mL/minの流量で、溶剤としてTHFを用いて測定を行なった。
東ソー製HLC−8020、検出器として示差屈折率計(RI)、カラムは東ソー(株)製G5000HHR、G4000HHR、G3000HHR、G2500HHRを直列につないだものを用い、40℃の条件で、ポリスチレン(東ソー製TSKスタンダード、分子量1,090,000、706,000、355,000,190,000,96,400、37,900、18,100、9,100、5,970、2,630、1,056、500)を標準ポリスチレンとして検量線を作成し、1mL/minの流量で、溶剤としてTHFを用いて測定を行なった。
前記シラノール化合物、前記アルコキシシラン化合物及び触媒、並びに反応条件等は、上述したものと同様である。
高分子量化は、前記一般式(2)で示される構造が形成されることにより達成される。よって、分子量を制御するためには、この前記一般式(2)で示される構造、すなわち前記反応式(6)及び(7)で示される反応を制御すればよい。
これらの反応は、反応温度、反応時間、反応圧力、触媒量、触媒の種類を変えることにより制御することが可能である。
<ポリオルガノシロキサンの製造方法>
ポリオルガノシロキサンの(a)の製造方法は:
i)上記一般式(1)で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、および触媒を混合し、20℃〜130℃、好ましくは30〜100℃、より好ましくは40〜80℃の温度であり、反応時間は、0.1〜20時間、好ましくは0.2〜10時間、より好ましくは0.3〜5時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン(a)を生成する工程、ii)該ポリオルガノシロキサン(a)を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を順に含む。
ポリオルガノシロキサンの(a)の製造方法は:
i)上記一般式(1)で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、および触媒を混合し、20℃〜130℃、好ましくは30〜100℃、より好ましくは40〜80℃の温度であり、反応時間は、0.1〜20時間、好ましくは0.2〜10時間、より好ましくは0.3〜5時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン(a)を生成する工程、ii)該ポリオルガノシロキサン(a)を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を順に含む。
反応系中に水を添加してもよいが、水の添加量は、反応系中に存在するアルコキシシラン化合物が有するSi原子に結合したアルコキシ基1当量に対して0.01〜0.5当量が好ましく、0.05〜0.45当量がより好ましく、末端アルコキシ構造による保存安定性及び反応性の観点から0.1〜0.4当量がさらに好ましい。
ポリオルガノシロキサン(a)の製造方法は:
i)上記一般式(1)で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、
上記一般式(3)で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合し、20℃〜130℃、好ましくは30〜100℃、より好ましくは40〜80℃の温度であり、反応時間は、0.1〜20時間、好ましくは0.2〜10時間、より好ましくは0.3〜5時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン(a)を生成する工程、
ii)該ポリオルガノシロキサン(a)を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を順に含む。
i)上記一般式(1)で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、
上記一般式(3)で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合し、20℃〜130℃、好ましくは30〜100℃、より好ましくは40〜80℃の温度であり、反応時間は、0.1〜20時間、好ましくは0.2〜10時間、より好ましくは0.3〜5時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン(a)を生成する工程、
ii)該ポリオルガノシロキサン(a)を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を順に含む。
ポリオルガノシロキサン(a)の製造方法は、前記生成工程i)において、30〜80℃の温度で減圧することによりアルコールの除去を行うことが好ましい。つまり、ポリオルガノシロキサン(a)の製造方法は、反応温度が、生成するアルコールの沸点以上のときは常圧下で、沸点以下のときは減圧下で、生成したアルコールを系外に放出しながら反応させることを特徴とする。これにより、反応器中のアルコール量が減少し、反応の制御性が高まる結果となる(すなわち、エステル切断が遅くなり制御し易くなる)。
重合に用いられる触媒としては、シラノール化合物のシラノール基とアルコキシシラン化合物のアルコキシ基との脱アルコール縮合反応を促進する化合物であり、かつ重合中にエステル加水分解反応又はエステル交換反応を進行する化合物を使用できる。酸性化合物でも塩基性化合物でもよく、金属アルコキシド、無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基、ホスファゼン化合物などが上げられる。中でもアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム化合物等が好ましく、具体例として、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2、KOH、LiOH、NH3、NH4OH、NR4(OH)、NR4Cl、NR4Br、NR4I等が挙げられる。NR4(OH)、NR4Cl、NR4Br及びNR4Iにおいて、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。より好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。さらに好ましくは、触媒はアルカリ土類金属水酸化物であり、具体例としては、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2等が挙げられる。また、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2の水和物を用いてもよく、安定性、及び反応時間が短縮でき、不均一状態での反応時間が短くなることにより、再現良く反応できるという観点から、Ba(OH)2・8H2Oを用いることがより好ましい。
触媒の添加量は、触媒等に含まれる水和水などによる加水分解反応、又はエステル交換反応が適当に進行する濃度であることが好ましく、例えば、仕込みSi原子モル数に対して0.05〜30モル%であり、透明性及び反応制御性の観点から、0.1〜20モル%が好ましく、0.1〜10モル%がより好ましく、0.2〜10モル%が特に好ましい。仕込みSi原子数とは、一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物と一般式(3)で示されるシラノール化合物、および反応系中に存在するその他の縮合可能なシラン化合物を総計したSi原子モル数であり、触媒量のモル%とは、そのSi原子モル数に対して触媒を何モル加えたのかを示す。
反応中又は乾燥中に触媒が析出する場合は、好ましくは得られたポリオルガノシロキサンが溶解し、かつ触媒が溶解しない溶剤、例えば、触媒が、Ba(OH)2等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物である場合は、シクロヘキサン及びトルエン等でポリオルガノシロキサン(a)のみを溶解し、そしてろ過することにより触媒を取り除くことができる。この場合、添加した溶剤は、減圧及び加熱条件下で、徐々に溶剤を除去した後、乾燥する。乾燥するときの温度は、50℃〜130℃、好ましくは80℃〜130℃であり、圧力は20hPa以下、好ましくは15hPa以下であり、そして乾燥時間は、10分以上、好ましくは30分以上、より好ましくは1時間である。
得られたポリオルガノシロキサン(a)を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄することにより、低分子量体を低減することができる。溶剤としては、上記でも説明したとおり、生成するポリオルガノシロキサン(a)の分子量に応じて、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、水等を使用できる。
使用する溶剤によって、低分子量体の溶解性も異なるため、洗浄の回数については、低分子量体が所望の量で除去されるまで、複数回行うことができる。
具体的な洗浄方法については、上記でも説明した通り、ポリオルガノシロキサン(a)に溶剤を添加するか、又は溶剤にポリオルガノシロキサン(a)を添加して、攪拌することにより、低分子量体を溶剤に溶解させ、必要な時間攪拌した後、静置することによりポリマー層と溶剤層を分離させる。その後、溶剤層を除去するか、又はポリオルガノシロキサン(a)層を回収することにより、低分子量体を低減したポリオルガノシロキサン(a)を単離することができる。
単離後のポリオルガノシロキサン(a)を、減圧及び加熱条件下で溶剤を除去した後、乾燥することにより、低分子量体を低減したポリオルガノシロキサン(a)が得られる。
<感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤>
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤(b)として好ましいものとしては、以下の化合物が挙げられる。
(1)ベンゾフェノン誘導体:例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
(2)アセトフェノン誘導体:例えば、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE651)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE184)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE907)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE127)、フェニルグリオキシル酸メチル
(3)チオキサントン誘導体:例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
(4)ベンジル誘導体:例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤(b)として好ましいものとしては、以下の化合物が挙げられる。
(1)ベンゾフェノン誘導体:例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
(2)アセトフェノン誘導体:例えば、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE651)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE184)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE907)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE127)、フェニルグリオキシル酸メチル
(3)チオキサントン誘導体:例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
(4)ベンジル誘導体:例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
