JPWO2006082845A1 - 硬化性組成物およびそれを硬化してなる光学部材 - Google Patents

Abstract

（Ｉ）式（１）：（式中、Ｘ1は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは２〜７の整数；Ｒ1は同じかまたは異なり、結合手または炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい２価の有機基；Ｒ2は炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよいｎ価の有機基）で表され、かつ（１）フッ素含有率が４０質量％以上、（２）３５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・秒以下、および（３）式（１）で表される化合物の硬化物のガラス転移温度が７０℃以上である多官能含フッ素化合物、および（II）硬化開始剤を含む硬化性組成物であって、溶剤を使用しなくても高耐熱性でかつ透明性の高い高フッ素含有率の光学材料、たとえば光導波路を与え得る硬化性組成物を提供できる。

Description

本発明は、溶剤を使用しなくても高耐熱性でかつ透明性の高い高フッ素含有率の光学材料、たとえば光導波路を与え得る硬化性組成物に関する。

近年、光導波路用材料として、回路作成における加工性が良く、大量生産が可能な有機系の材料が注目されている。

なかでもフッ素系の材料は通信波長帯域である近赤外領域の光に対して透明であるため、種々のフッ素系の材料が提案されている。これらの材料を用いれば、光信号の損失の低い有機系の光導波路を作製することが可能となるが、さらなる低損失の有機系の光導波路を実現するために、透明性のさらに向上した材料が望まれている。

光導波路用のフッ素系有機材料としては、含フッ素ポリイミド系の材料（特開平２−２８１０３７号公報）や含フッ素アクリル系ポリマー類（特開２０００−８１５２０号公報）が知られている。

ところで光導波路に加工するためには、プレポリマーおよび／またはポリマーを有機溶剤に溶解させ、スピンコート、ディップ、キャスト法等の方法により、薄膜（コア層、クラッド層）を形成し、適宜硬化する加工法が一般的にとられている。

しかしながら、このような有機溶剤を用いた成形では、コア層を形成する際に、有機溶剤により、先に形成したクラッド層の表面が溶解し、相互に混ざり合うというインターミキシングにより、コア／クラッドの界面が不均一となり光信号の損失が著しく増大するという問題がある。また、各層を形成後、乾燥等により層を形成する膜中の有機溶剤を揮発させる処理が必要であるが、それでも微量に膜中に残留している有機溶媒によって近赤外領域の光が吸収されたり散乱されるため、近赤外領域での透明性が低下するという問題もある。さらに膜中に残る有機溶媒が揮発した跡に起因するマイクロボイドが光散乱の原因となり、近赤外領域での透明性が低下する問題などもある。特に残留有機溶媒およびマイクロボイドは、著しく近赤外領域での透明性を低下させるため、光導波路の損失が大きく増加される。

かかる問題を解決するために、アクリル単量体と含フッ素アクリル系ポリマー類とからなる硬化性組成物を用いることが提案されている（特開平５−９０４３号公報）。

上記特開平５−９０４３号公報には、炭素数５以下のフッ素化アルキル基を含有するフッ素系硬化性単量体を必須成分として重合した含フッ素重合体と、フッ素化アルキル基を含有するフッ素系硬化性単量体と分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能単量体とからなる硬化性組成物が開示されており、またフッ素系硬化性単量体として（メタ）アクリレート系単量体が使用され、さらにフッ素含有率を向上させる目的で、そのエステル部にフッ素含有率の高い直鎖状のフルオロアルキル基を含有する単量体が用いられている。

しかしこのようなフッ素系単量体は含フッ素重合体の溶解性が低く、液状組成物自体が白濁してしまうことがある。また、均一な液状組成物が形成できたとしても、得られる硬化物が白濁したり、さらにたとえ透明な硬化物が得られたとしても、加温により含フッ素重合体とフッ素含有率の高い直鎖状のフルオロアルキル基との相分離が生じ、白濁化などが発生して透明性が低下したりするといった問題点がある。さらにまた、硬化物中であっても、直鎖状のフルオロアルキル基同士の結晶化が進み、その結果、高温下で再結晶化による白濁を生じて硬化物の近赤外領域での透明性が低下する問題がある。

光学材料の原料として使用できる高フッ素含有率の液状材料が、特開平１−２１６９４８号公報に提案されている。この液状材料は鎖状の（メタ）アクリロイル基を２個有する含フッ素ポリエーテル化合物であり、その架橋物はエラストマー状を示し、ガラス転移温度が低い。

さらに特開昭６３−１０１４０９号公報には、芳香族系炭化水素構造を含み高ガラス転移温度の硬化物を与える液状で多官能の含フッ素化合物が記載されているが、このものはフッ素含有率が低く、近赤外領域での透明性が低い。

また、今までに知られている高ガラス転移温度の硬化物を与える高フッ素含有率の化合物は固体状のものであり、有機溶剤に溶解するか、液状の共単量体に溶解させて硬化物を製造するしかなかった。しかし、本発明者らの研究によれば、液状の共単量体に溶解させて使用する場合、溶解性に制限があり、高フッ素含有率の化合物を多くは溶解できず、硬化物のフッ素含有率を向上させるには限度がある。

このように、高フッ素含有率（透明性に優れている）で高ガラス転移温度（耐熱性に優れている）硬化物を与えるためには、その原材料が高フッ素含有率でかつ室温近辺で液状であることが必要であり、これらの要件を満たす含フッ素化合物を含む硬化性組成物は知られていない。

本発明は、有機溶媒を用いずに液状組成物を形成して硬化物を得ることができ、しかも高いフッ素含有率の硬化物であっても、その硬化物の透明性や耐熱性を向上させ得る硬化性組成物を提供することを目的とする。

また、さらに、この組成物を用いた光導波路を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、
（Ｉ）式（１）：

（式中、Ｘ¹は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは２〜７の整数；Ｒ¹は同じかまたは異なり、結合手または炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい２価の有機基；Ｒ²は炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよいｎ価の有機基；ただし、Ｘ¹、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つがフッ素原子を含む）で表され、かつ
（１）フッ素含有率が４０質量％以上、
（２）３５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・秒以下、および
（３）式（１）で表される化合物の硬化物のガラス転移温度が７０℃以上
である多官能含フッ素化合物、および
（II）硬化開始剤
を含む硬化性組成物（第１の発明）に関する。

前記式（１）で表される多官能含フッ素化合物（Ｉ）において、Ｒ¹の少なくとも１つが、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されている２価の含フッ素有機基、さらには側鎖に１価の含フッ素有機基を有する含フッ素有機基であることが、高フッ素含有率となり、かつ液状組成物を形成できる点から好ましい。

また、前記式（１）で表される多官能含フッ素化合物（Ｉ）において、Ｒ²が、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素構造の部位またはヘテロ原子を有していてもよい脂肪族環状炭化水素構造の部位から選ばれる少なくとも１種の部位を含むｎ価の有機基であることが、硬化物の耐熱性の向上の点から好ましい。

本発明の硬化性組成物には、さらに単官能アクリレート、好ましくは単官能含フッ素アクリレートを含有させてもよい。

単官能含フッ素アクリレートとしては、フッ素含有率が１０質量％以上であり、該単官能含フッ素アクリレートの硬化物のガラス転移温度が５０℃以上である単官能含フッ素アクリレートが、硬化物の耐熱性が向上する点、高フッ素含有率、すなわち広い波長範囲（紫外領域〜近赤外領域）にわたり透明になる点で好ましい。さらに多官能含フッ素化合物（Ｉ）との相溶性が良好である点から、好ましいものとしては、式（２）：

（式中、Ｘ²はＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ³はＲ⁴および／またはＲ⁵であり、
Ｒ⁴は式（１−１）：

（式中、ＺはＦまたはＣＦ₃；ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０または１〜１０の整数である。ただしｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１〜１０の整数）で表わされる部位を含む含フッ素アルキル基、
Ｒ⁵は式（１−２）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ⁶は水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で表わされる部位を含む含フッ素アルキル基）
で表される１種または２種以上の単官能含フッ素アクリレートがあげられる。

前記硬化開始剤（II）の配合量は、０．０１質量％以上で１０質量％以下が好ましい。

また、単官能含フッ素アクリレートを配合する場合は、前記多官能含フッ素化合物（Ｉ）１００質量部に対して、１０〜８０質量部配合されていることが、硬化物の耐熱性が向上し、また硬化時の収縮が少ない点で好ましい。

本発明の硬化性組成物も液状であることが望ましく、３５℃での粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・秒であることが好ましい。

本発明の第２の発明は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関する。

この硬化物は、フッ素含有率が４０質量％以上であることが、透明性が優れている点から好ましく、耐熱性の点からガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましい。

本発明の第３の発明は、第２の発明の硬化物からなる光学材料、およびコア部とクラッド部からなる光導波路であって、コア部およびクラッド部の少なくとも一方が第２の発明の硬化物からなることを特徴とする光導波路に関する。

本発明の第４の発明は、式（３）で表される新規な多官能含フッ素化合物に関する。
式（３）：

（式中、Ｘ³は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは２〜７の整数；Ｒ⁷は同じかまたは異なり、結合手または炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい２価の有機基；Ｒ⁸は炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよいｎ価の有機基であって、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素構造の部位またはヘテロ原子を有していてもよい脂肪族環状炭化水素構造の部位から選ばれる少なくとも１種の部位を含む有機基；ただし、Ｒ⁷の少なくとも１つは、式（４）：

（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜１９の含フッ素アルキル基；ｚ、ｘおよびｙは同じかまたは異なり、０または１）で表される炭素数２〜２０の含フッ素有機基である）で表される多官能含フッ素化合物。

この式（３）で表される多官能含フッ素化合物としては、さらに
（１）フッ素含有率が４０質量％以上、
（２）３５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・秒以下、および
（３）式（３）で表される化合物の硬化物のガラス転移温度が７０℃以上
である多官能含フッ素化合物が好ましい。

本発明の第５の発明は、式（３）で表される新規多官能含フッ素化合物（Ｉ−１）および硬化開始剤（ＩＩ）を含む硬化性組成物に関する。

第５の発明の硬化性組成物にも、 さらに上記の単官能アクリレート、好ましくは単官能含フッ素アクリレートを含有させてもよい。

また、第５の発明の組成物を硬化して得られる硬化物、さらには該硬化物からなる光学材料、およびコア部とクラッド部からなる光導波路であって、コア部およびクラッド部の少なくとも一方が第５の発明の組成物を硬化して得られる硬化物からなることを特徴とする光導波路にも関する。

光導波路型素子の構造の概略断面図である。 光導波路型素子の製造工程のブロック図である。 本発明において、１５５０ｎｍの発光強度を測定するために使用した光学系の概略フローチャートである。

まず、本発明の硬化性組成物に使用する式（１）：

（式中、Ｘ¹は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは２〜７の整数；Ｒ¹は同じかまたは異なり、結合手または炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい２価の有機基；Ｒ²は炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよいｎ価の有機基；ただし、Ｘ¹、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つがフッ素原子を含む）で表され、かつ
（１）フッ素含有率が４０質量％以上、
（２）３５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・秒以下、および
（３）式（１）で表される化合物の硬化物のガラス転移温度が７０℃以上
である多官能含フッ素化合物（Ｉ）について説明する。

式（１）において、Ｘ¹は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、（メタ）アクリロイル基または含ハロゲン（メタ）アクリロイル基を構成する。Ｘ¹としては、硬化物の耐熱性に優れる点からＦまたはＣＨ₃が好ましく、特にフッ素含有率を高めるという点からＦが好ましい。

式（１）で表される多官能含フッ素化合物はｎが２〜７、すなわち（メタ）アクリロイル基または含ハロゲン（メタ）アクリロイル基を２〜７個有する多官能含フッ素化合物である。ｎは、保存安定性が良好な点から、２〜４、さらには２または３であることが好ましい。

Ｒ¹は同じかまたは異なり、結合手または炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜３０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい２価の有機基であり、ｎ価の有機基Ｒ²とアクリロイル基とを連結するスペーサーとして働く。Ｒ²が必要なフッ素含有率を有している場合は、単に結合手であってもよい。

Ｒ¹は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されている含フッ素有機基であることが、フッ素含有率を高める点から好ましい。

特に、側鎖に１価の含フッ素有機基を有する２価の含フッ素有機基であることが、高フッ素含有率で液状組成物を形成できる点から好ましい。側鎖を形成する１価の含フッ素有機基としては、フッ素含有率が５０質量％以上、さらには６０質量％以上、特に７０質量％以上であることが、フッ素含有率を高める点から好ましい。上限はパーフルオロ有機基のフッ素含有率である。

Ｒ¹の好ましい構造としては、式（５）：

（式中、Ｒｆ⁴は炭素数１〜１９の含フッ素有機基；ｚ、ｘおよびｙは同じかまたは異なり、０または１；ｑは１〜１０の整数）で表される炭素数２〜５０の含フッ素有機基であることが、フッ素含有率を高め、かつ粘度を下げる点から好ましい。

具体的には、

（式中、Ｒｆ⁴およびｑは式（５）と同じ）
があげられ、特に合成が容易な点、液状組成物になりやすい点から式（５−２）および（５−３）が好ましい。ｑは１〜２が、硬化物の耐熱性が向上する点から好ましい。

Ｒｆ⁴は炭素数１〜１９の１価の含フッ素有機基であり、他の溶剤との相溶性が良好な点から好ましくは含フッ素炭化水素基、さらには含フッ素脂肪族炭化水素基である。

より具体的には、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_m−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＨ₂）_m−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_m−、Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_m−、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＦ₂ＣＨ₂）_l（ＣＨ₂）_m−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_n（ＣＦ₂ＣＨ₂）_l（ＣＨ₂）_m−、Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＦ₂ＣＨ₂）_l（ＣＨ₂）_m−、

（式中、ｎ、ｍおよびｌは同じかまたは異なり、０〜１２の整数。ただし、全てが０となることはない）
などがあげられる。

さらに具体的には、Ｆ（ＣＦ₂）₂−ＣＨ₂−、Ｆ（ＣＦ₂）₄−ＣＨ₂−、Ｆ（ＣＦ₂）₆−ＣＨ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−ＣＨ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄−ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＦ₂）₄−ＣＨ₂−、Ｆ（ＣＦ₂）₄（ＣＦ₂ＣＨ₂）₂−ＣＨ₂−などが好ましく例示できる。

これらのうち、硬化物の耐熱性が良好で、他の溶剤との相溶性も優れる点から、Ｆ（ＣＦ₂）₄−ＣＨ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−ＣＨ₂−が好ましい。

Ｒ¹はｎ（＝２〜７）個存在し、同じでも異なっていてもよい。しかし、同一である方が合成の点で有利である。

ｎ価の有機基であるＲ²は、炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい有機基である。

具体的には、
（１）３級または４級炭素を含むｎ価の鎖状の有機基、
（２）芳香族環状構造を有するｎ価の有機基、
（３）脂肪族環状（単環または多環）構造を有するｎ価の有機基、
などがあげられ、これら有機基において、炭素−水素結合を形成する水素原子の一部またはすべてがフッ素原子で置換されたものであってもよい。

まず、上記Ｒ²のそれぞれの好ましい態様について、具体例を挙げて説明する。
（１）３級または４級炭素を含むｎ価の鎖状の有機基：
好ましくは、炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基が硬化物の耐熱性が向上する点から好ましく、価数ｎも合成が容易であるほか、保存安定性が良好な点から２〜４が好ましい。

３級炭素を含む２価の鎖状有機基としては、

などがあげられる。

４級炭素を含む２価の鎖状有機基としては、

などがあげられる。

３級炭素を含む３価の鎖状有機基としては、

などがあげられる。

４級炭素を含む３価の鎖状有機基としては、

などがあげられる。

３級炭素を含む４価の鎖状有機基としては、

などがあげられる。

４級炭素を含む４価の鎖状有機基としては、

などがあげられる。

（２）芳香族環状構造を含むｎ価の有機基：
たとえば、式（Ｒ１−１）：

（式中、Ｒ²¹およびＲ²²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ²¹およびＺ²²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｒ１およびｒ２は同じかまたは異なり、１〜４の整数）で表わされる部位を含む２価の有機基、
または式（Ｒ１−２）：

（式中、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ²³は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｒ３は１〜４の整数）で表わされる部位を含む２価の有機基があげられる。

そのほか、つぎの式（Ｒ１−３）〜（Ｒ１−７）で表わされる部位を含む２価の有機基もあげられる。
式（Ｒ１−３）：

式（Ｒ１−４）：

式（Ｒ１−５）

式（Ｒ１−６）：

式（Ｒ１−７）：

上記式中、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ³¹およびＲ³²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、水素原子；Ｚ²⁴、Ｚ²⁵およびＺ²⁶は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｒ４およびｒ５は同じかまたは異なり、１〜４の整数；ｒ６は１〜２の整数；ｒ７およびｒ８は同じかまたは異なり、１〜３の整数であり、同じ符号であっても式が異なれば別異の基や整数をとりうる。

