KR101408573B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101408573B1
KR101408573B1 KR1020107005445A KR20107005445A KR101408573B1 KR 101408573 B1 KR101408573 B1 KR 101408573B1 KR 1020107005445 A KR1020107005445 A KR 1020107005445A KR 20107005445 A KR20107005445 A KR 20107005445A KR 101408573 B1 KR101408573 B1 KR 101408573B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
parts
group
general formula
Prior art date
Application number
KR1020107005445A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100039454A (ko
Inventor
나츠미 아오아이
다카아키 고바야시
Original Assignee
아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20100039454A publication Critical patent/KR20100039454A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101408573B1 publication Critical patent/KR101408573B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/148—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/122—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to saturated polysiloxanes containing hydrolysable groups, e.g. alkoxy-, thio-, hydroxy-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

하기 (a) 하기 일반식 (1) : R1 2Si(OH)2 (1) {식 중의 기는 특허청구의 범위에 정의한다} 로 나타내는 적어도 1 종의 실란올 화합물, 하기 일반식 (2) : R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (2) {식 중의 기는 특허청구의 범위에 정의한다} 로 나타내는 적어도 1 종의 알콕시실란 화합물, 및 촉매를 혼합하고, 적극적으로 물을 첨가하지 않고 중합시키는 방법에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 100 질량부 ; (b) 광중합 개시제 1 ∼ 50 질량부 ; (c) 하기 일반식 (3) : {식 중의 기는 특허청구의 범위에 정의한다} 로 나타내는 플루오렌 화합물 40 ∼ 600 질량부 ; 및 (d) 1 분자 내에 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (c) 성분 이외의 화합물 20 ∼ 300 질량부를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 주로 광학 용도를 목적으로 한 반도체 디바이스, 마이크로 플라스틱 렌즈, 액정 편광판, 광 도파로 등의 전기 부품으로서 유용한 감광성 수지 조성물에, 및 반도체 디바이스, 다층 배선 기판 등의 전기·전자 재료에 사용되는 수지 절연막에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하면, 본 발명은 광 통신용 및 휴대 전화의 카메라 모듈용 마이크로 플라스틱 렌즈, CCD, 혹은 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자용 재료, LED 의 봉지제, LED 고휘도화를 위한 포토닉 결정, 디스플레이 분야에 있어서의 박막 트랜지스터 어레이 또는 반사 방지막 형성을 위한 재료, 액정 프로젝터용의 편광판용 광학 소자의 재료, 혹은 LSI 칩의 버퍼 코트 또는 층간 절연막을 제조하기 위한 재료에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 유리에 비해 성형이 용이하고 저렴한 점에서, 각종 광학 제품에 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등의 열가소성 플라스틱이나 폴리디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 열경화성 플라스틱 등이 사용되고 있다. 최근, UV 경화성을 갖는 수지를 광학 재료로서 사용하는 경우가 증가되고 있는데, 렌즈로서 사용되는 UV 경화성을 갖는 수지에는, 점도, 속경화성, 내열성, 저수축율 및 투명성과 같은 일반적인 광학 재료에 요구되는 성질에 추가하여 고굴절률화의 수요가 크다. 플라스틱 렌즈의 고굴절률화는 렌즈의 박형화 및 경량화를 실현하기 위해서 필요해질 뿐만 아니라, CCD 및 CMOS 이미지 센서에 있어서는, 고굴절률을 갖는 이너 마이크로 렌즈를 배치함으로써, 미세화에 수반되는 1 화소당 집광량의 저하, 즉, 감도의 저하를 방지할 수 있다. 또, 휴대 전화의 카메라 모듈에 있어서 플라스틱 렌즈를 사용하는 경우, 복수의 렌즈 조합이 설계되고, 이 때에 사용되는 렌즈에 있어서는, 1 장째의 렌즈는 고굴절률 및 고아베수를 유지할 것, 2 장째의 렌즈는 색 소거용 보정 렌즈로서 고굴절률 및 저아베수를 유지할 것이 요구되고 있다.
고굴절률을 갖는 다종 다양한 재료가 존재하지만, 광학 재료에 요구되는 고투명성, 내열성 등의 기본적 성질을 유지하면서, 고굴절률화를 실현하는 것은 매우 어렵다. 예를 들어, 광학 재료로서 사용되는 고굴절 재료에 관한 선행 문헌으로서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 가 있는데, 어느 기술에 있어서도 기계적 물성이 불충분한 것으로 생각된다.
특허문헌 3 은 코팅 재료로서 저장 안정성이 양호하고, 자외선으로 큐어할 수 있으며, 고투명성을 갖고, 1 ∼ 150 ㎛ 의 막 두께로 막제조할 수 있는 감광성 폴리오르가노실록산 조성물을 개시한다. 특허문헌 3 에 개시되는 경화물은 300 ℃ 이상의 내열성, 고투명성 등, 광학 재료로서 우수한 특성을 가지고 있다. 또, 특허문헌 4 는 광 특성, 내열성, 투명성, 절연성 및 내마모성이 우수한 무기/유기 혼성 올리고머를 개시한다. 그러나, 특허문헌 3 또는 4 에 개시되어 있는 기술만으로는, 고굴절률과 렌즈 재료로서 충분한 기계적 물성을 동시에 부여하기는 어렵다. 특허문헌 5 에 개시되는 페닐술파이드 구조를 갖는 화합물은 고굴절률을 유지하지만, 렌즈 재료로서 충분한 내열성을 유지하지 않기 때문에, 리플로우 실장의 공정에서 황변열화(黃變劣化)가 일어나, 투명성을 유지할 수 없다. 따라서, 렌즈 등의 영구 재료로서 사용할 때에 요구되는 고투명성, 고굴절률, 내열성, 내크랙성 등을 아울러 갖는 광학 재료에 대해 개시한 선행 문헌은 없다.
한편, 특허문헌 6 은 다관능성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 중합성 조성물을 개시하고 있으나, 여기에 개시되는 폴리실란은 본 발명에 관련된 (a) 폴리오르가노실록산과는 구조가 상이하다.
일본 공개특허공보 소63-309509호 일본 공개특허공보 평04-045401호 유럽 특허공보 제 1196478호 일본 공개특허공보 2005-298800호 일본 공개특허공보 2004-35857호 국제 공개공보 WO2005/033061호 팜플렛
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고굴절률을 가지면서, 땜납 리플로우 공정을 필요로 하는 고체 촬상 소자나 전자 부품 일체형 제품의 제조시에 유용한 내크랙성이 우수한 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 실록산을 함유하는 감광성 수지에 관한 연구를 거듭하여, 특정한 적어도 2 종류의 실란 화합물을 혼합하고, 특정한 촉매를 사용하여 중합시킨 폴리오르가노실록산에 광중합 개시제를 첨가하고, 추가로 특정 구조의 플루오렌 함유 화합물 및 1 분자 내에 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 성분 이외의 화합물을 사용함으로써, 고굴절률화 및 내크랙성을 양립한 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [19] 에 기재된 바와 같다 :
[1]. 하기 (a) ∼ (d) 성분 :
(a) 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
R1 2Si(OH)2 (1)
{식 중, 복수의 R1 은 각각 독립적으로 방향족기를 적어도 1 개 함유하는 탄소수 6 ∼ 18 의 유기기이다} 로 나타내는 적어도 1 종의 실란올 화합물, 하기 일반식 (2) :
[화학식 2]
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (2)
{식 중, R2 는 에폭시기 및 탄소-탄소 2 중 결합기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기를 적어도 1 개 함유하는 탄소수 2 ∼ 17 의 유기기이고, 복수 존재하는 경우의 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, R3 및 복수의 R4 는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, a 는 1 또는 2 의 정수이고, b 는 0 또는 1 의 정수이며, 그리고 a ＋ b 는 2 이하이다} 로 나타내는 적어도 1 종의 알콕시실란 화합물, 및 촉매를 혼합하고, 적극적으로 물을 첨가하지 않고 중합시키는 방법에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 100 질량부 ;
(b) 광중합 개시제 1 ∼ 50 질량부 ;
(c) 하기 일반식 (3) :
[화학식 3]
Figure 112010015703562-pct00001
{식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, c 및 d 는 정수이고, c ＋ d = 0 ∼ 24 이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고 플루오렌 골격은 탄소수 1 ∼ 28 의 치환기를 갖고 있어도 된다} 으로 나타내는 플루오렌 화합물 40 ∼ 600 질량부 ; 및
(d) 1 분자 내에 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (c) 성분 이외의 화합물 20 ∼ 300 질량부 ;
를 함유하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (a) 폴리오르가노실록산이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란올 화합물로서 디페닐실란디올을 사용하고, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 화합물로서 a 가 1 이고, b 가 0 인 화합물을 사용하여 중합한 것인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (a) 폴리오르가노실록산이 하기 일반식 (4) :
[화학식 4]
M1(OR9)4 (4)
{식 중, M1 은 규소, 게르마늄, 티타늄 또는 지르코늄 중의 어느 하나이고, 그리고 복수의 R9 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다} 로 나타내는 금속 알콕사이드, 및 하기 일반식 (5) :
[화학식 5]
M2(OR10)3 (5)
{식 중, M2 는 붕소 또는 알루미늄이고, 그리고 복수의 R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다} 로 나타내는 금속 알콕사이드 중의 적어도 1 개의 촉매를 사용하여 중합한 것인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (a) 폴리오르가노실록산이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란올 화합물로서 디페닐실란디올을 사용하고, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 화합물로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐메틸트리메톡시실란, 비닐에틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 및 p-스티릴트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 사용하여 중합한 것인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (c) 성분이 하기 일반식 (6) :
[화학식 6]
Figure 112010015703562-pct00002
{식 중, e 및 f 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이다} 으로 나타내는 플루오렌 화합물인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (d) 성분으로서, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 (d) 성분이 페녹시에틸아크릴레이트, 파라페닐페녹시에틸아크릴레이트 및 파라페닐페닐아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 (b) 광중합 개시제가 하기 일반식 (7) :
[화학식 7]
Figure 112010015703562-pct00003
로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (8) :
[화학식 8]
Figure 112010015703562-pct00004
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] (e) 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 6 ∼ 250 질량부를 추가로 함유하는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] (f) 자외선 흡수제, 및 힌더드아민을 함유하는 광 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 0.2 ∼ 50 질량부를 추가로 함유하는, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] (g) 실란 커플링제 1 ∼ 100 질량부를 추가로 함유하는, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 광 경화하여 얻을 수 있는 경화물.
