JPWO2019188882A1 - インプリント用硬化性組成物、離型剤、硬化物、パターン形成方法およびリソグラフィー方法 - Google Patents
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Abstract
下記構造を有する単官能重合性化合物、光重合開始剤および下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される離型剤を含む、インプリント用硬化性組成物；：単官能重合性化合物直鎖または分岐のアルキル基、あるいは、直鎖または分岐のアルキル基が置換した、脂環、芳香族環または芳香族複素環：離型剤Ａ１−（Ｂ１）ｘ１−（Ｄ１）ｙ１−（Ｅ１）ｚ１−Ｆ１：式（Ｉ）Ａ２−（Ｂ２）ｘ２−（Ｄ２）ｙ２−（Ｅ２）ｚ２−Ｆ２：式（ＩＩ）Ａ１、Ａ２は炭素数４〜１１の直鎖の脂肪族炭化水素基を表し、Ｄ１、Ｄ２はアルキレンオキシド構造であり、Ｆ１は極性官能基であり、Ｆ２は水素原子、炭素数４〜１１の直鎖、または分岐もしくは環状の脂肪族炭化水素基である。さらに、本発明は、このインプリント用硬化性組成物に関連する離型剤、硬化物、パターン形成方法およびリソグラフィー方法に関する。
Description
本発明は、インプリント用硬化性組成物、離型剤、硬化物、パターン形成方法およびリソグラフィー方法に関する。
インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド、スタンパと呼ばれる）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、光インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法では、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある）以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法は多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により微細なパターン形成が困難であるといった問題点も有する。
インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、光インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法では、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある）以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法は多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により微細なパターン形成が困難であるといった問題点も有する。
一方、光インプリント法では、インプリント用硬化性組成物にモールドを押し当てた状態で光硬化させた後、モールドを離型する。あるいは、モールド側にインプリント用硬化性組成物を塗布し、そこに基板を押し当てる形態でもよい。いずれにせよ、未硬化物への光照射によるインプリントのため、高圧、高温加熱の必要はなく、簡易に微細なパターンを形成することが可能である。
光インプリント法では、基板（必要に応じて密着処理を行う）上にインプリント用硬化性組成物を塗布後、石英等の光透過性素材で作製されたモールドを押し当てる。モールドを押し当てた状態で光照射によりインプリント用硬化性組成物を硬化し、その後モールドを離型することで目的のパターンが転写された硬化物が作製される。
基板上にインプリント用硬化性組成物を適用する方法としては、スピンコート法やインクジェット法が挙げられる。特にインクジェット法は、インプリント用硬化性組成物のロスが少ないといった観点から、近年注目される適用方法である。
光インプリント法では、基板（必要に応じて密着処理を行う）上にインプリント用硬化性組成物を塗布後、石英等の光透過性素材で作製されたモールドを押し当てる。モールドを押し当てた状態で光照射によりインプリント用硬化性組成物を硬化し、その後モールドを離型することで目的のパターンが転写された硬化物が作製される。
基板上にインプリント用硬化性組成物を適用する方法としては、スピンコート法やインクジェット法が挙げられる。特にインクジェット法は、インプリント用硬化性組成物のロスが少ないといった観点から、近年注目される適用方法である。
また、転写したインプリントパターンをマスクとして微細加工を行う方法はナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）と呼ばれ、現行のＡｒＦ液浸プロセスに代わる次世代リソグラフィー技術として開発が進められている。そのため、ＮＩＬに用いられるインプリント用硬化性組成物は、極端紫外線（ＥＵＶ）レジストと同様、２０ｎｍ以下の超微細パターンが解像可能であり、かつ加工対象を微細加工する際のマスクとして高いエッチング耐性が必要となる。加えて、量産時にはスループット（生産性）も重視されるため、パターン充填性（充填時間短縮）およびモールドとの離型性（離型時間短縮）といったナノインプリント適性も求められる。
上述したインプリント法に適用できるインプリント用硬化性組成物を開示するものとしては、特許文献１〜８が知られている。特許文献１〜３では、エッチング耐性の高いアクリレートモノマーとしてフェニルエチレングリコールジアクリレートが用いられている。また、特許文献４では、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含む多官能アクリレートが用いられている。さらに、特許文献５および６ではエッチング耐性を向上させるため、シリコンを含んだアクリレートモノマーが用いられている。特許文献７は、液体状態と固体状態の物性を規定した、界面活性剤と重合可能な成分と応答して粘度を変化させるために刺激に応答する開始剤とを含む組成物からなるインプリント材料を開示する。特許文献８では、モールドへの充填速度と離型性を考慮して、内添型離型剤として、硬化性組成物の気液界面に偏在しないものを採用している。さらに特許文献９では離型性を改良するために炭化水素基を含んだ重合性化合物が採用させている。
インプリント法については、近時ますます開発が盛んになっている。それに伴い、要求される特性も格段に厳しくなっており、様々なニーズに応じた特性が高いレベルで求められるようになっている。その中の１つとして、モールドからの離型性が挙げられる。インプリント法では、上述したように、基板またはモールドにインプリント用硬化性組成物を塗布後、両者を押圧する形でインプリント用硬化性組成物に型付けし、これを硬化する。その後、モールドを、インプリント用硬化性組成物の硬化物（硬化膜、インプリント層ともいう）から離型して所望のパターンの硬化物を得る。このときに、基板と硬化物との接着力が十分に高くないと、モールド剥離時に、モールドと共に硬化物の一部または全部が剥離されてしまう。したがって、硬化物を基板側に接着させた状態で、モールドから的確に離型するために、離型剤または特定の重合性化合物が用いられている。
一方、インプリント用硬化性組成物は、モールドに忠実なパターンを形成することが求められる。そのため、モールドへの充填性が求められる。しかしながら、一般的に離型剤や特定の重合性化合物を配合するとモールドへの充填性が劣る傾向にある。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、離型性と充填性の両立を可能とするインプリント用硬化性組成物、離型剤、硬化物、パターン形成方法およびリソグラフィー方法を提供することを目的とする。
一方、インプリント用硬化性組成物は、モールドに忠実なパターンを形成することが求められる。そのため、モールドへの充填性が求められる。しかしながら、一般的に離型剤や特定の重合性化合物を配合するとモールドへの充填性が劣る傾向にある。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、離型性と充填性の両立を可能とするインプリント用硬化性組成物、離型剤、硬化物、パターン形成方法およびリソグラフィー方法を提供することを目的とする。
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、インプリント用硬化性組成物に特定の離型剤を採用することで上記課題を解決できることが分かった。具体的には、下記手段＜１＞、好ましくは、＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞下記（１）〜（３）のいずれかの構造を有する単官能重合性化合物、
光重合開始剤および
下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される離型剤
を含む、インプリント用硬化性組成物；
：単官能重合性化合物
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
（３）炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した、脂環、芳香族環または芳香族複素環
：離型剤
Ａ１−（Ｂ１）ｘ１−（Ｄ１）ｙ１−（Ｅ１）ｚ１−Ｆ１ ：式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ａ１は炭素数４〜１１の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ１がフッ素原子を有することはなく、Ｂ１はＡ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ１は０または１であり、Ｄ１はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ１はＦ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ１は極性官能基であり、ｙ１は０〜３０の整数であり、ｚ１は０または１である；
Ａ２−（Ｂ２）ｘ２−（Ｄ２）ｙ２−（Ｅ２）ｚ２−Ｆ２ ：式（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ａ２は炭素数４〜１１の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ２がフッ素原子を有することはなく、Ｂ２はＡ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ２は０または１であり、Ｄ２はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ２はＦ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ２は水素原子、炭素数４〜１１の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基であり、Ｆ２がフッ素原子を有することはなく、ｙ２は０〜３０の整数であり、ｚ２は０または１である；但し、ｙ２が０のときは、Ｂ２またはＥ２が極性官能基を含む。
＜２＞ Ａ１が炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基である離型剤を含む、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜３＞ Ａ２は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、かつＦ２が炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基である離型剤を含む、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜４＞ 上記極性官能基がヒドロキシル基、アミノ基、スルホニル基含有基、スルフィノ基、スルホンイミドイル基含有基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜５＞ 上記ｙ１およびｙ２がそれぞれ独立に５〜２０の整数である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜６＞ 上記ｘ１およびｘ２が０である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜７＞ 式（Ｉ）において、Ａ１は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、ｙ１は５〜２０の整数であるか、
式（ＩＩ）において、Ａ２は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ｆ２は水素原子、炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基であり、ｙ２は５〜２０の整数である、＜１〜６のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜８＞ 上記離型剤の重量平均分子量が３００〜１０００である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜９＞ 上記離型剤の含有量が不揮発性成分中０．５質量％以上７．０質量％以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１０＞ 上記インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物が、２３℃において３３ｍＮ／ｍ以上の表面張力を示す、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１１＞ 上記インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、組成物中の溶剤含有量がインプリント用硬化性組成物の３質量％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１２＞ 上記インプリント用硬化性組成物の２３℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍである、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１３＞ 下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される離型剤；