式（Ｒ１−１）の具体例としては、

（式中、ｒ４、ｒ５は同じかまたは異なり、１〜１０の整数；Ｚ²¹、Ｚ²²、ｒ１、ｒ２は前記式（Ｒ１−１）と同じ）などが好ましく挙げられる。

（Ｒ１−２）の具体例としては、

（式中、Ｚ²³、ｒ３は前記式（Ｒ１−２）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ１−３）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵、ｒ４およびｒ５は前記式（Ｒ１−３）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ１−４）の具体例としては、

などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ１−５）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵、ｒ４およびｒ５は前記式（Ｒ１−５）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ１−６）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵、ｒ７およびｒ８は前記式（Ｒ１−６）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ１−７）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵、Ｚ²⁶、ｒ６、ｒ７およびｒ８は前記式（Ｒ１−７）と同じ）などが好ましく挙げられる。

Ｚ²¹、Ｚ²²、Ｚ²³、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵およびＺ²⁶の具体例としては、たとえば水素原子、フッ素原子、メチル基などが例示できる。

これらの芳香族環状構造を有する２価以上の有機基は、耐熱性と機械的特性に優れる点で好ましく、ガラス転移点を高く設定でき、その結果、耐熱性の高い光学材料が得られる点で好ましい。

なかでもフッ素原子を有するものが、近赤外領域の光も含めて広い波長帯域で透明性が高い点で好ましい。また、フッ素原子の導入は、さらに屈折率の低減化において効果的に作用するため好ましい。

（３）脂肪族環状（単環または多環）構造を有するｎ価の有機基：
具体的には、式（Ｒ１−８）：

（式中、Ｒ³³およびＲ³⁴は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ²⁷およびＺ²⁸は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｓ１およびｓ２は同じかまたは異なり、１〜４の整数）で表わされる部位を含む２価の有機基、または式（Ｒ１−９）：

（式中、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷およびＲ³⁸は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ²⁹は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｓ３は１〜４の整数）で表わされる部位を含む２価の有機基があげられる。

そのほか、つぎの式（Ｒ１−１０）〜（Ｒ１−１４）で表わされる部位を含む２価の有機基もあげられる。
式（Ｒ１−１０）：

式（Ｒ１−１１）：

式（Ｒ１−１２）：

式（Ｒ１−１３）：

式（Ｒ１−１４）：

上記式中、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、水素原子；Ｚ³⁰、Ｚ³¹およびＺ³²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｓ４およびｓ５は同じかまたは異なり、１〜４の整数；ｓ６は１〜２の整数；ｓ７およびｓ８は同じかまたは異なり、１〜３の整数であり、同じ符号であっても式が異なれば別異の基や整数をとりうる。

式（Ｒ１−８）の具体例としては、

（式中、ｓ４、ｓ５は同じかまたは異なり、１〜１０の整数；Ｚ²⁷、Ｚ²⁸、ｓ１、ｓ２は前記式（Ｒ１−８）と同じ）
などが好ましく挙げられる。

（Ｒ１−９）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁹、ｓ３は前記式（Ｒ１−９）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ１−１０）の具体例としては、

（式中、Ｚ³⁰、Ｚ³¹、ｓ４およびｓ５は前記式（Ｒ１−１０）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ１−１１）の具体例としては、

などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ１−１２）の具体例としては、

（式中、Ｚ³⁰、Ｚ³¹、ｓ４およびｓ５は前記式（Ｒ１−１２）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ１−１３）の具体例としては、

（式中、Ｚ³⁰、Ｚ³¹、ｓ７およびｓ８は前記式（Ｒ１−１３）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ１−１４）の具体例としては、

（式中、Ｚ³⁰、Ｚ³¹、Ｚ³²、ｓ６、ｓ７およびｓ８は前記式（Ｒ１−１４）と同じ）などが好ましく挙げられる。

Ｚ²⁷、Ｚ²⁸、Ｚ²⁹、Ｚ³⁰、Ｚ³¹およびＺ³²の具体例としては、たとえば水素原子、フッ素原子、メチル基などが例示できる。

これらの脂肪族環状構造を有する２価以上の有機基は、ガラス転移温度を高く設定でき、耐熱性、機械的特性に優れる点で好ましい。また、紫外光に対して透明性が高い点で好ましく、耐紫外線性にも優れる点でも好ましい。

なかでもフッ素原子を有するものが、近赤外領域の光に対して透明性が高く、広い波長帯域にわたって透明性が高いため好ましい。また、フッ素原子の導入は、さらに屈折率の低減化において効果的に作用するため好ましい。

本発明の硬化性組成物で使用する多官能含フッ素化合物（Ｉ）は、さらにつぎの３つの物性を満たしていなければならない。
（１）フッ素含有率が４０質量％以上。
（２）３５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・秒以下。
（３）式（１）で表される化合物の硬化物のガラス転移温度が７０℃以上。

それぞれの物性について説明する。
（１）フッ素含有率が４０質量％以上。
光学材料として使用する場合、硬化物のフッ素含有率は高くなければ、たとえば４０質量％以上でなければ近赤外領域での透明性が向上しない。したがって、その原料である多官能含フッ素化合物（Ｉ）のフッ素含有率も高くなければならない。したがって、原料である多官能含フッ素化合物（Ｉ）のフッ素含有率も高くする必要がある。

好ましいフッ素含有率は５０質量％以上、さらには６０質量％以上、特に７０質量％以上のときに、透明性が特に優れた硬化物を与える。上限は７６質量％程度である。

（２）３５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・秒以下。
前記のように、光導波路などの光学材料に加工するためには、スピンコート、ディップ、キャスト法等の方法により、薄膜（コア層、クラッド層）を形成し、適宜硬化する加工法が一般的にとられている。有機溶剤を使用しない本発明の硬化性組成物においては、こうした作業性の点から室温近辺（３５℃）で液状である必要がある。

好ましい粘度は、１０，０００ｍＰａ・秒以下、さらには１，０００ｍＰａ・秒以下、特に５００ｍＰａ・秒以下であり、下限は１０ｍＰａ・秒程度である。

（３）式（１）で表される化合物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上。
「式（１）で表される化合物の硬化物」とは、式（１）で表される化合物１００質量部に対して、完全に硬化させる量の硬化開始剤（II）を添加し、完全に硬化させて得られた物のことをいう。また「完全に硬化した」とは、硬化前の式（１）で表される多官能含フッ素化合物のＩＲ測定による炭素−炭素二重結合のピーク強度を１００としたとき、硬化後の硬化物のＩＲ測定による炭素−炭素二重結合のピーク強度が５以下になったことをいう。

得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇが低いと耐熱性が不充分となり、使用場所によっては変形などの問題が生ずる。

好ましいＴｇは、８０℃以上、さらには９０℃以上、特に１００℃以上であり、上限は３００℃程度である。

本発明で使用する多官能含フッ素化合物（Ｉ）の具体例を以下に例示するが、これらのみに限定されるものではない。

なお、本発明では、式（１）で表される多官能含フッ素化合物の中から、これらの３要件を満たす多官能含フッ素化合物（Ｉ）を選定するのであるが、その選定法は後述する測定法に従えば、当業者に容易に行なうことができる。

具体例としては、

などがあげられる。

本発明における硬化性組成物は、多官能含フッ素化合物（Ｉ）に加えて硬化開始剤（II）を必須として含む。

硬化開始剤（II）は、０．０１質量％以上で１０質量％以下配合されていることが好ましい。

硬化開始剤（II）としては、活性エネルギー線を照射する硬化方法に使用する活性エネルギー線硬化開始剤（II−１）、ラジカル重合による硬化法に使用するラジカル重合開始剤（II−２）があげられる。

活性エネルギー線硬化開始剤（II−１）は、活性エネルギー線に曝されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、単量体の重合性炭素−炭素二重結合の重合（硬化反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものが汎用される。

活性エネルギー線としては、３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、Ｘ線、γ線などのほか電子線があげられ、好ましくは紫外光線が用いられる。活性エネルギー線の照射のみでも硬化反応は生起するが、効率よく多官能含フッ素化合物を硬化させるために、通常、活性エネルギー線硬化開始剤を用いる。

本発明における活性エネルギー線硬化開始剤（II−１）は、該化合物の炭素−炭素二重結合の種類（ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長領域など）、照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の炭素−炭素二重結合を有する該化合物を硬化させる開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。

（アセトフェノン系）
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど

（ベンゾイン系）
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど

（ベンゾフェノン系）
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど

（チオキサンソン類）
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど

（その他）
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど

また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。

また、カチオン反応性の炭素−炭素二重結合を有する該化合物を硬化させる開始剤としては、つぎのものが例示できる。

（オニウム塩）
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など

（スルホン化合物）
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など

（スルホン酸エステル類）
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど

（その他）
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など

活性エネルギー線硬化開始剤（II−１）の量は、官能基を有する化合物の全量に対して通常、下限は０．１質量％、好ましくは０．２質量％、より好ましくは０．３質量％、特に好ましくは０．５質量％であり、上限は１５質量％、好ましくは１０質量％、より好ましくは８質量％、特に好ましくは７質量％である。

つぎに、ラジカル重合開始剤（II−２）について説明する。

ラジカル重合を開始させる方法としては、たとえば公知のラジカル重合開始剤を使用して、加熱によってラジカルを発生させる方法が好ましい。

ラジカル重合開始剤（II−２）としては、公知のパーオキサイド類、アゾ系開始剤などが利用できる。

ラジカル重合開始剤（II−２）の量は、官能基を有する化合物の全量に対して通常、下限は０．０１質量％、好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．５質量％であり、上限は１０質量％、好ましくは７質量％、より好ましくは５質量％、特に好ましくは３質量％である。

本発明の硬化性組成物には、さらに単官能アクリレート（Ａ）を併用してもよい。

単官能アクリレート（Ａ）としては、単官能含フッ素アクリレートでも単官能非フッ素系アクリレートであってもよい。

配合量は、含フッ素系と非フッ素系を問わず、硬化物としたときの硬化物のフッ素含有量が４０質量％以上となる量が好ましい。

単官能アクリレートとしては、式（６）：

（式中、Ｘ⁴はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒ⁹は炭素数１〜３０の水素原子の一部または全てがフッ素置換されてもよく、エーテル結合を含んでいてもよい飽和炭化水素基。ただし、Ｘ⁴およびＲ⁹の少なくとも一方はフッ素原子を含む）で表される単官能アクリレートがあげられる。得られる硬化物のフッ素含有率が高く、耐熱性（高ガラス転移温度）、近赤外領域での透明性が良好であるとの観点からＸ⁴はフッ素原子が好ましい。

好ましいＲ⁹としては、
（Ａ１）アルキレンエーテル結合を含む水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい飽和炭化水素基、
（Ａ２）分岐構造を含む水素原子の一部または全てがフッ素置換されてもよい飽和炭化水素基、
（Ａ３）ヘテロ原子を有していてもよい水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい芳香族炭化水素基、
（Ａ４）ヘテロ原子を有していてもよい水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい脂肪族単環構造、
（Ａ５）ヘテロ原子を有していてもよい水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい脂肪族複環構造
である。これらの構造（Ａ１）〜（Ａ５）をエステル部に含むアクリレート成分がポリマー中にあると上記の効果が顕著に現れる。

特に好ましくは、これらのＲ⁹がフッ素原子を含んでいること、さらにはより一層多くのフッ素原子を含む（フッ素含有率の高い）構造が好ましい。

この観点から、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置き換わった上記（Ａ１）〜（Ａ５）の含フッ素炭化水素基、特にパーフルオロアルキレンエーテル基、パーフルオロ芳香族炭化水素基、パーフルオロ脂肪族単環状構造、およびパーフルオロ脂肪族複環状構造を含むものが好ましい。具体例については後述する。

含フッ素アルキル基、特にパーフルオロアルキル基を含むものとしては、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を含むものが好ましく、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を含むものが特に好ましい。炭素数が大きすぎるパーフルオロアルキル基は、得られる硬化物が結晶化しやすく、白濁化等によって透明性が低下しやすい点から好ましくない。

単官能含フッ素アクリレートとしては、フッ素含有率が１０質量％以上であり、該単官能含フッ素アクリレートの硬化物のガラス転移温度が５０℃以上であるものが、透明性を低下させない点、硬化物の耐熱性を低下させない点で優れており、好ましい。

フッ素含有率は、好ましくは１０質量％以上、さらには３０質量％以上であり、上限は全ての水素原子がフッ素原子で置換された場合である。

硬化物のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、さらには７０℃以上、特に１００℃以上であり、上限は２００℃程度である。

つぎにＲ⁹の具体例について個々に説明する。
（Ａ１）アルキレンエーテル結合を含む水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい飽和炭化水素基：
このアルキレンエーテル基は硬化物のフッ素含有率を高くすることができ、また多官能含フッ素化合物（Ｉ）に対する溶解性を高めることができ、均一な液状組成物を得やすくなる点で好ましい。

アルキレンエーテル基の好ましい炭素数は、２以上で２５以下、特に１０以下である。炭素数があまり大きすぎると硬化物の硬度や機械的特性を低下させる場合があるので好ましくない。

（Ａ１）を含む好ましい単官能アクリレートとしては、式（７）：

（式中、Ｘ⁵はＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ¹⁰は式（１−１）：

（式中、ＺはＦまたはＣＦ₃；ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０または１〜１０の整数である。ただしｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１〜１０の整数）で表わされる部位を含む含フッ素アルキル基）で表わされる単官能含フッ素アクリレート（ａ１−１）が好ましい。

単官能含フッ素アクリレート（ａ１−１）の特徴は、一般式（２）においてＲ³が含フッ素アルキレンエーテル構造Ｒ¹⁰である特定のエステル部位を有するものであり、これらのエステル部位を用いることで、本発明の硬化性組成物の優れた溶解性、均一性、硬化後の良好な相溶性と透明性を確保できるものである。

この特定の単官能含フッ素アクリレート（ａ１−１）と特定の多官能含フッ素化合物（Ｉ）（式（１）の多官能含フッ素化合物）を選択し、硬化性組成物とすることによって、さらに硬化後の硬化物において、硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）、機械的強度、硬度が向上し、さらにまた多官能含フッ素化合物（Ｉ）が架橋構造をとることで相分離が抑えられる結果、後述する非晶性の含フッ素ポリマー（Ｃ）を用いる場合、ポリマー（Ｃ）との相溶性が向上して相溶性不足が原因で生じる白濁などによる近赤外領域での透明性の低下を解消できる。

また、硬化物中の部分的な結晶化も硬化物が架橋構造をとることで抑制され、結晶化による白濁などの近赤外領域での透明性の低下も解決できる。

また、単官能含フッ素アクリレート（ａ１−１）は直鎖状のフルオロアルキル基をエステル部にもつアクリレートに比べて低粘度であり、組成物を低粘度化することができるため、加工性にも優れる。また、これらの単官能含フッ素アクリレート（ａ１−１）は揮発性も低いため、成形加工の操作時にアクリレート（ａ１−１）成分の揮発により液状組成物の組成が変化し、硬化物の屈折率等の物性が変化するといった問題がない。また、硬化後も多官能含フッ素化合物（Ｉ）や含フッ素アクリルポリマー（Ｃ）との相溶性が高いため、白濁を生じたり、加温により相分離するといった問題もない。また得られる硬化物は高フッ素含有率にもかかわらず非晶性を示すという特徴をもつ。

式（７）のエステル部位を構成するＲ¹⁰としては、つぎに示すものが非限定的に例示できる。
（１−３）：

（１−４）：

（１−５）：

（１−６）：

（１−７）：

（１−８）：

これらの中でもフッ素含有率の高さ、含フッ素アクリルポリマー（Ｃ）の溶解性、硬化後の含フッ素アクリルポリマー（Ｃ）との相溶性、硬化物の近赤外領域での透明性が良好であるとの観点から、特に好ましい構造は式（１−３）：

（式中、ｍ５は１〜５の整数）である。

なかでも硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）、機械的強度の観点からｍ５は１〜３が、さらにｍ５は１がもっとも好ましい。

式（２）におけるＸ²は単官能含フッ素アクリレート（ａ１−１）の重合反応性、硬化物の近赤外領域での透明性、耐熱性（高ガラス転移温度）が良好であるとの観点からフッ素原子がもっとも好ましい。