[13] 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 성형용 틀에 충전하는 단계, 그 성형용 틀의 개구부를 기판에 가압하는 단계, 노광하는 단계, 그 틀을 박리하는 단계, 및 기재(基材)마다 가열하는 단계를 포함하는 성형물의 제조 방법.
[14] 상기 틀의 개구부를 기판에 가압하는 단계 전에, 상기 기판 상에 실란 커플링제를 도포하는 단계를 포함하고, 그 틀의 개구부를 기판에 가압하는 단계에 있어서는, 그 틀의 개구부를 기판의 그 실란 커플링제를 도포한 면에 가압하는 상기 [13] 에 기재된 성형물의 제조 방법.
[15] 상기 노광하는 단계 전에, 상기 틀의 개구부를 기판에 가압한 상태에서, 그 기판마다 50 ∼ 150 ℃ 에서 1 분간 ∼ 30 분간 가열하는 단계를 포함하는 상기 [13] 또는 [14] 에 기재된 성형물의 제조 방법.
[16] 상기 [13] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 성형물.
[17] 기재 상에 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하여 도포막을 얻는 단계, 그 도포막에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광 경화시키는 단계, 현상액을 사용하여 그 막의 미경화된 부분을 제거하는 단계, 및 그 기재마다 가열하는 단계를 포함하는 경화 릴리프 패턴의 형성 방법.
[18] 상기 [17] 에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 경화 릴리프 패턴.
[19] 상기 [18] 에 기재된 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 고굴절률을 가지면서, 땜납 리플로우 공정을 필요로 하는 고체 촬상 소자나 전자 부품 일체형 제품의 제조시에 유용한 내크랙성이 우수하다. 또한, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 특정의 광중합 개시제를 함유하는 경우, 전술한 특성에 추가하여 투명성이 높은 감광성 수지 조성물이 된다.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해, 이하에 구체적으로 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
(a) 폴리오르가노실록산
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 사용되는 폴리오르가노실록산은 하기 일반식 (1) :
[화학식 9]
R1 2Si(OH)2 (1)
{식 중, 복수의 R1 은 각각 독립적으로 방향족기를 적어도 1 개 함유하는 탄소수 6 ∼ 18 의 유기기이다} 로 나타내는 적어도 1 종의 실란올 화합물, 하기 일반식 (2) :
[화학식 10]
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (2)
{식 중, R2 는 에폭시기 및 탄소-탄소 2 중 결합기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기를 적어도 1 개 함유하는 탄소수 2 ∼ 17 의 유기기이고, 복수 존재하는 경우의 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, R3 및 복수의 R4 는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, a 는 1 또는 2 의 정수이고, b 는 0 또는 1 의 정수이고, 그리고 a ＋ b 는 2 이하이다} 으로 나타내는 적어도 1 종의 알콕시실란 화합물, 및 촉매를 혼합하고, 적극적으로 물을 첨가하지 않고 중합시키는 방법에 의해 얻어진다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란올 화합물 (이하, 단순히 「실란올 화합물」이라고 하는 경우가 있다.) 에 있어서, R1 은 방향족기를 적어도 1 개 함유하는 탄소수 6 ∼ 18 의 유기기이지만, 구체적으로는, 이하의 구조 :
[화학식 11]
Figure 112010015703562-pct00005
{식 중, A 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, -CH = CH2, -CH=CH-CH3 및 -CH2-CH=CH2 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 기이고, y 는 0, 1 또는 2 의 정수이며, 그리고 A 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다} 로 나타내는 기 중에서 선택되는 적어도 1 개의 기인 것이 바람직하다.
바람직한 실란올 화합물로는, 디페닐실란디올, 디-p-톨루일실란디올, 디-p-스티릴실란디올, 디나프틸실란디올 등을 들 수 있고, 공중합, 내열성의 관점 등을 고려하면, 디페닐실란디올 (이하, 「DPD」라고도 한다.) 이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 화합물 (이하, 단순히 「알콕시실란 화합물」이라고도 한다.) 에 있어서, R2 는 에폭시기, 및 탄소-탄소 2 중 결합기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 함유하는 탄소수 2 ∼ 17 의 유기기이다. R2 의 구체예로는, 이하의 구조 :
[화학식 12]
Figure 112010015703562-pct00006
{식 중, B 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, z 는, 0, 1 또는 2 의 정수이며, 그리고 A 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다} 로 나타내는 기 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 알콕시실란 화합물로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 비닐메틸트리메톡시실란, 비닐에틸트리메톡시실란, 비닐메틸트리에톡시실란, 비닐에틸트리에톡시실란, 1-프로페닐트리메톡시실란, 1-프로페닐트리에톡시실란, 2-프로페닐트리메톡시실란, 2-프로페닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-(1-프로페닐페닐)트리메톡시실란, p-(1-프로페닐페닐)트리에톡시실란, p-(2-프로페닐페닐)트리메톡시실란, p-(2-프로페닐페닐)트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, p-스티릴메틸디메톡시실란, p-스티릴메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 화합물로는, a 가 1 이고, 또한, b 가 0 인 화합물이 바람직하다.
또한 우수한 UV-i 선 감광 특성을 얻기 위해서는, 광 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐메틸트리메톡시실란, 비닐에틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란이 보다 바람직하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐메틸트리메톡시실란, 비닐에틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란이 더욱 바람직하고, 굴절률 향상의 관점에서 p-스티릴트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
상기 촉매로는, 실란올 화합물의 실란올기와, 알콕시실란 화합물의 알콕시실릴기의 탈알코올 축합 반응을 촉진하는 화합물을 사용할 수 있다.
바람직한 촉매로는, 하기 일반식 (4) :
[화학식 13]
M1(OR9)4 (4)
{식 중, M1 은 규소, 게르마늄, 티타늄 또는 지르코늄 중의 어느 하나이고, 그리고 복수의 R9 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다} 로 나타내는 금속 알콕사이드, 및 하기 일반식 (5) :
[화학식 14]
M2(OR10)3 (5)
{식 중, M2 는 붕소 또는 알루미늄이고, 그리고 복수의 R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다} 로 나타내는 금속 알콕사이드 (이하, 단순히 「금속 알콕사이드」라고도 약칭한다) 중의 적어도 1 개의 촉매, 또는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 일반식 (4) 및 상기 일반식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 금속 알콕사이드인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (4) 또는 상기 일반식 (5) 로 나타내는 금속 알콕사이드는 실란올 화합물 (실란올기) 과 알콕시실란 화합물 (알콕시실릴기) 의 탈알코올 축합 반응을 촉매하면서, 자신도 알콕시기 함유 화합물로서 작용하여 탈알코올 축합 반응에 관여하여, 분자 내에 도입되는 형태로 폴리실록산 또는 폴리실세스퀴옥산 구조를 형성한다.
그 혼합 비율은 실란올 화합물과 알콕시실란 화합물을 몰비 1:1 로 혼합하는 것을 기본으로 하고, 실란올 화합물 50 몰에 대해, 알콕시실란 화합물을 30 ∼ 70 몰의 비율로 혼합할 수 있다. 여기에 금속 알콕사이드를 혼합할 때에, 상기 알콕시실란 화합물의 일부를 치환하는 (알콕시실란 화합물 혼합량을 일정한 비율로 감소시키는) 형태로 전체의 혼합비를 조정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 금속 알콕사이드로서, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 4 가의 금속 알콕사이드를 사용하는 경우에는, 그 4 가의 금속 알콕사이드와 상기 알콕시실란 화합물을 각각 1:2 의 몰비로 환산하여 치환하는 (그 4 가의 금속 알콕사이드 혼합량을 1 몰 증가시킬 때마다, 상기 알콕시실란 화합물을 2 몰 감소시키는) 것이 바람직하다. 또, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 3 가의 금속 알콕사이드를 사용하는 경우에는, 그 3 가의 금속 알콕사이드와 상기 알콕시실란 화합물을 각각 2:3 의 몰비로 환산하여 치환하는 것이 바람직하다.
상기 실란올 화합물과 상기 알콕시실란 화합물의 총 몰% 에 대한 촉매 첨가량은 0.05 ∼ 10 몰% 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 몰% 가 보다 바람직하다.
또, 바람직한 상기 3 가 또는 4 가의 금속 알콕사이드로는, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리-iso-프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-iso-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄, 트리메톡시보론, 트리에톡시보론, 트리-n-프로폭시보론, 트리-iso-프로폭시보론, 트리-n-부톡시보론, 트리-iso-부톡시보론, 트리-sec-부톡시보론, 트리-tert-부톡시보론테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-iso-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라메톡시게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 테트라-n-프로폭시게르마늄, 테트라-iso-프로폭시게르마늄, 테트라-n-부톡시게르마늄, 테트라-iso-부톡시게르마늄, 테트라-sec-부톡시게르마늄, 테트라-tert-부톡시게르마늄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-iso-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-iso-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-iso-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-iso-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 얻어지는 액체 수지의 투명성의 관점, 및 신속하고 균일한 중합 반응을 달성하는 관점에서, 촉매는 반응 온도 영역에서 액상인 것이 바람직하고, 또, 촉매로서의 활성의 정도나 입수성 등도 고려하면, 촉매로서 테트라-iso-프로폭시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄이 바람직하게 사용된다.
바람직한 알칼리 금속 수산화물으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 또, 바람직한 알칼리 토금속 수산화물로는, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물 및 그 수화물을 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 실란올 화합물, 알콕시실란 화합물 및 촉매를 적절히 혼합하고, 가열함으로써, 폴리오르가노실록산을 중합 생성시킬 수 있다. 이 때의 가열 온도는 생성되는 폴리오르가노실록산의 중합도를 제어하는 데 있어서 중요한 파라미터이다. 목적하는 중합도에 따라 상이하기도 하지만, 상기 원료 혼합물을 70 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 가열하여 중합시키는 것이 바람직하다.
