JP2014090133A - インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン - Google Patents
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Abstract
【課題】パターン転写性能を維持しつつ、離型力を低減させることができるインプリント用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）多官能の重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）添加剤とを含有し、（Ｃ）添加剤が、下記（１）から選択される構造および下記（２）から選択される構造を有するインプリント用硬化性組成物。
（１）ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造、ポリアルキレングリコールエステル構造、アミン構造、リン酸エステル基、スルホニル基および硫酸エステル基
（２）炭素数１５以上のアルキル構造、脂環構造、ウレタン構造およびシリコーン構造
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）多官能の重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）添加剤とを含有し、（Ｃ）添加剤が、下記（１）から選択される構造および下記（２）から選択される構造を有するインプリント用硬化性組成物。
（１）ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造、ポリアルキレングリコールエステル構造、アミン構造、リン酸エステル基、スルホニル基および硫酸エステル基
（２）炭素数１５以上のアルキル構造、脂環構造、ウレタン構造およびシリコーン構造
【選択図】なし
Description
本発明は、微細パターンを形成可能なインプリント用硬化性組成物、およびその製造方法に関するものである。
ナノインプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド、スタンパと呼ばれる）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。ナノインプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。
ナノインプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、光インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱ナノインプリント法では、ガラス転移点以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法は、多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により微細なパターン形成が困難であるといった問題点も有する。
一方、光インプリント法では、光硬化性組成物にモールドを押し当てた状態で光硬化させた後、モールドを離型する。光インプリント法では、未硬化物へのインプリントのため、高圧、高温加熱の必要はなく、簡易に微細なパターンを作製することが可能である。
一方、光インプリント法では、光硬化性組成物にモールドを押し当てた状態で光硬化させた後、モールドを離型する。光インプリント法では、未硬化物へのインプリントのため、高圧、高温加熱の必要はなく、簡易に微細なパターンを作製することが可能である。
光インプリント法の具体例は、Ｗｉｌｌｓｏｎらによって提唱されている。基板（必要に応じて密着処理を行う）上に、スピンコートやインクジェットといった方法で光硬化性組成物を塗布後、石英等の光透過性素材で作製されたモールドを押し当てる。モールドを押し当てた状態で光照射により組成物を硬化し、その後モールドを離型することで目的のパターンが転写された硬化物が作製される。光インプリント法において良転写性のパターンを得るためには、硬化物の強度を保ちつつモールドと光硬化性組成物との離型性を向上させる必要がある。
離型性を向上させる方法としては、硬化物が低弾性率となるような重合性化合物を用いることが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。具体的には、単官能の重合性化合物や芳香族環を含まない重合性化合物等を用いることが記載されている。
また、特許文献１には、組成物に界面活性剤を添加する方法が開示されている。これは、モールドへの偏在性を有する界面活性剤の添加により、モールドと硬化物との界面の親和性を制御し離型性を改善する試みであり、界面活性剤としては主にフッ素含有物が挙げられている。
また、特許文献２には、インプリント用硬化性組成物に、潤滑剤を添加する方法が開示されている。潤滑剤としては、例えばリン酸トリス（２−エチルヘキシル）エステルが挙げられている。
また、特許文献２には、インプリント用硬化性組成物に、潤滑剤を添加する方法が開示されている。潤滑剤としては、例えばリン酸トリス（２−エチルヘキシル）エステルが挙げられている。
特許文献３には、ロール・トゥー・ロールプロセスにおいて、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造工程の間に、内部離型剤を含んだクリーニング樹脂をモールドと基材との間に挟んで硬化させることが開示されている。この方法によれば、クリーニング樹脂からモールド表面へと内部離型剤が供給されるため、繰返しインプリントを行うことによる離型性能の悪化を抑止することができる。クリーニング樹脂に添加させる内部離型剤としては、オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物が記載されている。特許文献２には、内部離型剤の添加量は、モールド表面の被覆が目的であるため、重合性化合物１００質量部に対して０．１質量部程度の極少量が好ましいと記載されている。
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５８（２０１１）１２７２−１２７８
本願発明者が行った検討では、非特許文献１に記載のように、硬化物が低弾性率となるような重合性化合物を用いると、低弾性率化によりパターンの根元から先端まで硬くなるため、パターン倒れの頻度が上がり、良好な構造物を得ることができなかった。この現象は、数十ｎｍの微細パターンを転写した際に顕著であり、低弾性率化によるパターン強度の低下が原因と考えられる。
また、特許文献１に記載された技術では、例えば図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、硬化性組成物１に界面活性剤２が添加されており、界面活性剤２が硬化性組成物１の表面とモールド３との界面に存在し、モールド３の表面が界面活性剤２に被覆されることによって、モールド充填性が悪化し、結果的に膜ムラや欠陥（ｎｏｎ−ｆｉｌｌと呼ばれるインプリント特有の未充填不良による欠陥）が発生してしまっていた。また、特許文献１に記載された硬化性組成物は、溶解性、塗布性、インクジェット適正等が良好ではなかった。
また、特許文献２に記載された技術では、パターン転写性能を維持しつつモールドからの離型力を低減させることができたものの、この効果をより向上させることが求められている。
また、特許文献３に記載された方法は、クリーニング樹脂をモールドと基材との間に挟んで硬化させるというプロセスの増加を招いてしまっていた。
本発明の課題は、前記問題点を解決することであって、パターン転写性能を維持しつつ、離型力を低減させることができるインプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、特許文献１に記載された技術では、例えば図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、硬化性組成物１に界面活性剤２が添加されており、界面活性剤２が硬化性組成物１の表面とモールド３との界面に存在し、モールド３の表面が界面活性剤２に被覆されることによって、モールド充填性が悪化し、結果的に膜ムラや欠陥（ｎｏｎ−ｆｉｌｌと呼ばれるインプリント特有の未充填不良による欠陥）が発生してしまっていた。また、特許文献１に記載された硬化性組成物は、溶解性、塗布性、インクジェット適正等が良好ではなかった。
また、特許文献２に記載された技術では、パターン転写性能を維持しつつモールドからの離型力を低減させることができたものの、この効果をより向上させることが求められている。
また、特許文献３に記載された方法は、クリーニング樹脂をモールドと基材との間に挟んで硬化させるというプロセスの増加を招いてしまっていた。
本発明の課題は、前記問題点を解決することであって、パターン転写性能を維持しつつ、離型力を低減させることができるインプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。
かかる状況のもと本願発明者が鋭意検討を行った結果、インプリント用硬化性組成物に、吸着構造と可塑構造を有する添加剤を配合することにより、パターン転写性能を維持しつつ、離型力を低減させることが可能であることを見出した。このメカニズムは、いかなる理論にも拘泥されるものではないが、前記添加剤は、モールドとインプリント用硬化性組成物との界面近傍に偏在し、インプリント用硬化性組成物の硬化物の表面の弾性率のみを低下させ、パターン転写性能を維持しつつ、モールドからの離型力を小さくすることに成功したものである。
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１３＞により、前記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）多官能の重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）添加剤とを含有し、前記（Ｃ）添加剤が、下記（１）から選択される構造および下記（２）から選択される構造を有するインプリント用硬化性組成物。
（１）ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造、ポリアルキレングリコールエステル構造、アミン構造、リン酸エステル基、スルホニル基および硫酸エステル基
（２）炭素数１５以上のアルキル構造、脂環構造、ウレタン構造およびシリコーン構造
＜２＞前記（Ｃ）添加剤の分子量が、１００〜１００００である、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜３＞前記（Ｃ）添加剤は、炭素数１５以上の無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、または、−（ＣＨ2）n1−（ｎ１は１以上の整数を表す。）と−Ｏ−および／若しくは−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n2−（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。）との組み合わせからなる基を有する、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜４＞前記（Ａ）重合性化合物１００質量部に対して前記（Ｃ）添加剤を０．１質量部以上含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜５＞界面活性剤をさらに含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜６＞前記（Ｃ）添加剤が、芳香族基を有していない、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜７＞前記（Ｂ）光重合開始剤を２種類以上含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜８＞基材と、インプリント用下層膜組成物を硬化してなる下層膜と、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物の硬化物を含む積層体
＜９＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物を基板上またはモールド上に適用し、前記光硬化性組成物を前記モールドと前記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
＜１０＞インプリント用硬化性組成物を基板上またはモールド上に適用する方法が、インクジェット法である、＜９＞に記載のパターン形成方法。
＜１１＞基材上にインプリント用下層膜組成物を適用して下層膜を形成する工程をさらに含み、前記下層膜の表面に請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を適用し、前記インプリント用硬化性組成物と前記下層膜を、前記基材と前記モールドとの間に挟んだ状態で光照射する、＜９＞または＜１０＞に記載のパターン形成方法。
