JP2006321956A

JP2006321956A - 含フッ素ポリマー錯体を含んでなる複合材料

Info

Publication number: JP2006321956A
Application number: JP2005148613A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Ando; 善人安藤; Yoshito Tanaka; 義人田中
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2006-11-30
Also published as: WO2006123734A1

Abstract

【課題】酸などの外部環境からの影響による錯体の各種活性の損なわれやすさを改善する。
【解決手段】金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）と、マトリックスポリマー（Ｂ）とからなる複合材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素ポリマー錯体とマトリックスポリマーを含む複合材料に関する。

石英系ファイバ（ＧＯＦ）またはプラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）を用いた光通信システムは、大容量かつ高速のデータ伝送を可能にし、今後、家庭内ＬＡＮや自動車内ＬＡＮでの光ネットワークの構築が考えられている。

光通信システムでは、伝播、分岐、接続、スイッチングの際に生ずる損失が原因で、光信号の減衰が生じ、光信号の減衰を補償するため、光増幅器や光増幅素子などによる増幅が必要になる。

光増幅機能や発光機能を発現可能な材料としては希土類金属イオンをドープさせた（石英）ガラス系材料が代表的に挙げられる。しかし、それらを用いての種々な形状への加工は困難であり、例えば光導波路型の光増幅素子または発光素子として回路中に組み込むには、数多くの工程や大きなエネルギーの消費を必要とする。

そこで、容易に加工が可能で、光増幅素子または発光素子に利用できる有機系の光機能性材料が求められている。

特許文献１において有機系の光機能性材料として、含フッ素アクリレート系ポリマーに希土類金属錯体を分散させた組成物を開示している。

この特許文献１には、含フッ素メタクリレートおよび含フッ素アクリレートの具体例として、ポリ（ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート）およびポリフルオロイソプロピルアクリレートが例示され（特許文献１の段落番号［００６９］）、実施例においてもマトリックスポリマーとしてヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ｉＦＰＭＡ）の単独ポリマー、ナフィオン（デュポン社の商標）、ｉＦＰＭＡとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共ポリマー、ＭＭＡとフルオロイソプロピルアクリレートの共ポリマー、ＭＭＡとヘキサフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレートの共ポリマーなどがフッ素原子を持たないＰＭＭＡに比べて発光強度が改善されているとの目視による官能的な評価データが示されている。

しかし、これら特許文献１の希土類金属錯体を含む組成物は、発光強度、発光効率において不十分である。また耐熱性においても不充分であり、場合によっては、素子の発熱などにより形状が変化してしまう。

また、ポリエチレンをマトリックスポリマーとし、これにフエナントリンを配位させたユーロピウム(III)錯体を分散させたフィルムの発光現象が検討されている（非特許文献１）。

一方、希土類金属錯体の側からの検討も行なわれており、配位子として振動励起失活が少ない点からＣ−Ｆ結合を含む比較的分子量の大きい（嵩高い）含フッ素有機配位子が研究されている（非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４）。

非特許文献２ではＮｄ錯体としてトリス−（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ネオジム(III)（略称「Ｎｄ（ｈｆａ−Ｄ）₃」）、トリス−（ビス−パーフルオロオクタノイルメタンナト）ネオジム(III)（略称「Ｎｄ（ｐｏｍ−Ｄ）₃」）がＤＭＳＯの液状中で発光することを報告している。

同じ研究グループの非特許文献３および４では、上記含フッ素有機配位子のＮｄ錯体について、ポリメタクリル酸メチルとポリ（ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート）での発光を確認している。

しかしこれらの研究では、配位子自体をポリマーとすることは示唆されていない。さらに、Ｎｄ（ｈｆａ−Ｄ）₃やＮｄ（ｐｏｍ−Ｄ）₃などは酸に弱く、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などのマトリックスポリマーと混合すると配位子交換を起こしてしまい、発光強度が低下するという点で課題が残っている。

さらに金属錯体に限ってみれば、非フッ素系のポリマーを配位子とする金属錯体も提案されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
しかしこれらは配位子自体が炭化水素系のポリマーであるため、希土類金属の発光強度が損なわれる点で課題が残っている。

特開２０００−６３６８２号公報特開平６−１６６７２７号公報特開２００１−１３１５４２号公報特開２００１−２２０５７９号公報特開２００２−１６３９０２号公報 Pogrebら、POLYMER FOR ADVANCED TECHNOLOGIES、１５、４１４〜４１８頁（２００４年） Yanagidaら、Coordination Chemistry Reviews、１７１、４６１〜４８０頁（１９９８年）柳田ら、有機化学協会誌、Vol.58、No.10、２３〜３３頁（２０００年）長谷川靖哉、化学と工業、第５３巻、第２号、１２６〜１３０頁（２０００年）

本発明は、酸などの外部環境からの影響によって錯体の各種活性が損なわれやすいという課題を解決することを目的とする。

すなわち本発明は、金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）と、マトリックスポリマー（Ｂ）とからなる複合材料に関する。

マトリックスポリマー（Ｂ）としては、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマーまたはこれらの混合物が好ましく例示できる。

また、含フッ素ポリマー錯体（Ａ）が粉体であることが、マトリックスポリマーに対する分散性が良好な点から好ましい。

前記金属としては含フッ素ポリマー配位子に配位できるものであれば限定されないが、周期律表の２〜１３族および希土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が良好な配位状態を形成できる点で好ましい。

本発明の複合材料において、含フッ素ポリマー錯体（Ａ）がマトリックスポリマー（Ｂ）中に分散されていることが、均一に効果が発現する点から好ましい。

本発明はまた、上記の複合材料からなる成形品にも関する。成形品としてはフィルムのほか種々の形態を取りうる。

本発明の成形品は光学部材として有用である。

また本発明は、金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）と、重合性モノマー（Ｃ）とからなる硬化性組成物にも関する。

かかる硬化性組成物に用いる重合性モノマー（Ｃ）としては、エポキシ系ポリマーを与える重合性モノマー、シリコーン系ポリマーを与える重合性モノマー、ウレタン系ポリマーを与える重合性モノマー、アクリル系ポリマーを与える重合性モノマーまたはフッ素系ポリマーを与える重合性モノマーが好ましい。

本発明によれば、酸などの外部環境からの影響によって錯体の各種活性が損なわれやすいという課題を解決することができる。

まず、本発明の複合材料の（Ａ）成分である含フッ素ポリマー錯体について説明する。

含フッ素ポリマー錯体（Ａ）は、金属に含フッ素ポリマー配位子が配位して構成されている。ここで重要な点はフッ素原子を含んでいる点と、単に配位子が分子量が高いというだけではなく、ポリマーである点にある。すなわち、本発明で使用する含フッ素ポリマー配位子は、フッ素原子を含有しかつポリマーであることが必要である。その理由は、フッ素原子を含有することで発光強度の低下を抑制でき、さらに配位子を高分子量でかつポリマー（モノマーが重合したもの）とすることにより、配位子交換をしようとする水や酸などの金属への攻撃を防ぐことができるからである。

