CN101679568B - 光固化性组合物及表面具有精细图案的成形体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可获得脱模性及机械强度优良的固化物的光固化性组合物，以及可制造表面具有模具的反转图案被精确地转印的精细图案且耐久性良好的成形体的方法。采用包含15～60质量％化合物(A)、5～40质量％具有氟原子且具有1个以上的碳-碳不饱和双键的化合物(B)(化合物(A)除外)、10～55质量％具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(C)(化合物(B)除外)及1～12质量％光聚合引发剂(D)((A)+(B)+(C)+(D)＝100质量％)的光固化性组合物20，所述化合物(A)为具有2个以上的环且具有2个(甲基)丙烯酰氧基的芳香族化合物或具有2个以上的环且具有2个(甲基)丙烯酰氧基的脂环式化合物。

Description

光固化性组合物及表面具有精细图案的成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及光固化性组合物及表面具有精细图案的成形体的制造方法。
背景技术
作为光学构件、记录媒体、半导体器件等的制造中在短时间内形成精细图案的方法，已知的有将表面具有该精细图案的反转图案的模具按压于被配置在基板表面的光固化性组合物，对该光固化性组合物照射光使该光固化性组合物固化，藉此在基板表面形成精细图案的方法(纳米压印法)(参照专利文献1、2)。
但是，该方法中，由于光固化性组合物的固化物与模具密合，因此很难将固化物与模具分离。所以，必须要在模具的表面涂布脱模剂。由于脱模剂本身的膜厚、脱模剂的涂布不均等，很难精确地转印模具的反转图案。
作为可形成脱模性良好的固化物的光固化性组合物，提出了下述组合物。
(1)包含含氟单体、不含氟单体、含氟表面活性剂或含氟聚合物和聚合引发剂的光固化性组合物(专利文献3)。
但是，(1)的光固化性组合物的固化物由于包含含氟单体、含氟表面活性剂或含氟聚合物，因此机械强度低。在制造具有纳米级精细图案的成形体时，必须有可维持图案形状的耐久性。因此，需要可获得机械强度高的固化物的光固化性组合物。此外，半导体器件的制造中，也需要可获得机械强度高的固化物的光固化性组合物，这是为了满足抗蚀性高的干式蚀刻耐性的要求的同时能够以纳米水平的精细图案来保持图案形状。
专利文献1：美国专利第6696220号说明书
专利文献2：日本专利特开2004-071934号公报
专利文献3：国际公开第2006/114958号文本
发明的揭示
本发明的目的是提供可获得脱模性及机械强度高的固化物的光固化性组合物，以及可制造表面具有模具的反转图案被精确地转印的精细图案且耐久性良好的成形体的方法。
本发明的光固化性组合物的特征在于，包含具有2个以上的环且具有2个(甲基)丙烯酰氧基的芳香族化合物或具有2个以上的环且具有2个(甲基)丙烯酰氧基的脂环式化合物(A)、具有氟原子且具有1个以上的碳-碳不饱和双键的化合物(B)(但化合物(B)中不包括化合物(A))、具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(C)(但化合物(C)中不包括化合物(B))及光聚合引发剂(D)，化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计(100质量％)中，化合物(A)为15～60质量％、化合物(B)为5～40质量％、化合物(C)为10～55质量％、光聚合引发剂(D)为1～12质量％。
较好的是本发明的光固化性组合物实质上不含溶剂。
较好的是本发明的光固化性组合物还含有相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份为5～30质量份的具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(E)(但化合物(E)中不包括化合物(A)及化合物(B))。
较好的是本发明的光固化性组合物还含有相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份为5～90质量份的具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(F)(但化合物(F)中不包括化合物(B))。
较好的是本发明的光固化性组合物还含有相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份为0.1～3质量份的含氟表面活性剂(G)，且相对于含氟表面活性剂(G)的总量的化合物(B)的量为0.5～100倍质量。
较好的是本发明的光固化性组合物还含有相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份为5～25质量份的含氟聚合物(H)，且相对于含氟聚合物(H)的总量的化合物(B)的量为0.5～100倍质量。
本发明的表面具有精细图案的成形体的制造方法的特征在于，包括使本发明的光固化性组合物与表面具有所述精细图案的反转图案的模具的具备该反转图案的表面接触的工序；以所述光固化性组合物与所述模具的表面接触的状态对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序；从所述固化物分离所述模具或所述基板及所述模具，获得表面具有精细图案的成形体的工序。
本发明的表面具有精细图案的成形体的制造方法的特征在于，包括将本发明的光固化性组合物配置在基板表面的工序；将表面具有所述精细图案的反转图案的模具按压于所述光固化性组合物，使得该模具的反转图案与所述光固化性组合物相接触的工序；以将所述模具按压于所述光固化性组合物的状态对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序；从所述固化物分离所述模具或所述基板及所述模具，获得表面具有精细图案的成形体的工序。
本发明的表面具有精细图案的成形体的制造方法的特征在于，包括将本发明的光固化性组合物配置于表面具有所述精细图案的反转图案的模具的具备该反转图案的表面的工序；将基板按压于所述光固化性组合物的工序；以将所述基板按压于所述光固化性组合物的状态对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序；从所述固化物分离所述模具或所述基板及所述模具，获得表面具有精细图案的成形体的工序。
本发明的表面具有精细图案的成形体的制造方法的特征在于，包括使基板和表面具有所述精细图案的反转图案的模具接近或接触，使得该模具的反转图案位于所述基板侧的工序；将本发明的光固化性组合物填入所述基板和所述模具之间的工序；以所述基板和所述模具接近或接触的状态对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序；从所述固化物分离所述模具或所述基板及所述模具，获得表面具有精细图案的成形体的工序。
由本发明的光固化性组合物可获得脱模性及机械强度良好的固化物。
通过本发明的表面具有精细图案的成形体的制造方法，可制得表面具有模具的反转图案被精确地转印的精细图案且耐久性良好的成形体。
附图的简单说明
图1是表示表面具有精细图案的成形体的制造方法的一例的剖视图。
图2是表示表面具有精细图案的成形体的制造方法的另一例的剖视图。
图3是表示表面具有精细图案的成形体的一例的剖视图。
图4是表示表面具有精细图案的成形体的另一例的剖视图。
符号说明：10…模具，12…反转图案，20…光固化性组合物，30…基板，40…成形体，42…固化物，44…精细团案。
实施发明的最佳方式
本说明书中，式(A1)表示的化合物记为化合物(A1)。其它式表示的化合物同样记载。此外，本说明书中，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
<光固化性组合物>
