JPWO2011125800A1 - ナノインプリント用硬化性組成物、半導体素子及びナノインプリント方法 - Google Patents

ナノインプリント用硬化性組成物、半導体素子及びナノインプリント方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、[A]重合性化合物、[B]フッ素原子含有重合体、及び[C]ラジカル発生剤を含有するナノインプリント用硬化性組成物である。[B]フッ素原子含有重合体の含有量が、[A]重合性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましい。[B]フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、1,000以上30,000以下であることが好ましい。[B]フッ素原子含有重合体が、下記式(B−1)で表される構造単位及び下記式(B−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する重合体を含むことが好ましい。

Description

本発明はナノインプリント用硬化性組成物、この組成物を用いて得られる半導体素子及びこの組成物を用いるナノインプリント方法に関する。
半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要である。微細な加工技術として、露光プロセスを用いたフォトリソグラフィ技術は、一度に大面積の微細加工が可能であるが、光の波長以下の分解能を持たない。従って、フォトリソグラフィ技術では、近年、193nm(ArF)、157nm(F)、13.5nm(EUV)の短波長光を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されている。しかしながら、光の波長が短くなると、それに伴って波長の光を透過可能な物質が限られるため、微細構造の作製に限界が生じる。
一方、電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法においては、分解能が光の波長に依存せず、微細構造の作製が可能であるものの、スループットの悪さが問題となっている。
これに対して、光の波長以下の微細構造を高スループットで作製する手法としては、あらかじめ電子線リソグラフィ等により所定の微細凹凸パターンを作製したスタンパを、基板上に硬化性組成物を塗布することにより形成させた被形状転写層に押し付け、スタンパの凹凸を被形状転写層に転写するナノインプリント法が知られている(特許文献1〜3並びに非特許文献1及び2参照)。
しかし、上述のナノインプリント法においては、これを実現する上で種々の解決すべき課題が存在する。例えば、従来のナノインプリント方法では、上記スタンパを被形状転写層から剥離させる際、スタンパに被形状転写層の一部が付着して剥がれてしまい、形成される形状転写層のパターン形状が悪化するという不都合が起こる場合がある。そのため、この被形状転写層の剥がれの発生を抑制可能であり、離型性に優れるナノインプリント用硬化性組成物が求められている。
米国特許第5772905号明細書 米国特許第5956216号明細書 特開2008−162190号公報
S.Y.Chou、「Nano Imprint Lithography technology」 Applied Physics Letters,Vol.76,p.3114(1995)
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、離型性に優れるナノインプリント用硬化性組成物及びナノインプリント方法を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]重合性化合物、
[B]フッ素原子含有重合体、及び
[C]ラジカル発生剤
を含有するナノインプリント用硬化性組成物である。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、[A]重合性化合物及び[C]ラジカル発生剤に加えて[B]フッ素原子含有重合体を含有しているので、離型性に優れる。当該ナノインプリント用硬化性組成物がフッ素原子を含有する[B]フッ素原子含有重合体を含有することで、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される被形状転写層とスタンパとの相互作用を低減できるためと考えられる。
[B]フッ素原子含有重合体の含有量は、[A]重合性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましい。[B]フッ素原子含有重合体の含有量を上記特定範囲とすることで、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される被形状転写層において、[B]フッ素原子含有重合体が効果的に表面側に偏在化すると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性が向上する。
[B]フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は、1,000以上30,000以下であることが好ましい。[B]フッ素原子含有重合体の重量平均分子量を上記特定範囲とすることで、当該組成物から形成される被形状転写層における[B]フッ素原子含有重合体の表面偏在化が起こり易くなると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性がより向上する。
[B]フッ素原子含有重合体が、下記式(B−1)で表される構造単位及び下記式(B−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する重合体を含むことが好ましい。
Figure 2011125800
(式(B−1)及び(B−2)中、Rは及びR1’は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基である。Rは、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はシアノ基である。mは、0〜4の整数である。Rf1及びRf2は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する1価の有機基である。nは、1〜5の整数である。但し、m及びnは、m+n=5の条件を満たす。R及びRf2がそれぞれ複数ある場合、複数のR及びRf2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
[B]フッ素原子含有重合体が上記特定の構造単位を有することで、この分子構造により、当該組成物から形成される被形状転写層とスタンパとの相互作用が効果的に低減されると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性がさらに向上する。
上記式(B−1)で表される構造単位のRf1及び上記式(B−2)で表される構造単位のRf2が、下記式(b)で表される基であることが好ましい。
Figure 2011125800
(式(b)中、Xは、単結合、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−である。Rは、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基である。pは、0〜5の整数である。Rは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数1〜20の(q+1)価の炭化水素基である。Rは、水素原子、フッ素原子又は1価の極性基である。qは、1〜5の整数である。X、R及びRがそれぞれ複数ある場合、複数のX、R及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
このように、上記構造単位におけるRf1及びRf2を上記特定構造の基とすることで、この分子構造により、当該組成物から形成される形状転写層とスタンパとの相互作用がさらに効果的に低減されると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性がさらに向上する。