굴절률 향상을 위해서 바람직하게 사용되는 p-스티릴트리메톡시실란을 알콕시실란 화합물로서 사용하는 경우, 보다 투명성이 높은 폴리오르가노실록산을 얻는 관점에서, 촉매의 중합시 첨가량은 0.05 몰% 이상 1 몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 이상 0.5 몰% 이하이다.
금속 알콕사이드의 중합 첨가량의 상한은 목적으로 하는 폴리오르가노실록산의 성능에 따라 상이하다. 그 최저 필요량으로부터 계산하여, 금속 알콕사이드의 중합 첨가량의 상한은 바람직하게 사용되는 실란올 화합물의 총 몰% 에 대해, 40 몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 몰% 이하이다.
중합의 반응 조건은 40 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 0.1 ∼ 10 시간인 것이 바람직하다.
상기 실란올 화합물과 상기 알콕시실란 화합물을, 적극적으로 물을 첨가하지 않고 75 ∼ 85 ℃ 의 온도에서 30 ∼ 1 시간 가수 분해하는 단계를 거친 것으로는, 독일 Fraunhofer ISC 사로부터 「ORMOCER」ONE (등록 상표) 로서 입수할 수 있다.
(b) 광중합 개시제
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 감광성을 부여하는 목적에서, 광중합 개시제를 첨가한다. 바람직한 광중합 개시제로는, 365 ㎚ 에 흡수를 갖는 이하의 화합물을 들 수 있다.
(1) 벤조페논 유도체 : 예를 들어, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 ;
(2) 아세토페논 유도체 : 예를 들어, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온, 페닐글리옥실산메틸, (2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온) (치바·쟈판 주식회사 제조 IRGACURE127) ;
(3) 티옥산톤 유도체 : 예를 들어, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤 ;
(4) 벤질 유도체 : 예를 들어, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 ;
(5) 벤조인 유도체 : 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 2-히드록시-2-메틸-1 페닐프로판-1-온 ;
(6) 옥심계 화합물 : 예를 들어, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] (치바·쟈판 주식회사 제조 OXE-01), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) (치바·쟈판 주식회사 제조 IRGACURE OXE02) ;
(7)
Figure 112010015703562-pct00007
-하이드록시케톤계 화합물 : 예를 들어, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸 프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸프로판 ;
(8)
Figure 112010015703562-pct00008
-아미노알킬페논계 화합물 : 예를 들어, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (치바·쟈판 주식회사 제조 IRGACURE369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린4-일-페닐)부탄-1-온 ;
(9) 포스핀옥사이드계 화합물 : 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (치바·쟈판 주식회사 제조 DAOCURE TPO) ;
(10) 티타노센 화합물 : 예를 들어, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 ;
(11) 벤조에이트 유도체 : 예를 들어, 에틸-p-(N,N-디메틸아미노벤조에이트) ; 및
(12) 아크리딘 유도체 ; 예를 들어, 9-페닐아크리딘.
이들 광중합 개시제의 사용에 있어서는, 단독이어도 2 종 이상의 혼합물이어도 상관없다.
상기한 광중합 개시제 중에서는, 고감도 면에서, 상기 (2) 아세토페논 유도체, 상기 (8)
Figure 112010015703562-pct00009
-아미노알킬페논계 화합물, 또는 상기 (9) 포스핀옥사이드계 화합물이 바람직하다. 또한 성형물의 고투명성 및 고감도 면에서, 상기 (9) 포스핀옥사이드계 화합물, 그 중에서도, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (치바·쟈판 주식회사 제조 DAOCURE TPO (등록 상표), 이하 「DAROCURE TPO」라고도 하고, 하기 식 (7) :
[화학식 15]
Figure 112010015703562-pct00010
로 나타내는 화합물.), 또는 상기 (2) 아세토페논 유도체, 그 중에서도, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (치바·쟈판 주식회사 제조 IRGACURE127 (등록 상표), 이하, 「IRGACURE127」라고도 하고, 하기 식 (8) :
[화학식 16]
Figure 112010015703562-pct00011
으로 나타내는 화합물.) 이 바람직하고, 또한 DAOCURE TPO 와 IRGACURE127 의 양자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(b) 광중합 개시제의 첨가량은 (a) 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 1 질량부 이상이면, 노광시에 광 라디칼 중합이 충분히 진행될 만큼의 라디칼이 공급되어, 노광부의 경화가 충분히 진행되므로, 실용적인 경화 성형물을 얻을 수 있다. 광중합 개시제의 첨가량이 50 질량부 이하이면, 도포막 표면 부근에서의 노광 흡수가 지나치게 커지지 않아, 기판면 부근까지 노광광선이 도달하여, 광 라디칼 중합이 막 두께 방향으로 균일해지기 때문에, 실용적인 경화 성형물을 얻을 수 있다.
(c) 플루오렌 화합물
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오렌 화합물이 사용된다.
[화학식 17]
Figure 112010015703562-pct00012
{식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, c 및 d 는 정수이며, c ＋ d = 0 ∼ 24 이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고 플루오렌 골격은 탄소수 1 ∼ 28 의 치환기를 갖고 있어도 된다}.
그 중에서도 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 플루오렌 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112010015703562-pct00013
{식 중, e 및 f 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이다}. 특히, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 (이하, 「A-BPEF」라고도 한다.) 가 바람직하다.
(c) 플루오렌 화합물의 첨가량은 (a) 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대해, 40 ∼ 600 질량부인 것이 바람직하지만, 75 ∼ 300 질량부인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 40 질량부 이상이면, 경화에 의해 고굴절률을 갖는 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또, 내열성 및 내온도 충격성의 관점에서, 플루오렌 화합물의 첨가량은 600 질량부 이하가 되는 것이 바람직하다.
(d) 1 분자 내에 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (c) 성분 이외의 화합물
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 굴절률의 향상, 경화성의 향상, 밀착성의 향상, 경화 성형물의 유연성의 향상, 및 감광성 수지 조성물의 저점도화 에 의한 핸들링성 향상을 포함하는 우수한 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 목적을 위해서, 각 목적에 적합한 (d) 1 분자 내에 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (c) 성분 이외의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 명세서 중, 용어 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
감광성 수지 조성물에, 상기 (d) 성분으로서, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 추가로 함유하는 것은 고굴절률의 유지, 경화성의 향상, 밀착성의 향상 및 경화 성형물의 유연성 향상 등의 관점에서 바람직하다. 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 구조 내에 규소를 함유하지 않고, 방향족기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 예로서, 페녹시에틸아크릴레이트 (이하, 「PEA」라고도 한다.), 파라페닐페녹시에틸아크릴레이트 (토아 합성 주식회사 제조 아로닉스 TO-1463), 파라페닐페닐아크릴레이트 (토아 합성 주식회사 제조 아로닉스 TO-2344), 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 (이하, 「PGEA」라고도 한다.), 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3 ∼ 15 몰의 에틸렌옥사이드로 변성시킨 페놀(메트)아크릴레이트, 1 ∼ 15 몰의 에틸렌옥사이드로 변성시킨 크레졸(메트)아크릴레이트, 1 ∼ 20 몰의 에틸렌옥사이드로 변성시킨 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 1 ∼ 15 몰의 프로필렌옥사이드로 변성시킨 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 1 ∼ 30 몰의 에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 디(메트)아크릴레이트, 1 ∼ 30 몰의 프로필렌글리콜 사슬을 함유하는 디(메트)아크릴레이트, 1 ∼ 30 몰의 에틸렌옥사이드로 변성시킨 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 1 ∼ 30 몰의 프로필렌옥사이드로 변성시킨 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 1 ∼ 30 몰의 에틸렌옥사이드로 변성시킨 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 및 1 ∼ 30 몰의 프로필렌옥사이드로 변성시킨 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
그 중에서도, 고굴절화의 관점에서, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 페녹시에틸아크릴레이트, 파라페닐페녹시에틸아크릴레이트 및 파라페닐페닐아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것이 바람직하다. 또, 가격, 독성 등의 입수성의 관점에서는 PEA 를 사용하는 것이 바람직하고, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서는 PGEA 를 사용하는 것이 바람직하다. PEA 와 PGEA 양자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(d) 성분의 첨가량은 (a) 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대해 20 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 250 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또, (d) 성분은 경화시의 수축이나 온도 충격에 의한 크랙을 더욱 방지하는 관점에서 (c) 플루오렌 화합물 100 질량부에 대해, 25 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하다. (d) 성분의 첨가량이 각각 (a) 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대해 20 질량부 이상, (c) 플루오렌 화합물 100 질량부에 대해 25 질량부 이상이면, 보다 우수한 경화시의 수축을 막아, 온도 충격에 의한 크랙을 방지할 수 있다. 그 첨가량이 각각 (a) 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대해 300 질량부 이하, (c) 플루오렌 화합물 100 질량부에 대해 100 질량부 이하이면, 경화 성형물은 보다 우수한 고굴절률, 고투과성 및 고내열성을 가질 수 있다.
(e) 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 성형성이 우수한 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 목적에서 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 추가로 첨가해도 상관없다. 첨가시에 바람직한 것으로는, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1 ∼ 15 몰의 프로필렌옥사이드로 변성시킨 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1 ∼ 20 몰의 에틸렌옥사이드로 변성시킨 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1 ∼ 20 몰의 에틸렌옥사이드로 변성시킨 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 1 ∼ 20 몰의 에틸렌옥사이드로 변성시킨 글리세릴트리(메트)아크릴레이트, 1 ∼ 20 몰의 프로필렌옥사이드로 변성시킨 글리세릴트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 에틸화 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 1 몰의 알킬기로 변성시킨 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 2 몰의 알킬기로 변성시킨 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 3 몰의 알킬기로 변성시킨 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기한 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서는, 경화성의 관점에서 아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 가격이나 유해성의 점에서, 특히 하기 식 (9) :
[화학식 19]
Figure 112010015703562-pct00014
로 나타내는 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트가 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 화합물의 첨가량은 (a) 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대해, 6 ∼ 250 질량부로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 6 질량부 이상이면, 노광시의 광 라디칼 중합이 촉진되어 표면 경화성이 향상됨으로써, 성형성이 우수한 특성을 갖는 실용적인 경화 성형물을 얻을 수 있다. 첨가량이 250 질량부 이하이면, 굴절률의 현저한 저하가 없고, 또한, 고굴절을 유지할 수 있으므로, 내후성 및 내열성의 저하가 발생하지 않는 실용적인 경화 성형물을 얻을 수 있다.