本发明的光固化性组合物是含有化合物(A)～(C)及光聚合引发剂(D)，根据需要还含有化合物(E)、化合物(F)、含氟表面活性剂(G)、含氟聚合物(H)、其它添加剂的组合物。
化合物(A)是具有2个以上的环且具有2个(甲基)丙烯酰氧基的芳香族化合物或具有2个以上的环且具有2个(甲基)丙烯酰氧基的脂环式化合物。
化合物(B)是具有氟原子且具有1个以上的碳-碳不饱和双键的化合物(化合物(A)除外)。
化合物(C)是具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(化合物(B)除外)。
化合物(E)是具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(化合物(A)及化合物(B)除外)。
化合物(F)是具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(化合物(B)除外)。
本发明的光固化性组合物的25℃下的粘度较好为0.1～300mPa·s，特好为1～200mPa·s。光固化性组合物的粘度如果在该范围内，则无需特别的操作(例如，将光固化性组合物加热至高温以降低粘度的操作等)就能够容易地进行光固化性组合物和模具的具有反转图案的表面的接触。
较好的是本发明的光固化性组合物实质上不含溶剂。如果光固化性组合物实质上不含溶剂，则除了光的照射以外无需特别的操作(例如，将光固化性组合物加热至高温以除去溶剂的操作等)就能够容易地进行光固化性组合物的固化。
溶剂是指化合物(A)～(C)、光聚合引发剂(D)、化合物(E)、化合物(F)、含氟表面活性剂(G)、含氟聚合物(H)及其它添加剂除外的化合物，且是具备使化合物(A)～(C)、光聚合引发剂(D)、化合物(E)、化合物(F)、含氟表面活性剂(G)、含氟聚合物(H)及其它添加剂中的任何1种溶解的能力的化合物。
实质上不含溶剂是指完全不含溶剂或者光固化性组合物(100质量％)中较好是仅含1质量％以下、特好是仅含0.7质量％以下的溶剂的情况。特别是本发明中，在调制光固化性组合物时使用的溶剂可作为残存溶剂含有，但即使是这种情况下也最好尽量地除去残存溶剂，光固化性组合物(100质量％)中的残存溶剂的含量优选在1质量％以下。
(化合物(A))
具有2个以上的环的芳香族化合物是指具有2个以上的苯环的化合物，2个以上的苯环也可形成缩合环(萘环、蒽环等)。作为芳香族化合物，可例举具有双酚骨架的化合物、具萘骨架的化合物、具有芴骨架的化合物等。
具有2个以上的环的脂环式化合物是指不具备芳香族特性的具有2个以上的烃环的化合物，也可以是1个环内形成有桥(bridge)的多环系化合物。作为多环系化合物，可例举含金刚烷骨架的具有三环癸烷骨架的化合物、具有萘烷骨架的化合物、具有降冰片烯骨架的化合物、具有异冰片基骨架的化合物等。
作为化合物(A)，可例举下述化合物。
双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A甘油二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化甘油二(甲基)丙烯酸酯等)、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、芴二(甲基)丙烯酸酯等。
作为化合物(A)，从相溶性的角度考虑，特好的是三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A甘油二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化甘油二(甲基)丙烯酸酯等)、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯。
化合物(A)可以单独使用1种，也可2种以上并用。
化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计(100质量％)中，化合物(A)的含量为15～60质量％，较好为20～45质量％。化合物(A)的含量如果为15质量％以上，则可获得机械强度高的固化物。化合物(A)的含量如果为60质量％以下，则固化物不会发生脆化。
(化合物(B))
作为化合物(B)，可例举氟代(甲基)丙烯酸酯类、氟二烯类、氟乙烯基醚类、氟代环状单体类等，从相溶性的角度考虑，优选氟代(甲基)丙烯酸酯类或氟二烯类。
作为氟代(甲基)丙烯酸酯类，可例举下述化合物。
3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)10F、CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)8F、CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)6F、CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CF2)10F、CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8F、CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CF2)6F、CH2＝CHCOOCH2(CF2)6F、CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)6F、CH2＝CHCOOCH2(CF2)7F、CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)7F、CH2＝CHCOOCH2CF2CF2H、CH2＝CHCOOCH2(CF2CF2)2H、CH2＝CHCOOCH2(CF2CF2)4H、CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2CF2)H、CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2CF2)2H、CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2CF2)4H、CH2＝CHCOOCH2CF2OCF2CF2OCF3、CH2＝CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CF2OCF2CF2OCF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、CH2＝CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2＝CFCOOCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2＝CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、CH2＝CFCOOCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)10F、CH2＝CHCOOCH2CF2(OCF2CF2)nOCF2CH2OCOCH＝CH2(其中，n表示4～20的整数)等。
作为氟代(甲基)丙烯酸酯类，从相溶性及环境特性的角度考虑，优选化合物(B1)。
Figure G2008800208873D00071
其中，R1表示氢原子或甲基，R2及R3分别表示氢原子或碳数1～4的烷基，R4及R5分别表示氟原子、碳数1～4的全氟烷基或碳数1～4的全氟烷氧基，R6表示氢原子或氟原子，m表示1～4的整数，n表示1～16的整数。从相溶性的角度考虑，n较好为1～10的整数，从环境特性的角度考虑，n更好为3～6的整数。
作为氟二烯，可例举下述化合物。
CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2、CF2＝CFCF2CF＝CF2、CF2＝CFCF2CH＝CH2、CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2、CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH＝CH2、CF2＝CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH＝CH2。
作为氟乙烯基醚类，可例举下述化合物。
CF2＝CFO(CF2)3F、CF2＝CFO(CF2)3COOCH3等。
作为氟代环状单体类，可例举下述化合物。
Figure G2008800208873D00081
化合物(B)可以单独使用1种，也可2种以上并用。
化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计(100质量％)中，化合物(B)的含量为5～40质量％，较好为15～35质量％。化合物(B)的含量如果为5质量％以上，则可获得脱模性良好的固化物，并可抑制光固化性组合物的起泡。由于可抑制光固化性组合物的起泡，因此调制时易过滤，可避免纳米压印时因气泡的混入而导致的图案形状的缺陷。化合物(B)的含量如果为40质量％以下，则可均一地混合，因此能够获得机械强度高的固化物。
(化合物(C))
化合物(C)是使其它成分溶解的成分，且是提高化合物(A)和化合物(B)的相溶性的成分。如果化合物(A)和化合物(B)的相溶性良好，则光固化性组合物的调制时的起泡可得到抑制，易于通过滤器等，使光固化性组合物的调制变得容易，且可获得均一的光固化性组合物。另外，由于获得均质的固化物，因此可充分地发挥脱模性和机械强度。
化合物(C)的25℃下的粘度较好为0.1～200mPa·s。化合物(C)的粘度如果在该范围内，则易于降低光固化性组合物的粘度。
作为化合物(C)，可例举下述化合物。
(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸(2-叔丁基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯等。
化合物(C)可以单独使用1种，也可2种以上并用。
化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计(100质量％)中，化合物(C)的含量为10～55质量％，较好为15～45质量％。化合物(C)的含量如果为10质量％以上，则可降低光固化性组合物的粘度，且可提高化合物(A)和化合物(B)的相溶性。化合物(C)的含量如果为55质量％以下，则灵敏度变好，交联密度也提高，因此可获得机械强度高的固化物。
(光聚合引发剂(D))
作为光聚合引发剂(D)，可例举苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-酰基肟酯、苄基-(o-乙酯基)-α-单肟、酰基氧化膦、乙醛酸酯(グリオキシエステル)、3-酮香豆素、2-乙基蒽醌、樟脑醌、四甲基硫化秋兰姆、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、叔丁基过氧化新戊酸酯等，从灵敏度及相溶性的角度考虑，优选苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂或二苯甲酮系光聚合引发剂。
作为苯乙酮系光聚合引发剂，可例举下述化合物。
苯乙酮、p-(叔丁基)-1’，1’，1’-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2’，2’-二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2’-苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷基氨基苯乙酮等。
作为苯偶姻系光聚合引发剂，可例举下述化合物。
偶苯酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲醛缩苯乙酮等。
作为α-氨基酮系光聚合引发剂，可例举下述化合物。
2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
作为二苯甲酮系光聚合引发剂，可例举下述化合物。
二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、甲基-o-苯甲酰苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟丙基二苯甲酮、丙烯酰二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮等。
光聚合引发剂(D)可以单独使用1种，也可2种以上并用。
化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计(100质量％)中，光聚合引发剂(D)的含量为1～12质量％，较好为4～10质量％。光聚合引发剂(D)的含量如果为1质量％以上，则无需加热等操作就能够容易地获得固化物。光聚合引发剂(D)的含量如果为12质量％以下，则可均一地混合，因此，固化物中残存的光聚合引发剂(D)少，固化物的物性的下降得到抑制。
(化合物(E))
化合物(E)是使其它成分溶解的成分，且是提高固化物的机械强度的成分。化合物(E)为二醇类化合物时，固化物的柔软性会进一步提高。
作为化合物(E)，可例举下述化合物。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油1，3-二甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单十八烷基酸、三羟甲基丙烷乙氧基化甲醚二(甲基)丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。
化合物(E)可以单独使用1种，也可2种以上并用。
相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份，化合物(E)的含量较好为5～30质量份，更好为10～25质量份。化合物(E)的含量如果为5质量份以上，则光固化性组合物的灵敏度提高。化合物(E)的含量如果为30质量份以下，则各成分的相溶性提高。
(化合物(F))
化合物(F)是使固化物的机械强度(硬度)提高的成分。
作为化合物(F)，可例举下述化合物。
三(甲基)丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、聚醚三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
四(甲基)丙烯酸酯：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等。
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯四(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯等。
化合物(F)可以单独使用1种，也可2种以上并用。
相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份，化合物(F)的含量较好为5～90质量份，更好为10～80质量份。化合物(F)的含量如果为5质量份以上，则固化物的机械强度提高。化合物(F)的含量如果为90质量份以下，则可降低光固化性组合物的粘度。
相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份，化合物(E)和化合物(F)合计较好为5～110质量份，更好为10～65质量份。
(含氟表面活性剂(G))
含氟表面活性剂(G)是使固化物的脱模性提高的成分。
作为含氟表面活性剂(G)，较好的是氟含量为10～70质量％的含氟表面活性剂，更好的是氟含量为10～40质量％的含氟表面活性剂。含氟表面活性剂可以是水溶性的，也可以是脂溶性的。