本発明で使用する含フッ素ポリマー錯体（Ａ）は、金属と配位構造単位Ｑとの配位形態、金属の種類、金属の電荷（電荷補償型か電荷非補償型か）、配位数などによって異なるが、式（Ｉ）：
［Ｐｎ−Ｑ］_nＭ［Ｒ−Ｑ］_m
（式中、Ｐｎ−Ｑは含フッ素ポリマー配位子；Ｒ−Ｑは非ポリマー性の配位子または非フッ素系のポリマー配位子；Ｍは配位金属；ｎは正の整数；ｍは０または正の整数；ｎ＋ｍは配位数）で示され得る。

金属Ｍとしては、含フッ素ポリマー配位子（Ｐｎ−Ｑ）に配位できるものであれば限定されないが、周期律表の２〜１３族および希土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が良好な配位状態を形成できる点で好ましい。これらの金属は配位結合を形成するときは、０価（電荷非補償型）でも１〜３価のイオン（電荷補償型）でもよい。

周期律表２〜１３族に属する金属としては、たとえばバリウム（Ｂａ）などの２族元素；イットリウム（Ｙ）などの３族元素（希土類元素は除く）；チタン（Ｔｉ）などの４族元素；バナジウム（Ｖ）などの５族元素；モリブデン（Ｍｏ）などの６族元素；マンガン（Ｍｎ）などの７族元素；ルテニウム（Ｒｕ）などの８族元素；コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）などの９族元素；ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの１０族元素；銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの１１族元素；亜鉛（Ｚｎ）などの１２族元素；インジウム（Ｉｎ）などの１３族元素が例示できる。

希土類金属は、周期律表においてアクチニウムを除くスカンジニウム族元素とランタノイド族の１７種の元素のなかから選ばれる少なくとも１種であり、なかでも、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）などが好ましくあげられる。

光学材料、特に光機能性材料として使用する場合には、これらのなかから、発光、光増幅および波長変換などの用途に応じ、また必要とする光の種類（波長）に応じて用いる金属、特に希土類元素の種類が選択される。

たとえば、波長１３００〜１５５０ｎｍの近赤外光を用いた光通信の光増幅用途では、近赤外領域の蛍光発生能を有する希土類元素から選択するのが好ましい。

具体的には、プラセオジウム（蛍光波長：１３００ｎｍ）、エルビウム（蛍光波長：１５５０ｎｍ）などの希土類元素があげられ、波長８５０ｎｍの近赤外光を用いた光通信の光増幅用途では、ネオジウム（蛍光波長：８５０ｎｍ）が好ましい。波長６５０ｎｍの可視光を用いた光通信の光増幅用途では、ユーロピウム（蛍光波長：６１５ｎｍ）などが好ましい。

発光素子および波長変換材料としての用途では、それぞれ必要とする波長の光を蛍光として発生する希土類元素が選択される。

例えば、発光用途では、緑色発光のテルビウム（蛍光波長：５３２ｎｍ）、赤色発光のユーロピウム（蛍光波長：６１５ｎｍ）などから選択するのが好ましい。

通常、希土類金属錯体は、希土類元素に１つ以上の配位子が配位結合したものであり、希土類金属イオンと比べ、希土類元素の周りを配位子がとり囲んでいる。そのため励起した希土類元素が発光する過程で、その蓄えられた希土類元素のエネルギーが周りのマトリックスポリマーに逃げて発光強度・発光効率が低下する場合がある。本発明では少なくとも１個の配位子をポリマー分子とすることにより、マトリックスポリマーと錯体との相互作用を抑え、エネルギーが逃げるのを抑えており、その結果、希土類金属からの発光強度・発光効率が増大するものである。

つぎに含フッ素ポリマー配位子（Ｐｎ−Ｑ）について、ポリマー部分（Ｐｎ）を中心に説明する。

含フッ素ポリマー配位子としては、式（１）：

（式中、繰返し単位Ｎは金属と配位可能な構造単位Ｑを含みフッ素原子を含んでいてもよい単位；繰返し単位Ｄは配位構造単位Ｑを含まずフッ素原子を含んでいてもよい単位；Ｎ、ＤおよびＱの少なくとも１つはフッ素原子を含み、かつ繰返し単位Ｎを０．１〜１００モル％含む）で示される含フッ素ポリマー鎖が好ましくあげられる。

繰返し単位Ｎは、さらには式（Ｎ１）：

（式中、Ｎ１はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１００の２価の有機基からなる繰返し単位；Ｒ¹は結合手またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１００の２価の有機基；Ｑは前記配位構造単位）で示されるものが好ましい。

繰返し単位Ｎ１としては、たとえば式（Ｎ１−１）：

（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ³はＨ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃）が好ましくあげられる。

式（Ｎ１−１）で示される繰返し単位Ｎ１の具体例としては、たとえば

または

があげられる。

２価の有機基であるＲ¹としては、たとえば式（Ｒ１−１）：

（式中、Ｘ⁴およびＸ⁵は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ₃；Ｒ²は配位構造単位Ｑと結合するフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１００の２価の有機基；ａは０〜３の整数；ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、０または１）で示される有機基が好ましくあげられる。

式（Ｒ１−１）で示される有機基Ｒ¹の具体例としては、たとえば
−ＣＦ₂−Ｏ−Ｒｆ−
または
−Ｏ−Ｒｆ−
（式中、Ｒｆは前記配位構造単位Ｑと結合する炭素数が１〜５０の含フッ素アルキレン基または炭素数が２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基）などがあげられる。

以上の観点から、繰返し単位Ｎの好ましいものとしては、式（Ｎ−１）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｒ²、Ｑ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同じ）で示される単位Ｎ−１である。

繰返し単位Ｎ−１の具体例は、国際公開第０２／０７２６９６Ａ１号公報に式（２）として記載されている構造単位ＭのＲｆを（Ｒ²）_d−Ｑで置き換えたものが、好ましい範囲と共に例示できる。

繰返し単位Ｎの具体例としては、たとえばつぎのものが例示できる。

（ｎは０〜２０）

任意の繰返し単位Ｄは、繰返し単位Ｎを与えるモノマーと共重合可能なモノマーに由来する単位であり、特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマー錯体の要求特性などに応じて適宜選択すればよい。

繰返し単位Ｄとして、たとえば国際公開第０２／０７２６９６Ａ１号公報に記載されたつぎの繰返し単位が例示できる。

(i)金属と配位しない官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰返し単位
これらは、官能基含有フッ素ポリマー錯体およびその組成物の近赤外領域での透明性を維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。

(ii)官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰返し単位
これらは含フッ素ポリマー錯体またはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、またさらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマー錯体の機械的特性やガラス転移点などを調整でき、特に繰返し単位Ｎと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。

(iii)フッ素を有する脂肪族環状の繰返し単位
これらの繰返し単位(iii)を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の含フッ素ポリマー錯体が得られる点で好ましい。

(iv)フッ原子を含まないエチレン性単量体から誘導される繰返し単位
屈折率を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される繰返し単位(iv)を導入してもよい。

それによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できたりするので好ましい。

(v)脂環式単量体から誘導される繰返し単位
繰返し単位Ｎの共重合成分として、より好ましくは繰返し単位Ｎと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述の(iii)、(iv)）の繰返し単位に加えて、さらに脂環式単量体構造単位(v)を導入してもよく、それによって高ガラス転移点化、高硬度化が図られるので好ましい。

以上の繰返し単位Ｄの好ましい構造や具体例としては国際公開第０２／０７２６９６Ａ１号公報に任意の構造単位Ａとして記載されたものが採用できる。

含フッ素ポリマー配位子のポリマー鎖部分の構造としては、繰返し単位Ｎを０．１〜１００モル％含んでいることが好ましい。少なすぎると金属含有量が低くなってしまう。下限は好ましくは１モル％、さらには５モル％である。また、繰返し単位Ｎの上限は高ければ高い方が好ましく、１００モル％に近いほど好ましい。

含フッ素ポリマー配位子の重量平均分子量は、２，０００以上、さらには５，０００以上、特に１０，０００以上が好ましい。重量平均分子量が小さくなりすぎると水分や酸などの外部環境からの遮断という本発明の効果が減衰する傾向にある。上限は１０，０００，０００、さらには５，０００，０００、特に３，０００，０００であることが、外部環境からの遮断効果が良好である点から好ましい。

含フッ素ポリマー配位子のフッ素含有率は、５質量％以上、さらには１０質量％以上、特に２０質量％以上であることが、中心金属の発光効率が高くなる点から好ましい。上限はＰｎがパーフルオロポリマー鎖の場合である。

含フッ素ポリマー配位子（Ｐｎ−Ｑ）は、π電子を有する原子（例えばヘテロ原子など）や不飽和結合などを含むものであればよいが、炭素−炭素二重結合、炭素−ヘテロ原子間の二重結合、ヘテロ原子−ヘテロ原子間二重結合を有する含フッ素ポリマーであることが、特に、金属近傍にＣ−Ｈ結合が存在しないため、発光強度が低下しない点で好ましい。

さらには、配位子自体アニオンを形成し、金属イオン（カチオン）と配位結合とイオン結合を形成する電荷補償タイプの配位子を含むことが、ポリマー錯体（Ａ）の安定性、耐熱性、耐紫外線性に優れる点で好ましい。

電荷補償タイプのポリマー配位子（Ｐｎ−Ｑ）は具体的には、たとえばつぎのものがあげられる。

（ｂ１）β−ジケトン構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ１ａ）：

（式中、Ｐｎは前記と同じ；Ｒｂ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種；Ｘ¹¹は水素原子、重水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるもの）
または式（ｂ１ｂ）：

（式中、Ｐｎ、Ｒｂ¹は前記式（ｂ１ａ）と同じ；Ｒｂ²は炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種）
で示される配位子であり、これらは、錯体構成時の安定性、錯体構成時の吸収効率が良好な点で好ましい。

具体的には、

が例示でき、なかでも

が好ましくあげられる。

（ｂ２）β−ジスルフォニル構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ２ａ）：

（式中、Ｐｎ、Ｘ¹¹は前記式（ｂ１ａ）と同じ；Ｒｂ²は前記式（ｂ１ｂ）と同じ）
または式（ｂ２ｂ）：

（式中、Ｐｎは前記式（ｂ１ａ）と同じ；Ｒｂ²は前記式（ｂ１ｂ）と同じ；Ｒｂ³は炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種）
で示される配位子であり、これらは錯体構成時の安定性、錯体構成時の吸収効率が良好な点で好ましい。

具体的には、

が例示でき、なかでも

が好ましくあげられる。

（ｂ３）カルボニルイミド構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ３）：

（式中、Ｐｎ、Ｒｂ¹は前記式（ｂ１ａ）と同じ）で示される配位子であり、これらは、発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。

具体的には、

が例示でき、なかでも

が好ましく挙げられる。

（ｂ４）スルホンイミド構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ４）：

（式中、Ｐｎ、Ｒｂ¹は前記式（ｂ１ａ）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。

具体的には、

が例示でき、なかでも

が好ましくあげられる。

式（ｂ１ａ）、（ｂ１ｂ）、（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ３）および（ｂ４）において、Ｐｎ、Ｒｂ¹〜Ｒｂ³はなかでも、少なくとも一方が水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率に優れている点、錯体構成時の安定性が優れている点で好ましい。

さらに式（ｂ１ａ）、（ｂ２ａ）において、Ｘ¹¹はなかでも、重水素原子またはフッ素原子であることが発光（増幅）効率に優れている点で好ましい。

（ｂ５）式（ｂ５）で示される配位子

（式中、Ｐｎは前記式（ｂ１ａ）と同じ；Ｒｂ⁴は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種；Ｙ¹はＯ、ＳまたはＮ−Ｒ′（Ｒ′は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるもの）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。

具体的には、

が例示でき、なかでも

が好ましくあげられる。

（ｂ６）式（ｂ６）で示される配位子

（式中、Ｐｎ、Ｒｂ⁴およびＹ¹は前記式（ｂ５）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。

具体的には、

が例示でき、なかでも

が好ましくあげられる。

（ｂ７）式（ｂ７）で示される配位子

（式中、Ｐｎ、Ｒｂ⁴およびＹ¹は前記式（ｂ５）と同じ；Ｒ¹′は炭素数１〜２０の炭化水素基および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるものであって、またさらにリン原子を伴って環構造を形成してもよい）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。

具体的には、

が例示でき、なかでも

が好ましくあげられる。

式（ｂ５）、（ｂ６）および（ｂ７）において、Ｒｂ⁴は、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率に優れている点で好ましい。

式（ｂ７）において、Ｒ¹′は、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率に優れている点で好ましい。

本発明の複合材料に用いる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）は、さらに電荷（負の電荷）を有さない（０価）電荷非補償型の配位子を導入したものであってもよい。

電荷非補償型の配位子とは、配位子全体で電荷を有さず、希土類金属などの金属の空のｄ起動に配位可能なπ電子対を有するもので、

などの部位を有する化合物から通常選択される。

具体的には、

などがあげられ、好ましくは

などがあげられる。

電荷非補償型の含フッ素ポリマー配位子において、一部にフッ素原子を導入したものが発光（増幅）効率に優れている点で優れている。

本発明に用いる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）は上記金属イオンに、前述の電荷補償型または電荷非補償型のポリマー配位子から選ばれる少なくとも１種の含フッ素ポリマー配位子が配位結合したものであればよく、他の配位子（Ｒ−Ｑ）も含めて好ましくは２〜４個の配位子が配位結合したものである。これらの配位子は、電荷補償型または電荷非補償型のいずれか一方のみで構成されていても、電荷補償型と電荷非補償型の両方を含んでいてもよい。

