TW201202007A - Curable composition for nanoimprint, semiconductor element, and nanoimprint method - Google Patents

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201202007 六、發明說明： 【發Η月所屬之技術領域】 荐：發明爲有關奈米壓印用硬化性組成物、使用該組成 物所得之半導體元件及使用該組成物之奈米壓印方法。 【先前技術】 爲提高半導體元件等電路之集積度或記錄密度，必須 具有更微細之加工技術。但微細之加工技術中，於使用曝 光製程之光微影蝕刻技術中，雖可一次進行大面積之微細 加工，但卻不具有光之波長以下的分解能力。因此，於光 微影蝕刻技術中，近年來，已進行開發使用193nm(ArF) 、157nm(F2)、13.5nm(EUV)之短波長光的光微影蝕刻技術 。但是，光之波長過短時，伴隨著可透過該波長之光的物 質將受到限制，而會於微細結構之製作上產生界限。 又，電子線微影蝕刻或集束離子束微影蝕刻等方法中 ，分解能與光之波長並未有依存性，故於可製造具有微細 結構之物品時，則會產生產能劣化等問題。 相對於此，欲於高產量下製造光波長以下之微細結構 的方法，已知首先於使用電子線微影蝕刻等製得之具有特 定微細凹凸圖型之壓模，加壓於基板上塗佈硬化性組成物 所形成之形狀被轉印層，使壓模之凹凸轉印於形狀被轉印 層之奈米壓印法（參考專利文獻1〜3，及非專利文獻1及 2) 〇 但是，上述奈米壓印法中，於實現上仍存在必須解決 -5- 201202007 之課題。例如，以往之奈米壓印方法中，於將上述壓模由 形狀被轉印層剝離之際，若將附著於壓模上之部分形狀被 轉印層剝離時，將會造成所形成之形狀轉印層之圖型形狀 惡化等不適當之情形。因此，目前則尋求一種可抑制形狀 被轉印層發生剝落的具有優良離型性之奈米壓印用硬化組 成物。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]美國特許第5772905號說明書 [專利文獻2]美國特許第59562 1 6號說明書 [專利文獻3]特開2008- 1 62 1 90號公報 [非專利文獻] [非專利文獻 1]S· Y. Chou、「Nano Imprint Lithography technology」 [非專利文獻 2]Applied Physics Letters, Vol_ 76，p. 3114 (1995) 【發明內容】 [發明所欲解決之問題] 本發明爲基於以上之情事所提出者，其目的爲提供一 種具有優良離型性之奈米壓印用硬化性組成物及奈米壓印 方法。 [解決問題之手段] -6- 201202007 爲解決前述問題，本發明爲採用含有 [A] 聚合性化合物、 [B] 含氟原子之聚合物，及 [C] 自由基產生劑 之奈米壓印用硬化性組成物。 本發明之奈米壓印用硬化性組成物，除[A]聚合性化 合物及[C]自由基產生劑以外，因含有[B]含氟原子之聚合 物，故具有優良之離型性。其理由應爲該奈米壓印用硬化 性組成物因含有含有氟原子之[B]含氟原子之聚合物，故 可降低由該奈米壓印用硬化性組成物所形成之形狀被轉印 層與壓模之相互作用所得之效果。 [B]含氟原子之聚合物之含量，相對於[A]聚合性化合 物100質量份，以0.1質量份以上10質量份以下爲佳。 [B]含氟原子之聚合物含量於上述特定範圍時，該奈米壓 印用硬化性組成物所形成之形狀被轉印層中，推測可使 [B]含氟原子之聚合物有效地於偏向於表面側，其結果， 將可提高該奈米壓印用硬化性組成物之離型性。 [B]含氟原子之聚合物之凝膠滲透層析儀（GPC)所得之 聚苯乙烯換算重量平均分子量，以！，〇〇〇以上20,000以下 爲佳。[B]含氟原子之聚合物之重量平均分子量於上述特 定範圍時，推測於該組成物所形成之形狀被轉印層中之 [B]含氟原子之聚合物可容易引起表面局部化，其結果’ 可更提升該奈米壓印用硬化性組成物之離型性β [Β]含氟原子之聚合物，以含有具有由下述式（Β·1)所 201202007 表示之結構單位及下述式（B-2)所表示之結構單位所成群中 所選出之至少1種的結構單位之聚合物爲佳。 【化1】 R1

(式（B-1)及（B-2)中，R1及R1’爲各自獨立之氫原子、甲基 或三氟甲基：R2爲單鍵或碳數1〜20之烴基；R3爲氫原 子 '碳數1〜1〇之烴基、羥基、羧基或氰基；m爲〇〜4 之整數。1^1及Rf2爲各自獨立之具有氟原子之1價之有機 基；η爲1〜5之整數。但，m及η爲滿足m + n = 5之條件 。R3及Rn分別爲複數之情形，複數之R3及Rf2可分別爲 相同或相異）。 [B]含氟原子之聚合物因具有上述特定之結構單位， 故經由該分子結構，推測可有效地降低該組成物所形成之 形狀被轉印層與壓模之相互作用，其結果，可更提高該奈 米壓印用硬化性組成物之離型性。 上述式（B-1)所表示之結構單位之Rfl及上述式（B-2) 所表示之結構單位之Rf2，以下述式（b)所表示之基爲佳。 201202007 【化2】 十x—R4V^R5)q ⑻ (式（b)中 ’ X 爲單鍵、-〇-、-CO-、-COO-、-oco-或-NH- 。R4爲單鍵或碳數1〜20之烴基；p爲〇〜5之整數。Rf 爲氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之碳數1〜20之 (q+Ι)價之烴基；R5爲氫原子、氟原子或1價之極性基；q 爲1〜5之整數。X、R4及R5分別爲複數之情形，複數之 X、R4及R5可分別爲相同或相異）。 如前所述，上述結構單位中之Rn及Rf2因具有上述 特定結構之基，經由該分子結構，推測可更有效地降低該 組成物所形成之形狀轉印層與壓模之相互作用，其結果， 可更提高該奈米壓印用硬化性組成物之離型性。 本發明之半導體元件，具備有該奈米壓印用硬化性組 成物所形成之硬化膜。因具有該奈米壓印用硬化性組成物 ，故如上所述般，可抑制形狀被轉印層發生剝離，其結果 ，可形成具有優良形狀轉印層之圖型形狀的硬化膜。因此 ，可提高具備有由該些硬化膜所形成之層間絕緣用膜等的 LSI、系統 LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM ' D-RDRAM 等 之半導體元件之例如電氣性能等。 本發明之奈米壓印方法爲具有， (1) 使用該奈米壓印用硬化性組成物形成形狀被轉印層 之步驟、 (2) 將壓模壓接於上述形狀被轉印層之步驟、 201202007 (3) 於壓接上述壓模之狀態，使上述形狀被轉印層曝光 之步驟，及 (4) 將上述壓模由上述形狀被轉印層剝離之步驟。 該奈米壓印方法，因使用具有優良離型性之該奈米壓 印用硬化性組成物，故除可容易進行將該奈米壓印用硬化 性組成物所形成之形狀轉印層由壓模剝離的同時，亦可抑 制形狀被轉印層剝離之發生。 [發明之效果] 如以上說明般，依本發明之奈米壓印用硬化性組成物 及奈米壓印方法，可形成具有優良離型性之形狀被轉印層 的同時，也可抑制形狀被轉印層剝離之發生。 [發明之實施形態] 以下，將說明本發明之實施形態，但本發明並不受以 下之實施形態所限定。 <奈米壓印用硬化性組成物> 本發明之奈米壓印用硬化性組成物（以下，亦僅稱爲 「硬化性組成物j )，爲含有[A]聚合性化合物、[B]含氟原 子之聚合物及[C]自由基產生劑。又，於不損害本發明效 果之範圍，可含有任意成分。以下，將對各成分詳細敘述 -10- 201202007 <[A]聚合性化合物> [A]聚合性化合物爲具有1個以上之聚合性官能基的 化合物。[A]聚合性化合物，具體而言，例如，自由基聚 合性化合物等。上述聚合性官能基，具體而言，例如，自 由基聚合性基等。上述自由基聚合性基，例如，含有乙烯 性不飽和鍵結之基（以下，亦稱爲「乙烯性不飽和鍵結基 」）等。該乙烯性不飽和鍵結基，例如，（甲基）丙烯醯基、 乙烯基、醯丙基、苯乙烯基等。其中，就提高聚合反應性 之觀點’以（甲基）丙烯醯基爲佳，以丙烯醯基爲更佳。[A] 聚合性化合物，可使用1種或2種以上皆可。 上述自由基聚合性化合物，例如，具有1個以上之乙 烯性不飽和鍵結基之化合物等。 具有1個乙烯性不飽和鍵結基之化合物，例如， 甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、η-丁基（ 甲基）丙烯酸酯、異丁（甲基）丙烯酸酯、t-丁基（甲基）丙烯 酸酯、η-己基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸 酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯、異莰基（甲基）丙烯酸酯、二 環戊烯基（甲基）丙烯酸酯等之烷基（甲基）丙烯酸酯類； 苄基（甲基）丙烯酸酯等之芳基（甲基）丙烯酸酯類； 2-甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙氧基乙基（甲基）丙烯 酸酯、3-甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯、丁氧乙基（甲基）丙 烯酸酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基） 丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙 氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥基丙基（甲基）丙 -11 - 201202007 烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、4-苯基苯氧 基乙基（甲基）丙烯酸酯、甲氧基丙二醇（甲基）丙烯酸酯、 η-丁氧乙基（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯 酸酯、二環戊烯基氧乙基（甲基）丙烯酸酯、異莰基氧乙基（ 甲基）丙烯酸酯、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、環氧丙基（甲 基）丙烯酸酯等之醚系（甲基）丙烯酸酯類； 2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯 酸酯、2-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、4-羥基丁基（甲基）丙 烯酸酯、乙基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、2-(甲基）丙烯醯 氧乙基-2-羥基丙基酞酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸 酯等之醇系（甲基）丙烯酸酯類； 2-(甲基）丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基）丙烯醯氧乙 基六氫苯二甲酸、ω-羧基-聚己內酯單（甲基）丙烯酸酯、丙 烯酸二聚物等之羧酸系（甲基）丙烯酸酯類； 丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯嗎啉、7-胺基-3,7-二甲基辛 基（甲基）丙烯酸酯、異丁氧甲基（甲基）丙烯醯胺、t-辛基（ 甲基）丙烯醯胺、二丙酮（甲基）丙烯醯胺、二甲基胺基乙基 (甲基）丙烯酸酯、二乙基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N_ 二甲基（甲基）丙烯醯胺四氯苯基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基 己內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等之含氮不飽和化合物類； 四溴苯基（甲基）丙烯酸酯、三溴苯基（甲基）丙烯酸酯 、五氯苯基（甲基）丙烯酸酯、五溴苯基（甲基）丙烯酸酯、 2，4,6-三溴苯基（甲基）丙烯酸酯等之碘取代苯基（甲基）丙烯 酸酯等。可使用1種或2種以上之具有1個乙烯性不飽和 -12- 201202007 鍵結基之化合物。 該些之市售品，例如Aronics M101、M102、M110、 Mill 、M113、M114、M117、M120、M152、M154、 M5300、M5400、M5500、M5600(以上，東亞合成製）、 KAYARAD TC-1 1 OS、R-1 28H、R629、R644(以上，日本化 藥製）、IPAA、AIB、SBAA、TBA、IAAA、HEXA、CHA ' NOAA 、 IOAA 、 INAA 、 LA 、 TDA 、 MSAA 、 CAA 、 HDAA、LTA、STA、ISAA-1、ODAA、NDAA、IBXA ' ADAA、TCDA、2-MTA、DMA、Biscoat #150、# 1 5 0D ' #155 、 #158' #160 、 #190 、 #190D 、 #192 、 #193 、 #220 、 #3 20 ' #2311 HP ' #2000、#2100、#2150、#2180、MTG、 HEA、ΗΡΑ、4HBA(以上，大阪有機化學工業製）、NK酯 M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、CB-1、SA、S、AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G、AMP-90G、A-SA、NLA(以上 ，新中村化學工業製）、ACMO(興人製）、輕丙烯酸酯IA-A、L-A、S-A ' BO-A ' EC-A、MTG-A、DPM-A、PO-A、 P-200A ' THF-A、IB-ΧΑ、HOA-MS ' HOA-MPL ' HOA-MPE、HOA-HH、IO-A、BZ-A、NP-EA、NP-10EA、HOB-A、FA-108、P-1A、環氧醋 M-600A、Lite Ester HOA、 Lite Ester HOP-A、Lite Ester HOP、Lite Ester HOB、Lite Ester P-1M(以上，共榮公司化學製）、FA-511、FA-512A 、FA-513A(以上，日立化成工業製）、AR-100、MR-100、 MR-200、MR-60(以上，大八化學工業製）、JAMP-100、 JAMP-514、JPA-514(以上，城北化學製）等。 -13- 201202007 具有2個以上之乙烯性不飽和鍵結基的化合物，例如， 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基二（甲基）丙烯 酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯 、三環癸烷二基二伸甲基二（甲基）丙烯酸酯、三（2-羥基乙 基）異三聚氰酸酯二（甲基）丙烯酸酯、三（2-羥基乙基）異三 聚氛酸酯三（甲基）丙烯酸酯、己內酯變性三（2-羥基乙基） 異三聚氤酸酯三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、EO變性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、p〇 變性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、新戊基丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁烷二 醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、季 戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、 聚酯二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二 季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸 酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、己內酯變性二季戊四 醇六（甲基）丙烯酸酯、己內酯變性二季戊四醇五（甲基）丙 烯酸酯 '二·三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、酚型酚醛清 漆聚環氧丙基醚之（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烯附加雙酚A( 甲基）丙嫌酸醋、環氧乙嫌附加四溴雙酚A(甲基）丙嫌酸醋 、環氧丙烯附加雙酚A(甲基）丙烯酸酯、環氧丙烯附加四 溴雙酚A(甲基）丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚與（甲基） 丙烯酸之環氧開環反應所得之雙酚A環氧（甲基）丙烯酸酯 、四溴雙酚A二環氧丙基醚與（甲基）丙烯酸之環氧開環反 應所得之四溴雙酚A環氧（甲基）丙烯酸酯、雙酚f二環氧 -14- 201202007 丙基醚與（甲基）丙烯酸之環氧開環反應所得之雙酚F環氧（ 甲基）丙烯酸酯、四溴雙酚F二環氧丙基醚與（甲基）丙烯酸 之環氧開環反應所得之四溴雙酚F環氧（甲基）丙烯酸酯等 。可使用1種或2種以上之上述具有2個以上之乙烯性不 飽和鍵結基的化合物。 上述[A]聚合性化合物，就該硬化性組成物之硬化性 之觀點，以使用具有1個乙烯性不飽和鍵結基之化合物與 具有2個以上乙烯性不飽和鍵結基之化合物之組合爲佳。 又，[A]聚合性化合物，就該硬化性組成物之硬化性之觀 點，以使用具有三環癸烷二基二伸甲基二（甲基）丙烯酸酯 或異莰基（甲基）丙烯酸酯等之脂環式結構之（甲基）丙烯酸 酯類爲佳。又，就硬化性組成物之模具塡充性與耐蝕刻性 之觀點，以使用具有苄基（甲基）丙烯酸酯等之芳香環的（甲 基）丙烯酸酯類爲佳。 [A] 聚合性化合物之含量，相對於該硬化性組成物， 通常爲7〇質量％以上，又以80質量％以上爲佳，以85莫 耳％以上爲更佳。[A]聚合性化合物之含量於上述範圍時， 可提高該硬化性組成物之硬化性。又，[A]聚合性化合物 可使用1種或2種以上。又以分別使用1種以上具有1個 之聚合性基的化合物與具有2個以上之聚合性基之化合物 爲佳。 <[B]含氟原子之聚合物> [B] 含氟原子之聚合物爲，結構中含有氟原子之聚合 -15- 201202007 物。該硬化性組成物因含有[B]含氟原子之聚合物，故可 提高離型性，而使光阻膜不易發生剝落。 [B]含氣原子之聚合物，以具有由上述式（B-1)所表示 之結構單位（以下，亦稱爲「結構單位（1)」）及上述式（B_2) 所表示之結構單位（以下，亦稱爲「結構單位（II)」）所成 群中所選出之至少1種的結構單位爲佳。 上述式（B-1)及（B-2)中，R1及R1’爲各自獨立之氫原 子、甲基或三氟甲基；R2爲單鍵或碳數1〜10之烴基；R3 爲氫原子、碳數1〜10之烴基、羥基、羧基或氰基；111爲 〇〜4之整數。Rfl& Rf2爲各自獨立之具有氟原子之1價 之有機基；π爲1〜5之整數。但，m及η爲滿足m + n = 5 之條件。R3及Rf2分別爲複數之情形，複數之R3及Rf2可 分別爲相同或相異。 上述f及R1’，以氫原子或甲基爲佳。 上述R2所表示之碳數1〜20之烴基，例如，伸甲基 、伸乙基、n-伸丙基、i -伸丙基、甲基伸乙基、n_伸丁基 、1-甲基伸丙基、1-二甲基伸乙基、η-伸庚基、n_伸己基 、η -伸辛基、η -伸十烷基、η -伸十二烷基等2價之鏈狀烴 基； 環丁烷、環戊烷、環己烷、環辛烷、環癸烷、二環戊 烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷等之脂環式烴去除2 個氫原子所得之2價之脂環式烴基； 伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基等之2價之芳香 族烴基； -16- 201202007 2種以上之上述烴基鍵結所形成之2價之烴基等。r2 以單鍵及鏈狀烴基爲佳，以單鍵、伸甲基及i-伸丙基爲更 佳。 上述R3所表示之碳數1〜1 0之烴基，例如， 甲基、乙基、η-丙基、i-丙基、η-丁基、i-丁基、sec_ 丁基、t-丁基、η-戊基、η-己基等之1價之鏈狀烴基； 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基 、環癸基等之1價之脂環式烴基； 苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基、苄基、苯基乙基 等之1價之芳香族烴基等。 上述Rfl及Rf2所表示之具有氟原子之1價之有機基 ，例如，上述R3所例示之烴基之氫原子的一部份或全部 被氟原子所取代之基等。 上述Rn及Rf2，以上述式（b)所表示之基爲佳。 上述式（b)中 ’ X 爲單鍵、·0-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-°R4爲單鍵或碳數1〜1〇之烴基；P爲〇〜5之整 數。RF爲氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之碳數1 〜20之（q+Ι)價之烴基；R5爲氫原子或1價之極性基；q 爲1〜5之整數。X、R4及R5分別爲複數之情形，複數之 X、R4及R5可分別爲相同或相異。 上述X以單鍵爲佳》 上述R4所表示之碳數1〜20之烴基之例，例如與上 述R2所例示之烴基爲相同之內容。 上述p以〇〜2之整數爲佳，以〇或1爲較佳，以〇 -17- 201202007 爲更佳。 上述RFm表示之氫原子之一部份或全部被氟原子所 取代之（q+υ價之烴基中， q爲1之情形，例如，氟伸甲基、二氟伸甲基、三氟 甲基伸甲基、二-三氟甲基伸甲基等。 q爲2之情形，例如，氟甲烷三基-基、二氟乙烷三 基-基等。 上述R5所表示之極性基，例如，羥基、羧基、氰基 、硝基、烷氧基等。q以1或2爲佳，以1爲更佳。 上述式（b)所表示之基，例如，氟甲基、二氟甲基、三 氟甲基、三氟-i-丙基、1,1,1-三氟-2-羥基-i-丙基、 1，1，1,3,3,3-六氟-丨-丙基、1，1，1，3,3,3-六氟-2-羥基-丨-丙基 、1，1，1，3,3,3-六氟-2-氰基-1-丙基、1，1，1，3,3,3-六氟-2-甲 氧基-i-丙基、1，1，1，3,3,3-六氟-2-羧基-丨-丙基等。其中， 又以1，1，1，3,3,3-六氟-2-羥基-丨-丙基及1，1，1，3,3,3-六氟-卜 丙基爲佳。 結構單位（I)之具體例，例如，特開2007-3 045 3 7號公 報[0214]〜[0215]段落所記載之內容，特開2008-088343 號公報[0085]段落所記載之內容，特開2010-32994號公報 [0149]、[015 9]〜[0161]段落所記載之內容，國際公開 2007/1 1 6664號公報[0029]段落所記載之由單體產生之結 構單位等。 