Ａ１−（Ｂ１）ｘ１−（Ｄ１）ｙ１−（Ｅ１）ｚ１−Ｆ１ ：式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ａ１は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ１がフッ素原子を有することはなく、Ｂ１はＡ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ１は０または１であり、Ｄ１はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ１はＦ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ１は極性官能基であり、ｙ１は５〜２０の整数であり、ｚ１は０または１である；
Ａ２−（Ｂ２）ｘ２−（Ｄ２）ｙ２−（Ｅ２）ｚ２−Ｆ２ ：式（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ａ２は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ２がフッ素原子を有することはなく、Ｂ２はＡ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ２は０または１であり、Ｄ２はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ２はＦ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ２は水素原子、炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基であり、Ｆ２がフッ素原子を有することはなく、ｙ２は５〜２０の整数であり、ｚ２は０または１である；但し、ｙ２が０のときは、Ｂ２またはＥ２が極性官能基を含む。
＜１４＞ インプリント用硬化性組成物用である、＜１３＞に記載の離型剤。
＜１５＞ ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
＜１６＞ 上記硬化物が、シリコン基板の上に設けられている、＜１５＞に記載の硬化物。
＜１７＞ ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、上記インプリント用硬化性組成物を、上記モールドと上記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
＜１８＞ 上記パターンのサイズが２０ｎｍ以下のライン、ホール、ピラーのいずれかの形状を含む＜１７＞に記載のパターン形成方法。
＜１９＞ ＜１７＞または＜１８＞に記載のパターン形成方法で得られたパターンをマスクとしてエッチングを行う、リソグラフィー方法。
光重合開始剤および
下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される離型剤
を含む、インプリント用硬化性組成物；
：単官能重合性化合物
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
（３）炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した、脂環、芳香族環または芳香族複素環
：離型剤
Ａ１−（Ｂ１）ｘ１−（Ｄ１）ｙ１−（Ｅ１）ｚ１−Ｆ１ ：式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ａ１は炭素数４〜１１の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ１がフッ素原子を有することはなく、Ｂ１はＡ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ１は０または１であり、Ｄ１はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ１はＦ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ１は極性官能基であり、ｙ１は０〜３０の整数であり、ｚ１は０または１である；
Ａ２−（Ｂ２）ｘ２−（Ｄ２）ｙ２−（Ｅ２）ｚ２−Ｆ２ ：式（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ａ２は炭素数４〜１１の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ２がフッ素原子を有することはなく、Ｂ２はＡ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ２は０または１であり、Ｄ２はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ２はＦ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ２は水素原子、炭素数４〜１１の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基であり、Ｆ２がフッ素原子を有することはなく、ｙ２は０〜３０の整数であり、ｚ２は０または１である；但し、ｙ２が０のときは、Ｂ２またはＥ２が極性官能基を含む。
＜２＞ Ａ１が炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基である離型剤を含む、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜３＞ Ａ２は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、かつＦ２が炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基である離型剤を含む、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜４＞ 上記極性官能基がヒドロキシル基、アミノ基、スルホニル基含有基、スルフィノ基、スルホンイミドイル基含有基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜５＞ 上記ｙ１およびｙ２がそれぞれ独立に５〜２０の整数である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜６＞ 上記ｘ１およびｘ２が０である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜７＞ 式（Ｉ）において、Ａ１は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、ｙ１は５〜２０の整数であるか、
式（ＩＩ）において、Ａ２は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ｆ２は水素原子、炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基であり、ｙ２は５〜２０の整数である、＜１〜６のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜８＞ 上記離型剤の重量平均分子量が３００〜１０００である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜９＞ 上記離型剤の含有量が不揮発性成分中０．５質量％以上７．０質量％以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１０＞ 上記インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物が、２３℃において３３ｍＮ／ｍ以上の表面張力を示す、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１１＞ 上記インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、組成物中の溶剤含有量がインプリント用硬化性組成物の３質量％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１２＞ 上記インプリント用硬化性組成物の２３℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍである、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１３＞ 下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される離型剤；
Ａ１−（Ｂ１）ｘ１−（Ｄ１）ｙ１−（Ｅ１）ｚ１−Ｆ１ ：式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ａ１は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ１がフッ素原子を有することはなく、Ｂ１はＡ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ１は０または１であり、Ｄ１はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ１はＦ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ１は極性官能基であり、ｙ１は５〜２０の整数であり、ｚ１は０または１である；
Ａ２−（Ｂ２）ｘ２−（Ｄ２）ｙ２−（Ｅ２）ｚ２−Ｆ２ ：式（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ａ２は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ２がフッ素原子を有することはなく、Ｂ２はＡ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ２は０または１であり、Ｄ２はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ２はＦ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ２は水素原子、炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基であり、Ｆ２がフッ素原子を有することはなく、ｙ２は５〜２０の整数であり、ｚ２は０または１である；但し、ｙ２が０のときは、Ｂ２またはＥ２が極性官能基を含む。
＜１４＞ インプリント用硬化性組成物用である、＜１３＞に記載の離型剤。
＜１５＞ ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
＜１６＞ 上記硬化物が、シリコン基板の上に設けられている、＜１５＞に記載の硬化物。
＜１７＞ ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、上記インプリント用硬化性組成物を、上記モールドと上記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
＜１８＞ 上記パターンのサイズが２０ｎｍ以下のライン、ホール、ピラーのいずれかの形状を含む＜１７＞に記載のパターン形成方法。
＜１９＞ ＜１７＞または＜１８＞に記載のパターン形成方法で得られたパターンをマスクとしてエッチングを行う、リソグラフィー方法。
本発明により、優れた離型性と良好な充填性の両立を可能とするインプリント用硬化性組成物、離型剤、硬化物、パターン形成方法およびリソグラフィー方法を提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における沸点測定時の気圧は、特に述べない限り、１０１３．２５ｈＰａ（１気圧）とする。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における沸点測定時の気圧は、特に述べない限り、１０１３．２５ｈＰａ（１気圧）とする。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明のインプリント用硬化性組成物は、特定の重合性化合物、光重合開始剤および後述の式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される離型剤を含むことを特徴とする。以下、本発明の詳細について、説明する。
＜インプリント用硬化性組成物＞
＜＜重合性化合物＞＞
＜＜＜単官能重合性化合物＞＞＞
本発明のインプリント用硬化性組成物は下記（１）〜（３）のいずれかの構造を有する単官能重合性化合物（以下、これを「特定の単官能重合性化合物」と呼ぶことがある）を含有する。
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