作为含氟表面活性剂(G)，较好的是阴离子性含氟表面活性剂、阳离子性含氟表面活性剂、两性含氟表面活性剂或非离子性含氟表面活性剂，从光固化性组合物中的相溶性及固化物中的分散性的角度考虑，更好的是非离子性含氟表面活性剂。
作为阴离子性含氟表面活性剂，优选多氟烷基羧酸盐、多氟烷基磷酸酯或多氟烷基磺酸盐。
作为阴离子性含氟表面活性剂的具体例，可例举サ一フロンS-111(商品名，清美化学股份有限公司(セイミケミカル)制)、フロラ一ドFC-143(商品名，3M公司制)、メガフア-クF-120(商品名，大日本油墨化学工业公司制)等。
作为阳离子性含氟表面活性剂，优选多氟烷基羧酸的三甲基铵盐或多氟烷基磺酰胺的三甲基铵盐。
作为阳离子性含氟表面活性剂的具体例，可例举サ一フロンS-121(商品名，清美化学股份有限公司制)、フロラ一ドFC-134(商品名，3M公司制)、メガフア-クF-150(商品名，大日本油墨化学工业公司制)等。
作为两性含氟表面活性剂，优选多氟烷基甜菜碱。
作为两性含氟表面活性剂的具体例，可例举サ一フロンS-132(商品名，清美化学股份有限公司制)、フロラ一ドFX-172(商品名，3M公司制)、メガフア-クF-120(商品名，大日本油墨化学工业公司制)等。
作为非离子性含氟表面活性剂，优选多氟烷基氧化胺或多氟烷基·烯化氧加成物。
作为非离子性含氟表面活性剂的具体例，可例举サ一フロンS-145(商品名，清美化学股份有限公司制)、サ一フロンS-393(商品名，清美化学股份有限公司制)、サ一フロンKH-20(商品名，清美化学股份有限公司制)、サ一フロンKH-40(商品名，清美化学股份有限公司制)、フロラ一ドFC-170(商品名，3M公司制)、フロラ一ドFC-430(商品名，3M公司制)、メガフア-クF-141(商品名，大日本油墨化学工业公司制)等。
含氟表面活性剂(G)可以单独使用1种，也可2种以上并用。
相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份，含氟表面活性剂(G)的含量较好为0.1～3质量份，更好为0.5～1质量份。含氟表面活性剂(G)的含量如果为0.1质量份以上，则脱模性提高。含氟表面活性剂(G)的含量如果为3质量份以下，则对光固化性组合物的固化所产生的不良影响被抑制，且固化物的相分离被抑制。
相对于含氟表面活性剂(G)的总量的化合物(B)的量较好为0.5～100倍质量，特好为10～75倍质量。化合物(B)的量如果在该范围内，则能够以相乘效应显现出化合物(B)及含氟表面活性剂(G)的脱模性。化合物(B)的量如果低于0.5倍质量，则不会均一地相溶，会起泡。化合物(B)的量如果超过100倍质量，则含氟表面活性剂(G)的脱模性的效果不会显现。
(含氟聚合物(H))
含氟聚合物(H)是调整光固化性组合物的粘度的成分。
含氟聚合物(H)的质均分子量较好为500～2000000，更好为1000～1000000，特好为3000～500000。含氟聚合物(H)的质均分子量如果在该范围内，则其与其它成分的相溶性良好。
含氟聚合物(H)的氟含量较好为30～70质量％，更好为45～70质量％。含氟聚合物(H)的氟含量如果在该范围内，则均一地溶于光固化性组合物，易于调整光固化性组合物的粘度。
作为含氟聚合物(H)，较好的是含杂原子的含氟聚合物，更好的是含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的含氟聚合物，进一步更好的是具有羟基、醚性氧原子、酯基、烷氧基羰基、磺酰基、磷酸酯基、氨基、硝基或酮基的含氟聚合物，从相溶性的角度考虑，特好的是具有羟基、醚性氧原子、酯基、烷氧基羰基的含氟聚合物。含杂原子的含氟聚合物与其它成分的相溶性高，易于调制出均一的光固化性组合物。
作为含氟聚合物(H)，可例举下述含氟聚合物(H1)～(H4)，从相溶性的角度考虑，优选含氟聚合物(H4)。
含氟聚合物(H1)是使化合物(h1)聚合而得的含氟聚合物。
CF2＝CR11-Q-CR12＝CH2…(h1)
式中，R11及R12分别表示氢原子、氟原子、碳数1～3的烷基或碳数1～3的氟烷基，Q表示氧原子、-NR13-或可具有官能团的2价有机基团，R13表示氢原子、碳数1～6的烷基、烷基羰基或甲苯磺酰基。
含氟聚合物(H2)是具有氟烯烃单元和烃系单体单元的含氟聚合物。
作为氟烯烃单元，可例举氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等。作为烃系单体单元，可例举乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烃系烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。
含氟聚合物(H3)是具有氟乙烯单元和氟代(甲基)丙烯酸酯单元的含氟聚合物。
作为氟乙烯单元，可例举四氟乙烯、CF2＝CFCl等。作为氟代(甲基)丙烯酸酯单元，可例举甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯等。
含氟聚合物(H4)是具有氟乙烯单元和化合物(h4)单元的含氟聚合物。
CHR17＝CH-O-R18…(h4)
式中，R17表示氢原子、碳数1～4的烷基、苯基、苄基，R18表示碳数1～18的烷基、含芳香环的碳数10以下的烷基或苯基、含羟基的碳数10以下的烷基或苯基、含氟原子的碳数10以下的烷基或苯基或者含羧基或酯基的碳数10以下的烷基或苯基。
含氟聚合物(H)可以单独使用1种，也可2种以上并用。
相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份，含氟聚合物(H)的含量较好为5～25质量份，更好为7～20质量份。含氟聚合物(H)的含量如果为5质量份以上，则可获得光固化性组合物的粘度的调整效果。含氟聚合物(H)的含量如果为25质量份以下，则对光固化性组合物的固化所产生的不良影响被抑制，且固化物的相分离被抑制。
相对于含氟聚合物(H)的总量的化合物(B)的量较好为0.5～100倍质量，特好为2～50倍质量。化合物(B)的量如果在该范围内，则能够在不引起相分离的前提下获得均一的光固化性组合物。化合物(B)的量如果低于0.5倍质量，则脱模性的效果不会显现。化合物(B)的量如果超过100倍质量，则会引起相分离。
相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份，含氟表面活性剂(G)和含氟聚合物(H)合计较好为0.1～35质量份，更好为0.5～25质量份。
相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份，化合物(E)、化合物(F)、含氟表面活性剂(G)和含氟聚合物(H)合计较好为0.1～125质量份，更好为0.5～85质量份。
(其它添加剂)
光固化性组合物中除了化合物(A)～(C)、光聚合引发剂(D)、化合物(E)、化合物(F)、含氟表面活性剂(G)、含氟聚合物(H)以外还可含有其它添加剂。
作为其它添加剂，可例举光敏剂、其它树脂、金属氧化物微粒、碳化合物、金属微粒、其它有机化合物等。
作为光敏剂，可例举正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲鎓-p-甲苯亚磺酸盐、三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、三亚乙基四胺、4，4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮等胺化合物。
作为其它树脂，可例举聚酯、聚酯低聚物、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯等。
作为金属氧化物微粒，可例举氧化钛、氧化硅等。
作为碳化合物，可例举纳米碳管、富勒烯(フラ-レン)等。
作为金属微粒，可例举铜、铂等。
作为其它有机化合物，可例举卟啉、金属内包卟啉等。