＜１２＞＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の方法で得られたパターン。
＜１３＞前記パターンのモールドと接していた側の表面から厚さ方向に１０〜５０％の範囲に、前記（Ｃ）添加剤の全量のうち６０質量％以上が存在している、＜１２＞に記載のパターン。
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１３＞により、前記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）多官能の重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）添加剤とを含有し、前記（Ｃ）添加剤が、下記（１）から選択される構造および下記（２）から選択される構造を有するインプリント用硬化性組成物。
（１）ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造、ポリアルキレングリコールエステル構造、アミン構造、リン酸エステル基、スルホニル基および硫酸エステル基
（２）炭素数１５以上のアルキル構造、脂環構造、ウレタン構造およびシリコーン構造
＜２＞前記（Ｃ）添加剤の分子量が、１００〜１００００である、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜３＞前記（Ｃ）添加剤は、炭素数１５以上の無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、または、−（ＣＨ2）n1−（ｎ１は１以上の整数を表す。）と−Ｏ−および／若しくは−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n2−（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。）との組み合わせからなる基を有する、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜４＞前記（Ａ）重合性化合物１００質量部に対して前記（Ｃ）添加剤を０．１質量部以上含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜５＞界面活性剤をさらに含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜６＞前記（Ｃ）添加剤が、芳香族基を有していない、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜７＞前記（Ｂ）光重合開始剤を２種類以上含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜８＞基材と、インプリント用下層膜組成物を硬化してなる下層膜と、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物の硬化物を含む積層体
＜９＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物を基板上またはモールド上に適用し、前記光硬化性組成物を前記モールドと前記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
＜１０＞インプリント用硬化性組成物を基板上またはモールド上に適用する方法が、インクジェット法である、＜９＞に記載のパターン形成方法。
＜１１＞基材上にインプリント用下層膜組成物を適用して下層膜を形成する工程をさらに含み、前記下層膜の表面に請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を適用し、前記インプリント用硬化性組成物と前記下層膜を、前記基材と前記モールドとの間に挟んだ状態で光照射する、＜９＞または＜１０＞に記載のパターン形成方法。
＜１２＞＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の方法で得られたパターン。
＜１３＞前記パターンのモールドと接していた側の表面から厚さ方向に１０〜５０％の範囲に、前記（Ｃ）添加剤の全量のうち６０質量％以上が存在している、＜１２＞に記載のパターン。
本発明によれば、パターン転写性能を維持しつつ、離型力を低減させることができるインプリント用硬化性組成物を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本願明細書中において、“（メタ）アクリレート”は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”は、アクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本願明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
なお、本願明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
なお、本願明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
[本発明のインプリント用硬化性組成物]
本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の硬化性組成物」または「本発明の組成物」と称する場合もある）は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）添加剤とを含有する。
本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の硬化性組成物」または「本発明の組成物」と称する場合もある）は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）添加剤とを含有する。
（Ａ）重合性化合物
本発明の硬化性組成物に用いられる重合性化合物は、少なくとも多官能の重合性化合物を含む。多官能の重合性化合物を含むことによって、三次元架橋構造をとるため硬化物の強度が上がり、パターン倒れのない良好な転写パターンを得ることができる。
本発明の硬化性組成物に用いられる重合性化合物は、少なくとも多官能の重合性化合物を含む。多官能の重合性化合物を含むことによって、三次元架橋構造をとるため硬化物の強度が上がり、パターン倒れのない良好な転写パターンを得ることができる。
重合性化合物中の多官能の重合性化合物の割合は、全重合性化合物の、３０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５質量％、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。
重合性化合物中の多官能の重合性化合物における官能基の数は、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましい。
重合性化合物中の多官能の重合性化合物における官能基の数は、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましい。
重合性化合物の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合を含有する基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテル；ブテニルエーテル等を挙げることができる。重合性化合物の具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物に用いられる重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特に、エッチング耐性の観点から、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。また、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を含有してもよい。例えば、特開２０１０−２３９１２１号公報に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
重合性化合物の分子量は、５０〜９９９であることが好ましく、１００〜３００であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。
重合性化合物として芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性成分の３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが特に好ましい。
特に好ましい実施態様としては、下記重合性化合物（Ａ１）が、全重合性成分の２０〜１００質量％、好ましくは、５０〜１００であり、下記重合性化合物（Ａ２）が、全重合性成分の０〜８０質量％、好ましくは、０〜５０質量％の場合である。
（Ａ１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物
（Ａ２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
（Ａ１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物
（Ａ２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
（Ｂ）光重合開始剤
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は、複数種を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は、複数種を併用してもよい。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、市販されている開始剤を用いることができる。例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。特に、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
具体的には、ＢＡＳＦ社から入手可能なイルガキュア（登録商標） ３７９、イルガキュア（登録商標）３６９、イルガキュア（登録商標）７５４、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２、イルガキュア（登録商標）１８００、イルガキュア（登録商標）６５１、イルガキュア（登録商標）９０７、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１７３等を用いることができる。
具体的には、ＢＡＳＦ社から入手可能なイルガキュア（登録商標） ３７９、イルガキュア（登録商標）３６９、イルガキュア（登録商標）７５４、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２、イルガキュア（登録商標）１８００、イルガキュア（登録商標）６５１、イルガキュア（登録商標）９０７、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１７３等を用いることができる。
なお、光重合開始剤を２種類以上併用して使用することも好ましく、２種類以上併用する場合は、ラジカル重合開始剤を２種以上併用することがより好ましい。具体的には、イサキュア１００１Ｍとダロキュア（登録商標）１１７３、ダロキュア（登録商標）１１７３とイルガキュア（登録商標）９０７、ダロキュア１１７３とルシリン（登録商標）ＴＰＯ、ダロキュア１１７３とイルガキュア（登録商標）８１９、ダロキュア１１７３とイルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュア９０７とルシリンＴＰＯ、イルガキュア９０７とイルガキュア８１９との組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンを拡げることができる。
光重合開始剤を併用する場合の好ましい比率（質量比）は、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜３：７であることがさらに好ましい。
光重合開始剤を併用する場合の好ましい比率（質量比）は、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜３：７であることがさらに好ましい。
本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。光重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上にすると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。また、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下にすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