（３）炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した、脂環、芳香族環または芳香族複素環（すなわち、炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した脂環、炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した芳香族環、あるいは炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した芳香族複素環）
＜＜重合性化合物＞＞
＜＜＜単官能重合性化合物＞＞＞
本発明のインプリント用硬化性組成物は下記（１）〜（３）のいずれかの構造を有する単官能重合性化合物（以下、これを「特定の単官能重合性化合物」と呼ぶことがある）を含有する。
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
（３）炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した、脂環、芳香族環または芳香族複素環（すなわち、炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した脂環、炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した芳香族環、あるいは炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した芳香族複素環）
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
炭素数８以上の直鎖アルキル基は、炭素数１０以上のものがより好ましく、炭素数１１以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が一層好ましい。また、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１８以下がより好ましく、炭素数１６以下がさらに好ましく、炭素数１４以下が一層好ましい。
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
上記炭素数１０以上の分岐アルキル基は、炭素数１０〜２０のものが好ましく、炭素数１０〜１６がより好ましく、炭素数１０〜１４がさらに好ましく、炭素数１０〜１２が一層好ましい。
（３）炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した脂環、炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した芳香族環、あるいは炭素数１以上の直鎖の分岐のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した芳香族複素
炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基は、炭素数１以上の直鎖の直鎖のアルキル基がより好ましい。炭素数１以上の直鎖の直鎖のアルキル基の炭素数は４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。炭素数１以上の直鎖のアルキル基の炭素数は、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
脂環、芳香族環または芳香族複素環の環は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環は、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。環の具体例としては、後述する環Ｃｚの例が挙げられる。
炭素数８以上の直鎖アルキル基は、炭素数１０以上のものがより好ましく、炭素数１１以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が一層好ましい。また、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１８以下がより好ましく、炭素数１６以下がさらに好ましく、炭素数１４以下が一層好ましい。
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
上記炭素数１０以上の分岐アルキル基は、炭素数１０〜２０のものが好ましく、炭素数１０〜１６がより好ましく、炭素数１０〜１４がさらに好ましく、炭素数１０〜１２が一層好ましい。
（３）炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した脂環、炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した芳香族環、あるいは炭素数１以上の直鎖の分岐のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した芳香族複素
炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基は、炭素数１以上の直鎖の直鎖のアルキル基がより好ましい。炭素数１以上の直鎖の直鎖のアルキル基の炭素数は４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。炭素数１以上の直鎖のアルキル基の炭素数は、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
脂環、芳香族環または芳香族複素環の環は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環は、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。環の具体例としては、後述する環Ｃｚの例が挙げられる。
（３）の構造は下記式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
式中、Ａｒ１は芳香族環であり、炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。具体的には、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。Ａｒ１は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。ＲＢは、（３）で規定される直鎖のアルキル基または分岐のアルキル基であり、好ましい範囲も同じである。＊は結合位置を表す。
特定の単官能重合性化合物の分子量は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１５０以上がさらに好ましい。分子量は、また、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２７０以下が一層好ましい。分子量を上記下限値以上とすることで、揮発性を抑制できる傾向がある。分子量を上記上限値以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
特定の単官能重合性化合物の沸点は、８５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。沸点を上記下限値以上とすることで、揮発性を抑制することができる。沸点の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、沸点を３５０℃以下とすることができる。
特定の単官能重合性化合物の少なくとも一部は２３℃で液体であることが好ましく、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の１５質量％以上が２３℃で液体であることがさらに好ましい。
特定の単官能重合性化合物の沸点は、８５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。沸点を上記下限値以上とすることで、揮発性を抑制することができる。沸点の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、沸点を３５０℃以下とすることができる。
特定の単官能重合性化合物の少なくとも一部は２３℃で液体であることが好ましく、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の１５質量％以上が２３℃で液体であることがさらに好ましい。
特定の単官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
特定の単官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
特定の単官能重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖と重合性基が、直接にまたは連結基を介して結合している化合物が好ましく、上記（１）〜（３）の基のいずれか１つと、重合性基が直接に結合している化合物がより好ましい。連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−またはこれらの組み合わせが例示される。本発明で用いる単官能重合性化合物としては、（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基と、（メタ）アクリロイルオキシ基とが直接結合している、直鎖アルキル（メタ）アクリレートが、特に好ましい。
特定の単官能重合性化合物は下記式（Ｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１２は、上記（１）〜（３）のいずれかの構造を表す。Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１１は単結合または後述する連結基Ｌを表し、単結合、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）またはアルケニレン基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ１２とＬ１１は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１２、Ｌ１１は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよく、Ｒ１２と結合して、またはＬ１１と結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１２の（３）の構造における、脂環、芳香族環または芳香族複素環の好ましい範囲としては、下記の環ａＣｙ、ｈＣｙ、ｆＣｙが挙げられ、これらを総称して環Ｃｚと称する。Ｒ１２が（３）の構造であるとき、式（Ａ１）で表される基であることが好ましい。
脂環ｆＣｙとしては炭素数３〜２２が好ましく、４〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ジシクロペンタジエン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、ヘキサヒドロインダン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。
芳香族環ａＣｙとしては、炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環、インダン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、テトラヒドロナフタレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香族環は複数が連結した構造を取っていてもよく、例えば、ビフェニル環、ビスフェニル環が挙げられる。
芳香族複素環ｈＣｙとしては、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。その具体例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などが挙げられる。
脂環ｆＣｙとしては炭素数３〜２２が好ましく、４〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ジシクロペンタジエン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、ヘキサヒドロインダン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。
芳香族環ａＣｙとしては、炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環、インダン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、テトラヒドロナフタレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香族環は複数が連結した構造を取っていてもよく、例えば、ビフェニル環、ビスフェニル環が挙げられる。
芳香族複素環ｈＣｙとしては、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。その具体例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などが挙げられる。
特定の単官能重合性化合物として下記の実施例で使用した化合物を例示できるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