本発明の半導体素子は、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される硬化膜を備える。当該ナノインプリント用硬化性組成物によれば、上述のように、被形状転写層の剥がれの発生を抑制することができ、その結果、形状転写層のパターン形状に優れる硬化膜を形成することができる。従って、このような硬化膜からなる層間絶縁用膜等を備えるLSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAM等の半導体素子は、例えば、電気的性能等が向上する。
本発明のナノプリント方法は、
(1)当該ナノインプリント用硬化性組成物を用いて被形状転写層を形成する工程、
(2)上記被形状転写層にスタンパを圧接する工程、
(3)上記スタンパを圧接したまま上記被形状転写層を露光する工程、及び
(4)上記スタンパを上記被形状転写層から剥離する工程
を有する。
当該ナノインプリント方法によれば、離型性に優れる当該ナノインプリント用硬化性組成物を用いているので、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される形状転写層からのスタンパの剥離を容易に行うことができると共に、被形状転写層の剥がれの発生を抑制することができる。
以上説明したように、本発明のナノインプリント用硬化性組成物及びナノインプリント方法によれば、離型性に優れる被形状転写層を形成することができると共に、被形状転写層の剥がれの発生を抑制することができる。
基板上に被形状転写層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。 被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。 スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。 スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。 エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
<ナノインプリント用硬化性組成物>
本発明のナノインプリント用硬化性組成物(以下、単に「硬化性組成物」ともいう。)は、[A]重合性化合物、[B]フッ素原子含有重合体及び[C]ラジカル発生剤を含有する。また、本発明の効果を損しない範囲において、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
<[A]重合性化合物>
[A]重合性化合物は、1個以上の重合性官能基を有している化合物である。[A]重合性化合物としては、具体的には、例えば、ラジカル重合性化合物等が挙げられる。上記重合性官能基としては、具体的には、例えば、ラジカル重合性基等が挙げられる。上記ラジカル重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基(以下、「エチレン性不飽和結合基」ともいう。)等が挙げられる。このエチレン性不飽和結合基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられ、この中で、重合反応性が高い観点から、(メタ)アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。[A]重合性化合物は、1種又は2種以上を用いてもよい。
上記ラジカル重合性化合物としては、例えば、1個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物等が挙げられる。
1個のエチレン性不飽和結合基を有する化合物としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート類;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシ−2−メチルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、4−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等のエーテル系(メタ)アクリレート類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等のアルコール系(メタ)アクリレート類;
2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、アクリル酸ダイマー等のカルボン酸系(メタ)アクリレート類;
アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドテトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン等の窒素含有不飽和化合物類;
テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,4,6−トリブロモフェニル(メタ)アクリレート等のヨウ素置換フェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。1個のエチレン性不飽和結合基を有する化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。
これらの市販品としては、アロニックス M101、M102、M110、M111、M113、M114、M117、M120、M152、M154、M5300、M5400、M5500、M5600(以上、東亞合成製)、KAYARAD TC−110S、R−128H、R629、R644(以上、日本化薬製)、IPAA、AIB、SBAA、TBA、IAAA、HEXA、CHA、NOAA、IOAA、INAA、LA、TDA、MSAA、CAA、HDAA、LTA、STA、ISAA−1、ODAA、NDAA、IBXA、ADAA、TCDA、2−MTA、DMA、ビスコート #150、#150D、#155、#158、#160、#190、#190D、#192、#193、#220、#320、#2311HP、#2000、#2100、#2150、#2180、MTG、HEA、HPA、4HBA(以上、大阪有機化学工業製)、NKエステル M−20G、M−40G、M−90G、M−230G、CB−1、SA、S、AMP−10G、AMP−20G、AMP−60G、AMP−90G、A−SA、NLA(以上、新中村化学工業製)、ACMO(興人製)、ライトアクリレート IA−A、L−A、S−A、BO−A、EC−A、MTG−A、DPM−A、PO−A、P−200A、THF−A、IB−XA、HOA−MS、HOA−MPL、HOA−MPE、HOA−HH、IO−A、BZ−A、NP−EA、NP−10EA、HOB−A、FA−108、P−1A、エポキシエステルM−600A、ライトエステルHOA、ライトエステルHOP−A、ライトエステルHOP、ライトエステルHOB、ライトエステルP−1M(以上、共栄社化学製)、FA−511、FA−512A、FA−513A(以上、日立化成工業製)、AR−100、MR−100、MR−200、MR−60(以上、大八化学工業製)、JAMP−100、JAMP−514、JPA−514(以上、城北化学製)等を挙げることができる。