他の配位子（Ｒ−Ｑ）は、従来公知の非ポリマー性の有機配位子でも、非フッ素系のポリマー配位子でも、無機アニオンでもよい。

非ポリマー性有機配位子としては、上記の含フッ素ポリマー配位子のＰｎを各種の水素原子や非ポリマー性の有機基に置き換えたものが例示できる。

非フッ素系のポリマー配位子としては、上記の含フッ素ポリマー配位子のフッ素原子を水素や重水素などの他の原子に置き換えたものが例示できる。

含フッ素ポリマーに配位構造単位Ｑを導入する方法としては、つぎの方法などが採用できる。
（１）官能基を有する含フッ素ポリマーに配位構造を含む化合物を反応させる方法（高分子反応法）。
（２）配位構造を予め含む重合性モノマーを合成し、このモノマーを単独で重合するか、または他のモノマーと共重合する方法（重合法）。

製造法（１）で使用する配位構造を含む化合物は、目的とする配位構造に合わせて選択すればよく、たとえば上記（ｂ１）のβジケトン構造を導入する場合には、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどが使用できる。

そのほか、

なども有用である。

含フッ素ポリマー錯体の製造法は、含フッ素ポリマー配位子と金属または金属化合物とを常法に従って反応させればよい。

金属化合物としては、たとえば酢酸ユーロピウム、酢酸エルビウム、酢酸ネオジウム、酢酸ニッケル、酢酸銅などが有用である。

従来の含フッ素錯体が液状のものもあるのに対し、含フッ素ポリマー錯体（Ａ）はポリマー配位子を有することから、常温（２５℃）で固体のものが殆どである。

以下に本発明で使用する含フッ素ポリマー錯体（Ａ）の具体的な配位状態の代表例を示すが、これら以外に種々多様な配位状態が存在することは当業者には容易に確認できるであろう。

本発明の複合材料は、上記含フッ素ポリマー錯体（Ａ）とマトリックスポリマー（Ｂ）からなる。

マトリックスポリマー（Ｂ）は、含フッ素ポリマー錯体を保持する働きをするもので、含フッ素ポリマー錯体との親和性、加工性などを考慮して選択すればよい。

具体的には、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマーまたはこれらの混合物が例示できる。

エポキシ系ポリマーとしては、たとえばエポキシ系化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどやこれらの水素添加物やハロゲン化物などの芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環族エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９個のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどやこれらの水素添加物などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ−Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体などやこれらの水素添加物などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエステル樹脂；上記各種エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合を導入したウレタン変成エポキシ樹脂；上記各種エポキシ樹脂の構造中にポリカプロラクトン結合を導入したポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ系化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。エポキシ系ポリマーをマトリックスとする場合、ＬＥＤなどの封止材料として有用である。

シリコーン系ポリマーとしては、たとえば、テトラアルコキシシランのゾルゲルポリマー、トリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、メチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、メチルトリアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシランとジメチルアルコキシシランのゾルゲルポリマー、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、フッ素含有水素シルセスキオキサンなどがあげられる。シリコーン系ポリマーをマトリックスとする場合、半導体封止剤などの複合材料として有用である。

ウレタン系ポリマーとしては、たとえば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−（ビスイソシアネート）メチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのイソシアネート類の２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、プレポリマーなどがあげられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。

アクリル系ポリマーとしては、たとえばポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ポリｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリイソアミル（メタ）アクリレート、ポリｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ポリラウリル（メタ）アクリレート、ポリｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ポリトリスチル（メタ）アクリレート、ポリセチル（メタ）アクリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレート、ポリアリル（メタ）アクリレート、ポリビニル（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリフェニル（メタ）アクリレート、ポリ２−ナフチル（メタ）アクリレート、ポリ２，４，６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、ポリ２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリイソボルニル（メタ）アクリレート、ポリ２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリテトラヒドロフルオリル（メタ）アクリレート、ポリ２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ポリ２−クロロエチル（メタ）アクリレート、ポリ２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ポリヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、ポリアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリ２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリ２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのポリ（メタ）アクリル酸エステルは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

フッ素系ポリマーとしては、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などがあげられる。

含フッ素ポリマー錯体とマトリックスポリマーとの複合形態としては、たとえば多層構造、海島構造、分散構造などの多様な形態を取り得るが、含フッ素ポリマー錯体がマトリックスポリマー中に分散した分散構造とすることが、含フッ素ポリマー錯体を均一に存在させる点で好ましい。

含フッ素ポリマー錯体（Ａ）とマトリックスポリマー（Ｂ）との配合割合は複合材料の使用目的などにより適宜選定すればよいが、一般的にはマトリックスポリマー（Ｂ）１００質量部に対して含フッ素ポリマー錯体（Ａ）を０．１質量部以上、さらには０．５質量部以上、特に１質量部以上とするのが、含フッ素ポリマー錯体の発光強度、吸収強度、電気特性の点で有利である。上限は、マトリックスポリマー（Ｂ）１００質量部に対して含フッ素ポリマー錯体（Ａ）を１００質量部、さらには５００質量部、特に１０００質量部とするのが、含フッ素ポリマー錯体の発光強度、金属濃度の点で有利である。

マトリックスポリマー（Ｂ）としてエポキシ系ポリマーやシリコーン系ポリマーを使用するとき、重合時の触媒として酸触媒が使用されるため、従来の非ポリマー性の錯体では配位子と金属との配位結合が切れてしまい、錯体として機能する量が減少することがあった。しかし、本発明で使用する含フッ素ポリマー錯体（Ａ）はそうしたエポキシ系ポリマー中の酸の錯体への浸入を安定なポリマー部分で阻止できるので、錯体としての機能が安定した複合材料が提供できる。さらに、配合量に見合った機能が発現するため、従来と同量であっても機能的には大きく向上させることができる。

本発明の複合材料を製造する方法には特に制限はなく、たとえばつぎの方法などが採用できる。
（１）溶剤に溶解させたマトリックスポリマー（Ｂ）または液状のマトリックスポリマー（Ｂ）に含フッ素ポリマー錯体（Ａ）を添加混合した後、溶剤を除去する方法。
（２）マトリックスポリマー（Ｂ）と含フッ素ポリマー錯体（Ａ）とを溶融混練する方法。
（３）マトリックスポリマー（Ｂ）を与える重合性モノマー（Ｃ）と含フッ素ポリマー錯体（Ａ）との硬化性組成物を調製した後、ラジカル重合法やアニオン重合法等の公知の重合法で重合する方法。

これらの製造法において、含フッ素ポリマー錯体（Ａ）をマトリックスポリマーに均一に分散させるためには、含フッ素ポリマー錯体（Ａ）を粉体の形にしておき、添加することが好ましい。粉体としての粒径は目的、用途などにより適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ〜１０μｍの範囲で選択する。

また製造法（１）で使用する溶剤はマトリックスポリマーに合わせて選択すればよいし、製造法（２）の溶融混練条件もマトリックスポリマーに合わせて選択すればよい。

製造法（３）は、含フッ素ポリマー錯体（Ａ）の存在下に重合性モノマー（Ｃ）を重合して複合材料を直接製造する方法であり、高分子量の成分同士の均一混合が不充分になる場合やマトリックスポリマー（Ｂ）の溶剤溶解性が低い場合、溶融加工時の溶融成形性が低い場合などに特に有効である。