(5)ベンゾイン誘導体:例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチル−1フェニルプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCURE1173)
(6)オキシム系化合物:例えば、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシプロパントリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)] (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE OXE01)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACUREOXE02)
(7)α−ヒドロキシケトン系化合物:例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン
(6)オキシム系化合物:例えば、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシプロパントリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)] (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE OXE01)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACUREOXE02)
(7)α−ヒドロキシケトン系化合物:例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン
(8)α−アミノアルキルフェノン系化合物:例えば、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE369)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE379)
(9)ホスフィンオキサイド系化合物:例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE819)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド(BASF社製、Lucirin(登録商標)、TPO)
(10)チタノセン化合物:例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE784)
また、これらの光重合開始剤(b)使用にあたっては、単独でも2種以上の混合物でもかまわない。
(9)ホスフィンオキサイド系化合物:例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE819)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド(BASF社製、Lucirin(登録商標)、TPO)
(10)チタノセン化合物:例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE784)
また、これらの光重合開始剤(b)使用にあたっては、単独でも2種以上の混合物でもかまわない。
前記した光重合開始剤(b)の中では、特に光感度、透明性の点で、(5)のベンゾイン誘導体又は(9)のホスフィンオキサイド系化合物がより好ましい。その添加量は、ポリオルガノシロキサン(a)100質量部に対して、0.01〜30質量部であり、好ましくは0.1〜5質量部であり、より好ましくは0.2〜2質量部であり、さらに好ましくは0.3〜1質量部である。実用的な硬化パターンを得る観点から、光重合開始剤(b)の添加量は、0.01質量部以上であり、また透明性の観点から、30質量部以下である。
<感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和付加重合性モノマー>
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和付加重合性モノマー(c)(以下、「モノマー」とも呼ぶ)を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物に添加するモノマーとしては、耐クラック性、耐熱性、及び硬度を向上させる観点から、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を含む化合物を使用できる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和付加重合性モノマー(c)(以下、「モノマー」とも呼ぶ)を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物に添加するモノマーとしては、耐クラック性、耐熱性、及び硬度を向上させる観点から、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を含む化合物を使用できる。
使用できるモノマーの具体例を以下に示す。
耐クラック性を向上するモノマーとして、下記一般式(9):
H2C=C(R)−(C=O)−O−(PO)m’−(EO)n’−(C=O)−C(R)=CH2 (9)
{式中、Rは、水素又はメチル基であり、POは、プロピレンオキシド基であり、EOは、エチレンオキシド基であり、m’は、30未満の数であり、n’は、30未満の数であり、PO及びEOの双方が存在する場合、ランダムでもブロックでも存在していても良く、m’+n’が60未満の数である。}
で示されるようなポリアルキルエーテル鎖又はオリゴアルキルエーテル鎖を有するモノマーが挙げられる。
耐クラック性を向上するモノマーとして、下記一般式(9):
H2C=C(R)−(C=O)−O−(PO)m’−(EO)n’−(C=O)−C(R)=CH2 (9)
{式中、Rは、水素又はメチル基であり、POは、プロピレンオキシド基であり、EOは、エチレンオキシド基であり、m’は、30未満の数であり、n’は、30未満の数であり、PO及びEOの双方が存在する場合、ランダムでもブロックでも存在していても良く、m’+n’が60未満の数である。}
で示されるようなポリアルキルエーテル鎖又はオリゴアルキルエーテル鎖を有するモノマーが挙げられる。
例えば、モノマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート[エチレングリコールユニットの数2〜20]、ポリエチレングリコールジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数2〜20]、ポリ(1,2−プロピレングリコール)ジアクリレート[1,2−プロピレングリコールユニット数2〜20]、及びポリ(1,2−プロピレングリコール)ジメタクリレート[1,2−プロピレングリコールユニット数2〜20]が挙げられる。
耐熱性を向上するモノマーとしては、脂環式基を有する化合物が好ましい。例えば、下記一般式(10):
H2C=C(R)−(C=O)−O−Y1−X’−Y2−O−(C=O)−C(R)=CH2 (10)
{式中、Rは、水素又はメチル基であり、Y1及びY2は、エチレンオキシド基及び/又はプロピレンオキシド基を含む炭素数1〜90の有機基であり、そしてX’は、下記一般式(11):
で示されるようなシクロヘキシル基を有する置換基である。}
で示されるような、脂環式基を有するモノマー、及び下記一般式(12):
{式中、Y’及びX’ ’は、水素、又はアルキル基、エチレンオキシド基若しくはプロピレンオキシド基を含む有機基であり、かつY’及びX’ ’の少なくとも一つが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシメチル基又はメタクリロイルオキシメチル基である。}
で示されるような多環式構造を含むモノマーが挙げられる。
H2C=C(R)−(C=O)−O−Y1−X’−Y2−O−(C=O)−C(R)=CH2 (10)
{式中、Rは、水素又はメチル基であり、Y1及びY2は、エチレンオキシド基及び/又はプロピレンオキシド基を含む炭素数1〜90の有機基であり、そしてX’は、下記一般式(11):
で示されるような、脂環式基を有するモノマー、及び下記一般式(12):
で示されるような多環式構造を含むモノマーが挙げられる。
上記一般式(10)及び(12)で示されるモノマーとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタクリレート、エトキシ化(水素化ビスフェノールA)ジアクリレート[エチレングリコールユニットの数2〜30]、エトキシ化(水素化ビスフェノールA)ジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数2〜30]、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
屈折率を向上するモノマーとして、下記一般式(13):
H2C=C(R)−(C=O)−O−Y1−X’ ’ ’−Y2−O−(C=O)−C(R)=CH2 (13)
{式中、Rは、水素又はメチル基であり、Y1及びY2は、エチレンオキシド基及び/又はプロピレンオキシド基を含む炭素数1〜90の有機基であり、そしてX’ ’ ’は、下記一般式(14):
で示されるような芳香族基を有する置換基を示す。}
に示すようなベンゼン環を有するモノマーが挙げられる。
H2C=C(R)−(C=O)−O−Y1−X’ ’ ’−Y2−O−(C=O)−C(R)=CH2 (13)
{式中、Rは、水素又はメチル基であり、Y1及びY2は、エチレンオキシド基及び/又はプロピレンオキシド基を含む炭素数1〜90の有機基であり、そしてX’ ’ ’は、下記一般式(14):
に示すようなベンゼン環を有するモノマーが挙げられる。
上記一般式(13)で示されるモノマーとしては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート[エチレングリコールユニットの数2〜30]、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数2〜30]が挙げられる。
硬度及び感光性を向上するモノマーとして、下記一般式(15)
(H2C=C(R)−(C=O)−O−Y)n−X’ ’ ’ ’ (15)
{式中、Rは、水素又はメチル基であり、Yは、エチレンオキシド基及び/又はプロピレンオキシド基を含む炭素数1〜90の有機基であり、X’ ’ ’ ’は炭素数1〜6のn価の有機基であり、そしてnは、3又は4である。)
に示すようなアクリロイル基又はメタクリロイル基を3つ以上有するモノマーが挙げられる。
(H2C=C(R)−(C=O)−O−Y)n−X’ ’ ’ ’ (15)
{式中、Rは、水素又はメチル基であり、Yは、エチレンオキシド基及び/又はプロピレンオキシド基を含む炭素数1〜90の有機基であり、X’ ’ ’ ’は炭素数1〜6のn価の有機基であり、そしてnは、3又は4である。)
に示すようなアクリロイル基又はメタクリロイル基を3つ以上有するモノマーが挙げられる。
上記一般式(15)で示されるモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート[エチレングリコールユニットの数2〜20]、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。また、上記で列挙したようなモノマー使用にあたっては、必要に応じて、単独でも2種以上を混合して用いてもよい。
耐クラック性・耐熱性・屈折率・粘度(取扱い性)の観点から脂環式基を有するモノマーを用いることがより好ましい。脂環式基を有するモノマーの具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンタニルオキシアクリレート、ジシクロペンタニルオキシメタクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキシド変性アクリレート(エチレンオキシドユニット数10)、及び水素化ビスフェノールエチレンオキシド変性メタクリレート(エチレンオキシドユニット数10)等が挙げられる。