（Ｃ）添加剤
本発明の硬化性組成物には、（Ｃ）添加剤が含まれる。本発明の（Ｃ）添加剤は、下記（１）から選択される構造および下記（２）から選択される構造を有する。
（１）ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造、ポリアルキレングリコールエステル構造、アミン構造、リン酸エステル基、スルホニル基および硫酸エステル基（以下、（１）の構造ともいう。）
（２）炭素数１５以上のアルキル構造、脂環構造、ウレタン構造およびシリコーン構造（以下、（２）の構造ともいう。）
本発明の硬化性組成物には、（Ｃ）添加剤が含まれる。本発明の（Ｃ）添加剤は、下記（１）から選択される構造および下記（２）から選択される構造を有する。
（１）ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造、ポリアルキレングリコールエステル構造、アミン構造、リン酸エステル基、スルホニル基および硫酸エステル基（以下、（１）の構造ともいう。）
（２）炭素数１５以上のアルキル構造、脂環構造、ウレタン構造およびシリコーン構造（以下、（２）の構造ともいう。）
例えば図２および図３（Ａ）に示すように、本発明に用いられる添加剤６に含まれる前記（１）の構造６Ａは、通常、モールド３への吸着構造を形成する部分であり、モールド３と本発明の硬化性組成物５とが接触したときに、モールド３と本発明の硬化性組成物５との界面７に配置される。これにより、後に詳述するように、前記（２）の構造をモールドと硬化性組成物との界面近傍に偏在させる役割を果たす。ここで、モールドと硬化性組成物との界面近傍とは、例えば、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られるパターンのモールドと接する側の表面から厚さ方向に０％を超え５０％以内の範囲のことをいう。本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる後述する本発明の積層体や本発明のパターンにおいては、積層体またはパターンのモールドと接する側の表面から厚さ方向に１０〜５０％の範囲に、（Ｃ）添加剤の全量のうち６０質量％以上が存在していることが好ましい。
前記（１）の構造としては、例えば、石英製のモールド側に存在したときにエネルギー的に安定な構造が好ましい。ここで、エネルギー的に安定とは、インプリント組成物、基板または下層膜よりもモールド表面に対して親和性が高いことを意味する。
前記（１）の構造としては、例えば、石英製のモールド側に存在したときにエネルギー的に安定な構造が好ましい。ここで、エネルギー的に安定とは、インプリント組成物、基板または下層膜よりもモールド表面に対して親和性が高いことを意味する。
また、例えば図２に示すように、本発明に用いられる添加剤６に含まれる前記（２）の構造６Ｂは、通常、可塑構造を形成する部分であり、パターン転写性能を維持しつつ、モールドからの離型力を低減させることに寄与する。
ここで、図３（Ａ）に示すように、本発明に用いられる添加剤が前記（１）の構造６Ａのみを有する場合には、モールド３と本発明の硬化性組成物５とが接触したときに、前記（１）の構造６Ａが、モールド３と本発明の硬化性組成物５との界面７に配置され、本発明の効果であるパターン転写性能を十分に維持しつつ離型力を十分に低減させることを達成することは困難である。
また、図３（Ｂ）に示すように、本発明に用いられる添加剤が前記（２）の構造６Ｂのみを有する場合にも、前記（２）の構造６Ｂによる可塑化により剥離力を低減させることはできるものの、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られるパターンの強度が低下してしまい、パターン倒れが発生しやすくなる。
また、図３（Ｂ）に示すように、本発明に用いられる添加剤が前記（２）の構造６Ｂのみを有する場合にも、前記（２）の構造６Ｂによる可塑化により剥離力を低減させることはできるものの、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られるパターンの強度が低下してしまい、パターン倒れが発生しやすくなる。
一方、図３（Ｃ）および図４（Ａ）に示すように、本発明に用いられる添加剤６は、前記（１）の構造６Ａおよび前記（２）の構造６Ｂを有するため、モールド３と本発明の硬化性組成物５とが接触したときに、前記（１）の構造６Ａの偏在性能によって、モールド３と本発明の硬化性組成物５との界面近傍に前記（２）の構造６Ｂを偏在させることが可能になる。
また、図３（Ｃ）および図４（Ｂ）に示すように、本発明に用いられる添加剤６は、本発明の硬化性組成物５が硬化した硬化物５Ａ（以下、本発明の硬化物５Ａともいう。）からモールド３が剥離されたときにも、前記（１）の構造６Ａの偏在性能によって、モールド３と本発明の硬化物５Ａとの界面近傍７Ａに前記（２）の構造６Ｂが偏在した状態で留まる。これにより、本発明に用いられる添加剤６において、前記（２）の構造６Ｂは、界面近傍７Ａの弾性率を低下させて、本発明の硬化物５Ａからモールド３を剥離するときの離型力を低減させることに寄与する。
また、本発明に用いられる添加剤６によれば、図３（Ｃ）および図４（Ｂ）に示すように、前記（１）の構造６Ａの偏在性能によって、界面近傍７Ａに前記（２）の構造６Ｂが偏在した状態で留まるため、本発明の硬化物５Ａ全体ではなく表面よりのみを可塑化させることにより、界面近傍７Ａの弾性率のみを低下させることができる。また、本発明に用いられる添加剤６によれば、基材４と本発明の硬化物５Ａとの界面近傍８の弾性率を低下させないため、本発明の硬化物５Ａ全体の強度が低下してしまうことを防止することができ、パターン倒れの発生を抑制することができる。また、本発明に用いられる添加剤６によれば、少量の添加で剥離力を低減させることができる。
また、図３（Ｃ）および図４（Ｂ）に示すように、本発明に用いられる添加剤６は、本発明の硬化性組成物５が硬化した硬化物５Ａ（以下、本発明の硬化物５Ａともいう。）からモールド３が剥離されたときにも、前記（１）の構造６Ａの偏在性能によって、モールド３と本発明の硬化物５Ａとの界面近傍７Ａに前記（２）の構造６Ｂが偏在した状態で留まる。これにより、本発明に用いられる添加剤６において、前記（２）の構造６Ｂは、界面近傍７Ａの弾性率を低下させて、本発明の硬化物５Ａからモールド３を剥離するときの離型力を低減させることに寄与する。
また、本発明に用いられる添加剤６によれば、図３（Ｃ）および図４（Ｂ）に示すように、前記（１）の構造６Ａの偏在性能によって、界面近傍７Ａに前記（２）の構造６Ｂが偏在した状態で留まるため、本発明の硬化物５Ａ全体ではなく表面よりのみを可塑化させることにより、界面近傍７Ａの弾性率のみを低下させることができる。また、本発明に用いられる添加剤６によれば、基材４と本発明の硬化物５Ａとの界面近傍８の弾性率を低下させないため、本発明の硬化物５Ａ全体の強度が低下してしまうことを防止することができ、パターン倒れの発生を抑制することができる。また、本発明に用いられる添加剤６によれば、少量の添加で剥離力を低減させることができる。
図５は、本発明の硬化性組成物中の添加剤の濃度と界面からの深さとの関係の一例を示す図である。図５において横軸は、モールドと硬化性組成物との界面からの深さを示し、横軸の左側がモールドと硬化性組成物との界面側を示し、横軸の右側が基材側を示す。図５において縦軸は、添加剤濃度を示す。また、図５中の破線は、本発明の硬化性組成物の膜厚の５０％程度の位置を示す。本発明の添加剤は、図５に示すように、前記（２）の構造が、本発明の硬化物の表面から勾配を持ちながら偏在している場合にも、本発明の硬化物の表面弾性率を低下させる効果を十分に達成することができる。
さらに、本発明によれば、ナノインプリント後において、硬化物の表面に本発明で用いられる添加剤６が偏在しにくいため、モールドの表面が本発明に用いられる添加剤によって被覆されにくい。結果として、本発明の硬化性組成物をモールドに適切に充填させる（モールド充填性を良好にする）ことができ、膜ムラや欠陥をより効果的に抑制することができる。
さらに、本発明によれば、ナノインプリント後において、硬化物の表面に本発明で用いられる添加剤６が偏在しにくいため、モールドの表面が本発明に用いられる添加剤によって被覆されにくい。結果として、本発明の硬化性組成物をモールドに適切に充填させる（モールド充填性を良好にする）ことができ、膜ムラや欠陥をより効果的に抑制することができる。
このように、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤は、前記（１）の構造および前記（２）の構造を有するため、パターン転写性能を維持しつつ、離型力を低減させることを可能にすることができる。
以下、前記（１）の構造および前記（２）の構造について、さらに詳細に説明する。
以下、前記（１）の構造および前記（２）の構造について、さらに詳細に説明する。
[前記（１）の構造]
（ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造、ポリアルキレングリコールエステル構造）
ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造およびポリアルキレングリコールエステル構造は、例えば、アルキレンオキシド鎖、アルキレングリコールエーテル鎖またはアルキレングリコールエステル鎖の繰り返し単位が２〜５００であることが好ましく、１５〜６０であることがより好ましい。特に、ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造およびポリアルキレングリコールエステル構造は、炭素数１〜６のアルキレンオキシド単位が２〜３０個からなる構造が好ましく、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位が２〜２０個からなる構造がより好ましく、特に、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位が４〜１５個からなる構造がさらに好ましい。ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造およびポリアルキレングリコールエステル構造は、環状構造を形成していてもよい。これらのアルキレン鎖は置換基を有していてもよいが、無置換の方が好ましい。
（ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造、ポリアルキレングリコールエステル構造）
ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造およびポリアルキレングリコールエステル構造は、例えば、アルキレンオキシド鎖、アルキレングリコールエーテル鎖またはアルキレングリコールエステル鎖の繰り返し単位が２〜５００であることが好ましく、１５〜６０であることがより好ましい。特に、ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造およびポリアルキレングリコールエステル構造は、炭素数１〜６のアルキレンオキシド単位が２〜３０個からなる構造が好ましく、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位が２〜２０個からなる構造がより好ましく、特に、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位が４〜１５個からなる構造がさらに好ましい。ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造およびポリアルキレングリコールエステル構造は、環状構造を形成していてもよい。これらのアルキレン鎖は置換基を有していてもよいが、無置換の方が好ましい。
（アミン構造）
アミン構造は、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンのいずれでもよく、第二級アミンまたは第三級アミンが好ましい。アミン構造は、モノマーを形成していても、オリゴマーを形成していてもよい。アミン構造の式量は、１５〜１５０であることが好ましい。アミン構造がオリゴマーを形成している場合には、アミン構造は、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の主鎖または側鎖のどちらを構成してもよい。
アミン構造は、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンのいずれでもよく、第二級アミンまたは第三級アミンが好ましい。アミン構造は、モノマーを形成していても、オリゴマーを形成していてもよい。アミン構造の式量は、１５〜１５０であることが好ましい。アミン構造がオリゴマーを形成している場合には、アミン構造は、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の主鎖または側鎖のどちらを構成してもよい。
（リン酸エステル基）
リン酸エステル基としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルを形成していてもよいが、リン酸トリエステルを形成することが好ましい。
リン酸エステル基としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルを形成していてもよいが、リン酸トリエステルを形成することが好ましい。
（硫酸エステル基）
硫酸エステル基としては、一般式（−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ−）で表されるものが挙げられ、モノエステルを形成しても、ジエステルを形成してもよい。
硫酸エステル基としては、一般式（−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ−）で表されるものが挙げられ、モノエステルを形成しても、ジエステルを形成してもよい。
[前記（２）の構造]
（炭素数１５以上のアルキル構造）
炭素数１５以上のアルキル構造とは、直鎖または分岐の炭素数１５以上のアルキル構造が１つ以上存在するものをいう。炭素数１５以上のアルキル構造は、置換であっても無置換であってもよいが、無置換であるものが好ましい。炭素数１５以上のアルキル構造は、炭素数が１５以上であり、１７以上であることがより好ましい。炭素数１５以上のアルキル構造は、添加剤（Ｃ）の１分子中に、２つ以上存在していることが好ましい。
炭素数１５以上のアルキル構造において、分岐の炭素数１５以上のアルキル構造が１つ以上存在する場合には、嵩高い構造となるため、可塑硬化をより向上させることができ、剥離力をより低減させることができる。また、分子鎖の絡まり合いが少ないため、本発明の硬化性組成物の粘度をより小さくすることができる。炭素数１５以上のアルキル構造において、直鎖の炭素数１５以上のアルキル構造が１つ以上存在する場合には、分子鎖が変形しやすいため、極微細パターンへの転写性を良好にすることができる。
（炭素数１５以上のアルキル構造）
炭素数１５以上のアルキル構造とは、直鎖または分岐の炭素数１５以上のアルキル構造が１つ以上存在するものをいう。炭素数１５以上のアルキル構造は、置換であっても無置換であってもよいが、無置換であるものが好ましい。炭素数１５以上のアルキル構造は、炭素数が１５以上であり、１７以上であることがより好ましい。炭素数１５以上のアルキル構造は、添加剤（Ｃ）の１分子中に、２つ以上存在していることが好ましい。
炭素数１５以上のアルキル構造において、分岐の炭素数１５以上のアルキル構造が１つ以上存在する場合には、嵩高い構造となるため、可塑硬化をより向上させることができ、剥離力をより低減させることができる。また、分子鎖の絡まり合いが少ないため、本発明の硬化性組成物の粘度をより小さくすることができる。炭素数１５以上のアルキル構造において、直鎖の炭素数１５以上のアルキル構造が１つ以上存在する場合には、分子鎖が変形しやすいため、極微細パターンへの転写性を良好にすることができる。
（脂環構造）
脂環構造としては、炭素原子を骨格とする環状構造であり、環を形成する炭素原子の一部が酸素原子または硫黄原子で置き換わっているものが挙げられる。脂環構造は、１つの環を形成していても、２つ以上の環を形成していてもよいが、１つの環を形成していることが好ましい。脂環は、５〜３０員環であることが好ましい。
具体的には、クラウンエーテル、チアクラウンエーテル、アザクラウンエーテル等が例示される。
脂環構造としては、炭素原子を骨格とする環状構造であり、環を形成する炭素原子の一部が酸素原子または硫黄原子で置き換わっているものが挙げられる。脂環構造は、１つの環を形成していても、２つ以上の環を形成していてもよいが、１つの環を形成していることが好ましい。脂環は、５〜３０員環であることが好ましい。
具体的には、クラウンエーテル、チアクラウンエーテル、アザクラウンエーテル等が例示される。
（ウレタン構造）
ウレタン構造としては、ウレタン基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を１つ以上有する構造が挙げられ、置換基を有していても無置換でもよい。また、本発明で用いる（Ｃ）添加剤は、ウレタン基を１つ含む化合物であってもよいし、ウレタン基を含む繰り返し単位を複数有するオリゴマーまたはポリマーであってもよい。ウレタン構造がオリゴマーまたはポリマーを形成している場合には、ウレタン構造は、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の主鎖または側鎖のどちらを構成してもよい。
ウレタン構造としては、ウレタン基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を１つ以上有する構造が挙げられ、置換基を有していても無置換でもよい。また、本発明で用いる（Ｃ）添加剤は、ウレタン基を１つ含む化合物であってもよいし、ウレタン基を含む繰り返し単位を複数有するオリゴマーまたはポリマーであってもよい。ウレタン構造がオリゴマーまたはポリマーを形成している場合には、ウレタン構造は、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の主鎖または側鎖のどちらを構成してもよい。
（シリコーン構造）
シリコーン構造としては、例えば、「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」で表される（ポリ）シロキサン構造が挙げられる。（ポリ）シロキサン構造において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なってもよく、複数のＲ1およびＲ2はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
（ポリ）シロキサン構造において、Ｒ1およびＲ2で表される１価の有機基は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等が挙げられ、特に、水素原子、無置換のまたは置換された炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
（ポリ）シロキサン構造において、ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
シリコーン構造としては、例えば、「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」で表される（ポリ）シロキサン構造が挙げられる。（ポリ）シロキサン構造において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なってもよく、複数のＲ1およびＲ2はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
（ポリ）シロキサン構造において、Ｒ1およびＲ2で表される１価の有機基は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等が挙げられ、特に、水素原子、無置換のまたは置換された炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
（ポリ）シロキサン構造において、ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
なお、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤は、上述した（１）の構造が（２）の構造を兼ねていてもよい。このような添加剤としては、例えば、環状のポリアルキレンオキシド構造であるクラウンエーテルが挙げられる。
本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤は、芳香族基を有していないものが好ましい。芳香族基を有してないことによって、硬化性組成物が硬化した硬化物全体の強度を保ちつつ、本発明の硬化性組成物からモールドを離したときの離型力をより低減させることができ、結果的により良好なパターン転写特性を得ることができる。
本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤は、前記（１）の構造として、上述したポリアルキレングリコールエーテル構造、リン酸エステル基、スルホニル基またはポリアルキレンオキシド構造を有し、前記（２）の構造として上述した炭素数１５以上のアルキル構造、シリコーン構造または脂環構造を有するものが好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤は、リン酸エステル基と炭素数１５以上のアルキル構造を有するもの、リン酸エステル基とシリコーン構造を有するもの、スルホニル基と炭素数１５以上のアルキル構造を有するもの、ポリアルキレンオキシド構造と脂環構造を有するものが好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤は、リン酸エステル基と炭素数１５以上のアルキル構造を有するもの、リン酸エステル基とシリコーン構造を有するもの、スルホニル基と炭素数１５以上のアルキル構造を有するもの、ポリアルキレンオキシド構造と脂環構造を有するものが好ましい。
以下、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の好ましい実施形態について説明する。（Ｃ）添加剤の第１の好ましい実施の形態としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造または−ＳＯ2−を表す。Ｒ1は、置換基を表し、少なくとも１つが、炭素数１５以上の置換または無置換の直鎖または分岐のアルキル基、または、シリコーン構造を有する。ｍは、２または３を表す。）
一般式（ＩＩ）
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、置換基を表し、少なくとも１つが、炭素数１５以上の無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、または、シリコーン構造を有する。シリコーン構造は、上述したものが好ましい。
特に、Ｒ1は、炭素数１５以上の無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、または、−（ＣＨ2）n1−（ｎ１は１以上の整数を表す。）と−Ｏ−および／若しくは−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n2−（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。）との組み合わせからなる基を有することが好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｍは、２または３を表し、一般式（Ｉ）においてＡが上述した一般式（ＩＩ）の構造を表す場合には３を表し、一般式（Ｉ）においてＡが−ＳＯ2−を表す場合には２を表す。
一般式（Ｉ）
一般式（ＩＩ）
特に、Ｒ1は、炭素数１５以上の無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、または、−（ＣＨ2）n1−（ｎ１は１以上の整数を表す。）と−Ｏ−および／若しくは−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n2−（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。）との組み合わせからなる基を有することが好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｍは、２または３を表し、一般式（Ｉ）においてＡが上述した一般式（ＩＩ）の構造を表す場合には３を表し、一般式（Ｉ）においてＡが−ＳＯ2−を表す場合には２を表す。
本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の第２の好ましい実施の形態としては、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−等の組み合わせからなる脂環構造を有する化合物である。例えば、クラウンエーテル、チアクラウンエーテル、アザクラウンエーテル等が好ましく、炭素原子の数が１０個以上であって、且つ酸素原子の数が４個以上であるクラウンエーテルがさらに好ましく、(−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−)n （ｎは４〜２０の整数）が環状になったクラウンエーテルが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の具体例としては、以下の化合物Ｃ−１〜Ｃ−１５が挙げられるが、本発明で用いられる添加剤がこれらの化合物に限定されるものではない。
（Ｃ−１、２）
（Ｃ−３）
ｎは、３〜１５を表す。
（Ｃ−４、５）
（Ｃ−６、７）
（Ｃ−９）
（Ｃ−１０）
（Ｃ−１１）
ｎは、３〜１５を表す。
（Ｃ−１２）
ｎは、３〜１５を表す。
（Ｃ−１３）
（Ｃ−１４）
（Ｃ−１５）
（Ｃ−１、２）
（Ｃ−４、５）
（Ｃ−１２）
（Ｃ−１３）
本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の分子量は、１００〜１００００程度が好ましく、４００〜５０００がより好ましい。分子量を１００以上とすることにより、可塑効果をより向上させることができ、より効果的な離型効果を得ることができる。また、分子量を１００００以下とすることにより、特に１００ｎｍ以下の微細パターンにおいて、パターン転写性能が向上する傾向にある。
本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の添加量は、特に限定されず、例えば、重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましく、１〜１０質量部とすることがより好ましい。添加量を０．１質量部以上とすることにより、可塑効果をより向上させることができ、十分な離型効果を得ることができるようになる。また、添加量を１０質量部以下とすることにより、膜全体の弾性率が低下してしまうことを防止して、転写パターンの倒れが起こることを防止することができる。
特に、本発明に用いられる添加剤は、前記（２）の構造として炭素数１５以上のアルキル構造を有している場合には、重合性化合物１００質量部に対して１質量部程度の少量を添加させることによって、本発明の効果を十分に達成することができる。
特に、本発明に用いられる添加剤は、前記（２）の構造として炭素数１５以上のアルキル構造を有している場合には、重合性化合物１００質量部に対して１質量部程度の少量を添加させることによって、本発明の効果を十分に達成することができる。
なお、本発明では、上述した（Ｃ）添加剤を配合することにより、他の離型剤を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。実質的に含まないとは、例えば、（Ｃ）添加剤の配合量の１質量％以下であることをいう。
このように、本発明の硬化性組成物は、上述した（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）添加剤とを含有することによって、パターン転写性能を維持しつつ、離型力を低減させることができる。また、本発明の硬化性組成物によれば、塗布性、溶解性、インクジェット適正を良好にすることができる。
重合禁止剤
本発明の硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで、高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化を抑制できる。重合禁止剤は、重合性単量体の製造時に添加してもよいし、本発明の硬化性組成物に後から添加してもよい。重合禁止剤の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで、高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化を抑制できる。重合禁止剤は、重合性単量体の製造時に添加してもよいし、本発明の硬化性組成物に後から添加してもよい。重合禁止剤の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
界面活性剤
本発明の硬化性組成物には、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有させることにより、パターン転写性能を維持しつつ、離型力をより低減させることができる。
本発明に用いられる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系非イオン性界面活性剤が最も好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
本発明で用いることのできるフッ素系非イオン性界面活性剤としては、商品名フロラード（住友スリーエム）、メガフアック（ＤＩＣ）、サーフロン （ＡＧＣセイミケミカル）、ユニダイン（ダイキン工業）、フタージェント（ネオス）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成）、ポリフロー（共栄社化学）、ＫＰ（信越化学工業）、トロイゾル（トロイケミカル）、ＰｏｌｙＦｏｘ （ＯＭＮＯＶＡ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（ＤｕＰｏｎｔ）等が挙げられる。
本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が本発明の硬化性組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
なお、本発明では、上述した（Ｃ）添加剤を配合することにより、界面活性剤を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。実質的に含まないとは、例えば、（Ｃ）添加剤の配合量の１質量％以下であることをいう。
本発明の硬化性組成物には、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有させることにより、パターン転写性能を維持しつつ、離型力をより低減させることができる。
本発明に用いられる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系非イオン性界面活性剤が最も好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
本発明で用いることのできるフッ素系非イオン性界面活性剤としては、商品名フロラード（住友スリーエム）、メガフアック（ＤＩＣ）、サーフロン （ＡＧＣセイミケミカル）、ユニダイン（ダイキン工業）、フタージェント（ネオス）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成）、ポリフロー（共栄社化学）、ＫＰ（信越化学工業）、トロイゾル（トロイケミカル）、ＰｏｌｙＦｏｘ （ＯＭＮＯＶＡ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（ＤｕＰｏｎｔ）等が挙げられる。
本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が本発明の硬化性組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
なお、本発明では、上述した（Ｃ）添加剤を配合することにより、界面活性剤を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。実質的に含まないとは、例えば、（Ｃ）添加剤の配合量の１質量％以下であることをいう。
その他の成分
本発明の硬化性組成物には、上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
このような成分の具体例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９２〜００９３、および段落番号０１１３〜０１３７に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物には、上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
このような成分の具体例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９２〜００９３、および段落番号０１１３〜０１３７に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
溶剤
また、本発明の硬化性組成物には、溶剤を用いることもできるが、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。本発明の硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の配合量が少ないと、溶剤の揮発による組成物の粘度変化を抑制できる。
このように、本発明の硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、光インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００８８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明の硬化性組成物には、溶剤を用いることもできるが、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。本発明の硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の配合量が少ないと、溶剤の揮発による組成物の粘度変化を抑制できる。
このように、本発明の硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、光インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００８８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。本発明の硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
[積層体]
次に、上述した本発明の硬化性組成物を用いた積層体について説明する。本発明の積層体は、基材と、インプリント用下層膜組成物を硬化してなる下層膜と、本発明の硬化性組成物の硬化物を含むことを特徴とする。
次に、上述した本発明の硬化性組成物を用いた積層体について説明する。本発明の積層体は、基材と、インプリント用下層膜組成物を硬化してなる下層膜と、本発明の硬化性組成物の硬化物を含むことを特徴とする。
基材
本発明で用いることのできる基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材など特に制約されない。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、後述するとおり、半導体作成基材が好ましい。
本発明で用いることのできる基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材など特に制約されない。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、後述するとおり、半導体作成基材が好ましい。
下層膜組成物
本発明で用いる下層膜組成物は、重合性化合物（Ｄ）と溶剤（Ｅ）とを含むことが好ましい。
本発明で用いる下層膜組成物は、重合性化合物（Ｄ）と溶剤（Ｅ）とを含むことが好ましい。
重合性化合物（Ｄ）
重合性化合物（Ｄ）は、熱硬化性であっても光硬化性であってもよく、熱硬化性が好ましい。重合性化合物（Ｄ）は、例えば、エチレン性不飽和基（Ｐ）と親水性基（Ｑ）を有する（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
エチレン性不飽和基（Ｐ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられる。
親水性基（Ｑ）としては、アルコール性水酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基）、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、シクロカーボネート基などが挙げられる。親水性基がウレタン基である場合、ウレタン基に隣接する基が酸素原子、例えば、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−として樹脂中に存在することが好ましい。
重合性化合物（Ｄ）は、熱硬化性であっても光硬化性であってもよく、熱硬化性が好ましい。重合性化合物（Ｄ）は、例えば、エチレン性不飽和基（Ｐ）と親水性基（Ｑ）を有する（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
エチレン性不飽和基（Ｐ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられる。
親水性基（Ｑ）としては、アルコール性水酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基）、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、シクロカーボネート基などが挙げられる。親水性基がウレタン基である場合、ウレタン基に隣接する基が酸素原子、例えば、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−として樹脂中に存在することが好ましい。
アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基（Ｐ）を含む繰り返し単位を２０〜１００モル％の割合で含むことが好ましい。アクリル樹脂は、親水性基（Ｑ）を含む繰り返し単位を２０〜１００モル％の割合で含むことが好ましい。
エチレン性不飽和基（Ｐ）と親水性基（Ｑ）は、同一の繰り返し単位に含まれていてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれていてもよい。
さらに、アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基（Ｐ）および親水性基（Ｑ）の両方を含まない、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。アクリル樹脂中における他の繰り返し単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましい。
エチレン性不飽和基（Ｐ）と親水性基（Ｑ）は、同一の繰り返し単位に含まれていてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれていてもよい。
さらに、アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基（Ｐ）および親水性基（Ｑ）の両方を含まない、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。アクリル樹脂中における他の繰り返し単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましい。
アクリル樹脂は、下記一般式で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｌ1は、３価の連結基を表し、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた３価の基であり、エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、および窒素原子を含んでいても良い。３価の連結基の炭素数は１〜９が好ましい。
Ｌ2aは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを組み合わせた２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、およびスルフィド結合を含んでいてもよい。２価の連結基の炭素数は１〜８が好ましい。
Ｌ2bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表す。Ｌ2bが表す２価の連結基としては、Ｌ2aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ2bが表す３価の連結基としては、Ｌ1が表す３価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｐは、エチレン性不飽和基を表し、上記例示したエチレン性不飽和基と同義であり、好ましいエチレン性不飽和基も同様である。
Ｑは、親水性基を表し、上記例示した親水性基と同義であり、好ましい親水性基も同様である。
ｎは１または２であり、１が好ましい。
尚、Ｌ1、Ｌ2aおよびＬ2bは、エチレン性不飽和基、親水性基を含まない。
Ｑは、親水性基を表し、上記例示した親水性基と同義であり、好ましい親水性基も同様である。
ｎは１または２であり、１が好ましい。
尚、Ｌ1、Ｌ2aおよびＬ2bは、エチレン性不飽和基、親水性基を含まない。
アクリル樹脂は、さらに、下記一般式で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｌ3およびＬ4は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上述したＬ2aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｑは親水性基を表し、上記例示した親水性基と同義であり、好ましい親水性基も同様である。
Ｌ3およびＬ4は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上述したＬ2aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｑは親水性基を表し、上記例示した親水性基と同義であり、好ましい親水性基も同様である。
Ｒ5は、炭素数１〜１２の脂肪族基、脂環族基、芳香族基を表す。
炭素数１〜１２の脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環族基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基）などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよい。
炭素数１〜１２の脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環族基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基）などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよい。
以下、本発明で用いられるアクリル樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記具体例中、ｘは０〜５０ｍｏｌ％を表し、ｙは、０〜５０ｍｏｌ％を表し、ｚは２０〜１００ｍｏｌ％を表す。
また、本発明で用いる重合性化合物（Ｄ）としては、主鎖が芳香環を含むものを用いることもできる。かかる重合性化合物（Ｄ）としては、主鎖が芳香環とアルキレン基からなり、主鎖がベンゼン環とメチレン基が交互に結合した構造であるものを例示できる。
また、本発明で用いる重合性化合物（Ｄ）は、側鎖に反応性基を有することが好ましく、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましく、側鎖にアクリロイル基を有することがより好ましい。
また、本発明で用いる重合性化合物（Ｄ）は、側鎖に反応性基を有することが好ましく、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましく、側鎖にアクリロイル基を有することがより好ましい。
さらに、本発明で用いる重合性化合物（Ｄ）は、下記一般式で表される構成単位を主成分とするポリマーを用いることができ、下記一般式で表される構成単位が９０モル％以上を占めるポリマーであることがより好ましい。
（一般式において、Ｒはアルキル基であり、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、２価の連結基であり、Ｐは重合性基である。ｎは０〜３の整数である。）
Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ1は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、−ＣＨ2−であることがより好ましい。
Ｌ2は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨＲ（Ｒは置換基）−、およびこれらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましい。ＲはＯＨ基が好ましい。
Ｐは、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ1は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、−ＣＨ2−であることがより好ましい。
Ｌ2は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨＲ（Ｒは置換基）−、およびこれらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましい。ＲはＯＨ基が好ましい。
Ｐは、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
本発明で用いる重合性化合物（Ｄ）の具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。
その他、重合性化合物（Ｄ）としては、例えば、特表２００９−５０３１３９号公報の段落番号００４０〜００５６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
重合性化合物（Ｄ）の分子量は、通常１０００以上であり、低分子化合物でもポリマーでもよいが、ポリマーが好ましい。より好ましくは、重合性化合物（Ｄ）の分子量は、３０００以上であり、さらに好ましくは７５００以上である。重合性化合物（Ｄ）の分子量の上限は、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下である。このような分子量とすることにより、重合性化合物（Ｄ）の揮発を抑制することができる。
本発明で用いる下層膜組成物における重合性化合物（Ｄ）の含有量は、溶剤を除く下層膜組成物の全成分中３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
溶剤（Ｅ）
本発明の下層膜組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。溶剤の種類としては、上述した重合性化合物（Ｄ）を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
好ましい溶剤としては、常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤であり、より好ましくは常圧における沸点が５０〜１８０℃の溶剤である。
下層膜組成物中における溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。また、下層膜組成物中における溶剤の含有量の上限は、特に限定されないが、１００質量％以下である。
本発明の下層膜組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。溶剤の種類としては、上述した重合性化合物（Ｄ）を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
好ましい溶剤としては、常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤であり、より好ましくは常圧における沸点が５０〜１８０℃の溶剤である。
下層膜組成物中における溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。また、下層膜組成物中における溶剤の含有量の上限は、特に限定されないが、１００質量％以下である。
他の成分
本発明で用いる下層膜組成物は、他の成分として、架橋剤、触媒、界面活性剤、熱重合開始剤、重合禁止剤の少なくとも１種を含有していても良い。
これらの他の成分の配合量としては、溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましい。特に、本発明で用いる下層膜組成物は、実質的に重合性化合物（Ｄ）と溶剤のみからなることが好ましい。ここで、実質的に重合性化合物（Ｄ）と溶剤のみとは、本発明の効果に影響を与えるレベルで、重合性化合物（Ｄ）と溶剤以外の他の成分が含まれていないことをいい、例えば、他の成分が全成分の２質量％以下であることをいい、他の成分が全成分の１質量％以下であることがより好ましく、全成分の０質量％であることがさらに好ましい。
本発明で用いる下層膜組成物は、他の成分として、架橋剤、触媒、界面活性剤、熱重合開始剤、重合禁止剤の少なくとも１種を含有していても良い。
これらの他の成分の配合量としては、溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましい。特に、本発明で用いる下層膜組成物は、実質的に重合性化合物（Ｄ）と溶剤のみからなることが好ましい。ここで、実質的に重合性化合物（Ｄ）と溶剤のみとは、本発明の効果に影響を与えるレベルで、重合性化合物（Ｄ）と溶剤以外の他の成分が含まれていないことをいい、例えば、他の成分が全成分の２質量％以下であることをいい、他の成分が全成分の１質量％以下であることがより好ましく、全成分の０質量％であることがさらに好ましい。
下層膜
本発明の硬化性組成物からなる下層膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．１〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは０．５〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。また、下層膜組成物を、多重塗布により塗布してもよい。得られた下層膜はできる限り平坦であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物からなる下層膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．１〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは０．５〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。また、下層膜組成物を、多重塗布により塗布してもよい。得られた下層膜はできる限り平坦であることが好ましい。