製造法（３）に用いる硬化性組成物は、含フッ素ポリマー錯体（Ａ）と重合性モノマー（Ｃ）とからなる。

重合性モノマー（Ｃ）としては、重合によりマトリックスポリマー（Ｂ）を与える重合性モノマーまたはモノマー混合物であり、たとえばエポキシ系ポリマーを与える重合性モノマー、シリコーン系ポリマーを与える重合性モノマー、ウレタン系ポリマーを与える重合性モノマー、アクリル系ポリマーを与える重合性モノマー、フッ素系ポリマーを与える重合性モノマーなどがあげられる。具体例としては、マトリックスポリマー（Ｂ）の例示として記載したポリマーを与えるモノマーがあげられる。

重合法および重合条件はそれぞれのポリマーの合成に好適な方法が採用される。

硬化性組成物中の含フッ素ポリマー錯体（Ａ）の濃度は、目的とする複合材料中の含有量に合わせて選択すればよい。

本発明はまた、本発明の複合材料からなる成形品にも関する。

かかる成形品は複合材料自体が成形品である場合であってもよいし、複合材料と他の材料を組み合わせて成形加工して得られる成形品であってもよい。

複合材料自体が成形品である場合としては、フィルム、シート、ボード、ブロック、チューブなどの成形品が例示できる。成形法としては、キャスト法、溶融押出法、射出成形法などが適宜採用できる。

また複合材料の機能面から見れば、含フッ素ポリマー錯体の機能によって種々の機能を有する成形品として有用である。

そうした機能性の複合材料または成形品としては、たとえばつぎのものを代表例としてあげることができるが、これらのみに限定されるものではない。

（１）光学部材
発光材料、光増幅材料、ＬＥＤ、有機ＥＬなどの光機能性材料、イメージングプレートなどが例示できる。

（１−１）光機能性材料
（Ａ１）含フッ素ポリマー錯体
金属として希土類金属、遷移金属を含む錯体であり、金属としてはユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）などが好適である。

（Ｂ１）マトリックスポリマー
アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリイミドなどが好適である。

光学部材において、光増幅器や光導波路等の光通信用部品や発光体として利用する場合には、この含フッ素ポリマー錯体（Ａ１）の含有量は、蛍光強度の向上の観点から０．０１〜２０質量％の範囲で選ぶのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５質量％、最も好ましくは０．５〜１０質量％である。

含フッ素ポリマー錯体（Ａ１）の含有量が少なすぎると目的とする光増幅作用、発光強度、輝尽発光強度、波長変換効果などの目的の性能が発揮されなくなる。

一方、含フッ素ポリマー錯体（Ａ１）の含有量が多すぎると、含フッ素ポリマー錯体（Ａ１）とマトリックスポリマー（Ｂ１）との分散性、相溶性が悪くなるため好ましくない。

光学材料用としては、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、たとえばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、酸化防止剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。

また、含フッ素ポリマー錯体（Ａ１）に加えて、無機蛍光体を配合するときは、演色性を変化させることができる点で好ましい。

無機蛍光体の具体例としては、
（１）ＹＡＧ（黄色発光材料）
具体的には（ＹａＧｄｌ−ａ）（ＡｌｂＧａｌ−ｂ）Ｏ₁₂Ｃｅ³⁺など
（２）ＹＯＳ（赤色発光材料）
具体的にはＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｒなど
（３）ＢＡＭ：Ｅｕ（青色発光材料）
具体的には（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｒなど
（４）ＳＣＡ（青色発光材料）
具体的には（Ｓｒ、ＣａＢａＭｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕなど
（５）ＧＮ４（緑色発光材料）
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌなど
（６）ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ（緑色発光材料）
具体的には（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎなど
の蛍光体があげられる。
（７）輝尽発光材料
具体的には、BaFBr:Eu²⁺、BaFI:Eu²⁺など

また、希土類金属イオンを配合してもよい。

希土類金属イオンは通常、希土類金属イオンとイオン結合できる対アニオンとの塩の形態で混合される。希土類金属陽イオンは価数には制限はなく、通常２価または３価あるいは４価の金属カチオンの塩として用いられる。

希土類金属塩としては、前記例示の希土類元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；硝酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの塩などが挙げられる。また、有機酸の塩、有機スルホン酸の塩など、希土類金属の有機塩であってもよい。また、複硝酸塩、複硫酸塩、キレート化物も使用可能である。

具体的な希土類金属塩としては、塩化プラセオジウム、臭化プラセオジウム、ヨウ化プラセオジウム、硝酸プラセオジウム、過塩素酸プラセオジウム、臭素酸プラセオジウム、酢酸プラセオジウム、硫酸プラセオジウム、リン酸プラセオジウム等のプラセオジウム塩；塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ヨウ化ネオジウム、硝酸ネオジウム、過塩素酸ネオジウム、臭素酸ネオジウム、酢酸ネオジウム、硫酸ネオジウム、リン酸ネオジウム等のネオジウム塩；塩化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、過塩素酸ユーロピウム、臭素酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、リン酸ユーロピウム等のユーロピウム塩；塩化エルビウム、臭化エルビウム、ヨウ化エルビウム、硝酸エルビウム、過塩素酸エルビウム、臭素酸エルビウム、酢酸エルビウム、硫酸エルビウム、リン酸エルビウム等のエルビウム塩；塩化テルビウム、臭化テルビウム、ヨウ化テルビウム、硝酸テルビウム、過塩素酸テルビウム、臭素酸テルビウム、酢酸テルビウム、硫酸テルビウム、リン酸テルビウム等のテルビウム塩；塩化サマリウム、臭化サマリウム、ヨウ化サマリウム、硝酸サマリウム、過塩素酸サマリウム、臭素酸サマリウム、酢酸サマリウム、硫酸サマリウム、リン酸サマリウム等のサマリウム塩などをあげることができる。

成形品としては光機能性光学材料をコア部に使用した光学素子、すなわち光増幅素子および発光素子が提供できる。

光増幅素子とはコア部とクラッド部を有する光導波路デバイスの一種で、基板上に形成された光導波路のコア部中を光信号が通過中に信号強度が増幅される素子のことを一般的にいう。この光増幅素子ではコア部を光増幅作用をもつ材料で形成する必要がある。

本発明によれば、光増幅素子はそのコア部（光増幅作用を有する光導波路の部分）を本発明の光学部材で構築したものである。

これらの本発明の光学部材を光増幅素子のコア部として使用するには適切なクラッド材が必要となる。クラッド部用材料としてはコア部の材料よりも屈折率の低いものを使用する必要があるが、本発明の光学部材をコア部として使用する場合、クラッド部用材料は特に制限はなく、既存の有機材料が用いられる。もちろん、前記の含フッ素ポリマー錯体（Ａ）にマトリックスポリマー（Ｂ）を使用してもかまわない。

本発明において発光素子とは、たとえばＥＬ素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダイオード、光ファイバーレーザー、レーザー素子、光ファイバー、液晶バックライト、光検知器、波長変換フィルター等であり、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスク、レーザープリンター、医療用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー機器などに応用される。