更なる耐クラック性の観点から、脂環式基を有するモノマーに加え、アルキレンオキシ基を有するモノマーを更に組み合わせて用いることがさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有するモノマーの具体例としては、一般式(9)で示されるようなポリエチレングリコール#400アクリレート(m=0、n=9)、ポリエチレングリコール#600アクリレート(m=0、n=14)、ポリエチレングリコール#400メタクリレート(m=0、n=9)、ポリエチレングリコール#600メタクリレート(m=0、n=14)等が挙げられる。
前記エチレン性不飽和付加重合性モノマー(c)(すなわち、アクリレート又はメタクリレートから成る群より選ばれる一種類以上の化合物)の添加量は、ポリオルガノシロキサン(a)100質量部に対して、0.1〜1000質量部であり、好ましくは1〜500質量部、さらに好ましくは2〜200質量、耐熱性の観点から、最も好ましくは5〜100質量部である。
<その他の添加剤>
本発明に係る感光性樹脂組成物には、硬化後成型物の耐光性に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的のために、紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに添加してもかまわない。添加する場合、添加剤総量で、ポリオルガノシロキサン(a)100質量部に対して、0.001〜100質量部とするのが好ましく、透明性、熱重量減少量の観点から0.01〜20質量部とすることがより好ましい。
本発明に係る感光性樹脂組成物には、硬化後成型物の耐光性に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的のために、紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに添加してもかまわない。添加する場合、添加剤総量で、ポリオルガノシロキサン(a)100質量部に対して、0.001〜100質量部とするのが好ましく、透明性、熱重量減少量の観点から0.01〜20質量部とすることがより好ましい。
紫外線吸収剤又はヒンダードアミンを含む光安定剤を含有する場合の添加量は、ポリオルガノシロキサン(a)100質量部に対して、0.2〜50質量部とするのが好ましく、1〜10質量部とするのがより好ましい。添加量が0.2質量部以上であれば、硬化成型物の耐候性及び耐光性を向上させるのに有効である。添加量が50質量部以下であれば、添加後の感光性樹脂組成物及び硬化成型物の高透過性を維持しつつ耐光性及び耐候性を向上させることが可能である。
本発明に係る感光性樹脂組成物には、ガラス、金属等の無機材料基板への高い密着性を保持した感光性樹脂組成物を提供する目的のために、シランカップリング剤などの接着助剤をさらに添加してもかまわない。
特に価格又は有害性の観点から、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株KBM−403)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株KBM−503)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株KBE−903)が好ましい。
シランカップリング剤を含有する場合の添加量は、ポリオルガノシロキサン(a)100質量部に対して、1〜100質量部とするのが好ましく、10〜50質量部とするのがより好ましい。添加量が1質量部以上であれば、ガラス、金属等の無機材料基板に対して優れた密着性を持つ硬化成型物を得ることができる。
本発明に係る感光性樹脂組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジメチルアミノベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、2−(4’−ジメチルアミノシンナミリデン)インダノン、2−(4’−ジメチルアミノベンジリデン)インダノン、2−(p−4’−ジメチルアミノビフェニル)ベンゾチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンジリデン)アセトン、1,3−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)アセトン、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−アセチル−7−ジメチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンジロキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−メトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−p−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン、4−モルホリノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、1−シクロヘキシル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、1−(tert−ブチル)−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2−p)チアゾール、2−(p−ジメチルアミノベンゾイル)スチレン等が挙げられる。また、これらの化合物は、単独で又は2種以上の混合物として使用されることができる。増感剤を添加する場合の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、ポリオルガノシロキサン(a)に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、1〜5質量部であることがより好ましい。
本発明に係る感光性樹脂組成物には、所望により、保存時の粘度又は光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、N−ニトロソジフェニルアミン、p−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、N−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−p−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルフォプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチル)フェニルメタン等を用いることができる。重合禁止剤を添加する場合の添加量は、ポリオルガノシロキサン(a)100質量部に対して、0.001〜5質量部であることが好ましく、0.01〜1質量部であることがより好ましい。
本発明に係る感光性樹脂組成物には、所望により、酸素存在下での熱安定性を向上させる目的で、酸化防止剤を添加することができる。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ビタミンE系、イオウ系のもの等が挙げられる。具体的には、トリエチレングリコール-ビス[3−(3−t−ブチル−5−-メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製IRGANOX245)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(BASF社製 IRGANOX259)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ) −6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ) −1,3,5−トリアジン(BASF社製 IRGANOX565)、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(BASF社製 IRGANOX1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製 IRGANOX1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製 IRGANOX1076)、N,N‘−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(BASF社製 IRGANOX1098)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル(BASF社製 IRGAMOD295)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−-4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(BASF社製 IRGANOX1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(BASF社製 IRGANOX3114)、オクチル化ジフェニルアミン(BASF社製 IRGANOX5057)、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル) −o−クレゾール(BASF社製 IRGANOX1520L)、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製 IRGANOX1135)、2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール(BASF社製 IRGANOX1726)、2,5,7,8−テトラメチル−2−(4,8,12−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール(BASF社製 IRGANOX E201)、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)ベンゾフラン−2(3H)−オン(IRGANOX HP−136)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASF社製 IRGAFOS168)、トリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン(BASF社製、IRGAFOS12)、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6-メチルフェニル)エチルホスファイト(BASF社製 IRGAFOS38)、3,3−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル(BASF社製 IRGANOX PS800)、3,3−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル(BASF社製 IRGANOX PS802)、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル] −2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン(住友化学社製 SUMILIZER GA−80)、2、2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)(住友化学社製 SUMILIZER MDP−S)、4、4‘−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)(住友化学社製 SUMILIZER BBM−S)、4、4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)(住友化学社製 SUMILIZER WX−R)、ペンタエリスリチル テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製 SUMILIZER TP−D)、2−メルカプトベンズイミダゾール(住友化学社製 SUMILIZER MB)、ビフェニル−4、4‘ −ジイル ビス[ビス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェノキシ)ホスフィン](大崎工業社製 GSY−P101)等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらの酸化防止剤は単独で、又は2種以上の混合物として用いることが出来る。酸化防止剤を添加する場合の添加量は、ポリオルガノシロキサン(a)100質量部に対して、0.001〜30質量部であることが好ましく、0.01〜10質量部であることがより好ましい。