[パターン形成方法]
以下において、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について、第１の好ましい態様と第２の好ましい態様を例に挙げて説明する。
本発明のパターン形成方法の第１の好ましい態様においては、まず、本発明の硬化性組成物を基材上またはモールド上に適用し、本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射する。
以下において、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について、第１の好ましい態様と第２の好ましい態様を例に挙げて説明する。
本発明のパターン形成方法の第１の好ましい態様においては、まず、本発明の硬化性組成物を基材上またはモールド上に適用し、本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射する。
本発明で用いることのできる基材（基板または支持体）としては、上述したものを使用することができる。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよく、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、特に、石英であることが好ましい。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよく、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、特に、石英であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などを用いることで基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。
露光に際しては、露光照度を１〜２００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、２００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる硬化膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による硬化膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソ、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソ、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層（本発明の硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の硬化性組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
続いて、本発明のパターン形成方法の第２の好ましい態様について説明する。本発明のパターン形成方法は、基材上に上述した下層膜組成物を塗布して下層膜を形成する工程、下層膜表面に上述した本発明の硬化性組成物を塗布する工程、本発明の硬化性組成物と下層膜を、基材とモールドの間に挟んだ状態で光照射し、本発明の硬化性組成物を硬化する工程、モールドを剥離する工程を含む。また、基材上に下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の硬化性組成物を塗布するようにしてもよい。
下層膜組成物の調整方法
本発明で用いる下層膜組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過してもよい。濾過に使用するフィルターの材質は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などを使用することができる。
本発明で用いる下層膜組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過してもよい。濾過に使用するフィルターの材質は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などを使用することができる。
下層膜組成物は、基材上に塗布して下層膜を形成する。基材上に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。膜厚均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法である。その後、溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は７０℃〜１３０℃である。好ましくはさらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によって硬化を行う。好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の硬化性組成物を塗布することが好ましい。このような手段を採用すると、本発明の硬化性組成物の光硬化時に、下層膜組成物も完全に硬化し、密着性がより向上する傾向にある。
[パターン]
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、パターンのモールドと接していた側の表面から厚さ方向に１０〜５０％の範囲に、前記（Ｃ）添加剤の全量のうち６０質量％以上が存在していることが好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。
また、本発明の硬化性組成物を用いたパターンは、耐溶剤性も良好である。本発明における硬化性組成物は多種の溶剤に対する耐性が高いことが好ましいが、一般的な基板製造工程時に用いられる溶剤、例えば、２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に１０分間浸漬した場合に膜厚変動を起こさないことが特に好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明の硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合には、フッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性も良好であることが好ましい。
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、パターンのモールドと接していた側の表面から厚さ方向に１０〜５０％の範囲に、前記（Ｃ）添加剤の全量のうち６０質量％以上が存在していることが好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。
また、本発明の硬化性組成物を用いたパターンは、耐溶剤性も良好である。本発明における硬化性組成物は多種の溶剤に対する耐性が高いことが好ましいが、一般的な基板製造工程時に用いられる溶剤、例えば、２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に１０分間浸漬した場合に膜厚変動を起こさないことが特に好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明の硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合には、フッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性も良好であることが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
下記表に示す割合で、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を、硬化性組成物に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えた。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、インプリント用硬化性組成物を調製した。なお、表は、重量比で示した。
実施例および比較例で用いた、重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の詳細は、下記のとおりである。
下記表に示す割合で、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を、硬化性組成物に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えた。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、インプリント用硬化性組成物を調製した。なお、表は、重量比で示した。
実施例および比較例で用いた、重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の詳細は、下記のとおりである。
[(Ａ)重合性化合物]
（Ａ−１） α, α'−ジクロロ−ｐ−キシレンとアクリル酸より合成
（Ａ−２） ２−フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業製、ビスコート＃１９２）
（Ａ−３）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート(ダイセルサイテック社製 ＨＤＤＡ)
（Ａ−４）ベンジルアクリレート(日立化成社製 ＦＡ−ＢＺＡ)
（Ａ−５） ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝６００）（新中村化学工業株式会社製 Ａ−６００）
（Ａ−１） α, α'−ジクロロ−ｐ−キシレンとアクリル酸より合成
（Ａ−２） ２−フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業製、ビスコート＃１９２）
（Ａ−３）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート(ダイセルサイテック社製 ＨＤＤＡ)
（Ａ−４）ベンジルアクリレート(日立化成社製 ＦＡ−ＢＺＡ)
（Ａ−５） ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝６００）（新中村化学工業株式会社製 Ａ−６００）
［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ−１）イルガキュア ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ）
（Ｂ−２）エサキュア １００１Ｍ （ＤＫＳＨ）
（Ｂ−３）ダロキュア １１７９ （ＢＡＳＦ）
（Ｂ−１）イルガキュア ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ）
（Ｂ−２）エサキュア １００１Ｍ （ＤＫＳＨ）
（Ｂ−３）ダロキュア １１７９ （ＢＡＳＦ）
［（Ｃ）添加剤］
（Ｃ−０）
（ｎは、１〜１５を表す。（ＤＩＣ社製、製品名：メガファック Ｆ−４４４）
（Ｃ−１、２）
（Ｃ−３）
ｎは、３〜１５を表す。
（Ｃ−４、５）
（Ｃ−６、７）
（Ｃ−９）
（日本曹達株式会社製、１５−クラウン−５）
（Ｃ−１０）
（日本曹達株式会社製、１８−クラウン−６）
（Ｃ−１１）
ｎは、３〜５を表す。
（Ｃ−１２）
ｎは、３〜５を表す。
（Ｃ−１３）
（和光純薬工業(株)社製、製品名：トリメリット酸トリス(２−エチルヘキシル)）
（Ｃ−１４）
（東京化成工業株式会社製、製品名：フタル酸ビス(２−エチルヘキシル））
（Ｃ−１５）
（和光純薬工業(株）社製、製品名：（トリメリット酸トリス(２−エチルヘキシル)）
（Ｃ−１６）
（和光純薬工業(株)社製、製品名：エチレングリコール）
（Ｃ−１７）
（(株)ワコーケミカル社製、製品名：ジプロピルスルホン）
（Ｃ−１８）
（和光純薬工業(株)社製、製品名：りん酸トリス(２−エチルヘキシル））
（Ｃ−０）
（Ｃ−１、２）
（Ｃ−４、５）
（Ｃ−１０）
（Ｃ−１１）
（Ｃ−１２）
（Ｃ−１３）
（Ｃ−１４）
（Ｃ−１５）
（Ｃ−１６）
（Ｃ−１７）
（Ｃ−１８）
＜下層膜組成物の調製＞
ＮＫオリゴ ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ（新中村化学工業社製）３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９７ｇに溶解させた後、０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過して下層膜組成物を得た。