光固化性组合物(100质量％)中，其它添加剂的总量较好为20质量％以下。其它添加剂的总量如果在20总量％以下，则可均一地混合光固化性组合物，能够获得均质的光固化性组合物。
以上所述的本发明的光固化性组合物由于含有化合物(A)，因此可获得机械强度高的固化物。另外，由于含有化合物(B)，因此可获得脱模性优良的固化物。另外，由于含有化合物(C)，因此化合物(A)和化合物(B)的相溶性优良，其结果是，固化物的脱模性和机械强度进一步提高。
<表面具有精细图案的成形体的制造方法>
本发明的表面具有精细图案的成形体的制造方法包括下述(1)～(3)的工序。
(1)使本发明的光固化性组合物与表面具有精细图案的反转图案的模具的具备该反转图案的表面接触的工序。
(2)以光固化性组合物与模具的表面接触的状态对光固化性组合物照射光，使光固化性组合物固化而形成固化物的工序。
(3)从固化物分离模具，获得表面具有精细图案的成形体的工序。
作为本发明的表面具有精细图案的成形体的制造方法，更具体地可例举下述(a)～(c)的方法。
(a)的方法：
包括下述工序(a-1)～(a-4)的方法。
(a-1)如图1所示，将光固化性组合物20配置在基板30的表面的工序。
(a-2)如图1所示，将模具10按压于光固化性组合物20，使得该模具10的反转图案12与光固化性组合物20相接的工序。
(a-3)以将模具10按压于光固化性组合物20的状态对光固化性组合物20照射光，使光固化性组合物20固化而形成固化物的工序。
(a-4)从固化物分离模具10或基板30及模具10，获得表面具有精细图案的成形体的工序。
(b)的方法：
包括下述工序(b-1)～(b-4)的方法。
(b-1)如图2所示，将光固化性组合物20配置于模具10的反转图案12的表面的工序。
(b-2)如图2所示，将基板30按压于模具10的表面的光固化性组合物20的工序。
(b-3)以将基板30按压于光固化性组合物20的状态对光固化性组合物20照射光，使光固化性组合物20固化而形成固化物的工序。
(b-4)从固化物分离模具10或基板30及模具10，获得表面具有精细图案的成形体的工序。
(c)的方法：
包括下述工序(c-1)～(c-4)的方法。
(c-1)如图1所示，使基板30和模具10接近或接触，使得模具10的反转图案12位于基板30侧的工序。
(c-2)如图1所示，将光固化性组合物20填入基板30和模具10之间的工序。
(c-3)以基板30和模具10接近或接触的状态对光固化性组合物20照射光，使光固化性组合物20固化而形成固化物的工序。
(c-4)从固化物分离模具10或基板30及模具10，获得表面具有精细图案的成形体的工序。
作为基板，可例举无机材料制基板或有机材料制基板。
作为无机材料，可例举硅晶片、玻璃、石英玻璃、金属(铝、镍、铜等)、金属氧化物(氧化铝等)、氮化硅、氮化铝、铌酸锂等。
作为有机材料，可例举含氟树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、尼龙树脂、对聚苯硫、环状聚烯烃等。
作为基板，从与光固化性组合物的密合性的角度考虑，也可使用经表面处理的基板。作为表面处理，可例举底涂处理、臭氧处理、等离子蚀刻处理等。作为底涂剂，可例举硅烷偶联剂、硅氮烷等。
作为模具，可例举非透光材料制模具或透光材料制模具。
作为非透光材料，可例举硅晶片、镍、铜、不锈钢、钛、SiC、云母等。
作为透光材料，可例举石英、玻璃、聚二甲基硅氧烷、环状聚烯烃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、透明含氟树脂等。
基板和模具中的至少一方是使光聚合引发剂(D)发挥作用的波长的光的40％以上透过的材料。
模具的表面具有反转图案。反转图案是与成形体的表面的精细图案对应的反转图案。
反转图案具有精细的凸部及/或凹部。
作为凸部，可例举在模具的表面延展的长条状的凸条、在表面散布的突起等。
作为凹部，可例举在模具的表面延展的长条状的沟槽、在表面散布的孔等。
作为凸条或沟槽的形状，可例举直线、曲线、弯折形状等。凸条或沟槽也可以多条平行存在而形成条纹状。
作为凸条或沟槽的与长边方向正交的方向的截面形状，可例举长方形、梯形、三角形、半圆形等。
作为突起或孔的形状，可例举三角柱形、四角柱形、六角柱形、圆柱形、三角锥形、四角锥形、六角锥形、圆锥形、半球形、多面体形等。
凸条或沟槽的宽度平均较好为1nm～100μm，更好为10nm～10μm。凸条的宽度是指与长边方向正交的方向的截面中的底边的长度。沟槽的宽度是指与长边方向正交的方向的截面中的上边的长度。
突起或孔的宽度平均较好为1nm～100μm，更好为10nm～10μm。突起的宽度在底面细长时是指与长边方向正交的方向的截面中的底边的长度，如果不是这种情况，则是指突起的底面中的最大长度。孔的宽度在开口部细长时是指与长边方向正交的方向的截面中的上边的长度，如果不是这种情况，则是指孔的开口部中的最大长度。
凸部的高度平均较好为1nm～100μm，更好为10nm～10μm。
凹部的深度平均较好为1nm～100μm，更好为10nm～10μm。
在反转图案密集的区域内，邻接的凸部(或凹部)间的间隔平均较好为1nm～500μm，更好为1nm～50μm。邻接的凸部间的间隔是指从凸部的截面的底边的终端至邻接的凸部的截面的底边的始端为止的距离。邻接的凹部间的间隔是指凹部的截面的上边的终端至邻接的凹部的截面的上边的始端为止的距离。
凸部的最小尺寸较好为1nm～50μm，更好为1nm～500nm，特好为1nm～50nm。最小尺寸是指凸部的宽度、长度及高度中的最小的尺寸。
凹部的最小尺寸较好为1nm～50μm，更好为1nm～500nm，特好为1nm～50nm。最小尺寸是指凹部的宽度、长度及深度中的最小的尺寸。
工序(a-1)：
作为光固化性组合物的配置方法，可例举喷墨法、灌注法(potting)、旋涂法、辊涂法、流延法、浸涂法、模涂法、L-B成膜法(Langmuir-Blodgett)法、真空蒸镀法等。
可以将光固化性组合物配置于整个基板的表面，也可以配置在基板的部分表面。
工序(a-2)：
将模具按压于光固化性组合物时的加压压力(表压)较好是超过0但在10MPa以下，更好是0.1～5MPa。将模具按压于光固化性组合物时的温度较好为0～100℃，更好为10～60℃。
工序(b-1)：
作为光固化性组合物的配置方法，可例举喷墨法、灌注法、旋涂法、辊涂法、流延法、浸涂法、模涂法、L-B成膜法(Langmuir-Blodgett)法、真空蒸镀法等。
可以将光固化性组合物配置于模具的整个反转图案，也可配置于部分反转图案，优选配置于整个反转图案。
工序(b-2)：
将基板按压于光固化性组合物时的加压压力(表压)较好是超过0但在10MPa以下，更好是0.1～5MPa。将基板按压于光固化性组合物时的温度较好为0～100℃，更好为10～60℃。
工序(c-2)：
作为将光固化性组合物填入基板和模具间的方法，可例举通过毛细管现象将光固化性组合物吸入空隙的方法。
填入光固化性组合物时的温度较好为0～100℃，更好为10～60℃。
工序(a-3)、(b-3)、(c-3)：
作为照射光的方法，可例举用透光材料制模具从该模具侧进行光照的方法、用透光材料制基板从该基板侧进行光照的方法。光的波长较好为200～500nm。进行光照时，可以加热光固化性组合物以促进固化。
进行光照时的温度较好为0～100℃，更好为10～60℃。
工序(a-4)、(b-4)、(c-4)：
从固化物分离模具或基板及模具时的温度较好为0～100℃，更好为10～60℃。
从固化物分离出基板及模具时，可获得图3所示的仅由具备转印了模具的反转图案的表面的固化物42形成的表面具有精细图案44的成形体40。
从固化物仅分离出模具时，可获得图4所示的由具备转印了模具的反转图案的表面的固化物42和基板30形成的表面具有精细图案44的成形体40(层叠体)。
作为表面具有精细图案的成形体，可例举下述物品。
光学元件：微透镜阵列、光波导元件、光开关元件(格栅偏光元件、波阻片等)、菲涅耳环板元件、双态元件、闪耀元件(blaze element)、光子晶体(photonic crystal)等。
防反射构件：AR(防反射(Anti Reflection))涂敷构件等。
芯片类：生物芯片、μ-TAS(微全分析系统(Micro-Total AnalysisSystems))用芯片、微反应芯片等。
其它：记录介质、显示器材料、催化剂的载体、滤器、感应器构件、用于半导体器件的制造的抗蚀膜(resist)、纳米压印用标点器(dotter)模具等。
作为抗蚀膜使用时，将该具有精细图案的成形体作为掩模对基板进行蚀刻，藉此可在基板上形成精细图案。
以上所述的本发明的表面具有精细图案的成形体的制造方法中，由于采用可获得脱模性及机械强度良好的固化物的本发明的光固化性组合物，因此可制得表面具有模具的反转图案被精确地转印的精细图案且耐久性好的成形体。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
例1～10、19～27为实施例，例11～18为比较例。
(质均分子量)
含氟聚合物(H)的质均分子量用GPC分析装置(东曹(東ソ-)株式会社制，HLC-8220)进行。
(粘度)
光固化性组合物的25℃下的粘度用粘度计(东机产业株式会社制，TV-20)进行测定。该粘度计用标准液(JS50(25℃，33.17mPa·S))进行过校准。粘度为300mPa·S以下的值时判定为良好。
(灵敏度)
光固化性组合物的灵敏度如下求得。
通过旋涂法涂布光固化性组合物使其形成厚1.5μm左右的膜，对该膜照射来自高压水银灯的光(1.5～2.0kHz下在255、315及365nm具有主波长的光源)，求出膜完全固化为止的累积光量作为灵敏度。
光固化性组合物是否完全固化通过测定IR光谱，有无丙烯酰基部分的烯烃的吸收来判断。灵敏度为500mJ/cm2以下的值时判定为良好。
(体积收缩率)
体积收缩率如下求得。
于25℃将光固化性组合物以L1的高度封入试管(玻璃制)，对光固化性组合物照射来自高压水银灯的光(1.5～2.0kHz下在255、315及365nm具有主波长的光源)，历时15秒，测定所得固化物的高度L2。由下式求出体积收缩率。体积收缩率为15％以下时判定为良好。
体积收缩率(％)＝(L1-L2)/L1×100
(接触角)
固化物与水的接触角如下测定。
对光固化性组合物照射来自高压水银灯的光(1.5～2.0kHz下在255、315及365nm具有主波长的光源)，历时15秒，获得固化物。
对于该固化物，用接触角计(协和界面科学株式会社制，CA-X150型)，在固化物的表面滴下4μL的水进行测定。
接触角为固化物的脱模性的指标。接触角为75度以上时判定为良好。
(铅笔硬度)
固化物的铅笔硬度如下测定。
对光固化性组合物照射来自高压水银灯的光(1.5～2.0kHz下在255、315及365nm具有主波长的光源)，历时15秒，获得固化物。
按照JIS K5400(旧JIS)，以1kg荷重的条件求出该固化物的铅笔硬度。
铅笔硬度为固化物的机械强度的指标。铅笔硬度为F以上时判定为良好。
(干式蚀刻耐性)
干式蚀刻耐性如下测定。
将光固化性组合物涂于基板(硅晶片)后，对光固化性组合物照射来自高压水银灯的光(1.5～2.0kHz下在255、315及365nm具有主波长的光源)，历时15秒，获得固化物。准备形成有该固化物的基板和涂布了聚甲基丙烯酸甲酯(以下记为PMMA)的基板，同时用RIE-10NR(塞姆可(SAMCO)公司制)在CF4/O2(40/10sccm)、压力5Pa、输出功率70W、120秒的条件下对它们进行蚀刻处理，由蚀刻处理前后的膜厚差算出蚀刻速度，求出PMMA的蚀刻速度为1时的固化物的蚀刻速度的相对值作为干式蚀刻耐性。干式蚀刻耐性为0.6以下时判定为良好。
(化合物(A1))
Figure G2008800208873D00231
(化合物(A2))
Figure G2008800208873D00232
其中，q及r分别表示1～3的整数。
(化合物(A3))
Figure G2008800208873D00233
(化合物(B11))
CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)6F…(B11)
(化合物(B2))
CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2…(B2)
(化合物(C1))
(化合物(C2))
Figure G2008800208873D00241
(光聚合引发剂(D1))
光聚合引发剂(D1)：汽巴嘉基(Ciba-Geigy)精化公司制，商品名：Irgacure651。
(化合物(E1))
Figure G2008800208873D00242
(化合物(F1))
Figure G2008800208873D00243
(含氟表面活性剂(G1))
含氟表面活性剂(G1)：非离子性含氟表面活性剂，清美化学股份有限公司制，商品名：サ一フロンS-393。
(含氟聚合物(H11))
将9.00g的化合物(B2)和38.37g的1，4-二噁烷装入耐压反应器(内容积50mL，玻璃制)后装入0.71g的过氧化二碳酸二异丙酯。将反应器内部冷冻脱气后将内温保持为40℃进行18小时的聚合。接着，在己烷中滴加反应器的内容液。回收凝集的固体成分，于110℃真空干燥40小时，获得6.33g白色粉末状的具有下述重复单元的非结晶性含氟聚合物(氟含量56.3质量％)(以下记为含氟聚合物(H11))。含氟聚合物(H11)的玻璃化温度为118℃，数均分子量为2600，质均分子量为4800。
(含氟聚合物(H41))
含氟聚合物(H41)：旭硝子株式会社制，商品名：ルミフロンLF710，质均分子量40000。
[例1]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.52g化合物(A1)、0.88g化合物(B11)和1.44g化合物(C1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记为PTFE)制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例2]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.52g化合物(A2)、0.88g化合物(B11)和1.44g化合物(C1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例3]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.52g化合物(A3)、0.88g化合物(B11)和1.44g化合物(C1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例4]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.52g化合物(A2)、0.88g化合物(B2)和1.44g化合物(C1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例5]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.52g化合物(A2)、0.88g化合物(B11)和1.44g化合物(C2)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例6]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.32g化合物(A2)、0.80g化合物(B11)、1.32g化合物(C1)和0.40g化合物(E1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例7]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.20g化合物(A2)、0.80g化合物(B11)、1.20g化合物(C1)、0.32g化合物(E1)和0.32g化合物(F1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例8]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.20g化合物(A2)、0.80g化合物(B11)、1.20g化合物(C1)、0.28g化合物(E1)、0.28g化合物(F1)和0.08g含氟表面活性剂(G1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例9]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.20g化合物(A2)、0.80g化合物(B11)、1.20g化合物(C1)、0.28g化合物(E1)、0.08g含氟表面活性剂(G1)、0.28g含氟聚合物(H11)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例10]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.20g化合物(A2)、0.80g化合物(B11)、1.20g化合物(C1)、0.28g化合物(E1)、0.08g含氟表面活性剂(G1)、0.28g含氟聚合物(H41)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例11]
在管形瓶(内容积6mL)中加入0.28g化合物(A1)、1.56g化合物(B11)、2.00g化合物(C1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例12]
在管形瓶(内容积6mL)中加入3.00g化合物(A1)、0.40g化合物(B11)、0.44g化合物(C1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。但固化物硬且脆，很难作为自立膜进行处理。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例13]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.84g化合物(A1)、0.12g化合物(B11)、1.88g化合物(C1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例14]
在管形瓶(内容积6mL)中加入0.80g化合物(A1)、2.20g化合物(B11)、0.84g化合物(C1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，但未均一地混合而是发生了相分离。该组合物的组成示于表1。
[例15]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.96g化合物(A1)、1.60g化合物(B11)、0.28g化合物(C1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，但未均一地混合而是发生了相分离。该组合物的组成示于表1。
[例16]
在管形瓶(内容积6mL)中加入0.60g化合物(A1)、0.24g化合物(B11)、3.00g化合物(C1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。但固化物硬且脆，很难作为自立膜进行处理。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例17]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.60g化合物(A1)、0.96g化合物(B11)、1.42g化合物(C1)，然后混入0.02g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。虽然进行了光照射但未固化部分较多，未获得固化物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例18]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.20g化合物(A1)、0.72g化合物(B11)、1.28g化合物(C1)，然后混入0.80g光聚合引发剂(D1)，由于光聚合引发剂(D1)未完全溶解，因此未获得均一的组合物。该组合物的组成示于表1。
[例19]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.44g化合物(A1)、0.88g化合物(B11)、1.44g化合物(C1)、0.08g化合物(E1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例20]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.08g化合物(A1)、0.56g化合物(B11)、1.20g化合物(C1)、1.00g化合物(E1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例21]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.32g化合物(A2)、0.88g化合物(B11)、1.40g化合物(C1)、0.20g化合物(E1)、0.04g化合物(F1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例22]
在管形瓶(内容积6mL)中加入0.64g化合物(A2)、0.40g化合物(B11)、0.72g化合物(C1)、0.26g化合物(E1)、1.82g化合物(F1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例23]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.20g化合物(A2)、0.20g化合物(B11)、1.24g化合物(C1)、0.80g化合物(E1)、0.40g化合物(F1)、0.002g含氟表面活性剂(G1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例24]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.08g化合物(A2)、0.88g化合物(B11)、1.08g化合物(C1)、0.68g化合物(E1)、0.12g含氟表面活性剂(G1)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例25]
在管形瓶(内容积6mL)中加入1.28g化合物(A2)、0.80g化合物(B11)、1.28g化合物(C1)、0.280g化合物(E1)、0.08g含氟表面活性剂(G1)、0.12g含氟聚合物(H11)，然后混入0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[例26]
在管形瓶(内容积6mL)中加入0.96g化合物(A2)、0.68g化合物(B11)、1.00g化合物(C1)、0.20g化合物(E1)、0.08g含氟表面活性剂(G1)、0.84g含氟聚合物(H11)，然后混入0.24g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制滤器进行过滤，获得光固化性组合物。该组合物的组成示于表1，评价结果示于表2。
[表1]
Figure G2008800208873D00301
[表2]
  粘度(mPa·s)   灵敏度(mJ/cm2)   体积收缩率(％)   接触角(°)   铅笔硬度   干式蚀刻耐性(PMMA＝1时的相对速度)