(f) 자외선 흡수제, 및 힌더드아민을 함유하는 광 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 경화 후 성형물의 내광성이 우수한 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 목적을 위해서, 자외선 흡수제, 및 힌더드아민을 함유하는 광 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추가로 첨가해도 상관없다. 이 때, 바람직한 화합물로는 하기 일반식 (10), 하기 일반식 (11) 또는 하기 일반식 (12) 로 나타내는 자외선 흡수제, 혹은 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 힌더드아민을 함유하는 광 안정제를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112010015703562-pct00015
{식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 25 인 유기기이다}
상기 일반식 (10) 으로 나타내는 자외선 흡수제에 있어서, R11 및 R12 는 탄소수가 6 ∼ 25 인 유기기이지만, 구체적으로는, 이하의 구조 :
[화학식 21]
Figure 112010015703562-pct00016
로 나타내는 기 중에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112010015703562-pct00017
{식 중, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수가 0 ∼ 35 인 유기기이다}
[화학식 23]
Figure 112010015703562-pct00018
{식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 탄소수가 0 ∼ 35 인 유기기이다}
상기 일반식 (11) 또는 상기 일반식 (12) 로 나타내는 자외선 흡수제에 있어서, R13, R14, R15 및 R16 은 탄소수가 0 ∼ 35 인 유기기이지만, 구체적으로는, 이하의 구조 :
[화학식 24]
Figure 112010015703562-pct00019
로 나타내는 기 중에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112010015703562-pct00020
{식 중, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 30 인 유기기이고, 그리고 n 은 1 또는 2 이다}
상기 일반식 (13) 으로 나타내는 힌더드아민을 함유하는 광 안정제에 있어서, R17 및 R18 은 탄소수가 6 ∼ 30 인 유기기이지만, 구체적으로는, 이하의 구조 :
[화학식 26]
Figure 112010015703562-pct00021
로 나타내는 기 중에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 힌더드아민을 함유하는 광 안정제에 있어서, n = 2 일 때의 R18 로는, 이하의 구조 :
[화학식 27]
Figure 112010015703562-pct00022
로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기한 자외선 흡수제 및 힌더드아민을 함유하는 광 안정제는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기한 자외선 흡수제 중에서는, 경화 성형물의 초기의 고투과성을 유지하면서 내광성 및 내후성을 향상시키는 것이 가능한 것으로서, 특히, 2-(2히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 (치바·쟈판 주식회사 제조 TINUVIN479 (등록 상표), 이하 「TINUVIN479」라고도 하고, 하기 식 (14) :
[화학식 28]
Figure 112010015703562-pct00023
로 나타내는 화합물.), 힌더드아민을 함유하는 광 안정제 중에서는 첨가 후의 고투과성을 유지하면서 내광성 및 내후성을 향상시키는 것이 가능한 것으로서 특히, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아민) (치바·쟈판 주식회사 제조 TINUVIN152 (등록 상표), 이하 「TINUVIN152」라고도 하고, 하기 식 (15) :
[화학식 29]
Figure 112010015703562-pct00024
로 나타내는 화합물.), 또는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바크산과 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바크산의 혼합물 (치바·쟈판 주식회사 제조 TINUVIN292 (등록 상표), 이하 「TINUVIN292」라고도 하고, 각각 하기 식 (16) 과 하기 식 (17) :
[화학식 30]
Figure 112010015703562-pct00025
[화학식 31]
Figure 112010015703562-pct00026
로 나타내는 화합물.) 이 바람직하고, 또한 TINUVIN479 와 TINUVIN152 및 TINUVIN292 의 어느 하나를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
자외선 흡수제 또는 힌더드아민을 함유하는 광 안정제를 함유하는 경우의 첨가량은 (a) 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대해, 0.2 ∼ 50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 0.2 질량부 이상이면, 경화 성형물의 내후성 및 내광성을 향상시키는 데 유효하다. 첨가량이 50 질량부 이하이면, 첨가 후의 감광성 수지 조성물 및 경화 성형물의 고투과성을 유지하면서 내광성 및 내후성을 향상시키는 것이 가능하다.
(g) 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 유리, 금속 등의 무기 재료 기판에 대한 높은 밀착성을 유지한 감광성 수지 조성물을 제공하는 목적을 위해서, 실란 커플링제를 추가로 첨가해도 상관없다. 첨가시에 바람직한 실란 커플링제로는, 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3디메틸-부틸리덴), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(p-비닐벤질)-N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 염산염, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술파이드, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, 디알릴디메틸실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기한 실란 커플링제 중에서는, 특히 가격이나 유해성의 관점에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-403), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-503), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 KBE-903) 이 바람직하다.
(g) 실란 커플링제를 함유하는 경우의 첨가량은 (a) 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대해, 1 ∼ 100 질량부로 하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 1 질량부 이상이면, 유리, 금속 등의 무기 재료 기판에 대해 우수한 밀착성을 갖는 경화 성형물을 얻을 수 있다. 첨가량이 250 질량부 이하이면, 고굴절, 성형성을 유지한 상태에서 실용적인 경화 성형물을 얻을 수 있다.
(h) 용매
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서는, 용매를 첨가하여 점도를 조정할 수도 있다. 바람직한 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, 「NMP」라고도 한다.), N-에틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸아세트아미드 (이하, 「DMAc」라고도 한다.), 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, 시클로펜타논, γ-부티로락톤 (이하, 「GBL」라고도 한다.),
Figure 112010015703562-pct00027
-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아니솔, 아세트산에틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다. 이들 용매는 도포 막 두께, 점도에 따라, 감광성 수지 조성물에 적절히 첨가할 수 있지만, (a) 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대해, 0 ∼ 200 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
(i) 그 밖의 첨가제
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 원하는 바에 따라 광 감도 향상을 위한 증감제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 증감제로는, 예를 들어, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)시클로펜타논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, 2-(4'-디메틸아미노신나밀리덴)인단온, 2-(4'-디메틸아미노벤질리덴)인단온, 2-(p-4'-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤질리덴)아세톤, 1,3-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린, 4-모르폴리노벤조페논, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디에틸아미노벤조산이소아밀, 벤즈트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-시클로헥실-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-(tert-부틸)-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-p)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 또, 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 증감제의 첨가량은 다른 첨가제 성분량에 따라 상이하지만, (a) 폴리오르가노실록산에 대해 0 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 원하는 바에 따라, 보존시의 점도나 광 감도의 안정성을 향상시키는 목적에서, 중합 금지제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민 4 아세트산, 1,2-시클로헥산디아민 4 아세트산, 글리콜에테르디아민 4 아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐히드록시아민암모늄염, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N-(1-나프틸)히드록실아민암모늄염, 비스(4-히드록시-3,5-디tert-부틸)페닐메탄 등을 사용할 수 있다. 중합 금지제의 첨가량은 (a) 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대해, 0 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 요구되는 모든 특성을 저해하는 것이 아닌 한, 필요에 따라, 도포막 평활성 부여제 등의 여러 가지 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.
<성형물의 제조 방법>
이하, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 사용한 성형물의 제조 방법을 서술한다.
성형물로는, 예를 들어, 마이크로 플라스틱 렌즈나 액정 편광판용 광학 소자를 들 수 있다.
여기에서, 마이크로 플라스틱 렌즈란, 일반적으로 직경 수 ㎜ 이하의 미소한 플라스틱제의 렌즈를 나타내고 있고, CCD 촬상 소자나 LCD 프로젝터에서는 광 이용 효율 향상을 위해 직경이 수십 ㎛ 정도인 마이크로 렌즈를 다수 배치한 마이크로 렌즈 어레이가, 광 통신용 커넥터나 휴대 전화의 카메라 모듈 등에서는 직경이 수백 ㎛ 정도인 마이크로 렌즈가 이용되고 있다.
또, 액정 편광판용 광학 소자란, 액정 프로젝터나 액정 디스플레이 부재의 하나인 편광 필터 (편광판) 상의 구조체를 가리킨다. 일반적으로, 액정 패널에는, 액정을 봉입한 투명 기판의 표리에, 1 쌍의 편광 필터 (편광판) 를 형성하고, 일정한 진동 방향의 편광만을 통과시킨다. 액정 편광판은 필름을 연신하여, 조성물을 배향시키는 것 등에 의해 제조할 수 있는데, 기판 상에 0.2 ∼ 0.3 ㎛ 피치로 특정의 구조체를 형성시킴으로써도, 편광 필터로서의 특성을 갖는 재료를 제조할 수 있다.
마이크로 플라스틱 렌즈와 액정 편광판용 광학 소자는 틀의 크기, 종류가 상이할 뿐으로, 양자의 제조 방법은 동일하다.
1) 감광성 수지 조성물을 성형용 틀에 충전하는 단계 : 성형용 틀의 개구부로부터, 감광성 수지 조성물을 성형용 틀에 충전시키거나, 또는 기판측의 어느 일방에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 용액을 도포하고, 용매를 건조시켜 감광성 수지 조성물의 박막을 형성시키고, 그 박막에 틀을 대고 눌러 감광성 수지 조성물을 성형용 틀에 충전한다.
성형용 틀의 개구부에 도포하는 경우에는, 스포이드나 디스펜서를 사용하여 감광성 수지 조성물을 성형용 틀의 개구부에 적하시키면 된다. 또, 기판측에 도포하는 경우, 스포이드나 디스펜서를 사용하여 적하시키거나, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하거나, 스프레이 코터 등으로 분무 도포하는 방법에 의해, 필요에 따라 전처리를 실시한 기판 상에 코트하여, 감광성 수지 조성물의 막을 형성한다.
