KR20130066684A - 감광성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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polyorganosiloxane
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photosensitive resin
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야마토 사이토
히로코 이와쿠라
오사무 야마자키
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아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 땜납 리플로우 공정을 필요로 하는 고체 촬상 소자 또는 전자 부품 일체형 제품의 제조에 있어서, 우수한 내온도 충격성을 갖는 감광성 투명 수지 조성물, 및 그것을 이용한 마이크로플라스틱 렌즈 또는 액정 편광판용 광학 소자 성형물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 일반식 (1): R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1){R1, R2, R3, a 및 b는 명세서 중에서 정의됨}의 알콕시실란 화합물 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어지는, 중합성 작용기를 갖는 폴리오르가노실록산(a)으로서, 상기 폴리오르가노실록산(a)은 하기 일반식 (2): ≡Si-O-X-Si≡ (2){X는 명세서 중에서 정의됨}의 구조를 포함하고, 또한 상기 폴리오르가노실록산(a)이 갖는 Si 원자수 중 5∼60%가 일반식 (2)의 구조에 포함되는 상기 폴리오르가노실록산(a): 100질량부; 및 광중합 개시제(b): 0.01∼30질량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 그의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 주로 광학 용도를 목적으로 한 반도체 디바이스, 마이크로플라스틱 렌즈, 액정 편광판, 광도파로 등의 전기 부품으로서 유용한 감광성 수지 조성물, 및 반도체 디바이스, 다층 배선 기판 등의 전기·전자 재료에 이용되는 수지 절연막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 휴대 전화, 감시 카메라 등의 카메라 모듈용 플라스틱 미니 렌즈 및 카메라 모듈 주변 재료, 광통신용 마이크로플라스틱 렌즈, CCD, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자용의 마이크로플라스틱 렌즈, LED의 밀봉제, LED 고휘도화를 위한 포토닉 결정, 디스플레이 분야에서의 박막 트랜지스터 어레이, 반사 방지막 형성을 위한 재료, 액정 프로젝터용의 편광판용 광학 소자의 재료, LSI 칩의 버퍼 코트 또는 층간 절연막을 제작하기 위한 재료에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 유리에 비하여 성형이 용이하고, 또한 저렴하므로 각종 광학 제품에 널리 이용되고 있다. 그 재료로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등의 열가소성 플라스틱, 및 폴리디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트 등의 열경화성 플라스틱 등의 여러 가지 투명 재료가 사용되고 있다. 그러나, 종래의 재료는 특허문헌 1 및 2에 나타나 있는 대로, 내열성을 개량하더라도 200℃ 이하의 것이 대부분이며, 260℃ 땜납 리플로우 내열을 보증하기에는 이르고 있지 않다.
일반적으로, ≡Si-O-Si≡ 구조를 갖는 실록산 폴리머는 내열성이 높다. 특허문헌 3에는, 실란디올과 알콕시실란을 2 단계의 공정으로 중합함으로써 얻어지는, 분자량 3,000 이상 10,000 이하의 폴리실록산의 개시가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평09-31136호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-245867호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 제2008/123224호 팜플렛
본 발명은, 땜납 리플로우 공정을 필요로 하는 고체 촬상 소자 또는 전자 부품 일체형 제품의 제조용으로서 유용한, 경화 후에 -40℃∼125℃의 냉열 사이클을 거쳐도 크랙 또는 박리가 생기지 않는다는 내온도 충격성 등의 우수한 특성을 갖는 감광성 투명 수지 조성물, 상기 조성물에 사용 가능한 수지, 및 상기 조성물을 이용한 경화물의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 실록산을 포함하는 감광성 수지를 연구하여, 특정한 알콕시실란만, 또는 특정한 실라놀 화합물과 특정한 알콕시실란 화합물을 혼합하여, 축중합시키고, 또한 광중합 개시제를 첨가함으로써 내온도 충격성이 우수한 감광성 수지가 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 폴리실록산을 고분자량화하는 방법을 발명하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 일반식 (1):
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
{식 중, R1는 탄소수 2∼17의 에스테르 결합을 포함하는 유기기이며, R1 중 적어도 하나는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지며, R2는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R3는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, 그리고 a+b는 3 이하이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어지는, 중합성 작용기를 갖는 폴리오르가노실록산(a)으로서, 상기 폴리오르가노실록산(a)은 하기 일반식 (2):
≡Si-O-X-Si≡ (2)
{식 중, X는 탄소수 1∼15의 유기기}로 표시되는 구조를 함유하고, 또한 상기 폴리오르가노실록산(a)이 갖는 Si 원자수 중 5∼60%가, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 내에 포함되어 있는 상기 폴리오르가노실록산(a): 100 질량부; 및
광중합 개시제(b): 0.01∼30 질량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 폴리오르가노실록산(a)은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 하기 일반식 (3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{식 중, R4 및 R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 실라놀 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어진 것인, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 폴리오르가노실록산(a)이 갖는 Si 원자수 중 10∼40%가, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 내에 포함되어 있는, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 하기 일반식 (1):
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
{식 중, R1는 탄소수 2∼17의 에스테르 결합을 포함하는 유기기이며, R1 중 적어도 하나는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지며, R2는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R3는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 수소, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, 그리고 a+b는 3 이하이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어지는 폴리오르가노실록산(a)으로서, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 에스테르 결합의 카르복실산에 유래하는 피크 면적과 에스테르 결합의 알콜에 유래하는 피크 면적의 비가, 투입 시에 비하여 5∼60% 감소되어 있는 상기 폴리오르가노실록산(a): 100 질량부; 및
광중합 개시제(b): 0.01∼30 질량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 폴리오르가노실록산(a)은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 하기 일반식 (3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{식 중, R4 및 R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 실라놀 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어진 것인, [4]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 폴리오르가노실록산(a)은, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 에스테르 결합의 카르복실산에 유래하는 피크 면적과 에스테르 결합의 알콜에 유래하는 피크 면적의 비가, 투입 시에 비하여 10∼40% 감소된 것인, [4] 또는 [5]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 하기 일반식 (1):
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
{식 중, R1는 탄소수 2∼17의 에스테르 결합을 포함하는 유기기이며, R1 중 적어도 하나는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지며, R2는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R3는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, 그리고 a+b는 3 이하이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 하기 일반식 (3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{식 중, R4 및 R5는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 실라놀 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어지는 폴리오르가노실록산(a)으로서, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,050 이상인 면적이 70% 이상인 상기 폴리오르가노실록산(a): 100 질량부; 및
광중합 개시제(b): 0.01∼30 질량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물은, 하기 일반식 (4):
H2C=C(R6)-(C=O)-O-(CH2)n-SiR7 c(OR8)d (4)
{식 중, R6는 수소 또는 메틸기이며, R7는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R8는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, c는 0∼2의 정수이며, d는 1∼3의 정수이고, c+d는 3 이하이며, 그리고 n은 1∼14이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 일반식 (3) 중의 R4 및 R5 중 적어도 한쪽이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의 지환식기인, [2], [3] 및 [5]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 폴리오르가노실록산(a) 100 질량부에 대하여, 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머(c)를 0.1∼1000 질량부 더 포함하는 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 상기 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머(c)는, 지환식기를 포함하는 화합물인, [10]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] 자외선 흡수제, 광안정제, 접착 조제, 중합 금지제, 증감제, 산화 방지제 및 평활성 부여제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13] 상기 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 농도가 0.1∼500 ppm인, [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[14] i) 하기 일반식 (1):
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
{식 중, R1는, 탄소수 2∼17의 에스테르 결합을 포함하는 유기기이며, R1 중 적어도 하나는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지며, R2는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R3는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, 그리고 a+b는 3 이하이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 반응계 중에 존재하는 알콕시실란 화합물이 갖는 OR3기 1당량에 대하여 0.01∼0.5당량의 물, 및 촉매를 혼합하고, 20∼130℃에서 0.1∼20시간 반응시키고, 또한 반응에 의해 생성되는 알콜을 계 밖으로 제거하면서 폴리오르가노실록산(a)을 생성하는 공정; 및
ii) 상기 폴리오르가노실록산(a)을, 폴리오르가노실록산이 용해되지 않는 용제로 세정하는 공정을 포함하는, 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
[15] i) 하기 일반식 (1):
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
{식 중, R1는 탄소수 2∼17의 에스테르 결합을 포함하는 유기기이며, R1 중 적어도 하나는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지며, R2는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R3는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, 그리고 a+b는 3 이하이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 하기 일반식 (3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{식 중, R4 및 R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 실라놀 화합물, 및 촉매를 혼합하고, 20∼130℃에서 0.1∼20시간 반응시키고, 또한 반응에 의해 생성되는 알콜을 계 밖으로 제거하면서 폴리오르가노실록산(a)을 생성하는 공정; 및
ii) 상기 폴리오르가노실록산(a)을, 폴리오르가노실록산이 용해되지 않는 용제로 세정하는 공정을 포함하는, 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
[16] 상기 촉매는, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [14] 또는 [15]에 기재된 제조 방법.
[17] 상기 촉매는 Ba(OH)2 및/또는 그의 수화물인, [14] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[18] 상기 촉매의 양이, 규소(Si)의 전체 몰수에 대하여 0.05∼30 몰%인, [14]∼[17] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[19] 상기 촉매의 양이, 규소(Si)의 전체 몰수에 대하여 0.1∼10 몰%인, [14]∼[18] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[20] 상기 용제는 알콜 또는 아세토니트릴인, [14]∼[19] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[21] [1]∼[13] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 [14]∼[20] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산(a) 및 광중합 개시제(b)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 광경화하여 얻어지는 경화물.
[22] [1]∼[13] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 [14]∼[20] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산(a) 및 광중합 개시제(b)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 성형용의 틀에 충전하는 공정,
상기 틀의 개구부를 기판 또는 별도의 틀에 압박하는 공정,
상기 틀 및/또는 상기 기판측으로부터 상기 감광성 수지 조성물을 노광하여 광경화물을 얻는 공정,
상기 틀을 상기 기판으로부터 박리하거나, 또는 양면에 있는 상기 틀을 박리하는 공정, 및
상기 광경화물만, 또는 상기 기판과 함께 광경화물을 가열하는 공정을 포함하는 성형물의 제조 방법.
[23] [22]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 성형물.
[24] 하기 일반식 (I):
R1' aR2 bSi(OR3)4-a-b (I)
{식 중, R1'는 탄소수 2∼17의 에스테르 결합을 포함하는 유기기이며, R2는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R3는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, 그리고 a+b는 3 이하이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 하기 일반식 (3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{식 중, R4 및 R5는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 실라놀 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어지는 폴리오르가노실록산으로서, 상기 폴리오르가노실록산은 하기 일반식 (2):
≡Si-O-X-Si≡ (2)
{식 중, X는 탄소수 1∼15의 유기기}로 표시되는 구조를 함유하고, 또한 상기 폴리오르가노실록산이 갖는 Si 원자수 중 5∼60%가 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 내에 포함되어 있는 상기 폴리오르가노실록산.
[25] 상기 일반식 (I)에 있어서의 R1'는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 갖는 기인, [24]에 기재된 폴리오르가노실록산.