コア部とクラッド部とから構成される発光素子の場合、光増幅型素子と同様に、コア部に本発明の複合材料を使用し、クラッド部には既存の有機材料、たとえば前記のようにマトリックスポリマー（Ｂ）をそのまま使用することができる。

また、本発明における光増幅素子および発光素子は、他の光素子と集積化することでより多機能な光回路を構築することができる。他の光素子としては、光スイッチ、光フィルタ、光分岐素子など任意のものをあげることができる。特に、本発明における光増幅素子と、該光増幅素子のコア部の出力端に接続され該コア部と同じ材料で構成されたＮ分岐導波路（Ｎは２以上の整数）を含む光分岐素子とを同一基板に一体に具える光回路は、光損失の少ない分岐素子となり得るので好ましい。

本発明における光増幅素子および発光素子は、本発明の複合材料をコア部として使用する以外は、従来公知の製法で作製できる。

また本発明の硬化性組成物を用いて、成形することで、より精度良く、効率的に回路形成が可能となる。

（１−２）封止材料
光機能性を備えた封止材料および、それらからなる光デバイスとしても使用できる。
本発明の複合材料で封止された光デバイスは、封止部分がマトリックスポリマー、特に含フッ素ポリマーに由来する優れた防湿性、耐湿性をもつため、極めて優れた防湿、耐湿信頼性を有している。また、本発明の材料は紫外から近赤外の広範囲にわたって透明性に優れており、光学用途での封止部材に特に有用である。さらに光機能性を併せもつため、通常の封止機能だけではなく、例えば、波長変換機能や光増幅機能、輝尽発光機能といった付加価値を加えることができる。

本発明における封止部材の使用形態としては、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子、フォトリフラクティブ素子、フォトニクス結晶などの発光素子や受光素子や波長変換素子、光分岐挿入素子、光クロスコネクト素子、モジュレーターなどの光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止材（または充填材）などもあげられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。

（１−３）その他の光学部材
たとえば照明器具のカバー材、液晶ディスプレイのバックライト、透明意匠ケース、表示板、自動車用部品、波長変換フィルターなどに例示されるシート状発光体、ファイバレーザー、感光性インク、センサーなどとしても有用である。

ここで本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。

まず、本発明で使用する各種の物性およびパラメーターの測定法について、まとめて述べる。

（１）ＮＭＲ
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ測定装置を用いて測定する。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン：０ｐｐｍ）

（２）ＩＲ分析
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。

（３）重量平均分子量
含フッ素ポリマー錯体の重量平均分子量はＧＰＣ分析によって行う。

含フッ素ポリマー錯体１ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、１Ｎ−塩酸５０ｍｌを注ぎ、２５℃で１０時間攪拌して配位結合を切る。生成したポリマーをアセトンに溶解させた後へキサンで再沈殿して試料を調製する。

得られた試料をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、重量平均分子量を算出する。

（４）熱分解温度
熱重量計（（株）島津製作所のＴＧＡ-５０）を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、１％質量減の温度で評価する。

（５）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製９０１型）で測定することにより求める（質量％）。

（６）発光強度の測定
蛍光分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＦ−４０１０）を用い、各サンプルの発光スペクトルを測定し、特定波長のピーク面積を比較し相対発光強度を測定する。

（７）金属含有量の測定
電気炉を用いて、６００℃で含フッ素ポリマー錯体を灰化し、灰化後の金属酸化物の量から、含フッ素ポリマー錯体中の金属含有量（質量％）を求める。この金属含有量の値を用いて、含フッ素ポリマー錯体の配合量に応じた複合材料中の金属含有量が算出される。

（８）複合材料の外観
目視で行う。

（９）複合材料中の錯体の分散性
目視で行う。基準は、○は均一分散状態、×は白濁状態である。

合成例１（ＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルモノマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸４２２ｇ（１．０ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド７．４ｇ（１．０ｍｏｌ）の混合液を反応器に入れ、撹拌しながら８０℃でＳＯＣｌ₂１４３ｇ（１．２ｍｏｌ）を滴下した。その後、反応液を１００℃に昇温し６時間撹拌した。蒸留器を反応器に装着し、減圧下で反応液からＳＯＣｌ₂を留去し、その後減圧度を上げ、９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸クロリドの粗生成物を取り出した。

この液状の粗生成物を濃硫酸で洗浄し、６０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、沸点５０℃で次に示す９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸クロリド：

４４１ｇ（０．９１ｍｏｌ）を得た（収率９１％）。

合成例２（ＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、合成例１で得た９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸クロリド２０ｇとＤＨＰ：

の８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液５．３ｇを反応器に入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、２０℃で７時間撹拌を行ったところ、粘稠で透明なポリマーが生成した。

得られた固体をアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー７．３ｇを得た。

このポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素ポリマーであった。

合成例３（ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、ソディウムハイドライド０．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を入れ十分に窒素置換した後、ジメチルホルムアミド２０ｍｌを入れ、懸濁した。その後、反応器を氷浴により５℃に冷却した。冷却後、ヘキサフルオロアセチルアセトン４．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を滴下した。

撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに合成例２で得たＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマー３．０ｇを入れ、十分に窒素置換した後にジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させ、氷浴により５℃に冷却した。その後、カニュレーションにより、上記で調製したヘキサフルオロアセチルアセトンのジメチルホルムアミド溶液を滴下し、５時間撹拌した。

得られた反応液をヘキサンで再沈澱したところ、高粘度の固体状物が２．０ｇ生成した。これを分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマーを得た。

このポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなるつぎの式（ａ−１）で示される含フッ素ポリマーであることを確認した。

また、ＧＰＣ分析により測定した重量平均平均分子量は、２５，０００であった。
式（ａ−１）：

合成例４（ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーを配位子とするポリマー錯体の合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、合成例３で得たヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ−１）２．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させ、撹拌しながら、酢酸ユーロピウム１．７ｇを水４０ｍｌに溶解させたものを滴下した。

５時間撹拌後、３０分間静置し、生成した固体を沈澱させた。上澄みの水溶液をデカンテーションして除き、固体をアセトン、ヘキサンで２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥し、白色の固体１．８ｇを得た。

この固体がヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸のホモポリマーとユーロピウム（Ｅｕ）との錯体（Ａ−１）であることをＩＲ分析によって確認した。

またフッ素含有率は５９質量％であり、金属含有量は７．７質量％であった。

合成例５（エステル基を有する含フッ素アリルエーテルホモポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた２００ｍｌのガラス製フラスコに、

２０ｇ（３３ｍｍｏｌ）およびＤＨＰの８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液５．６ｇ入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、２０℃で７時間撹拌を行ったところ、粘稠なポリマーが生成した。これをアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー１５ｇを得た。

ＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量は３２，０００であった。

合成例６（ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに合成例５で得たエステル基を有する含フッ素アリルエーテルホモポリマー５０ｇ、ジエチルエーテル２５０ｍｌ、ナトリウムメトキシド（８．１ｇ、０．１５ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、０℃でジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させたＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＣＨ₃（６２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を滴下した。