감광성 수지 조성물의 두께는 0.01 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎜, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎛ 이다. 감광성 수지 조성물을 도포할 때, NMP 등의 용제를 사용하여 희석시켜도 상관없지만, 이 경우, 가열에 의해 사용한 용매를 제거하는 공정이 필요해진다. 가열은 코트한 기판의 감광성 수지 조성물의 박막 형성면을 위로 하여 실시하고, 사용하는 장치로는, 오븐, 원적외선 로 (爐), 핫 플레이트 등, 가열할 수 있는 장치이면 공지된 것을 사용할 수 있다. 가열 조건은 50 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 140 ℃ 의 범위에서 1 분 ∼ 30 분간, 바람직하게는 5 분 ∼ 10 분간이다. 또한, 용제를 사용하여 감광성 수지 조성물을 희석하지 않은 경우에도, 유리 기판과 감광성 수지 조성물의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 기판마다 가열하는 공정을 임의로 첨가할 수 있고, 이 경우에 사용하는 장치로는 핫 플레이트가 바람직하다.
또, 기판의 전처리로서 기판과의 밀착성을 부여시키는 목적을 위해서, 경우에 따라 실란 커플링제를 기판에 도포해도 된다. 실란 커플링제를 도포하는 경우에는, NMP 등의 유기 용제를 사용하여 희석하고, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터 및 스크린 인쇄기 등을 사용하여 도포한 후, 가열에 의해 사용한 용매를 제거한다. 가열은 오븐, 원적외선 로, 핫 플레이트 등, 공지된 것을 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 화학종으로는 가격이나 유해성의 면에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-403), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-503), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 KBE-903) 이 바람직하다.
기판으로는, 예를 들어, 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 동장 (銅張) 적층판 등의 구리 기판을 사용할 수 있다. 성형용 틀이 광을 통과시키지 않는 재질인 경우에는, 유리 기판 또는 석영 기판이 바람직하다.
2) 성형용 틀의 개구부를 기판에 가압하는 단계 : 성형용 틀, 예를 들어, 마이크로 플라스틱 렌즈의 틀 또는 액정 편광판용 광학 소자 틀의 개구부를 기판의 박막 형성면에 가압한다. 이 때, 필요에 따라 눌러도 된다. 성형용 틀의 재질로는, 고무, 유리, 폴리디메틸실록산 등의 플라스틱, Ni 등의 금속을 들 수 있고, 특히, 폴리디메틸실록산이 바람직하다.
틀의 개구부를 기판에 가압하는 단계 전에, 기판 상에 실란 커플링제를 도포하는 단계를 실시하는 경우에는, 틀의 개구부를 기판의 상기 실란 커플링제를 도포한 면에 가압한다.
3) 노광하는 단계 : 기판과 성형용 틀로 감광성 수지 조성물을 사이에 둔 상태에서, 성형용 틀 또는 기판 중, 노광광이 투과되는 재질 측에서 자외선을 조사한다. 광 경화형 수지로서의 패턴의 해상도 및 취급성의 관점에서, 노광광원의 파장으로는, i 선이 바람직하고, 장치로는 근접 노광 타입의 프로젝션 얼라이너가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 150 ℃ ∼ 260 ℃ 에서 1 분간 ∼ 2 시간 가열하는 공정을 추가해도 된다.
4) 틀을 박리하는 단계 : 자외선 경화 후, 성형용 틀을 기판으로부터 박리 한다.
5) 기판마다 가열하는 단계 (PEB 처리) : 150 ℃ ∼ 270 ℃ 의 온도에서 5 초 ∼ 5 시간 가열함으로써, 잔존하는 반응기를 결합시켜, 내열성이 우수한 성형물, 예를 들어, 마이크로 플라스틱 렌즈 또는 액정 편광판용 광학 소자를 얻을 수 있다. 가열은 핫 플레이트, 오븐, 온도 프로그램 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용하여 실시할 수 있다. 가열시의 분위기 기체로는 공기일 수 있지만, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 가열 공정은 성형물, 예를 들어, 마이크로 플라스틱 렌즈 또는 액정 편광판용 광학 소자의 경도를 향상시키기 위해서 임의로 추가할 수 있는 공정이다.
또, 상기한 3) 노광하는 단계 전에, 틀의 개구부를 기판에 가압한 상태에서, 기판마다 50 ∼ 150 ℃ 에서 1 분간 ∼ 30 분간 가열하는 단계, 또는 상기한 3) 노광하는 단계 후, 또한, 4) 틀을 박리하는 단계 전에, 기판마다 150 ℃ ∼ 260 ℃ 에서 1 분간 ∼ 5 시간 가열하는 단계를 추가로 실시해도 된다.
<경화 릴리프 패턴 및 폴리오르가노실록산 막의 형성 방법>
이하, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 방법의 일례를 설명한다.
1) 감광성 수지 조성물을 도포하여 도포막을 얻는 단계 : 먼저, 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판, 그 외 원하는 각종 기재 상에 도포한다. 도포 장치 또는 도포 방법으로는, 스핀 코터, 다이 코터, 스프레이 코터, 침지, 인쇄, 블레이드 코터, 롤 코팅 등을 이용할 수 있다. 도포된 기재를 80 ∼ 200 ℃ 에서 시간 10 초 ∼ 1 시간 소프트 베이크한다.
2) 도포막에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광 경화시키는 단계 : 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스텝퍼 등의 노광 투영 장치를 사용하여, 원하는 포토마스크를 통하여 활성 광선을 조사한다.
활성 광선으로서 X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 이용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 200 ∼ 500 ㎚ 의 파장인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 패턴의 해상도 및 취급성의 관점에서, 그 광원 파장은 특히 UV-i 선 (365 ㎚) 이 바람직하고, 노광 투영 장치로는 스텝퍼가 특히 바람직하다.
이 후, 광 감도의 향상 등의 목적을 위해서, 필요에 따라, 임의의 온도와 시간의 조합으로 (바람직하게는, 온도 40 ℃ ∼ 200 ℃, 시간 10 초 ∼ 30 분간), 노광후 베이크 (PEB) 나 현상전 베이크를 실시해도 된다.
3) 현상액을 사용하여 막의 미경화된 부분을 제거하는 단계 : 당해 단계는 침지법, 패들법 또는 회전 스프레이법 등의 방법에 의해 실시할 수 있다. 현상액으로는, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물의 양(良)용매를 단독으로 또는 양용매와 빈(貧)용매를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 양용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 감마부티로락톤,
Figure 112010015703562-pct00028
-아세틸-감마부티로락톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을, 빈용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다.
현상 종료 후, 린스액에 의해 세정을 실시하여, 현상액을 제거함으로써, 릴리프 패턴이 부여된 도포막이 얻어진다. 린스액으로서 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 단독 또는 적절히 혼합하여 사용하거나, 단계적으로 조합이라고 사용할 수 있다.
5) 기재마다 가열하는 단계 ((최종) 가열 단계, PEB 처리) : 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 릴리프 패턴은 150 ∼ 260 ℃ 에서 경화 릴리프 패턴으로 변환된다. 이 가열 경화는 핫 플레이트, 이너트 오븐, 온도 프로그램 설정 가능한 승온식 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다. 가열 경화시킬 때의 분위기 기체로는, 공기를 사용해도 되고, 필요에 따라 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용해도 된다.
얻어진 경화 릴리프 패턴을, 실리콘 웨이퍼 등의 기재 상에 형성된 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막,
Figure 112010015703562-pct00029
선 차폐막, 마이크로 렌즈 어레이 등의 미크로 구조체와 그 패키지재 사이의 지지체 (격벽) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로서 사용하고, 또한 주지된 반도체 장치의 제조 방법에 있어서의 다른 공정을 적용함으로써, CMOS 이미지 센서 등의 광학 소자를 함유하는 각종 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 수지로 이루어지는 도포막을 갖는 전자 부품이나 반도체 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하의 합성예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[합성예 1] 폴리오르가노실록산의 합성
1 ℓ 의 가지형 플라스크 중에, 실란올 화합물로서 DPD (디페닐실란디올) 1.337 몰 (289.3 g), 알콕시실란 화합물로서 p-스티릴트리메톡시실란 1.337 몰 (300.0 g), 및 촉매로서 테트라터셔리부톡시티탄 0.003 몰 (1.140 g) 을 주입하고, 냉각기를 가지형 플라스크에 장착하고, 교반자에 의해 교반하면서, 오일 배스 내에서 반응 혼합물을 실온에서 95 ℃ 까지 서서히 승온시켰다. 축합 반응에 의해 생성된 메탄올이 환류되고 있는 것을 확인한 후, 1 시간, 동 온도에서 반응 혼합물을 가열하였다. 반응 종료 후, 냉각기를 떼어내고, 돌비 (突沸) 가 일어나지 않도록 서서히 진공도를 1 ∼ 3 torr 정도까지 높여, 70 ℃ 에서 교반하면서 진공화를 계속하고, 생성된 메탄올을 감압 증류 제거하여, 폴리오르가노실록산 (a-1) 을 얻었다.
[실시예 1] 감광성 수지 조성물의 조제
합성예 1 에서 합성한 (a-1) 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대해, (b) 광중합 개시제로서 상기한 (8) 의 화합물 IRGACURE127 (등록 상표) (치바·쟈판 주식회사 제조) 3.03 중량부, 및 상기한 (7) 의 화합물 DAOCURE TPO (등록 상표) (치바·쟈판 주식회사 제조) 8.66 중량부를 첨가하였다. 추가로 (c) 성분으로서 A-BPEF (신나카무라 공업 화학 제조) 196 중량부, (d) 성분으로서, 방향족기 함유 아크릴레이트 화합물 PEA (주식회사 쿄에이샤 제조 라이트 아크릴레이트 POA) 103 중량부, 및 PGEA (토아 합성 주식회사 제조 아로닉스 5700) 21.6 중량부를 첨가하였다. 이상의 화합물을 모두 조제한 것을 70 ℃ 의 가열하에서, 각 화합물이 용해될 때까지 웹 로터로 교반하여, 감광성 수지 조성물 (P-1) 을 조제하였다.