본 발명에 따르면, 땜납 리플로우 공정을 필요로 하는 고체 촬상 소자 또는 전자 부품 일체형 제품의 제조용으로서 유용한, 냉열 사이클을 거쳐도 크랙 또는 박리가 생기지 않는다는 내온도 충격성 등의 우수한 특성을 갖는 수지, 또는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리오르가노실록산의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리오르가노실록산의 GPC 차트를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리오르가노실록산의 13C-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 별도의 실시형태에 있어서의 폴리오르가노실록산의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서의 폴리오르가노실록산의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서의 폴리오르가노실록산의 GPC 차트를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리오르가노실록산의 HH COSY 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리오르가노실록산의 CH COSY 스펙트럼을 도시한 도면이다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 특정한 알콕시실란 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어지고, 또한 하기 일반식 (2)
≡Si-O-X-Si≡ (2)
{식 중, X는 탄소수 1∼15의 유기기}를 갖는 폴리오르가노실록산(a); 및 광중합 개시제(b)를 포함한다.
상기 알콕시실란 화합물은, 하기 일반식 (1):
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
{식 중, R1는, 탄소수 2∼17의 에스테르 결합을 포함하는 유기기이며, R1 중 적어도 하나는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지며, R2는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 모든 경우에 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이며, R3는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, 그리고 a+b는 3 이하이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물이다.
폴리오르가노실록산(a)으로서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 특정한 실라놀 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어지는 것을 이용하는 쪽이, 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
그 경우, 상기 실라놀 화합물은, 하기 일반식 (3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{식 중, R4 및 R5는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 실라놀 화합물이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란으로서는, 하기 일반식 (5):
R9-(C=O)-O-X-SiR10 c(OR8)d (5)
{식 중, R9는 탄소수 1∼15의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 적어도 1 종류는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 갖고 있으며, X는 탄소수 1∼15의 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, R10는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 지방족기로, 치환기를 갖고 있어도 좋고, R8는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, c는 0∼2의 정수이고, d는 1∼3의 정수이고, c+d는 3 이하이며, 그리고 n은 1∼14이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 갖는 화합물이다. 특히, 하기 일반식 (4):
H2C=C(R6)-(C=O)-O-(CH2)n-SiR7 c(OR8)d (4)
{식 중, R6는 수소 또는 메틸기이며, R7는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이며, R8는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, c는 0∼2의 정수이며, d는 1∼3의 정수이고, c+d는 3 이하이며, 그리고 n은 1∼14이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물을 이용하는 것이, UV 감광성의 관점에서 바람직하다. 일반식 (4)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 예로서는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸메틸디메톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 등의 중합 작용기를 갖지 않는 에스테르 결합 함유 알콕시실란을 이용해도 좋다.
또한,
하기 일반식 (I):
R1' aR2 bSi(OR3)4-a-b (I)
{식 중, R1'는, 탄소수 2∼17의 에스테르 결합을 포함하는 유기기이며, R2는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R3는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, 그리고 a+b는 3 이하이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 하기 일반식 (3):
R4R5Si(OH)2 (3)
{식 중, R4 및 R5는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이다.}로 표시되는 적어도 1 종류의 실라놀 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어지는 폴리오르가노실록산으로서, 상기 폴리오르가노실록산은 하기 일반식 (2):
≡Si-O-X-Si≡ (2)
{식 중, X는 탄소수 1∼15의 유기기}로 표시되는 구조를 함유하고, 또한 상기 폴리오르가노실록산이 갖는 Si 원자수 중 5∼60%가 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 내에 포함되어 있는 상기 폴리오르가노실록산을 얻는 경우에는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물로서, 상기에 나타내는 알콕시실란 화합물 이외에, 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 등의 중합 작용기를 갖지 않는 에스테르 결합 함유 알콕시실란만을 이용해도 좋다.
상기 폴리오르가노실록산을 이용함으로써, 내온도 충격성이 우수한 수지를 얻을 수 있다.
촉매로서는, 알콕시실란 화합물의 알콕시기의 가수분해, 및 이것에 의해 생성된 실라놀끼리 또는 알콕시실란 및 실라놀과의 축합 반응을 촉진하는 화합물이며, 그리고 중합 중에 에스테르 가수분해 반응 또는 에스테르 교환 반응을 진행하는 화합물을 사용할 수 있다.
알콕시실란 화합물 및 실라놀 화합물과의 반응에 이용되는 촉매로서는, 실라놀 화합물의 실라놀기와 알콕시실란 화합물의 알콕시기와의 탈알콜 축합 반응을 촉진하는 화합물이며, 그리고 중합 중에 에스테르 가수분해 반응 또는 에스테르 교환 반응을 진행하는 화합물을 사용할 수 있다.
촉매는, 산성 화합물이라도 염기성 화합물이라도 좋고, 금속 알콕시드, 무기산, 유기산, 무기염기, 유기염기, 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리토류 금속 수산화물, 암모늄 화합물 등이 바람직하고, 구체예로서, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, KOH, LiOH, NH3, NH4OH, NR4(OH), NR4Cl, NR4Br, NR4I 등을 들 수 있다. NR4(OH), NR4Cl, NR4BR 및 NR4I에 있어서, R은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이다. 보다 바람직하게는, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 알칼리토류 금속 수산화물이며, 구체예로서는, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2 등을 들 수 있다. 또한, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2의 수화물을 이용해도 좋고, 안정성, 및 반응 시간이 단축 가능하며, 불균일 상태에서의 반응 시간이 짧아짐으로써 재현성 좋게 반응할 수 있다는 관점에서, Ba(OH)2·8H2O를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
촉매의 첨가량은, 촉매 등에 포함되는 수화물 등에 의한 가수분해 반응, 또는 에스테르 교환 반응이 적당히 진행되는 농도인 것이 바람직하고, 예컨대, 투입 Si 원자 몰수에 대하여 0.05∼30 몰%이며, 투명성 및 반응 제어성의 관점에서 0.1∼20 몰%가 바람직하고, 0.1∼10 몰%가 보다 바람직하며, 0.2∼10 몰%가 특히 바람직하다. 투입 Si 원자수란, 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 실라놀 화합물, 및 반응계 중에 존재하는 그 밖의 축합 가능한 실란 화합물을 총계한 Si 원자 몰수이며, 촉매량의 몰%란, 그 Si 원자 몰수에 대하여 촉매를 몇 몰 더한 것인지를 나타낸다.
일반식 (3)으로 표시되는 실라놀 화합물로서는, 화합물의 안정성의 관점에서, R1 및 R2가 부피가 큰 치환기인, 방향족기 또는 지환식기가 바람직하다. 내광성 및 내열성의 관점에서, R4 및 R5 중 적어도 한쪽이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의 지환식기인 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 보다 우수한 투명성의 관점에서 디시클로헥실실란디올, 디시클로펜틸실란디올이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 실라놀 화합물과의 혼합비는, 일반식 (3)으로 표시되는 실라놀 화합물 100몰에 대하여, 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물을 10∼200몰, 바람직하게는 20∼180몰, 보다 바람직하게는 30∼150몰, 더욱 바람직하게는 40∼120몰, 분자량 및 얻어지는 수지의 UV 감광성의 관점에서, 가장 바람직하게는 60∼100몰이다.
일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 실라놀 화합물을 혼합하여, 촉매의 존재하에서 반응시키는 경우에는, 반응 온도는, 20℃∼130℃, 바람직하게는 30∼100℃, 보다 바람직하게는 40∼80℃의 온도이며, 반응 시간은 0.1∼20시간, 바람직하게는 0.2∼10시간, 보다 바람직하게는 0.3∼5시간이다. 반응기 내의 분위기는, 질소 분위기 또는 공기 분위기로 좋다. 반응계 중으로는, 물을 적극적으로 첨가해도 하지 않아도 좋다. 물을 적극적으로 첨가하지 않는 경우라도, 이용하는 촉매의 수화 화합물 중의 물 또는 실라놀 중의 수분이 반응계에 존재하고 있어도 좋다. 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물만을 이용하는 경우는 최소량의 물을 이용해도 좋고, 바람직하게는 Si 원자에 결합한 알콕시기 1당량에 대하여 0.001 내지 0.5당량이다.
경화물의 선팽창 상수를 낮추기 위해서, 굴절률을 조정하기 위해서, 등을 목적으로 하여 반응계 중에 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 미립자를 첨가해도 좋다.
<알콕시실란 화합물, 또는 알콕시실란 화합물과 실라놀 화합물과의 반응>
일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물과 물, 또는 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 실라놀 화합물이 혼합되어, 촉매의 존재하에서 반응시켜진다. 일정 시간마다(예컨대 15분, 30분, 60분), 반응 혼합물의 1H-NMR 스펙트럼 측정을 행하고, 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물이 갖는 에스테르 결합의 카르복실산에 유래하는 측의 피크 면적의 감소율을 확인하면서 반응시킨다. 예컨대, A-C(=O)-O-B라는 에스테르 결합의 경우, A가 에스테르 결합의 카르복실산에 유래하는 측이며, B가 에스테르 결합의 알콜에 유래하는 측이다. 에스테르의 가수분해 또는 가용매 분해에 의해, 1H-NMR로부터의 A에 유래하는 일정 프로톤의 피크 면적이 감소되게 되지만, 카르복실산에 유래하는 측의 피크 면적의 감소율이란, 그 A에 유래하는 일정 프로톤의 피크 면적이 반응 중 변화하지 않는 다른 일정 프로톤을 기준으로 했을 때에 어느만큼 감소했는지를 나타낸다.
감소율은, 원료의 NMR과 비교함으로써 구해진다. 예컨대, 원료로서 H2C=C(Me)-(C=O)-O-(CH2)3-Si(OMe)3를 사용한 경우, 투입 당초, 즉 원료의 NMR 스펙트럼에 있어서, 0.6 ppm 부근에 ≡Si-CH 2 -의 프로톤이 나타나고, 또한 5.5 ppm 및 6.0 ppm 부근에 H 2 C=C<의 프로톤의 피크가 나타나지만, 이들 피크 면적은 2:2이며, 그 비는 1이다. 그것에 대하여, 에스테르 결합은 카르복실산과 알콜의 축합에 의해 형성되지만, 그 에스테르 결합의 카르복실산 부위가 소실된 폴리오르가노실록산에서는, 에스테르 결합의 카르복실산 부위인 H 2 C=C<의 피크의 면적은, 에스테르 결합의 알콜 부위인 ≡Si-CH 2 -의 피크 면적에 비하여 감소되고, 이들 피크 면적의 비는 1 이하가 되며, 에스테르 결합의 카르복실산 부위가 소실된 비율을 계산할 수 있다. 구체예로서, 도 1에 도시한 바와 같은 폴리오르가노실록산이 얻어진 경우, 두 개의 H 2 C=C<의 피크 면적의 합이 1.997이며, ≡Si-CH 2 -의 피크 면적은 2.885로 되어 있으므로, 피크 면적비는 1.997:2.885, 즉 0.69이며, 투입 당초, 즉 원료의 피크 면적비의 1과 비교하여, 에스테르 결합의 카르복실산 유래의 피크 면적은 31% 감소, 즉, 에스테르 결합의 카르복실산 부위가 31% 소실되어 있는 것을 알 수 있다. 단, 1H-NMR 스펙트럼은 CHCl3의 피크를 7.24 ppm에 기준을 취한 것이다.