本発明に係る感光性樹脂組成物には、本発明に係る感光性樹脂組成物に要求される諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、塗膜平滑性付与剤、無機微粒子等の種々の添加剤を適宜配合することができる。
<溶媒>
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」ともいう。)、N−エチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」ともいう。)、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン(以下、「GBL」ともいう。)、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、N−メチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、感光性樹脂組成物に適宜加えることができるが、ポリオルガノシロキサン(a)100質量部に対して、0〜200質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」ともいう。)、N−エチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」ともいう。)、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン(以下、「GBL」ともいう。)、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、N−メチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、感光性樹脂組成物に適宜加えることができるが、ポリオルガノシロキサン(a)100質量部に対して、0〜200質量部の範囲で用いることが好ましい。
<硬化物>
本発明のある実施形態では、本発明の感光性樹脂組成物、又は上記ポリオルガノシロキサンの製造方法により得られたポリオルガノシロキサン(a)及び光重合開始剤(b)を含む感光性樹脂組成物を光硬化することにより、硬化物が得られる。
本発明のある実施形態では、本発明の感光性樹脂組成物、又は上記ポリオルガノシロキサンの製造方法により得られたポリオルガノシロキサン(a)及び光重合開始剤(b)を含む感光性樹脂組成物を光硬化することにより、硬化物が得られる。
<成型物の製造方法>
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いた成型物の製造方法を述べる。
成型物としては、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子が挙げられる。本明細書では、マイクロプラスチックレンズとは、一般に直径数mm以下の微小なプラスチック製のレンズのことを示しており、CCD撮像素子又はLCDプロジェクターでは光利用効率向上のため直径数十μm程度のマイクロレンズを多数配置したマイクロレンズアレイが、光通信用のコネクタ又は携帯電話のカメラモジュール等では直径数百μm程度のマイクロレンズが、利用されている。
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いた成型物の製造方法を述べる。
成型物としては、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子が挙げられる。本明細書では、マイクロプラスチックレンズとは、一般に直径数mm以下の微小なプラスチック製のレンズのことを示しており、CCD撮像素子又はLCDプロジェクターでは光利用効率向上のため直径数十μm程度のマイクロレンズを多数配置したマイクロレンズアレイが、光通信用のコネクタ又は携帯電話のカメラモジュール等では直径数百μm程度のマイクロレンズが、利用されている。
また、液晶偏光板用光学素子とは、液晶プロジェクター又は液晶ディスプレイ部材のひとつである偏光フィルタ(偏光板)上の構造体をさす。一般に、液晶パネルには、液晶を封入した透明基板の表裏に、一組の偏光フィルタ(偏光板)を設けられ、一定の振動方向の偏光のみを通過させる。液晶偏光板はフィルムを延伸し、組成物を配向させること等により作製することができるが、基板上に0.2〜0.3μmピッチで特定の構造体を形成させることによっても、偏光フィルタとしての特性を持つ材料が作製可能である。
マイクロプラスチックレンズと液晶偏光板用光学素子は、型の大きさ、種類が異なるだけであり、両者の製造方法は同じである。具体的には、本発明の成型物の製造方法は:
1)本発明の感光性樹脂組成物、又は上記製造方法により得られたポリオルガノシロキサン(a)及び光重合開始剤(b)を含む感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する工程、
2)該型の開口部を基板又は別の型に押し付ける工程、
3)該型及び/又は該基板側から該感光性樹脂組成物を露光して光硬化物を得る工程、
4)該型を該基板から剥離する、又は両面にある該型を剥離する工程、並びに
5)該光硬化物のみ、又は該基板とともに該光硬化物を加熱する工程、
を含む。
1)本発明の感光性樹脂組成物、又は上記製造方法により得られたポリオルガノシロキサン(a)及び光重合開始剤(b)を含む感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する工程、
2)該型の開口部を基板又は別の型に押し付ける工程、
3)該型及び/又は該基板側から該感光性樹脂組成物を露光して光硬化物を得る工程、
4)該型を該基板から剥離する、又は両面にある該型を剥離する工程、並びに
5)該光硬化物のみ、又は該基板とともに該光硬化物を加熱する工程、
を含む。
1)感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する工程
成型用の型の開口部から、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填させるか、又は基板もしくは型に感光性樹脂組成物を滴下し、基板/感光性樹脂組成物/型、または、型/感光性樹脂組成物/型になるように、基板又は型を押し当て、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する。
成型用の型の開口部から、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填させるか、又は基板もしくは型に感光性樹脂組成物を滴下し、基板/感光性樹脂組成物/型、または、型/感光性樹脂組成物/型になるように、基板又は型を押し当て、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する。
成型用の型の開口部に塗布する場合には、スポイト又はディスペンサーを用いて感光性樹脂組成物を成型用の型の開口部に滴下すればよい。また、基板側に塗布する場合、スポイト又はディスペンサーを用いて滴下するか、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、又はスプレーコーター等で噴霧塗布することにより、必要に応じて前処理を施した基板上に感光性樹脂組成物を塗布して、感光性樹脂組成物の膜を形成する。
感光性樹脂組成物の厚みは、好ましくは0.01〜10mm、より好ましくは0.05〜1mm、さらに好ましくは100〜500μmである。感光性樹脂組成物を塗布する際、NMP等の溶剤を用いて希釈してもよいが、この場合、加熱により用いた溶媒を除去する工程が必要となる。加熱は、コートした基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行われる。加熱装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレート等の加熱できる装置であれば、既知のものを用いることができる。加熱条件は、50℃〜150℃、好ましくは100℃〜140℃の範囲で、1分〜30分間、好ましくは5分〜10分間である。なお、溶剤を用いて感光性樹脂組成物を希釈していない場合でも、基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、基板ごと加熱する工程を任意に加えることができ、この場合に用いる装置としてはホットプレートが好ましい。
また、基板の前処理として、基板との密着性を付与させる目的のために、場合によりシランカップリング剤を基板に塗布してもよい。シランカップリング剤を塗布する場合には、NMP等の有機溶剤を用いてシランカップリング剤を希釈して、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等を用いて塗布した後、加熱により用いた溶媒を除去する。加熱は、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレート等の既知のものを用いることにより行なわれる。シランカップリング剤の化学種としては3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株KBM−403)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株KBM−503)、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株KBM−5103)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株KBE−903)等が好ましい。
基板としては、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、銅張積層板等の銅基板を用いることができる。成型用の型が光を通さない材質である場合は、ガラス基板又は石英基板が好ましい。
2)成型用の型の開口部を基板又は別の型に押し付ける工程
成型用の型、例えば、マイクロプラスチックレンズの型又は液晶偏光板用光学素子の型の開口部を、基板またはもう一方の型の薄膜形成面に押し付ける。この際、必要に応じて加圧を行ってもよい。成型用の型の材質としては、ゴム、ガラス、ポリジメチルシロキサン等の樹脂、Ni等の金属が挙げられ、特に、透明樹脂が好ましい。
成型用の型、例えば、マイクロプラスチックレンズの型又は液晶偏光板用光学素子の型の開口部を、基板またはもう一方の型の薄膜形成面に押し付ける。この際、必要に応じて加圧を行ってもよい。成型用の型の材質としては、ゴム、ガラス、ポリジメチルシロキサン等の樹脂、Ni等の金属が挙げられ、特に、透明樹脂が好ましい。
また、本発明の成型物の製造方法では、型の開口部を基板に押し付ける場合、その工程の前に、基板上に、シランカップリング剤を塗布する工程を加えることが好ましく、型の開口部を基板に押し付ける工程において、基板の前記シランカップリング剤を塗布した面に型の開口部を押し付けることが好ましい。
3)型及び/又は基板側から該感光性樹脂組成物を露光して光硬化物を得る工程
基板と成型用の型で感光性樹脂組成物を挟んだ状態で、成型用の型又は基板のうち、露光光が透過する材質の側から紫外線を照射する。所望により、基板と成型用の型または型同士で感光性樹脂組成物を挟んだ状態の積層体の両側から紫外線を照射してもよい。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の観点から、露光光源の波長としては、i線が好ましい。