2個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物としては、例えば、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールA(メタ)アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールA(メタ)アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA(メタ)アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールA(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールAエポキシ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールAエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールFエポキシ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールFジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールFエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記2個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。
上記[A]重合性化合物としては、当該硬化性組成物の硬化性の点から、1個のエチレン性不飽和結合基を有する化合物と2個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物との組み合わせが好ましい。また、[A]重合性化合物としては、当該硬化性組成物の硬化性の点から、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレートやイソボロニル(メタ)アクリレート等の脂環式構造を有する(メタ)アクリレート類が好ましい。また、硬化性組成物のモールド充填性とエッチング耐性の点から、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート類が好ましい。
[A]重合性化合物の含有量としては、当該硬化性組成物に対して、通常、70質量%以上であり、80質量%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましい。[A]重合性化合物の含有量が上記範囲であることで、当該硬化性組成物の硬化性を向上させることができる。なお、[A]重合性化合物は1種又は2種以上を用いることができる。また、1つの重合性基を有する化合物と2つ以上の重合性基を有する化合物とをそれぞれ1種以上用いることが好ましい。
<[B]フッ素原子含有重合体>
[B]フッ素原子含有重合体は、その構造中にフッ素原子を含有する重合体である。当該硬化性組成物は[B]フッ素原子含有重合体を含有することで、離型性が向上し、レジスト膜のはがれが発生し難くなる。
[B]フッ素原子含有重合体としては、上記式(B−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう。)及び上記式(B−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(II)」ともいう。)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。
上記式(B−1)及び(B−2)中、Rは及びR1’は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基である。Rは、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はシアノ基である。mは、0〜4の整数である。Rf1及びRf2は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する1価の有機基である。nは、1〜5の整数である。但し、m及びnは、m+n=5の条件を満たす。R及びRf2がそれぞれ複数ある場合、複数のR及びRf2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記R及びR1’としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記Rで表される炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、i−プロピレン基、メチルエチレン基、n−ブチレン基、1−メチルプロピレン基、1−ジメチルエチレン基、n−ヘプチレン基、n−ヘキシレン基、n−オクチレン基、n−デシレン基、n−ドデシレン基等の2価の鎖状炭化水素基;
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素から2個の水素原子を除いた2価の脂環式炭化水素基;
フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基等の2価の芳香族炭化水素基;
上記炭化水素基の2種以上が結合した2価の炭化水素基等が挙げられる。Rとしては、単結合及び鎖状炭化水素基が好ましく、単結合、メチレン基及びi−プロピレン基がより好ましい。
上記Rで表される炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の1価の鎖状炭化水素基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の1価の脂環式炭化水素基;
フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントニル基、ベンジル基、フェネチル基等の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記Rf1及びRf2で表されるフッ素原子を有する1価の有機基としては、例えば、上記Rとして例示した炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
上記Rf1及びRf2としては、上記式(b)で表される基が好ましい。
上記式(b)中、Xは、単結合、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−である。Rは、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基である。pは、0〜5の整数である。Rは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数1〜20の(q+1)価の炭化水素基である。Rは、水素原子、フッ素原子又は1価の極性基である。qは、1〜5の整数である。X、R及びRがそれぞれ複数ある場合、複数のX、R及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記Xとしては、単結合が好ましい。
上記Rで表される炭素数1〜20の炭化水素基の例としては、上記Rとして例示した炭化水素基と同じものを挙げることができる。
上記pとしては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記Rで表される水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された(q+1)価の炭化水素基としては、
qが1の場合、例えば、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基、ジトリフルオロメチルメチレン基等が挙げられる。
qが2の場合、例えば、フルオロメタントリイル基、ジフルオロエタントリイル基等が挙げられる。
上記Rで表される極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基等が挙げられる。qは、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