촉매량, 시간, 온도, 반응 용기 내의 압력 등을 변화시킴으로써, 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 에스테르 결합의 카르복실산 유래의 피크 면적의 감소를 제어하는 것이 가능하다. 예컨대, 촉매량을 늘리고, 시간을 연장시키며, 온도를 높이는 등의 조건 변경에 의해, 감소하는 속도를 높일 수 있다. 구체예로서는, 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란이 메타크릴산에스테르를 갖는 알콕시실란을 이용하고, 촉매로서 Ba(OH)2·H2O를 이용한 경우, 보통 이용되는 촉매 농도인 총 Si 량에 대하여 0.1 몰%를 이용한 경우, 반응 온도로서 50℃, 반응 시간을 2시간으로 해도 에스테르 결합의 카르복실산 유래의 피크 면적은 감소되지 않지만, 촉매량을 0.3 몰%로 늘려 반응시킴으로써, 에스테르 결합의 카르복실산 유래의 피크 면적이 약 30% 정도 감소한 폴리오르가노실록산을 합성할 수 있다. 이와 같이, 촉매량, 온도, 반응 시간을 바꿈으로써, 바라던 양만큼 에스테르 결합의 카르복실산 유래의 피크 면적을 감소시킬 수 있다.
중합 반응 중, 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물 중의 에스테르 결합이 소실되는 비율로서는, 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 투입량에 대하여 5∼60%, 바람직하게는 7∼50%, 보다 바람직하게는 10∼40%, 가장 바람직하게는 15∼35%이다. 이들 소실 비율은, 상기에서 설명한 바와 같이, 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 에스테르 결합의 카르복실산 유래의 피크 면적이 감소되는 비율에 상당한다.
에스테르 결합의 카르복실산 부위의 피크 면적의 감소는, 중합 반응 중, 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 알콕시 부위와, 일반식 (3)으로 표시되는 실라놀의 실라놀 부위와의 축합에 의해 생성되는 알콜(메탄올 또는 에탄올)의 생성, 미량의 수분 및 염기성 촉매의 존재 등에 의해, 하기 반응식 (6):
Figure pct00001
(식 중, X는 탄소수 1∼15의 유기기이며, R11는, 탄소수 0∼15의 유기기이며, X와 R11의 탄소수의 합이 1∼16이며, 그리고 R12는 메틸기, 에틸기 또는 수소이다)에 나타낸 바와 같은, 에스테르 결합의 가수분해 반응 및 에스테르 교환 반응 등이 진행하고 있기 때문이라고 생각된다.
에스테르 결합의 가수분해 반응 및 에스테르 교환 반응에 의해, 카르복실산에 유래하는 부위가 소실되고, 알콜에 유래하는 부위가 남는다. 또한, 생성된 알콜이 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 알콕시기 및 일반식 (3)으로 표시되는 실라놀 화합물의 실라놀기와의 알콜 교환 반응 등에 의해 하기 식 (7):
Figure pct00002
(식 중, X는 탄소수 1∼15의 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼10의 유기기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼5의 유기기이며, 내열성 및 내크랙성의 관점에서 가장 바람직하게는 탄소수 3이고, 또한 R12는 메틸기, 에틸기 또는 수소이다.)로 나타내는 가교 반응이 일어나고 있다고 생각된다.
즉, 에스테르 부위가 소실됨으로써 생성된 알킬렌알콜 또는 페닐렌알콜의 일부 또는 그 전부가, 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물, 일반식 (3)으로 표시되는 실라놀 화합물 또는 이들의 적어도 1 종류의 중축합물과 가교한, 폴리오르가노실록산(a)이 얻어지고 있다고 생각된다.
이 가교 반응에 의해, 고분자량화를 행하는 것이 가능해진다. 따라서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리오르가노실록산(a)을 얻을 수 있다. 상기 일반식 (2)의 구조를 가짐으로써, 내온도 충격성이 우수하다는 효과를 나타낸다. 상기 일반식 (2)에 있어서, X는, 주쇄 중에 방향족기를 갖고 있어도 좋고, 또한 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 또는 방향족기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, -X-O-으로서는, 하기 일반식 (8):
Figure pct00003
(식 중, l은 1∼15이며, m은 0∼9이며, n은 0∼9이며, 그리고 n+m<9이다.)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한, 내광성의 관점에서 알킬기가 바람직하고, 내열성의 관점에서 X의 탄소수는, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 3∼5, 가장 바람직하게는 3이다.
또한, 폴리오르가노실록산이 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 것은, 예컨대, 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 확인할 수 있다.
구체적으로는, 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물로서 H2C=C(CH3)-(C=O)-O-(CH2)3-Si(OCH3)3를 이용한 경우, 상기 일반식 (2)로 표시하는 구조는 ≡Si-O-CH2-CH2-CH2-Si≡이 되지만, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 에스테르 결합이 소실되지 않는 H2C=C(CH3)-(C=O)-O-CH 2-CH2-CH2-Si≡ 구조의 밑줄 부분의 프로톤의 피크가 3.9-4.2 ppm으로 나타나는 데 대하여, ≡Si-O-CH 2-CH2-CH2-Si≡ 구조의 밑줄 부분의 프로톤의 피크는 3.4-3.9 ppm 부근에 나타난다. 또한, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서, H2C=C(CH3)-(C=O)-O-CH2-CH2-CH2-Si≡ 구조의 밑줄 부분의 탄소의 피크가 66.5 ppm 부근에 나타나는 데 대하여, 상기 반응식 (6)에 의해서 생성되는 HO-CH2-CH2-CH2-Si≡ 구조의 밑줄 부분의 탄소의 피크는 62.0 ppm 부근에, 상기 반응식 (7)에 의해서 생성되는 ≡Si-O-CH2-CH2-CH2-Si≡ 구조의 밑줄 부분의 탄소의 피크는 64.5 ppm 부근에 나타난다(단, 1H-NMR 스펙트럼은 CHCl3의 피크를 7.24 ppm에, 13C-NMR 스펙트럼은 CDCl3의 중앙의 피크를 77.0 ppm에 맞춘 것이고, 13C-NMR 스펙트럼 측정은 NNE 모드에서의 측정이다. 도 1 및 도 3 참조.).
이들 피크는 2차원에서의 NMR 스펙트럼 측정에 의해 확인할 수 있다. 도 7은 HH COSY 스펙트럼이며, 도 8은 CH COSY 스펙트럼이다. 일반적으로, HH COSY에서는, 인접 관계에 있는 2개의 탄소 원자의 각각에 결합한 수소 원자의 피크에 상관이 나타나고, CH COSY에서는, 결합하고 있는 탄소 원자와 수소 원자의 피크에 상관이 나타난다.
도 7에 도시하는 HH COSY 스펙트럼에 있어서, 3.4-3.9 ppm의 피크와 1.0 ppm 부근의 피크가 관계가 있고, 또한, 1.0 ppm 부근의 피크와 0.0 ppm 부근의 피크에 관계가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 8에 도시하는 CH COSY 스펙트럼으로부터, 13C-NMR로부터의 64.5 ppm의 피크가 1H-NMR로부터의 3.4-3.9 ppm의 피크와 관계를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 이들을 종합적으로 판단한 결과, 각각의 피크를 확인하는 것이 가능하다(COSY에서는 1H NMR 스펙트럼에 있어서의 피크의 기준이 가장 고자장측의 피크가 0 ppm으로 보정되어 있고, 실제의 1H NMR 스펙트럼과 비교하여, 0.6 ppm정도 전체적으로 고자장측에 시프트하고 있다).
상기의 확인에 의해, 상기 일반식 (2)의 구조의 존재 비율을 산출하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물로서 H2C=C(CH3)-(C=O)-O-(CH2)3-Si(OCH3)3를 이용한 경우에 도 3에 도시하는 13CNMR 스펙트럼이 얻어졌다고 하면, H2C=C(CH3)-(C=O)-O-CH2-CH2-CH2-Si≡ 구조의 밑줄 부분 탄소의 피크 면적이 0.853, HO-CH2-CH2-CH2-Si≡ 구조의 밑줄 부분 탄소의 피크 면적이 0.099, ≡Si-O-CH2-CH2-CH2-Si≡ 구조의 밑줄 부분의 탄소의 피크 면적이 0.415이며, 상기 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물과 상기 일반식 (3)으로 표시되는 실라놀 화합물을 50:50으로 투입하였다고 하면, ≡Si-O-CH2-CH2-CH2-Si≡ 구조는, 상기 폴리머가 갖는 Si 원자수 중 30%가 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조의 결합을 형성하고 있다고 산출된다.
또한, 알콕시실란 화합물 또는 실라놀 화합물의 투입비를 알 수 없는 경우에도, 내부 표준을 넣은 29Si NMR 스펙트럼에 의해 Si 원자 함유량이, 내부 표준을 넣은 1H NMR 스펙트럼에 의해 에스테르 구조의 함유량이, 13C NMR 스펙트럼(NNE 모드), HH COSY, 및 CH COSY 스펙트럼에 의해 구조의 확인, 및 ≡Si-O-X-Si≡의 함유율을 산출하는 것이 가능하다.
NMR 스펙트럼은, JNM-GSX400을 이용하여 측정하였다. 1H NMR 스펙트럼은 400 MHz이며, 13C NMR 스펙트럼은 100 MHz에서 측정하였다.
내크랙성, 취급의 용이성 및 광경화성의 관점에서, 폴리오르가노실록산이 갖는 Si 원자수 중 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조의 결합을 형성하고 있는 비율은, 5∼60%, 보다 바람직하게는 7∼50%, 더욱 바람직하게는 10∼40%, 가장 바람직하게는 15∼35%이다.
폴리오르가노실록산의 가교성 작용기의 당량을 유지하면서 분자량을 높이는 방법으로서는, 붕소 화합물을 첨가하는 방법, 또는 인 화합물과 과산화물을 첨가하는 방법을 사용할 수도 있다.
또한, 반응 공정에서 얻어진 폴리오르가노실록산을, 그 폴리오르가노실록산이 용해되지 않는 용제로 세정함으로써 저분자체(예컨대, 이량체, 삼량체, 사량체 등)를 제거해도 좋다. 세정 공정에 있어서, 폴리오르가노실록산이 용해되지 않는 용제로서, 물, 알콜(예컨대, 메탄올 또는 에탄올), 아세토니트릴 등을 예로서 들 수 있다.
세정 공정으로서는, 반응 공정에서 얻어진 폴리오르가노실록산에, 폴리오르가노실록산이 용해되지 않는 용제를 첨가하거나, 또는 반응 공정에서 얻어진 폴리오르가노실록산을, 폴리오르가노실록산이 용해되지 않는 용제에 첨가한 후, 교반한다. 전체가 불균일인 채로 교반을 계속하고, 그 후, 정치한다. 폴리오르가노실록산층과 용제층으로 분리된 후, 폴리오르가노실록산층을 채취하거나, 용제층을 제거함으로써 세정할 수 있다.
세정 공정에 의해 잔존 촉매를 저감시킬 수 있다. 폴리머 및 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 수지 조성물 중의 잔존 촉매량은 0.1∼500 ppm인 것이 바람직하다.