２時間撹拌後、１Ｎ−ＨＣｌ１００ｍｌを入れ、激しく撹拌した。ついで反応器に蒸留器を装着し、ジエチルエーテル溶液を留去したところ、高粘度の固体状物が生成した。これをアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、黄着色透明なポリマー３２ｇを得た。

このポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなるつぎの式（ａ−２）で示される含フッ素ポリマーであった。
式（ａ−２）：

合成例７（ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーを配位子とするポリマー錯体の合成）
撹拌装置および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、合成例６で得たジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ−２）２０ｇをアセトン５０ｍｌに溶解し、撹拌しながら、室温で、酢酸ユーロピウム１９ｇ（５０ｍｍｏ）を水１００ｍｌに溶解させたものを滴下した。

７時間撹拌後、３０分静置し、生成した固体を沈澱させた。上澄みの水溶液をデカンテーションして除き、固体をアセトン、ヘキサンで２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥し、黄色がかった固体１５ｇを得た。

この固体がジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ−２）とユーロピウム（Ｅｕ）との錯体（Ａ−２）であることをＩＲ分析によって確認した。

またフッ素含有率は５９質量％であり、金属含有量は９．０質量％であった。ＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量は３２０００であった。

合成例８（ＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルモノマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、

２５６g（１．０ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド７．４ｇ（１．０ｍｏｌ）の混合液を反応器に入れ、撹拌しながら８０℃でＳＯＣｌ₂１４３ｇ（１．２ｍｏｌ）を滴下した。その後、反応液を１００℃に昇温し６時間撹拌した。蒸留器を反応器に装着し、減圧下で反応液からＳＯＣｌ₂を留去し、その後減圧度を上げ、粗生成物を取り出した。

この液を濃硫酸で洗浄し、式：

で示されるＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルモノマー２００ｇを得た。

合成例９（ＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、合成例８で得たＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルモノマー２０ｇとＤＨＰの８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液５．３ｇを反応器に入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、２０℃で７時間撹拌を行ったところ、粘稠なポリマーが生成した。

得られたポリマーをアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー７．３ｇを得た。

合成例１０（ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、ソディウムハイドライド９ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を入れ十分に窒素置換した後、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを入れ、懸濁した。その後、反応器を氷浴により５℃に冷却した。冷却後、ヘキサフルオロアセチルアセトン４５ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を滴下した。

撹拌装置および温度計を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに合成例９で得たＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマー１８ｇ（７０ｍｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後にジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させ、氷浴により５℃に冷却した。その後、カニュレーションにより、上記で調製したヘキサフルオロアセチルアセトンのジメチルホルムアミド溶液を滴下し、５時間撹拌した。

得られた反応液をヘキサンで再沈澱したところ、高粘度の固体状物が２０ｇ生成した。これを分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマーを得た。

このポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなるつぎの式（ａ−３）で示される含フッ素ポリマーであることを確認した。
式（ａ−３）：

合成例１１（ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーを配位子とするポリマー錯体の合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、合成例１０で得たヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ−３）２．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させ、撹拌しながら、酢酸ユーロピウム１．７ｇを水４０ｍｌに溶解させたものを滴下した。

５時間撹拌後、３０分間静置し、生成した固体を沈澱させた。上澄みの水溶液をデカンテーションして除き、固体をアセトン、ヘキサンで２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥し、白色の固体１．３ｇを得た。

この固体がヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ−３）とユーロピウム（Ｅｕ）との錯体（Ａ−３）であることをＩＲ分析によって確認した。

またフッ素含有率は５５質量％であり、金属含有量は１０質量％であった。ＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。

合成例１２（エステル基を有する含フッ素アリルエーテルホモポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた２００ｍｌのガラス製フラスコに、

２０ｇ（７４ｍｍｏｌ）とＤＨＰの８．０質量％パーフロヘキサン溶液を５．６ｇ入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、２０℃で７時間撹拌を行ったところ、粘稠なポリマーが生成した。

得られたポリマーをアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー１５ｇを得た。

合成例１３（ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに合成例１２で得たエステル基を有する含フッ素アリルエーテルホモポリマー５、０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２５ｍｌ、ナトリウムメトキシド（１．０ｇ、１９ｍｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、０℃でジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させたＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＣＨ₃（７．８ｇ、１９ｍｍｏｌ）を滴下した。

２時間撹拌後、１Ｎ−ＨＣｌ１００ｍｌを入れ、激しく撹拌した。その後反応器に蒸留器を装着し、ジエチルエーテル溶液を留去したところ、高粘度の固体常物が生成した。得られた固体をアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、黄着色透明なポリマー３．２ｇを得た。

このポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなるつぎの式（ａ−４）で示される含フッ素ポリマーであった。

合成例１４（ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマーを配位子とするポリマー錯体の合成）
撹拌装置および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、合成例１３で得られたジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ−４）２．０ｇをアセトン１０ｍｌに溶解し、撹拌しながら、室温で、酢酸ユーロピウム１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解させたものを滴下した。

７時間撹拌後、３０分間静置し、生成した固体を沈澱させた。上澄みの水溶液をデカンテーションして除き、固体をアセトン、ヘキサンで２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥し、黄色がかった固体１．５ｇを得た。

この固体がジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ−４）とユーロピウム（Ｅｕ）との錯体（Ａ−４）であることをＩＲ分析によって確認した。

またフッ素含有率は５４質量％であり、金属含有量は１３質量％であった。ＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量は５３，０００であった。

合成例１５（側鎖にエポキシ基を有するアリルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、

２００ｇ（０．４３ｍｏｌ）とＤＨＰの８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液１９ｇ（２ｍｏｌ）を反応器に入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、２０℃で７時間撹拌を行ったところ、高粘度の固体状物が生成した。これをアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー１６０ｇを得た。

このポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記エポキシ基を有する含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなるエポキシ基含有含フッ素ポリマー（Ｂ−３）であった。

またフッ素含有率は２７質量％であり、ＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量は３３，０００であった。

比較合成例１（ＥｕＨＦＡ錯体の合成）
１Ｌのガラス製フラスコに、酢酸ユーロピウム４水和物の１００ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）の１５０ｇ（１ｍｏｌ）および純水５００ｍｌを投入し、２５℃で３日間撹拌した。

ついで、析出した固形物をろ過により取り出し、固形物を水洗後、水−メタノール混合溶媒で再結晶したところ、白色の固体が得られた（収率６０％）。

この結晶をＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析し、目的の錯体、Ｅｕ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）であることを確認した。

また、得られた白色結晶はＴｇ−ＤＴＡ測定により２水和物であることが推測された。

実施例１
水添ビスフェノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＸ−８０００。フッ素含有率０質量％。Ｂ−１）６．５ｇとへキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物３．５ｇを混合し、これに合成例４で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−１）の粉末（数平均粒子径３μｍ）１０ｍｇを分散させた。

この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて１２０℃で９時間加熱して硬化させ、本発明の複合材料を得た。