基板と成型用の型で感光性樹脂組成物を挟んだ状態で、成型用の型又は基板のうち、露光光が透過する材質の側から紫外線を照射する。所望により、基板と成型用の型または型同士で感光性樹脂組成物を挟んだ状態の積層体の両側から紫外線を照射してもよい。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の観点から、露光光源の波長としては、i線が好ましい。
4)型を基板から剥離する、又は両面にある型を剥離する工程
紫外線硬化後、成型用の型を基板から、または両面にある型を剥離する。
紫外線硬化後、成型用の型を基板から、または両面にある型を剥離する。
5)光硬化物のみ、又は基板とともに光硬化物を加熱する工程(PEB処理)
150℃〜270℃の温度で5秒〜5時間加熱することで、残存する反応基を結合させ、耐熱性に優れた成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラム設定できる昇温式オーブンを用いて行うことができる。加熱する際の雰囲気気体としては、空気であることができるが、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることが好ましい。なお、この加熱工程は、成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の硬度を高めるために任意に加えることができる工程である。
150℃〜270℃の温度で5秒〜5時間加熱することで、残存する反応基を結合させ、耐熱性に優れた成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラム設定できる昇温式オーブンを用いて行うことができる。加熱する際の雰囲気気体としては、空気であることができるが、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることが好ましい。なお、この加熱工程は、成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の硬度を高めるために任意に加えることができる工程である。
上記で説明した工程を行なうことにより、本発明の成型物が得られる。
<硬化レリーフパターン及びポリオルガノシロキサン膜の形成方法>
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を説明する。硬化レリーフパターンの製造方法は:
1)本発明の感光性樹脂組成物、又は本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法により得られたポリオルガノシロキサン(a)及び光重合開始剤(b)を含む感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、
2)該塗布膜に活性光線を照射して露光部を光硬化させる工程、
3)現像液を用いて該膜の未硬化部分を除去する工程、並びに
4)該基板とともに硬化部分を加熱する工程
を含む。
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を説明する。硬化レリーフパターンの製造方法は:
1)本発明の感光性樹脂組成物、又は本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法により得られたポリオルガノシロキサン(a)及び光重合開始剤(b)を含む感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、
2)該塗布膜に活性光線を照射して露光部を光硬化させる工程、
3)現像液を用いて該膜の未硬化部分を除去する工程、並びに
4)該基板とともに硬化部分を加熱する工程
を含む。
1)本発明の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程
まず、本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板、その他所望の各種基板上に塗布する。塗布装置又は塗布方法としては、スピンコーター、ダイコーター、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基板を80〜200℃で時間10秒〜1時間ソフトベークする。
まず、本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板、その他所望の各種基板上に塗布する。塗布装置又は塗布方法としては、スピンコーター、ダイコーター、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基板を80〜200℃で時間10秒〜1時間ソフトベークする。
2)塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程
コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。活性光線として、X線、電子線、紫外線、可視光線等が利用できるが、本発明においては、200〜500nmの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の観点から、その光源波長は、特にUV−i線(365nm)が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。
コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。活性光線として、X線、電子線、紫外線、可視光線等が利用できるが、本発明においては、200〜500nmの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の観点から、その光源波長は、特にUV−i線(365nm)が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。
工程2)の後に、光感度の向上等の目的のために、必要に応じて、任意の温度と時間との組み合わせで(好ましくは、温度40℃〜200℃、時間10秒〜30分間)、露光後ベーク(PEB)又は現像前ベークを施してもよい。
3)現像液を用いて膜の未硬化の部分を除去する工程
当該工程は、浸漬法、パドル法、又は回転スプレー法等の方法により行うことができる。現像液としては、本発明に係る感光性樹脂組成物の良溶媒を、単独で又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。良溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水等が挙げられる。
当該工程は、浸漬法、パドル法、又は回転スプレー法等の方法により行うことができる。現像液としては、本発明に係る感光性樹脂組成物の良溶媒を、単独で又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。良溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水等が挙げられる。
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液として、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を、単独又は適宜混合して用いるか、又はこれらを段階的に組み合わせて用いることができる。
4)該基板とともに硬化部分を加熱する工程((最終)加熱工程、PEB処理)
上述のようにして得られたレリーフパターンは、150〜260℃で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラム設定できる昇温式オーブン等を用いて行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては、大気(空気)を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
上述のようにして得られたレリーフパターンは、150〜260℃で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラム設定できる昇温式オーブン等を用いて行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては、大気(空気)を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
上記の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基板上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、マイクロレンズアレイ等のミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体(隔壁)から成る群から選択されるいずれかとして使用し、さらに、周知の半導体装置の製造方法における他の工程を適用することで、CMOSイメージセンサー等の光学素子を含む各種半導体装置を製造することができる。また、感光性樹脂組成物を硬化させて得られた樹脂から成る塗膜を有する電子部品又は半導体装置を得ることができる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
[実施例1]感光性樹脂組成物
2Lのセパラブルフラスコ中にシラノール化合物としてジシクロペンチルシランジオール 1.37モル(275g)、アルコキシシラン化合物として(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−(C=O)−C(CH3)=CH2 1.37モル(341g)、及び触媒としてBa(OH)2・H2O 0.00858モル(1.63g)を仕込み、生成したアルコールを除去するためのリービッヒ冷却管を取り付けた状態で、オイルバスで500hPaの減圧化、室温から50℃まで、徐々に昇温し、反応開始から反応溶液が透明に(すなわちジシクロペンチルシランジオールが溶解する)なったところで250hPaまで減圧した。そのまま攪拌を続けることにより発生したメタノールがリービッヒ冷却管によって冷却され液化し、系外に除去され始めたのを確認後、さらに2時間反応を継続させた。そして減圧時点と同じ温度で突沸が起こらないように徐々に真空度を下げ、8〜15hPaでメタノールをさらに除去しながら2時間反応を継続させた。最後に常圧に戻し、メタノール除去を終了した。得られた白濁粘性液体をシクロヘキサンに溶解させ、ろ過後、エバポレーターで溶剤を除去した後、80℃で真空吸引を30分間行なった。放冷後、室温に戻ったら、メタノールを加え、攪拌し、上澄みを除去する作業を三回繰り返した。得られたメタノール不溶部をエバポレーターを用いて60℃で除去した後、80℃で1時間半乾燥した。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は5,329であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の30%が上記一般式(2)(式中、Xは−(CH2)3−)で示される構造内に含まれていた(13C−NMRより)。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは31%減少しており、GPCチャートにおいて重量平均分子量1,050以上である面積が83%であった(図1、図2及び図3)。
[実施例1]感光性樹脂組成物