<폴리오르가노실록산의 고분자량화>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 폴리오르가노실록산(a)은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 실라놀 화합물 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어지고, 또한 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,050 이상인 면적이 70% 이상이다.
분자량 평가 방법(GPC 측정)은, 이하와 같다.
도소 제조 HLC-8020, 검출기로서 시차굴절률계(RI), 컬럼은 도소(주) 제조 G5000HHR, G4000HHR, G3000HHR, G2500HHR을 직렬로 연결한 것을 이용하고, 40℃의 조건에서, 폴리스티렌(도소 제조 TSK 스텐다드, 분자량 1,090,000, 706,000, 355,000, 190,000, 96,400, 37,900, 18,100, 9,100, 5,970, 2,630, 1,056, 500)을 표준 폴리스티렌으로 하여 검량선을 작성하고, 1 mL/min의 유량으로, 용제로서 THF를 이용하여 측정을 행하였다.
상기 실라놀 화합물, 상기 알콕시실란 화합물 및 촉매, 및 반응 조건 등은, 전술한 것과 동일하다.
고분자량화는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조가 형성됨으로써 달성된다. 따라서, 분자량을 제어하기 위해서는, 이 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조, 즉 상기 반응식 (6) 및 (7)로 표시되는 반응을 제어하면 좋다.
이들 반응은, 반응 온도, 반응 시간, 반응 압력, 촉매량, 촉매의 종류를 바꿈으로써 제어하는 것이 가능하다.
<폴리오르가노실록산의 제조 방법>
폴리오르가노실록산의(a)의 제조 방법은:
i) 상기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 및 촉매를 혼합하고, 20℃∼130℃, 바람직하게는 30∼100℃, 보다 바람직하게는 40∼80℃의 온도이며, 반응 시간은, 0.1∼20시간, 바람직하게는 0.2∼10시간, 보다 바람직하게는 0.3∼5시간 반응시키고, 또한 반응에 의해 생성되는 알콜을 계 밖으로 제거하면서 폴리오르가노실록산(a)을 생성하는 공정, ii) 상기 폴리오르가노실록산(a)을, 폴리오르가노실록산이 용해되지 않는 용제로 세정하는 공정을 순서대로 포함한다.
반응계 중에 물을 첨가해도 좋지만, 물의 첨가량은, 반응계 중에 존재하는 알콕시실란 화합물이 갖는 Si 원자에 결합한 알콕시기 1당량에 대하여 0.01∼0.5당량이 바람직하고, 0.05∼0.45당량이 보다 바람직하며, 말단 알콕시 구조에 의한 보존 안정성 및 반응성의 관점에서 0.1∼0.4당량이 보다 바람직하다.
폴리오르가노실록산(a)의 제조 방법은:
i) 상기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 적어도 1 종류의 실라놀 화합물, 및 촉매를 혼합하고, 20℃∼130℃, 바람직하게는 30∼100℃, 보다 바람직하게는 40∼80℃의 온도이며, 반응 시간은 0.1∼20시간, 바람직하게는 0.2∼10시간, 보다 바람직하게는 0.3∼5시간 반응시키고, 또한 반응에 의해 생성되는 알콜을 계 밖으로 제거하면서 폴리오르가노실록산(a)을 생성하는 공정,
ii) 상기 폴리오르가노실록산(a)을, 폴리오르가노실록산이 용해되지 않는 용제로 세정하는 공정을 순서대로 포함한다.
폴리오르가노실록산(a)의 제조 방법은, 상기 생성 공정 i)에 있어서, 30∼80℃의 온도에서 감압함으로써 알콜의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리오르가노실록산(a)의 제조 방법은, 반응 온도가, 생성되는 알콜의 비점 이상일 때에는 상압 하에서, 비점 이하일 때에는 감압 하에서, 생성된 알콜을 계 밖으로 방출하면서 반응시키는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 반응기 중의 알콜량이 감소되고, 반응의 제어성이 높아지는 결과가 된다(즉, 에스테르 절단이 늦어져 제어하기 쉬워짐).
중합에 이용되는 촉매로서는, 실라놀 화합물의 실라놀기와 알콕시실란 화합물의 알콕시기와의 탈알콜 축합 반응을 촉진하는 화합물이며, 그리고 중합 중에 에스테르 가수분해 반응 또는 에스테르 교환 반응을 진행하는 화합물을 사용할 수 있다. 산성 화합물이라도 염기성 화합물이라도 좋고, 금속 알콕시드, 무기산, 유기산, 무기염기, 유기염기, 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리토류 금속 수산화물, 암모늄 화합물 등이 바람직하고, 구체예로서, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, KOH, LiOH, NH3, NH4OH, NR4(OH), NR4Cl, NR4Br, NR4I 등을 들 수 있다. NR4(OH), NR4Cl, NR4BR 및 NR4I에 있어서, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이다. 보다 바람직하게는, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 알칼리토류 금속 수산화물이며, 구체예로서는, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2 등을 들 수 있다. 또한, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2의 수화물을 이용해도 좋고, 안정성, 및 반응 시간이 단축 가능하며, 불균일 상태에서의 반응 시간이 짧아짐으로써, 재현성 좋게 반응할 수 있다는 관점에서, Ba(OH)2·8H2O를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
촉매의 첨가량은, 촉매 등에 포함되는 수화물 등에 의한 가수분해 반응, 또는 에스테르 교환 반응이 적당히 진행되는 농도인 것이 바람직하고, 예컨대, 투입 Si 원자 몰수에 대하여 0.05∼30 몰%이며, 투명성 및 반응 제어성의 관점에서 0.1∼20 몰%가 바람직하며, 0.1∼10 몰%가 보다 바람직하고, 0.2∼10 몰%가 특히 바람직하다. 투입 Si 원자수란, 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 실라놀 화합물, 및 반응계 중에 존재하는 그 밖의 축합 가능한 실란 화합물을 총계한 Si 원자몰수이며, 촉매량의 몰%란, 그 Si 원자 몰수에 대하여 촉매를 몇 몰 더한 것인지를 나타낸다.
반응 중 또는 건조 중에 촉매가 석출되는 경우는, 바람직하게는 얻어진 폴리오르가노실록산이 용해하고, 또한 촉매가 용해하지 않는 용제, 예컨대, 촉매가, Ba(OH)2 등의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물인 경우는, 시클로헥산 및 톨루엔 등으로 폴리오르가노실록산(a)만을 용해하고, 또한 여과함으로써 촉매를 제거할 수 있다. 이 경우, 첨가한 용제는, 감압 및 가열 조건 하에서, 서서히 용제를 제거한 후 건조한다. 건조할 때의 온도는 50℃∼130℃, 바람직하게는 80℃∼130℃이며, 압력은 20 hPa 이하, 바람직하게는 15 hPa 이하이며, 그리고 건조 시간은 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 1시간이다.
얻어진 폴리오르가노실록산(a)을, 폴리오르가노실록산이 용해되지 않는 용제로 세정함으로써, 저분자량체를 저감시킬 수 있다. 용제로서는, 상기에서도 설명한 대로, 생성하는 폴리오르가노실록산(a)의 분자량에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 물 등을 사용할 수 있다.
사용하는 용제에 따라서, 저분자량체의 용해성도 상이하기 때문에, 세정의 횟수에 대해서는, 저분자량체가 원하는 양으로 제거될 때까지, 복수 회 행할 수 있다.
구체적인 세정 방법에 대해서는, 상기에서도 설명한 대로, 폴리오르가노실록산(a)에 용제를 첨가하거나, 또는 용제에 폴리오르가노실록산(a)을 첨가하여 교반함으로써, 저분자량체를 용제에 용해시키고, 필요한 시간 교반한 후, 정치함으로써폴리머층과 용제층을 분리시킨다. 그 후, 용제층을 제거하거나, 또는 폴리오르가노실록산(a)층을 회수함으로써, 저분자량체를 저감시킨 폴리오르가노실록산(a)을 단리할 수 있다.
단리 후의 폴리오르가노실록산(a)을, 감압 및 가열 조건 하에서 용제를 제거한 후 건조함으로써, 저분자량체를 저감시킨 폴리오르가노실록산(a)이 얻어진다.
<감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 광중합 개시제(b)로서 바람직한 것으로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(1) 벤조페논 유도체: 예컨대, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논
(2) 아세토페논 유도체: 예컨대, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, IRGACURE651), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, IRGACURE184), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, IRGACURE907), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, IRGACURE127), 페닐글리옥실산메틸
(3) 티오크산톤 유도체: 예컨대, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤
(4) 벤질 유도체: 예컨대, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈
(5) 벤조인 유도체: 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, DAROCURE1173)
(6) 옥심계 화합물: 예컨대, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, IRGACURE OXE01), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, IRGACURE OXE02)
(7) α-히드록시케톤계 화합물: 예컨대, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸프로판
(8) α-아미노알킬페논계 화합물: 예컨대, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, IRGACURE369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, IRGACURE379)
(9) 포스핀옥사이드계 화합물: 예컨대, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, IRGACURE819), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(BASF사 제조, Lucirin(등록 상표), TPO)
(10) 티타노센 화합물: 예컨대, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, IRGACURE784)
또한, 이들 광중합 개시제(b) 사용에 있어서는, 단독이라도 2종 이상의 혼합물이라도 상관없다.
상기한 광중합 개시제(b) 중에서는, 특히 광감도, 투명성의 점에서, (5)의 벤조인 유도체 또는 (9)의 포스핀옥사이드계 화합물이 보다 바람직하다. 그 첨가량은, 폴리오르가노실록산(a) 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부이며, 바람직하게는 0.1∼5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2∼2질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.3∼1질량부이다. 실용적인 경화 패턴을 얻는 관점에서, 광중합 개시제(b)의 첨가량은, 0.01질량부 이상이며, 또한 투명성의 관점에서, 30질량부 이하이다.
<감광성 수지 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머>
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머(c)(이하, 「모노머」라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물에 첨가하는 모노머로서는, 내크랙성, 내열성 및 경도를 향상시키는 관점에서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 모노머의 구체예를 이하에 나타낸다
내크랙성을 향상시키는 모노머로서, 하기 일반식 (9):
H2C=C(R)-(C=O)-O-(PO)m'-(EO)n'-(C=O)-C(R)=CH2 (9)
{식 중, R는 수소 또는 메틸기이며, PO는 프로필렌옥사이드기이며, EO는 에틸렌옥사이드기이며, m'는 30 미만의 수이며, n'는 30 미만의 수이며, PO 및 EO의 쌍방이 존재하는 경우, 랜덤으로도 블록으로도 존재하고 있어도 좋고, m'+n'가 60 미만의 수이다.}로 표시되는 바와 같은 폴리알킬에테르쇄 또는 올리고알킬에테르쇄를 갖는 모노머를 들 수 있다.
예컨대, 모노머로서는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트[에틸렌글리콜 유닛의 수 2∼20], 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트[에틸렌글리콜 유닛의 수 2∼20], 폴리(1,2-프로필렌글리콜)디아크릴레이트[1,2-프로필렌글리콜 유닛수 2∼20], 및 폴리(1,2-프로필렌글리콜)디메타크릴레이트[1,2-프로필렌글리콜 유닛수 2∼20]를 들 수 있다.