Ｒ¹⁰を含む非限定的な単官能含フッ素アクリレート（ａ１−１）としては、つぎに示すものが例示できる。
（１ａ）：

（１ｂ）：

（１ｃ）：

（１ｄ）：

（１ｅ）：

（１ｆ）：

これらのうち、式（１−３）で示されるＲ¹⁰、特にｍ５が１のＲ¹⁰を有する含フッ素アクリレート（１ａ−１）：

が、含フッ素アクリルポリマー（Ｃ）の溶解性、硬化後の含フッ素アクリルポリマー（Ｃ）との相溶性、硬化物の近赤外領域での透明性の観点でもっとも好ましい。
（Ａ２）分岐構造を含む水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい飽和炭化水素基：
分岐構造を含むことにより、多官能含フッ素化合物（Ｉ）に対する溶解性が向上し、均一な液状組成物を得やすく、また硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）を高めることができる。

Ｒ⁹の具体例としてはつぎのものが例示できる。
（Ａ２−１）式（１−２）

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ⁶は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で表される含フッ素第３級アルキル構造
エステル部位に分岐構造を含むことにより、前述の効果に加え、特に硬化物に耐熱性（高ガラス転移温度）と適度な機械的強度や硬度を付与する。

Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なる炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、具体的にはＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃であり、特に相溶性および硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）が良好であるとの観点からＣＦ₃が好ましい。

Ｒ⁶はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基であり、具体的にはＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃であり、特に相溶性および硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）が良好であるとの観点からＣＨ₃であるのが好ましい。Ｒｆ¹、Ｒｆ²およびＲ⁶の各々の炭素数が６以上になると分岐鎖が結晶化しやすく、硬化物の透明性を低下させるため好ましくない。

含フッ素第３級アルキル構造を有する具体的アクリレートとしては、たとえばヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート（６ＦＮＰＭ：X⁴＝ＣＨ₃、Ｒｆ¹＝Ｒｆ²＝ＣＦ₃、Ｒ⁶＝ＣＨ₃）、ヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰＦ：X⁴＝Ｆ、Ｒｆ¹＝Ｒｆ²＝ＣＦ₃、Ｒ⁶＝ＣＨ₃）、２，２−ビストリフルオロメチルブチルメタクリレート（X⁴＝ＣＨ₃、Ｒｆ¹＝Ｒｆ²＝ＣＦ₃、Ｒ⁶＝ＣＨ₂ＣＨ₃）、２，２−ビストリフルオロメチルブチルα−フルオロアクリレート（X⁴＝Ｆ、Ｒｆ¹＝Ｒｆ²＝ＣＦ₃、Ｒ⁶＝ＣＨ₂ＣＨ₃）、

などが例示できる。これらのうち、硬化物の耐熱性に優れ、合成が容易な点から
ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート（６ＦＮＰＭ）、

ヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰＦ）

が好ましく、特に光導波路を用いた光デバイスを加工する際に耐熱性が必要な場合や、光導波路を用いた光デバイスが車内や、ＦＡ用途等で高温下で使用される場合においては、硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）、近赤外領域での透明性の高い６ＦＮＰＦが好ましい。

（Ａ２−２）

（式中、Ｒｆ⁵およびＲｆ⁶は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ¹¹は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、ＨまたはＦ；ｎは１〜６の整数；ｍは１〜６の整数）
より具体的には、

である。

具体的な含フッ素アクリレートとしてはつぎのものが例示できる。

具体的には、

である。

（Ａ２−３）

より具体的には、

である。

具体的な含フッ素アクリレートとしてはつぎのものが例示できる。

（式中、Ｘ⁶、Ｒｆ⁵、Ｒｆ⁶、Ｒ¹¹は前記と同じ）

具体的には、
ヘキサフルオロイソプロピルα−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰＦ）

または
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＨＦＩＰＭ）

である。

これらの中で６ＦＮＰＭ、６ＦＮＰＦ、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＨＦＩＰＭ）、ヘキサフルオロイソプロピルα−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰＦ）が硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）、近赤外領域での透明性が良好であるとの観点で好ましい。中でも６ＦＮＰＦとＨＦＩＰＦは、多官能含フッ素化合物（Ｉ）に対する溶解性が良好なため均一な液状組成物を得やすくなる点、硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）、近赤外領域での透明性が良好であるとの観点で最も好ましい。

（Ａ３）ヘテロ原子を有していてもよい水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい芳香族炭化水素基：
この芳香族炭化水素基は、耐熱性（高ガラス転移温度）が良好な点で好ましい。特に、構造中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されているものは、さらに近赤外領域での透明性にも優れている。

Ｒ⁹の具体例としてはつぎのものが例示できる。
（Ａ３−１）

（式中、Ｒ¹²は同じかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌまたはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基；Ｒ¹³は結合手、または分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基；ａは１〜５の整数；ただし、Ｒ¹²およびＲ¹³のいずれか１つはフッ素原子を有している）

より具体的には、

である。

具体的な含フッ素アクリレートとしてはつぎのものが好ましく例示できる。

パーフルオロフェニルα−フルオロアクリレート

パーフルオロフェニルメタクリレート

が好ましくあげられる。

これらのなかでも、パーフルオロフェニルメタクリレート、パーフルオロフェニルα−フルオロアクリレートが耐熱性（高ガラス転移温度）、近赤外領域での透明性を向上させる点で好ましい。

（Ａ４）ヘテロ原子を有していてもよい水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい脂肪族単環構造：
この脂肪族単環構造は、耐熱性（高ガラス転移温度）が良好な点で好ましい。特に、構造中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されているものは、さらに近赤外領域での透明性にも優れている。

Ｒ⁹の具体例としてはつぎのものが非限定的に例示できる。
（Ａ４−１）

（式中、Ｒ¹⁴は同じかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌまたはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基；Ｒ¹⁵は結合手、または分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基；ｂは１〜５の整数；ただし、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵のいずれか１つはフッ素原子を有している）

より具体的には、

があげられる。

（Ａ４−２）つぎの単環構造を１個または２個有する脂肪族環状炭化水素構造を含むものも好ましく例示できる。

具体的な含フッ素アクリレートとしてはつぎのものが好ましく例示できる。

（Ａ５）ヘテロ原子を有していてもよい水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい脂肪族複環構造：
この脂肪族複環構造は、耐熱性（高ガラス転移温度）が良好な点で好ましい。特に、構造中の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されているものは、さらに近赤外領域での透明性にも優れている。

Ｒ⁹の具体例としてはつぎのものが例示できる。
（Ａ５−１）アダマンタンおよびその誘導体、
（Ａ５−２）ノルボルナンおよびその誘導体、
（Ａ５−３）パーヒドロアントラセンおよびその誘導体、
（Ａ５−４）パーヒドロナフタレンおよびその誘導体、
（Ａ５−５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカンおよびその誘導体
などがあげられ、それらの一部の例として、

などがあげられる。

これら例示のなかで、少なくとも炭化水素基の１つの水素原子を炭素数１〜５の含フッ素アルキル基やフッ素原子で置換したものである。

さらにこれら複環構造の炭化水素部位を含む有機基のうち、アダマンタンおよびその誘導体、ノルボルナンおよびその誘導体を含むものが好ましく、これらは特に耐熱性（高ガラス転移温度）と近赤外領域での透明性を効果的に硬化物に付与できる。

具体的な含フッ素アクリレートとしてはつぎのものが好ましく例示できる。
（ａ５−１）つぎの式で示されるアダマンタンおよびその誘導体を側鎖に有する単量体：

（式中、Ｘ⁷はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒ^1b、Ｒ^2bは環に結合した置換基であり、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅またはＯＨ；Ｒ^4b、Ｒ^5bは結合手または分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基；Ｒ^3bはＨ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅；ｎは０または１〜２の整数。ただし、いずれかの置換基にフッ素原子を含む）。

より具体的には、

などがあげられる。

（ａ５−２）つぎの式で示されるノルボルナンおよびその誘導体を側鎖に有するアクリレート：

（式中、Ｘ⁸はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^5a、Ｒ^6a、Ｒ^7a、Ｒ^8a、Ｒ^9aおよびＲ^10aは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜１４のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｒ^11aは結合手または分岐鎖を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基；ｎは０または１〜２の整数。ただし、いずれかの置換基にフッ素原子を含む）。

より具体的には、

などがあげられる。

単官能含フッ素アクリレートは任意成分であるが、その配合割合は、多官能含フッ素化合物（Ｉ）１００質量部に対して１０質量部以上、さらには２０質量部以上、特に３０質量部以上とするのが、液状組成物の粘度を適正な範囲に調整できる点で好ましい。上限は、硬化物の耐熱性を低下させない点や硬化時の収縮を少なくする点から８０質量部、さらには５０質量部、特に４０質量部である。

単官能の非フッ素系アクリレートとしては、式（６）においてＸ⁴およびＲ⁹がいずれもフッ素原子を含まない化合物があげられる。その配合量は、硬化物のフッ素含有率を大きく低下させない（たとえばフッ素含有率が４０質量％を下回らない）量である。

単官能非フッ素系アクリレートの非限定的な具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、などの脂肪族エステル（メタ）アクリレ−ト類；そのほかフェニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。

本発明の硬化性組成物には前記多官能含フッ素化合物（Ｉ）に加えて、多官能含フッ素化合物（Ｉ）以外の他の多官能含フッ素化合物（Ｂ）を配合してもよい。

他の多官能含フッ素化合物（Ｂ）としては、たとえば式（８）：

（式中、Ｘ⁹およびＸ¹⁰は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種。ｎは１〜６、たとえば１〜３の整数；Ｒ¹⁶は炭素数１〜５０、たとえば３〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい（ｎ＋１）価の有機基）で表される多官能含フッ素化合物である。

式（８）において、Ｘ⁹およびＸ¹⁰がフッ素原子であることが、多官能含フッ素化合物の反応性が良好である点、得られる硬化物の耐熱性が向上する点から好ましい（高ガラス転移温度化）。また、フッ素含有率も高く、硬化物の近赤外領域での透明性も高くなる点で好ましい。

式（８）において、Ｒ¹⁶は炭素数１〜５０、たとえば３〜５０の水素原子の一部または全てがフッ原子に置換されていてもよい（ｎ＋１）価の有機基である。水素原子の一部または全てがフッ原子に置換されている場合は、得られる硬化物の近赤外領域での透明性が向上する。

さらにこの有機基Ｒ¹⁶は、その構造中に、（Ｂ−１）ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素構造の部位、（Ｂ−２）ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族単環構造の部位、または（Ｂ−３）ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族複環構造の部位から選ばれる少なくとも１種の部位を含む有機基であることが好ましい。これらの環状構造を含むことにより、得られる硬化物の耐熱性が向上する（高ガラス転移温度化）。

この多官能含フッ素化合物（Ｂ）は硬化物の耐熱性を向上させる効果と硬化物の機械的強度を向上させる効果とを併せもつ。さらにはフッ素原子を含有させることにより、フッ素含有率の向上や硬化物の近赤外領域での透明性に寄与する。また、多官能部位に環状構造をもつことによる硬化物の耐熱性の向上は、単官能アクリレート部位に環状構造をもつ含フッ素アクリル系アクリレートの場合に比べて、少量の環状構造の導入で耐熱性（高ガラス転移温度）の向上が実現できる。また、理由は不明であるが、多官能部位に環状構造をもつことにより硬化収縮も低下できる。

Ｒ¹⁶は、炭素数１〜５０の（ｎ＋１）価の有機基であり、具体的には、
（１）直鎖状または分枝状のエーテル結合を有していてもよい（ｎ＋１）価の有機基、
（２）芳香族環状構造を有する（ｎ＋１）価の有機基、
（３）脂肪族環状（単環または多環）構造を有する（ｎ＋１）価の有機基、
（４）ウレタン結合を含む（ｎ＋１）価の有機基
などが挙げられ、これら有機基において、炭素−水素結合を形成する水素原子の一部またはすべてがフッ素原子で置換されたものであってもよい。

まず、上記Ｒ¹⁶のそれぞれの好ましい態様について、具体例を挙げて説明する。
（１）直鎖状または分枝状のエーテル結合を有していてもよい（ｎ＋１）価の有機基：
前記多官能アクリレートを示す式（８）におけるｎ＝１のもの（２官能アクリレート）としては、たとえば
式（Ｒ２−１）：
−（ＣＨ₂）_p1−（ＣＦ₂）_p2−（Ｃ（ＣＨ₃））_p3− （Ｒ２−１）
（式中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝１〜３０）で示される有機基が例示できる。

具体例としては、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、
−（ＣＨ₂）₄−、
−（ＣＨ₂）₆−、
−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₂−、
−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂−、
−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−
などがあげられる。

また、式（Ｒ２−１−１）：

（式中、ｐ１、ｐ２、ｐ３は前記式（Ｒ２−１）と同じ）も挙げられる。

より具体的には、

などが好ましく挙げられる。

その他、式（Ｒ２−１−２）、（Ｒ２−１−３）：

（式中、ｐ４は０または１〜２０の整数、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³は同じかまたは異なり、ＨまたはＣＨ₃）なども挙げられる。

また、ｎ＝２以上（３官能以上）のものとしては、式（Ｒ２−２）：

（式中、ｐ５は０または１〜５の整数）があげられる。

具体的には、

などが挙げられる。

また、式（Ｒ２−２）以外のものとして、たとえば

などが挙げられる。

また、含フッ素アルキレン基を含むものとして、式（Ｒ２−３）、（Ｒ２−４）：

（式中、ｐ６、ｐ８は同じかまたは異なり、１〜１０の整数；ｐ７は１〜３０の整数）などが挙げられる。

具体的には、

などが好ましく挙げられる。

Ｒ¹⁶としてこれら例示の直鎖または分枝状のアルキレン基からなる２価以上の有機基は、重合体に柔軟性や弾性を付与できる点で好ましい。さらにフッ素原子を導入する際、高含有率で導入でき、透明性、低屈折率の点で有利となるため好ましい。

（２）芳香族環状構造を含む（ｎ＋１）価の有機基：
たとえば、式（Ｒ２−５）：

（式中、Ｒ²¹およびＲ²²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ²¹およびＺ²²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｒ１およびｒ２は同じかまたは異なり、１〜４の整数）で表わされる部位を含む２価の有機基、
または式（Ｒ２−６）：

（式中、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ²³は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｒ３は１〜４の整数）で表わされる部位を含む２価の有機基があげられる。

そのほか、つぎの式（Ｒ２−７）〜（Ｒ２−１１）で表わされる部位を含む２価の有機基もあげられる。
式（Ｒ２−７）：

式（Ｒ２−８）：

式（Ｒ２−９）

式（Ｒ２−１０）：

式（Ｒ２−１１）：

上記式中、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ³¹およびＲ³²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、水素原子；Ｚ²⁴、Ｚ²⁵およびＺ²⁶は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｒ４およびｒ５は同じかまたは異なり、１〜４の整数；ｒ６は１〜２の整数；ｒ７およびｒ８は同じかまたは異なり、１〜３の整数であり、同じ符号であっても式が異なれば別異の基や整数をとりうる。

式（Ｒ２−５）の具体例としては、

（式中、ｒ４、ｒ５は同じかまたは異なり、１〜１０の整数；Ｚ²¹、Ｚ²²、ｒ１、ｒ２は前記式（Ｒ２−５）と同じ）などが好ましく挙げられる。

（Ｒ２−６）の具体例としては、

（式中、Ｚ²³、ｒ３は前記式（Ｒ２−６）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−７）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵、ｒ４およびｒ５は前記式（Ｒ２−７）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−８）の具体例としては、

などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−９）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵、ｒ４およびｒ５は前記式（Ｒ２−９）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−１０）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵、ｒ７およびｒ８は前記式（Ｒ２−１０）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−１１）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵、Ｚ²⁶、ｒ６、ｒ７およびｒ８は前記式（Ｒ２−１１）と同じ）などが好ましく挙げられる。

Ｚ²¹、Ｚ²²、Ｚ²³、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵およびＺ²⁶の具体例としては、たとえば水素原子、フッ素原子、メチル基などが例示できる。

これらの芳香族環状構造を有する２価以上の有機基は、耐熱性と機械的特性に優れる点で好ましく、ガラス転移点を高く設定でき、その結果、耐熱性の高い光学材料が得られる点で好ましい。

なかでもフッ素原子を有するものが、近赤外領域の光も含めて広い波長帯域で透明性が高い点で好ましい。また、フッ素原子の導入は、さらに屈折率の低減化において効果的に作用するため好ましい。

（３）脂肪族環状（単環または多環）構造を有する（ｎ＋１）価の有機基：
具体的には、式（Ｒ２−１２）：

（式中、Ｒ³³およびＲ³⁴は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ²⁷およびＺ²⁸は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｓ１およびｓ２は同じかまたは異なり、１〜４の整数）で表わされる部位を含む２価の有機基、または式（Ｒ２−１３）：

（式中、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷およびＲ³⁸は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ²⁹は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｓ３は１〜４の整数）で表わされる部位を含む２価の有機基があげられる。