結構單位（II)之具體例，例如，特開2010_32994號公 報[0162]〜[0163]段落所記載之內容等。 -18 - 201202007 [B]含氟原子之聚合物，以具有結構單位（i)之聚合物 爲佳，其中又以上述R2爲單鍵、上述Rfi爲上述式（b)所 表示之基、上述p爲〇、上述RF爲氟化鏈狀烴基、R5爲 氫原子或羥基，且q爲1之結構單位爲更佳。 [B]含氟原子之聚合物，可具有不含氟之其他結構單 位。其他之結構單位’例如[A]聚合性化合物之具有1個 之上述乙烯性不飽和鍵結的化合物所生成之結構單位等。 其中又以由具有脂環式骨架之（甲基）丙烯酸酯所生成之結 構單位爲佳。 [B]含氟原子之聚合物中之具有氟原子之結構單位之 含有比例，相對於全結構單位，通常爲〇.丨〜〗00質量％， 以1〜1 0 0質量％爲佳’以1 〇〜1 〇 〇質量％爲更佳。又， [B]含氟原子之聚合物中之含氟原子之比例，以1莫耳％以 上爲佳’以1〜5 0莫耳％爲較佳，以5〜3 0莫耳％爲更佳 。含氟原子之比例爲1莫耳％以上時，可使該硬化性組成 物之離型性更優良。其中’ 「含氟原子之比例」係指相對 於[B]含氟原子之聚合物中之全原子的莫耳數之氟原子的 莫耳數之意。 [B]含氟原子之聚合物之含量’相對於[A】聚合性化合 物1 00質量份’通常爲〇. !〜丨〇〇質量份，以〇1〜2〇質量 份爲較佳，以0_1〜10質量份爲更佳。[B]含氟原子之聚合 物之含量於上述範圍時，該奈米壓印用硬化性組成物所形 成之形狀被轉印層中’推測可有效地使[B]含氟原子之聚 合物偏向於表面側，其結果，可提高該奈米壓印用硬化性 •19- 201202007 組成物之離型性。 <[B]含氟原子之聚合物之合成方法> [B]含氟原子之聚合物可依自由基聚合等一般方法合 成。例如， 將含有單體及自由基起始劑之溶液，滴入含有反應溶 劑或單體之溶液，使其進行聚合反應之方法； 將含有單體之溶液，與含有自由基起始劑之溶液，分 別滴入含有反應溶劑或單體之溶液，使其進行聚合反應之 方法； 將分別含有各個單體之多數種之溶液，與含有自由基 起始劑之溶液，分別滴入含有反應溶劑或單體之溶液，以 進行聚合反應之方法等方法予以合成爲佳。又，相對於單 體溶液，將單體溶液滴下，使其進行反應之情形，該滴下 之單體溶液中之單體量，相對於聚合所使用之單體總量， 以30莫耳％以上爲佳，以50莫耳％以上爲較佳，以70莫 耳％以上爲特佳。 該些之方法中之反應溫度可依起始劑種類作適當之決 定即可。通常爲30°C〜180°C，又以40°C〜160°C爲佳，以 5 0°C〜140°C爲更佳。滴下時間，可依反應溫度、起始劑之 種類、進行反應之單體等條件而有所不同，通常爲30分 鐘〜8小時’以4 5分鐘〜6小時爲佳，以1小時〜5小時 爲更佳。又’包含滴下時間之全反應時間，與滴下時間相 同般’依條件而有所不同，通常爲3 0分鐘〜8小時，以 -20- 201202007 45分鐘〜7小時爲佳，以1小時〜6小時爲更佳。 上述聚合所使用之自由基起始劑，例如偶氮二異丁腈 (AIBN)、2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶 氮雙（2-環丙基丙腈）、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）等。該 些之起始劑可單獨或將或2種以上混合使用》 聚合溶劑，只要爲阻礙聚合之溶劑（具有阻礙聚合效 果之硝基苯、具有鏈移轉效果之氫硫化合物等）以外的溶 劑，可溶解該單體之溶劑時，並未有特別限定。上述聚合 所使用之溶劑，例如 η-戊烷、η-己烷、η-庚烷、η-辛烷、η-壬烷、n-癸烷 等之烷類； 環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、原菠烷等之環烷 類； 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等之芳香族烴類 » 氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六甲基二溴化物 、氯苯等之鹵化烴類； 乙酸乙基、乙酸η-丁基、乙酸i-丁基、丙酸甲基等之 飽和羧酸酯類； 丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等之酮類； 四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚 類； 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等之醇 類等。該些之溶劑，可單獨使用，或將2種以上合倂使用 -21 - 201202007 聚合反應所得之聚合物，以再沈澱法進行回收爲佳。 即’聚合反應結束後，將聚合液投入再沈澱溶劑之方式， 以回收目的聚合物之粉體。再沈澱溶劑，可單獨使用醇類 或烷類等’或將2種以上混合使用。再沈澱法以外，可使 用分液操作或管柱操作 '臨界過濾操作等，去除單體、低 聚物等之低分子成分，而回收聚合物亦可。 [B]含氟原子之聚合物之凝膠滲透層析儀（GPC)的聚苯 乙烯換算重量平均分子量（以下，亦稱爲「Mw」），並沒有 特別限定’以1,000以上1 00,000以下爲佳，以1，〇〇〇以 上70,000以下爲較佳’以1，〇〇〇以上50,000以下爲更佳 、以1，000以上30,0 00以下爲特佳。Mw爲上述範圍時， 推測容易引起該奈米壓印用硬化性組成物所形成之形狀被 轉印層中之[B]含氟原子之聚合物的表面局部化，其結果 ，將可提高該奈米壓印用硬化性組成物之離型性。 又，相對於[B]含氟原子之聚合物之GPC之聚苯乙烯 換算數平均分子量（以下，亦稱爲「Μη」）與Mw之比 (Mw/Mn)，通常爲1以上7以下，以1以上5以下爲佳， 以1以上3以下爲更佳。Mw/Μη於此範圍時，可使該奈米 壓印用硬化性組成物具有優良之模具塡充性。 又’本說明書之Mw及Μη，爲使用GPC管柱（東曹公 司、G2000HXL 2 本、G3 000HXL ]本，G4000HXL 1 本）， 以流量1 .OmL/分、溶出溶劑使用四氫呋喃、管柱溫度爲 40°C之分析條件下，以單分散聚苯乙烯爲標準，以GPC所 -22- 201202007 測定之値。 <[C]自由基產生劑> [C]自由基產生劑爲以發生自由基之方式，使[A]聚合 性化合物之聚合性基開始進行聚合反應之物質。[c ]自由 基產生劑’例如，光自由基產生劑、熱自由基產生劑等。 上述熱自由基產生劑，例如，二苯甲酮、苄基二甲基 縮酮、α-羥基酮類、α-胺基酮類、肟酯類、醯基氧化膦系 化合物、2-(二甲基胺基）-2-[(4-甲基苯基）甲基]-。[々-(心嗎 啉基）苯基]-1-丁酮' 2-甲基-[4-(甲基硫基）苯基]_2-嗎啉 基-1-丙烷等。其中又以α-羥基酮類、α-胺基酮類及醯基 氧化膦系化合物爲佳，醯基氧化膦系化合物爲特佳。上述 醯基氧化膦系化合物，例如，2，4，6 -三甲基苯甲醯基-二苯 基-氧化膦、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基氧化膦等。 上述α-羥基酮類，例如，1-羥基-環己基-苯基酮、2_ 羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-卜酮等。α_胺基酮類，例如，2_ 甲基-1[4-(甲基硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2_苄基_2_ 二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）-丁嗣-1等。 上述光自由基產生劑，例如，2,2’-偶氮二異丁腈、 2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙-(4 -甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丁腈）、1,1，_偶氮 雙-(環己烷-1-碳化腈）、二甲基-2,2，-偶氮雙（2 -甲基丙酸酯 )等之偶氮化合物； 苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、tert_丁基過 -23- 201202007 氧化三甲基乙基、1,1’-雙-(tert-丁基過氧基）環己烷等之有 機過氧化物；過氧化氫等。又，亦可使用上述有機過氧化 物與還元劑組合所得之氧化還原型之[C]自由基產生劑。 又，上述自由基產生劑以外，例如，可使用特開2007-293306號公報所記載之聯咪唑系化合物、特開200 8 -8 9744 號公報所記載之肟型自由基產生劑、苯甲酸系化合物、苯 乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、α -二酮系化合物、多 核醌系化合物、黃圜酮系化合物、鱗系化合物、三畊系化 合物，及特開2006-25 968 0號公報所記載之重氮系化合物 、三哄系化合物等。 [C]自由基產生劑之含量，相對於[Α]聚合性化合物及 [Β]含氟原子之聚合物的合計100質量份，以丨〜3〇質量 份爲佳，以1〜25質量份爲較佳，以1〜20質量份爲更佳 。[C]自由基產生劑之含量爲上述範圍時，可防止雜質之 發生等’提高保存安定性，且可充分進行形狀被轉印層之 硬化。 <任意成分> [有機溶劑] 該奈米壓印用硬化性組成物，以不含有有機溶劑者爲 佳，於不損害本發明之效果之程度，亦可含有有機溶劑。 上述有機溶劑之含量’相對於[Α]聚合性化合物、[Β]含氣 原子之聚合物及[C]自由基產生劑之合計100質量份，& 2，0 0 0質量份以下爲佳，以1，0 0 0質量份以下爲更佳。 -24- 201202007 上述有機溶劑，例如，甲醇、乙醇等之醇類； 四氫呋喃等之醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基 醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇單乙基醚等之丙三醇醚類 y 甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯等之乙二醇烷 基醚乙酸酯類； 二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二 甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙 二醇單丁基醚等之二乙二醇類； 丙二醇甲基酸乙酸醋、丙二醇乙基醚乙酸醋等之丙二 醇烷基醚乙酸酯類； 甲苯、二甲苯等之芳香族烴類； 丙酮、甲基乙基酮、環己嗣、4-羥基甲基戊酮 、2-庚酮等之酮類； 2 -經基丙酸乙酿、2 -經基-2-甲基丙酸甲醋、2 -經基- 2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、經基乙酸乙酯、2-羥基-2 -甲基丁院酸甲醋、3 -甲氧基丙酸甲醋、3 -甲氧基丙酸乙 酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3_乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙基等之乳酸酯類等之酯類等 » N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、 N -甲基乙醯胺、N，N -二甲基乙醯胺、N -甲基吡咯啶酮、二 甲基亞颯、苄基乙基醚、二己基醚、丙醯丙酮、異佛爾酮 、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲 -25- 201202007 酸乙醋、草酸二乙醋、馬來酸二乙醋、γ-丁內酯、碳酸乙 烯、碳酸丙烯、苯基溶纖素乙酸酯等之高沸點溶劑等。又 ，可使用1種或2種以上之有機溶劑。 又，該奈米壓印用硬化性組成物，可再含有其他任意 成分’例如，離型劑、矽烷偶合劑 '抗氧化劑、紫外線吸 收劑、光安定劑、抗老化劑、可塑劑、黏著促進劑、著色 劑、無機粒子、彈性體粒子 '抗氧化劑、光酸增殖劑、光 鹼產生劑、鹼性化合物、流動調整劑、消泡劑、分散劑等 〇 上述離型劑，可使用以往公知之離型劑、例如，聚矽 氧系離型劑、聚乙烯蠟、醯胺蠟、四氟乙烯粉末等之固形 蠟、氟系、磷酸酯系化合物等。 聚矽氧系離型劑，例如以有機聚矽氧烷結構爲基本結 構之離型劑，例如，未變性或變性聚矽氧油、含三甲基矽 氧矽酸之聚矽氧烷、聚矽氧系丙烯酸樹脂等。 上述離型劑之含量，相對於該硬化性組成物1 00質量 份’以0.001〜10質量份爲佳，以0.01〜5質量份爲更佳 。離型劑之含量爲上述範圍時，可充分發揮離型劑之效果 0 上述矽烷偶合劑，例如，乙烯基三氯矽烷、乙烯基三 (β·甲氧基乙氧基）矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三 甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷；γ-甲基丙醯氧丙基三甲氧基 矽烷' γ-甲基丙醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷等之丙烯基矽 烷：β-(3,4·環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基 -26- 201202007 丙基三甲氧基砂院、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽院 等之環氧矽烷；Ν-β_ (胺基乙基）-了_胺基丙基三甲氧基矽烷 、Ν-β-(胺基乙基）-γ -胺基丙基甲基二甲氧基矽烷' γ -胺基 丙基三甲氧基矽烷、Ν-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之 胺基矽烷；γ-氫硫丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲 氧基矽烷、γ -氯丙基甲基二乙氧基矽烷等。 上述矽烷偶合劑之含量，相對於該硬化性組成物1 00 質量份，以1 0質量份以下爲佳。矽烷偶合劑之含量爲上 述範圍時，可維持硬化性組成物之安定性或成膜性。 上述抗氧化劑之市售品，例如，IrganoxlOlO、同 1035、同1076、同1222(以上，汽巴嘉基製）、Anti gene P 、同3C、同FR、司米萊特S(以上，住友化學製）等。上 述抗氧化劑之含量，相對於該硬化性組成物1 00質量份， 以0.0 1〜1 0質量份爲佳。 上述紫外線吸收劑之市售品，例如，Tinuvin P、234 、320、326、32 7、328 ' 213(以上，汽巴嘉基製）、 Sumisorbl 10 ' 同 130、同 140、同 220、同 250、同 300、 同320、同340、同350、同400(以上，住友化學製）等。 上述紫外線吸收劑之含量，相對於該硬化性組成物1 00質 量份，以0.01〜10質量份爲佳。 上述光安定劑之市售品，例如，Tinuvin 292、同144 、同622LD(以上，汽巴嘉基製）' 沙諾爾LS-770、同765 、同292、同2626、同1114、同744(以上，三共化成工 業製）等。上述光安定劑之含量，相對於該硬化性組成物 -27- 201202007 100質量份，以0.01〜10質量份爲佳。 上述抗老化劑之市售品，例如，Antigene W、同S、 同P、同3C、同6C、同RD-G、同FR、同AW(以上，住 友化學製）等。上述抗老化劑之含量，相對於該硬化性組 成物100質量份，以0.01〜10質量份爲佳。 上述可塑劑，例如，二辛基酞酸酯、二-十二烷基酞 酸酯、三乙二醇二癸酸酯、二甲基丙三醇酞酸酯、三甲苯 酚基磷酸酯、二辛基己二酸酯、二丁基硒酸鹽、三乙醯基 甘油、二甲基己二酸酯、二乙基己二酸酯、二（η-丁基）己 二酸酯、二甲基胺基磺酸、二乙基胺基磺酸、二（η_丁基） 胺基磺酸等。上述可塑劑之含量，相對於該硬化性組成物 100質量份，以0.1〜30質量份爲佳，以0.1〜20質量份 以下爲較佳，以0.1〜1 0質量份以下爲更佳。上述可塑劑 之含量爲上述範圍時，可充分發揮含有可塑劑之效果。 上述黏著促進劑，例如，苯倂咪唑類或聚苯倂咪唑類 、低級羥烷基取代吡啶衍生物、含氮雜環化合物、脲或硫 脲、有機磷化合物、8-氧醌、4-羥基蝶啶、1,10-啡啉、 2，2’·聯吡啶衍生物、苯倂三唑類、有機磷化合物與伸苯二 胺化合物、2·胺基-1-苯基乙醇、Ν-苯基乙醇胺、Ν-乙基二 乙醇胺’ Ν_乙基二乙醇胺、Ν-乙基乙醇胺及其衍生物、苯 倂噻唑衍生物等。上述黏著促進劑之含量，相對於該硬化 性組成物100質量份，以0.1〜20質量份爲佳，以0.1〜 1 〇質量份爲較佳，以0.1〜5質量％爲更佳。上述黏著促 進劑之含量爲上述範圍時，可充分發揮黏著促進劑之效果 -28- 201202007 上述抗氧化劑爲可抑制因光照射所造成之褪色，及因 臭氧、活性氧、NOx、SOx(x表示整數）等之各種氧化性氣 體所造成之褪色。該些抗氧化劑，例如，醯肼類、阻胺型 胺系抗氧化劑、含氮雜環氫硫系化合物、硫醚系抗氧化劑 、阻胺型酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、硫氰酸鹽 類、硫脲衍生物、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸 鹽、羥基胺衍生物等。 上述鹼性化合物，例如，胺；醌、喹嗪等之含氮雜環 化合物；鹼性鹼金屬化合物；鹼性鹼土類金屬化合物等。 該些之中，就與光聚合性單體之相溶性等觀點，以胺爲佳 ，例如，辛基胺、萘基胺、二甲苯二胺、二苄基胺、二苯 基胺、二丁基胺、二辛基胺、二甲基苯胺、喹寧、三丁基 胺、三辛基胺、四甲基乙烯二胺、四甲基-1,6-六甲基二胺 、六甲基四胺、三乙醇胺等。 該奈米壓印組成物之黏度，爲使用E型黏度計VISCONIC ED型（股份有限公司Tokimec製）進行測定。該奈米壓印用 硬化性組成物之25°C中之黏度’以〇.1〜l〇〇mPa· s爲佳 ，以0.5〜5〇1«?&.8爲較佳，以〇.5〜4〇111?3.3爲更佳’ 以0.5〜30mPa. s爲特佳。黏度爲上述範圍時，可提供硬 化前之微細凹凸圖型之形成能力、塗佈適應性及其他之加 工適性，於硬化後亦可賦予具有優良解析性、線路邊緣凹 凸粗糙性、殘膜特性、基板密著性等之塗膜物性。 更詳細而言，該硬化性組成物之黏度爲0.lmPa · s以 -29 - 201202007 上時，可提高基板塗佈適性及膜之機械性強度，抑制塗佈 時所產生之表面斑紋，抑制塗佈時該硬化性組成物由基板 中流出等。 又，該硬化性組成物之黏度爲l〇〇mPa · s以下時，使 用噴射式塗佈進行塗佈爲佳。又，使用具有微細凹凸圖型 之模具之情形，於該模具之凹部的模室內可容易流入該硬 化性組成物，因不易流入氣體故可抑制氣泡缺陷之發生、 模具凸部中，亦可抑制硬化後殘渣之發生。 <半導體元件> 本發明之半導體元件，具有該奈米壓印用硬化性組成 物所形成之硬化膜。依該奈米壓印用硬化性組成物時，如 上所述般，可抑制形狀被轉印層發生剝離，其結果，可形 成具有優良形狀轉印層之圖型形狀的硬化膜。因此，具備 有由該些硬化膜所形成之層間絕緣用膜等的LSI '系統 LSI' DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM 等之半導體元 件，例如，可提高電氣性能力等。 <奈米壓印方法> 本發明之奈米壓印方法，爲包含，（1)使用該奈米壓印 用硬化性組成物形成形狀被轉印層之步驟（以下，亦稱爲 「（〗）步驟」）、（2)將壓模壓接於上述形狀被轉印層之步驟 (以下’亦稱爲「（2)步驟」）、於壓接上述壓模之狀態，使 上述形狀被轉印層曝光之步驟（以下，亦稱爲「（3)步驟」） -30- 201202007 ，及將上述壓模由上述形狀被轉印層剝離之步驟（以下， 亦稱爲「（4)步驟」）。又’（4)步驟後，以再具有（5)進行蝕 刻之步驟（以下’亦稱爲「（ 5)步驟」）爲佳。 [(1)步驟] (1)步驟，例如於基板等之上，使用該奈米壓印用硬化 性組成物，形成形狀被轉印層之步驟。圖i爲，基板1上 形成形狀被轉印層2之後的狀態之例示模式圖。 上述基板’通常可使用矽晶圓等，其他，例如可由已 知之鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金' 氧化矽 、氮化矽等之半導體裝置用基板中任意地選擇使用。 構成形狀被轉印層之成分，爲上述該奈米壓印用硬化 性組成物。又’該奈米壓印用硬化性組成物中，可含有硬 化促進劑。硬化促進劑，例如，敏輻射線性硬化促進劑或 熱硬化促進劑等。其中又以敏輻射線性硬化促進劑爲佳。 敏輻射線性硬化促進劑，可配合構成奈米壓印用硬化性組 成物之構成單位作適當之選擇，具體而言，例如，光酸產 生劑、光鹼產生劑、光自由基產生劑、光增感劑等。又， 敏輻射線性硬化促進劑，可單獨使用1種，或將2種以上 合倂使用。 奈米壓印用硬化性組成物，例如，可使用噴射式塗佈 法、浸漬塗佈法、氣刀法、簾狀塗佈法、線型條狀法、凹 版塗佈法、凸版塗佈法、旋轉塗佈法、條狀掃描法等進行 塗佈、形成形狀被轉印層等。又，形狀被轉印層之膜厚， -31 - 201202007 依所使用之用途而有所不同，例如，0.01〜5.0μηι。 [(2)步驟] (2) 步驟，爲將壓模壓接於形狀被轉印層之步驟。圖2 爲壓模壓接於形狀被轉印層之狀態的例示模式圖。如圖2 所示般，將壓模3壓接於依步驟（1)所形成之形狀被轉印層 2時，可於形狀被轉印層2中，形成壓模3之凹凸圖型。 壓模，必須由光透過性之材料所構成，具體而言，例 如，玻璃、石英、PMM A、聚碳酸酯樹脂等之光透明性樹 脂製之膜、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜 、光硬化膜、金屬膜等。 壓接之際的壓力並沒有特別限定，通常爲0.1〜100 MPa，以 0.1〜50MPa爲佳，以 0.1〜30MPa爲較佳，以 0.1〜20MPa爲更佳。又，壓接時間並沒有特別限定，通 常爲1〜600秒，以1〜300秒爲佳，以1〜180秒爲較佳 ，以1〜1 2 0秒爲更佳。 [(3)步驟] (3) 步驟爲，壓接壓模之狀態下，對形狀被轉印層曝光 之步驟。圖3爲，壓接壓模之狀態下，使形狀被轉印層曝 光之狀態的例示模式圖。如圖3所示般，經由形狀被轉印 層3之曝光，使奈米壓印用硬化性組成物所含有之[C]自 由基產生劑產生自由基》如此，可使由該奈米壓印用硬化 性組成物所形成之形狀被轉印層轉印壓模2之凹凸圖型之 •32- 201202007 狀態下硬化。轉印凹凸圖型時，可利用例如，LSI、系統 LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM 等之半導體元 件之層間絕緣膜用膜、半導體元件製造時中之光阻膜等。 形狀被轉印層3，經由曝光而硬化，形成形狀轉印層5。 曝光光源，並沒有特別之限定。例如，可使用UV光 、可視光線' 紫外線、遠紫外線、X線等之電磁波；電子 線等之荷電粒子線等之輻射線（包含ArF準分子雷射（波長 19 3nm)或KrF準分子雷射（波長248nm)等）。又，曝光可於 形狀被轉印層之全面進行，或僅於部分區域進行亦可。 又，形狀被轉印層具有熱硬化性之情形中，可再進行 加熱硬化。進行熱硬化之情形，其加熱氛圍及加熱溫度等 並沒有特別限定，例如，可於惰性氛圍下或減壓下，於40 〜2 00°C下進行加熱。加熱，可使用熱壓板、烘箱、加熱 爐等。 [(4)步驟] 剝離步驟爲，將壓模3由形狀轉印層5剝離之步驟。 圖4爲，將壓模由形狀轉印層剝離後之狀態的例示模式圖 。剝離步驟可使用任何方法，剝離之際的各種條件等並未 有特別限定。即，例如，將基板1固定，將壓模由基板1 向遠方移動之方式剝離亦可，或將壓模固定，將基板1由 壓模向遠方移動之方式剝離亦可，或將該些二者由相反方 向拉伸剝離亦可。 又，該奈米壓印方法可使用離型劑。即，（2)步驟之前 -33- 201202007 ，可進行離型劑附著於壓模之具有凹凸 離型劑之離型劑附著步驟。 使用離型劑之情形，其種類並沒有 可使用矽系離型劑、氟系離型劑、聚乙 烯系離型劑、石蠟系離型劑、礦物蠟系 離型劑等。又，離型劑可單獨使用1種 倂使用亦可。該些之中又以矽系離型劑 劑，具體而言，例如，聚二甲基矽氧烷 接枝聚合物、丙烯基矽氧烷、芳基矽氧 [步驟（5)] (5)步驟爲，以蝕刻方式去除形狀轉 部之步驟。圖5爲進行蝕刻後之狀態例 所示般，於進行蝕刻處理時，形狀轉印 ，去除不需要之部分，即可形成所期待 蝕刻方法，並未有特定之內容，可 法、例如，進行乾蝕刻處理而形成。乾 公知之乾蝕刻裝置。又，乾蝕刻時之來 刻膜之元素組成而作適當之選擇，一® CO、C02等之氧原子之氣體、He、Ν2 、（:12、bci3等之氯系氣體、η2、νη3 些之氣體可單獨使用1種，或混合使用 【實施方式】 圖型之表面之附著 特別限定，例如， 烯系離型劑、聚丙 離型劑、植物蠟系 ’或將2種以上合 爲特佳。矽系離型 、丙烯酸基聚矽氧 烷等。 :印層之殘餘部之凹 丨示模式圖。如圖5 層之圖型形狀之中 之光阻圖型1 0。 使用以往公知之方 蝕刻，可使用以往 源氣體可配合被蝕 乏爲使用含有02、 、Ar等之惰性氣體 之氣體等。又，該 亦可。 -34- 201202007 [實施例] 以下，本發明將以實施例爲基礎進行具體之說明，但 本發明並不受該些之實施例所限定。又，實施例及比較例 中之「份」及「％」’於無特別限定下，係指質量基準。 各種物性値之測定方法係如以下所示。 [重量平均分子量（Mw)及數平均分子量（Μη)] 使用東曹製之GPC管柱（G2000HXL2本、G3 000HXL1 本、G4000HXL1本），以流量l.OmL/分、溶出溶劑四氫咲 喃、管柱溫度40t之分析條件下，使用單分散聚苯乙烯爲 標準之凝膠滲透層析儀（GPC)進行測定。又，分散度Mw/Mn 可依測定結果算出。 [13C-NMR 分析] [B]含氟原子之聚合物之13C-NMR分析，可使用曰本 電子製之「JNM-EX400」進行分析。測定溶劑則使用重氯 仿。[B]含氟原子之聚合物之各結構單位之含有比例，由 對應於所得13C-NMR圖譜中之各結構單位之各個波峰之 面積比，求取作爲[B]含氟原子之聚合物中之平均値。 <[B]含氟原子之聚合物之合成> [B]含氟原子之聚合物之合成所使用之單體化合物係 如以下所示。 -35- 201202007 【化3】 /)=° Ο

(Μ-1 )

[合成例1](聚合物（Β-1)之合成） 依WO2007/116664之聚合例11之方法，製得聚合物 (Β-1)。聚合物（Β-1)之 Mw 爲 7000、Mw/Mn=1.60，13C-NMR 分析之結果，化合物（Μ-1)所生成之結構單位（下述式（U-l) 所表示之結構單位）：化合物（M-2)所生成之結構單位（下述 式（U-2)所表示之結構單位）之含有比例爲，70.5 : 29.5(莫 耳％)。 【化4】

(U-1) (U-2) [合成例2](聚合物（B-2)之合成） -36- 201202007 準備2,2 -偶氮雙（2 -甲基異丙酸甲基）25.0g溶解於甲基 乙基酮25.0g所得之混合溶液。 另外’於具備有溫度計及滴下漏斗之2000ml之三口 燒瓶中，加入甲基丙烯酸（1，1，1,3,3,3-六氟-2-丙基）酯 104.6g、甲基丙烯酸（1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4·戊 基）酯195.4g，及甲基乙基酮575.0g，進行30分鐘氮氣攪 拌。氮氣攪拌後，於燒瓶內使用磁攪拌子攪拌中，加熱至 8 0 °C爲止。 隨後，使用滴下漏斗，將預先準備之混合體溶液以5 分鐘時間滴下，進行360分鐘之熟成。隨後，冷卻至301： 以下製得共聚合液。 其次’將所得之共聚合液濃縮至600g後，移至分液 漏斗。將甲醇193g，及η-己烷I542g投入此分液漏斗中 ’進行分離精製。分離後，回收下層液。將甲基乙基酮 U7g’及η-己烷1870g投入回收之下層液中，實施分離精 製。分離後，回收下層液。再將甲醇93g、甲基乙基酮 7 7g，及η-己烷1 23 8g投入回收之下層液，實施分離精製 。分離後，回收下層液。將回收之下層液以4-甲基-2-戊 醇取代，將該溶液以蒸餾水洗淨，再度以4-甲基-2-戊醇 取代作爲聚合物溶液。又，前述4-甲基-2-戊醇所取代後 之樣品（聚合物溶液）之固形分濃度，爲採用以鋁皿秤取前 述聚合物溶液〇.3g，於熱壓板上進行14(TCxl小時加熱後 ’計算前述聚合物溶液之加熱前的質量與殘渣（加熱後）之 質量而得。該固形分濃度，被使用於計算上層膜形成用組 -37- 201202007 成物溶液之製造與產率。 所得聚合物溶液中所含有之共聚合物之Mw爲1 0200 、Mw/Mn爲1.65，產率爲65%。又，該共聚合物所含有 之甲基丙烯酸（1，1，1，3,3,3-六氟-2-丙基）酯所生成之重複單 位’及甲基丙烯酸（1,1，1_三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-戊基） 酯所生成之重複單位之含有率爲39.5: 60.5(莫耳％)。

(U-3) (U-4) [合成例3](聚合物（B-3)之合成） 製造溶解有下述化合物（M-3)40g(100莫耳％)與起始劑 (2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙酸甲基））2.82g之40g的甲基乙基 酮所得之單體溶液。於具備有溫度計及滴下漏斗之3〇 〇ml 之三口燒瓶中’加入甲基乙基酮4〇g，進行3〇分鐘氮氣攪 拌。於燒瓶內使用磁攪拌子攪拌之中，加熱至8(rc。.將上 述單體溶液加入滴下漏斗中，以3小時時間滴下。滴下結 束後，再進行3小時反應，冷卻至3 〇它以下，製得聚合物 溶液。將所得聚合物溶液添加於甲基乙基酮中，將其調整 -38- 201202007 爲12〇g，與甲醇4〇g及n-己烷24〇g共同移入分液漏斗中 ’經充分攪拌後將下層分離。於該下層中，將甲醇3〇g與 η-己烷160g混合，移至分液漏斗，分離下層。將此處所 得之下層中的溶劑餾除，所得之白色粉末於5〇t：T真空乾 燥17小時，得聚合物（B-l)30.5g(產率76%卜（b-^之Mw 爲 1 1,800、Mw/Mn 爲 2.3。

<奈米壓印用硬化性組成物之製造> 使用於實施例及比較例之奈米壓印用硬化性組成物之 製造所使用之[A]聚合性化合物及[C]自由基產生劑係如以 下所示。 [[A]聚合性化合物] 各化合物之結構係如下述式所示。 A-1:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯 A-2 :苄基丙烯酸酯 -39 - 201202007 【化7】

(A-1)