내열성을 향상시키는 모노머로서는, 지환식기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예컨대, 하기 일반식 (10):
H2C=C(R)-(C=O)-O-Y1-X'-Y2-O-(C=O)-C(R)=CH2 (10)
{식 중, R는 수소 또는 메틸기이며, Y1 및 Y2는 에틸렌옥사이드기 및/또는 프로필렌옥사이드기를 포함하는 탄소수 1∼90의 유기기이며, 그리고 X'는 하기 일반식 (11):
Figure pct00004
로 표시되는 바와 같은 시클로헥실기를 갖는 치환기이다.}로 표시되는 바와 같은, 지환식기를 갖는 모노머, 및 하기 일반식 (12):
Figure pct00005
{식 중, Y' 및 X"은 수소, 또는 알킬기, 에틸렌옥사이드기 혹은 프로필렌옥사이드기를 포함하는 유기기이며, 또한 Y' 및 X"의 적어도 하나가, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시메틸기 또는 메타크릴로일옥시메틸기이다.}로 표시되는 바와 같은 다환식 구조를 포함하는 모노머를 들 수 있다.
상기 일반식 (10) 및 (12)로 표시되는 모노머로서는, 예컨대, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메타크릴레이트, 에톡시화(수소화비스페놀 A)디아크릴레이트[에틸렌글리콜 유닛의 수 2∼30], 에톡시화(수소화비스페놀 A)디메타크릴레이트[에틸렌글리콜 유닛의 수 2∼30], 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 및 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
굴절률을 향상시키는 모노머로서, 하기 일반식 (13):
H2C=C(R)-(C=O)-O-Y1-X"'-Y2-O-(C=O)-C(R)=CH2 (13)
{식 중, R는 수소 또는 메틸기이며, Y1 및 Y2는 에틸렌옥사이드기 및/또는 프로필렌옥사이드기를 포함하는 탄소수 1∼90의 유기기이며, 그리고 X"'는 하기 일반식 (14):
Figure pct00006
로 표시되는 바와 같은 방향족기를 갖는 치환기를 나타낸다.}에 나타낸 바와 같은 벤젠환을 갖는 모노머를 들 수 있다.
상기 일반식 (13)으로 표시되는 모노머로서는, 예컨대, 비스페놀 A 디글리시딜에테르-아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르-메타크릴산 부가물, 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트[에틸렌글리콜 유닛의 수 2∼30], 에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트[에틸렌글리콜 유닛의 수 2∼30]를 들 수 있다.
경도 및 감광성을 향상시키는 모노머로서, 하기 일반식 (15)
(H2C=C(R)-(C=O)-O-Y)n-X"' (15)
{식 중, R은 수소 또는 메틸기이며, Y는 에틸렌옥사이드기 및/또는 프로필렌옥사이드기를 포함하는 탄소수 1∼90의 유기기이며, X""는 탄소수 1∼6의 n가의 유기기이며, 그리고 n은, 3 또는 4이다.}에 나타낸 바와 같은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 3개 이상 갖는 모노머를 들 수 있다.
상기 일반식 (15)로 표시되는 모노머로서는, 예컨대, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트[에틸렌글리콜 유닛의 수 2∼20], 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리-2-히드록시에틸이소시아누레이트트리아크릴레이트, 트리-2-히드록시에틸이소시아누레이트트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 열거한 바와 같은 모노머 사용에 있어서는, 필요에 따라서, 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
내크랙성·내열성·굴절률·점도(취급성)의 관점에서 지환식기를 갖는 모노머를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 지환식기를 갖는 모노머의 구체예로서는, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시메타크릴레이트, 수소화비스페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(에틸렌옥사이드 유닛수 10), 및 수소화비스페놀에틸렌옥사이드 변성 메타크릴레이트(에틸렌옥사이드 유닛수 10) 등을 들 수 있다.
한층 더한 내크랙성의 관점에서, 지환식기를 갖는 모노머에 더하여, 알킬렌옥시기를 갖는 모노머를 더 조합하여 이용하는 것이 보다 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 모노머의 구체예로서는, 일반식 (9)로 표시되는 바와 같은 폴리에틸렌글리콜#400아크릴레이트(m=0, n=9), 폴리에틸렌글리콜#600아크릴레이트(m=0, n=14), 폴리에틸렌글리콜#400메타크릴레이트(m=0, n=9), 폴리에틸렌글리콜#600메타크릴레이트(m=0, n=14) 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머(c)(즉, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 화합물)의 첨가량은, 폴리오르가노실록산(a) 100질량부에 대하여, 0.1∼1000질량부이며, 바람직하게는 1∼500질량부, 더욱 바람직하게는 2∼200질량부, 내열성의 관점에서, 가장 바람직하게는 5∼100질량부이다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 경화후 성형물의 내광성이 우수한 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 목적을 위하여, 자외선 흡수제, 및 힌더드 아민을 포함하는 광안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 첨가해도 좋다. 첨가하는 경우, 첨가제 총량으로, 폴리오르가노실록산(a) 100질량부에 대하여, 0.001∼100질량부로 하는 것이 바람직하고, 투명성, 열중량 감소량의 관점에서 0.01∼20질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
자외선 흡수제 또는 힌더드 아민을 포함하는 광안정제를 함유하는 경우의 첨가량은, 폴리오르가노실록산(a) 100질량부에 대하여, 0.2∼50질량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼10질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 0.2질량부 이상이면, 경화 성형물의 내후성 및 내광성을 향상시키는 데에 유효하다. 첨가량이 50질량부 이하이면, 첨가 후의 감광성 수지 조성물 및 경화 성형물의 고투과성을 유지하면서 내광성 및 내후성을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 유리, 금속 등의 무기 재료 기판으로의 높은 밀착성을 유지한 감광성 수지 조성물을 제공하는 목적을 위하여, 실란 커플링제 등의 접착 조제를 더욱 첨가해도 상관없다.
특히 가격 또는 유해성의 관점에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠가가꾸고교 주 KBM-403), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠가가꾸고교 주 KBM-503), 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에츠가가꾸고교 주 KBE-903)이 바람직하다.
실란 커플링제를 함유하는 경우의 첨가량은, 폴리오르가노실록산(a) 100질량부에 대하여, 1∼100질량부로 하는 것이 바람직하고, 10∼50질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 1질량부 이상이면, 유리, 금속 등의 무기 재료 기판에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화 성형물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 소망에 의해, 광감도 향상을 위한 증감제를 첨가할 수 있다. 이러한 증감제로서는, 예컨대, 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)시클로펜타논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, 2-(4'-디메틸아미노신나밀리덴)인다논, 2-(4'-디메틸아미노벤질리덴)인다논, 2-(p-4'-디메틸아미노비페닐)벤조티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤질리덴)아세톤, 1,3-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린, 4-모르폴리노벤조페논, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디에틸아미노벤조산이소아밀, 벤즈트리아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-시클로헥실-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-(tert-부틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-p)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 증감제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 다른 첨가제 성분량에 의존하지만, 폴리오르가노실록산(a)에 대하여 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 소망에 의해, 보존시의 점도 또는 광감도의 안정성을 향상시킬 목적으로, 중합 금지제를 첨가할 수 있다. 이러한 중합 금지제로서는, 예컨대, 히드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민사아세트산, 1,2-시클로헥산디아민사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐히드록시아민암모늄염, N-니트로소-N-페닐히드록실아민암모늄염, N-니트로소-N-(1-나프틸)히드록실아민암모늄염, 비스(4-히드록시-3,5-디tert-부틸)페닐메탄 등을 이용할 수 있다. 중합 금지제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 폴리오르가노실록산(a) 100질량부에 대하여, 0.001∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼1질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 소망에 의해, 산소 존재 하에서의 열안정성을 향상시킬 목적으로, 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 이러한 산화 방지제로서는, 힌더드페놀계, 인계, 락톤계, 비타민 E계, 황계인 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조 IRGANOX245), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(BASF사 제조 IRGANOX259), 2,4-비스-(n-옥틸티오) -6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(BASF사 제조 IRGANOX565), 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(BASF사 제조 IRGANOX1010), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조 IRGANOX1035), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조 IRGANOX1076), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드)(BASF사 제조 IRGANOX1098), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르(BASF사 제조 IRGAMOD295), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(BASF사 제조 IRGANOX1330), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트(BASF사 제조 IRGANOX3114), 옥틸화디페닐아민(BASF사 제조 IRGANOX5057), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸)-o-크레졸(BASF사 제조 IRGANOX1520L), 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조 IRGANOX1135), 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀(BASF사 제조 IRGANOX1726), 2,5,7,8-테트라메틸-2-(4,8,12-트리메틸트리데실)크로만-6-올(BASF사 제조 IRGANOX E201), 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)벤조푸란-2(3H)-온(IRGANOX HP-136), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(BASF사 제조 IRGAFOS168), 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민(BASF사 제조, IRGAFOS12), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트(BASF사 제조 IRGAFOS38), 3,3-티오비스프로피온산디도데실에스테르(BASF사 제조 IRGANOX PS800), 3,3-티오비스프로피온산디옥타데실에스테르(BASF사 제조 IRGANOX PS802), 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸(스미토모가가꾸샤 제조 SUMILIZER GA-80), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀)(스미토모가가꾸샤 제조 SUMILIZER MDP-S), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)(스미토모가가꾸샤 제조 SUMILIZER BBM-S), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)(스미토모가가꾸샤 제조 SUMILIZER WX-R), 펜타에리스리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모가가꾸샤 제조 SUMILIZER TP-D), 2-머캅토벤즈이미다졸(스미토모가가꾸샤 제조 SUMILIZER MB), 비페닐-4,4'-디일비스[비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페녹시)포스핀](오사키고교사 제조 GSY-P101) 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 산화 방지제는 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 산화 방지제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 폴리오르가노실록산(a) 100질량부에 대하여, 0.001∼30질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼10질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 요구되는 제 특성을 저해하는 것이 아닌 한, 필요에 따라서, 도막 평활성 부여제, 무기 미립자 등의 여러 가지의 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다.
<용매>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서는, 용매를 첨가하여 점도를 조정할 수도 있다. 적합한 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 함), N-에틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸아세트아미드(이하, 「DMAc」라고도 함), 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, 시클로펜타논, γ-부티로락톤(이하, 「GBL」이라고도 함), α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아니솔, 아세트산에틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다. 이들 용매는, 도막 두께, 점도에 따라서, 감광성 수지 조성물에 적절하게 더할 수 있지만, 폴리오르가노실록산(a) 100질량부에 대하여, 0∼200질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
<경화물>
본 발명의 어느 실시형태에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 또는 상기 폴리오르가노실록산의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산(a) 및 광중합 개시제(b)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 광경화함으로써 경화물이 얻어진다.
<성형물의 제조 방법>
이하, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 성형물의 제조 방법을 서술한다.
성형물로서는, 예컨대, 마이크로플라스틱 렌즈 또는 액정 편광판용 광학 소자를 들 수 있다. 본 명세서에서는, 마이크로플라스틱 렌즈란, 일반적으로 직경 수 ㎜ 이하의 미소한 플라스틱제의 렌즈를 나타내고 있고, CCD 촬상 소자 또는 LCD 프로젝터에서는 광이용 효율 향상을 위해 직경 수십 ㎛ 정도의 마이크로렌즈를 다수 배치한 마이크로렌즈 어레이가, 광통신용의 커넥터 또는 휴대 전화의 카메라 모듈 등에서는 직경 수백 ㎛ 정도의 마이크로렌즈가 이용되고 있다.