そのほか、つぎの式（Ｒ２−１４）〜（Ｒ２−１８）で表わされる部位を含む２価の有機基もあげられる。
式（Ｒ２−１４）：

式（Ｒ２−１５）：

式（Ｒ２−１６）：

式（Ｒ２−１７）：

式（Ｒ２−１８）：

上記式中、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、水素原子；Ｚ³⁰、Ｚ³¹およびＺ³²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｓ４およびｓ５は同じかまたは異なり、１〜４の整数；ｓ６は１〜２の整数；ｓ７およびｓ８は同じかまたは異なり、１〜３の整数であり、同じ符号であっても式が異なれば別異の基や整数をとりうる。

式（Ｒ２−１２）の具体例としては、

（式中、ｓ４、ｓ５は同じかまたは異なり、１〜１０の整数；Ｚ²⁷、Ｚ²⁸、ｓ１、ｓ２は前記式（Ｒ２−１２）と同じ）
などが好ましく挙げられる。

（Ｒ２−１３）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁹、ｓ３は前記式（Ｒ２−１３）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−１４）の具体例としては、

（式中、Ｚ³⁰、Ｚ³¹、ｓ４およびｓ５は前記式（Ｒ２−１４）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−１５）の具体例としては、

などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−１６）の具体例としては、

（式中、Ｚ³⁰、Ｚ³¹、ｓ４およびｓ５は前記式（Ｒ２−１６）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−１７）の具体例としては、

（式中、Ｚ³⁰、Ｚ³¹、ｓ７およびｓ８は前記式（Ｒ２−１７）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−１８）の具体例としては、

（式中、Ｚ³⁰、Ｚ³¹、Ｚ³²、ｓ６、ｓ７およびｓ８は前記式（Ｒ２−１８）と同じ）などが好ましく挙げられる。

Ｚ²⁷、Ｚ²⁸、Ｚ²⁹、Ｚ³⁰、Ｚ³¹およびＺ³²の具体例としては、たとえば水素原子、フッ素原子、メチル基などが例示できる。

これらの脂肪族環状構造を有する２価以上の有機基は、ガラス転移温度を高く設定でき、耐熱性、機械的特性に優れる点で好ましい。また、紫外光に対して透明性が高い点で好ましく、耐紫外線性にも優れる点でも好ましい。

なかでもフッ素原子を有するものが、近赤外領域の光に対して透明性が高く、広い波長帯域にわたって透明性が高いため好ましい。また、フッ素原子の導入は、さらに屈折率の低減化において効果的に作用するため好ましい。

（４）ウレタン結合を含む（ｎ＋１）価の有機基
具体的には、

などの有機基が挙げられる。

以上にＲ¹⁶を中心に説明したが、式（８）で示される他の多官能含フッ素化合物（Ｂ）の具体例としては次のものが例示できる。

などの多官能含フッ素化合物（Ｂ）が好ましく挙げられる。

他の多官能含フッ素化合物（Ｂ）の添加量としては、３０質量％まで、好ましくは２０質量％までである。

本発明の硬化性組成物には、さらにフッ素含有率２５質量％以上の非晶性の含フッ素ポリマー（Ｃ）を配合してもよい。

ここで、非晶性とは前述のＤＳＣ分析において、２nd runで昇温速度１０℃／分の条件で測定した際に実質的に融解に基づく吸熱ピークが観測されないか、もしくは融解熱量が１Ｊ／ｇ以下である性質を示す。

フッ素含有率が２５質量％以上であることにより、得られる硬化物の近赤外領域での透明性の向上という特性を付与することができる。また、非晶性であることにより、含フッ素化合物（Ｉ）や（Ａ）に対する溶解性が高く、均一な液状組成物が得られやすい。また、結晶成分による散乱がないため硬化物の近赤外領域での透明性の向上という特性を付与することができる。フッ素含有率は近赤外領域での透明性が良好であるとの観点からより好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。

含フッ素ポリマー（Ｃ）の数平均分子量は、他の成分への溶解性、相溶性の観点からは、上限は５００，０００、好ましくは１００，０００、特に好ましくは５０，０００である。下限は特には制限はないが、同様の観点から数量体であるオリゴマーであることが好ましく、具体的には３００、好ましくは５００である。

つぎに具体的なフッ素含有率２５質量％以上の非晶性の含フッ素ポリマーの好ましいものを例示するがこれらのみに限定されるものではない。
（Ｃ−１）アクリル系単量体のみを重合してなる重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素アクリル系ポリマー
（Ｃ−２）含フッ素アリルエーテル系単量体を重合してなる重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素アリルエーテル系ポリマー
（Ｃ−３）主鎖中に環状構造を有するフッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素環状ポリマー
（Ｃ−４）含フッ素オレフィンと炭化水素系ビニルエーテルからなる共重合体でフッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素コポリマー
（Ｃ−５）含フッ素ポリスチレン系単量体を重合してなる重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素ポリスチレン系ポリマー
（Ｃ−６）ビニリデンフルオライド系共重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の非晶性のビニリデンフルオライド系コポリマー。

これらのうちで含フッ素化合物（Ｉ）や（Ａ）への溶解性、相溶性の観点から好ましい構造は（Ｃ−１）および（Ｃ−２）であり、もっとも好ましい構造は（Ｃ−１）である。非晶性含フッ素ポリマー（Ｃ）としては、これらの２種以上のポリマーのブレンドであってもかまわない。

つぎに（Ｃ）の構造である（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）および（Ｃ−６）について説明する。
（Ｃ−１）アクリル系単量体のみを重合してなる重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素アクリル系ポリマー：
このポリマー（Ｃ−１）を用いることで、含フッ素化合物（Ｉ）や（Ａ）と均一な液状組成物である硬化性組成物が形成される。ポリマー（Ｃ−１）は含フッ素化合物（Ｉ）や（Ａ）との組み合わせにおいて、硬化性組成物の粘度を調整する機能と、硬化時の重合収縮を低下させる機能、硬化物のフッ素含有率を上げる機能を併せもつ。また、成形時に金型等で形状を付与し硬化させる場合においては、金型から硬化物の剥離性を向上させる機能をももつ。

含フッ素アクリル系ポリマー（Ｃ−１）は、含フッ素アクリレートの単独重合体または共重合体であってもよい。また、フッ素含有率が２５質量％以上になるのであれば、含フッ素アクリレートと非フッ素アクリレートとの共重合体としてもよい。また、２種類以上の含フッ素アクリル系ポリマー（Ｃ−１）をブレンドして使用してもよい。

含フッ素アクリレートとしては、前記単官能アクリレート（Ａ）のうちの（Ａ１）〜（Ａ５）を含む単官能含フッ素アクリレートが例示できる。

含フッ素アクリレートと共重合してもよい非フッ素系アクリレートとしては、含フッ素アクリル系ポリマー（Ｃ−１）のフッ素含有率を２５質量％以上とするものであれば特に限定されない。

非フッ素アクリル系単量体の非限定的な具体例としては、前記単官能アクリレート（Ａ）のうちの単官能非フッ素系アクリレートが例示できる。

含フッ素アクリル系ポリマー（Ｃ−１）のフッ素含有率は２５質量％以上であればよいが、多い方が得られる硬化物の近赤外領域での透明性に優れる点で好ましく、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。上限は、各重合体中の水素原子の全てがフッ素原子に置き換わったときのフッ素含有率である。

含フッ素アクリル系ポリマー（Ｃ−１）の数平均分子量は、他の成分への溶解性、相溶性の観点からは、上限は５００，０００、好ましくは１００，０００、特に好ましくは５０，０００である。下限は特には制限はないが、同様の観点から数量体であるオリゴマーであることが好ましく、具体的には３００、好ましくは５００である。

また、ポリマー（Ｃ−１）のガラス転移温度は、８５℃以上のものが硬化物の耐熱性向上の観点からより好ましい。より好ましくは９０℃以上。さらに好ましくは９５℃以上である。これらの構造をもつポリマーはポリマー骨格がアクリルであるため、本質的に含フッ素アクリレート成分（ａ１−１）によく溶解し、均一な液状組成物となり、硬化物の相溶性も高いため、白濁化することなく、近赤外領域での透明性も高い。

（Ｃ−２）フッ素アリルエーテル系単量体を重合してなる重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素アリルエーテル系ポリマー：
ポリマー（Ｃ−２）はＷＯ９５／３３７８２、ＷＯ０２／１８４５７、ＷＯ０２／７３２５５各パンフレット等に開示されている。

ポリマー（Ｃ−２）は高フッ素含有率にもかかわらず、非晶性を示し、かつ含フッ素化合物（Ｉ）や（Ａ）に対する溶解性が非常に高い。また、たとえば炭素-炭素二重結合のような含フッ素アクリレートと反応し得る硬化部位を容易に側鎖末端にもたせることが可能で、このような含フッ素アクリレートと反応し得る硬化部位があれば、硬化物が全体として相互ネットワークを形成するため、耐溶剤性、低線膨張係数、耐熱性などのさらに優れた硬化物性能を発現する。

（Ｃ−３）主鎖中に環状構造を有するフッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素環状ポリマー：
ポリマー（Ｃ−３）はガラス転移温度が非常に高く、硬化物の耐熱性が高くなる点で好ましい。このようなポリマー（Ｃ−３）としては、好ましくはフッ素を有する脂肪族環状の構造単位をもつポリマーと非フッ素系の脂環式構造単位をもつポリマーが例示できる。

（Ｃ−３−１）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位：
この構造単位を導入すると、近赤外領域での透明性をより高くでき、さらに高ガラス転移温度の非晶性の含フッ素環状ポリマー（Ｃ−３）が得られ、硬化物のさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。

含フッ素脂肪族環状の構造単位（Ｃ−３−１）としては式（９）：

（式中、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹⁵、Ｘ¹⁶、Ｘ¹⁷およびＸ¹⁸は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ¹³およびＸ¹⁴は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ₃；Ｒｆ⁷は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じかまたは異なり、０または１の整数）で示されるものが好ましい。

たとえば、

（式中、Ｒｆ⁷、Ｘ¹³およびＸ¹⁴は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。

具体的には、

（式中、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹⁵およびＸ¹⁶は前記と同じ）などがあげられる。

そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、たとえば

などがあげられる。

（Ｃ−３−２）非フッ素系の脂環式構造単位：
また、非フッ素系の脂環式構造単位（Ｃ−３−２）を含有した非晶性の含フッ素ポリマーは硬化物の高ガラス転移温度化やさらなる高硬度化が図られる。

非フッ素系の脂環式構造単位（Ｃ−３−２）の具体例としては、

（ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＯＨまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、

などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。

（Ｃ−６）ビニリデンフルオライド系共重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の非晶性のビニリデンフルオライド系コポリマー：
非晶性のビニリデンフルオライド系コポリマーは、ビニリデンフルオライドにこれと共重合可能な他のモノマーの１種または２種以上を共重合したものが好ましい。

他モノマーの代表的な例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ（メチルシクロプロピレン）、パーフルオロアレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル類（例えばパーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなど）、パーフルオロビニル酢酸またはそのエステル、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸、パーフルオロジエン類、エチレン、プロピレン、ビニル酢酸またはそのエステルなどがあげられる。他のモノマーの含有量は特に制限されないが、フッ素含有率が２５質量％以上を示す範囲、通常１０〜６０質量％となるように共重合することが好ましい。

非晶性のビニリデンフルオライド系コポリマーとしては特に、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン（８５〜６０／１５〜４０モル％比）コポリマー、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン（８４〜２０／１５〜４０／１〜４０モル％比）コポリマーが、含フッ素化合物（Ｉ）や（Ａ）への溶解性、相溶性に優れる点から好ましい。

ポリマー（Ｃ−６）は特に可視域の透明性に優れ、また、硬化物に耐衝撃性をあたえる点で好ましい。硬化物にゴム弾性が要求される場合、ポリマー（Ｃ−６）のガラス転移温度は通常室温より低いため、ポリマー（Ｃ−６）を用いることにより硬化物全体のガラス転移温度も室温以下にすることができ、好ましい。

また、フッ素含有率２５質量％以上の非晶性の含フッ素ポリマー（Ｃ）としては、硬化部位をもつものであってもよい。たとえば炭素-炭素二重結合のような含フッ素アクリレートと反応し得る硬化部位を容易に側鎖末端にもたせることが可能で、このような含フッ素アクリレートと反応し得る硬化部位があれば、硬化物が全体として相互ネットワークを形成するため、耐溶剤性、低線膨張係数、耐熱性などのさらに優れた硬化物性能を発現する。

本発明の液状の硬化性組成物の好ましい粘度範囲は、作業性の観点から、１０ｍＰａ・秒以上、さらには２０ｍＰａ・秒以上、特に５０ｍＰａ・秒以上であり、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらには８，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましい。

また、有機溶媒を実質的に含まないものが好ましいが、粘度を調整する目的などで硬化物の物性に悪影響を与えない範囲で溶剤などを添加してもよい。

また、他の化合物を単なる粘度調整剤として別途加えてもよい。ただしその添加量は、本発明が目的としている効果を損なわない範囲である。

たとえば塗布により光学材料を形成する場合は、作業性および膜厚を薄く均一にするためには、塗布用の組成物の粘度を５０〜８，０００ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。粘度を高くする場合は、非晶性含フッ素ポリマー（Ｃ）や多官能含フッ素化合物（Ｉ）または（Ｂ）の比率を上げればよい。

また、本発明の組成物から得られる硬化物の屈折率を多官能含フッ素化合物（Ｉ）、単官能含フッ素アクリレート（Ａ）、含フッ素アクリル系ポリマー（Ｃ）および／または他の多官能含フッ素化合物（Ｂ）の種類や量を適宜選定することにより調整できる。そのほかに屈折率調整成分として、必要に応じて低分子量化合物を添加してもかまわない。これらの具体例としては、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（屈折率：１．５７５）、１−メトキシフェニル−１−フェニルエタン（屈折率：１．５７１）、安息香酸ベンジル（屈折率：１．５６８）、ブロモベンゼン（屈折率：１．５５７）、ｏ−ジクロロベンゼン（屈折率：１．５５１）、ｍ−ジクロロベンゼン（屈折率：１．５４３）、１，２’−ジブロモエタン（屈折率：１．５３８）、３−フェニル−１−プロパノール（屈折率：１．５３２）、ジフェニルフタル酸（Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯＯＣ₆Ｈ₅）₂）、トリフェニルフォスフィン（(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｐ）、ジベンジルフォスフェート（(Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ)₂ＰＨＯ₂）、４，４’−ジブロモベンジル、４，４’−ジブロモビフェニル、２，４’−ジブロモアセトフェノン、３’，４’−ジクロロアセトフェノン、３，４−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン１，４−ジブロモベンゼンなどの化合物などがあげられる。

本発明の組成物には用途や要求特性に応じて適宜公知の添加剤を使用してもよい。添加剤の代表例としては、たとえばレベリング剤、酸化防止剤などがあげられる。

本発明の第２の発明は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関する。

硬化物は、硬化性組成物に硬化開始剤（II）や適宜の各種添加剤を加えた後、たとえば成形または基材に塗布し、活性エネルギー線を照射したりまたは加熱して硬化させることにより製造することができる。

活性エネルギー線の照射線量は使用する活性エネルギー線硬化剤の種類、硬化膜の膜厚などによって適宜選定すればよい。加熱温度も使用するラジカル重合開始剤の種類などによって適宜選定すればよい。

本発明の硬化物は、耐熱性および透明性、さらには低屈折率性に優れている。さらには溶剤を使用せずに調製した硬化性含フッ素樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、残留溶媒の影響がなく、またマクロボイドの発生が大きく低減化でき、光学材料として使用する場合、光損失を少なくすることができる。

以下、本発明の硬化物の物性および特性を説明する。

分子量は、多官能含フッ素化合物（Ｉ）を用いるので、単独でも架橋構造であり、他の成分である（Ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）などを配合するときは、複雑に反応（架橋、グラフト、ＩＰＮ構造）しているため、特定できない。

ガラス転移温度Ｔｇは、その組成により幅広い範囲で選択できるが、１００℃以上にすることが好ましい。さらに、各成分を選択することにより、Ｔｇを１２０℃以上、さらには１３０℃以上、またさらに１５０℃以上にすることも可能である。Ｔｇを高くするには、多官能含フッ素化合物（Ｉ）成分を増やしたり、含フッ素ポリマー（Ｃ）成分に環構造を導入したりすればよい。

熱分解温度Ｔｄは１８０℃以上であり優れた耐熱性を有している。さらに、各成分を選択することにより、Ｔｄを２００℃以上、さらには２３０℃以上にすることも可能である。

本発明の硬化物は、多官能含フッ素化合物（Ｉ）を使用しているため、全体として非晶性となる。硬化物が非晶性の場合は、透明性に優れ、光導波路、光ファイバーなどの光伝送媒体における伝送損失を低減できる点で有利である。