[실시예 2] 마이크로 플라스틱 렌즈의 제조 방법
1) 감광성 수지 조성물을 성형용 틀에 충전하는 단계 : 코닝제 무알칼리 유리 기판 (10 cm 정사각형, 두께 0.7 ㎜) 상에 P-1 을 적당량 적하시켰다.
2) 성형용 틀의 개구부를 기판에 가압하는 단계 : P-1 을 적하시킨 유리 기판에 폴리디메틸실록산 (이하, 「PDMS」라고도 한다.) 제의 마이크로 플라스틱 렌즈의 틀을 가압하여 밀착시키고, 마이크로 플라스틱 렌즈 틀의 개구부에 P-1 을 채웠다.
3) 노광 단계 : 유리 기판과 마이크로 플라스틱 렌즈의 틀 사이에 감광성 수지를 둔 상태에서, 유리 기판측으로부터 고압 수은 램프 ((주) 오크 제작소 제조 16 mW HMW-40-1) 를 사용하여, 자외선을 전체면 마스크 없이 조사하였다. i 선 파장 (365 ㎚) 에 의한 조사량은 1000 mJ/㎠ 였다.
4) 틀 박리 단계 : 자외선 경화 후, PDMS 틀을 유리 기판으로부터 박리하였다.
5) (최종) 가열 단계 (PEB 처리) : 큐어 오븐 (코요 서모 시스템 주식회사, CLH-21CD-S) 을 사용하여, 질소 분위기하 220 ℃ 의 온도에서 30 분간 가열하였다.
[비교예 1]
합성예 1 에서 합성한 (a-1) 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대해, (b) 광중합 개시제로서 IRGACURE127 (등록 상표) 0.933 중량부, 및 DAOCURE TPO (등록 상표) 2.67 중량부를 첨가하였다. 추가로 (d) 성분으로서 PEA 29.7 중량부를 첨가하였다. 이상의 화합물을 모두 조제한 것을 70 ℃ 의 가열하에서, 용해될 때까지 웹 로터로 교반하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[비교예 2]
합성예 1 에서 합성한 (a-1) 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대해, (b) 광중합 개시제로서 상기 (6) 의 화합물 IRGACURE127 (등록 상표) 1.40 중량부, 및 상기 (5) 의 화합물 DAOCURE TPO (등록 상표) 4.00 중량부를 첨가하였다. 추가로 (c) 성분으로서 A-BPEF 94.6 중량부를 첨가하였다. 이상의 화합물을 모두 조제한 것을, 70 ℃ 의 가열하에서 용해될 때까지 웹 로터로 교반하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 3] 감광성 수지 조성물의 조제
합성예 1 에서 합성한 (a-1) 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대해, (b) 광중합 개시제로서 IRGACURE127 (등록 상표) 7.00 중량부, 및 DAOCURE TPO (등록 상표) 20.0 중량부를 첨가하였다. 추가로 (c) 성분으로서 A-BPEF 600 중량부, (d) 성분으로서 PEA 223 중량부, 및 PGEA 50.0 중량부를 첨가하였다. 이상의 화합물을 모두 조제한 것을, 70 ℃ 의 가열하에서 용해될 때까지 웹 로터로 교반하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 4] 감광성 수지 조성물의 조제
합성예 1 에서 합성한 (a-1) 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대해, (b) 광중합 개시제로서 IRGACURE127 (등록 상표) 1.40 중량부, 및 DAOCURE TPO (등록 상표) 4.00 중량부를 첨가하였다. 추가로 (c) 성분으로서 A-BPEF 40 중량부, (d) 성분으로서 PEA 44.6 중량부, 및 PGEA 10.0 중량부를 첨가하였다. 이상의 화합물을 모두 조제한 것을, 70 ℃ 의 가열하에서 용해될 때까지 웹 로터로 교반하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 5] 감광성 수지 조성물의 조제
합성예 1 에서 합성한 (a-1) 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대해, (b) 광중합 개시제로서 IRGACURE127 (등록 상표) 3.03 중량부, 및 DAOCURE TPO (등록 상표) 8.66 중량부를 첨가하였다. 추가로 (c) 성분으로서 A-BPEF 161 중량부, 및 (d) 성분으로서 PEA 161 중량부 ((c) 성분에 대해 100 질량부) 를 첨가하였다. 이상의 화합물을 모두 조제한 것을, 70 ℃ 의 가열하에서 용해될 때까지 웹 로터로 교반하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 6] 감광성 수지 조성물의 조제
합성예 1 에서 합성한 (a-1) 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대해, (b) 광중합 개시제로서 IRGACURE127 (등록 상표) 3.56 중량부, 및 DAOCURE TPO (등록 상표) 10.2 중량부, (c) 성분으로서 A-BPEF 207 중량부, 추가로 (d) 성분으로서 PEA 92.3 중량부, 및 10 몰의 에틸렌옥사이드로 변성시킨 비스페놀 A 디아크릴레이트 95.9 중량부를 첨가하였다. 이상의 화합물을 모두 조제한 것을, 70 ℃ 의 가열하에서 용해될 때까지 웹 로터로 교반하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 7] 감광성 수지 조성물의 조제
합성예 1 에서 합성한 (a-1) 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대해, (b) 광중합 개시제로서 IRGACURE127 (등록 상표) 3.03 중량부, 및 DAOCURE TPO (등록 상표) 8.66 중량부를 첨가하였다. 추가로 (c) 성분으로서 A-BPEF 257 중량부, 및 (d) 성분으로서 PEA 64.2 중량부 ((c) 성분에 대해 25 질량부) 를 첨가하였다. 이상의 화합물을 모두 조제한 것을, 70 ℃ 의 가열하에서 용해될 때까지 웹 로터로 교반하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 8] 감광성 수지 조성물의 조제
합성예 1 에서 합성한 (a-1) 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대해, (b) 광중합 개시제로서 IRGACURE127 (등록 상표) 3.89 중량부, 및 DAOCURE TPO (등록 상표) 11.1 중량부, (c) 성분으로서 A-BPEF 231 중량부, (d) 성분으로서 PEA 98.9 중량부, 및 PGEA 27.8 중량부, 추가로 (e) 성분으로서 상기 (9) 의 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (닛폰 화약 주식회사 제조 KARAYAD T1420 (T) (등록 상표)) 83.3 중량부를 첨가하였다. 이상의 화합물을 모두 조제한 것을, 70 ℃ 의 가열하에서 용해될 때까지 웹 로터로 교반하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 9] 감광성 수지 조성물의 조제
합성예 1 에서 합성한 (a-1) 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대해, (b) 광중합 개시제로서 IRGACURE 127 (등록 상표) 3.04 중량부, 및 DAOCURE TPO (등록 상표) 8.70 중량부, (c) 성분으로서 A-BPEF 196 중량부, (d) 성분으로서 PEA 103 중량부, 및 PGEA 21.7 중량부, 추가로 (f) 성분으로서 상기 (14) 의 화합물 TINUVIN479 (등록 상표) (치바·쟈판 주식회사 제조) 0.435 중량부, 및 상기 (15)의 화합물 TINUVIN152 (등록 상표) (치바·쟈판 주식회사 제조) 2.17 중량부를 첨가하였다. 이상의 화합물을 모두 조제한 것을, 70 ℃ 의 가열하에서 용해될 때까지 웹 로터로 교반하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 10] 감광성 수지 조성물의 조제
합성예 1 에서 합성한 (a-1) 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대해, (b) 광중합 개시제로서 IRGACURE127 (등록 상표) 3.03 중량부, 및 DAOCURE TPO (등록 상표) 8.66 중량부, (c) 성분으로서 A-BPEF 196 중량부, (d) 성분으로서 PEA 103 중량부, 추가로 (g) 성분으로서 KBM-503 (신에츠 화학공업 주식회사 제조) 21.7 중량부를 첨가하였다. 이상의 화합물을 모두 조제한 것을, 70 ℃ 의 가열하에서 용해될 때까지 웹 로터로 교반하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[경화막의 투명성 평가 : 투과율 측정]
실시예 1, 3 ∼ 10, 그리고 비교예 1 및 2 에서 얻은 감광성 수지 조성물을 각각 사용하고, 무알칼리 유리 (두께 0.7 ㎜, 가로세로 5 cm × 10 cm, 코닝 제조) 상에 스포이드를 사용하여 5 방울 적하시켰다. 이 때, 감광성 수지 조성물을 적하시킨 후, 무알칼리 유리 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 막을 깔고, 감광성 수지 조성물을 무알칼리 유리와 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 막 사이에 두고, 산소 경화 저해를 무시할 수 있는 혐기하로 하였다. 그 후, 마스크 없이 전면 (前面) 으로부터 고압 수은 램프 ((주) 오크 제작소 제조 16 mW HMW-40-1) 를 사용하여 1000 mJ/㎠ 의 광량으로 자외선 조사하고, 실시예 2 에 기재한 5) (최종) 가열 단계 (PEB) 를 실시하여, 막 두께 130 ㎛ 의 경화막을 제조하였다.
경화막의 투과율은 SHIMADZU 제조, UV3101PC 를 사용하여, 슬릿폭 5.0 ㎚, 파장 400 ㎚ 에 의해 측정하였다. 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다. 실시예 1, 및 3 ∼ 10 에서 얻은 감광성 수지 조성물로 얻어진 경화막은 모두 90 % 이상의 투과율이 있고, 고투명성이 유지되는 것을 확인하였다.
한편, 비교예 1 및 2 에서 얻은 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 경화막은, PEB 처리에 의해 크랙이 발생했기 때문에, 투과율의 측정은 불가능하였다.