또한, 액정 편광판용 광학 소자란, 액정 프로젝터 또는 액정 디스플레이 부재의 하나인 편광 필터(편광판) 상의 구조체를 나타낸다. 일반적으로, 액정 패널에는, 액정을 밀봉한 투명 기판의 표리에, 한 쌍의 편광 필터(편광판)를 설치하고, 일정한 진동 방향의 편광만을 통과시킨다. 액정 편광판은 필름을 연신하고, 조성물을 배향시키는 것 등에 의해 제작할 수 있지만, 기판상에 0.2∼0.3㎛ 피치로 특정한 구조체를 형성시키는 것에 의해서도, 편광 필터로서의 특성을 갖는 재료가 제작 가능하다.
마이크로플라스틱 렌즈와 액정 편광판용 광학 소자는, 틀의 크기, 종류가 상이할 뿐이며, 양자의 제조 방법은 동일하다. 구체적으로는, 본 발명의 성형물의 제조 방법은:
1) 본 발명의 감광성 수지 조성물, 또는 상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산(a) 및 광중합 개시제(b)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 성형용의 틀에 충전하는 공정,
2) 상기 틀의 개구부를 기판 또는 별도의 틀에 압박하는 공정,
3) 상기 틀 및/또는 상기 기판측으로부터 상기 감광성 수지 조성물을 노광하여 광경화물을 얻는 공정,
4) 상기 틀을 상기 기판으로부터 박리하거나, 또는 양면에 있는 상기 틀을 박리하는 공정, 및
5) 상기 광경화물만, 또는 상기 기판과 함께 상기 광경화물을 가열하는 공정을 포함한다.
1) 감광성 수지 조성물을 성형용의 틀에 충전하는 공정
성형용의 틀의 개구부로부터, 감광성 수지 조성물을 성형용의 틀에 충전시키거나, 또는 기판 혹은 틀에 감광성 수지 조성물을 적하하고, 기판/감광성 수지 조성물/틀, 또는 틀/감광성 수지 조성물/틀이 되도록 기판 또는 틀을 꽉 눌러, 감광성 수지 조성물을 성형용의 틀에 충전한다.
성형용의 틀의 개구부에 도포하는 경우에는, 스포이드 또는 디스펜서를 이용하여 감광성 수지 조성물을 성형용의 틀의 개구부에 적하하면 좋다. 또한, 기판측에 도포하는 경우, 스포이드 또는 디스펜서를 이용하여 적하하거나, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하거나, 또는 스프레이 코터 등으로 분무 도포함으로써, 필요에 따라서 전처리를 실시한 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물의 막을 형성한다.
감광성 수지 조성물의 두께는, 바람직하게는 0.01∼10 ㎜, 보다 바람직하게는 0.05∼1 ㎜, 더욱 바람직하게는 100∼500㎛ 이다. 감광성 수지 조성물을 도포할 때, NMP 등의 용제를 이용하여 희석해도 좋지만, 이 경우, 가열에 의해 이용한 용매를 제거하는 공정이 필요해진다. 가열은, 코팅한 기판의 감광성 수지 조성물의 박막 형성면을 위로 하여 행해진다. 가열 장치로서는, 오븐, 원적외선로, 핫 플레이트 등의 가열할 수 있는 장치이면, 기지의 것을 이용할 수 있다. 가열 조건은, 50℃∼150℃, 바람직하게는 100℃∼140℃의 범위에서, 1분∼30분간, 바람직하게는 5분∼10분간이다. 또, 용제를 이용하여 감광성 수지 조성물을 희석하고 있지 않은 경우에도, 기판과 감광성 수지 조성물의 밀착성을 높이는 관점에서, 기판마다 가열하는 공정을 임의로 더할 수 있고, 이 경우에 이용하는 장치로서는 핫 플레이트가 바람직하다.
또한, 기판의 전처리로서, 기판과의 밀착성을 부여시키는 목적을 위하여, 경우에 따라 실란 커플링제를 기판에 도포해도 좋다. 실란 커플링제를 도포하는 경우에는, NMP 등의 유기 용제를 이용하여 실란 커플링제를 희석하여, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등을 이용하여 도포한 후, 가열에 의해 이용한 용매를 제거한다. 가열은, 오븐, 원적외선로, 핫 플레이트 등의 기지의 것을 이용함으로써 행해진다. 실란 커플링제의 화학종으로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠가가꾸고교 주 KBM-403), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠가가꾸고교 주 KBM-503), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠가가꾸고교 주 KBM-5103), 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에츠가가꾸고교 주 KBE-903) 등이 바람직하다.
기판으로서는, 예컨대, 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 동박 적층판 등의 구리 기판을 이용할 수 있다. 성형용의 틀이 광을 통과시키지 않는 재질인 경우에는, 유리 기판 또는 석영 기판이 바람직하다.
2) 성형용의 틀의 개구부를 기판 또는 별도의 틀에 압박하는 공정
성형용의 틀, 예컨대, 마이크로플라스틱 렌즈의 틀 또는 액정 편광판용 광학소자의 틀의 개구부를, 기판 또는 다른 한 쪽의 틀의 박막 형성면에 압박한다. 이때, 필요에 따라서 가압을 행해도 좋다. 성형용의 틀의 재질로서는, 고무, 유리, 폴리디메틸실록산 등의 수지, Ni 등의 금속을 들 수 있고, 특히, 투명 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명의 성형물의 제조 방법에서는, 틀의 개구부를 기판에 압박하는 경우, 그 공정의 전에, 기판 상에, 실란 커플링제를 도포하는 공정을 가하는 것이 바람직하고, 틀의 개구부를 기판에 압박하는 공정에 있어서, 기판의 상기 실란 커플링제를 도포한 면에 틀의 개구부를 압박하는 것이 바람직하다.
3) 틀 및/또는 기판측으로부터 상기 감광성 수지 조성물을 노광하여 광경화물을 얻는 공정
기판과 성형용의 틀로 감광성 수지 조성물을 사이에 끼운 상태로, 성형용의 틀 또는 기판 중, 노광광이 투과하는 재질의 측으로부터 자외선을 조사한다. 소망에 의해, 기판과 성형용의 틀 또는 틀끼리 감광성 수지 조성물을 사이에 끼운 상태의 적층체의 양측으로부터 자외선을 조사해도 좋다. 광경화형 수지로서의 패턴의 해상도 및 취급성의 관점에서, 노광 광원의 파장으로서는, i선이 바람직하다.
4) 틀을 기판으로부터 박리하거나, 또는 양면에 있는 틀을 박리하는 공정
자외선 경화 후, 성형용의 틀을 기판으로부터, 또는 양면에 있는 틀을 박리한다.
5) 광경화물만, 또는 기판과 함께 광경화물을 가열하는 공정(PEB 처리)
150℃∼270℃의 온도에서 5초∼5시간 가열함으로써, 잔존하는 반응기를 결합시키고, 내열성이 우수한 성형물, 예컨대, 마이크로플라스틱 렌즈 또는 액정 편광판용 광학 소자를 얻을 수 있다. 가열은 핫 플레이트, 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 이용하여 행할 수 있다. 가열할 때의 분위기 기체로서는, 공기일 수 있지만, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이 가열 공정은, 성형물, 예컨대, 마이크로플라스틱 렌즈 또는 액정 편광판용 광학 소자의 경도를 높이기 위해서 임의로 더할 수 있는 공정이다.
상기에서 설명한 공정을 행함으로써, 본 발명의 성형물이 얻어진다.
<경화 릴리프 패턴 및 폴리오르가노실록산막의 형성 방법>
이하, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 방법의 일례를 설명한다. 경화 릴리프 패턴의 제조 방법은:
1) 본 발명의 감광성 수지 조성물, 또는 본 발명의 폴리오르가노실록산의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산(a) 및 광중합 개시제(b)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 도포막을 얻는 공정,
2) 상기 도포막에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 공정,
3) 현상액을 이용하여 상기 막의 미경화 부분을 제거하는 공정, 및
4) 상기 기판과 함께 경화 부분을 가열하는 공정을 포함한다.
1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하여 도포막을 얻는 공정
우선, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판, 기타 원하는 각종 기판 상에 도포한다. 도포 장치 또는 도포 방법으로서는, 스핀 코터, 다이 코터, 스프레이 코터, 침지, 인쇄, 블레이드 코터, 롤 코팅 등을 이용할 수 있다. 도포된 기판을 80∼200℃에서 시간 10초∼1시간 소프트 베이크한다.
2) 도포막에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 공정
컨택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼 등의 노광 투영 장치를 이용하여, 원하는 포토마스크를 통해 활성 광선을 조사한다. 활성 광선으로서, X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 이용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 200∼500 ㎚의 파장의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 패턴의 해상도 및 취급성의 관점에서, 그 광원 파장은, 특히 UV-i선(365 ㎚)이 바람직하고, 노광 투영 장치로서는 스테퍼가 특히 바람직하다.
공정 2)의 후에, 광감도의 향상 등의 목적을 위하여, 필요에 따라서, 임의의 온도와 시간과의 조합으로(바람직하게는, 온도 40℃∼200℃, 시간 10초∼30분간), 노광 후 베이크(PEB) 또는 현상 전 베이크를 실시해도 좋다.
3) 현상액을 이용하여 막의 미경화의 부분을 제거하는 공정
상기 공정은, 침지법, 패들법 또는 회전스프레이법 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 현상액으로서는, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 양용매를, 단독으로 또는 양용매와 빈용매를 적절하게 혼합하여 이용할 수 있다. 양용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 감마부티로락톤, α-아세틸-감마부티로락톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 빈용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다.
현상 종료 후, 린스액에 의해 세정을 행하고, 현상액을 제거함으로써, 릴리프 패턴 부착 도막이 얻어진다. 린스액으로서, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을, 단독 또는 적절하게 혼합하여 이용하거나, 또는 이들을 단계적으로 조합하여 이용할 수 있다.