本発明の硬化物は、その屈折率を１．４４以下にすることが可能である。屈折率をさらに下げる、たとえば１．４２以下にすることは全体のフッ素含有率を増加させることで実現できる。こういった低屈折率性は光導波路、光ファイバー用のクラッド材、反射防止材として有利である。

また本発明の硬化物は可視領域の光に対して透明性が高いものであり、特に６５０ｎｍ（さらには８５０ｎｍ）の波長の光に対して透明性が高い。この観点から、本発明の硬化物を光学材料として用いる場合、６５０ｎｍ（または８５０ｎｍ）波長光の光透過率が９０％以上、さらには９２％以上、特に９４％以上のものを提供できる。

またさらに、本発明の硬化物は近赤外領域の光に対して透明性が高いものであり、特に１３１０ｎｍ（さらには１５５０ｎｍ）の波長の光に対して透明性が高い。この観点から、本発明の硬化物を光学材料として用いる場合は、１３１０ｎｍ（または１５５０ｎｍ）波長光の光透過率が９０％以上、さらには９２％以上、特に９４％以上のものを提供できる。

こうした光学的な透明性を高めるためには、フッ素含有率が４０質量％以上、さらには４５質量％以上、特に５０質量％以上であることが好ましい。上限は、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたときである。

本発明の第３の発明は、硬化性組成物の硬化物からなる光学材料に関する。また、コア部とクラッド部からなる光導波路であって、コア部およびクラッド部の少なくとも一方が、本発明の硬化性組成物の硬化物からなることを特徴とする光導波路にも関する。

まず、光学材料に関して説明する。

本発明の硬化物は上記のとおり透明で耐熱性が高く、またフッ素含有率が高い。そのため低屈折率の光学材料になる。たとえば光伝送用媒体として有用である。特にコア材が石英、もしくは光学ガラスであるプラスチッククラッド光学ファイバーのクラッド材料、コア材がプラスチックである全プラスチック光学ファイバーのクラッド材料、反射防止コーテイング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子、ホログラム材料、フォトリフラクティブ材料などといった光学材料、また、封止部材用材料、さらにはそれらの材料を硬化して得られる硬化物を含む光デバイスなどに使用可能である。

封止部材用材料としては、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子、フォトリフラクティブ素子、フォトニクス結晶などの発光素子や受光素子や波長変換素子、光分岐挿入素子、光クロスコネクト素子、モジュレーターなどの光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装などに用いられる材料などがあげられる。

本発明の材料で封止された光デバイスは、封止部分が含フッ素ポリマーに由来する優れた耐湿性に加え、ポリマー成分を有するため重合硬化に基づく硬化収縮が少なく、極めて優れた耐湿信頼性を有している。また、使用される波長帯域での優れた透明性と耐熱性を兼ね備えた材料でもある。

これらの封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などといった発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。

本発明の材料を用いた封止部材用材料には、必要に応じて光酸化剤、さらに硬化促進剤、染料、変性剤、劣化防止剤、離型剤などの添加剤を配合し、ドライブレンド法、さらに溶融ブレンド法などを組み合わせて常法により混合・混練したのち粉砕し、必要に応じて打錠することにより製造することができる。

封止部材用材料による封止は常法により行なうことができ、トランスファー成形法などの公知の成形法により封止すべき箇所に充填し成形することにより実施できる。

つぎに光導波路に関して説明する。光導波路用部材は、光導波路型素子を構成する部材であり、基板上に形成される。ここで、光導波路型素子とは、光機能素子間を光導波路で接続したもので、光導波路部はコア部とクラッド部から構成される。一方、光機能素子とは光通信信号に対し、増幅、波長変換、光合分波、波長選択等の作用を示す素子で、形態も様々ではあるが、光合分波や光増幅のように導波路型の機能素子がある。その場合は、機能素子もコア部とクラッド部より形成されている。本発明の光学材料はいずれのコア部、クラッド部にも用いることが可能で、コア部のみ、またはクラッド部のみに本発明の光学材料を用いてもよい。また、種々の機能性化合物、たとえば非線形光学材料や蛍光発光性の機能性有機色素、フォトリフラクティブ材料などを本発明の光学材料に含有させて、導波路型の機能素子のコア材として用いることも可能である。さらに、コア部とクラッド部との両者が硬化性含フッ素樹脂組成物を硬化させたものであることがより好ましい。

本発明によれば、硬化性組成物の硬化物を含む光導波路型素子をも提供できる。

光導波路型素子がコア部とクラッド部とを有する場合、コア部の屈折率はクラッド部のそれより高くなければならないが、コア部とクラッド部との屈折率の差は、０．００３以上であることが好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。本発明の材料は幅広く屈折率の制御が可能なため、材料の選択範囲は広い。

光導波路素子において、コア部の幅は１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜５０μｍである。またコア部の高さは、５〜５０μｍが好ましい。コア部の幅および高さの精度は、平均値の５％以下が好ましく、さらに好ましくは１％以下である。

図１に、典型的な光導波路型素子の構造を概略断面図で例示する。１は基板、２はコア部、４および５はクラッド部である。かかる光導波路型素子は、光機能素子間を接続するために使用され、一方の光機能素子の端末から送出された光は、光導波路型素子のコア部２内を、例えばコア部２とクラッド部４、５との界面で全反射を繰り返しながら、他方の光機能素子端末へと伝播される。光導波路型素子の形式は、平面型、ストリップ型、リッジ型、埋込み型等の適宜の形式をとることができる。

光導波路型素子の基板材料は、特に限定されるものではなく、金属、半導体材料、セラミック、ガラス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の適宜の材料を使用することができる。

本発明の材料を用いる光導波路型素子の製造工程の一例を図２に示す。光導波路型素子は、フォトリソグラフィー技術を利用して製造される。まず図２（ａ）に示すように、予め基板１上にクラッド部４を形成し、コア部を形成する本発明の光学材料の膜３を形成する。これらのクラッド部４、コア部を形成する光導波路用材料の膜の形成に際しては、それらの均一な液状組成物を回転塗布、流延塗布等の塗布手段で塗布する方法、金型を用いる方法がある。前記の組成物は、好ましくは、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過して調製される。

前記硬化性組成物の好ましい粘度は、一般に１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０〜８，０００ｍＰａ・ｓである。ここで粘度の調整は前述のとおり、ポリマー成分（Ｃ−１）、（Ｃ）で調整を行なう。

ついで、図２（ｂ）に示すように、硬化性組成物に対して、所定パターン形状のマスク６を介して活性エネルギー線７を照射する。その後、必要に応じて予備焼成を行う。光硬化すると硬化性組成物が分子間で重合する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐熱性が向上する。多官能含フッ素化合物を用いるので、硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。すなわち、フォトレジスト材料として機能する。ついで、未硬化の硬化性組成物を適当な溶剤で溶解、留去することで、図２（ｃ）に示すように、所定パターン形状のコア部２を形成する。光導波路型素子は、以上のようにして形成されたコア部２のみを有する形態でそのまま使用することもできるが、コア部２の形成後、図２（ｄ）に示すように、さらにクラッド部５を形成することが好ましい。このクラッド部５は、その材料溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等により塗布することにより形成することが好ましく、特に回転塗布が好ましい。またクラッド部５の均一な液状組成物も、好ましくは、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過して調製される。

硬化方法は適宜公知の方法を採用すればよい。また前記のように光硬化する場合はプロセスが簡単になり、有利である。また、導波路の形成方法としては、上記の方法以外にも、最近、硬化性組成物を用いる新しい成形方法が提案されている。例えば、微細金型を用いて光導波路を作成するスタンパ成形方法、エンボス加工、シリコーンゴムの鋳型を介するナノインプリント方法である。これらのいずれの成形においても、本発明の硬化性組成物は適用できる。

本発明の硬化物は、光学用途に特に好適であるが、そのほか硬化して得られる有機ポリマーの特性を活用して、光学用途以外の用途、たとえば接着剤、塗料、各種成形材料、歯科用材料などを製造する材料としても有用である。

したがって、本発明の硬化性組成物には、光学用途用の各種添加剤のほか、顔料、充填剤、酸化チタンなどの光触媒などを配合することができる。

本発明の硬化性組成物には、さらに希土類金属化合物（III）を加えて、光機能性を有する光学材料を与える硬化性組成物とすることもできる。

希土類金属化合物（III）に用いられる希土類元素は、周期律表においてアクチニウムを除くスカンジニウム族元素とランタノイドの１７種の元素から選ばれる少なくとも１種であり、なかでも、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）などが好ましく挙げられる。

これらのなかから、発光、光増幅および波長変換などの用途に応じ、また必要とする光の種類（波長）に応じて用いる希土類元素の種類が選択される。

例えば、波長１３００〜１５５０ｎｍの近赤外光を用いた光通信の光増幅用途では、近赤外領域の蛍光発生能を有する希土類元素から選択するのが好ましい。

具体的には、プラセオジウム（蛍光波長：１３００ｎｍ）、エルビウム（蛍光波長：１５５０ｎｍ）などの希土類元素があげられ、波長８５０ｎｍの近赤外光を用いた光通信の光増幅用途では、ネオジウム（蛍光波長：８５０ｎｍ）が好ましい。波長６５０ｎｍの可視光を用いた光通信の光増幅用途では、ユーロピウム（蛍光波長：６１５ｎｍ）などが好ましい。

発光素子および波長変換材料としての用途では、それぞれ必要とする波長の光を蛍光として発生する希土類元素が選択される。

例えば、発光用途では、緑色発光のテルビウム（蛍光波長：５３２ｎｍ）、赤色発光のユーロピウム（蛍光波長：６１５ｎｍ）などから選択するのが好ましい。

本発明の光機能性光学材料中における希土類金属化合物（III）とは、希土類金属錯体（配位子と錯体を形成している状態）（III-1）、無機蛍光体（III-2）、希土類金属イオン（通常のイオン結合で存在した状態）（III-3）のことであり、なかでも希土類金属錯体、無機蛍光体が好ましい。なかでも特に、希土類金属錯体が好ましい。

以下、各希土類金属化合物について説明する。

（III-1）希土類金属錯体
希土類金属錯体はそれ自体の発光（増幅）効率が高く、また本発明で用いる多官能含フッ素化合物（I)との分散性、相溶性に優れる点で好ましい。

つまり、通常、希土類金属錯体は、希土類元素に１つ以上の配位子が配位結合したものであり、希土類金属イオンと比べ、希土類元素の周りを配位子がとり囲んでいる。そのため励起した希土類元素が発光する過程で、その蓄えられた希土類元素のエネルギーが周りのマトリックス分子（ポリマー分子など）へ逃げるのを抑えられ、その結果、希土類金属からの発光強度・発光効率が増大するものである。

希土類金属錯体の配位子は、π電子を有する原子（例えばヘテロ原子など）や不飽和結合などを含むものであれば無機系、有機系のいずれのものであってもよいが、炭素−炭素二重結合、炭素−ヘテロ原子間の二重結合、ヘテロ原子−ヘテロ原子間二重結合を有する有機系化合物であることが、特に、本発明に用いる多官能含フッ素化合物（I)への分散性や相溶性に優れる点で好ましい。

さらには、配位子自体アニオンを形成し、希土類金属イオン（カチオン）と配位結合とイオン結合を形成する電荷補償タイプの配位子を含むことが希土類金属錯体の安定性、耐熱性、耐紫外線性に優れる点で好ましい。

電荷補償タイプの配位子は具体的には、例えば、式（ｂ１）：

Ｘ¹¹は水素原子、重水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるもの）で示される構造単位を有するもの、
式（ｂ２）：

（式中、Ｙ¹、Ｙ²は式（ｂ１）と同じ）で示される構造単位を有するもの、
式（ｂ３）：

［式中、Ｙ³はＯ、ＳまたはＮ−Ｒ′（Ｒ′は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるもの）から選ばれるもの；Ｙ⁴は、

（式中、Ｒ¹′は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるものであって、またさらにＲ¹′はＣ＝Ｎ中の炭素原子を伴って環構造を形成していてもよい；Ｒ²′、Ｒ³′は同じかまたは異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるものであって、またさらにＲ²′、Ｒ³′はリン原子を伴って環構造を形成してもよい）から選ばれる少なくとも１種］で示される構造単位を有するものなどが挙げれる。

式（ｂ１）の構造を有する配位子としては具体的には、たとえばつぎのものがあげられる。

（ｂ１−１）β−ジケトン構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ１−１）：

（式中、Ｒｂ¹、Ｒｂ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種；Ｘ¹¹は前記式（ｂ１）と同じ）で示される配位子であり、これらは、発光効率、増幅効率、形成した錯体と多官能含フッ素化合物（I)との相溶性が良好な点で好ましい。

具体的には、

が例示でき、なかでも

が好ましく挙げられる。

（ｂ１−２）β−ジスルフォニル構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ１−２）：

（式中、Ｒｂ¹、Ｒｂ²は前記式（ｂ１−１）と同じ；Ｘ¹¹は前記式（ｂ１）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率、形成した錯体と多官能含フッ素化合物（I)との相溶性が良好な点で好ましい。

具体的には、

が例示でき、なかでも

が好ましく挙げられる。

また、式（ｂ２）の構造を有する配位子としては、具体的には、つぎのものがあげられる。

（ｂ２−１）カルボニルイミド構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ２−１）：

（式中、Ｒｂ¹、Ｒｂ²は前記式（ｂ１−１）と同じ）で示される配位子であり、これらは、発光効率、増幅効率、形成した錯体と多官能含フッ素化合物（I)との相溶性が良好な点で好ましい。

具体的には、

が例示でき、なかでも

が好ましく挙げられる。

（ｂ２−２）スルホンイミド構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ２−２）：

（式中、Ｒｂ¹、Ｒｂ²は前記式（ｂ２−１）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率、形成した錯体と多官能含フッ素化合物（I)との相溶性が良好な点で好ましい。

具体的には、

が例示でき、なかでも

が好ましく挙げられる。

式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ２−１）および（ｂ２−２）において、Ｒｂ¹、Ｒｂ²はなかでも、少なくとも一方が水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率の点で好ましい。

さらに式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）において、Ｘ¹¹はなかでも、重水素原子またはフッ素原子であることが発光（増幅）効率の点で好ましい。

また、式（ｂ３）の構造を有する配位子としては、具体的には、つぎのものがあげられる。

（ｂ３−１）式（ｂ３−１）：

（式中、Ｒｂ³は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種；Ｒｂ⁴は水素原子、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなるエーテル結合を有していてもよい含フッ素炭化水素基；Ｙ³は前記（ｂ３）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率、形成した錯体と多官能含フッ素化合物（I)との相溶性が良好な点で好ましい。

具体的には、

が例示でき、なかでも

が好ましく挙げられる。

（ｂ３−２）式（ｂ３−２）：

（式中、Ｒｂ³およびＲｂ⁴は前記式（ｂ３−１）と同じ；Ｙ³は前記（ｂ３）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率、形成した錯体と多官能含フッ素化合物（I)との相溶性が良好な点で好ましい。

具体的には、

が例示でき、なかでも

が好ましく挙げられる。

（ｂ３−３）式（ｂ３−３）：

（式中、Ｒｂ³およびＲｂ⁴は前記式（ｂ３−１）と同じ；Ｙ³、Ｒ²′は前記（ｂ３）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率、形成した錯体と多官能含フッ素化合物（I)との相溶性が良好な点で好ましい。

具体的には、

が例示でき、なかでも

が好ましく挙げられる。

式（ｂ３）、（ｂ３−１）、（ｂ３−２）および（ｂ３−３）において、Ｒｂ³は、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率の点で好ましい。

式（ｂ３）および（ｂ３−３）において、Ｒ¹′、Ｒ²′、Ｒ³′は、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率の点で好ましい。

本発明の光機能性光学材料に用いる希土類金属錯体は、さらに電荷（負の電荷）を有さない電荷非補償型の配位子を導入したものであってもよい。

電荷非補償型の配位子とは、配位子全体で電荷を有さず、希土類金属の空のｄ起動に配位可能なπ電子対を有するもので、

などの部位を有する化合物から通常選択される。

具体的には、

などが挙げられ、好ましくは

などが挙げられる。

電荷非補償型の配位子において、一部にフッ素原子を導入したものが発光（増幅）効率の点で好ましい。

本発明に用いる希土類金属錯体はプラス三価の希土類金属イオンに、前述の電荷補償型または電荷非補償型の配位子から選ばれる少なくとも１種の配位子が配位結合したものであればよく、好ましくは３または４個の配位子が配位結合したものである。希土類金属錯体において配位子は、電荷補償型または電荷非補償型のいずれか一方のみで構成されていても、電荷補償型と電荷非補償型の両方を含んでいてもよい。