上記式(b)で表される基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロ−i−プロピル基、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−i−プロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−i−プロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−i−プロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−シアノ−i−プロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−i−プロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−カルボキシ−i−プロピル基等が挙げられる。この中で、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−i−プロピル基及び1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−i−プロピル基が好ましい。
構造単位(I)の具体例としては、例えば、特開2007−304537号公報[0214]〜[0215]段落に記載のもの、特開2008−088343号公報[0085]段落に記載のもの、特開2010−32994号公報[0149]、[0159]〜[0161]段落に記載のもの、国際公開2007/116664号パンフレット[0029]段落に記載の単量体由来の構造単位等が挙げられる。
構造単位(II)の具体例としては、例えば、特開2010−32994号公報[0162]〜[0163]段落に記載のもの等が挙げられる。
[B]フッ素原子含有重合体としては、構造単位(I)を有する重合体が好ましく、その中でも、上記Rが単結合、上記Rf1が上記式(b)で表される基、上記pが0、上記Rがフッ素化鎖状炭化水素基、Rが水素原子又は水酸基、かつqが1である構造単位がさらに好ましい。
[B]フッ素原子含有重合体は、フッ素を含有しない他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、[A]重合性化合物として上述したエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。この中で、脂環式骨格を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
[B]フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子を有する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して通常、0.1〜100質量%であり、1〜100質量%が好ましく、10〜100質量%がさらに好ましい。また、[B]フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有率は、1モル%以上が好ましく、1〜50モル%がより好ましく、5〜30モル%がさらに好ましい。フッ素原子含有率が1モル%以上であることで、当該硬化性組成物の離型性がさらに優れる。ここで、「フッ素原子含有率」とは、[B]フッ素原子含有重合体における全原子のモル数に対するフッ素原子のモル数を意味する。
[B]フッ素原子含有重合体の含有量としては、[A]重合性化合物100質量部に対して、通常、0.1〜100質量部であり、0.1〜20質量部がより好ましく、0.1〜10質量部がさらに好ましい。[B]フッ素原子含有重合体の含有量を上記範囲とすることで、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される被形状転写層において、[B]フッ素原子含有重合体が効果的に表面側に偏在化すると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性が向上する。
<[B]フッ素原子含有重合体の合成方法>
[B]フッ素原子含有重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、70モル%以上が特に好ましい。
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常30℃〜180℃であり、40℃〜160℃が好ましく、50℃〜140℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、30分〜8時間であり、45分〜6時間が好ましく、1時間〜5時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、30分〜8時間であり、45分〜7時間が好ましく、1時間〜6時間がより好ましい。
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は2種以上を混合して使用できる。
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒(重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等)以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。上記重合に使用される溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
[B]フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう。)は、特に限定されないが、1,000以上100,000以下が好ましく、1,000以上70,000以下がより好ましく、1,000以上50,000以下がさらに好ましく、1,000以上30,000以下が特に好ましい。Mwを上記範囲とすることで、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される被形状転写層における[B]フッ素原子含有重合体の表面偏在化が起こり易くなると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性が向上する。
また、[B]フッ素原子含有重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」ともいう。)に対するMwの比(Mw/Mn)は、通常、1以上7以下であり、1以上5以下が好ましく、1以上3以下がより好ましい。Mw/Mnをこのような範囲とすることで、当該ナノインプリント用硬化性組成物はモールド充填性に優れたものとなる。
なお、本明細書のMw及びMnは、GPCカラム(東ソー社、G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするGPCにより測定した値をいう。
<[C]ラジカル発生剤>
[C]ラジカル発生剤は、ラジカルを発生することにより、[A]重合性化合物の重合性基による重合反応を開始する物質である。[C]ラジカル発生剤としては、例えば、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
上記熱ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド系化合物、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパン等が挙げられる。この中でも、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類及びアシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、アシルホスフィンオキサイド系化合物が特に好ましい。上記アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記α−ヒドロキシケトン類としては、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等が挙げられる。α−アミノケトン類としては、例えば、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等が挙げられる。
上記光ラジカル発生剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス−(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物;