本発明のインプリント用硬化性組成物においては、上記特定の単官能重合性化合物(（１）、（２）などの比較的大きな炭素数を持つ飽和脂肪族を有する重合性化合物あるいは（３）などの飽和脂肪族の置換基を持つ芳香族環もしくは芳香族複素環を有する重合性化合物)とＡ１またはＡ２で規定される部位を有する離型剤を併用することで、気液界面への上記特定の重合性化合物の過剰な偏析が抑制され、充填性が向上するものと考えられる。ただし、上記の作用は推定を含み、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
インプリント用硬化性組成物に用いる特定の単官能重合性化合物の全重合性化合物に対する含有量は、含有する場合、６質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上が一層好ましい。また、上記含有量は、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下であってもよい。特に、本発明においては、下記多官能重合性化合物と共用し、多官能重合性化合物が主成分であることが好ましい。
本発明では特定の単官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。インプリント用硬化性組成物には、上記特定の単官能重合性化合物とともに、その他の単官能重合性化合物を含んでいてもよい。
本発明では特定の単官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。インプリント用硬化性組成物には、上記特定の単官能重合性化合物とともに、その他の単官能重合性化合物を含んでいてもよい。
＜＜＜多官能重合性化合物＞＞＞
インプリント用硬化性組成物には、上記のように、特定の単官能重合性化合物とともに、多官能重合性化合物を含んでいることが好ましい。多官能重合性化合物は、特に定めるものではないが、脂環、芳香族環および芳香族複素環の少なくとも１種を含むことが好ましく、芳香族環および芳香族複素環の少なくとも１種を含むことがより好ましい。脂環、芳香族環および芳香族複素環の少なくとも１種を含む化合物を、以下の説明において、環含有多官能重合性化合物ということがある。
インプリント用硬化性組成物には、上記のように、特定の単官能重合性化合物とともに、多官能重合性化合物を含んでいることが好ましい。多官能重合性化合物は、特に定めるものではないが、脂環、芳香族環および芳香族複素環の少なくとも１種を含むことが好ましく、芳香族環および芳香族複素環の少なくとも１種を含むことがより好ましい。脂環、芳香族環および芳香族複素環の少なくとも１種を含む化合物を、以下の説明において、環含有多官能重合性化合物ということがある。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物の分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下がさらに好ましく、３５０以下が一層好ましい。分子量の上限値を１０００以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。分子量の下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、２００以上とすることができる。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物が有する重合性基の数は、２以上であり、２〜７が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が一層好ましい。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。１つの分子中に２種以上の重合性基を含んでいてもよいし、同じ種類の重合性基を２つ以上含んでいてもよい。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物に含まれる環は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環は、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、環は、脂環であっても、芳香族環または芳香族複素環であってもよいが、芳香族環または芳香族複素環であることが好ましく、芳香族環であることがさらに好ましい。環の具体例としては、環Ｃｚの例が挙げられる。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物における環の数は、１つであっても、２つ以上であってもよいが、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を１つとして考える。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物の構造は、（重合性基）−（単結合または２価の連結基）−（環を有する２価の基）−（単結合または２価の連結基）−（重合性基）で表されることが好ましい。ここで、連結基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物における環の数は、１つであっても、２つ以上であってもよいが、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を１つとして考える。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物の構造は、（重合性基）−（単結合または２価の連結基）−（環を有する２価の基）−（単結合または２価の連結基）−（重合性基）で表されることが好ましい。ここで、連結基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物は、下記式（Ｉ−２）で表されることが好ましい。
Ｑは、脂環（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）、芳香族環（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）および芳香族複素環（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜５がさらに好ましい）から選ばれる少なくとも１種を有する１＋ｑ価の基を表す。Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立に単結合または後述する連結基Ｌを表す。ＱとＬ２１またはＬ２２は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｑ、Ｌ２１およびＬ２２は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよく、Ｑと結合して、またはＬ２１またはＬ２２と結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。Ｑにおける脂環、芳香族環または芳香族複素環の好ましい範囲は、上記環Ｃｚと同様である。ｑは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
Ｑは、複数の脂環、複数の芳香族環、複数の芳香族複素環、脂環と芳香族環、脂環と芳香族複素環、芳香族環と芳香族複素環が連結した構造を有していてもよい。芳香族環が連結した構造としては、下記式ＡＲ−１またはＡＲ−２の構造が挙げられる。
Ｑは、複数の脂環、複数の芳香族環、複数の芳香族複素環、脂環と芳香族環、脂環と芳香族複素環、芳香族環と芳香族複素環が連結した構造を有していてもよい。芳香族環が連結した構造としては、下記式ＡＲ−１またはＡＲ−２の構造が挙げられる。
インプリント用硬化性組成物に用いる多官能重合性化合物としては、下記第１群および第２群を例示することができる。しかし、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。第１群の方がより好ましい。
第１群
第２群
第１群
インプリント用硬化性組成物は、上記環含有多官能重合性化合物以外の他の多官能重合性化合物を含んでいてもよい。他の多官能重合性化合物としては、下記式（Ｉ−３）で表される化合物が好ましい。
Ｌ３０は、直鎖もしくは分岐のアルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、直鎖もしくは分岐のアルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、直鎖もしくは分岐のアルキン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）から選ばれる少なくとも１種を有する１＋ｒ価の基を表す。Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｌ２５およびＬ２６はそれぞれ独立に単結合または後述する連結基Ｌを表す。Ｌ３０とＬ２５またはＬ２６とは連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ２５、Ｌ２６およびＬ３０は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよく、他の連結基と結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。ｒは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。なお、Ｌ３０にはヘテロ原子を有する連結基（Ｏ、Ｓ、ＮＲＮ）が介在していてもよい。ヘテロ原子を有する連結基が介在する数は、Ｌ３０の炭素数１〜６個に１つの割合であることが好ましい。
インプリント用硬化性組成物に用いる他の多官能重合性化合物としては、特開２０１４−１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうち、環を有さない多官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。より具体的には、例えば、下記化合物が例示される。
多官能重合性化合物は、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上、５５質量％以上であってもよい。また、上限値は、９５質量％未満であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下、７０質量％以下とすることもできる。多官能重合性化合物のうち、環含有多官能重合性化合物とその他の多官能重合性化合物との質量比率は、環含有多官能重合性化合物：その他の多官能重合性化合物で、３０〜９０：１０〜７０であることが好ましく、５０〜８５：１５〜５０であることがより好ましく、６０〜８０：２０〜４０であることがさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物は、多官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
インプリント用硬化性組成物は、多官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、組成物の８５質量％以上が重合性化合物であることが好ましく、９０質量％以上が重合性化合物であることがより好ましく、９３質量％以上が重合性化合物であることがさらに好ましい。
置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、シクロアルケ二ル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、アミノ基（炭素数０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜６がさらに好ましい）、チオール基、カルボキシル基、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０〜１２が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜３がさらに好ましい）、スルホ基、アルキルスルホニル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましい、５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。ＲＮは水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、メチル基が一層好ましい）を表す。各置換基に含まれるアルキル部位およびアルケニル部位は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。置換基がカルボキシル基やアミノ基などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
連結基Ｌは、直鎖または分岐のアルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＲＮ−、およびそれらの組み合わせにかかる連結基が挙げられる。アルキレン基は上記置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がフッ素原子を有するフッ化アルキレン基になっていてもよい。連結基Ｌに含まれる原子数は１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
＜＜離型剤＞＞
本発明のインプリント用硬化性組成物は下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される離型剤を含む。