なかでも、電荷補償型の配位子を少なくとも１個含むものが好ましく、特には３個の電荷補償型の配位子が配位結合したものが好ましい。さらに必要に応じて４個目の配位子として電荷非補償型の配位子を導入したものであってもよい。これら電荷補償型の配位子を含む錯体は、それ自体安定性が高く発光（増幅）効率に優れ、さらには本発明に用いる多官能含フッ素化合物（I)への分散性や相溶性に優れる点で好ましい。

その結果、本発明の光機能性光学材料において、発光（増幅）強度、発光（増幅）効率において、特に効果的に作用する点で好ましい。

（III-2）無機蛍光体
無機蛍光体は、無機塩中に希土類金属が付活されたものであり、耐熱性が高い点で好ましい。

無機蛍光体の具体例としては、
（１）ＹＡＧ（黄色発光材料）
具体的には（ＹａＧｄｌ−ａ）（ＡｌｂＧａｌ−ｂ）Ｏ₁₂Ｃｅ³⁺など
（２）ＹＯＳ（赤色発光材料）
具体的にはＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｒなど
（３）ＢＡＭ：Ｅｕ（青色発光材料）
具体的には（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｒなど
（４）ＳＣＡ（青色発光材料）
具体的には（Ｓｒ、ＣａＢａＭｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂:Ｅｕなど
（５）ＧＮ４（緑色発光材料）
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌなど
（６）ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ（緑色発光材料）
具体的には（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎなど
の蛍光体があげられる。

（III-3）希土類金属イオン
本発明で用いる希土類金属化合物（III）において、希土類金属イオンは通常、希土類金属イオンとイオン結合できる対アニオンとの塩の形態で混合される。希土類金属陽イオンは価数には制限はなく、通常２価または３価あるいは４価の金属カチオンの塩として用いられる。

希土類金属塩としては、前記例示の希土類元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；硝酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの塩などが挙げられる。また、有機酸の塩、有機スルホン酸の塩など、希土類金属の有機塩であってもよい。また、複硝酸塩、複硫酸塩、キレート化物も使用可能である。

具体的な希土類金属塩としては、塩化プラセオジウム、臭化プラセオジウム、ヨウ化プラセオジウム、硝酸プラセオジウム、過塩素酸プラセオジウム、臭素酸プラセオジウム、酢酸プラセオジウム、硫酸プラセオジウム、リン酸プラセオジウム等のプラセオジウム塩；塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ヨウ化ネオジウム、硝酸ネオジウム、過塩素酸ネオジウム、臭素酸ネオジウム、酢酸ネオジウム、硫酸ネオジウム、リン酸ネオジウム等のネオジウム塩；塩化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、過塩素酸ユーロピウム、臭素酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、リン酸ユーロピウム等のユーロピウム塩；塩化エルビウム、臭化エルビウム、ヨウ化エルビウム、硝酸エルビウム、過塩素酸エルビウム、臭素酸エルビウム、酢酸エルビウム、硫酸エルビウム、リン酸エルビウム等のエルビウム塩；塩化テルビウム、臭化テルビウム、ヨウ化テルビウム、硝酸テルビウム、過塩素酸テルビウム、臭素酸テルビウム、酢酸テルビウム、硫酸テルビウム、リン酸テルビウム等のテルビウム塩；塩化サマリウム、臭化サマリウム、ヨウ化サマリウム、硝酸サマリウム、過塩素酸サマリウム、臭素酸サマリウム、酢酸サマリウム、硫酸サマリウム、リン酸サマリウム等のサマリウム塩などをあげることができる。

本発明の光機能性光学材料において、多官能含フッ素化合物（I）と希土類金属化合物（III）の存在比率は（I）が１〜９９．９９質量％、（III）０．０１〜９９質量％（イオンとしての質量％。希土類金属化合物（III）含有量に関しては、以下同様）であり、使用する希土類金属化合物（III）および多官能含フッ素化合物（I)の種類、用途、目的などによって適宜選択される。

光増幅器や光導波路等の光通信用部品や発光体として利用する場合には、この希土類金属化合物の含有量は、蛍光強度の向上の観点から０．０１〜２０質量％の範囲で選ぶのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５質量％、最も好ましくは０．５〜１０質量％である。

希土類金属化合物（III）の含有量が少なすぎると目的とする光増幅作用、発光強度、波長変換効果などの目的の性能が発揮されなくなる。

一方、希土類金属化合物（III）の含有量が多すぎると、希土類金属化合物（III）とマトリックスポリマーを形成する多官能含フッ素化合物（I)との分散性、相溶性が悪くなるため好ましくない。

なお、希土類金属イオンの含有量は、約６００℃の温度の電気炉中で有機成分を燃焼してその灰分を定量するか、または蛍光Ｘ線分析などの物理化学的手法により定量的に測定することができる。

本発明の光機能性光学材料には、前述の多官能含フッ素化合物（I)と希土類金属化合物（III）のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、たとえばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、酸化防止剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。

本発明の多官能含フッ素化合物（I）と希土類金属化合物（III）からなる光機能性光学材料を製造する方法には特に制限はなく、例えば多官能含フッ素化合物（I）と、要すれば式（２）の単官能アクリレートに前記希土類金属化合物（III）を混合または溶解した後、ラジカル重合法やアニオン重合法等の公知の重合法で重合（硬化）する方法があげられる。

より詳しくは、多官能含フッ素化合物（Ｉ）と、要すれば前記式（２）の単官能アクリレートおよび任意の単量体（ｎ）と前記希土類金属化合物（III）からなる組成物を一旦調製し、必要に応じて重合開始剤を添加した重合用組成物を重合（硬化）することで、光機能性光学材料を製造する方法である。

単量体（ｎ）としては、前記式（１）および式（２）以外のアクリレート系単量体、（メタ）アクリル酸類、含フッ素（メタ）アクリル酸類、マレイン酸誘導体などの単量体由来の構造単位から選ばれるのが好ましい。アクリレート系単量体としては、直鎖または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート系単量体、具体的にはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルメタアクリレート（ＥＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、イソプロピルメタアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクタデシルメタアクリレート、オクタデシルアクリレートなどが好ましく挙げられる。

重合は、通常、ラジカル重合法が、重合反応性、生産性が良好で、また多官能含フッ素化合物（I)中の単量体組成の均質性が高い点で好ましい。

ラジカル重合は重合開始剤を用いない熱ラジカル重合法、ラジカル重合開始剤を使用した熱重合法、光ラジカル発生剤を使用した光重合法などが利用でき、なかでもラジカル重合開始剤を使用した熱重合法、光ラジカル発生剤を使用した光重合法が良好な重合反応性を有する点で好ましい。さらに光ラジカル発生剤を使用した光重合法は、上記（１）の光機能性光学材料を製造する際、特に連続加工性に優れる点で好ましい。

本発明の光機能性光学材料は、前述の光増幅素子および発光素子のほかに、たとえば照明器具のカバー材、液晶ディスプレイのバックライト、透明意匠ケース、表示板、自動車用部品、波長変換フィルターなどに例示されるシート状発光体、Ｘ線イメージングプレート、ファイバレーザー、感光性インク、センサーなどとして有用である。

そして、本発明の光機能性光学材料は、光機能性を備えた封止部材用材料および、それらからなる光デバイスとしても使用できる。

本発明の光機能性光学材料で封止された光デバイスは、封止部分が含フッ素ポリマーに由来する優れた防湿性、耐湿性をもつため、極めて優れた防湿、耐湿信頼性を有している。また、本発明の光機能性光学材料は紫外から近赤外の広範囲にわたって透明性に優れており、光学用途での封止部材に特に有用である。さらに、本発明の光機能性を併せもつため、通常の封止機能だけではなく、例えば、波長変換機能や光増幅機能といった付加価値を加えることができる。

本発明における光機能性封止部材の使用形態としては、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子、フォトリフラクティブ素子、フォトニクス結晶などの発光素子や受光素子や波長変換素子、光分岐挿入素子、光クロスコネクト素子、モジュレーターなどの光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止材（または充填材）などもあげられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。

本発明の第４の発明は、新規多官能含フッ素化合物に関する。

かかる多官能含フッ素化合物は、式（３）：

（式中、Ｘ³は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは２〜７の整数；Ｒ⁷は同じかまたは異なり、結合手または炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい２価の有機基；Ｒ⁸は炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよいｎ価の有機基であって、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素構造の部位またはヘテロ原子を有していてもよい脂肪族環状炭化水素構造の部位から選ばれる少なくとも１種の部位を含む有機基；ただし、Ｒ⁷の少なくとも１つは、式（４）：

（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜１９の含フッ素アルキル基；ｚ、ｘおよびｙは同じかまたは異なり、０または１）で表される炭素数２〜２０の含フッ素有機基である）で表される多官能含フッ素化合物（Ｉ−１）である。

式（３）で表される多官能含フッ素化合物（Ｉ−１）としては、さらに
（１）フッ素含有率が４０質量％以上、
（２）３５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・秒以下、および
（３）式（３）で表される化合物の硬化物のガラス転移温度が７０℃以上
である多官能含フッ素化合物（Ｉ−１）が好ましい。

この多官能含フッ素化合物（Ｉ−１）の合成はたとえば、つぎの２段階反応によって行なうことができる。
第１段階（ジオール合成）
含フッ素多価アルコールと、含フッ素エポキシ化合物の１種または２種以上とを酸条件または塩基条件下に反応させて、式（１０）：
Ｒ⁸−（Ｒ⁷ＯＨ）_n （１０）
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびｎは式（３）と同じ）で表される含フッ素多価アルコールを得る。

この反応は、溶媒を用いるか用いないで、触媒の存在下または不存在下に、反応温度−１００〜２００℃にて、０．１〜６００時間行なうことが好ましい。

溶媒を用いる場合、酸条件で用いる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、アセトニトリル、二酸化炭素、二酸化硫黄、酢酸エチル、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）などがあげられる。触媒としては、たとえば硫酸、燐酸、過塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化チタン、二塩化マグネシウム、二塩化スズ、四塩化スズ、二塩化亜鉛、四塩化珪素、三塩化メチルシラン、三塩化エチルシラン、塩化トリメチルシラン、塩化トリメトキシシラン、塩化トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、二塩化エチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムなどがあげられる。塩基条件で用いる溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジメチルスルホキシド、スルホランジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの単一溶媒、またヘキサン−水、ペンタン−水、ヘプタン−水、オクタン−水、ベンゼン−水、トルエン−水、ニトロベンゼン−水、ベンゾニトリル−水、ニトロメタン−水、アセトニトリル−水、酢酸エチル−水、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）−水、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）−水、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）−水、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）−水などの非混合性溶媒などがあげられ、反応層と生成物層の溶解度を制御するために、これらの溶媒にジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、スルホランを添加しても良い。二層系溶媒を用いるときには、相間移動触媒を用いることができ、触媒としては、たとえば塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロジェンスルファート、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラメチルアンモニウムホスファート、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロジェンスルファート、テトラエチルアンモニウムアセタート、テトラエチルアンモニウムホスファート、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロジェンスルファート、テトラプロピルアンモニウムアセタート、テトラプロピルアンモニウムホスファート、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロジェンスルファート、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウムホスファート、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロジェンスルファート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセタート、ベンジルトリメチルアンモニウムホスファート、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロジェンスルファート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセタート、ベンジルトリエチルアンモニウムホスファート、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロジェンスルファート、ベンジルトリブチルアンモニウムアセタート、ベンジルトリブチルアンモニウムホスファート、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロジェンスルファート、フェニルトリメチルアンモニウムアセタート、フェニルトリメチルアンモニウムホスファート、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロジェンスルファート、トリオクチルメチルアンモニウムアセタート、トリオクチルメチルアンモニウムホスファート、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルエチルアンモニウムヒドロジェンスルファート、トリオクチルエチルアンモニウムアセタート、トリオクチルエチルアンモニウムホスファートなどが好適である。この反応において塩基は等量もしくは触媒量用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｉｓｏ−プロポキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｓｅｃ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｉｓｏ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウムｓｅｃ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｉｓｏ−プロポキシド、リチウムｎ−プロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウムｓｅｃ−ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ナフタレンナトリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムヨージドなどが用いられる。

第２段階（エステル化）
得られた含フッ素多価アルコール（１０）と式（１１）：

（式中、Ｒ¹⁷はＨ、Ｃｌなど；Ｘ³は式（３）と同じ）で表されるアクリル系化合物とを酸条件または塩基条件下で反応させることにより、式（３）で表される多官能含フッ素化合物を合成できる。

この後段の反応は、溶媒を用いるか用いないで、塩基の存在下または不存在下に、反応温度−１００〜２００℃にて、０．１〜６００時間行なうことが好ましい。

溶媒としては、第１段反応で例示したものが採用できる。

また、塩基としては、たとえばトリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリベンジルアミン、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、イミダゾールなどが例示できる。

かかる新規な多官能含フッ素化合物（Ｉ−１）は、硬化開始剤（ＩＩ）と共に硬化性組成物を形成し得る。さらに要すれば、単官能含フッ素アクリレート、好ましくは式（２）で示される単官能含フッ素アクリレートを配合してもよい。

この硬化性組成物は、第１の発明の硬化性組成物と同様に、溶剤を使用しなくても高耐熱性でかつ透明性の高い高フッ素含有率の光学材料、たとえば光導波路を与え得る硬化性組成物を提供できるほか、前述の各種の効果が奏される。

したがって、第１の発明の硬化性組成物、第２の発明の硬化物および第３の発明の各種光学材料や光導波路に関する記載が第５の発明の硬化性組成物、それを用いた硬化物、各種光学材料および光導波路にも適用される。

なお、本明細書における各種の物性および特性は、以下の方法で測定したものである。

（１）重合体組成（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ）
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
ＩＲ測定装置：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘ
測定条件：室温にて測定

（２）フッ素含有率（Ｆ）
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメータ。オリオン社製の９０１型）で測定することによって求めた値を採用する（質量％）。

（３）粘度（３５℃）
ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準拠している東機産業（株）製のＥ型粘度計を用い、３５℃にて粘度を測定する（ｍＰａ・秒）。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、以下の製法で製造した硬化物を１st runを昇温速度１０℃／分で２００℃まで上げ、２００℃で１分間維持したのち降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却し、ついで昇温速度１０℃／分で得られる２nd runの吸熱曲線の中間点を採用する。

（硬化物の製造）
多官能含フッ素化合物に硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを０．５質量％加えて硬化性組成物を調製する。ついでアルミ箔上にアプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、被膜に高圧水銀灯を用い、１５００ｍＪ／ｃｍ²Ｕの強度で紫外線を照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、硬化フィルムとする。この硬化フィルムをさらに７０℃の電気炉内で６時間ポストキュアさせた後、完全に硬化させて完全硬化物を得る（完全硬化は、ＩＲ分析によるＣ＝Ｃピーク強度が５以下となることで確認する）。

（５）熱分解温度（Ｔｄ）
熱天秤（ＴＧＡ）を用い、室温下に昇温速度１０℃／分で室温から加熱し、重量が０．１質量％減少したときの温度を採用する。

（６）非晶性
非晶性とはＴｇの測定に用いたＤＳＣ分析において、２nd runで昇温速度１０℃／分の条件で測定した際に実質的に融解に基づく吸熱ピークが観測されないか、もしくは融解熱量が１Ｊ／ｇ以下である性質を示す。

（７）屈折率（ｎ）
ナトリウムＤ線を光源として２５℃においてアッベ屈折率計を用いて測定した値を採用する。

（８）光透過率（可視光領域）
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３３１０（商品名））を用いて波長３００〜８００ｎｍにおける約１００μｍ厚のサンプル（硬化フィルム）の分光透過率曲線を測定した値を採用する。

（９）光透過率（近赤外領域）
光透過率は、微弱吸収スペクトル測定装置（日本分光（株）製のＭＡＣ−１（商品名））を用いて測定した値を採用する。

（１０）Ｅｕ錯体含有サンプルの発光強度の測定
積分球をセットした蛍光分光光度計(ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｆ−４０１０)を用い、各サンプルの発光スペクトルを測定し、特定波長のピーク面積を比較し相対発光強度を測定する。

（１１）Ｅｒ錯体含有サンプルの発光強度の測定
図３に示す光学系により測定する。図３において、１０は被測定サンプルであり、積分球１１内に配置されている。この積分球１１に波長可変レーザー発生装置１２で発生させたレーザー光（１４８０ｎｍ）を光ファイバー１３により積分球１１に導き、サンプルから発生する１５５０ｎｍの発光強度を光パワーメーター１４で測定する。