4) 상기 기판과 함께 경화 부분을 가열하는 공정((최종) 가열 공정, PEB 처리)
전술된 바와 같이 하여 얻어진 릴리프 패턴은, 150∼260℃에서 경화 릴리프 패턴으로 변환된다. 이 가열 경화는, 핫 플레이트, 이너트(inert) 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다. 가열 경화시킬 때의 분위기 기체로서는, 대기(공기)를 이용해도 좋고, 필요에 따라서 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 이용해도 좋다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어진 경화 릴리프 패턴을, 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 형성된 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, α선 차폐막, 마이크로렌즈 어레이 등의 미크로 구조체와 그 패키지재와의 사이의 지지체(격벽)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로서 사용하고, 또한, 주지의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서의 다른 공정을 적용함으로써, CMOS 이미지 센서 등의 광학 소자를 포함하는 각종 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 수지로 이루어지는 도막을 갖는 전자 부품 또는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
실시예
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본원 발명의 범위는 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 감광성 수지 조성물
2 L의 분리형 플라스크 중에 실라놀 화합물로서 디시클로펜틸실란디올 1.37몰(275 g), 알콕시실란 화합물로서 (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-(C=O)-C(CH3)=CH2 1.37몰(341 g), 및 촉매로서 Ba(OH)3·H2O 0.00858몰(1.63 g)을 투입하고, 생성된 알콜을 제거하기 위한 리비히 냉각관을 부착한 상태로, 오일 배스에서 500 hPa의 감압하, 실온으로부터 50℃까지 서서히 승온하고, 반응 개시로부터 반응 용액이 투명하게(즉 디시클로펜틸실란디올이 용해됨)된 지점에서 250 hPa까지 감압하였다. 그대로 교반을 계속함으로써 발생한 메탄올이 리비히 냉각관에 의해서 냉각되어 액화하고, 계 밖으로 제거되기 시작한 것을 확인 후, 2시간 반응을 더 계속시켰다. 그리고 감압 시점과 동일한 온도에서 돌비(突沸)가 발생하지 않도록 서서히 진공도를 낮추고, 8∼15 hPa에서 메탄올을 더 제거하면서 2시간 반응을 계속시켰다. 마지막으로 상압으로 되돌려 메탄올 제거를 종료하였다. 얻어진 백탁 점성 액체를 시클로헥산에 용해시키고, 여과 후, 증발기로 용제를 제거한 후, 80℃에서 진공 흡인을 30분간 행하였다. 방냉 후, 실온으로 되돌아가면, 메탄올을 더하여 교반하고, 상청을 제거하는 작업을 3회 반복하였다. 얻어진 메탄올 불용부를 증발기를 이용하여 60℃에서 제거한 후, 80℃에서 1시간반 건조하였다. 얻어진 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 5,329였다. 얻어진 폴리오르가노실록산에서는, 그 Si 원자수의 30%가 상기 일반식 (2)(식 중, X는 -(CH2)3-)으로 표시되는 구조 내에 포함되어 있었다(13C-NMR로부터). 1H-NMR에 있어서 에스테르 부위의 카르복실산에 유래하는 피크는 31% 감소하고 있고, GPC 차트에 있어서 중량 평균 분자량 1,050 이상인 면적이 83%였다(도 1, 도 2 및 도 3).
폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 광라디칼 중합 개시제 DAROCURE 1173(시바사 제조) 2질량부를 더하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
에스테르 부위의 카르복실산에 유래하는 피크의 감소율은 1H-NMR 스펙트럼에 있어서 (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-(C=O)-C(CH3)=CH2의 -C=CH 2와 Si-CH 2-의 비교에 의해 산출하였다.
[실시예 2] 감광성 수지 조성물
실시예 1의 (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-(C=O)-C(CH3)=CH(CH3) 대신에 (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-(C=O)-CH=CH2를 이용하여, 75분간 반응시키고, 얻어진 폴리오르가노실록산의 세정 용제로서 메탄올 대신에 아세토니트릴을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 폴리오르가노실록산의 합성을 행하였다. 얻어진 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 1,582였다. 얻어진 폴리오르가노실록산에서는, 그 Si 원자수의 27%가 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 내에 포함되어 있었고, 또한 X는 -(CH2)3-이었다(13C-NMR로부터). 1H-NMR에 있어서 에스테르 부위의 카르복실산에 유래하는 피크는 29% 감소하고 있었다(도 4). 얻어진 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 광라디칼 중합 개시제 Lucirin(등록 상표) TPO(BASF사 제조) 2질량부를 더하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
에스테르 부위의 카르복실산에 유래하는 피크의 감소율은 1H-NMR 스펙트럼에 있어서 (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-(C=O)-CH=CH2의 -CH=CH 2(5.80 ppm, 6.10 ppm, 6.37 ppm 부근의 피크)와 Si-CH 2-(0.65 ppm 부근의 피크)의 비교에 의해 산출하였다.
[실시예 3] 감광성 수지 조성물
실시예 2의 반응 시간을 60분간으로 한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 1,495였다. 얻어진 폴리오르가노실록산에서는, 그 Si 원자수의 21%가 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 내에 포함되어 있었고, 또한 X는 -(CH2)3-이었다(13C-NMR로부터). 1H-NMR에 있어서 에스테르 부위의 카르복실산에 유래하는 피크는 22% 감소하고 있었다.
[실시예 4] 감광성 수지 조성물
실시예 2의 반응 시간을 45분간으로 한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 1,380이었다. 얻어진 폴리오르가노실록산에서는, 그 Si 원자수의 12%가 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 내에 포함되어 있었고, 또한 X는 -(CH2)3-였다. 1H-NMR에 있어서 에스테르 부위의 카르복실산에 유래하는 피크는 13% 감소하고 있었다.
[실시예 5] 감광성 수지 조성물
실시예 2의 반응 시간을 30분간으로 한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 1,260이었다. 얻어진 폴리오르가노실록산에서는, 그 Si 원자수의 9%가 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 내에 포함되어 있었고, 또한 X는 -(CH2)3-이었다(13C-NMR로부터). 1H-NMR에 있어서 에스테르 부위의 카르복실산에 유래하는 피크는 9% 감소하고 있었다.
[실시예 6] 감광성 수지 조성물
실시예 1의 감광성 수지를 실온으로 냉각한 후, 광라디칼 중합 개시제와 함께, A-600(신나카무라가가꾸고교가부시키가이샤 제조) 5 질량%, A-DCP(신나카무라가가꾸고교샤 제조) 45 질량%를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 7] 감광성 수지 조성물
실시예 2의 감광성 수지를 실온으로 냉각한 후, 광라디칼 중합 개시제와 함께, A-600(신나카무라가가꾸고교가부시키가이샤 제조)를 10 질량%, A-DCP(신나카무라가가꾸고교가부시키가이샤 제조) 5 질량% 첨가한 것 외에는 동일한 처리를 행하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 8]
2 L의 분리형 플라스크 중에 알콕시실란 화합물로서 (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-(C=O)-CH=CH2 0.2몰(49.8 g), 촉매로서 Ba(OH)2·H2O 0.001몰(0.19 g), 및 물 0.18몰(3.24 g)을 투입하고, 생성된 알콜을 제거하기 위한 리비히 냉각관을 부착한 상태로, 오일 배스에서 250 hPa의 감압하, 실온으로부터 50℃까지 서서히 승온하였다. 그대로 교반을 계속함으로써 발생한 메탄올이 리비히 냉각관에 의해서 냉각되어 액화하고, 계 밖으로 제거되기 시작한 것을 확인 후, 2시간 반응을 더 계속시켰다. 그 후, 반응 온도를 80℃로 서서히 승온하고, 그 후 2시간 더 반응시킨 후에 돌비가 발생하지 않도록 서서히 진공도를 낮추고, 8∼15 hPa에서 메탄올을 더 제거하면서 2시간 반응을 계속시켰다. 마지막으로 상압으로 되돌려 메탄올 제거를 종료하였다. 얻어진 백탁 점성 액체를 시클로헥산에 용해시키고, 여과 후, 증발기로 용제를 제거한 후, 80℃에서 진공 흡인을 30분간 행하였다. 방냉 후, 실온으로 되돌아가면, 메탄올을 더하여 교반하고, 상청을 제거하는 작업을 3회 반복하였다. 얻어진 메탄올 불용부를 증발기를 이용하여 60℃에서 제거한 후, 80℃에서 1시간 반건조하였다. 얻어진 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 5,256였다. 얻어진 폴리오르가노실록산에서는, 그 Si 원자수의 14%가 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 내에 포함되어 있었고, 또한 X는 -(CH2)3-이었다(13C-NMR로부터). 1H-NMR에 있어서 에스테르 부위의 카르복실산에 유래하는 피크는 16% 감소하고 있었다.
[비교예 1] 감광성 수지 조성물
300 mL의 분리형 플라스크 중에 실라놀 화합물로서 디시클로펜틸실란디올 0.150몰(30.0 g), 알콕시실란 화합물로서 (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-(C=O)-C(CH3)=CH2 0.15몰(37.2 g), 및 촉매로서 Ba(OH)2·H2O 0.0003몰(0.0945 g)을 투입하고, 생성된 알콜을 제거하기 위한 리비히 냉각관을 부착한 상태로, 오일 배스에서 500 hPa의 감압하, 실온으로부터 50℃까지 서서히 승온하여, 반응 개시로부터 반응 용액이 투명하게(즉 디시클로펜틸실란디올이 용해됨)된 지점에서 250 hPa까지 감압하였다. 그대로 교반을 계속함으로써 발생한 메탄올이 리비히 냉각관에 의해서 냉각되어 액화하고, 계 밖으로 제거되기 시작한 것을 확인 후, 2시간 반응을 더 계속시켰다. 그리고 감압 시점과 동일한 온도에서 돌비가 발생하지 않도록 서서히 진공도를 낮추고, 8∼15 hPa에서 메탄올을 더 제거하면서 2시간 반응을 계속시켰다. 마지막으로 상압으로 되돌려 메탄올 제거를 종료하였다. 얻어진 백탁 점성 액체를 시클로헥산에 용해시켜, 여과 후, 증발기로 용제를 제거한 후, 80℃에서 진공 흡인을 30분간 행하였다. 얻어진 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 1,002였다.
얻어진 폴리오르가노실록산에서는, 그 Si 원자수의 1% 이하가 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 내에 포함되어 있었고, 또한 X는 -(CH2)3-이었다(13C-NMR로부터). 1H-NMR에 있어서 에스테르 부위의 카르복실산에 유래하는 피크의 감소율은 1% 이하였다. 얻어진 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 광리디칼 중합 개시제 Lucirin(등록 상표) TPO(BASF사 제조) 2질량부를 더하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[성능 비교 결과 1]
실시예 1∼8 및 비교예 1에서 얻은 수지 조성물을 유리 기판으로 사이에 끼우고, 직경 10 ㎜, 500 ㎛의 두께로, 3000 mJ/㎠의 노광을 행함으로써 얻어진 경화막의 성능을 하기 표 1에 나타낸다. 내온도 충격성(크랙, 박리)의 평가는, 에스팩사 제조 TSE-11을 이용하여 냉열 사이클 시험(+125℃ 분위기에 15분, -40℃ 분위기에 15분을 교대로 반복하는 시험)에서의 유리 기판 상에 성막한 수지에 발생한 크랙의 유무와 막 박리의 유무를 눈으로 확인하여 검사하였다.
냉열 사이클을 100회 거친 후에도 수지에 크랙 및 막 박리가 없는 경우를 A,
냉열 사이클을 10회 거친 후에 수지에 크랙 및 막 박리가 없지만, 100회 거친 후에 크랙 및 막 박리가 있는 경우를 B,
냉열 사이클을 10회 거친 후에 수지에 크랙 및 막 박리가 있는 경우를 C로 하였다.
Figure pct00007
[실시예 9] 감광성 수지 조성물
실시예 1에 있어서, 반응 온도를 95℃, 반응 압력을 상압, 반응 시간을 30분, 건조 온도를 130℃, 건조 온도를 30분으로 각각 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 7,830이었다. 얻어진 폴리오르가노실록산에서는, 그 Si 원자수의 48%가 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 내에 포함되어 있었고, 또한 X는 -(CH2)3-이었다. 1H-NMR에 있어서 에스테르 부위의 카르복실산에 유래하는 피크는 54% 감소하고 있고, GPC 차트에 있어서 분자량 1,050 이상인 면적은 89%였다(도 5,도 6).