[경화막의 굴절률 측정]
실시예 1, 및 3 ∼ 10 그리고 비교예 1 및 2 에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 각각 사용하여, 무알칼리 유리 (두께 0.7 ㎜, 가로세로 5 cm × 5 cm, 코닝 제조) 상에 스포이드를 사용하여 1 방울 적하시켰다. 미리 무알칼리 유리 상에, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 막을 깔고, 감광성 수지 조성물을 무알칼리 유리와 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 막 사이에 두고, 산소 경화 저해를 무시할 수 있는 혐기하로 하여 마스크 없이 전면으로부터 고압 수은 램프 ((주) 오크 제작소 제조 16 mW HMW-40-1) 를 사용하여 1000 mJ/㎠ 의 광량으로 자외선 조사하고, 실시예 2 에 기재한 5) (최종) 가열 단계 (PEB) 를 실시하여, 막 두께 130 ㎛ 의 경화막을 제조하였다. 이 경화막을 커터의 칼끝을 사용하여 무알칼리 유리의 기판으로부터 박리하고, 다파장 아베 굴절계 (주식회사 아타고 제조 DR-M2) 를 사용하여 589 ㎚ 의 파장에 있어서의 굴절률을 측정하였다. 측정은 제조된 경화막을 프리즘과 채광 유리에 끼워 실시하고, 프리즘과의 계면, 채광 유리와의 계면에 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 적하시켜 사용하였다. 비교예 1 과 2 에서 얻은 감광성 수지를 사용하여 제조한 경화막의 PEB 전의 굴절률은 각각 1.589 와 1.610 이었지만, PEB 처리에 의해 크랙이 발생했기 때문에, PEB 처리 후의 경화막의 굴절률은 측정할 수 없었다.
표 1 에 나타내는 바와 같이 실시예 1, 및 3 ∼ 10 에서 얻어진 감광성 수지 조성물로 제조한 경화막의 굴절률은 모두 1.58 을 초과하여, 고굴절률이 유지되는 것으로 확인되었다.
[내크랙성 평가]
실시예 1, 및 3 ∼ 10 그리고 비교예 1 및 2 에서 얻은 감광성 수지 조성물을 각각 사용하여, 무알칼리 유리 (두께 0.7 ㎜, 가로세로 5 cm × 10 cm, 코닝 제조) 상에 스포이드를 사용하여 5 방울 적하시켰다. 이 때, 감광성 수지 조성물을 적하시킨 후, 무알칼리 유리 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 막을 깔고, 감광성 수지 조성물을 무알칼리 유리와 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 막 사이에 두고, 산소 경화 저해를 무시할 수 있는 혐기하로 하였다. 그 후, 마스크 없이 전면으로부터 고압 수은 램프 ((주) 오크 제작소 제조 16 mW HMW-40-1) 를 사용하여 1000 mJ/㎠ 의 광량으로 자외선 조사하고, 실시예 2 에 기재한 5) (최종) 가열 단계 (PEB) 를 실시하여, 막 두께 130 ㎛ 의 경화막을 제조하였다. 이들 경화막을 리플로우 시험기 (코요 서모 시스템 주식회사, 810-2-5Z) 에 넣어 내크랙성에 대해 비교하였다. 리플로우 시험기는 질소 분위기하에서 단계 1 을 140 ℃, 단계 2 를 195 ℃, 단계 3 을 0 ℃, 단계 4 를 0 ℃, 단계 5 를 390 ℃, 컨베이어의 구동 속도를 200 ㎜/min 로 설정하였다. 이 때, 내부 최고 온도는 258 ℃ 에서 20 초간이었다. 리플로우 시험의 결과, 실시예 1, 및 실시예 3 ∼ 10 에서 얻은 감광성 수지 조성물로 제조한 경화막은 크랙의 발생이 확인되지 않았다. 한편, 비교예 1 및 2 에서 얻은 감광성 수지를 사용하여 제조한 경화막은 PEB 처리의 시점에서 크랙이 발생하였다.
또한 리플로우 시험 후의 경화막의 투과율을 SHIMADZU 제, UV3101PC 를 사용하여, 슬릿폭 5.0 ㎚ 로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 1, 3 ∼ 8, 및 10 에서 얻은 감광성 수지 조성물로 얻은 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화막은 모두 90 % 이상의 투과율 (실시예 9 에서 얻은 것의 투과율은 89 %) 이고, 리플로우 시험 후에도 고투명성이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112010015703562-pct00030
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 땜납 리플로우 공정을 필요로 하는 고체 촬상 소자나 전자 부품 일체형 제품의 재료로서 유용한 고굴절률을 갖고, 내크랙성이 우수한 감광성 투명 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 (a) ∼ (d) 성분 :
    (a) 하기 일반식 (1) :
    [화학식 1]
    R1 2Si(OH)2 (1)
    {식 중, 복수의 R1 은 각각 독립적으로 방향족기를 적어도 1 개 함유하는 탄소수 6 ∼ 18 의 유기기이다} 로 나타내는 적어도 1 종의 실란올 화합물, 하기 일반식 (2) :
    [화학식 2]
    R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (2)
    {식 중, R2 는 에폭시기 및 탄소-탄소 2 중 결합기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기를 적어도 1 개 함유하는 탄소수 2 ∼ 17 의 유기기이고, 복수 존재하는 경우의 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, R3 및 복수의 R4 는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, a 는 1 또는 2 의 정수이고, b 는 0 또는 1 의 정수이며, 그리고 a ＋ b 는 2 이하이다} 로 나타내는 적어도 1 종의 알콕시실란 화합물, 및 촉매를 혼합하고, 물을 첨가하지 않고 중합시키는 방법에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 100 질량부 ;
    (b) 광중합 개시제 1 ∼ 50 질량부 ;
    (c) 하기 일반식 (3) :
    [화학식 3]
    Figure 112012008551006-pct00031

    {식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, c 및 d 는 정수이고, c ＋ d = 0 ∼ 24 이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고 플루오렌 골격은 탄소수 1 ∼ 28 의 치환기를 갖고 있어도 된다} 으로 나타내는 플루오렌 화합물 40 ∼ 600 질량부 ; 및
    (d) 1 분자 내에 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (c) 성분 이외의 화합물 20 ∼ 300 질량부 ;
    를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 폴리오르가노실록산이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란올 화합물로서 디페닐실란디올을 사용하고, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 화합물로서 a 가 1 이고, b 가 0 인 화합물을 사용하여 중합한 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 폴리오르가노실록산이, 하기 일반식 (4) :
    [화학식 4]
    M1(OR9)4 (4)
    {식 중, M1 은 규소, 게르마늄, 티타늄 또는 지르코늄 중의 어느 하나이고, 그리고 복수의 R9 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다} 로 나타내는 금속 알콕사이드, 및 하기 일반식 (5) :
    [화학식 5]
    M2(OR10)3 (5)
    {식 중, M2 는 붕소 또는 알루미늄이고, 그리고 복수의 R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다} 로 나타내는 금속 알콕사이드 중의 적어도 1 개의 촉매를 사용하여 중합한 것인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 폴리오르가노실록산이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란올 화합물로서 디페닐실란디올을 사용하고, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 화합물로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐메틸트리메톡시실란, 비닐에틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 및 p-스티릴트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 사용하여 중합한 것인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 성분이 하기 일반식 (6) :
    [화학식 6]
    Figure 112010015703562-pct00032

    {식 중, e 및 f 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이다} 으로 나타내는 플루오렌 화합물인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 성분으로서, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 성분이 페녹시에틸아크릴레이트, 파라페닐페녹시에틸아크릴레이트, 및 파라페닐페닐아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 광중합 개시제가 하기 일반식 (7) :
    [화학식 7]
    Figure 112010015703562-pct00033

    로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (8) :
    [화학식 8]
    Figure 112010015703562-pct00034

    로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (e) 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 6 ∼ 250 질량부를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    (f) 자외선 흡수제, 및 힌더드아민을 함유하는 광 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 0.2 ∼ 50 질량부를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    (g) 실란 커플링제 1 ∼ 100 질량부를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 광 경화하여 얻을 수 있는 경화물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 성형용 틀에 충전하는 단계, 그 성형용 틀의 개구부를 기판에 가압하는 단계, 노광하는 단계, 그 틀을 박리하는 단계, 및 기재마다 가열하는 단계를 포함하는 성형물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 틀의 개구부를 기판에 가압하는 단계 전에, 상기 기판 상에 실란 커플링제를 도포하는 단계를 포함하고, 그 틀의 개구부를 기판에 가압하는 단계에 있어서는, 그 틀의 개구부를 기판의 그 실란 커플링제를 도포한 면에 가압하는 성형물의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 노광하는 단계 전에, 상기 틀의 개구부를 기판에 가압한 상태에서, 그 기판마다 50 ∼ 150 ℃ 에서 1 분간 ∼ 30 분간 가열하는 단계를 포함하는 성형물의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 성형물.
  17. 기재 상에 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하여 도포막을 얻는 단계, 그 도포막에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광 경화시키는 단계, 현상액을 사용하여 그 막의 미경화된 부분을 제거하는 단계, 및 그 기재마다 가열하는 단계를 포함하는 경화 릴리프 패턴의 형성 방법.
  18. 제 17 항에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 경화 릴리프 패턴.
  19. 제 18 항에 기재된 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치.