ＮＫオリゴ ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ （固形分７０％）
平均ｍ＋ｎ＝４、平均ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５
ＮＫオリゴ ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ（新中村化学工業社製）３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９７ｇに溶解させた後、０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過して下層膜組成物を得た。
平均ｍ＋ｎ＝４、平均ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５
［パターン形成方法］
モールドは、線幅３０ｎｍ、深さ６０ｎｍのライン／スペースを有する石英モールドを使用した。インクジェット装置として、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を使用した。シリコンウエハ上にインプリント用硬化性組成物をインクジェット塗布後、ヘリウム雰囲気下でモールドをコンタクトした。モールド面から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離型することでパターンを得た。
モールドは、線幅３０ｎｍ、深さ６０ｎｍのライン／スペースを有する石英モールドを使用した。インクジェット装置として、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を使用した。シリコンウエハ上にインプリント用硬化性組成物をインクジェット塗布後、ヘリウム雰囲気下でモールドをコンタクトした。モールド面から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離型することでパターンを得た。
［パターン形状評価］
得られたパターンの形状は、原子間力顕微鏡(Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ)で用いて以下の通り評価した。評価した結果を表に示す。
Ａ:欠陥のない良好なパターンが得られた
Ｂ:パターンの一部にもげが見られた
Ｃ:パターン全域にわたり、パターン崩れが見られた
得られたパターンの形状は、原子間力顕微鏡(Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ)で用いて以下の通り評価した。評価した結果を表に示す。
Ａ:欠陥のない良好なパターンが得られた
Ｂ:パターンの一部にもげが見られた
Ｃ:パターン全域にわたり、パターン崩れが見られた
［離型力評価］
シリコンウエハ上に下層膜組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、２２０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、下層膜組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は、３ｎｍであった。
前記シリコンウエハ上の下層膜の表面に、２３℃に温度調整した光インプリント用硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
下層膜上に塗布した光硬化性組成物に対して、０．１気圧の減圧下、石英モールド（ライン／スペース＝１／１、線幅３０ｎｍ、溝深さ６０ｎｍ、ラインエッジラフネス３．０ｎｍ）を接触させ、石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英モールドを離し、そのときの離型力（Ｆ）を測定した。離型力（Ｆ）は、特開２０１１−２０６９７７号公報の[０１０２]〜[０１０７]に記載の比較例に記載の方法に準じて測定を行った。
シリコンウエハ上に下層膜組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、２２０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、下層膜組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は、３ｎｍであった。
前記シリコンウエハ上の下層膜の表面に、２３℃に温度調整した光インプリント用硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
下層膜上に塗布した光硬化性組成物に対して、０．１気圧の減圧下、石英モールド（ライン／スペース＝１／１、線幅３０ｎｍ、溝深さ６０ｎｍ、ラインエッジラフネス３．０ｎｍ）を接触させ、石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英モールドを離し、そのときの離型力（Ｆ）を測定した。離型力（Ｆ）は、特開２０１１−２０６９７７号公報の[０１０２]〜[０１０７]に記載の比較例に記載の方法に準じて測定を行った。
［表面弾性率測定］
シリコンウエハ上にインプリント用硬化性組成物をインクジェット塗布後、ヘリウム雰囲気下で石英モールドをコンタクトした。モールド面から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、石英モールドを離型することで膜厚７５ｎｍの平坦な硬化膜を得た。その後、原子間力顕微鏡(Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ)のＰｅａｋＦｏｒｃｅ ＱＮＭモードを用いて表面弾性率の測定を行った。結果を表に示す。
シリコンウエハ上にインプリント用硬化性組成物をインクジェット塗布後、ヘリウム雰囲気下で石英モールドをコンタクトした。モールド面から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、石英モールドを離型することで膜厚７５ｎｍの平坦な硬化膜を得た。その後、原子間力顕微鏡(Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ)のＰｅａｋＦｏｒｃｅ ＱＮＭモードを用いて表面弾性率の測定を行った。結果を表に示す。
［モールド充填性評価］
モールドは、１００ｎｍ〜１０μｍのＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅパターン、ドットパターンを有する石英モールドを使用した。シリコンウエハ上にインプリント用硬化性組成物をインクジェット塗布後、ヘリウム雰囲気下でモールドをコンタクトした。その後、光学顕微鏡によりモールド充填性を以下の通り評価した。結果を表に示す。
Ａ：硬化性組成物のスプレッドタイム（伝搬時間）が短く、未充填部分が見られなかった。
Ｂ：未充填部分が見られなかった。
Ｃ：一部に未充填部分が見られた。
Ｄ：充填性が悪く、インクジェット痕が見られた。
モールドは、１００ｎｍ〜１０μｍのＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅパターン、ドットパターンを有する石英モールドを使用した。シリコンウエハ上にインプリント用硬化性組成物をインクジェット塗布後、ヘリウム雰囲気下でモールドをコンタクトした。その後、光学顕微鏡によりモールド充填性を以下の通り評価した。結果を表に示す。
Ａ：硬化性組成物のスプレッドタイム（伝搬時間）が短く、未充填部分が見られなかった。
Ｂ：未充填部分が見られなかった。
Ｃ：一部に未充填部分が見られた。
Ｄ：充填性が悪く、インクジェット痕が見られた。
表の結果から明らかな通り、実施例１〜１０で得られたインプリント用硬化性組成物は、離型力が小さく、パターン形状、表面弾性率およびパターン充填率の評価が良好であった。特に、実施例１０および１１は効果が高かった。
一方、比較例１〜１０で得られたインプリント用硬化性組成物は、上述した（Ｃ）添加剤を含有していないため、離型力、パターン形状、表面弾性率およびパターン充填率のいずれかの評価が良好ではなかった。
このように、本発明によれば、インプリント用硬化性組成物が、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、上述した（Ｃ）添加剤とを含有することによって、パターン転写性および離型性に優れたインプリント用硬化性組成物を提供できることがわかった。
本発明のインプリント組成物を硬化してなる硬化物、本発明のインプリント組成物の製造方法を用いることにより、半導体集積回路および記録メディア等の製造に必要な微細パターンを形成することができる。また、本発明のインプリント組成物を硬化してなる硬化物は、半導体配線層、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ材料、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の永久構造物用途にも用いることができる。
１ 硬化性組成物
２ 界面活性剤
３ モールド
４ 基板
５ 本発明の硬化性組成物
６ 本発明の添加剤
６Ａ （１）の構造
６Ｂ （２）の構造
７ 界面
７Ａ 界面近傍
８ 界面
２ 界面活性剤
３ モールド
４ 基板
５ 本発明の硬化性組成物
６ 本発明の添加剤
６Ａ （１）の構造
６Ｂ （２）の構造
７ 界面
７Ａ 界面近傍
８ 界面
Claims (13)
- （Ａ）多官能の重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）添加剤とを含有し、
前記（Ｃ）添加剤が、下記（１）から選択される構造および下記（２）から選択される構造を有するインプリント用硬化性組成物。
（１）ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造、ポリアルキレングリコールエステル構造、アミン構造、リン酸エステル基、スルホニル基および硫酸エステル基
（２）炭素数１５以上のアルキル構造、脂環構造、ウレタン構造およびシリコーン構造 - 前記（Ｃ）添加剤の分子量が、１００〜１００００である、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記（Ｃ）添加剤は、炭素数１５以上の無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、または、−（ＣＨ2）n1−（ｎ１は１以上の整数を表す。）と−Ｏ−および／若しくは−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n2−（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。）との組み合わせからなる基を有する、請求項１または２に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記（Ａ）重合性化合物１００質量部に対して前記（Ｃ）添加剤を０．１質量部以上含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 界面活性剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記（Ｃ）添加剤が、芳香族基を有していない、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記（Ｂ）光重合開始剤を２種類以上含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 基材と、インプリント用下層膜組成物を硬化してなる下層膜と、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物の硬化物を含む積層体。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基板上またはモールド上に適用し、前記光硬化性組成物を前記モールドと前記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
- インプリント用硬化性組成物を基板上またはモールド上に適用する方法がインクジェット法である、請求項９に記載のパターン形成方法。
- 基材上にインプリント用下層膜組成物を適用して下層膜を形成する工程をさらに含み、
前記下層膜の表面に請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を適用し、前記インプリント用硬化性組成物と前記下層膜を、前記基材と前記モールドとの間に挟んだ状態で光照射する、請求項９または１０に記載のパターン形成方法。 - 請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法で得られたパターン。
- 前記パターンのモールドと接していた側の表面から厚さ方向に１０〜５０％の範囲に、前記（Ｃ）添加剤の全量のうち６０質量％以上が存在している、請求項１２に記載のパターン。
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