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(tert−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;過酸化水素等が挙げられる。また、上記有機過酸化物と還元剤とを組み合わせてレドックス型の[C]ラジカル発生剤としてもよい。
また、上記ラジカル発生剤以外にも、例えば、特開2007−293306号公報に記載のビイミダゾール系化合物、特開2008−89744号公報に記載のオキシム型ラジカル発生剤、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、及び特開2006−259680号公報に記載のジアゾ系化合物、トリアジン系化合物等を用いることができる。
[C]ラジカル発生剤の含有量としては、[A]重合性化合物及び[B]フッ素原子含有重合体の合計100質量部に対して、1〜30質量部が好ましく、1〜25質量部がより好ましく、1〜20質量部がさらに好ましい。[C]ラジカル発生剤の含有量を上記範囲とすることで、異物の発生等がなく、保存安定性が向上し、かつ被形状転写層の硬化が十分に行われる。
<任意成分>
[有機溶媒]
当該ナノインプリント用硬化性組成物は、有機溶媒を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、有機溶媒を含有してもよい。上記有機溶媒の含有量としては、[A]重合性化合物、[B]フッ素原子含有重合体及び[C]ラジカル発生剤の合計100質量部に対して、2,000質量部以下が好ましく、1,000質量部以下がさらに好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;
テトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類;
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類等;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶媒等が挙げられる。なお、有機溶媒は1種又は2種以上を用いてもよい。
また、当該ナノインプリント用硬化性組成物は、その他の任意成分として、例えば、離型剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含有してもよい。
上記離型剤としては、従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。
シリコーン系離型剤としては、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性又は変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等がある。
上記離型剤の含有量としては、当該硬化性組成物100質量部に対して、0.001〜10質量部が好ましく、0.01〜5質量部がより好ましい。離型剤の含有量を上記範囲とすることで、離型剤の効果が十分に発揮される。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン;N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記シランカップリング剤の含有量としては、当該硬化性組成物100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記範囲とすることで、硬化性組成物の安定性や成膜性が維持することができる。
上記酸化防止剤は、光照射による退色、及びオゾン、活性酸素、NO、SO(xは、整数である)等の各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。このような酸化防止剤としては、例えば、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。
上記酸化防止剤の市販品としては、例えば、Irganox1010、同1035、同1076、同1222(以上、チバガイギー製)、Antigene P、同3C、同FR、スミライザーS(以上、住友化学製)等が挙げられる。上記酸化防止剤の含有量としては、当該硬化性組成物100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(以上、チバガイギー製)、Sumisorb110、同130、同140、同220、同250、同300、同320、同340、同350、同400(以上、住友化学製)等がある。上記紫外線吸収剤の含有量としては、当該硬化性組成物100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。
上記光安定剤の市販品としては、例えば、Tinuvin 292、同144、同622LD(以上、チバガイギー製)、サノールLS−770、同765、同292、同2626、同1114、同744(以上、三共化成工業製)等が挙げられる。上記光安定剤の含有量としては、当該硬化性組成物100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。
上記老化防止剤の市販品としては、例えば、Antigene W、同S、同P、同3C、同6C、同RD−G、同FR、同AW(以上、住友化学製)等が挙げられる。上記老化防止剤の含有量としては、当該硬化性組成物100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ(n−ブチル)アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ(n−ブチル)スベレート等が挙げられる。上記可塑剤の含有量としては、当該硬化性組成物100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部以下がより好ましく、0.1〜10質量部以下がさらに好ましい。上記可塑剤の含有量を上記範囲とすることで、可塑剤の含有効果を十分に発揮させることができる。
上記密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレア又はチオウレア、有機燐化合物、8−オキシキノリン、4−ヒドロキシプテリジン、1,10−フェナントロリン、2,2’−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機燐化合物とフェニレンジアミン化合物、2−アミノ−1−フェニルエタノール、N−フェニルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン,N−エチルジエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン及びその誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等がある。上記密着促進剤の含有量としては、当該硬化性組成物100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましく、0.1〜5質量%がさらに好ましい。上記密着促進剤の含有量を上記範囲とすることで、密着促進剤の効果を十分に発揮させることができる。
上記塩基性化合物としては、例えば、アミン;キノリン、キノリジン等の含窒素複素環化合物;塩基性アルカリ金属化合物;塩基性アルカリ土類金属化合物等がある。これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
当該ナノインプリント用硬化性組成物の粘度は、E型粘度計VISCONIC ED型(トキメック製)を用いて測定した。当該ナノインプリント用硬化性組成物の25℃における粘度としては、0.1〜100mPa・sが好ましく、0.5〜50mPa・sがより好ましく、0.5〜40mPa・sがさらに好ましく、0.5〜30mPa・sが特に好ましい。粘度を上記範囲とすることで、硬化前の微細凹凸パターンの形成能、塗布適性及びその他の加工適性を付与でき、硬化後においては解像性、ラインエッジラフネス性、残膜特性、基板密着性等において優れた塗膜物性を付与できる。