2Lのセパラブルフラスコ中にシラノール化合物としてジシクロペンチルシランジオール 1.37モル(275g)、アルコキシシラン化合物として(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−(C=O)−C(CH3)=CH2 1.37モル(341g)、及び触媒としてBa(OH)2・H2O 0.00858モル(1.63g)を仕込み、生成したアルコールを除去するためのリービッヒ冷却管を取り付けた状態で、オイルバスで500hPaの減圧化、室温から50℃まで、徐々に昇温し、反応開始から反応溶液が透明に(すなわちジシクロペンチルシランジオールが溶解する)なったところで250hPaまで減圧した。そのまま攪拌を続けることにより発生したメタノールがリービッヒ冷却管によって冷却され液化し、系外に除去され始めたのを確認後、さらに2時間反応を継続させた。そして減圧時点と同じ温度で突沸が起こらないように徐々に真空度を下げ、8〜15hPaでメタノールをさらに除去しながら2時間反応を継続させた。最後に常圧に戻し、メタノール除去を終了した。得られた白濁粘性液体をシクロヘキサンに溶解させ、ろ過後、エバポレーターで溶剤を除去した後、80℃で真空吸引を30分間行なった。放冷後、室温に戻ったら、メタノールを加え、攪拌し、上澄みを除去する作業を三回繰り返した。得られたメタノール不溶部をエバポレーターを用いて60℃で除去した後、80℃で1時間半乾燥した。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は5,329であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の30%が上記一般式(2)(式中、Xは−(CH2)3−)で示される構造内に含まれていた(13C−NMRより)。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは31%減少しており、GPCチャートにおいて重量平均分子量1,050以上である面積が83%であった(図1、図2及び図3)。
ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、光ラジカル重合開始剤DAROCURE 1173(チバ社製)2質量部を加えて感光性樹脂組成物を得た。
エステル部位のカルボン酸に由来するピークの減少率は1H−NMRスペクトルにおいて(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−(C=O)−C(CH3)=CH2の−C=CH 2とSi−CH 2−との比較により算出した。
[実施例2]感光性樹脂組成物
実施例1の(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−(C=O)−C(CH3)=CH(CH3)の代わりに(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−(C=O)−CH=CH2を用い、75分間反応させ、得られたポリオルガノシロキサンの洗浄溶剤としてメタノールの代わりにアセトニトリルを使用した他は実施例1と同様にポリオルガノシロキサンの合成を行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は1,582であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の27%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれており、そしてXは−(CH2)3−であった(13C−NMRより)。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは29%減少していた(図4)。得られたポリオルガノシロキサン100質量部に対して、光ラジカル重合開始剤Lucirin(登録商標) TPO (BASF社製)2質量部を加えて感光性樹脂組成物を得た。
実施例1の(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−(C=O)−C(CH3)=CH(CH3)の代わりに(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−(C=O)−CH=CH2を用い、75分間反応させ、得られたポリオルガノシロキサンの洗浄溶剤としてメタノールの代わりにアセトニトリルを使用した他は実施例1と同様にポリオルガノシロキサンの合成を行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は1,582であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の27%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれており、そしてXは−(CH2)3−であった(13C−NMRより)。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは29%減少していた(図4)。得られたポリオルガノシロキサン100質量部に対して、光ラジカル重合開始剤Lucirin(登録商標) TPO (BASF社製)2質量部を加えて感光性樹脂組成物を得た。
エステル部位のカルボン酸に由来するピークの減少率は1H−NMRスペクトルにおいて(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−(C=O)−CH=CH2の−CH=CH 2(5.80ppm、6.10ppm、6.37ppm付近のピーク)とSi−CH 2−(0.65ppm付近のピーク)との比較により算出した。
[実施例3]感光性樹脂組成物
実施例2の反応時間を60分間にした他は実施例2と同様に行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は1,495であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の21%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれており、そしてXは−(CH2)3−であった(13C−NMRより)。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは22%減少していた。
実施例2の反応時間を60分間にした他は実施例2と同様に行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は1,495であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の21%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれており、そしてXは−(CH2)3−であった(13C−NMRより)。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは22%減少していた。
[実施例4]感光性樹脂組成物
実施例2の反応時間を45分間にした他は実施例2と同様に行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は1,380であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の12%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれており、そしてXは−(CH2)3−であった。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは13%減少していた。
実施例2の反応時間を45分間にした他は実施例2と同様に行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は1,380であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の12%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれており、そしてXは−(CH2)3−であった。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは13%減少していた。
[実施例5]感光性樹脂組成物
実施例2の反応時間を30分間にした他は実施例2と同様に行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は1,260であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の9%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれており、そしてXは−(CH2)3−であった(13C−NMRより)。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは9%減少していた。
実施例2の反応時間を30分間にした他は実施例2と同様に行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は1,260であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の9%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれており、そしてXは−(CH2)3−であった(13C−NMRより)。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは9%減少していた。
[実施例6]感光性樹脂組成物
実施例1の感光性樹脂を室温に冷却した後、光ラジカル重合開始剤とともに、A−600(新中村化学工業株式会社製)5質量%、A−DCP(新中村化学工業社製)45質量%を添加した他は実施例1と同様の処理を行なって、感光性樹脂組成物を得た。
実施例1の感光性樹脂を室温に冷却した後、光ラジカル重合開始剤とともに、A−600(新中村化学工業株式会社製)5質量%、A−DCP(新中村化学工業社製)45質量%を添加した他は実施例1と同様の処理を行なって、感光性樹脂組成物を得た。
[実施例7]感光性樹脂組成物
実施例2の感光性樹脂を室温に冷却した後、光ラジカル重合開始剤とともに、A−600(新中村化学工業株式会社製)を10質量%、A−DCP(新中村化学工業株式会社製)5質量%添加した他は同様の処理を行なって、感光性樹脂組成物を得た。
実施例2の感光性樹脂を室温に冷却した後、光ラジカル重合開始剤とともに、A−600(新中村化学工業株式会社製)を10質量%、A−DCP(新中村化学工業株式会社製)5質量%添加した他は同様の処理を行なって、感光性樹脂組成物を得た。
[実施例8]
2Lのセパラブルフラスコ中にアルコキシシラン化合物として(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−(C=O)−CH=CH2 0.2モル(49.8g)、触媒としてBa(OH)2・H2O 0.001モル(0.19g)、及び水0.18モル(3.24g)を仕込み、生成したアルコールを除去するためのリービッヒ冷却管を取り付けた状態で、オイルバスで250hPaの減圧化、室温から50℃まで、徐々に昇温した。そのまま攪拌を続けることにより発生したメタノールがリービッヒ冷却管によって冷却され液化し、系外に除去され始めたのを確認後、さらに2時間反応を継続させた。その後、反応温度を80℃に徐々に昇温し、その後さらに2時間反応させた後に突沸が起こらないように徐々に真空度を下げ、8〜15hPaでメタノールをさらに除去しながら2時間反応を継続させた。最後に常圧に戻し、メタノール除去を終了した。得られた白濁粘性液体をシクロヘキサンに溶解させ、ろ過後、エバポレーターで溶剤を除去した後、80℃で真空吸引を30分間行なった。放冷後、室温に戻ったら、メタノールを加え、攪拌し、上澄みを除去する作業を三回繰り返した。得られたメタノール不溶部をエバポレーターを用いて60℃で除去した後、80℃で1時間半乾燥した。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は5,256であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の14%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれており、そしてXは−(CH2)3−であった(13C−NMRより)。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは16%減少していた。