Ａ１−（Ｂ１）ｘ１−（Ｄ１）ｙ１−（Ｅ１）ｚ１−Ｆ１ ：式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ａ１は炭素数４〜１１（好ましくは４〜９）の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８（好ましくは６〜１６）の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１（環状構造の炭素数を含む）の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ１がフッ素原子を有することはなく、Ｂ１はＡ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ１は０または１であり、Ｄ１はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ１はＦ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ１は極性官能基であり、ｙ１は０〜３０の整数であり、ｚ１は０または１である。
Ａ２−（Ｂ２）ｘ２−（Ｄ２）ｙ２−（Ｅ２）ｚ２−Ｆ２ ：式（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ａ２は炭素数４〜１１（好ましくは４〜９）の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８（好ましくは６〜１６）の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１（環状構造の炭素数を含む）の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ２がフッ素原子を有することはなく、Ｂ２はＡ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ２は０または１であり、Ｄ２はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ２はＦ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ２は水素原子、炭素数４〜１１（好ましくは４〜９）の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８（好ましくは６〜１６）の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１（環状構造の炭素数は含まない）の脂肪族炭化水素基であり、Ｆ２がフッ素原子を有することはなく、ｙ２は０〜３０の整数であり、ｚ２は０または１である；但し、ｙ２が０のときは、Ｂ２またはＥ２が極性官能基を含む。
本発明のインプリント用硬化性組成物は下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される離型剤を含む。
Ａ１−（Ｂ１）ｘ１−（Ｄ１）ｙ１−（Ｅ１）ｚ１−Ｆ１ ：式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ａ１は炭素数４〜１１（好ましくは４〜９）の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８（好ましくは６〜１６）の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１（環状構造の炭素数を含む）の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ１がフッ素原子を有することはなく、Ｂ１はＡ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ１は０または１であり、Ｄ１はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ１はＦ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ１は極性官能基であり、ｙ１は０〜３０の整数であり、ｚ１は０または１である。
Ａ２−（Ｂ２）ｘ２−（Ｄ２）ｙ２−（Ｅ２）ｚ２−Ｆ２ ：式（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ａ２は炭素数４〜１１（好ましくは４〜９）の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８（好ましくは６〜１６）の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１（環状構造の炭素数を含む）の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ２がフッ素原子を有することはなく、Ｂ２はＡ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ２は０または１であり、Ｄ２はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ２はＦ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ２は水素原子、炭素数４〜１１（好ましくは４〜９）の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８（好ましくは６〜１６）の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１（環状構造の炭素数は含まない）の脂肪族炭化水素基であり、Ｆ２がフッ素原子を有することはなく、ｙ２は０〜３０の整数であり、ｚ２は０または１である；但し、ｙ２が０のときは、Ｂ２またはＥ２が極性官能基を含む。
炭化水素基について（Ａ１、Ａ２）
離型剤が特定の炭化水素基Ａ１、Ａ２を有することにより離型剤が適度に気液界面に存在するため、上記の炭化水素鎖を有する疎水的な重合性化合物の界面への過剰偏析を防ぎ、疎水的成分の偏析により充填性が悪化してしまうことを抑制する。重合性化合物が気液界面への偏析能が高い炭素数８以上の直鎖アルキル基を有する場合、特に効果的に機能する。
Ａ１、Ａ２において、直鎖の脂肪族炭化水素基は炭素数４〜１１であり、炭素数５以上が好ましく、炭素数６以上がより好ましい。また、炭素数９以下が好ましい。
分岐の脂肪族炭化水素基は、炭素数５〜１８であり、炭素数６以上が好ましく、炭素数７以上がより好ましく、炭素数８以上がさらに好ましく、炭素数９以上であってもよい。また、炭素数１７以下が好ましく、炭素数１６以下であってもよい。
炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基は、環状構造のみからなっていてもよいし、環状構造と直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基からなっていてもよい。環状構造は、５員環または６員環の脂環である。また、環状構造は、単環であっても縮合環であってもよい。Ａ１、Ａ２において、炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基は、下記式（Ａ２）で表される基であることが好ましい。
離型剤が特定の炭化水素基Ａ１、Ａ２を有することにより離型剤が適度に気液界面に存在するため、上記の炭化水素鎖を有する疎水的な重合性化合物の界面への過剰偏析を防ぎ、疎水的成分の偏析により充填性が悪化してしまうことを抑制する。重合性化合物が気液界面への偏析能が高い炭素数８以上の直鎖アルキル基を有する場合、特に効果的に機能する。
Ａ１、Ａ２において、直鎖の脂肪族炭化水素基は炭素数４〜１１であり、炭素数５以上が好ましく、炭素数６以上がより好ましい。また、炭素数９以下が好ましい。
分岐の脂肪族炭化水素基は、炭素数５〜１８であり、炭素数６以上が好ましく、炭素数７以上がより好ましく、炭素数８以上がさらに好ましく、炭素数９以上であってもよい。また、炭素数１７以下が好ましく、炭素数１６以下であってもよい。
炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基は、環状構造のみからなっていてもよいし、環状構造と直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基からなっていてもよい。環状構造は、５員環または６員環の脂環である。また、環状構造は、単環であっても縮合環であってもよい。Ａ１、Ａ２において、炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基は、下記式（Ａ２）で表される基であることが好ましい。
Ａ１、Ａ２は、飽和炭化水素基であり、置換基を有さないものが好ましい。
Ａ１、Ａ２の炭素数が上記の下限値を下回ると疎水性が弱いためモールドの表面エネルギーを充分に低減できず離型性が低下する。逆に上記の上限値を上回ると疎水性が強すぎてモールド表面の濡れ性が低下し充填性が悪化する。なお、直鎖と分岐で炭素数の範囲が異なるのは、分岐の脂肪族炭化水素基は直鎖に比べて表面エネルギーの低減能が低下するため、必要となる炭素数が大きくなるためである。なお、本明細書における離型剤に関するこのような作用記載は推定を含むものであり、これにより本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
Ａ１、Ａ２はフッ素原子を有することはない。フッ素原子を有さないことにより、モールド表面の過剰な低表面エネルギー化を防ぎ、充填性を下げることなく離型性を向上することが可能となる。さらに、Ａ１、Ａ２は、炭素原子および水素原子のみから構成されていることが好ましい。炭素原子および水素原子のみから構成されていることにより、適度に表面エネルギーを低下させることが可能となる。
Ａ１、Ａ２の炭素数が上記の下限値を下回ると疎水性が弱いためモールドの表面エネルギーを充分に低減できず離型性が低下する。逆に上記の上限値を上回ると疎水性が強すぎてモールド表面の濡れ性が低下し充填性が悪化する。なお、直鎖と分岐で炭素数の範囲が異なるのは、分岐の脂肪族炭化水素基は直鎖に比べて表面エネルギーの低減能が低下するため、必要となる炭素数が大きくなるためである。なお、本明細書における離型剤に関するこのような作用記載は推定を含むものであり、これにより本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
Ａ１、Ａ２はフッ素原子を有することはない。フッ素原子を有さないことにより、モールド表面の過剰な低表面エネルギー化を防ぎ、充填性を下げることなく離型性を向上することが可能となる。さらに、Ａ１、Ａ２は、炭素原子および水素原子のみから構成されていることが好ましい。炭素原子および水素原子のみから構成されていることにより、適度に表面エネルギーを低下させることが可能となる。
連結基について（Ｂ１、Ｂ２、Ｅ１、Ｅ２）
連結基は、離型剤中に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。したがって、式中のｘ１、ｘ２、ｚ１およびｚ２は、０または１であり、ｘ１、ｘ２、ｚ１およびｚ２は、０であることが好ましい。
Ｂ１、Ｂ２、Ｅ１、Ｅ２は、それぞれ、Ａ１、Ｆ１、Ａ２、Ｆ２との連結部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基である。
連結基の第一の実施形態としては、脂肪族炭化水素以外の環構造を有する連結基が挙げられる。連結基を構成する環構造としては、芳香環が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１０）の芳香族環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環が好ましい。
連結基の第二の実施形態としては、極性官能基を含む基が例示される。
特に、式（ＩＩ）では、ｙ２が０のときは、Ｂ２またはＥ２が極性官能基を含むことが好ましい。すなわち、ｘ２およびｚ２の少なくともいずれかは１である。Ｂ２またはＥ２が極性官能基を含む連結基の場合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲＮ−、スルホニル基、−ＳＯ４−またはこれらの組合せがより好ましい。
連結基は、離型剤中に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。したがって、式中のｘ１、ｘ２、ｚ１およびｚ２は、０または１であり、ｘ１、ｘ２、ｚ１およびｚ２は、０であることが好ましい。
Ｂ１、Ｂ２、Ｅ１、Ｅ２は、それぞれ、Ａ１、Ｆ１、Ａ２、Ｆ２との連結部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基である。
連結基の第一の実施形態としては、脂肪族炭化水素以外の環構造を有する連結基が挙げられる。連結基を構成する環構造としては、芳香環が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１０）の芳香族環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環が好ましい。
連結基の第二の実施形態としては、極性官能基を含む基が例示される。
特に、式（ＩＩ）では、ｙ２が０のときは、Ｂ２またはＥ２が極性官能基を含むことが好ましい。すなわち、ｘ２およびｚ２の少なくともいずれかは１である。Ｂ２またはＥ２が極性官能基を含む連結基の場合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲＮ−、スルホニル基、−ＳＯ４−またはこれらの組合せがより好ましい。
アルキレンオキシド構造について（Ｄ１、Ｄ２）