より詳細には、当該硬化性組成物の粘度を0.1mPa・s以上とすることで、基板塗布適性及び膜の機械的強度が向上し、塗布の際の面上ムラの発生を抑止でき、塗布時に基板から当該硬化性組成物が流れ出るのを抑止できる。
一方、当該硬化性組成物の粘度を100mPa・s以下とすることで、インクジェットを使用した塗布に好適となる。また、微細な凹凸パターンを有するモールドを用いた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内に当該硬化性組成物が流れ込み易くなり、大気が取り込まれ難くなるためバブル欠陥の発生が抑制され、モールド凸部においても硬化後の残渣の発生が抑制される。
<半導体素子>
本発明の半導体素子は、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される硬化膜を備える。当該ナノインプリント用硬化性組成物によれば、上述のように、被形状転写層の剥がれの発生を抑制することができ、その結果、形状転写層のパターン形状に優れる硬化膜を形成することができる。従って、このような硬化膜からなる層間絶縁用膜等を備えるLSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAM等の半導体素子は、例えば、電気的性能等が向上する。
<ナノインプリント方法>
本発明のナノインプリント方法は、(1)当該ナノインプリント用硬化性組成物を用いて被形状転写層を形成する工程(以下、「(1)工程」ともいう。)、(2)上記被形状転写層にスタンパを圧接する工程(以下、「(2)工程」ともいう。)、上記スタンパを圧接したまま上記被形状転写層を露光する工程(以下、「(3)工程」ともいう。)、及び上記スタンパを上記被形状転写層から剥離する工程(以下、「(4)工程」ともいう。)を有する。なお、(4)工程の後に、(5)エッチングを行う工程(以下、「(5)工程」ともいう。)をさらに有することが好ましい。
[(1)工程]
(1)工程は、例えば基板等の上に、当該ナノインプリント用硬化性組成物を用いて、被形状転写層を形成する工程である。図1は、基板1上に被形状転写層2を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
上記基板としては、通常、シリコンウェハが用いられるが、その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いることができる。
被形状転写層を構成する成分は、上述した当該ナノインプリント用硬化性組成物である。また、このナノインプリント用硬化性組成物には、硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば、感放射線性硬化促進剤や熱硬化促進剤が挙げられる。この中でも、感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、ナノインプリント用硬化性組成物を構成する構成単位によって適宜選択でき、具体的には、光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジカル発生剤、光増感剤等が挙げられる。なお、感放射線性硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ナノインプリント用硬化性組成物は、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等により、塗布し、被形状転写層を形成することができる。なお、被形状転写層の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、0.01〜5.0μmである。
[(2)工程]
(2)工程は、被形状転写層にスタンパを圧接する工程である。図2は、被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。図2に示すように、工程(1)で形成した被形状転写層2にスタンパ3を圧接することで、被形状転写層2中に、スタンパ3の凹凸パターンが形成される。
スタンパとしては、光透過性の材料で構成されている必要があり、具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂製の膜、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が挙げられる。
圧接の際の圧力は特に限定されないが、通常、0.1〜100MPaであり、0.1〜50MPaが好ましく、0.1〜30MPaがより好ましく、0.1〜20MPaがさらに好ましい。また、圧接する時間は特に限定されないが、通常、1〜600秒であり、1〜300秒が好ましく、1〜180秒がより好ましく、1〜120秒がさらに好ましい。
[(3)工程]
(3)工程は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光する工程である。図3は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。図3に示すように、被形状転写層3を露光することにより、ナノインプリント用硬化性組成物に含有される[C]ラジカル発生剤からラジカルが発生する。それにより、当該ナノインプリント用硬化性組成物からなる被形状転写層が、スタンパ2の凹凸パターンが転写された状態で硬化する。凹凸パターンが転写されることで、例えば、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAM等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。被形状転写層3は、露光により硬化して、形状転写層5になる。
露光源としては、特に限定されるものではない。例えば、UV光、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線等の電磁波;電子線等の荷電粒子線等の放射線(ArFエキシマレーザー(波長193nm)又はKrFエキシマレーザー(波長248nm)等を含む)を用いることができる。また、露光は被形状転写層の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
また、被形状転写層が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化をさらに行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、40〜200℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
[(4)工程]
剥離工程は、スタンパ3を形状転写層5から剥離する工程である。図4は、スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。剥離工程はどのようにして行ってもよく、剥離の際の各種条件等も特に限定されない。すなわち、例えば、基板1を固定してスタンパを基板1から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、スタンパを固定して基板1をスタンパから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
また、当該ナノインプリント方法では離型剤を用いることができる。すなわち、(2)工程の前に、スタンパの凹凸パターンを有する表面に離型剤を付着させる離型剤付着工程を行ってもよい。
離型剤を用いる場合、その種類は特に限定されないが、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等がある。なお、離型剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、シリコン系離型剤が特に好ましい。シリコン系離型剤として、具体的には、ポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等を挙げることができる。
[工程(5)]
(5)工程は、形状転写層の残部の凹部をエッチングにより取り除く工程である。図5は、エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。図5に示すように、エッチング処理を行うことで、形状転写層のパターン形状のうち、不要な部分を取り除き、所望のレジストパターン10を形成することができる。
エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、O、CO、CO等の酸素原子を含むガス、He、N、Ar等の不活性ガス、Cl、BCl等の塩素系ガス、H、NHのガス等を使用することができる。なお、これらのガスは1種単独で用いてもよく、混合して用いることもできる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。
[重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)]
東ソー製のGPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。また、分散度Mw/Mnは測定結果より算出した。
13C−NMR分析]
[B]フッ素原子含有重合体の13C−NMR分析は、日本電子製の「JNM−EX400」を用いて行った。測定溶媒には重クロロホルムを用いた。[B]フッ素原子含有重合体の各構造単位の含有割合は、得られた13C−NMRスペクトルにおける各構造単位に対応するそれぞれのピークの面積比から、[B]フッ素原子含有重合体における平均値として求めた。
<[B]フッ素原子含有重合体の合成>
[B]フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体化合物を以下に示す。
Figure 2011125800
[合成例1](重合体(B−1)の合成)
単量体化合物として、上記化合物(M−1)及び化合物(M−2)を用い、WO2007/116664の重合例11に従って、重合体(B−1)を得た。重合体(B−1)のMwは7,000、Mw/Mnは1.60であり、13C−NMR分析の結果、化合物(M−1)に由来する構造単位(下記式(U−1)で表される構造単位):化合物(M−2)に由来する構造単位(下記式(U−2)で表される構造単位)の含有割合は、70.5:29.5(モル%)であった。
Figure 2011125800
[合成例2](重合体(B−2)の合成)
2,2−アゾビス(2−メチルイソプロピオン酸メチル)25.0gをメチルエチルケトン25.0gに溶解させた重合開始剤溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた2,000mLの三口フラスコに、上記化合物(M−3)(メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル)195.4g、上記化合物(M−4)(メタクリル酸(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)エステル)104.6g、及びメチルエチルケトン575.0gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら80℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた上記重合開始剤溶液を5分かけて滴下し、360分間熟成させた。その後、30℃以下に冷却して重合反応液を得た。次いで、得られた重合反応液を600gに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール193g及びn−ヘキサン1,542gを投入し、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。次に、回収した下層液にメチルエチルケトン117g及びn−ヘキサン1,870gを投入し、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。さらに回収した下層液にメタノール93g、メチルエチルケトン77g及びn−ヘキサン1,238gを投入し、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を4−メチル−2−ペンタノールで置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度4−メチル−2−ペンタノールに置換し、重合体(B−2)を含む溶液とした。なお、この重合体(B−2)を含む溶液の固形分濃度を、この溶液0.3gをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で140℃で1時間加熱し、加熱前の質量と加熱後の質量の差から算出した。この固形分濃度を、上層膜形成用組成物の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体(B−2)のMwは10,200、Mw/Mnは1.65であり、収率は65%であった。また、重合体(B−2)中の化合物(M−3)に由来する構造単位(下記式(U−3)で表される構造単位):化合物(M−4)に由来する構造単位(下記式(U−4)で表される構造単位)の含有割合は、60.5:39.5(モル%)であった。
Figure 2011125800
[合成例3](重合体(B−3)の合成)
上記化合物(M−3)40g(100モル%)、及び重合開始剤としての2,2'−アゾビス−(2−メチルプロピオン酸メチル)2.82gを40gのメチルエチルケトンに溶解し単量体溶液を調製した。温度計および滴下漏斗を備えた300mLの三口フラスコにメチルエチルケトン40gを加え、30分間窒素パージを行なった。フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱した。滴下漏斗に上記単量体溶液を加え、3時間かけて滴下した。滴下終了後さらに3時間反応を続け、30℃以下になるまで冷却して重合反応液を得た。得られた重合反応液を、120gになるようにメチルエチルケトンを添加して調整し、メタノール40gとn−ヘキサン240gと共に分液漏斗に移し、十分攪拌した後下層を分離した。その下層にメタノール30gとn−ヘキサン160gを混合し分液漏斗に移した後、下層を分離した。ここで得た下層中の溶媒を留去し、得られた白色粉末を50℃にて17時間真空乾燥し重合体(B−3)30.5g(収率76%)を得た。重合体(B−3)は、下記式(U−3)で表される構造単位を有する重合体であり、Mwは11,800、Mw/Mnは2.3であった。
Figure 2011125800
<ナノインプリント用硬化性組成物の調製>
実施例及び比較例のナノインプリント用硬化性組成物の調製に用いた[A]重合性化合物及び[C]ラジカル発生剤について以下に示す。
[[A]重合性化合物]
各化合物の構造を下記式に示す。
A−1:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
A−2:ベンジルアクリレート
Figure 2011125800
[[C]ラジカル発生剤]
化合物の構造を下記式に示す。
C−1:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン
Figure 2011125800
また、調製したナノインプリント用硬化性組成物の粘度及びこれを用いた離型性の評価についての評価方法を以下に示す。
[粘度(mPa・s)]
E型粘度計VISCONIC ED型(トキメック製)を用いて、25℃における粘度を測定した。
[離型性の評価]
UVオゾン洗浄と離型処理を施したスライドガラスを準備した。なお、UVオゾン洗浄は、UV SURFACE PROCESSOR PM9011−B(セン特殊光源社製)を用い、約5J/cmのUV照射を行った。離型剤には、DURASURF HD−1101Z(ハーベス製)を使用した
シリコンウェハ上に、本発明の組成物を、マイクロピペットを用いて1.0〜3.0μLスポットし、スライドガラスの上記処理を施した面が組成物と接するように、上からスライドガラスをかぶせて、プレス荷重約100Nをかけながら、100mJ/cmのUV照射を行って組成物を硬化させ、サンプルを作成した。これらはナノインプリント装置EUN−4200(エンジニアリング・システム株式会社製)を用いて作成した。