この複合材料の熱分解温度は２７０℃であり、金属含有量は７．７×１０^-3質量％であった。さらに外観は白濁していたが、錯体粒子の分散性は○であった。

硬化後、蛍光光度計（励起光：３５０ｎｍ、観測波長：６１５ｎｍ）を用いて発光強度を測定し、硬化した複合材料の発光強度を１とした。

その後、再び電気炉を用い１２０℃で１５時間後、４０時間後および１１０時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表１に示す。

実施例２
合成例４で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−１）の粉末の配合量を１００ｍｇとした以外は実施例１と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

得られた複合材料について、実施例１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表１に示す。

実施例３
合成例４で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−１）の粉末の配合量を１ｇとした以外は実施例１と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

実施例４
含フッ素水添エポキシ（フッ素含有率２２質量％。Ｂ−２）：

５．３ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物１．７ｇを混合し、合成例４で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−１）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例１と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

実施例５
合成例１５で得た側鎖にエポキシ基を有するアリルエーテルポリマー（Ｂ−３。フッ素含有率２７質量％）５．９ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物２．１ｇを混合し、合成例４で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−１）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例１と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

実施例６
水添ビスフェノール型エポキシ（Ｂ−１）６．５ｇとへキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物３．５ｇを混合し、これに合成例７で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−２）の粉末（数平均粒子径５μｍ）１０ｍｇを分散させた。

この複合材料の熱分解温度は２７０℃であり、金属含有量は１．０×１０^-2質量％であった。さらに外観は白濁していたが、錯体粒子の分散性は○であった。

その後、再び電気炉を用い１２０℃で１５時間後、４０時間後および１１０時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表２に示す。

実施例７
合成例７で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−２）の粉末の配合量を１００ｍｇとした以外は実施例６と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

得られた複合材料について、実施例６と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表２に示す。

実施例８
合成例７で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−２）の粉末の配合量を１ｇとした以外は実施例６と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

実施例９
含フッ素水添エポキシ（Ｂ−２）５．３ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物１．７ｇを混合し、合成例７で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−２）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例６と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

実施例１０
合成例１５で得た側鎖にエポキシ基を有するアリルエーテルポリマー（Ｂ−３）５．９ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物２．１ｇを混合し、合成例７で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−２）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例６と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

実施例１１
水添ビスフェノール型エポキシ（Ｂ−１）６．５ｇとへキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物３．５ｇを混合し、これに合成例１１で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−３）の粉末（数平均粒子径５μｍ）１０ｍｇを分散させた。

この複合材料の熱分解温度は２７０℃であり、金属含有量は８．９×１０^-3質量％であった。さらに外観は白濁していたが、錯体粒子の分散性は○であった。

その後、再び電気炉を用い１２０℃で１５時間後、４０時間後および１１０時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表３に示す。

実施例１２
合成例１１で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−３）の粉末の配合量を１００ｍｇとした以外は実施例１１と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

得られた複合材料について、実施例１１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表３に示す。

実施例１３
合成例１１で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−３）の粉末の配合量を１ｇとした以外は実施例１１と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

実施例１４
含フッ素水添エポキシ（Ｂ−２）５．３ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物１．７ｇを混合し、合成例１１で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−３）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例１１と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

実施例１５
合成例１５で得た側鎖にエポキシ基を有するアリルエーテルポリマー（Ｂ−３）５．９ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物２．１ｇを混合し、合成例１１で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−３）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例１１と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

実施例１６
水添ビスフェノール型エポキシ（Ｂ−１）６．５ｇとへキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物３．５ｇを混合し、これに合成例１４で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−４）の粉末（数平均粒子径４μｍ）１０ｍｇを分散させた。

この複合材料の熱分解温度は２７０℃であり、金属含有量は１．３×１０^-2質量％であった。さらに外観は白濁していたが、錯体粒子の分散性は○であった。

その後、再び電気炉を用い１２０℃で１５時間後、４０時間後および１１０時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表４に示す。

実施例１７
合成例１４で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−４）の粉末の配合量を１００ｍｇとした以外は実施例１６と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

得られた複合材料について、実施例１６と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表４に示す。

実施例１８
合成例１４で得た含フッ素ポリマー錯体（Ａ−４）の粉末の配合量を１ｇとした以外は実施例１６と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

実施例１９
含フッ素水添エポキシ（Ｂ−２）５．３ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物１．７ｇを混合し、合成例１４で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−４）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例１６と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

実施例２０
合成例１５で得た側鎖にエポキシ基を有するアリルエーテルポリマー（Ｂ−３）５．９ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物２．１ｇを混合し、合成例１４で得られた含フッ素ポリマー錯体（Ａ−４）１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、実施例１６と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

比較例１
水添ビスフェノール型エポキシ（Ｂ−１）６．５ｇとへキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物３．５ｇを混合し、これに比較合成例１で得たユーロピウム錯体１０ｍｇを分散させた。

この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて１２０℃で９時間加熱して硬化させ、比較用の複合材料を得た。

この複合材料の熱分解温度は２７０℃であり、金属含有量は１．９×１０^-2質量％であった。さらに外観は透明であり、錯体粒子の分散性は○であった。

その後、再び電気炉を用い１２０℃で１５時間後、４０時間後および１１０時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表５に示す。

比較例２
比較合成例１で得たユーロピウム錯体の配合量を１００ｍｇとした以外は比較例１と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

得られた複合材料について、比較例１と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表５に示す。

比較例３
比較合成例１で得たユーロピウム錯体の配合量を１ｇとした以外は比較例１と同様にして混合液を調製し、加熱硬化させて複合材料を得た。

比較例４
含フッ素水添エポキシ（Ｂ−２）５．３ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物１．７ｇを混合し、比較合成例１で得たユーロピウム錯体１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、比較例１と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

比較例５
合成例１５で得た側鎖にエポキシ基を有するアリルエーテルポリマー（Ｂ−３）５．９ｇとヘキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物２．１ｇを混合し、比較合成例１で得たユーロピウム錯体１００ｍｇを分散させて混合液を調製し、比較例１と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。

Claims

金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）と、マトリックスポリマー（Ｂ）とからなる複合材料。
マトリックスポリマー（Ｂ）が、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマーまたはこれらの混合物である請求項１記載の複合材料。
前記含フッ素ポリマー錯体（Ａ）が粉体である請求項１または２記載の複合材料。
前記金属が、周期律表の２〜１３族および希土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
前記含フッ素ポリマー錯体（Ａ）が、マトリックスポリマー（Ｂ）中に分散されている請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料からなる成形品。
フィルムである請求項６記載の成形品。
請求項６または７記載の成形品からなる光学部材。
金属に含フッ素ポリマー配位子が配位されてなる含フッ素ポリマー錯体（Ａ）と、重合性モノマー（Ｃ）とからなる硬化性組成物。
重合性モノマー（Ｃ）が、エポキシ系ポリマーを与える重合性モノマー、シリコーン系ポリマーを与える重合性モノマー、ウレタン系ポリマーを与える重合性モノマー、アクリル系ポリマーを与える重合性モノマーまたはフッ素系ポリマーを与える重合性モノマーである請求項９記載の硬化性組成物。