本離型剤は化合物内の親疎水性比を調整するという観点でアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。アルキレンオキシド構造は、直鎖アルキレン基（好ましくはエチレン基）と酸素原子のみからなる構造であることが好ましい。
アルキレンオキシド構造の具体例としては、メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。
アルキレンオキシド構造の繰り返し数y１およびｙ２は、それぞれ独立に、０以上であり、１以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。また、３０以下であり、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。y１およびｙ２は特に５〜２０の整数であることが好ましい。y１およびｙ２が小さすぎると離型剤化合物中の疎水性基の比率が上昇しモールドとの濡れ性が低下して充填性が悪化することがある。逆にｙ１およびｙ２が大きすぎると疎水性基の比率が低下し離型性が悪化することがある。
本離型剤は化合物内の親疎水性比を調整するという観点でアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。アルキレンオキシド構造は、直鎖アルキレン基（好ましくはエチレン基）と酸素原子のみからなる構造であることが好ましい。
アルキレンオキシド構造の具体例としては、メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。
アルキレンオキシド構造の繰り返し数y１およびｙ２は、それぞれ独立に、０以上であり、１以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。また、３０以下であり、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。y１およびｙ２は特に５〜２０の整数であることが好ましい。y１およびｙ２が小さすぎると離型剤化合物中の疎水性基の比率が上昇しモールドとの濡れ性が低下して充填性が悪化することがある。逆にｙ１およびｙ２が大きすぎると疎水性基の比率が低下し離型性が悪化することがある。
末端基について（Ｆ１、Ｆ２）
本離型剤の末端基は、Ｆ１（極性官能基）またはＦ２（水素原子、炭素数４〜１１（好ましくは４〜９）の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基であり、フッ素原子を有することはない）である。
極性官能基の具体例としてはヒドロキシル基、アミノ基、スルホニル基含有基、スルフィノ基、スルホンイミドイル基含有基、カルボキシル基が挙げられる。特に、実用性の観点でヒドロキシル基、アミノ基、スルホニル基含有基（特にスルホニル基、スルホ基またはスルホンアミド基）、カルボキシル基が好ましい。スルホニル基含有基はスルホニル基（−ＳＯ２Ｒ）、スルホンアミド基（Ｒ−ＳＯ２−ＮＨ−）、スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨ２）、またはスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）であることが好ましい。スルホンイミドイル基含有基は−ＳＯ（ＮＨ）Ｒであることが好ましい。Ｒはアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）である。
Ｆ２の好ましい範囲は、Ａ１と同様である。
本離型剤の末端基は、Ｆ１（極性官能基）またはＦ２（水素原子、炭素数４〜１１（好ましくは４〜９）の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基であり、フッ素原子を有することはない）である。
極性官能基の具体例としてはヒドロキシル基、アミノ基、スルホニル基含有基、スルフィノ基、スルホンイミドイル基含有基、カルボキシル基が挙げられる。特に、実用性の観点でヒドロキシル基、アミノ基、スルホニル基含有基（特にスルホニル基、スルホ基またはスルホンアミド基）、カルボキシル基が好ましい。スルホニル基含有基はスルホニル基（−ＳＯ２Ｒ）、スルホンアミド基（Ｒ−ＳＯ２−ＮＨ−）、スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨ２）、またはスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）であることが好ましい。スルホンイミドイル基含有基は−ＳＯ（ＮＨ）Ｒであることが好ましい。Ｒはアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）である。
Ｆ２の好ましい範囲は、Ａ１と同様である。
式（Ｉ）において、Ａ１は、炭素数４〜９直鎖の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。式（ＩＩ）において、Ａ２は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基であり、かつＦ２が炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
式（Ｉ）においては、末端に極性官能基を有することで、離型剤がモールド表面へ偏在しやすくなり離型性が向上する効果が期待できる。
式（Ｉ）は下記の式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）であることが好ましく、式（Ｉ−１）であることがより好ましい。
Ｌ１はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基を表す。
Ｒ１はＡ１と同義の基を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎ１はｙ１と同じ数であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２はＡ１と同義の基を表し、好ましい範囲も同じである。ただし、脂肪族炭化水素基の鎖中にヘテロ原子を含む連結基（Ｏ，Ｓ，ＮＨ等）を炭素原子２つに１つ以下の割合で含んでもよい。
Ｒ１はＡ１と同義の基を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎ１はｙ１と同じ数であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２はＡ１と同義の基を表し、好ましい範囲も同じである。ただし、脂肪族炭化水素基の鎖中にヘテロ原子を含む連結基（Ｏ，Ｓ，ＮＨ等）を炭素原子２つに１つ以下の割合で含んでもよい。
式（ＩＩ）は下記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）のいずれかであることが好ましく、式（ＩＩ−１）であることがより好ましい。
Ｌ２はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基を表す。
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立にＡ２と同義の基を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎ２はｙ２と同じ数であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にＡ２と同義の基を表し、好ましい範囲も同じである。
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立にＡ２と同義の基を表し、好ましい範囲も同じである。
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立にＡ２と同義の基を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎ２はｙ２と同じ数であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にＡ２と同義の基を表し、好ましい範囲も同じである。
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立にＡ２と同義の基を表し、好ましい範囲も同じである。
離型剤の分子量は、重量平均分子量で、３００以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましく、４５０以上であることが一層好ましく、５００以上であることがより一層好ましい。分子量の上限は、１,５００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、９５０以下であってもよく、９２０以下であってもよい。
インプリント用硬化性組成物中の離型剤の配合量は、不揮発性成分中、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、不揮発性成分中、７．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以下であることがさらに好ましい。離型剤の量が上記下限値以上とすることにより、離型性が効果的に発揮され、上限値以下とすることにより、充填性が向上し、パターン表面の荒れを効果的に抑制できる。
インプリント用硬化性組成物は、離型剤を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
インプリント用硬化性組成物は、離型剤を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
離型剤の具体例としては後記実施例に例示した化合物Ｃ−１〜Ｃ−１５が挙げられるが、さらに下記のＣ−３１〜Ｃ−３７の化合物も例示することができる。
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明のインプリント用硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。
本発明で用いられる光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
本発明のインプリント用硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。
本発明で用いられる光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
本発明で使用される光ラジカル重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。特に、この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
具体的には、以下の光重合開始剤が挙げられる。
なお、光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いることも好ましい。２種以上を併用する場合、光ラジカル重合開始剤を２種以上併用することがより好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜７質量％であることがさらに好ましく、１〜５質量％であることが一層好ましい。２種以上の光重合開始剤を用いる場合、その合計量が上記範囲となる。光重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上にすると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度がより向上する傾向にあり好ましい。また、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下にすると、光透過性、着色性、取り扱い性などがより向上する傾向にあり、好ましい。
＜その他の成分＞
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、上述の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、界面活性剤、増感剤、酸化防止剤、重合禁止剤（例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル）、紫外線吸収剤、溶剤等が例示される。これらの化合物は、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。これらの詳細については、特開２０１４−１７０９４９号公報の段落００６１〜００６４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、上述の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、界面活性剤、増感剤、酸化防止剤、重合禁止剤（例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル）、紫外線吸収剤、溶剤等が例示される。これらの化合物は、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。これらの詳細については、特開２０１４−１７０９４９号公報の段落００６１〜００６４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明のインプリント用硬化性組成物は、上述のとおり、溶剤を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、インプリント用硬化性組成物の３質量％以下であることをいい、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