使用した波長可変レーザー発生装置は、Agilent・Technology社製の８１４８０Ａであり、光パワーメーターはアンリツ(株)製のＭＬ９００１Ａ、ＭＡ９７１１Ａであり、積分球はＬａｂｓｐｈｅｒｅ社製のＩＳ−０４０−ＳＬである。

つぎに本発明を実施例にしたがって具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

合成参考例１（ジオールＡの合成）
５００ｍｌフラスコに１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン（４１．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）と３−ペルフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（１１３ｇ、３００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（１００ｇ）に溶解させた。次いで５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（０．９２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリグライム（５０ｇ）を順次加えた後、１００℃の温度で１２０時間撹拌した。

反応液を１Ｎ−塩酸水溶液（５００ｍｌ）にあけ、有機相を分離し、Ｃ₃ＨＣｌ₂Ｆ₅（ＨＣＦＣ２２５）を用い抽出、ＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去した。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＭＥＲＣＫ社製：シリカゲル６０（０．０６３−０．２００ｍｍ）（商品名））を用い、ヘキサン−酢酸エチル（１０：１）混合溶媒で展開し精製を行い、反応生成物を単離した（９２．４ｇ、８０ｍｍｏｌ、収率８０％）。

この反応生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲで調べ、式：

で示されるジオール化合物（以下、「ジオールＡ」という）であることを確認した。

¹⁹F-NMR (CD₃COCD₃): δ -69.5 (3F), -69.8 (3F), -70.0 (3F), -73.8 (3F), -80.1 (6F), -111.9 (4F), -120.7 (4F), -121.8 (4F), -122.6 (4F), -125.2 (4F)
¹H-NMR (CD₃COCD₃): δ 2.56 (4H), 3.77 (4H), 4.51 (2H), 5.02 (2H), 7.63-8.50 (4H)

実施例１（ジアクリレートＢの合成）
３００ｍｌ三口フラスコに合成参考例１で合成したジオールＡ（２９．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れＨＣＦＣ２２５（１５０ｍｌ）に溶解させた。窒素雰囲気下、反応器を４℃に冷却し、トリエチルアミン（６．１ｇ、６０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した後、反応器を室温で３０分間攪拌した。その後、反応器を４℃に冷却、αＦ−アクリル酸クロリド（６．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、反応器を室温で３時間攪拌した。

反応液を１Ｎ−塩酸水溶液（２００ｍｌ）にあけ、有機相を分離し、ＨＣＦＣ２２５を用いて抽出、ＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン−酢酸エチル（２４：１）溶媒で展開し精製を行い、反応生成物を単離した（３０．２ｇ、２３ｍｍｏｌ、収率９２％）。

この反応生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲで調べ、式：

で示されるジαＦ−アクリレート化合物（以下、「ジアクリレートＢ」という）であることを確認した。

¹⁹F-NMR (CD₃COCD₃): δ -69.4 (6F), -70.5 (6F), -80.3 (6F), -112.3 (4F), -117.4 (2F), -120.9 (4F), -122.1 (4F), -122.8 (4F), -125.4 (4F)
¹H-NMR (CD₃COCD₃): δ 2.54 (4H), 3.77 (4H), 5.28 (2H), 5.44 (2H), 5.48 (2H), 7.63-8.52 (4H)

実施例２（ジアクリレートＣの合成）
３００ｍｌ三口フラスコに合成参考例１で合成したジオールＡ（２９．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れＨＣＦＣ２２５（１５０ｍｌ）に溶解させた。窒素雰囲気下、反応器を４℃に冷却し、トリエチルアミン（６．１ｇ、６０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した後、反応器を室温で３０分間攪拌した。その後、反応器を４℃に冷却、メタクリル酸クロリド（６．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、反応器を室温で４時間攪拌した。

反応液を１Ｎ−塩酸水溶液（２００ｍｌ）にあけ、有機相を分離し、ＨＣＦＣ２２５を用いて抽出、ＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン−酢酸エチル（２４：１）溶媒で展開し精製を行い、反応生成物を単離した（３１．２ｇ、２４ｍｍｏｌ、収率９６％）。

この反応生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲで調べ、式：

で示されるジメタクリレート化合物（以下、「ジアクリレートＣ」という）であることを確認した。

¹⁹F-NMR (CD₃COCD₃): δ -69.2 (6F), -70.2 (6F), -80.0 (6F), -112.5 (4F), -121.1 (4F), -121.2 (4F), -121.9 (4F), -123.8 (4F)
¹H-NMR (CD₃COCD₃): δ 1.96 (6H), 2.54 (4H), 3.77 (4H), 5.59 (2H), 5.64 (2H), 5.98 (2H), 7.63-8.52 (4H)

合成参考例２（ジオールＤの合成）
５００ｍｌフラスコに１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン（４１．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）と３−ペルフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン（８２．８ｇ、３００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（１００ｇ）に溶解させた。次いで５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（０．９２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリグライム（５０ｇ）を順次加えた後、１００℃の温度で１２０時間撹拌した。

反応液を１Ｎ−塩酸水溶液（５００ｍｌ）にあけ、有機相を分離し、ＨＣＦＣ２２５を用い抽出、ＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去した。

シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン−酢酸エチル（１０：１）混合溶媒で展開し精製を行い、反応生成物を単離した（８２．９ｇ、８６ｍｍｏｌ、収率８６％）。

この反応生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲで調べ、式：

で示されるジオール化合物（以下、「ジオールＤ」という）であることを確認した。

¹⁹F-NMR (CD₃COCD₃): δ -69.5 (6F), -70.0 (6F), -80.3 (6F), -111.8 (4F), -123.5 (4F), -124.9 (4F)
¹H-NMR (CD₃COCD₃): δ 2.56 (4H), 3.78 (4H), 4.53 (2H), 5.02 (2H), 7.65-8.30 (4H)

実施例３（ジアクリレートＥの合成）
３００ｍｌ三口フラスコに合成参考例２で合成したジオールＤ（２４．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れＨＣＦＣ２２５（１５０ｍｌ）に溶解させた。窒素雰囲気下、反応器を４℃に冷却し、トリエチルアミン（６．１ｇ、６０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した後、反応器を室温で３０分間攪拌した。その後、反応器を４℃に冷却、αＦ−アクリル酸クロリド（６．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、反応器を室温で５時間攪拌した。

反応液を１Ｎ−塩酸水溶液（２００ｍｌ）にあけ、有機相を分離し、ＨＣＦＣ２２５を用いて抽出、ＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン−酢酸エチル（２４：１）溶媒で展開し精製を行い、反応生成物を単離した（２７．７ｇ、２５ｍｍｏｌ、収率９９％超）。

この反応生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲで調べ、式：

で示されるジαＦ−アクリレート化合物（以下、「ジアクリレートＥ」という）であることを確認した。

¹⁹F-NMR (CD₃COCD₃): δ -69.0 (6F), -70.2 (6F), -81.0 (6F), -112.2 (4F), -117.3 (2F), -123.3 (4F), -124.9 (4F)
¹H-NMR (CD₃COCD₃): δ 2.53 (4H), 3.80 (4H), 5.60 (2H), 5.74 (2H), 5.82 (2H), 7.50-8.28 (4H)

実施例４（ジアクリレートＦの合成）
３００ｍｌ三口フラスコに合成参考例２で合成したジオールＤ（２４．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れＨＣＦＣ２２５（１５０ｍｌ）に溶解させた。窒素雰囲気下、反応器を４℃に冷却し、トリエチルアミン（６．１ｇ、６０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した後、反応器を室温で３０分間攪拌した。その後、反応器を４℃に冷却、メタクリル酸クロリド（６．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、反応器を室温で４時間攪拌した。

反応液を１Ｎ−塩酸水溶液（２００ｍｌ）にあけ、有機相を分離し、ＨＣＦＣ２２５を用いて抽出、ＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン−酢酸エチル（２４：１）溶媒で展開し精製を行い、反応生成物を単離した（２６．３ｇ、２４ｍｍｏｌ、収率９８％）。

この反応生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲで調べ、式：

で示されるジメタクリレート化合物（以下、「ジアクリレートＦ」という）であることを確認した。

¹⁹F-NMR (CD₃COCD₃): δ -68.7 (6F), -70.1 (6F), -81.3 (6F), -112.7 (4F), -123.3 (4F), -124.5 (4F)
¹H-NMR (CD₃COCD₃): δ 1.95 (6H), 2.53 (4H), 3.80 (4H), 5.64 (2H), 5.74 (2H), 6.08 (2H), 7.63-8.52 (4H)

合成参考例３（ジオールＧの合成）
５００ｍｌフラスコに１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン（４１．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）と３−ペルフルオロイソプロピル−１，２−エポキシプロパン（６７．８ｇ、３００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（１００ｇ）に溶解させた。次いで５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（０．９２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリグライム（５０ｇ）を順次加えた後、１００℃の温度で１２０時間撹拌した。

反応液を１Ｎ−塩酸水溶液（５００ｍｌ）にあけ、有機相を分離し、ＨＣＦＣ２２５を用い抽出、ＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去した。

シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン−酢酸エチル（１０：１）混合溶媒で展開し精製を行い、反応生成物を単離した（６８．０ｇ、７９ｍｍｏｌ、収率７９％）。

この反応生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲで調べ、式：

で示されるジオール化合物（以下、「ジオールＧ」という）であることを確認した。

¹⁹F-NMR (CD₃COCD₃): δ -69.0 (6F), -70.6 (6F), -75.9 (12F), -184.4 (2F)
¹H-NMR (CD₃COCD₃): δ 2.93 (4H), 4.02 (4H), 4.43 (2H), 4.96 (2H), 7.83-7.99 (4H)

実施例５（ジアクリレートＨの合成）
３００ｍｌ三口フラスコに合成参考例３で合成したジオールＧ（２４．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れＨＣＦＣ２２５（１５０ｍｌ）に溶解させた。窒素雰囲気下、反応器を４℃に冷却し、トリエチルアミン（６．１ｇ、６０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した後、反応器を室温で３０分間攪拌した。その後、反応器を４℃に冷却、αＦ−アクリル酸クロリド（６．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、反応器を室温で８時間攪拌した。

反応液を１Ｎ−塩酸水溶液（２００ｍｌ）にあけ、有機相を分離し、ＨＣＦＣ２２５を用いて抽出、ＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン−酢酸エチル（２０：１）溶媒で展開し精製を行い、反応生成物を単離した（２２．０ｇ、２２ｍｍｏｌ、収率８８％）。

この反応生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲで調べ、式：

で示されるジαＦ−アクリレート化合物（以下、「ジアクリレートＨ」という）であることを確認した。

¹⁹F-NMR (CD₃COCD₃): δ -69.1 (6F), -70.5 (6F), -76.0 (12F), -117.3 (2F), -184.6 (2F)
¹H-NMR (CD₃COCD₃): δ 2.90 (4H), 4.03 (4H), 5.60 (2H), 5.76 (2H), 5.84 (2H), 7.85-8.00 (4H)

合成参考例４（ジオールＩの合成）
５００ｍｌ三口フラスコにネオペンチルグリコール（１５．６ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を入れ、ＨＣＦＣ２２５（２００ｇ）を加えた後、窒素雰囲気下、５０℃で溶解させた。その後、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体（１．９０ｍｌ、１３．０ｍｍｏｌ）を加え２０分間攪拌した後、３−ペルフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（１１３ｇ、３００ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。５０℃で５時間撹拌し、３−ペルフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパンの消失をガスクロマトグラフにより確認し反応を終了した。

反応液を水（５００ｍｌ）にあけ、有機相を分離し、ＨＣＦＣ２２５を用い抽出、ＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去し、反応生成物を得た（１２６ｇ、１４７ｍｍｏｌ、収率９８％）。

この反応生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲで調べ、式：

で示されるジオール化合物（以下、「ジオールＩ」という）であることを確認した。

¹⁹F-NMR (CD₃COCD₃): δ -79.1 (6F), -110.3 (4F), -119.0 (4F), -120.3 (4F), -121.4 (4F), -122.9 (4F)
¹H-NMR (CD₃COCD₃): δ 1.05 (6H), 2.20-2.40 (4H), 3.31-3.70 (8H), 4.24 (2H)

実施例６（ジアクリレートＪの合成）
３００ｍｌ三口フラスコに合成参考例４で合成したジオールＩ（４８．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れＨＣＦＣ２２５（３００ｍｌ）に溶解させた。窒素雰囲気下、反応器を４℃に冷却し、トリエチルアミン（１２．１ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した後、反応器を室温で３０分間攪拌した。その後、反応器を４℃に冷却、αＦ−アクリル酸クロリド（１３．０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、反応器を室温で７時間攪拌した。

反応液を１Ｎ−塩酸水溶液（５００ｍｌ）にあけ、有機相を分離し、ＨＣＦＣ２２５を用いて抽出、ＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン−酢酸エチル（３０：１）溶媒で展開し精製を行い、反応生成物を単離した（４４．０ｇ、４４ｍｍｏｌ、収率８７％）。

この反応生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲで調べ、式：

で示されるジαＦ−アクリレート化合物（以下、「ジアクリレートＪ」という）であることを確認した。

¹⁹F-NMR (CD₃COCD₃): δ -79.1 (6F), -110.3 (4F), -119.0 (4F), -120.3 (4F), -121.4 (4F), -122.9 (4F)
¹H-NMR (CD₃COCD₃): δ 1.05 (6H), 2.20-2.40 (4H), 3.31-3.70 (8H), 4.97 (2H), 5.58 (2H), 5.73 (2H)

合成参考例５（ジオールＫの合成）
５００ｍｌフラスコに４，４−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール（３３．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）と３−ペルフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（１１３ｇ、３００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（１００ｇ）に溶解させた。次いで５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（０．９２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリグライム（５０ｇ）を順次加えた後、１００℃の温度で４８時間撹拌した。

反応液を１Ｎ−塩酸水溶液（５００ｍｌ）にあけ、有機相を分離し、ＨＣＦＣ２２５を用い抽出、ＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去した。

シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン−酢酸エチル（８：１）混合溶媒で展開し精製を行い、反応生成物を単離した（７７．４ｇ、７１ｍｍｏｌ、収率７１％）。

この反応生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲで調べ、式：

で示されるジオール化合物（以下、「ジオールＫ」という）であることを確認した。

¹⁹F-NMR (CD₃COCD₃): δ -64.5 (6F), -79.8 (6F), -111.3 (4F), -120.5 (4F), -122.2 (4F), -123.9 (4F), -125.1 (4F)
¹H-NMR (CD₃COCD₃): δ 2.56 (4H), 3.77 (4H), 4.51 (2H), 5.02 (2H), 7.43-8.60 (8H)

実施例７（ジアクリレートＬの合成）
３００ｍｌ三口フラスコに合成参考例５で合成したジオールＫ（２７．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れＨＣＦＣ２２５（１５０ｍｌ）に溶解させた。窒素雰囲気下、反応器を４℃に冷却し、トリエチルアミン（６．１ｇ、６０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した後、反応器を室温で３０分間攪拌した。その後、反応器を４℃に冷却、αＦ−アクリル酸クロリド（６．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、反応器を室温で６時間攪拌した。

反応液を１Ｎ−塩酸水溶液（２００ｍｌ）にあけ、有機相を分離し、ＨＣＦＣ２２５を用いて抽出、ＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン−酢酸エチル（１４：１）溶媒で展開し精製を行い、反応生成物を単離した（２５．８ｇ、２１ｍｍｏｌ、収率８３％）。

この反応生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲで調べ、式：

で示されるジαＦ−アクリレート化合物（以下、「ジアクリレートＬ」という）であることを確認した。

¹⁹F-NMR (CD₃COCD₃): δ -65.2 (6F), -80.1 (6F), -112.0 (4F), -120.4 (4F), -122.6 (4F), -124.2 (4F), -125.5 (4F)
¹H-NMR (CD₃COCD₃): δ 2.53 (4H), 3.79 (4H), 5.59 (2H), 5.74 (2H), 5.86 (2H), 7.45-8.59 (4H)

実施例８
実施例１〜７で合成したジアクリレートの粘度、硬化物のガラス転移温度Ｔｇ、フッ素含有率、屈折率を測定した。結果を表１に示す。

参考例（特開昭６３−１０１４０９号公報記載のジアクリレートの物性）
特開昭６３−１０１４０９号公報に具体的に記載されているジアクリレートの物性（ガラス転移温度、フッ素含有率および性状）を調べたところ、以下のとおりであった。

（ＡＦ−ＧＡ）

（ＡＦ−ＧＭＡ）

（ＦＢ−ＧＡ）

（ＦＢ−ＧＭＡ）

（ＤＯ−ＧＡ）

（ＤＯ−ＧＭＡ）

実施例９（組成物の物性評価）
多官能含フッ素化合物として実施例１で得られたジアクリレートＢを５０重量部、単官能含フッ素アクリレートとしてヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰ−Ｆ）：