KR1020107005445A 2007-12-14 2008-12-11 감광성 수지 조성물 KR101408573B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007323311 2007-12-14
JPJP-P-2007-323311 2007-12-14
JP2008172463 2008-07-01
JPJP-P-2008-172451 2008-07-01
JP2008172451 2008-07-01
JPJP-P-2008-172463 2008-07-01
PCT/JP2008/072537 WO2009078336A1 (ja) 2007-12-14 2008-12-11 感光性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100039454A KR20100039454A (ko) 2010-04-15
KR101408573B1 true KR101408573B1 (ko) 2014-06-17

Family

ID=40795452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107005445A KR101408573B1 (ko) 2007-12-14 2008-12-11 감광성 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8475996B2 (ko)
EP (1) EP2221326A4 (ko)
JP (1) JP5525821B2 (ko)
KR (1) KR101408573B1 (ko)
CN (2) CN102902162A (ko)
TW (1) TWI390354B (ko)
WO (1) WO2009078336A1 (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8475996B2 (en) * 2007-12-14 2013-07-02 Asahi Kasei E-Materials Corporation Photosensitive resin composition
JP5406605B2 (ja) * 2009-06-25 2014-02-05 新日鉄住金化学株式会社 耐熱性樹脂及びこれを含んだ樹脂組成物
JP2011202127A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及び硬化物
US9564339B2 (en) * 2010-03-29 2017-02-07 Pibond Oy Etch resistant alumina based coatings
JP5659561B2 (ja) * 2010-06-02 2015-01-28 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
CN103370361B (zh) * 2011-01-21 2017-07-18 弗劳恩霍弗应用技术研究院 可聚合组合物、由其得到的固化产物以及这些材料的用途
WO2013013109A1 (en) * 2011-07-21 2013-01-24 Dow Corning Corporation Germanium containing complex and condensation reaction curable compositions and methods for the preparation and use of the compositions
JP6158084B2 (ja) * 2011-08-11 2017-07-05 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレートおよびその硬化性組成物
CN102955360A (zh) * 2011-08-23 2013-03-06 Jsr株式会社 感光性组成物、成形物的制造方法、成形物及半导体装置
JP6066355B2 (ja) 2011-09-07 2017-01-25 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ジルコニウム含有錯体及び縮合反応触媒、該触媒の調製方法、及び該触媒を含有する組成物
EP2753655B1 (en) 2011-09-07 2019-12-04 Dow Silicones Corporation Titanium containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
US9490148B2 (en) 2012-09-27 2016-11-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Adhesion promoter apparatus and method
JP6163726B2 (ja) 2012-09-28 2017-07-19 株式会社リコー 非水系光重合性組成物、インクジェットインク、及びインクカートリッジ
CN106029721B (zh) 2014-02-28 2018-11-09 日产化学工业株式会社 含有反应性倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物
JP6744576B2 (ja) * 2014-03-31 2020-08-19 日産化学株式会社 反応性含フッ素シリコーン化合物を含む重合性組成物
JP6555485B2 (ja) * 2014-04-18 2019-08-07 日産化学株式会社 反応性シリコーン化合物を含む重合性樹脂組成物
WO2015181984A1 (ja) * 2014-05-30 2015-12-03 電気化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物
TWI514073B (zh) * 2014-06-11 2015-12-21 Chi Mei Corp Photosensitive resin composition and its application
US10290558B2 (en) 2014-06-19 2019-05-14 Inkron Oy Transparent siloxane encapsulant and adhesive
TWI561920B (en) * 2014-12-22 2016-12-11 Chi Mei Corp Photosensitive polysiloxane composition, protecting film, and element having the protecting film
JP6718152B2 (ja) * 2015-04-10 2020-07-08 日産化学株式会社 反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性樹脂組成物
US10280318B2 (en) * 2015-04-23 2019-05-07 Electronics For Imaging, Inc. Monomers and oligomers with application in energy curing chemistry
EP3327049B1 (en) * 2015-08-18 2019-05-29 Nissan Chemical Corporation Reactive silsesquioxane compound and polymerizable composition containing aromatic vinyl compound
WO2017038943A1 (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 日産化学工業株式会社 アクリル基を有するシルセスキオキサン化合物を含む重合性組成物
KR101979980B1 (ko) * 2016-03-23 2019-05-17 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물
KR102134675B1 (ko) * 2016-04-11 2020-07-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 페난트렌환함유 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 조성물
US20190101828A1 (en) * 2016-04-25 2019-04-04 Toray Industries, Inc. Resin composition, cured film of same and method for manufacturing same, and solid-state image sensor
SG11201810751QA (en) * 2016-05-30 2019-01-30 Nissan Chemical Corp Reactive polysiloxane and polymerizable composition containing same
US10894800B2 (en) * 2016-05-30 2021-01-19 Nissan Chemical Corporation Polymerizable silane compound
KR101922300B1 (ko) * 2016-08-09 2018-11-26 삼성에스디아이 주식회사 유기발광소자 봉지용 조성물, 이로부터 형성된 유기발광소자 봉지층 및 이를 포함하는 유기발광소자 표시장치
JP2018080309A (ja) * 2016-11-18 2018-05-24 株式会社ダイセル レプリカモールド形成用樹脂組成物、レプリカモールド、及び前記レプリカモールドを用いたパターン形成方法
KR102071112B1 (ko) * 2017-10-11 2020-01-29 타코마테크놀러지 주식회사 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 또는 코팅 용액
CN108102046A (zh) * 2017-12-08 2018-06-01 华南师范大学 一种二次固化的有机硅封装材料及其制备方法
TW202140702A (zh) * 2020-03-17 2021-11-01 日商信越化學工業股份有限公司 聚矽氧塗佈劑組成物及物品
CN116116687B (zh) * 2022-12-19 2023-08-29 东莞光群雷射科技有限公司 一种镭射模压版辊的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005298800A (ja) 2004-04-12 2005-10-27 Korea Advanced Inst Of Sci Technol 無機／有機混成オリゴマー、ナノ混成高分子及びこれらの製造方法
JP2007291321A (ja) 2006-03-27 2007-11-08 Sanyo Electric Co Ltd 硬化型有機金属組成物及び有機金属ポリマー材料並びに光学部品
JP2008116598A (ja) 2006-11-02 2008-05-22 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2008222892A (ja) 2007-03-14 2008-09-25 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59168014A (ja) * 1983-03-15 1984-09-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性弾性組成物
JPS63309509A (ja) 1987-06-12 1988-12-16 Showa Denko Kk 高屈折率樹脂用組成物
JPH0445401A (ja) 1990-06-13 1992-02-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高アッベ数レンズ
JPH10176141A (ja) 1996-12-17 1998-06-30 Toagosei Co Ltd シラン系水性エマルション組成物及びその製造方法
DE19932629A1 (de) 1999-07-13 2001-01-18 Fraunhofer Ges Forschung Organisch modifizierte, lagerstabile, UV-härtbare, NIR-durchlässige und in Schichtdicken von 1 bis 150 mum fotostrukturierbare Kieselsäurepolykondensate, deren Herstellung und deren Verwendung
US6730767B2 (en) * 2001-11-02 2004-05-04 Bausch & Lomb Incorporated High refractive index aromatic-based siloxane monofunctional macromonomers
JP2004035857A (ja) 2002-07-08 2004-02-05 Ricoh Co Ltd 光硬化型光学用接着剤組成物
JP5091407B2 (ja) 2003-10-01 2012-12-05 大阪瓦斯株式会社 多官能性（メタ）アクリレートおよびその製造方法
JP5125507B2 (ja) * 2005-04-13 2013-01-23 Ｊｓｒ株式会社 樹脂組成物、硬化膜及び積層体
KR100963111B1 (ko) * 2006-01-24 2010-06-15 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물
CN101045788A (zh) * 2006-03-27 2007-10-03 三洋电机株式会社 固化型有机金属组合物、有机金属聚合物材料以及光学部件
JP4915523B2 (ja) * 2006-06-29 2012-04-11 Ｊｎｃ株式会社 重合性液晶組成物
US20100019399A1 (en) * 2006-09-29 2010-01-28 Masashi Kimura Polyorganosiloxane composition
JP4932527B2 (ja) * 2007-02-21 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオルガノシロキサン組成物
JP4932528B2 (ja) * 2007-02-21 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 硬化レリーフパターン付き基材の製造方法
JP2008203613A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリオルガノシロキサン組成物
JP4987521B2 (ja) * 2007-03-14 2012-07-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
US8026035B2 (en) * 2007-03-30 2011-09-27 Cheil Industries, Inc. Etch-resistant disilane and saturated hydrocarbon bridged silicon-containing polymers, method of making the same, and method of using the same
JP4850770B2 (ja) * 2007-04-04 2012-01-11 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
WO2008123210A1 (ja) * 2007-04-04 2008-10-16 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂組成物
US8043899B2 (en) * 2007-04-04 2011-10-25 Asahi Kasei E-Materials Corporation Photosensitive resin composition
JP4938571B2 (ja) 2007-07-11 2012-05-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
US8475996B2 (en) * 2007-12-14 2013-07-02 Asahi Kasei E-Materials Corporation Photosensitive resin composition
JP5136777B2 (ja) * 2008-04-25 2013-02-06 信越化学工業株式会社 ポリオルガノシロキサン化合物、これを含む樹脂組成物及びこれらのパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) * 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005298800A (ja) 2004-04-12 2005-10-27 Korea Advanced Inst Of Sci Technol 無機／有機混成オリゴマー、ナノ混成高分子及びこれらの製造方法
JP2007291321A (ja) 2006-03-27 2007-11-08 Sanyo Electric Co Ltd 硬化型有機金属組成物及び有機金属ポリマー材料並びに光学部品
JP2008116598A (ja) 2006-11-02 2008-05-22 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2008222892A (ja) 2007-03-14 2008-09-25 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI390354B (zh) 2013-03-21
EP2221326A1 (en) 2010-08-25
JP5525821B2 (ja) 2014-06-18
JPWO2009078336A1 (ja) 2011-04-28
CN102902162A (zh) 2013-01-30
KR20100039454A (ko) 2010-04-15
WO2009078336A1 (ja) 2009-06-25
CN101802033A (zh) 2010-08-11
CN101802033B (zh) 2013-03-13
US8475996B2 (en) 2013-07-02
US20100209669A1 (en) 2010-08-19
TW200947131A (en) 2009-11-16
EP2221326A4 (en) 2011-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101408573B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP5388331B2 (ja) ポリオルガノシロキサン組成物
JP5576622B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR101643262B1 (ko) 실록산 수지 조성물 및 그것을 사용한 터치 패널용 보호막
JP2011202127A (ja) 感光性樹脂組成物及び硬化物
EP2133744B1 (en) Photosensitive resin composition
JP4938571B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR101827784B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재
JP4932527B2 (ja) ポリオルガノシロキサン組成物
JP5607898B2 (ja) 感光性樹脂組成物
WO2012050201A1 (ja) 感光性樹脂組成物及びその製造方法
JP2008222892A (ja) 感光性樹脂組成物
JP4987521B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2012103705A (ja) ポリオルガノシロキサン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20120820

Effective date: 20140228

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee