TW201430073A - 壓印用硬化性組成物、圖案形成方法及圖案 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種壓印用硬化性組成物，可一方面維持圖案轉印性能，一方面降低脫模力。一種壓印用硬化組成物，其含有：(A)多官能的聚合性化合物、(B)光聚合起始劑、及(C)添加劑，(C)添加劑係具有選自下列(1)中的結構，及選自下列(2)中的結構：(1)聚環氧烷結構、聚烯烴基二醇醚結構、聚烯烴基二醇酯結構、胺結構、磷酸酯基、磺醯基及硫酸酯基。(2)碳數15以上之烷基結構、脂環結構、胺基甲酸酯結構及矽結構。

Description

壓印用硬化性組成物、圖案形成方法及圖案
本發明係關於一種可形成精細圖案的壓印用硬化性組成物，及其製造方法。
奈米壓印法是一種藉由壓附形成有圖案的模具(通稱為模型、壓膜)，而將精細圖案轉印到材料上的技術。因藉由使用奈米壓印法，可輕易地製作精密的精細圖案，故近年在各領域中的應用頗受期待。
從該轉印方法中，被稱作熱壓印法、光壓印法之方法被提案作為奈米壓印法。熱奈米壓印法，係將模型加壓於加熱至玻璃轉換溫度以上的熱塑性樹脂，並在冷卻之後將模型脫模，藉此形成精細圖案。該方法雖可選擇多種材料，但亦存在加壓時需要高壓、因熱收縮等而難以形成精細圖案的問題點。
另一方面，光壓印法係在將模型按壓於光硬化性組成物的狀態下，使其光硬化後將模型脫模。在光壓印法中，因是對未硬化物進行壓印，故不需要高壓、高溫加熱，可輕易的製作精細的圖案。
Willson等人提倡光壓印法的具體實施例。在基板(依需要進行附著處理)上，使用旋轉塗布或噴墨的方法塗布光硬化性組成物後，將以石英等之透光性材 料製作的模型壓附於其上。在壓附有模型的狀態下，藉由光照射使組成物硬化，之後將模型脫模，藉此製作轉印有目標圖案的硬化物。在光壓印法中，為得到轉印性良好的圖案，必須一方面保持硬化物強度，一方面提升模型與光硬化性組成物的脫模性。
作為提升脫模性的方法，使用其硬化物成為低彈性率之聚合性化合物的方法，已為人所知(例如，參照Applied Surface Science 258(2011)1272-1278)。具體而言，其記載使用單官能的聚合性化合物或不包含芳香族環的聚合性化合物等。
另外，國際公開WO2005/000552號小冊中，揭示了在組成物中添加界面活性劑的方法。此為藉由添加對模型具有側向性(laterality)的界面活性劑，控制模型與硬化物之界面的親和性，進而改善脫模性的試驗，作為界面活性劑，主要可舉例如含氟物。
另外，日本特開2010-18666號公報中，揭示了在壓印用硬化性組成物中添加潤滑劑的方法。作為潤滑劑，可舉例如磷酸參(2-乙基己基)酯。
日本特開2012-108502號公報中，揭示了在捲繞式(Roll to Roll)製程中，於表面具有細微凹凸結構的物品的製造步驟時，將含有內部脫模劑的清潔樹脂夾於模型和基材之間使其硬化。根據該方法，可從清潔樹脂將內部脫模劑供給至模型表面，故可抑制因進行反復壓印而產生的脫模性能惡化。作為添加到清潔樹脂的內部脫模劑，記載有一種氧伸烷基烷基磷酸酯化合物。日 本特開2010-18666號公報中記載，因為係以被覆模型表面為目的，故內部脫模劑的添加量，相對於聚合性化合物100質量份，宜為0.1質量份左右的極少量。
本案發明人所進行的研討中，如Applied Surface Science 258(2011)1272-1278所記載，若使用其硬化物成為低彈性率的聚合性化合物，則因為低彈性率化而使圖案從基部到頂端變硬，導致圖案崩塌的頻率提高，無法得到良好的結構物。該現象在轉印數十奈米的精細圖案時係顯著，其原因被認為是低彈性率化造成圖案強度之降低。
另外，國際公開WO2005/000552號小冊所記載的技術，例如第1圖(A)、(B)所示，藉由在硬化性組成物1中添加界面活性劑2，並使界面活性劑2存在於硬化性組成物1的表面與模型3的界面，使模型3的表面被界面活性劑2所被覆，而導致模型填充性惡化，結果發生膜不均或缺陷(稱之為non-fill之壓印特有的填充不完全之不良所引起的缺陷)。另外，國際公開WO2005/000552號小冊所記載的硬化性組成物，其溶解性、塗布性、噴墨適合性等並不良好。
另外，日本特開2010-18666號公報記載的技術，雖可一方面維持圖案轉印性能，一方面降低自模型的脫模力，但追求進一步地提升該效果。
另外，日本特開2012-108502號公報所記載的方法，導致將清潔樹脂夾於模型和基材之間並使其硬化之製程的增加。
本發明之課題係解決該問題，其目的在於提供一種壓印用硬化性組成物，可一方面維持圖案轉印性能，一方面降低脫模力。
在此狀況下，本案發明者進行深入研討的結果，發現藉由在壓印用硬化性組成物中摻合具有吸附結構與可塑結構的添加劑，可一方面維持圖案轉印性能，一方面降低脫模力。此反應機構並不拘泥於任何理論，該添加劑，偏向分佈於模型與壓印用硬化性組成物的界面附近，僅使壓印用硬化性組成物的硬化物之表面的彈性率降低，成功維持圖案轉印性能，並同時降低模型的脫模力。
具體而言，藉由下述的解決方法<1>，較宜藉由<2>~<13>來解決該課題。
<1>一種壓印用硬化組成物，其含有：(A)多官能的聚合性化合物；(B)光聚合起始劑；及(C)添加劑；該(C)添加劑具有選自下列(1)的結構，及選自下列(2)的結構：(1)聚環氧烷結構、聚烯烴基二醇醚結構、聚烯烴基二醇酯結構、胺結構、磷酸酯基、磺醯基及硫酸酯基； (2)碳數15以上之烷基結構、脂環結構、胺基甲酸酯結構及矽結構。
<2>如<1>之壓印用硬化性組成物，其中，該(C)添加劑之分子量為100~10000。
<3>如<1>或<2>之壓印用硬化性組成物，其中，該(C)添加劑具有以下述結構之組合所形成的基：碳數15以上的未取代之直鏈或分支之伸烷基或-(CH2)n1-(n1表示1以上之整數)；與-O-及/或-(Si(R1)(R2)-O)n2-(R1及R2係分別獨立表示氫原子或1價的有機基，n2表示1以上之整數)。
<4>如<1>~<3>中任一項之壓印用硬化性組成物，其中，相對於上述(A)聚合性化合物100質量份，含有該(C)添加劑0.1質量份以上。
<5>如<1>~<4>中任一項之壓印用硬化性組成物，其進一步含有界面活性劑。
<6>如<1>~<5>中任一項之壓印用硬化性組成物，其中，該(C)添加劑不具有芳香族基。
<7>如<1>~<6>中任一項之壓印用硬化性組成物，其含有兩種以上的該(B)光聚合起始劑。
<8>一種積層體，其包含：基材；壓印用下層膜組成物硬化而成之下層膜；及<1>~<7>中任一項之壓印用硬化性組成物之硬化物。
<9>一種圖案形成方法，其包含： 將<1>~<7>中任一項之壓印用硬化性組成物應用於基板上或模型上，並在以該模型和該基板夾住該光硬化性組成物的狀態下進行光照射。
<10>如<9>之圖案形成方法，其中，將壓印用硬化性組成物應用於基板上或模型上之方法為噴墨法。
<11>如<9>或<10>之圖案形成方法，其中進一步包含將壓印用下層膜組成物應用於基板上，以形成下層膜的步驟，將<1>~<7>中任一項之壓印用硬化性組成物應用於該下層膜的表面，在該壓印用硬化性組成物和該下層膜夾於該基板和該模型之間的狀態下進行光照射。
<12>一種圖案，其係以<9>~<11>中任一項之方法所得者。
<13>如<12>之圖案，其中，從該圖案與模型接觸側的表面，往厚度方向10~50%的範圍內，存在該(C)添加劑的總量中的60質量%以上。
根據本發明，提供一種壓印用硬化性組成物，可一方面維持圖案轉印性能，一方面降低脫模力。
1‧‧‧硬化性組成物
2‧‧‧界面活性劑
3‧‧‧模型
4‧‧‧基板
5‧‧‧本發明之硬化性組成物
6‧‧‧本發明之添加劑
6A‧‧‧(1)之結構
6B‧‧‧(2)之結構
7‧‧‧界面
7A‧‧‧界面附近
8‧‧‧界面
第1圖(A)係顯示在曝光中，模型與以往的壓印用硬化性組成物接觸時的關係之一例的剖面圖；(B)係顯示從以往的硬化性組成物硬化之後的硬化物將模型剝離時的關係之一例的剖面圖。
第2圖係顯示本發明所使用的添加劑之一例的概略圖。
第3圖係顯示在曝光中，模型與本發明之硬化性組成物接觸時的關係的一例的剖面圖；(A)係顯示僅存在本發明所使用的添加劑中之(1)之結構的情況的一例的剖面圖；(B)係顯示僅存在本發明所使用的添加劑中之(2)之結構的情況的一例的剖面圖；(C)係顯示存在本發明所使用的添加劑中之(1)之結構及(2)之結構的情況的一例的剖面圖。
第4圖(A)係顯示在曝光中，模型與本發明之硬化性組成物接觸時的關係的一例的剖面圖；(B)係顯示從本發明之硬化性組成物硬化後之硬化物將模型剝離時的關係的一例的剖面圖。
第5圖係顯示本發明之硬化性組成物中添加劑的濃度與自界面的深度之關係的一例的圖。
以下就本發明之內容進行詳細說明。又，本說明書中使用「~」之處，係包含將其前後所記載的數值作為下限值及上限值之意。
又，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；「(甲基)丙烯酸基」係表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基；「(甲基)丙烯醯基」係表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，在本說明書中，「單體」和「monomer」為同義。本發明中之單體，有別於寡聚物及聚合物，其係指重量平均分子量為2,000以下之化合物。
又，本發明中提及之「壓印」，宜為1nm~10mm之尺寸的圖案轉印，更宜為約10nm~100μm之尺寸(奈米壓印)的圖案轉印。
又，在本說明書中有關基(原子團)的表述，未記述「取代」及「未取代」的表述，係同時包含不具有取代基者及具有取代基者。例如，「烷基」係不僅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
[本發明之壓印用硬化性組成物]
本發明之壓印用硬化性組成物(下述亦有僅稱為「本發明之硬化性組成物」或「本發明之組成物」的情況)，係含有(A)聚合性化合物、(B)光聚合起始劑、及(C)添加劑。
(A)聚合性化合物
用於本發明之硬化性組成物的聚合性化合物，至少包含多官能的聚合性化合物。藉由包含多官能的聚合性化合物，可因獲得三維交聯結構，而提升硬化物的強度，並得到無圖案崩塌的良好轉印圖案。
聚合性化合物中之多官能的聚合性化合物在全部聚合性化合物中所佔的比例，宜為30~90質量%，較宜為50~85質量%，更宜為70~80質量%。
聚合性化合物中的多官能的聚合性化合物之官能基的數量，宜為2~6，較宜為2~4，更宜為2或3。
聚合性化合物的種類並無特別限定，可列舉：具有1~6個含有乙烯性不飽和鍵之基的聚合性不飽 和單體；環氧化合物、環氧丙烷化合物；乙烯醚化合物；苯乙烯衍生物；丙烯基醚(propenyl ether)；丁烯基醚(butenyl ether)等。作為聚合性化合物的具體實施例，可舉例如日本特開2011-231308號公報的段落編號【0020】~【0098】所記載者，而本說明書中併入有該等內容。
作為用於本發明之硬化性組成物的聚合性化合物，宜為(甲基)丙烯酸酯化合物，特別是從耐蝕刻性的觀點而言，較宜為具有脂環烴基及/或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯化合物，更宜為具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，也可含有具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物。可舉例如日本特開2010-239121號公報所記載者，而本說明書中併入有該內容。
聚合性化合物的分子量，宜為50~999，較宜為100~300。
本發明之硬化性組成物所包含之全部聚合性化合物的成分之中，具有脂環烴基及/或芳香族基的聚合性化合物的總量，宜為全聚合性化合物的30~100質量%，較宜為50~100質量%，更宜為70~100質量%。
作為聚合性化合物，含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯聚合性化合物，宜為全聚合性成分的30~100質量%，較宜為50~100質量%，更宜為70~100質量%。
作為特別適宜的實施態樣，下述聚合性化合物(A1)係全部聚合性成分的20~100質量%，較宜為50~100；下述聚合性化合物(A2)係全部聚合性成分的0~80質量%，較宜為0~50質量%。
(A1)具有芳香族基(宜為苯基、萘基，更宜為萘基)及一個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物
(A2)含有芳香族基(宜為苯基、萘基，更宜為苯基)，並具有兩個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物
(B)光聚合起始劑
本發明之硬化性組成物中，包含光聚合起始劑。本發明所使用之光聚合起始劑，只要係可藉由光照射產生使上述聚合性化合物聚合之活性種的化合物，則可使用任何的化合物。作為光聚合起始劑，宜為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑，更宜為自由基聚合起始劑。另外，本發明中，可同時並用多種光聚合起始劑。
本發明中所使用的自由基光聚合起始劑，可用市售的起始劑。例如，宜使用日本特開2008-105414號公報之段落編號【0091】中所記載者。尤其，從硬化感度、吸收特性的觀點而言，宜使用苯乙酮化合物、醯基膦氧化物(acyl phosphine oxide)系化合物、肟酯系化合物。
具體而言，可使用能夠從BASF公司取得的IRGACURE(註冊商標)379、IRGACURE(註冊商標)369、IRGACURE(註冊商標)754、IRGACURE(註冊商標)OXE01、IRGACURE(註冊商標)OXE02、IRGACURE(註冊商標)1800、IRGACURE(註冊商標)651、IRGACURE(註冊商標)907、LUCIRIN TPO、DAROCUR1173等。
又，亦宜將兩種以上的光聚合起始劑合併使用，在併用兩種以上的情況中，更宜併用兩種以上的自 由基聚合起始劑。具體而言，可列舉：ISACURE 1001M與DAROCUR(註冊商標)1173、DAROCUR(註冊商標)1173與IRGACURE(註冊商標)907、DAROCUR 1173與LUCIRIN(註冊商標)TPO、DAROCUR 1173與IRGACURE(註冊商標)819、DAROCUR 1173與IRGACURE(註冊商標)OXE01、IRGACURE 907與LUCIRIN TPO、IRGACURE 907與IRGACUR E819的組合。藉由這樣的組合，可擴大曝光邊界。
在併用光聚合起始劑的情況中，其適合的比例(質量比)宜為9：1~1：9，較宜為8：2~2：8，更宜為7：3~3：7。
本發明中的「光」，不僅為紫外光、近紫外光、遠紫外光、可見光、紅外光等的區域之波長的光或電磁波，亦包含放射線。該放射線中，包含例如微波、電子束、極紫外光(EUV；extreme ultraviolet)、X光。又，亦可使用248nm準分子雷射，193nm準分子雷射，172nm準分子雷射等的雷射光。該等的光可使用經光學濾波器過濾之單色光(單一波長光)，亦可使用多種不同波長的光(複合光)。
本發明所使用的光聚合起始劑之含量，在除了溶劑以外的全部組成物中，宜為例如0.01~15質量%，較宜為0.1~10質量%，更宜為0.5~7質量%。使用兩種以上的光聚合起始劑的情況中，其總量在該範圍內。將光聚合起始劑的含量設為0.01質量%以上時，感度(快速硬化性)、圖像解析性、線邊緣粗糙度、塗膜強度有上升 的傾向，故較佳。又，將光聚合起始劑的含量設為15質量%以下時，則透光性、著色性、操作性等有上升的傾向，故較佳。
(C)添加劑
本發明之硬化性組成物中，包含(C)添加劑。本發明之(C)添加劑，具有選自下列(1)的結構及選自下列(2)的結構：(1)聚環氧烷結構、聚烯烴基二醇醚結構、聚烯烴基二醇酯結構、胺結構、磷酸酯基、磺醯基及硫酸酯基(以下亦稱為(1)之結構)；(2)碳數15以上之烷基結構、脂環結構、胺基甲酸酯結構及矽結構(以下亦稱為(2)之結構)。
如第2圖及第3圖(A)所示，本發明所使用的添加劑6中所包含的該(1)之結構6A，一般而言，係形成吸附於模型3之結構的部份，其在模型3與本發明之硬化性組成物5接觸時，配置於模型3與本發明之硬化性組成物5之界面7。藉此，如以下所詳述，達到使該(2)之結構偏向模型與硬化性組成物之界面附近的作用。此處，模型與硬化性組成物之界面附近係指例如，從本發明之硬化性組成物硬化後所得的圖案之與模型接觸側的表面，往厚度方向大於0%且50%以內的範圍。本發明之硬化性組成物硬化後所得到的下述本發明之積層體或本發明之圖案中，從積層體或圖案之與模型接觸側的表面，往厚度方向10~50%的範圍內，宜在(C)添加劑的總量之中，存在60質量%以上。
作為該(1)之結構，宜為例如，其存在於石英製的模型側時能量穩定的結構。此處，能量穩定，係指相對於壓印組成物、基板或下層膜，其對於模型表面之親和性為高。
另外，例如第2圖所示，本發明所使用的添加劑6中所包含的該(2)之結構6B，一般而言，係形成可塑結構的部分，其作用在於一方面維持圖案轉印性能，一方面降低自模型的脫模力。
此處，如第3圖(A)所示，在本發明所使用的添加劑僅具有該(1)之結構6A的情況中，模型3與本發明之硬化性組成物5接觸時，該(1)之結構6A被配置於模型3與本發明之硬化性組成物5之界面7，而難以達成本發明之效果：一方面充分維持圖案轉印性能，一方面充分降低脫模力。
另外，如圖3(B)所示，在本發明所使用的添加劑只具有該(2)之結構6B的情況中，雖可藉由該(2)之結構6B的可塑性來降低剝離力，但亦降低了本發明之硬化性組成物硬化後所得圖案的強度，易發生圖案崩塌的情形。
另一方面，如圖3(C)及圖4(A)所示，本發明所使用的添加劑6，因為具有該(1)之結構6A及該(2)之結構6B，故模型3與本發明之硬化性組成物5接觸時，藉由該(1)之結構6A的偏向性能，可使該(2)之結構6B偏向模型3與本發明之硬化性組成物5之界面附近。
另外，如圖3(C)及圖4(B)所示，本發明所使用的添加劑6，從本發明之硬化性組成物5硬化後所得之硬化物5A(以下亦稱為本發明之硬化物5A)剝離模型3時，該(2)之結構6B因為該(1)之結構6A的偏向性能，而以偏向模型3與本發明之硬化物5A之界面附近7A的狀態停滯。藉此，本發明所使用的添加劑6中，該(2)之結構6B係使界面附近7A的彈性率降低，而對於降低從本發明之硬化物5A剝離模型3時的脫模力有所貢獻。
另外，根據本發明所使用的添加劑6，如圖3(C)及圖4(B)所示，藉由該(1)之結構6A的偏向性能，使該(2)之結構6B以偏向界面附近7A的狀態停滯，而非整體性地僅將本發明之硬化物5A的表面可塑化，藉此可僅降低界面附近7A的彈性率。另外，根據本發明所使用的添加劑6，因不會使基材4和本發明之硬化物5A之界面附近8的彈性率降低，故可防止本發明之硬化物5A整體的強度降低，並可抑制圖案崩塌的情況發生。另外，根據本發明所使用的添加劑6，少量的添加即可降低剝離力。
圖5係表示本發明之硬化性組成物中添加劑的濃度與從界面起算之深度的關係的一例。圖5中，橫軸係表示到模型與從硬化性組成物之界面起算之深度，橫軸的左側表示模型與硬化性組成物之界面側，橫軸的右側表示基材側。圖5中之縱軸係表示添加劑濃度。另外，圖5中虛線係表示本發明之硬化性組成物之膜厚的 50%左右的位置。本發明之添加劑，如圖5所示，該(2)之結構即使在本發明之硬化物的表面存在梯度並偏向的情況，亦可充分達成降低本發明之硬化物的表面彈性率之效果。
更進一步，依據本發明，在奈米壓印後，本發明中所使用的添加劑6難以偏向硬化物之表面，故模型的表面難以覆蓋本發明所使用的添加劑。其結果，本發明之硬化性組成物可適當填充於模型上(使模型填充性良好)，並可更有效地抑制薄膜的不平均和缺陷。
如此，本發明之硬化性組成物中所使用的添加劑，具有該(1)之結構及該(2)之結構，故可維持圖案轉印性能，同時降低脫模力。
以下對該(1)之結構及該(2)之結構進一步詳細說明。
[該(1)之結構] (聚環氧烷結構、聚烯烴基二醇醚結構、聚烯烴基二醇酯結構)
聚環氧烷結構、聚烯烴基二醇醚結構及聚烯烴基二醇酯結構係例如，伸烷基氧化物鏈、烯烴乙二醇醚鏈或烯烴乙二醇酯鏈的重複單位宜為2~500，更宜為15~60。特別是，聚環氧烷結構、聚烯烴基二醇醚結構及聚烯烴基二醇酯結構，宜為由2~30個碳數1~6的伸烷基氧化物單元所形成之結構，較宜為由2~20個乙烯氧化物或丙烯氧化物單元所形成之結構，特別更宜為由4~15個乙烯氧化物或丙烯氧化物單元所形成之結構。聚環氧烷結構、 聚烯烴基二醇醚結構及聚烯烴基二醇酯結構，亦可形成環狀結構。該等之伸烷基鏈可具有取代基，但未取代者為較佳。
(胺結構)
胺結構，可為一級胺、二級胺或三級胺中任一種，宜為二級胺或三級胺。胺結構，可形成單體，亦可形成寡聚物。胺結構的式量，宜為15~150。胺結構形成寡聚物的情況下，胺結構可構成本發明之硬化性組成物中所使用的添加劑之主鏈或側鏈中的任一種。
(磷酸酯基)
作為磷酸酯基，雖亦可形成磷酸單酯、磷酸二酯或磷酸三酯，但宜為形成磷酸三酯。
(硫酸酯基)
作為硫酸酯基，可舉例如以通式(-O-SO2-O-)所表示者，可形成單酯，亦可形成二酯。
[該(2)之結構] (碳數15以上之烷基結構)
碳數15以上之烷基結構，係指存在一個以上的直鏈或分支的碳數15以上之烷基結構。碳數15以上之烷基結構，雖可為取代亦可為未取代，但宜為未取代。碳數15以上之烷基結構，係碳數為15以上，更宜為17以上。碳數15以上之烷基結構，在添加劑(C)的1分子中，宜存在2個以上。
在碳數15以上之烷基結構中，存在一個以上分支的碳數15以上之烷基結構的情況下，變成大型結 構，故可進一步提升可塑性及硬化性，並進一步降低剝離力。另外，因分子鏈的糾纏較少，故本發明之硬化性組成物的黏度可變得更小。在碳數15以上之烷基結構中，存在1個以上直鏈的碳數15以上之烷基結構的情況下，分子鏈易變形，故可使極精細圖案的轉印性良好。
(脂環結構)
作為脂環結構，係將碳原子作為骨架的環狀結構，可列舉下述結構：以氧原子或硫原子取代形成環之碳原子的一部分。脂環結構可形成1個環，亦可形成2個以上的環，但宜形成1個環。脂環宜為5~30員環。
具體而言，可列舉冠醚、硫冠醚、含氮冠醚(azacrown ether)等。
(胺基甲酸酯結構)
作為胺基甲酸酯結構，可舉例如具有1個以上胺基甲酸酯基(-O-C(=O)-NH-)之結構，可具有取代基，亦可為未取代。另外，本發明所使用的(C)添加劑可為包含1個胺基甲酸酯基的化合物，亦可為具有複數包含胺基甲酸酯基之重複單元的寡聚物或聚合物。在胺基甲酸酯結構形成寡聚物或聚合物的情況下，胺基甲酸酯結構可構成本發明之硬化性組成物中所使用的添加劑之主鏈或側鏈中的任一種。
(矽結構)
作為矽結構，可舉例如表示為「-(Si(R1)(R2)-O)n-」的(聚)矽氧烷結構。在(聚)矽氧烷結構中，R1及R2係分別獨立表示氫原子或1價的有機 基。此處，R1和R2可為相同亦可為不同，複數的R1及R2係分別可為相同亦可為不同。n表示1以上之整數。
在(聚)矽氧烷結構中，R1及R2所表示之1價的有機基，係可與Si原子共價鍵結的基，可為未取代，亦可具有取代基，可列舉例如：烷基、芳基、芳烷基、烷氧基等，特別宜為氫原子、未取代的或取代後的碳數1~4之烷基。
在(聚)矽氧烷結構中，n宜為1~5000，更宜為1~1000。
又，本發明之硬化性組成物中所使用的添加劑之中，上述(1)之結構亦可兼作(2)之結構。作為這種添加劑，可舉例如：環狀之聚環氧烷結構的冠醚。
本發明之硬化性組成物中所使用的添加劑，較宜為不具有芳香族基者。藉由不具有芳香族基，可一方面保持硬化性組成物硬化後之硬化物整體的強度，一方面可更降低將模型從本發明之硬化性組成物脫離時的脫模力，結果可得到更加良好的圖案轉印特性。
本發明之硬化性組成物中所使用的添加劑之中，作為該(1)之結構，宜為具有上述聚烯烴基二醇醚結構、磷酸酯基、磺醯基或聚環氧烷結構；作為該(2)之結構，宜具有上述碳數15以上之烷基結構、矽結構或脂環結構。
特別是，本發明之硬化性組成物中所使用的添加劑，宜為具有磷酸酯基與碳數15以上之烷基結構者、具有磷酸酯基與矽結構者、具有磺醯基與碳數15以上之烷基結構者、及具有聚環氧烷結構與脂環結構者。
以下，對本發明之硬化性組成物中所使用的添加劑之較佳實施態樣進行說明。作為(C)添加劑的第1較佳實施形態，為下述通式(I)所表示者。
通式(I)A-(R1)m
(在通式(I)中，A表示下述通式(II)所表示之結構或-SO2-。R1表示取代基，其中至少1個具有碳數15以上的取代或未取代的直鏈或分支之烷基，或矽結構。m表示2或3。)
在通式(I)中，R1表示取代基，其中至少1個具有碳數15以上的未取代的直鏈或分支之伸烷基，或矽結構。矽結構宜為上述結構。
特別是，R1宜具有：碳數15以上的未取代的直鏈或分支之伸烷基，或由-(CH2)n1-(n1表示1以上之整數)與-O-及/或-(Si(R1)(R2)-O)n2-(R1及R2係分別獨立表示氫原子或1價的有機基，n2表示1以上之整數)之組合所形成的基。
在通式(I)中，m表示2或3，在通式(I)中A表示上述通式(II)之結構時表示3，在通式(I)中A表示-SO2-時表示2。
作為本發明之硬化性組成物中所使用的添加劑的第2較佳實施形態，係具有伸烷基、-O-、-S-、-NR- 等的組合所形成之脂環結構的化合物。例如宜為冠醚、硫冠醚、含氮冠醚等；更宜為碳原子數為10個以上，且氧原子數為4個以上之冠醚；特別宜為(-CH2-CH2-O-)n(n為4~20之整數)形成環狀之冠醚。
作為本發明之硬化性組成物中所使用的添加劑的具體實施例，可舉列如下述化合物C-1~C-15，但本發明所使用的添加劑並不限定於該等化合物。
n表示3~15。
n表示3~15。
n表示3~15。
本發明之硬化性組成物中所使用的添加劑的分子量，宜為100~10000左右，較宜為400~5000。藉由使分子量為100以上，可進一步提升可塑效果，並得到更有效的脫模效果。另外，藉由使分子量為10000以下，特別是在100nm以下的精細圖案中，具有圖案轉印性能提升的傾向。
本發明之硬化性組成物所使用的添加劑的添加量並無特別限定，例如，相對於聚合性化合物100質量份，宜為0.1~20質量份，較宜為1~10質量份。藉由使添加量為0.1質量份以上，可進一步提升可塑效果，並得到充分的脫模效果。另外，藉由使添加量為10質量份以下，可防止薄膜整體的彈性率降低，進而防止轉印圖案崩塌。
特別是，本發明所使用的添加劑，作為該(2)之結構，在具有碳數15以上之烷基結構的情況下，藉由相對於聚合性化合物100質量份，少量地添加1質量份左右，即可充分達成本發明之效果。
又，在本發明中，藉由摻合上述(C)添加劑，即使為實質上不包含其他脫模劑的態樣，亦可達成低脫模力。實質上不包含係指例如，(C)添加劑的摻合量為1質量%以下。
如此，本發明之硬化性組成物，藉由含有上述(A)聚合性化合物、(B)光聚合起始劑、及(C)添加劑，可一方面維持圖案轉印性能，一方面降低脫模力。另外，依據本發明之硬化性組成物，可使塗布性、溶解性、噴墨適合性良好。
[聚合抑制劑(polymerization inhibitor)]
本發明之硬化性組成物中，宜包含聚合抑制劑。聚合抑制劑的含量，相對於全部聚合性單體，宜為0.001~1質量%，較宜為0.005~0.5質量%，更宜為0.008~0.05質量%；適量摻合聚合抑制劑，可一方面維持高硬化感度，一方面抑制黏度隨時間的變化。聚合抑制劑，可在製造聚合性單體製造時添加，亦可之後添加於本發明之硬化性組成物。作為聚合抑制劑的具體例，可舉例如日本特開2012-169462號公報之段落編號【0121】中所記載者，本說明書中併入有該內容。
[界面活性劑]
本發明之硬化性組成物中，可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，可一方面維持圖案轉印性能，一方面更降低脫模力。
作為本發明所使用的界面活性劑，宜為非離子性界面活性劑；宜為至少包含氟系界面活性劑、矽系 界面活性劑、及氟．矽系界面活性劑中任一種；最宜為氟系非離子性界面活性劑。此處之「氟．矽系界面活性劑」，係指兼具有氟系界面活性劑及矽系界面活性劑之兩者之要件者。
作為可用於本發明之氟系非離子性界面活性劑，可列舉：商品名Fluorad(住友3M)、MEGAFAC(DIC)、SURFLON(AGC清美化學)、UNIDYNE(大金工業)、FTERGENT(NEOS)、EFTOP(三菱材料電子化成)、POLYFLOW(共榮社化學)、KP(信越化學工業)、TROYSOL(Troy Chemical)、PolyFox(OMNOVA)、Capstone(DuPont)等。
本發明所使用界面活性劑的含量，在全組成物中，例如，為0.001~5質量%，較宜為0.002~4質量%，更宜為0.005~3質量%。使用二種以上界面活性劑的情況，其總量在該範圍內。若界面活性劑在本發明之硬化性組成物中0.001~5質量%的範圍內，則塗布的均勻性的效果良好，而較不會導致因界面活性劑過多所引起的模型轉印特性惡化。
又，在本發明中，藉由摻合上述(C)添加劑，即使係實質上不包含界面活性劑的態樣，亦可達成低脫模力。實質上不包含，係指例如(C)添加劑的摻合量為1質量%以下。
[其他成分]
依照需求，除上述成分之外，亦可在本發明之硬化性組成物中添加下述成分：光敏劑、抗氧化劑、 紫外線吸收劑、光穩定劑、抗老化劑、塑化劑、助黏劑、熱聚合起始劑、光鹼產生劑、著色劑、無機粒子、彈性粒子、鹼性化合物、光酸產生劑、光酸增生劑、鏈轉移劑、抗靜電劑、流動控制劑、消泡劑、分散劑等。
作為此類成分的具體實施例，可舉例如日本特開2008-105414號公報之段落編號【0092】~【0093】，及段落編號【0113】~【0137】所記載者，本說明書中併入有該內容。
[溶劑]
另外，本發明之硬化性組成物中，雖亦可使用溶劑，但宜為5質量%以下，更宜為3質量%以下，特別宜為實質上不包含溶劑的態樣。用噴墨法將本發明之硬化性組成物塗布到基板上的情況，若溶劑的摻合量少，則可抑制因溶劑揮發所引起之組成物的黏度變化。
如此，本發明之硬化性組成物，雖並非必須包含溶劑，但在微調整組成物的黏度時等，亦可任意地添加。作為適宜用於本發明之硬化性組成物之溶劑的種類，只要是一般用於光壓印用硬化性組成物或光阻中的溶劑，並可溶解及均勻分散本發明所使用之化合物者即可，且只要不與該等成分進行反應，則並未特別限定。作為可用於本發明之溶劑的例子，可舉例日本特開2008-105414號公報的段落編號【0088】所記載者，本說明書中併入有該內容。
本發明之硬化性組成物，可混合上述各成分進行調整。本發明之硬化性組成物的混合．溶解，通常在 0℃~100℃的範圍內進行。另外，在該各成分混合後，例如，宜使用孔徑為0.003μm~5.0μm的過濾器進行過濾。過濾可多階段地進行，亦可重複進行多次。另外，亦可對過濾之後的液體進行再過濾。過濾所使用的過濾器的材質，可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等，但並未特別限定。
[積層體]
接著，對上述本發明之硬化性組成物中所使用積層體進行說明。本發明之積層體之特徵包含：基材、壓印用下層膜組成物硬化而成之下層膜、及本發明之硬化性組成物的硬化物。
[基材]
可用於本發明的基材(基板或支持體)，可根據各種用途進行選擇，例如，石英、玻璃、光學薄膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基材；紙、SOG(Spin On Glass)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之聚合物基材；薄膜電晶體(TFT；Thin-Film Transistor)陣列基材；電漿顯示器(Plasma Display Panel)的電極板、玻璃或透明塑膠基材；氧化銦錫(ITO；Indium Tin Oxide)或金屬等之導電性基材；絶緣性基材；矽、氮化矽、聚矽、氧化矽、非晶矽等之製作半導體的基材等，並無特別限制。然而，用於蝕刻用途的情況，如下所述，宜為製作半導體的基材。
[下層膜組成物]
本發明所使用下層膜組成物，宜包含聚合性化合物(D)及溶劑(E)。
[聚合性化合物(D)]
聚合性化合物(D)，可為熱硬化性亦可為光硬化性，宜為熱硬化性。聚合性化合物(D)，例如，宜為具有乙烯性不飽和基(P)與親水性基(Q)之(甲基)丙烯樹脂。
作為乙烯性不飽和基(P)，可列舉：(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基胺基、順丁烯二醯亞胺基、烯丙基、乙烯基。
作為親水性基(Q)，可列舉：醇性羥基、羧基、酚性羥基、乙醚基(宜為聚氧伸烷基)、胺基、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、磺胺基、內酯基、環碳酸酯基等。親水性基為胺基甲酸酯基的情況，與胺基甲酸酯基鄰接的基宜為氧原子，例如，作為-O-C(=O)-NH-存在於樹脂中。
丙烯樹脂，係宜以20~100莫耳%的比例，包含具有乙烯性不飽和基(P)的重複單元。丙烯樹脂，宜以20~100莫耳%的比例，包含具有親水性基(Q)之重複單元。
乙烯性不飽和基(P)和親水性基(Q)，可包含於同一重複單元，亦可包含於各別的重複單元。
更進一步，丙烯樹脂亦可不包含乙烯性不飽和基(P)及親水性基(Q)兩者，而包含其他重複單元。丙烯樹脂中其他重複單元的比例，宜為50莫耳%以下。
丙烯樹脂，宜為包含以下述通式所表示的重複單元。
(通式中，R1及R2係分別表示氫原子、甲基或羥甲基，L1表示3價的連結基，L2a表示單鍵或2價的連結基，L2b表示單鍵、2價的連結基或3價的連結基；P表示乙烯性不飽和基；Q表示親水性基；n為1或2)
R1及R2係各自獨立表示氫原子、甲基、羥甲基，宜為氫原子、甲基，更宜為甲基。
L1表示3價的連結基，其為脂肪族基、脂環族基、芳香族基、或該等組合之3價的基，並可包含酯鏈、醚鍵、雙硫鍵、及氮原子。3價的連結基的碳數宜為1~9。
L2a係表示單鍵或2價的連結基。2價的連結基為伸烷基、環伸烷基、伸芳基、或該等組合而成之2價的基，並可包含酯鏈、醚鍵、及硫醚鍵。2價的連結基的碳數宜為1~8。
L2b表示單鍵、2價的連結基、或3價的連結基。作為L2b所表示之2價的連結基，與L2a所表示之2價的連結基同義，其較佳的範圍亦相同。作為L2b所表示的3價的連結基，與L1表示之3價的連結基同義，其較佳的範圍亦相同。
P表示乙烯性不飽和基，與上述所例示的乙烯性不飽和基同義，較佳的乙烯性不飽和基亦相同。
Q表示親水性基，與上述所例示的親水性基同義，較佳的親水性基亦相同。
N為1或2，宜為1。
又，L1、L2a及L2b不包含乙烯性不飽和基、親水性基。
丙烯樹脂，可進一步包含下述通式所表示的重複單元。
(在通式中，R3及R4係分別表示氫原子、甲基、或羥甲基；L3及L4係分別表示單鍵或2價的連結基；Q表示親水性基；R5表示碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環族基、或碳數6~12之芳香族基)。
R3及R4係分別表示氫原子、甲基、羥甲基，宜為氫原子、甲基，更宜為甲基。
L3及L4係分別表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，與上述L2a所表示之2價的連結基同義，其較佳的範圍亦相同。
Q表示親水性基，與上述所例示的親水性基同義，較佳的親水性基亦相同。
R5表示碳數1~12的脂肪族基、脂環族基、芳香族基。
作為碳數1~12的脂肪族基，可舉例如碳數1~12的烷基(例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3,3,5-三甲基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一基、十二基)等。
作為碳數3~12之脂環族基，可舉例如碳數3~12之環烷基(例如：環戊基、環己基、降莰基、異莰基、金剛烷基、三環癸基)等。
作為碳數6~12之芳香族基，可列舉：苯基、萘基、聯苯基等。其中宜為苯基、萘基。
脂肪族基、脂環族基及芳香族基亦可包含取代基。
本發明中所使用的丙烯樹脂之具體實施例表示如下。又，下列具體實施例中，x表示0~50mol%，y表示0~50mol%，z表示20~100mol%。
另外，作為本發明中所用的聚合性化合物(D)，亦可使用主鏈包含芳香環者。作為此種聚合性化合物(D)，可舉例說明：其主鏈包含芳香環與伸烷基者、其主鏈係以苯環與亞甲基交互鍵結而成之結構者。
另外，本發明中所使用的聚合性化合物(D)中，側鏈具有反應性基為佳，側鏈具有(甲基)丙烯醯基為較佳，側鏈具有丙烯醯基為更佳。
更進一步，本發明中所使用的聚合性化合物(D)，可使用以下述通式中所示的構成單元為主要成分的聚合物，且宜為通式中所示的構成單元佔90莫耳%以上的聚合物。
(在通式中，R為烷基，L1及L2係分別為2價的連結基，P為聚合性基，n為0~3之整數)
R宜為碳數1~5的烷基，更宜為甲基。
L1宜為伸烷基，較宜為碳數1~3的伸烷基，更宜為-CH2-。
L2宜為-CH2-、-O-、-CHR(R為取代基)-、及該等中的兩者以上之組合而成的2價的連結基。R宜為OH基。
P宜為(甲基)丙烯醯基，更宜為丙烯醯基。
n宜為0~2之整數，更宜為0或1。
作為本發明中所使用的聚合性化合物(D)之具體實施例，可舉例如環氧(甲基)丙烯酸酯聚合物。
其他，作為聚合性化合物(D)，可舉例如日本特表2009-503139號公報之段落編號【0040】~【0056】所記載者，本說明書中併入有該內容。
聚合性化合物(D)之分子量，通常為1000以上，可為低分子化合物，亦可為聚合物，宜為聚合物。聚合性化合物(D)之分子量較宜為3000以上，更宜為7500以上。聚合性化合物(D)之分子量的上限，宜為200000以下，較宜為100000以下，更宜為50000以下。藉由設為這樣的分子量，可抑制聚合性化合物(D)的揮發。
在本發明中所使用的下層膜組成物中，聚合性化合物(D)的含量，宜為除了溶劑以外的下層膜組成物之全部成分中的30質量%以上，較宜為50質量%以上，更宜為70質量%以上。
[溶劑(E)]
本發明之下層膜組成物，宜含有溶劑。作為溶劑種類，只要是可溶解上述聚合性化合物(D)的溶劑，則可任意地使用，宜為具有酯結構、酮結構、羥基、醚結構中任一種以上之溶劑。具體而言，作為較佳的溶劑，可為選自丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯中的單一或是混合溶劑，特別宜為丙二醇單甲基醚乙酸酯。
作為較佳溶劑，可為常壓下之沸點為80~200℃的溶劑，較宜為常壓下之沸點為50~180℃的溶劑。
在下層膜組成物中溶劑的含量，可根據除了溶劑以外之成分的黏度、塗布性、目標之膜厚來調整至最佳態樣，從改善塗布性之觀點而言，可在全部組成物中的70質量%以上的範圍內進行添加，宜為90質量%以上，較宜為95質量%以上，更宜為99質量%以上。另外，在下層膜組成物中溶劑的含量之上限雖並無特別限定，但為100質量%以下。
[其他成分]
本發明中所使用的下層膜組成物，作為其他成分，可包含交聯劑、觸媒、界面活性劑、熱聚合起始劑、聚合抑制劑中的至少1種成分。
該等其他成分的摻合量，相對於除溶劑以外的全部成分，宜為50質量%以下。特別是，本發明中所用下層膜組成物，實質上宜僅包含聚合性化合物(D)和溶劑。此處，實質上僅包含聚合性化合物(D)和溶劑，係指在對本發明之效果產生影響的程度上，不包含聚合性化合物(D)和溶劑以外的其他成分，例如，其他成分可為全部成分的2質量%以下，其他成分較宜為全部成分的1質量%以下，更宜為全部成分的0質量%。
[下層膜]
本發明之硬化性組成物所形成的下層膜之膜厚，根據使用的用途各不相同，宜為0.1~100nm左右，較宜為0.5~20nm，更宜為1~10nm。另外，可藉由多重塗布，來塗布下層膜組成物。所得到的下層膜宜儘可能地平坦。
[圖案形成方法]
以下對使用本發明之硬化性組成物之圖案形成方法(圖案轉印方法)，列舉第1較佳態樣及第2較佳態樣進行說明。
本發明之圖案形成方法的第1較佳態樣中，首先，將本發明之硬化性組成物應用於基材上或模型上，並在以模型和基板夾住本發明之硬化性組成物的狀態下進行光照射。
可使用上述基材作為可用於在本發明的基材(基板或支持體)。
可使用具有應轉印圖案之模型，作為可用於本發明之模型。該模型上的圖案，例如，可藉由光刻法或電子束描繪法(Electron Beam Drawing)等，依照期望之加工精密度形成圖案，本發明中，並未特別限定模型圖案的形成方法。
在本發明中所使用的光學透明性模型材質並無特別限定，只要具有既定強度，耐久性者即可，具體而言，可舉例說明：玻璃、石英、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯樹脂等的透光性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等的可撓性膜、光硬化膜、金屬膜等，特別宜為石英。
作為將本發明之硬化性組成物應用於基材上的方法，可使用一般眾所周知的塗布方法，例如可使用下述方法將塗膜或是液滴配置到基材上：浸漬塗布法、氣動刮刀塗布、簾塗法、金屬棒材塗布法、凹版塗布法、 擠塑塗布法、旋轉塗布法、狹縫掃描法、或是噴墨法等方法。
曝光時，期望將曝光照度設定在1~200mW/cm2的範圍。藉由設定在1mW/cm2以上，可縮短曝光時間因而提高生產性，藉由設定在200mW/cm2以下，而具有能夠抑制因為發生副反應而使硬化膜特性之劣化的傾向，故為較佳。期望將曝光量設定在51000mJ/cm2的範圍。小於5mJ/cm2時，曝光界限變窄，光硬化不充分而容易發生未反應物附著於模型上等問題。另一方面，大於1000mJ/cm2時，而有因組成物的分解而引起硬化膜之劣化之虞。
更進一步，在曝光時，為了防止因氧氣所引起的自由基聚合的阻礙，而填充氮、氦、氬等之惰性氣體，將氧濃度控制在小於100mg/L。
在本發明之圖案形成方法中，藉由光照射使圖案形成層(本發明之硬化性組成物所形成的層)硬化後，亦可視需要包含對硬化後的圖案加熱而進一步硬化的步驟。作為在光照射後對本發明之硬化性組成物進行加熱硬化的溫度，宜為150~280℃，更宜為200~250℃。另外，加熱時間，宜為5~60分鐘，更宜為15~45分鐘。
作為圖案形成方法的具體實施例，可舉例日本特開2012-169462號公報之段落編號【0125】~【0136】所記載者，本說明書中併入有該內容。
接著，對本發明之圖案形成方法的第2較佳態樣進行說明。本發明之圖案形成方法包含下述步驟： 在基材上塗布上述下層膜組成物以形成下層膜的步驟；在下層膜表面塗布上述本發明之硬化性組成物的步驟；在將本發明之硬化性組成物與下層膜夾於基板和模型之間的狀態下進行光照射，進而使本發明之硬化性組成物硬化的步驟；及剝離模型的步驟。另外，在基材上塗布下層膜組成物後，亦可藉由熱或光照射，硬化下層膜組成物的一部分後，塗布本發明之硬化性組成物。
[下層膜組成物之調整方法]
本發明中所用下層膜組成物，可混合上述各成分進行調整。另外，混合該各成分後，例如，宜用孔徑為0.003μm~5.0μm的過濾器進行過濾。過濾可多階段地進行，亦可重複進行多次。另外，可對過濾後的液體進行再過濾。過濾所使用的過濾器材質並無特別限定，可使用例如：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等。
下層膜組成物在塗布於基材上之後形成下層膜。作為塗布於基材上的方法，可藉由例如：浸漬塗布法、氣動刮刀塗布、簾塗法、金屬棒材塗布法、凹版塗布法、擠塑塗布法、旋轉塗布法、狹縫掃描法、或是噴墨法等，在基材上配置塗布膜或是液滴。從膜厚均勻性的觀點而言，較宜為旋轉塗布法。之後，對溶劑進行乾燥。乾燥溫度宜為70℃~130℃。宜進一步用活性能(宜為熱及/或光)進行硬化。宜用150℃~250℃的溫度進行加熱硬化。亦可同時進行溶劑的乾燥步驟及硬化步驟。如此，宜在塗布下層膜組成物之後，藉由熱或光照射而使下層 膜組成物的一部分硬化之後，再塗布本發明之硬化性組成物。若採用這種方法，在使本發明之硬化性組成物之光硬化時，亦使下層膜組成物完全硬化，且有更提高黏著性的傾向。
[圖案]
如上所述，藉由本發明之圖案形成方法所形成之圖案，從圖案與模型接觸側的表面，往厚度方向10~50%的範圍內，宜存在有該(C)添加劑的總量中的60質量%以上。
根據本發明之圖案形成方法所形成的圖案，可作為用於液晶顯示(LCD)等的永久膜(結構元件用的光阻)及蝕刻光阻劑來使用。
另外，使用本發明之硬化性組成物的圖案，耐溶劑性亦良好。本發明中硬化性組成物宜對於多種溶劑具有較高的耐性，但在浸入用於一般的基板製造步驟之溶劑，例如，在25℃的N-甲基吡咯烷酮溶劑之中10分鐘的情況下，不發生膜厚變動尤其較佳。
根據本發明之圖案形成方法所形成之圖案，亦可用來作為蝕刻光阻劑。在將本發明之硬化性組成物利用作為蝕刻光阻劑的情況下，首先，使用例如用形成有SiO2等的薄膜的矽晶圓作為基材，基材上形成有藉由本發明之圖案形成方法所形成的奈米等級的精細圖案。之後，藉由在濕式蝕刻的情況下使用氟化氫等、在乾式蝕刻的情況下使用CF4等的蝕刻氣體進行蝕刻，可在基材上形成期望圖案。本發明之硬化性組成物，宜對於使用氟化碳等的乾式蝕具有良好的耐蝕刻性。
[實施例]
以下以實施例對本發明進一步具體說明。下述實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不偏離本發明之主旨，可進行適當變更。故本發明的範圍並不限定於下述所示的具體實施例。
<壓印用硬化性組成物的調製>
在下表所示的比例中，混合(A)聚合性化合物、(B)光聚合起始劑及(C)添加劑，更以相對於硬化性組成物形成200ppm(0.02質量%)的方式，添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(東京化成公司製)作為聚合抑制劑。對其用0.1μm的聚四氟乙烯(PTFE)製過濾器進行過濾，並調製成壓印用硬化性組成物。又，表格係表示重量比。
在實施例及比較例中所使用的聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)及添加劑(C)的詳細內容如下所述。
[(A)聚合性化合物]
(A-1)由α,α'-二氯對二甲苯和丙烯酸合成
(A-2)2-苯氧基乙基丙烯酸酯(大阪有機化學工業製，VISCOAT#192)
(A-3)1,6-己二醇二丙烯酸酯(DAICEL-CYTEC製HDDA)
(A-4)丙烯酸苄酯(日立化成公司製FA-BZA)
(A-5)聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw=600)(新中村化學工業股份有限公司製A-600)
[(B)光聚合起始劑]
(B-1)IRGACURE OXE-01(BASF)
(B-2)ESACURE 1001M(DKSH)
(B-3)DAROCUR 1179(BASF)
[(C)添加劑]
(n表示1~15)(DIC公司製，產品名：MEGAFACE F-444)
n表示3~15。
(日本曹達股份有限公司製，15-冠-5)
(日本曹達股份有限公司製，18-冠-6)
n表示3~5。
n表示3~5。
(和光純藥工業(股)公司製，產品名：偏苯三甲酸參(2-乙基己基)))
(東京化成工業股份有限公司製，產品名：鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基))
(和光純藥工業(株)公司製，產品名：(偏苯三甲酸參(2-乙基己基)))
(和光純藥工業股份有限公司製，產品名：乙二醇)
(WAKO CHEMICAL股份有限公司製，產品名：二丙碸)
(和光純藥工業股份有限公司製，產品名：磷酸參(2-乙基己基))
<下層膜組成物之調製>
將NK OLIGO EA-7140/PGMAc(新中村化學工業公司製)3g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯997g後，用0.1μm的四氟乙烯過濾器過濾得到下層膜組成物。
NK OLIGO EA-7140/PGMAc(固體成分70%)
平均m+n=4，平均n/(m+n)=0.5
[圖案形成方法]
模型係使用具有線寬30nm、深度60nm的線/間隔之石英模型。作為噴墨裝置，使用噴墨印表機DMP-2831(富士軟片DIMATIX製)。在矽晶圓上對壓印用硬化性組成物進行噴墨塗布後，在氦氣環境下與模型接觸。使用高壓汞燈從模型面進行照射，以100mJ/cm2的條件進行曝光，並在曝光之後將模型脫模以得到圖案。
[圖案形狀評價]
使用原子力顯微鏡(Bruker公司製，Dimension Icon)對所得到的圖案形狀進行下述的評價。評價結果顯示於表中。
A：得到無缺陷的良好圖案
B：發現圖案之一部分具有損傷
C：在圖案的全部區域中，發現圖案崩塌
[脫模力評價]
在矽晶圓上對下層膜組成物進行旋轉塗布，並在100℃的加熱板上加熱1分鐘以使溶劑乾燥。更進一步，在220℃的加熱板上加熱5分鐘，使下層膜組成物硬化而形成下層膜。硬化後的下層膜之膜厚為3nm。
在該矽晶圓上的下層膜表面，將溫度調整至23℃的光壓印用硬化性組成物，用噴墨印表機DMP-2831(富士軟片DIMATIX製)，以每個噴嘴1p1的液滴量吐出，且在下層膜上使液滴形成間隔約為100μm的方陣排列的方式進行塗布。
對於塗布於下層膜上之光硬化性組成物，在0.1氣壓的減壓下，接觸石英模型(線/間距=1/1，線寬30nm，溝深60nm，線緣粗糙度3.0nm)，從石英模型側使用高壓汞燈以100mJ/cm2的條件進行曝光。曝光後，脫離石英模型，測定此時的脫模力(F)。脫模力(F)，係以日本特開2011-206977號公報的【0102】~【0107】所記載之比較例中所記載的方法為基準進行測定。
[表面彈性率測定]
以噴墨塗布法將壓印用硬化性組成物塗布於矽晶圓上之後，在氦氣環境下與石英模型接觸。從模型面使用高壓汞燈以100mJ/cm2的條件進行曝光後，將石英模型脫模，藉此可得到膜厚為75nm的平坦硬化膜。之後，用原子力顯微鏡(Bruker公司製，Dimension Icon)的PeakForce QNM模式進行表面彈性率的測定。結果顯示於表中。
[模型填充性評價]
模型係使用具有100nm~10μm的線/間距圖案、點狀圖案的石英模型。在矽晶圓上對壓印用硬化性組成物進行噴墨塗布後，在氦氣環境下與模型接觸。之後，用光學顯微鏡對模型填充性進行如下所述之評價。結果顯示於表中。
A：硬化性組成物的分散時間(SPREAD TIME)較短，未發現未填充部分。
B：未發現未填充部分。
C：發現一部分未填充部分。
D：填充性差，發現噴墨痕跡。
從表的結果明顯可知，在實施例1~10中所得到的壓印用硬化性組成物，脫模力小，圖案形狀、表面彈性率及圖案填充率的評價良好。尤其是實施例10及11的效果更佳。
另一方面，比較例1~10所得到的壓印用硬化性組成物，因不包含上述(C)添加劑，故脫模力、圖案形狀、表面彈性率及圖案填充率中的任一評價皆並不良好。
如此，根據本發明可得知，藉由使壓印用硬化性組成含有(A)聚合性化合物、(B)光聚合起始劑、及上述(C)添加劑，可提供圖案轉印性及脫模性優異的壓印用硬化性組成物。
[產業上的利用性]
本發明之壓印組成物硬化而成之硬化物，藉由使用本發明之壓印組成物的製造方法，可形成半導體積體電路及記錄媒體等的製造所需之精細圖案。另外，本發明之壓印組成物硬化而成之硬化物，亦可使用於半導體配線層、微機電系統(MEMS)、奈米裝置、光學裝置、平板顯示材料、薄膜電晶體(TFT)等的永久結構物的用途。

Claims (23)

  1. 一種壓印用硬化組成物，其含有：(A)多官能的聚合性化合物；(B)光聚合起始劑；及(C)添加劑；該(C)添加劑具有選自下列(1)中的結構，及選自下列(2)中的結構：(1)聚環氧烷結構、聚烯烴基二醇醚結構、聚烯烴基二醇酯結構、胺結構、磷酸酯基、磺醯基及硫酸酯基；(2)碳數15以上之烷基結構、脂環結構、胺基甲酸酯結構及矽結構。
  2. 如請求項1之壓印用硬化性組成物，其中，該(C)添加劑之分子量為100~10000。
  3. 如請求項1或2之壓印用硬化性組成物，其中，該(C)添加劑具有下述結構之組合所形成的基：碳數15以上的未取代之直鏈或分支之伸烷基，或-(CH2)n1-(n1表示1以上之整數)；及-O-及/或-(Si(R1)(R2)-O)n2-(R1及R2係分別獨立表示氫原子或1價的有機基，n2表示1以上之整數)。
  4. 如請求項1或2之壓印用硬化性組成物，其中，相對於該(A)聚合性化合物100質量份，含有該(C)添加劑0.1質量份以上。
  5. 如請求項1或2之壓印用硬化性組成物，其進一步含有界面活性劑。
  6. 如請求項1或2之壓印用硬化性組成物，其中，該(C)添加劑不具有芳香族基。
  7. 如請求項1或2之壓印用硬化性組成物，其含有兩種以上的該(B)光聚合起始劑。
  8. 如請求項3之壓印用硬化性組成物，其中，相對於該(A)聚合性化合物100質量份，含有該(C)添加劑0.1質量份以上。
  9. 如請求項3之壓印用硬化性組成物，其進一步含有界面活性劑。
  10. 如請求項3之壓印用硬化性組成物，其中，該(C)添加劑不具有芳香族基。
  11. 如請求項3之壓印用硬化性組成物，其含有兩種以上的該(B)光聚合起始劑。
  12. 如請求項4之壓印用硬化性組成物，其進一步含有界面活性劑。
  13. 如請求項4之壓印用硬化性組成物，其中，該(C)添加劑不具有芳香族基。
  14. 如請求項4之壓印用硬化性組成物，其含有兩種以上的該(B)光聚合起始劑。
  15. 如請求項5之壓印用硬化性組成物，其中，該(C)添加劑不具有芳香族基。
  16. 如請求項5之壓印用硬化性組成物，其含有兩種以上的該(B)光聚合起始劑。
  17. 如請求項6之壓印用硬化性組成物，其含有兩種以上的該(B)光聚合起始劑。
  18. 一種積層體，其包含：基材；壓印用下層膜組成物硬化而成之下層膜；及如請求項1~17中任一項之壓印用硬化性組成物之硬化物。
  19. 一種圖案形成方法，其包含：將如請求項1~17中任一項之壓印用硬化性組成物應用於基板上或模型上，並在以該模型與該基板夾住該光硬化性組成物的狀態下進行光照射。
  20. 如請求項19之圖案形成方法，其中，將壓印用硬化性組成物應用於基板上或模型上之方法為噴墨法。
  21. 如請求項19項之圖案形成方法，其進一步包含將壓印用下層膜組成物應用於基板上，以形成下層膜的步驟；將請求項1~17項中任一項之壓印用硬化性組成物應用於該下層膜的表面，在該壓印用硬化性組成物和該下層膜夾於該基板和該模型之間的狀態下進行光照射。
  22. 一種圖案，其係以如請求項19~21中任一項之方法所得之圖案。
  23. 如請求項22項之圖案，其中，從該圖案與模型接觸側的表面，往厚度方向10~50%的範圍內，存在該(C)添加劑的總量中的60質量%以上。
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