このように、本発明のインプリント用硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００８８に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明のインプリント用硬化性組成物は、分子量２０００以上の成分を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、インプリント用硬化性組成物の不揮発性成分の３質量％以下であることをいい、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
このように、本発明のインプリント用硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００８８に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明のインプリント用硬化性組成物は、分子量２０００以上の成分を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、インプリント用硬化性組成物の不揮発性成分の３質量％以下であることをいい、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
＜インプリント用硬化性組成物の特性＞
本発明のインプリント用硬化性組成物の大西パラメータは５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．９以下であることがさらに好ましく、３．７以下であることが一層好ましく、３．６以下であることがより一層好ましい。大西パラメータを５．０以下とすることにより、エッチング耐性がより向上する傾向にある。
上記大西パラメータの下限値は、３．０以上であってもよく、さらには３．５以上であってもよい。
本発明のインプリント用硬化性組成物の大西パラメータは５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．９以下であることがさらに好ましく、３．７以下であることが一層好ましく、３．６以下であることがより一層好ましい。大西パラメータを５．０以下とすることにより、エッチング耐性がより向上する傾向にある。
上記大西パラメータの下限値は、３．０以上であってもよく、さらには３．５以上であってもよい。
インプリント用硬化性組成物の２３℃における粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下且つ、溶剤含有量がインプリント用硬化性組成物の３質量％以下であることが好ましい。粘度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
インプリント用硬化性組成物は、に含まれる成分のうち、重合性化合物のみを、上記インプリント用硬化性組成物に含まれる比率で含む組成物が、２３℃において３３ｍＮ／ｍ以上の表面張力を示すものとすることが好ましい。表面張力は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明のインプリント用硬化性組成物は、使用前にろ過をしてもよい。ろ過は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタやＮｙｌｏｎ（ナイロン）フィルタを用いることができる。また、ろ過の際の孔径は、０．００３μｍ〜５．０μｍが好ましい。ろ過の詳細は、特開２０１４−１７０９４９号公報の段落００７０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、また、本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化してなる硬化物を開示する。上記硬化物は、シリコン基板の上に設けられていることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、本発明のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、上記インプリント用硬化性組成物を、上記モールドと上記基板で挟んだ状態で光照射することを含む。
また、基板の表面に、下層膜や密着膜、プライマ膜(液膜)を形成し、その表面にインプリント用硬化性組成物を適用してもよい。
本発明のパターン形成方法は、本発明のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、上記インプリント用硬化性組成物を、上記モールドと上記基板で挟んだ状態で光照射することを含む。
また、基板の表面に、下層膜や密着膜、プライマ膜(液膜)を形成し、その表面にインプリント用硬化性組成物を適用してもよい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジスト（リソグラフィー用マスク）としても有用である。パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばＳｉＯ２等の薄膜が形成されたシリコン基板（シリコンウェハ等）等を用い、基板上に本発明のパターン形成方法によって、例えば、ナノまたはマイクロオーダーの微細なパターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが２５ｎｍ以下、特には２０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。本発明のパターン形成方法で形成するパターンサイズの下限値については特に限定されるものでは無いが、例えば、１０ｎｍ以上とすることができる。ここで、パターンサイズとは、本発明のパターン形成方法によって形成されるパターンのうち、最も細い寸法をいう。ラインパターンではパターンの線幅であり、ピラー/ホールパターンであれば、パターンの直径を意味する。
その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４やＣＨＦ３／ＣＦ４／Ａｒ混合ガス等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望のパターンを形成することができる。パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、本発明の製造方法で得られたパターンは、リソグラフィー用マスクとして好ましく用いられる。
パターン形成方法の詳細については、特開２０１５−１８５７９８号公報の段落００５７〜００７１の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４やＣＨＦ３／ＣＦ４／Ａｒ混合ガス等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望のパターンを形成することができる。パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、本発明の製造方法で得られたパターンは、リソグラフィー用マスクとして好ましく用いられる。
パターン形成方法の詳細については、特開２０１５−１８５７９８号公報の段落００５７〜００７１の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
表１〜３に示した各種化合物を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えた。これを孔径０．０２μｍのＮｙｌｏｎフィルタおよび孔径０．０１μｍのＰＴＦＥフィルタおよび孔径０．００１μｍのＵＰＥフィルタでろ過して、インプリント用硬化性組成物を調製した。
表１〜３に示した各種化合物を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えた。これを孔径０．０２μｍのＮｙｌｏｎフィルタおよび孔径０．０１μｍのＰＴＦＥフィルタおよび孔径０．００１μｍのＵＰＥフィルタでろ過して、インプリント用硬化性組成物を調製した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
離型剤の重量平均分子量をＬＣ−ＭＳ（高速液体クロマトグラフ質量分析計）を用いて算出した。ＬＣのカラムはＴＯＳＯＨ製ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔｓ、溶離液はＨ２Ｏ／ＭｅＯＨ（共に酢酸アンモニウム溶解品）を使用した。ＭＳのイオン化法はＥＳＩ−Ｐｏｓｉを選択した。ＭＳスペクトルから分子量分布を把握することで、重量平均分子量Ｍｗを算出した。なお、ＭｅＯＨはメタノールのことである。
TOSOH製TSKgel ODS-80Ts、直径2.0 mm（内径）・150 mm
溶離液: A液: H2O (10 mM CH3COONH4)、B液: MeOH (10 mM CH3COONH4)
グラジエント条件: Bconc. 50% (0 min.) → 100% (20 min.) → 100% (40 min.)
流速: 0.2 mL/min.、注入量: 2 μL、カラム温度: 40 ℃
MSイオン化法: ESI positive
検出: 1TICモード、2SIMモード 標品から検出した2成分のピークで定量を実施
1m/z = 616, 664
[H(C3H6O)n+OH+NH4]+(n=10,11)由来
離型剤の重量平均分子量をＬＣ−ＭＳ（高速液体クロマトグラフ質量分析計）を用いて算出した。ＬＣのカラムはＴＯＳＯＨ製ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔｓ、溶離液はＨ２Ｏ／ＭｅＯＨ（共に酢酸アンモニウム溶解品）を使用した。ＭＳのイオン化法はＥＳＩ−Ｐｏｓｉを選択した。ＭＳスペクトルから分子量分布を把握することで、重量平均分子量Ｍｗを算出した。なお、ＭｅＯＨはメタノールのことである。
TOSOH製TSKgel ODS-80Ts、直径2.0 mm（内径）・150 mm
溶離液: A液: H2O (10 mM CH3COONH4)、B液: MeOH (10 mM CH3COONH4)
グラジエント条件: Bconc. 50% (0 min.) → 100% (20 min.) → 100% (40 min.)
流速: 0.2 mL/min.、注入量: 2 μL、カラム温度: 40 ℃
MSイオン化法: ESI positive
検出: 1TICモード、2SIMモード 標品から検出した2成分のピークで定量を実施
1m/z = 616, 664
[H(C3H6O)n+OH+NH4]+(n=10,11)由来
＜粘度の測定＞
粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定した。単位は、ｍＰａ・ｓで示した。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。
粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定した。単位は、ｍＰａ・ｓで示した。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。
＜表面張力の測定＞
各組成物または化合物の表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行った。単位は、ｍＮ/ｍで示した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。
各組成物または化合物の表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行った。単位は、ｍＮ/ｍで示した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。
＜離型性＞
石英モールドとして、線幅２０ｎｍ、深さ５５ｎｍのライン（Ｌｉｎｅ）／スペース（Ｓｐａｃｅ）［Ｌ：Ｓ＝１：１］を有する石英モールドを使用した。インクジェット装置として、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター ＤＭＰ−２８３１を用いてシリコンウェハ（シリコン基板）上に、上記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法により適用後、ヘリウム雰囲気下で、上記モールドで挟んだ。インクジェットによる吐出パターンは、配列を菱形格子状とし、間隔を対角線：１４０μｍ／８０μｍとし、吐出量を１ｐＬとした。石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、石英モールドを離型することでパターンを得た。
石英モールドとして、線幅２０ｎｍ、深さ５５ｎｍのライン（Ｌｉｎｅ）／スペース（Ｓｐａｃｅ）［Ｌ：Ｓ＝１：１］を有する石英モールドを使用した。インクジェット装置として、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター ＤＭＰ−２８３１を用いてシリコンウェハ（シリコン基板）上に、上記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法により適用後、ヘリウム雰囲気下で、上記モールドで挟んだ。インクジェットによる吐出パターンは、配列を菱形格子状とし、間隔を対角線：１４０μｍ／８０μｍとし、吐出量を１ｐＬとした。石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、石英モールドを離型することでパターンを得た。
上記で得られたパターンにおいて、石英モールドを離型する際の離型に必要な力（離型力Ｆ、単位：Ｎ）を測定した。詳細は、特開２０１１−２０６９７７号公報の段落番号０１０２〜０１０７に記載の比較例に記載の方法に準じて測定を行った。