[실시예 10] 감광성 수지 조성물
실시예 1의 감광성 수지를 실온으로 냉각한 후, 광라디칼 중합 개시제와 함께 디시클로펜타닐옥시아크릴레이트(FA-513AS, 히타치카세이가부시키가이샤 제조)를 50 질량% 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 2] 감광성 수지 조성물
특허문헌 3의 합성예 1에 기재된 방법에 따라서 합성한 폴리오르가노실록산을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[성능 비교 결과 2]
실시예 1, 6, 9 및 10 및 비교예 2에서 얻은 수지조성물을 각각 유리 기판으로 사이에 끼워, 직경 10 ㎜, 500 ㎛의 두께로, 3000 mJ/㎠의 노광을 행함으로써 얻은 경화막의 성능을 하기 표 2에 나타낸다. 내온도 충격성(크랙, 박리)의 평가는, 냉열 사이클 시험(+125℃ 분위기에 15분, -40℃ 분위기에 15분을 교대로 반복하는 시험)에서의 유리 기판 상에 성막한 수지에 발생한 크랙의 유무와 막 박리의 유무를 눈으로 확인하여 검사하였다.
냉열 사이클을 100회 거친 후에도 수지에 크랙 및 막 박리가 없는 경우를 A,
냉열 사이클을 100회 거친 후에 수지에 크랙 및 막 박리가 있는 경우를 B로 하였다.
Figure pct00008
[실시예 11] 감광성 수지 조성물
실시예 7의 감광성 수지 조성물에, 산화 방지제 IRGANOX245(BASF사 제조) 0.28질량부와 산화 방지제 GSY-P101(오사키고교가부시키가이샤 제조) 0.11질량부를 더 첨가한 것 외에는 실시예 7과 동일한 처리를 행하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7 및 11에서 얻은 수지 조성물을 각각 유리 기판으로 사이에 끼워, 500㎛의 두께로, 3000 mJ/㎠의 노광을 행함으로써 얻은 경화막으로부터 한쪽의 유리 기판을 박리하여 샘플을 제작하였다. 얻어진 샘플에 질소 중, 또는 산소 농도 7%의 질소 분위기 중에서 150℃, 13시간의 가열 처리 (질소 중을 A1, 산소 7% 분위기 중을 A2로 함)를 행했을 때의 파장 400 ㎚의 투과율과, 상기 가열 처리 샘플에, 질소 중에서 260℃, 10초×3회의 가열 처리 (B)를 더 행했을 때의 파장 400 ㎚의 투과율을 하기 표 3에 나타낸다. 경화막의 투과율은 니혼분코가부시키가이샤 제조 자외 가시 분광 광도계 V-550을 이용하여, 미처리의 유리 기판을 기준으로 하여 측정하였다. 산화 방지제를 첨가한 실시예 10의 감광성 수지 조성물은 산소 존재 하에서의 열안정성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00009
산업상의 이용가능성
본 발명에 의해, 260℃의 땜납 리플로우 공정을 필요로 하는 고체 촬상 소자또는 전자 부품 일체형 제품의 제조용으로서 유용한 내열성 감광성 투명 수지를 얻을 수 있기 때문에, 내열성이 요구되는 플라스틱 렌즈 또는 프로젝터용 액정 편광판용 광학 소자를 얻을 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 일반식 (1):
    R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
    {식 중, R1은, 탄소수 2∼17의 에스테르 결합을 포함하는 유기기이며, R1 중 적어도 하나는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지며, R2는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R3은 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, 그리고 a+b는 3 이하이다.}
    로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어지는, 중합성 작용기를 갖는 폴리오르가노실록산(a)으로서, 상기 폴리오르가노실록산(a)은 하기 일반식 (2):
    ≡Si-O-X-Si≡ (2)
    {식 중, X는 탄소수 1∼15의 유기기}
    로 표시되는 구조를 함유하고, 또한 상기 폴리오르가노실록산(a)이 갖는 Si 원자수 중 5∼60%가, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 내에 포함되어 있는 상기 폴리오르가노실록산(a): 100 질량부; 및
    광중합 개시제(b): 0.01∼30 질량부
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산(a)은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 하기 일반식 (3):
    R4R5Si(OH)2 (3)
    {식 중, R4 및 R5는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이다.}
    으로 표시되는 적어도 1 종류의 실라놀 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어진 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산(a)이 갖는 Si 원자수 중 10∼40%가, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 내에 포함되어 있는 감광성 수지 조성물.
  4. 하기 일반식 (1):
    R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
    {식 중, R1은, 탄소수 2∼17의 에스테르 결합을 포함하는 유기기이며, R1 중 적어도 하나는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지며, R2는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R3은 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 수소, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, 그리고 a+b는 3 이하이다.}
    로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어지는 폴리오르가노실록산(a)으로서, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 에스테르 결합의 카르복실산에 유래하는 피크 면적과 에스테르 결합의 알콜에 유래하는 피크 면적의 비가, 투입 시에 비하여 5∼60% 감소되어 있는 상기 폴리오르가노실록산(a): 100 질량부; 및
    광중합 개시제(b): 0.01∼30 질량부
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산(a)은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 하기 일반식 (3):
    R4R5Si(OH)2 (3)
    {식 중, R4 및 R5는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이다.}
    으로 표시되는 적어도 1 종류의 실라놀 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어진 것인 감광성 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산(a)은, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 에스테르 결합의 카르복실산에 유래하는 피크 면적과 에스테르 결합의 알콜에 유래하는 피크 면적의 비가, 투입 시에 비하여 10∼40% 감소한 것인 감광성 수지 조성물.
  7. 하기 일반식 (1):
    R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
    {식 중, R1은, 탄소수 2∼17의 에스테르 결합을 포함하는 유기기이며, R1 중 적어도 하나는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지며, R2는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R3은 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, 그리고 a+b는 3 이하이다.}
    로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 하기 일반식 (3):
    R4R5Si(OH)2 (3)
    {식 중, R4 및 R5는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이다.}
    으로 표시되는 적어도 1 종류의 실라놀 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어지는 폴리오르가노실록산(a)으로서, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,050 이상인 면적이 70% 이상인 상기 폴리오르가노실록산(a): 100 질량부; 및
    광중합 개시제(b): 0.01∼30 질량부
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실란 화합물은, 하기 일반식 (4):
    H2C=C(R6)-(C=O)-O-(CH2)n-SiR7 c(OR8)d (4)
    {식 중, R6은, 수소 또는 메틸기이며, R7은 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R8은 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, c는 0∼2의 정수이며, d는 1∼3의 정수이고, c+d는 3 이하이며, 그리고 n은 1∼14이다.}
    로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물인 감광성 수지 조성물.
  9. 제2항, 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (3) 중의 R4 및 R5 중 적어도 한쪽이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의 지환식기인 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산(a) 100질량부에 대하여, 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머(c)를 0.1∼1000질량부 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머(c)는, 지환식기를 포함하는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 자외선 흡수제, 광안정제, 접착 조제, 중합 금지제, 증감제, 산화 방지제 및 평활성 부여제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 농도가 0.1∼500 ppm인 감광성 수지 조성물.
  14. i) 하기 일반식 (1):
    R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
    {식 중, R1은, 탄소수 2∼17의 에스테르 결합을 포함하는 유기기이며, R1 중 적어도 하나는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지며, R2는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R3은 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, 그리고 a+b는 3 이하이다.}
    로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 반응계 중에 존재하는 알콕시실란 화합물이 갖는 OR3기 1당량에 대하여 0.01∼0.5당량의 물, 및 촉매를 혼합하고, 20∼130℃에서 0.1∼20시간 반응시키고, 또한 반응에 의해 생성되는 알콜을 계 밖으로 제거하면서 폴리오르가노실록산(a)을 생성하는 공정; 및
    ii) 상기 폴리오르가노실록산(a)을, 폴리오르가노실록산이 용해되지 않는 용제로 세정하는 공정
    을 포함하는 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
  15. i) 하기 일반식 (1):
    R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
    {식 중, R1은, 탄소수 2∼17의 에스테르 결합을 포함하는 유기기이며, R1 중 적어도 하나는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지며, R2는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R3은 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, 그리고 a+b는 3 이하이다.}
    로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 하기 일반식 (3):
    R4R5Si(OH)2 (3)
    {식 중, R4 및 R5는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이다.}
    으로 표시되는 적어도 1 종류의 실라놀 화합물, 및 촉매를 혼합하고, 20∼130℃에서 0.1∼20시간 반응시키고, 또한 반응에 의해 생성되는 알콜을 계 밖으로 제거하면서, 폴리오르가노실록산(a)을 생성하는 공정; 및
    ii) 상기 폴리오르가노실록산(a)을, 폴리오르가노실록산이 용해되지 않는 용제로 세정하는 공정
    을 포함하는 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 촉매는, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 Ba(OH)2 및/또는 그의 수화물인 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 양이, 규소(Si)의 전체 몰수에 대하여 0.05∼30몰%인 제조 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 양이, 규소(Si)의 전체 몰수에 대하여 0.1∼10몰%인 제조 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용제는 알콜 또는 아세토니트릴인 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산(a) 및 광중합 개시제(b)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 광경화하여 얻어지는 경화물.
  22. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산(a) 및 광중합 개시제(b)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 성형용의 틀에 충전하는 공정,
    상기 틀의 개구부를 기판 또는 별도의 틀에 압박하는 공정,
    상기 틀 및/또는 상기 기판측으로부터 상기 감광성 수지 조성물을 노광하여 광경화물을 얻는 공정,
    상기 틀을 상기 기판으로부터 박리하거나, 또는 양면에 있는 상기 틀을 박리하는 공정, 및
    상기 광경화물만, 또는 상기 기판과 함께 광경화물을 가열하는 공정
    을 포함하는 성형물의 제조 방법.
  23. 제22항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 성형물.
  24. 하기 일반식 (I):
    R1' aR2 bSi(OR3)4-a-b (I)
    {식 중, R1'는, 탄소수 2∼17의 에스테르 결합을 포함하는 유기기이며, R2는 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족기이며, R3은 복수로 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, 그리고 a+b는 3 이하이다.}
    로 표시되는 적어도 1 종류의 알콕시실란 화합물, 하기 일반식 (3):
    R4R5Si(OH)2 (3)
    {식 중, R4 및 R5는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼10의, 지방족기, 지환식기 또는 방향족기이다.}
    으로 표시되는 적어도 1 종류의 실라놀 화합물, 및 촉매를 혼합하여 중합시키는 방법으로 얻어지는 폴리오르가노실록산으로서, 상기 폴리오르가노실록산은 하기 일반식 (2):
    ≡Si-O-X-Si≡ (2)
    {식 중, X는 탄소수 1∼15의 유기기}
    로 표시되는 구조를 함유하고, 또한 상기 폴리오르가노실록산이 갖는 Si 원자수 중 5∼60%가 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 내에 포함되어 있는 상기 폴리오르가노실록산.
  25. 제24항에 있어서, 상기 일반식 (I)에 있어서의 R1'는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 갖는 기인 폴리오르가노실록산.
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