得られたサンプルに対し、スライドガラスの両端を固定した状態で、引張試験機SDW−S UNIVERSAL TESTING MACHINE(今田製作所製)を用いてシリコンウェハのみに冶具を押し当てた状態で、該冶具を速度約10mm/分の条件で降下させ、シリコンウェハが剥離したときの圧力を組成物の塗布面積で割った値を、離型力として算出した。離型力が小さいほど、離型性に優れた組成物である。
[実施例1]
[A]重合性化合物として(A−1)42部、(A−2)49部、[B]フッ素原子含有重合体として重合体(B−1)2部、並びに[C]ラジカル発生剤として(C−1)7部を混合し、実施例1のナノインプリント用硬化性組成物(J−1)を調製した。なお、ナノインプリント用硬化性組成物(J−1)の25℃における粘度は、10mPa・sであった。ナノインプリント用硬化性組成物(J−1)を用いて離型性の評価を行ったところ、離型力は2.5kPaと小さかった。
[実施例2]
実施例1において、[B]フッ素原子含有重合体として、重合体(B−1)2部の代わりに重合体(B−2)2部を用いた以外は、実施例1と同様にして実施例2のナノインプリント用硬化性組成物(J−2)を調製した。なお、ナノインプリント用硬化性組成物(J−2)の25℃における粘度は、9mPa・sであった。また、ナノインプリント用硬化性組成物(J−2)を用いて離型性の評価を行ったところ、離型力は2.8kPaと小さかった。
[実施例3]
実施例1において、[B]フッ素原子含有重合体として、重合体(B−1)2部の代わりに重合体(B−3)2部を用いた以外は、実施例1と同様にして実施例3のナノインプリント用硬化性組成物(J−3)を調製した。なお、ナノインプリント用硬化性組成物(J−3)の25℃における粘度は、9mPa・sであった。また、ナノインプリント用硬化性組成物(J−3)を用いて離型性の評価を行ったところ、離型力は2.8kPaと小さかった。
[比較例]
実施例1において、[B]フッ素原子含有重合体を配合しなかった以外は実施例1と同様にして、比較例1のナノインプリント用硬化性組成物(CJ−1)を調製した。なお、ナノインプリント用硬化性組成物(CJ−1)の25℃における粘度は、9mPa・sであった。また、ナノインプリント用硬化性組成物(CJ−1)を用いて離型性の評価を行ったところ、離型力は4.7kPaであった。
[実施例4]
先ず、コータ/デベロッパ(商品名「CLEAN TRACK ACT8」、東京エレクトロン製)を用いて、8インチシリコンウエハの表面に、膜厚300nmの有機下層膜(商品名「NFC CT08」、JSR製)を形成した。次いで、膜厚45nmの無機中間膜(商品名「NFC SOG08」、JSR製)を形成した後、四分割して実験用基板とした。その後、実施例1のナノインプリント用硬化性組成物(J−1)を実験用基板の中心に約50μLスポットし、簡易インプリント装置(EUN−4200、エンジニアリングシステム製)のワークステージに設置した。一方、離型剤(商品名「HD−1100Z」、ダイキン化成製)を所定の方法であらかじめ塗布した石英テンプレート(NIM−PH350、NTT−ATN製)を、シリコーンゴム(厚さ0.2mm)を接着層として、簡易インプリント装置の石英製露光ヘッドへ貼り付けた。次いで、簡易インプリント装置の圧力を0.2MPaとした後、露光ヘッドを下降し、テンプレートと実験基板とを、ナノインプリント用硬化性組成物を介して密着させた後、UV露光を15秒間実施した。15秒後に露光ステージを上昇し、テンプレートを硬化した被形状転写層から剥離し、パターンを形成した。剥離した際、テンプレートへの残渣は無く、パターン倒れも無かったため、このナノインプリント用硬化性組成物は離型性に優れているといえる。
上記の結果から、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いると、形成したパターンの離型性に優れることがわかる。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために用いられるナノインプリントに好適に用いることができる。
1:基板、2:被形状転写層、3:スタンパ、4:光、5:形状転写層、10:レジストパターン

Claims (7)

  1. [A]重合性化合物、
    [B]フッ素原子含有重合体、及び
    [C]ラジカル発生剤
    を含有するナノインプリント用硬化性組成物。
  2. [B]フッ素原子含有重合体の含有量が、[A]重合性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下である請求項1に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  3. [B]フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、1,000以上30,000以下である請求項1に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  4. [B]フッ素原子含有重合体が、下記式(B−1)で表される構造単位及び下記式(B−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する重合体を含む請求項1に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
    Figure 2011125800
    (式(B−1)及び(B−2)中、Rは及びR1’は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基である。Rは、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はシアノ基である。mは、0〜4の整数である。Rf1及びRf2は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する1価の有機基である。nは、1〜5の整数である。但し、m及びnは、m+n=5の条件を満たす。R及びRf2がそれぞれ複数ある場合、複数のR及びRf2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
  5. 上記式(B−1)で表される構造単位のRf1及び上記式(B−2)で表される構造単位のRf2が、下記式(b)で表される基である請求項4に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
    Figure 2011125800
    (式(b)中、Xは、単結合、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−である。Rは、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基である。pは、0〜5の整数である。Rは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数1〜20の(q+1)価の炭化水素基である。Rは、水素原子、フッ素原子又は1価の極性基である。qは、1〜5の整数である。X、R及びRがそれぞれ複数ある場合、複数のX、R及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
  6. 請求項1に記載のナノインプリント用硬化性組成物から形成される硬化膜を備える半導体素子。
  7. (1)請求項1に記載のナノインプリント用硬化性組成物を用いて被形状転写層を形成する工程、
    (2)上記被形状転写層にスタンパを圧接する工程、
    (3)上記スタンパを圧接したまま上記被形状転写層を露光する工程、及び
    (4)上記スタンパを上記被形状転写層から剥離する工程
    を有するナノインプリント方法。
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