を５０重量部、そしてこれに活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを０．１重量％加えて本発明の液状の硬化性含フッ素樹脂組成物を調製した。

硬化前の組成物の３５℃における粘度を測定し、液状組成物の外観を目視で評価した。結果を表２に示す。
○：透明でかつ均一であり、５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。
△：一部に白濁（ゲル状物）が認められる。
×：不透明で白濁。

ついでアルミ箔上にアプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、被膜に高圧水銀灯を用い、１５００ｍＪ／ｃｍ²Ｕの強度で紫外線を照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、サンプルフィルムとした。

サンプルフィルム（硬化後）の屈折率（ｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（Ｔｄ）、フッ素含有率（Ｆ）、光透過率可視（６３３ｎｍ）（T(633)）、光透過率近赤外（１３１０ｎｍ）（T(1310)）を調べた。

また、外観を目視で評価した。
○：透明でかつ均一である。
△：一部に白濁（にごり）が認められる。
×：不透明で白濁。

以上の結果を表２に示す。

実施例１０
多官能含フッ素化合物として実施例６で得られたジアクリレートJを５０重量部、単官能含フッ素アクリレートとしてヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰ−Ｆ）を５０重量部用いた以外は実施例９と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を得、各種物性を実施例９と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例１１
多官能含フッ素化合物として実施例１で得られたジアクリレートＢを６０重量部、単官能含フッ素アクリレートとして２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピルα−フルオロアクリレート（６ＦＯｎ１−Ｆ）：

を２０重量部、フッ素を含有していない単量体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を２０重量部用いた以外は実施例９と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を得、各種物性を実施例９と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例１２
多官能含フッ素化合物として実施例２で得られたジアクリレートCを６０重量部、単官能含フッ素アクリレートとしてヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰ−Ｆ）を２０重量部、フッ素を含有していない単量体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を２０重量部用いた以外は実施例９と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を得、各種物性を実施例９と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例１３
多官能含フッ素化合物として実施例５で得られたジアクリレートＨを５０重量部、単官能含フッ素アクリレートとしてヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰ−Ｆ）を３０重量部とヘキサフルオロイソプロピルα−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰ−Ｆ）：

を２０重量部用いた以外は実施例９と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を得、各種物性を実施例９と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例１４
多官能含フッ素化合物として実施例５で得られたジアクリレートＨを５０重量部、単官能含フッ素アクリレートとしてヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰ−Ｆ）を４５重量部、添加ポリマーとしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：数平均分子量：約９万）を５重量部用いた以外は実施例９と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を得、各種物性を実施例９と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例１５
多官能含フッ素化合物として実施例７で得られたジアクリレートＬを５０重量部、単官能含フッ素アクリレートとしてヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰ−Ｆ）を５０重量部用いた以外は実施例９と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を得、各種物性を実施例９と同様にして測定した。結果を表２に示す。

比較例１
硬化性含フッ素樹脂組成物として多官能含フッ素化合物として１，４−ビス（ヘキサフルオロイソプロピルα−フルオロアクリル）ベンゼン（ＦＢ−ＤＦＡ）：

を５０重量部用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を作成したが、常温で固体のＦＢ−ＤＦＡを溶解させることができず、均一なフィルムの作製を行うことができなかった。

比較例２
硬化性含フッ素樹脂組成物として多官能含フッ素化合物として１，４−ビス（ヘキサフルオロイソプロピルα−フルオロアクリル）ベンゼン（ＦＢ−ＧＭＡ）：

を５０重量部用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を作成し、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例１６
以上の実施例の結果から、実施例９の硬化性含フッ素樹脂組成物（硬化後の屈折率：１．３８６）をクラッドに、実施例１２の硬化性含フッ素樹脂組成物（硬化後の屈折率：１．４１５）をコアに用いればコア／クラッド型の光導波路を形成できることがわかった。

そこで実施例９で得られた硬化性含フッ素樹脂組成物を０．５μｍのフィルターでろ過後、シリコンウェハ上に回転数２００ｒｐｍで１０秒間、ついで回転数５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートさせた。高圧水銀灯を用い、１５００ｍＪ／ｃｍ²Ｕの強度で紫外線を照射してシリコン基板上に約１５μｍの厚さのクラッド層を得た。つぎに実施例１２の硬化性含フッ素樹脂組成物を０．５μｍのフィルターでろ過後、先のクラッド層の上に回転数５００ｒｐｍで１０秒間、ついで回転数１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートさせた。

つぎに、ホトマスクを介して光照射を行ない、コア部用の膜を硬化させた。その後、コア部用膜の未硬化の部分を溶剤で洗い流し、コア部として長さ５０ｍｍ、幅８μｍ、高さ８μｍの直線矩形パターンに加工した。加工後、クラッド部を図２にしたがって説明した工程でコア部上に塗布して光導波路を作製した。

つぎに、得られたこの光導波路の伝送損失をカットバック法により測定したところ、波長６３３ｎｍで０．８０ｄＢ／ｃｍ以下、波長８５０ｎｍで０．７５ｄＢ／ｃｍ、波長１３１０ｎｍで０．８０ｄＢ／ｃｍとなり、可視光から近赤外光までの通信波長帯域の光を良好に伝達できた。

また、併せて８５℃、湿度８５％の恒温槽内で１６８時間保持するという耐久テスト後の伝送損失（ｄＢ／ｃｍ）の変化を表３に示す。

合成参考例６（Ｅｒ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）₃の調製）
１００ｍｌのガラス製フラスコに、酢酸ユーロピウム４水和物の２．１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロアセチルアセトンの３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）および純水の５０ｍｌを投入し、２５℃で３日間攪拌した。

ついで、析出した固形物をろ過により取り出し、固形物を水洗後、水−メタノール混合溶媒で再結晶したところ白色の結晶が得られた（収率５０％）。

この結晶をＩＲ分析、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析し、目的の錯体、Ｅｒ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）₃であることを確認した。

また、得られた白色結晶はＴｇ測定により、２水和物であることが推測された。

実施例１７（光機能性光学材料の製造）
一方を封鎖した内径４ｍｍ、長さ２００ｍｍの円柱形の耐熱ガラスチューブに、実施例６で合成した式：

で示されるジアクリレートＪの２．０ｇ、合成参考例６で得た希土類金属錯体：Ｅｒ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）₃の０．０２０ｇ、およびラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の０．００２ｇを入れて混合したところ、透明な均一溶液となった。

ついで、上記混合した組成物を入れた耐熱ガラスチューブを液体窒素に浸し冷却しながら、真空ポンプにて充分脱気した後、封管した。

６０℃で１２時間加熱し、耐熱ガラスチューブを粉砕してジアクリレートＪとエルビウム錯体（III）からなる円柱状の透明な固形物を得た。

実施例１８（光機能性光学材料の製造）
一方を封鎖した内径４ｍｍ、長さ２００ｍｍの円柱形の耐熱ガラスチューブに、ジアクリレートＪの０．３２ｇ、式：

で示されるヘキサフルオロネオペンチルメタクリレートの２．０ｇ、合成参考例６で得た希土類金属錯体：Ｅｒ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）₃の０．０２０ｇ、およびラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の０．００２ｇを入れて混合したところ、透明な均一溶液となった。

ついで、上記混合した組成物を入れた耐熱ガラスチューブを液体窒素に浸し冷却しながら、真空ポンプにて充分脱気した後、封管した。

６０℃で１２時間加熱し、耐熱ガラスチューブを粉砕してジアクリレートＪとヘキサフルオロネオペンチルメタクリレートとエルビウム錯体（III）からなる円柱状の透明な固形物を得た。

実施例１９（光機能性光学材料の製造）
メチルメタクリレートの２．０ｇ、前記ジアクリレートＪの０．３２ｇ、合成参考例６で得たＥｒ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）₃の０．０２０ｇ、およびＡＩＢＮの０．００２ｇを用いた以外は実施例１７と同様にして重合反応を行い、多官能含フッ素化合物とエルビウム錯体（III）からなる固形物を得た。

比較例３（比較用光機能性光学材料の製造）
メチルメタクリレートの２．０ｇ、合成参考例６で得たＥｒ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）₃の０．０２０ｇ、およびＡＩＢＮの０．００２ｇを用いた以外は実施例１７と同様にして重合反応を行い、ポリメチルメタクリレートとエルビウム錯体（III）からなる固形物を得た。

試験例１
得られたエルビウム錯体含有固形物について、つぎの物性を調べた。結果を表４に示す。

（１２）多官能含フッ素化合物硬化物中のフッ素含有率の測定
（１２−１）多官能含フッ素化合物の硬化物の合成
実施例１７〜１９および比較例３において、エルビウム錯体Ｅｒ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）₃を加えなかった以外は、それぞれ同様にして重合反応を行い、対応する硬化物を合成した。

（１２−２）フッ素含有率の測定
得られた各硬化物のそれぞれについて前述の酸素フラスコ燃焼法によりフッ素含有率（質量％）を測定した。

（１３）希土類金属錯体の含有率
実施例１７〜１９および比較例３において、希土類金属錯体の使用量から光機能性光学材料全体に対する金属（イオン）量（質量％）を計算により算出した。

（１４）外観
実施例１７〜１９および比較例３でそれぞれ得たアクリレート重合体とエルビウム錯体からなる円柱形の固形物のそれぞれについて、目視により透明性について、つぎの基準で評価した。
○：組成物中の希土類金属錯体の析出なく完全に透明なもの
×：希土類金属錯体の析出が観察され、濁りを生じているもの

（１５）１５５０ｎｍ波長での相対発光強度
実施例１７〜１９および比較例３でそれぞれ得たアクリレート系重合体とエルビウム錯体からなる円柱形の固形物を高さ方向に３ｃｍに切断し、両端面を光学研磨した。

前記図３に示す積分球を備えた蛍光分光光度計に上記サンプルをセットし、励起波長として一定量の１４８０ｎｍ波長光を照射し、発光スペクトルの１５５０ｎｍの発光強度を測定した。

発光スペクトルにおいて、比較例３のポリメチルメタクリレート固形物サンプルの１５５０ｎｍの発光ピーク強度を１００としたときの、各サンプルの相対的な発光ピーク強度比を算出し、１５５０ｎｍでの相対発光強度とした。

本発明によれば、溶剤を使用しなくても高耐熱性でかつ透明性の高い高フッ素含有率の光学材料、たとえば光導波路を与え得る硬化性組成物を提供できるほか、前述の各種の効果が奏される。

Claims (23)

1. （Ｉ）式（１）：
   

   

   （式中、Ｘ¹は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは２〜７の整数；Ｒ¹は同じかまたは異なり、結合手または炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい２価の有機基；Ｒ²は炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよいｎ価の有機基；ただし、Ｘ¹、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つがフッ素原子を含む）で表され、かつ
   （１）フッ素含有率が４０質量％以上、
   （２）３５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・秒以下、および
   （３）式（１）で表される化合物の硬化物のガラス転移温度が７０℃以上
   である多官能含フッ素化合物、および
   （II）硬化開始剤
   を含む硬化性組成物。
2. 前記式（１）で表される多官能含フッ素化合物（Ｉ）において、Ｒ¹の少なくとも１つが水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されている２価の含フッ素有機基である請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
3. 前記式（１）で表される多官能含フッ素化合物（Ｉ）において、前記２価の含フッ素有機基が側鎖に１価の含フッ素有機基を有する含フッ素有機基である請求の範囲第２項記載の硬化性組成物。
4. 前記式（１）で表される多官能含フッ素化合物（Ｉ）において、Ｒ²が、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素構造の部位またはヘテロ原子を有していてもよい脂肪族環状炭化水素構造の部位から選ばれる少なくとも１種の部位を含むｎ価の有機基である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. さらに単官能含フッ素アクリレートを含有する請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 前記単官能含フッ素アクリレートが、フッ素含有率が１０質量％以上であり、該単官能含フッ素アクリレートの硬化物のガラス転移温度が５０℃以上である請求の範囲第５項記載の硬化性組成物。
7. 前記単官能含フッ素アクリレートが、式（２）：
   

   

   （式中、Ｘ²はＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ³はＲ⁴および／またはＲ⁵であり、
   Ｒ⁴は式（１−１）：
   

   

   （式中、ＺはＦまたはＣＦ₃；ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０または１〜１０の整数である。ただしｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１〜１０の整数）で表わされる部位を含む含フッ素アルキル基、
   Ｒ⁵は式（１−２）：
   

   

   （式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ⁶は水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で表わされる部位を含む含フッ素アルキル基）
   で表される１種または２種以上の単官能含フッ素アクリレートである請求の範囲第６項記載の硬化性組成物。
8. 前記硬化開始剤（II）が０．０１質量％以上で１０質量％以下配合されている請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. 前記単官能含フッ素アクリレートが、多官能含フッ素化合物（Ｉ）１００質量部に対して１０〜８０質量部配合されている請求の範囲第５項〜第８項のいずれかに記載の硬化性組成物。
10. 組成物の３５℃での粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・秒である請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の硬化性組成物。
11. （Ｉ−１）式（３）：
    

    

    （式中、Ｘ³は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは２〜７の整数；Ｒ⁷は同じかまたは異なり、結合手または炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい２価の有機基；Ｒ⁸は炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよいｎ価の有機基であって、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素構造の部位またはヘテロ原子を有していてもよい脂肪族環状炭化水素構造の部位から選ばれる少なくとも１種の部位を含む有機基；ただし、Ｒ⁷の少なくとも１つは、式（４）：
    

    

    （式中、Ｒｆ³は炭素数１〜１９の含フッ素アルキル基；ｚ、ｘおよびｙは同じかまたは異なり、０または１）で表される炭素数２〜２０の含フッ素有機基である）で表される多官能含フッ素化合物、および
    （II）硬化開始剤
    を含む硬化性組成物。
12. さらに単官能含フッ素アクリレートを含有する請求の範囲第１１項記載の硬化性組成物。
13. 前記単官能含フッ素アクリレートが、フッ素含有率が１０質量％以上であり、該単官能含フッ素アクリレートの硬化物のガラス転移温度が５０℃以上である請求の範囲第１２項記載の硬化性組成物。
14. 前記単官能含フッ素アクリレートが、式（２）：
    

    

    （式中、Ｘ²はＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ³はＲ⁴および／またはＲ⁵であり、
    Ｒ⁴は式（１−１）：
    

    

    （式中、ＺはＦまたはＣＦ₃；ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０または１〜１０の整数である。ただしｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１〜１０の整数）で表わされる部位を含む含フッ素アルキル基、
    Ｒ⁵は式（１−２）：
    

    

    （式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ⁶は水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で表わされる部位を含む含フッ素アルキル基）
    で表される１種または２種以上の単官能含フッ素アクリレートである請求の範囲第１３項記載の硬化性組成物。
15. 前記硬化開始剤（II）が０．０１質量％以上で１０質量％以下配合されている請求の範囲第１１項〜第１４項のいずれかに記載の硬化性組成物。
16. 前記単官能含フッ素アクリレートが、多官能含フッ素化合物（Ｉ）１００質量部に対して１０〜８０質量部配合されている請求の範囲第１２項〜第１５項のいずれかに記載の硬化性組成物。
17. 請求の範囲第１項〜第１６項いずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
18. フッ素含有率が４０質量％以上である請求の範囲第１７項記載の硬化物。
19. ガラス転移温度が１００℃以上である請求の範囲第１７項または第１８項記載の硬化物。
20. 請求の範囲第１７項〜第１９項のいずれかに記載の硬化物からなる光学材料。
21. コア部とクラッド部からなる光導波路であって、コア部およびクラッド部の少なくとも一方が、請求の範囲第１７項〜第１９項のいずれかに記載の硬化物からなる光導波路。
22. 式（３）：
    

    

    （式中、Ｘ³は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは２〜７の整数；Ｒ⁷は同じかまたは異なり、結合手または炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい２価の有機基；Ｒ⁸は炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよいｎ価の有機基であって、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素構造の部位またはヘテロ原子を有していてもよい脂肪族環状炭化水素構造の部位から選ばれる少なくとも１種の部位を含む有機基；ただし、Ｒ⁷の少なくとも１つは、式（４）：
    

    

    （式中、Ｒｆ³は炭素数１〜１９の含フッ素アルキル基；ｚ、ｘおよびｙは同じかまたは異なり、０または１）で表される炭素数２〜２０の含フッ素有機基である）で表される多官能含フッ素化合物。
23. 前記式（３）で表される多官能含フッ素化合物が、
    （１）フッ素含有率が４０質量％以上、
    （２）３５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・秒以下、および
    （３）式（３）で表される化合物の硬化物のガラス転移温度が７０℃以上
    である請求の範囲第２２項記載の多官能含フッ素化合物。

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