2Lのセパラブルフラスコ中にアルコキシシラン化合物として(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−(C=O)−CH=CH2 0.2モル(49.8g)、触媒としてBa(OH)2・H2O 0.001モル(0.19g)、及び水0.18モル(3.24g)を仕込み、生成したアルコールを除去するためのリービッヒ冷却管を取り付けた状態で、オイルバスで250hPaの減圧化、室温から50℃まで、徐々に昇温した。そのまま攪拌を続けることにより発生したメタノールがリービッヒ冷却管によって冷却され液化し、系外に除去され始めたのを確認後、さらに2時間反応を継続させた。その後、反応温度を80℃に徐々に昇温し、その後さらに2時間反応させた後に突沸が起こらないように徐々に真空度を下げ、8〜15hPaでメタノールをさらに除去しながら2時間反応を継続させた。最後に常圧に戻し、メタノール除去を終了した。得られた白濁粘性液体をシクロヘキサンに溶解させ、ろ過後、エバポレーターで溶剤を除去した後、80℃で真空吸引を30分間行なった。放冷後、室温に戻ったら、メタノールを加え、攪拌し、上澄みを除去する作業を三回繰り返した。得られたメタノール不溶部をエバポレーターを用いて60℃で除去した後、80℃で1時間半乾燥した。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は5,256であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の14%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれており、そしてXは−(CH2)3−であった(13C−NMRより)。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは16%減少していた。
[比較例1]感光性樹脂組成物
300mLのセパラブルフラスコ中にシラノール化合物としてジシクロペンチルシランジオール 0.150モル(30.0g)、アルコキシシラン化合物として(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−(C=O)−C(CH3)=CH2 0.15モル(37.2g)、及び触媒としてBa(OH)2・H2O 0.0003モル(0.0945g)を仕込み、生成したアルコールを除去するためのリービッヒ冷却管を取り付けた状態で、オイルバスで500hPaの減圧化、室温から50℃まで、徐々に昇温し、反応開始から反応溶液が透明に(すなわちジシクロペンチルシランジオールが溶解する)なったところで250hPaまで減圧した。そのまま攪拌を続けることにより発生したメタノールがリービッヒ冷却管によって冷却され液化し、系外に除去され始めたのを確認後、さらに2時間反応を継続させた。そして減圧時点と同じ温度で突沸が起こらないように徐々に真空度を下げ、8〜15hPaでメタノールをさらに除去しながら2時間反応を継続させた。最後に常圧に戻し、メタノール除去を終了した。得られた白濁粘性液体をシクロヘキサンに溶解させ、ろ過後、エバポレーターで溶剤を除去した後、80℃で真空吸引を30分間行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は1,002であった。
得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の1%以下が上記一般式(2)で示される構造内に含まれており、そしてXは−(CH2)3−であった(13C−NMRより)。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークの減少率は1%以下であった。得られたポリオルガノシロキサン100質量部に対して、光ラジカル重合開始剤Lucirin(登録商標) TPO(BASF社製)2質量部を加えて感光性樹脂組成物を得た。
300mLのセパラブルフラスコ中にシラノール化合物としてジシクロペンチルシランジオール 0.150モル(30.0g)、アルコキシシラン化合物として(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−(C=O)−C(CH3)=CH2 0.15モル(37.2g)、及び触媒としてBa(OH)2・H2O 0.0003モル(0.0945g)を仕込み、生成したアルコールを除去するためのリービッヒ冷却管を取り付けた状態で、オイルバスで500hPaの減圧化、室温から50℃まで、徐々に昇温し、反応開始から反応溶液が透明に(すなわちジシクロペンチルシランジオールが溶解する)なったところで250hPaまで減圧した。そのまま攪拌を続けることにより発生したメタノールがリービッヒ冷却管によって冷却され液化し、系外に除去され始めたのを確認後、さらに2時間反応を継続させた。そして減圧時点と同じ温度で突沸が起こらないように徐々に真空度を下げ、8〜15hPaでメタノールをさらに除去しながら2時間反応を継続させた。最後に常圧に戻し、メタノール除去を終了した。得られた白濁粘性液体をシクロヘキサンに溶解させ、ろ過後、エバポレーターで溶剤を除去した後、80℃で真空吸引を30分間行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は1,002であった。
得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の1%以下が上記一般式(2)で示される構造内に含まれており、そしてXは−(CH2)3−であった(13C−NMRより)。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークの減少率は1%以下であった。得られたポリオルガノシロキサン100質量部に対して、光ラジカル重合開始剤Lucirin(登録商標) TPO(BASF社製)2質量部を加えて感光性樹脂組成物を得た。
[性能比較結果1]
実施例1〜8及び比較例1で得た樹脂組成物をガラス基板で挟み、直径10mm、500μmの厚さで、3000mJ/cm2の露光を行なうことにより得られた硬化膜の性能を下記表1に示す。耐温度衝撃性(クラック、剥れ)の評価は、エスペック社製TSE−11を用いて冷熱サイクル試験(+125℃雰囲気に15分、−40℃雰囲気に15分、を交互に繰り返す試験)でのガラス基板上に成膜した樹脂に発生したクラックの有無と膜剥れの有無を目視にて検査した。
冷熱サイクルを100回経た後でも樹脂にクラック及び膜剥れが無い場合をA、
冷熱サイクルを10回経た後に樹脂にクラック及び膜剥れが無いが、100回経た後でクラック及び膜剥れがある場合をB、
冷熱サイクルを10回経た後に樹脂にクラック及び膜剥れがある場合をC、とした。
実施例1〜8及び比較例1で得た樹脂組成物をガラス基板で挟み、直径10mm、500μmの厚さで、3000mJ/cm2の露光を行なうことにより得られた硬化膜の性能を下記表1に示す。耐温度衝撃性(クラック、剥れ)の評価は、エスペック社製TSE−11を用いて冷熱サイクル試験(+125℃雰囲気に15分、−40℃雰囲気に15分、を交互に繰り返す試験)でのガラス基板上に成膜した樹脂に発生したクラックの有無と膜剥れの有無を目視にて検査した。
冷熱サイクルを100回経た後でも樹脂にクラック及び膜剥れが無い場合をA、
冷熱サイクルを10回経た後に樹脂にクラック及び膜剥れが無いが、100回経た後でクラック及び膜剥れがある場合をB、
冷熱サイクルを10回経た後に樹脂にクラック及び膜剥れがある場合をC、とした。
[実施例9]感光性樹脂組成物
実施例1において、反応温度を95℃、反応圧力を常圧、反応時間を30分、乾燥温度を130℃、乾燥温度を30分にそれぞれ変更した他は実施例1と同様に行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は7,830であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の48%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれており、そしてXは−(CH2)3−であった。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは54%減少しており、GPCチャートにおいて分子量1,050以上である面積は89%であった(図5、図6)。
実施例1において、反応温度を95℃、反応圧力を常圧、反応時間を30分、乾燥温度を130℃、乾燥温度を30分にそれぞれ変更した他は実施例1と同様に行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は7,830であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのSi原子数の48%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれており、そしてXは−(CH2)3−であった。1H−NMRにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは54%減少しており、GPCチャートにおいて分子量1,050以上である面積は89%であった(図5、図6)。
[実施例10]感光性樹脂組成物
実施例1の感光性樹脂を室温に冷却した後、光ラジカル重合開始剤とともに、ジシクロペンタニルオキシアクリレート(FA−513AS、日立化成株式会社製)を50質量%添加した他は実施例1と同様の処理を行なって、感光性樹脂組成物を得た。
実施例1の感光性樹脂を室温に冷却した後、光ラジカル重合開始剤とともに、ジシクロペンタニルオキシアクリレート(FA−513AS、日立化成株式会社製)を50質量%添加した他は実施例1と同様の処理を行なって、感光性樹脂組成物を得た。
[比較例2]感光性樹脂組成物
特許文献3の合成例1に記載の方法に従って合成したポリオルガノシロキサンを用い、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物を得た。
特許文献3の合成例1に記載の方法に従って合成したポリオルガノシロキサンを用い、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物を得た。
[性能比較結果2]
実施例1、6、9及び10並びに比較例2で得た樹脂組成物をそれぞれガラス基板で挟み、直径10mm、500μmの厚さで、3000mJ/cm2の露光を行なうことにより得た硬化膜の性能を下記表2に示す。耐温度衝撃性(クラック、剥れ)の評価は、冷熱サイクル試験(+125℃雰囲気に15分、−40℃雰囲気に15分、を交互に繰り返す試験)でのガラス基板上に成膜した樹脂に発生したクラックの有無と膜剥れの有無を目視にて検査した。
冷熱サイクルを100回経た後でも樹脂にクラック及び膜剥れが無い場合をA、
冷熱サイクルを100回経た後に樹脂にクラック及び膜剥れがある場合をB、とした。
実施例1、6、9及び10並びに比較例2で得た樹脂組成物をそれぞれガラス基板で挟み、直径10mm、500μmの厚さで、3000mJ/cm2の露光を行なうことにより得た硬化膜の性能を下記表2に示す。耐温度衝撃性(クラック、剥れ)の評価は、冷熱サイクル試験(+125℃雰囲気に15分、−40℃雰囲気に15分、を交互に繰り返す試験)でのガラス基板上に成膜した樹脂に発生したクラックの有無と膜剥れの有無を目視にて検査した。
冷熱サイクルを100回経た後でも樹脂にクラック及び膜剥れが無い場合をA、
冷熱サイクルを100回経た後に樹脂にクラック及び膜剥れがある場合をB、とした。
[実施例11]感光性樹脂組成物
実施例7の感光性樹脂組成物に、さらに酸化防止剤IRGANOX245(BASF社製)0.28質量部と酸化防止剤GSY−P101(大崎工業株式会社製)0.11質量部を添加した他は実施例7と同様の処理を行って、感光性樹脂組成物を得た。