  例1   80   441   9   78   H   0.5
  例2   41   315   10   79   H   0.5
  例3   32   315   9   85   H   0.6
  例4   37   315   12   82   H   0.5
  例5   35   315   10   79   H   0.6
  例6   40   284   9   80   H   0.5
  例7   66   284   9   80   2H   0.4
  例8   62   284   9   97   2H   0.4
  例9   109   284   8   93   H   0.5
  例10   116   284   7   91   H   0.5
  例11   22   567   13   79   4B   0.9
  例12   76   252   11   77   -   -
  例13   45   378   12   69   H   0.4
  例14   -   -   -   -   -   -
  例15   -   -   -   -   -   -
  例16   15   1260   22   71   -   -
  例17   45   未固化   -   -   -   -
  例18   -   -   -   -   -   -
  例19   39   315   10   77   H   0.5
  例20   37   252   13   76   F   0.6
  例21   40   284   9   79   H   0.5
  例22   215   284   14   78   4H   0.3
  例23   72   252   9   75   2H   0.4
  例24   35   315   9   91   F   0.5
  例25   82   284   9   97   H   0.5
  例26   298   378   7   93   F   0.6
[例27]
于25℃在硅晶片上滴下例2的光固化性组合物1滴，获得均一地涂布有该组合物的硅晶片。将表面具有宽800nm、深180nm、长10μm的凹部的石英制模具按压于硅晶片上的光固化性组合物，在此状态下以0.8MPa(表压)加压。
然后，于25℃从模具侧对光固化性组合物照射来自高压水银灯(1.5～2.0kHz下在255、315及365nm具有主波长的光源)的光，历时15秒，获得光固化性组合物的固化物。于25℃将模具从硅晶片分离，获得硅晶片表面形成有固化物的成形体，该固化物的表面具有模具的凹部反转而来的凸部。该凸部的底面至顶部表面的高度为178～180nm。
产业上利用的可能性
由本发明的制造方法获得的表面具有精细图案的成形体可用作为光学元件、防反射构件、生物芯片、微反应芯片、记录介质、催化剂的载体、生产用复制品模具、抗蚀膜等。
这里引用2007年6月20日提出申请的日本专利申请2007-162466号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (9)

1.光固化性组合物，其特征在于，包含
具有2个以上的环且具有2个(甲基)丙烯酰氧基的芳香族化合物或具有2个以上的环且具有2个(甲基)丙烯酰氧基的脂环式化合物(A)，
具有氟原子且具有1个以上的碳-碳不饱和双键的化合物(B)，但化合物(B)中不包括化合物(A)，
具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(C)，但化合物(C)中不包括化合物(B)，以及
光聚合引发剂(D)；
化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量％中，化合物(A)为15～60质量％、化合物(B)为5～40质量％、化合物(C)为10～55质量％、光聚合引发剂(D)为1～12质量％，
还含有相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份为0.1～3质量份的含氟表面活性剂(G)，且相对于含氟表面活性剂(G)的总量的化合物(B)的量为0.5～100倍质量。
2.如权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，实质上不含溶剂，所述实质上不含溶剂是指完全不含溶剂或者100质量％的光固化性组合物中含1质量％以下的溶剂的情况。
3.如权利要求1或2所述光固化性组合物，其特征在于，还含有相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份为5～30质量份的具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(E)，但化合物(E)中不包括化合物(A)及化合物(B)。
4.如权利要求1或2所述的光固化性组合物，其特征在于，还含有相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份为5～90质量份的具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(F)，但化合物(F)中不包括化合物(B)。
5.如权利要求1或2所述的光固化性组合物，其特征在于，还含有相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及光聚合引发剂(D)的合计100质量份为5～25质量份的含氟聚合物(H)，且相对于含氟聚合物(H)的总量的化合物(B)的量为0.5～100倍质量。
6.表面具有精细图案的成形体的制造方法，其特征在于，包括
使权利要求1～5中任一项所述的光固化性组合物与表面具有所述精细图案的反转图案的模具的具备该反转图案的表面接触的工序，
以所述光固化性组合物与所述模具的表面接触的状态对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序，
从所述固化物分离所述模具，获得表面具有精细图案的成形体的工序。
7.表面具有精细图案的成形体的制造方法，其特征在于，包括
将权利要求1～5中任一项所述的光固化性组合物配置在基板表面的工序，
将表面具有所述精细图案的反转图案的模具按压于所述光固化性组合物，使得该模具的反转图案与所述光固化性组合物相接触的工序，
以将所述模具按压于所述光固化性组合物的状态对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序，
从所述固化物分离所述模具或所述基板及所述模具，获得表面具有精细图案的成形体的工序。
8.表面具有精细图案的成形体的制造方法，其特征在于，包括
将权利要求1～5中任一项所述的光固化性组合物配置于表面具有所述精细图案的反转图案的模具的具备该反转图案的表面的工序，
将基板按压于所述光固化性组合物的工序，
以将所述基板按压于所述光固化性组合物的状态对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序，
从所述固化物分离所述模具或所述基板及所述模具，获得表面具有精细图案的成形体的工序。
9.表面具有精细图案的成形体的制造方法，其特征在于，包括
使基板和表面具有所述精细图案的反转图案的模具接近或接触，使得该模具的反转图案位于所述基板侧的工序，
将权利要求1～5中任一项所述的光固化性组合物填入所述基板和所述模具之间的工序，
以所述基板和所述模具接近或接触的状态对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序，
从所述固化物分离所述模具或所述基板及所述模具，获得表面具有精细图案的成形体的工序。
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