(A-2) [[C]自由基產生劑] 化合物之結構係如下述式所示。 C-1 : 2-甲基-1-(4-甲基硫苯基）-2-嗎啉基丙烷-1-酮 【化8】

又，所製造之奈米壓印用硬化性組成物的黏度，及使 用其所進行之離型性之評估的評估方法係如以下所示。 [黏度（mPa · s)] 使用E型黏度計（TOKIMIC公司製），測定25t中之黏 度。 [離型性之評估] 準備經UV臭氧洗淨與離型處理之載坡片。又，UV 臭氧洗淨爲使用uv SURFACE PROCESSOR PM901卜B(西 恩特殊光源公司製），進行約5J/cm2之UV照射。離型劑 201202007 爲使用DURASURF HD-1101Z(哈培氏製） 於矽晶圓上，將本發明之組成物，使用微量滴管滴入 1.0〜3. OpL點（spot)，以載玻片上施以前述處理之面上與 組成物相接之方式，由上方蓋上載玻片，以加壓荷重約 100N之方式，進行100mJ/cm2之UV照射，使組成物硬化 ，製得樣品。其係使用奈米壓印裝置EUN-4200(工程•系 統股份有限公司製）製作。 對所得之樣品，於固定載玻片兩端之狀態下，使用拉 伸試驗機 SDW-S UNIVERSAL TESTING MACHINE(今田製 作所製）將矽晶圓押上模具之狀態下，將該模具以速度約 1 0mm/分鐘之條件下降下，計算矽晶圓產生剝離時之壓力 除以組成物之塗佈面積所得之値作爲離型力。離型力越小 時，則爲離型性越優良之組成物。 [實施例Π 將[A]聚合性化合物之（A-l)42份、（A-2)49份、[B]含 氟原子之聚合物的聚合物（B-l)2份，以及[C]自由基產生 劑之（C-1)7份混合，製造實施例1之奈米壓印用硬化性組 成物（J-1)。又，奈米壓印用硬化性組成物（J-1)於25°C中之 黏度’爲l〇mPa · s。使用奈米壓印用硬化性組成物（J-1) 評估離型性之結果，得知其離型力爲2.5kPa之低値。 [實施例2] 實施例1中’除[B]含氟原子之聚合物中，爲使用聚 • 41 · 201202007 合物（B-1)2份替代聚合物（B_ 2 )2份使用以外，其他皆依實 施例1相同方法製造實施例2之奈米壓印用硬化性組成物 (J-2)。又，奈米壓印用硬化性組成物（j_2)之25t中之黏度 ’爲9mPa · s。又，使用奈米壓印用硬化性組成物（j_2)進 行離型性之評估結果，得知離型力爲2.8 kP a之低値。 [實施例3] 實施例1中，[B]含氟原子之聚合物中，爲使用聚合 物（B_ 1)2份替代聚合物（B-3)2份使用以外，其他皆依實施 例1相同方法製造®施例3之奈米壓印用硬化性組成物（J-3)。又，奈米壓印用硬化性組成物（J-3)之25°C中之黏度， 爲9mPa · s。又，使用奈米壓印用硬化性組成物（J-3)進行 離型性評估結果，得知離型力爲2.8kPa之低値。 [比較例] 實施例1中，除未添加[B]含氟原子之聚合物以外， 其他皆依實施例1相同方法，製造比較例1之奈米壓印用 硬化性組成物（C J -1)。又，奈米壓印用硬化性組成物（c J -1)之25°c中之黏度，爲9mPa*s。又，使用奈米壓印用硬 化性組成物（C J -1)評估其離型性結果，得知離型力爲4 · 7 kP a 〇 [實施例4]

首先’使用塗佈/顯影裝置（商品名「CLEAN TRACK -42- 201202007 ACT8」、東京電子製）’於8英吋矽晶圓之表面上，形成 膜厚300nm之有機下層膜（商品名「NFC CT08」、JSR製） 。其次’形成膜厚45nm之無機中間膜（商品名「NFC SOG08」、JSR製）後’分割爲四等分作爲實驗用基板。隨 後，將實施例1之奈米壓印用硬化性組成物（j-1)於實驗用 基板之中心滴Λ約50μί點（spot)，設置簡易壓印裝置 (EUN-4200、工程系統製）之工作平台。另外，另外使用離 型劑（商品名「HD-1100Z」、大金化成製）依特定之方法塗 佈所得之石英平台（NIM-PH3 50、NTT-ATN製），以聚矽氧 橡膠（厚度〇.2mm)作爲黏著層，貼附至簡易壓印裝置之石 英製曝光台。其次，將簡易壓印裝置之壓力設定爲0.2 MPa後，將曝光台下降，使模板與實驗基板介由奈米壓印 用光硬化性組成物密切黏著後，實施1 5秒鐘UV曝光。 1 5秒後將曝光平台上昇，將模板由硬化後之形狀被轉印層 剝離，形成圖型。剝離之際，觀察模板並無殘渣留存、圖 型未出現倒塌等，確認該組成物具有優良之離型性。 由上述之結果得知，使用本發明之奈米壓印用硬化性 組成物，可使所形成之圖型具有優良之離型性。 [產業上之利用性] 本發明之奈米壓印用硬化性組成物，極適合使用於爲 提高半導體元件等之電路集積度或記錄密度等目的的奈米 壓印製程。 -43- 201202007 【圖式簡單說明】 [圖1 ]基板上於形成形狀被轉印層後之狀態的例示模 式圖* [圖2]將壓模壓接於形狀被轉印層之狀態的例示模式 圖。 [圖3]壓接壓模之狀態下，使形狀被轉印層曝光之狀 態的例示模式圖。 [圖4]壓模由形狀轉印層剝離後之狀態的例示模式圖 〇 [圖5]進行蝕刻後之狀態的例示模式圖。 【主要元件符號說明】 1 :基板 2 :形狀被轉印層 3 :壓模 4 :光 5 :形狀轉印層 1 0 :光阻圖型 -44 -

Claims (1)

1. 201202007 七、申請專利範圍： 1 . 一種奈米壓印用硬化性組成物，其特徵爲，含有 [A] 聚合性化合物、 [B] 含氟原子之聚合物，及 [C] 自由基產生劑。 2.如申請專利範圍第1項之奈米壓印用硬化性組成物 ，其中， [B]含氟原子之聚合物之含量，相對於[A]聚合性化合 物100質量份爲0.1質量份以上、10質量份以下。 3 .如申請專利範圍第1項之奈米壓印用硬化性組成物 ，其中， [B]含氟原子之聚合物之凝膠滲透層析儀所測得之聚 苯乙烯換算重量平均分子量爲1，〇〇〇以上、30,000以下。 4.如申請專利範圍第1項之奈米壓印用硬化性組成物 ，其中， [B]含氟原子之聚合物爲含有具有由下述式（B-1)所表 示之結構單位及下述式（B-2)所表示之結構單位所成群中所 選出之至少1種的結構單位的聚合物， -45- 201202007 R1 R1 【化1】

   (式（B-l)及（B-2)中，r1及ri’爲各自獨立之氫原子、甲基 或三氟甲基；R2爲單鍵或碳數ι〜10之烴基；R3爲氫原 子、碳數1〜2〇之烴基、羥基、羧基或氰基；m爲0〜4 之整數：Rn& Rf2爲各自獨立之具有氟原子之1價之有機 基；η爲1〜5之整數；但，m及η爲滿足m + n = 5之條件 ;R3及Rf2分別爲複數之情形，複數之R3及Rf2可分別爲 相同或相異）。 5 .如申請專利範圍第4項之奈米壓印用硬化性組成物 ，其中， 上述式（B-1)所表示之結構單位之Rn及上述式（B_2) 所表示之結構單位之Rf2爲，下述式（b)所表示之基， 【化2】 十 X—R4fRF 十R5)q (b) (式（b)中 ’ X 爲單鍵、-0·、-CO-、-COO-、-OCO -或-NH-;R4爲單鍵或碳數1〜20之烴基：p爲〇〜5之整數；rf -46 - 201202007 爲氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之碳數1〜20之 (q+i)價之烴基；R5爲氫原子、氟原子或1價之極性基；q 爲1〜5之整數；X、R4及R5分別爲複數之情形，複數之 X、R4及R5可分別爲相同或相異）。 6.—種半導體元件，其特徵爲具備有申請專利範圍第 1項之奈米壓印用硬化性組成物所形成之硬化膜。 7·—種奈米壓印方法，其特徵爲，具有 (1) 使用申請專利範圍第1項之奈米壓印用硬化性組成 物形成形狀被轉印層之步驟、 (2) 將壓模壓接於上述形狀被轉印層之步驟、 (3) 於壓接上述壓模之狀態’使上述形狀被轉印層曝光 之步驟，及 (4) 將上述壓模由上述形狀被轉印層剝離之步驟。 -47-