実施例7および11で得た樹脂組成物をそれぞれガラス基板で挟み、500μmの厚さで、3000mJ/cm2の露光を行なうことにより得た硬化膜から一方のガラス基板を剥がしてサンプルを作製した。得られたサンプルに窒素中、または酸素濃度7%の窒素雰囲気中で、150℃、13時間の加熱処理(窒素中をA1、酸素7%雰囲気中をA2とする)を行ったときの波長400nmの透過率と、前記加熱処理サンプルに、さらに窒素中で260℃、10秒×3回の加熱処理(B)を行ったときの波長400nmの透過率を下記表3に示す。硬化膜の透過率は日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計V−550を用いて、未処理のガラス基板をリファレンスとして測定した。酸化防止剤を添加した実施例10の感光性樹脂組成物は酸素存在下での熱安定性が向上していることが分かる。
実施例7の感光性樹脂組成物に、さらに酸化防止剤IRGANOX245(BASF社製)0.28質量部と酸化防止剤GSY−P101(大崎工業株式会社製)0.11質量部を添加した他は実施例7と同様の処理を行って、感光性樹脂組成物を得た。
実施例7および11で得た樹脂組成物をそれぞれガラス基板で挟み、500μmの厚さで、3000mJ/cm2の露光を行なうことにより得た硬化膜から一方のガラス基板を剥がしてサンプルを作製した。得られたサンプルに窒素中、または酸素濃度7%の窒素雰囲気中で、150℃、13時間の加熱処理(窒素中をA1、酸素7%雰囲気中をA2とする)を行ったときの波長400nmの透過率と、前記加熱処理サンプルに、さらに窒素中で260℃、10秒×3回の加熱処理(B)を行ったときの波長400nmの透過率を下記表3に示す。硬化膜の透過率は日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計V−550を用いて、未処理のガラス基板をリファレンスとして測定した。酸化防止剤を添加した実施例10の感光性樹脂組成物は酸素存在下での熱安定性が向上していることが分かる。
本発明により、260℃のハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子又は電子部品一体型製品の製造用として有用な耐熱性感光性透明樹脂を得ることができるため、耐熱性が要求されるプラスチックレンズ又はプロジェクター向け液晶偏光板用光学素子を得ることができる。
Claims (25)
- 下記一般式(1):
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られる、重合性官能基を有するポリオルガノシロキサン(a)であって、該ポリオルガノシロキサン(a)は下記一般式(2):
≡Si−O−X−Si≡ (2)
{式中、Xは炭素数1〜15の有機基}で示される構造を含有し、かつ該ポリオルガノシロキサン(a)が有するSi原子数のうち5〜60%が、上記一般式(2)で示される構造内に含まれている前記ポリオルガノシロキサン(a):100質量部;及び
光重合開始剤(b):0.01〜30質量部
を含む感光性樹脂組成物。 - 前記ポリオルガノシロキサン(a)は、前記一般式(1)で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られたものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記ポリオルガノシロキサン(a)が有するSi原子数のうち10〜40%が、前記一般式(2)で示される構造内に含まれている、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 下記一般式(1):
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、水素、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン(a)であって、1H−NMRスペクトルにおけるエステル結合のカルボン酸に由来するピーク面積とエステル結合のアルコールに由来するピーク面積との比が、仕込み時に比べ5〜60%減少している前記ポリオルガノシロキサン(a):100質量部;及び
光重合開始剤(b):0.01〜30質量部
を含む感光性樹脂組成物。 - 前記ポリオルガノシロキサン(a)は、前記一般式(1)で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られたものである、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記ポリオルガノシロキサン(a)は、1H−NMRスペクトルにおけるエステル結合のカルボン酸に由来するピーク面積とエステル結合のアルコールに由来するピーク面積との比が、仕込み時に比べ10〜40%減少したものである、請求項4又は5に記載の感光性樹脂組成物。
- 下記一般式(1):
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン(a)であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定において標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が1,050以上である面積が、70%以上である前記ポリオルガノシロキサン(a):100質量部;及び
光重合開始剤(b):0.01〜30質量部
を含む感光性樹脂組成物。 - 前記一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物は、下記一般式(4):
H2C=C(R6)−(C=O)−O−(CH2)n−SiR7 c(OR8)d (4)
{式中、R6は、水素又はメチル基であり、R7は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R8は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、cは、0〜2の整数であり、dは、1〜3の整数であり、c+dは、3以下であり、そしてnは1〜14である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記一般式(3)中のR4及びR5の少なくとも一方が、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の脂環式基である、請求項2、3及び5〜8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、ポリオルガノシロキサン(a)100質量部に対して、エチレン性不飽和付加重合性モノマー(c)を0.1〜1000質量部含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記エチレン性不飽和付加重合性モノマー(c)は、脂環式基を含む化合物である、請求項10に記載の感光性樹脂組成物。
- 紫外線吸収剤、光安定剤、接着助剤、重合禁止剤、増感剤、酸化防止剤及び平滑性付与剤から成る群より選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属濃度が0.1〜500ppmである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- i)下記一般式(1):
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、反応系中に存在するアルコキシシラン化合物が有するOR3基1当量に対して0.01〜0.5当量の水、及び触媒を混合し、20〜130℃で、0.1〜20時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン(a)を生成する工程;及び
ii)該ポリオルガノシロキサン(a)を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法。 - i)下記一般式(1):
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
{式中、R1は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R1の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合し、20〜130℃で、0.1〜20時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン(a)を生成する工程;及び
ii)該ポリオルガノシロキサン(a)を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法。 - 前記触媒は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項14又は15に記載の製造方法。
- 前記触媒はBa(OH)2及び/又はその水和物である、請求項14〜16のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記触媒の量が、ケイ素(Si)の全モル数に対して0.05〜30モル%である、請求項14〜17のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記触媒の量が、ケイ素(Si)の全モル数に対して0.1〜10モル%である、請求項14〜18のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記溶剤はアルコール又はアセトニトリルである、請求項14〜19のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項14〜20のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリオルガノシロキサン(a)及び光重合開始剤(b)を含む感光性樹脂組成物を光硬化して得られる硬化物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項14〜20のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリオルガノシロキサン(a)及び光重合開始剤(b)を含む感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する工程、
該型の開口部を基板又は別の型に押し付ける工程、
該型及び/又は該基板側から該感光性樹脂組成物を露光して光硬化物を得る工程、
該型を該基板から剥離するか、又は両面にある該型を剥離する工程、並びに
該光硬化物のみ、又は該基板とともに光硬化物を加熱する工程、
を含む成型物の製造方法。 - 請求項22に記載の製造方法により得られる成型物。
- 下記一般式(I):
R1’ aR2 bSi(OR3)4−a−b (I)
{式中、R1’は、炭素数2〜17のエステル結合を含む有機基であり、R2は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基であり、R3は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは、0〜2の整数であり、そしてa+bは、3以下である。}
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式(3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{式中、R4及びR5は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。}で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサンであって、該ポリオルガノシロキサンは下記一般式(2):
≡Si−O−X−Si≡ (2)
{式中、Xは炭素数1〜15の有機基}で示される構造を含有し、かつ該ポリオルガノシロキサンが有するSi原子数のうち5〜60%が上記一般式(2)で示される構造内に含まれている前記ポリオルガノシロキサン。 - 前記一般式(I)におけるR1’は、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを有する基である、請求項24に記載のポリオルガノシロキサン。
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