Ａ：Ｆ≦１５Ｎ
Ｂ：１５Ｎ＜Ｆ≦１８Ｎ
Ｃ：１８Ｎ＜Ｆ≦２０Ｎ
Ｄ：Ｆ＞２０Ｎ
Ａ：Ｆ≦１５Ｎ
Ｂ：１５Ｎ＜Ｆ≦１８Ｎ
Ｃ：１８Ｎ＜Ｆ≦２０Ｎ
Ｄ：Ｆ＞２０Ｎ
＜インクジェット（ＩＪ）吐出性（インクジェット適性）＞
ＩＪ吐出性の評価は、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター ＤＭＰ−２８３１を用いて行った。２３℃に温度調整した組成物の吐出の様子をＣＣＤカメラ（シーシーディーイメージセンサカメラ）で観察しながら、吐出波形、吐出電圧等の吐出条件を最適化した。最も安定した吐出を行った吐出口を５つ選択し、組成物をシリコンウェハ上に１００μｍ間隔(正方配列)で吐出した（吐出面積５ｍｍ角、２５００ドット）。インクジェットノズルを交換することで、吐出量を１ｐＬ、６ｐＬに変更して検討した。
上記検討を５回連続で行った際のＣＣＤカメラによる吐出状態の観察と、吐出液滴の正方配列からのずれを評価した。
Ａ：全てのノズルが安定して吐出し、吐出領域全面で液滴配置のずれは見られなかった。
Ｂ：一部ノズルに飛翔曲がり、吐出口の汚れが見られ、一部で液滴配置のずれが発生した。
Ｃ：５０％以上のノズルで飛翔曲がり、吐出口の汚れが見られ、吐出領域全域に渡って液滴配置のずれや液滴の抜けが見られた。
ＩＪ吐出性の評価は、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター ＤＭＰ−２８３１を用いて行った。２３℃に温度調整した組成物の吐出の様子をＣＣＤカメラ（シーシーディーイメージセンサカメラ）で観察しながら、吐出波形、吐出電圧等の吐出条件を最適化した。最も安定した吐出を行った吐出口を５つ選択し、組成物をシリコンウェハ上に１００μｍ間隔(正方配列)で吐出した（吐出面積５ｍｍ角、２５００ドット）。インクジェットノズルを交換することで、吐出量を１ｐＬ、６ｐＬに変更して検討した。
上記検討を５回連続で行った際のＣＣＤカメラによる吐出状態の観察と、吐出液滴の正方配列からのずれを評価した。
Ａ：全てのノズルが安定して吐出し、吐出領域全面で液滴配置のずれは見られなかった。
Ｂ：一部ノズルに飛翔曲がり、吐出口の汚れが見られ、一部で液滴配置のずれが発生した。
Ｃ：５０％以上のノズルで飛翔曲がり、吐出口の汚れが見られ、吐出領域全域に渡って液滴配置のずれや液滴の抜けが見られた。
＜パターン形成性＞
上記離型力の評価で作製したパターンを観察し、以下の通り評価した。
Ａ：全面に渡って、良好なパターン転写を確認した。
Ｂ：パターン表面の荒れまたはパターン抜けがみられた。
Ｃ：パターン表面の荒れとパターン抜けの両方がみられた。
上記離型力の評価で作製したパターンを観察し、以下の通り評価した。
Ａ：全面に渡って、良好なパターン転写を確認した。
Ｂ：パターン表面の荒れまたはパターン抜けがみられた。
Ｃ：パターン表面の荒れとパターン抜けの両方がみられた。
＜充填性＞
石英モールドとして、それぞれの開口部が半径１μｍの円で、その深さが２μｍの凹型構造を有する石英モールド（配列：正方配列、ピッチ：４μｍ）を使用した。インクジェット装置として、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター ＤＭＰ−２８３１を用いてシリコンウェハ上に上記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法により適用後、ヘリウム雰囲気下で、上記モールドで挟んだ。
石英モールドの凹部のインプリント用硬化性組成物の充填の様子をＣＣＤカメラにて観察し、充填の完了に要する時間を測定した。
Ａ：３秒未満
Ｂ：３秒以上５秒未満
Ｃ：５秒以上１０秒未満
Ｄ：１０秒以上
石英モールドとして、それぞれの開口部が半径１μｍの円で、その深さが２μｍの凹型構造を有する石英モールド（配列：正方配列、ピッチ：４μｍ）を使用した。インクジェット装置として、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター ＤＭＰ−２８３１を用いてシリコンウェハ上に上記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法により適用後、ヘリウム雰囲気下で、上記モールドで挟んだ。
石英モールドの凹部のインプリント用硬化性組成物の充填の様子をＣＣＤカメラにて観察し、充填の完了に要する時間を測定した。
Ａ：３秒未満
Ｂ：３秒以上５秒未満
Ｃ：５秒以上１０秒未満
Ｄ：１０秒以上
重合性化合物
重合開始剤
離型剤
上記の結果から分かるとおり、本発明において特定された（１）〜（３）のいずれかの構造を有する単官能重合性化合物と式（Ｉ）または式（ＩＩ）を満たす離型剤とを使用したインプリント用硬化性組成物では、優れた離型性と良好な充填性を両立することができることが分かった（実施例１〜１９）。また、インクジェット適性やパターン形成性においても高い性能が得られることが分かった。
これに対して、（１）〜（３）のいずれかの構造を含まない単官能重合性化合物、または式（Ｉ）および式（ＩＩ）の規定を満たさない離型剤を用いたものでは（比較例１〜１０）、離型性および充填性のいずれかの性能に劣り、これらを両立することはできなかった。
これに対して、（１）〜（３）のいずれかの構造を含まない単官能重合性化合物、または式（Ｉ）および式（ＩＩ）の規定を満たさない離型剤を用いたものでは（比較例１〜１０）、離型性および充填性のいずれかの性能に劣り、これらを両立することはできなかった。
Claims (19)
- 下記（１）〜（３）のいずれかの構造を有する単官能重合性化合物、
光重合開始剤および
下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される離型剤
を含む、インプリント用硬化性組成物；
：単官能重合性化合物
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
（３）炭素数１以上の直鎖のアルキル基または炭素数３以上の分岐のアルキル基が置換した、脂環、芳香族環または芳香族複素環
：離型剤
Ａ１−（Ｂ１）ｘ１−（Ｄ１）ｙ１−（Ｅ１）ｚ１−Ｆ１ ：式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ａ１は炭素数４〜１１の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ１がフッ素原子を有することはなく、Ｂ１はＡ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ１は０または１であり、Ｄ１はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ１はＦ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ１は極性官能基であり、ｙ１は０〜３０の整数であり、ｚ１は０または１である；
Ａ２−（Ｂ２）ｘ２−（Ｄ２）ｙ２−（Ｅ２）ｚ２−Ｆ２ ：式（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ａ２は炭素数４〜１１の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ２がフッ素原子を有することはなく、Ｂ２はＡ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ２は０または１であり、Ｄ２はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ２はＦ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ２は水素原子、炭素数４〜１１の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基であり、Ｆ２がフッ素原子を有することはなく、ｙ２は０〜３０の整数であり、ｚ２は０または１である；但し、ｙ２が０のときは、Ｂ２またはＥ２が極性官能基を含む。 - Ａ１が炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基である離型剤を含む、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
- Ａ２は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、かつＦ２が炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基である離型剤を含む、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記極性官能基がヒドロキシル基、アミノ基、スルホニル基含有基、スルフィノ基、スルホンイミドイル基含有基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記ｙ１およびｙ２がそれぞれ独立に５〜２０の整数である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記ｘ１およびｘ２が０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 式（Ｉ）において、Ａ１は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、ｙ１は５〜２０の整数であるか、
式（ＩＩ）において、Ａ２は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ｆ２は水素原子、炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基であり、ｙ２は５〜２０の整数である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 - 前記離型剤の重量平均分子量が３００〜１０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記離型剤の含有量が不揮発性成分中０．５質量％以上７．０質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物が、２３℃において３３ｍＮ／ｍ以上の表面張力を示す、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、組成物中の溶剤含有量がインプリント用硬化性組成物の３質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記インプリント用硬化性組成物の２３℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される離型剤；
Ａ１−（Ｂ１）ｘ１−（Ｄ１）ｙ１−（Ｅ１）ｚ１−Ｆ１ ：式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ａ１は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ１がフッ素原子を有することはなく、Ｂ１はＡ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ１は０または１であり、Ｄ１はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ１はＦ１との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ１は極性官能基であり、ｙ１は５〜２０の整数であり、ｚ１は０または１である；
Ａ２−（Ｂ２）ｘ２−（Ｄ２）ｙ２−（Ｅ２）ｚ２−Ｆ２ ：式（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ａ２は炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ２がフッ素原子を有することはなく、Ｂ２はＡ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、ｘ２は０または１であり、Ｄ２はアルキレンオキシド構造であり、Ｅ２はＦ２との結合部位が脂肪族炭化水素基でない２価の連結基であり、Ｆ２は水素原子、炭素数４〜９の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１８の分岐の脂肪族炭化水素基、または炭素数５または６の環状構造を含む炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基であり、Ｆ２がフッ素原子を有することはなく、ｙ２は５〜２０の整数であり、ｚ２は０または１である；但し、ｙ２が０のときは、Ｂ２またはＥ２が極性官能基を含む。 - インプリント用硬化性組成物用である、請求項１３に記載の離型剤。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
- 前記硬化物が、シリコン基板の上に設けられている、請求項１５に記載の硬化物。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、前記インプリント用硬化性組成物を、前記モールドと前記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
- 前記パターンのサイズが２０ｎｍ以下のライン、ホール、ピラーのいずれかの形状を含む請求項１７に記載のパターン形成方法。
- 請求項１７または１８に記載のパターン形成方法で得られたパターンをマスクとしてエッチングを行う、リソグラフィー方法。
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