KR20200124261A - 임프린트용 경화성 조성물, 이형제, 경화물, 패턴 형성 방법 및 리소그래피 방법 - Google Patents

임프린트용 경화성 조성물, 이형제, 경화물, 패턴 형성 방법 및 리소그래피 방법 Download PDF

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Abstract

하기 구조를 갖는 단관능 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 식 (I) 또는 식 (II)로 나타나는 이형제를 포함하는, 임프린트용 경화성 조성물;
: 단관능 중합성 화합물
직쇄 또는 분기의 알킬기, 혹은, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 치환한, 지환, 방향족환 또는 방향족 복소환
: 이형제
A1-(B1)x1-(D1)y1-(E1)z1-F1: 식 (I)
A2-(B2)x2-(D2)y2-(E2)z2-F2: 식 (II)
A1, A2는 탄소수 4~11의 직쇄의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, D1, D2는 알킬렌옥사이드 구조이며, F1은 극성 관능기이고, F2는 수소 원자, 탄소수 4~11의 직쇄, 또는 분기 혹은 환상의 지방족 탄화 수소기이다. 또한, 본 발명은, 이 임프린트용 경화성 조성물에 관련된 이형제, 경화물, 패턴 형성 방법 및 리소그래피 방법에 관한 것이다.

Description

임프린트용 경화성 조성물, 이형제, 경화물, 패턴 형성 방법 및 리소그래피 방법
본 발명은, 임프린트용 경화성 조성물, 이형제, 경화물, 패턴 형성 방법 및 리소그래피 방법에 관한 것이다.
임프린트법이란, 패턴이 형성된 금형(일반적으로 몰드, 스탬퍼라고 불림)을 압압함으로써, 재료에 미세 패턴을 전사하는 기술이다. 임프린트법을 이용함으로써 간단히 정밀한 미세 패턴의 제작이 가능한 점에서, 최근 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 특히, 나노 오더 레벨의 미세 패턴을 형성하는 나노 임프린트 기술이 주목받고 있다.
임프린트법으로서는, 그 전사 방법으로부터 열임프린트법, 광임프린트법라고 불리는 방법이 제안되고 있다. 열임프린트법에서는, 유리 전이 온도(이하, "Tg"라고 하는 경우가 있음) 이상으로 가열한 열가소성 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형(離型)함으로써 미세 패턴을 형성한다. 이 방법은 다양한 재료를 선택할 수 있지만, 프레스 시에 고압을 필요로 하는 것, 열수축 등에 의하여 미세한 패턴 형성이 곤란하다는 문제점도 갖는다.
한편, 광임프린트법에서는, 임프린트용 경화성 조성물에 몰드를 압압한 상태로 광경화시킨 후, 몰드를 이형한다. 혹은, 몰드 측에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 거기에 기판을 압압하는 형태여도 된다. 어느 쪽으로 해도, 미경화물로의 광조사에 의한 임프린트이기 때문에, 고압, 고온 가열의 필요는 없고, 간단히 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
광임프린트법에서는, 기판(필요에 따라 밀착 처리를 행함) 상에 임프린트용 경화성 조성물을 도포 후, 석영 등의 광투과성 소재로 제작된 몰드를 압압한다. 몰드를 압압한 상태로 광조사에 의하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화하고, 그 후 몰드를 이형함으로써 목적의 패턴이 전사된 경화물이 제작된다.
기판 상에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 방법으로서는, 스핀 코트법이나 잉크젯법을 들 수 있다. 특히 잉크젯법은, 임프린트용 경화성 조성물의 손실이 적다는 관점에서, 최근 주목되는 적용 방법이다.
또, 전사한 임프린트 패턴을 마스크로 하여 미세 가공을 행하는 방법은 나노 임프린트 리소그래피(NIL)라고 불리며, 현행의 ArF 액침 프로세스를 대신하는 차세대 리소그래피 기술로서 개발이 진행되고 있다. 그 때문에, NIL에 이용되는 임프린트용 경화성 조성물은, 극단 자외선(EUV) 레지스트와 동일하게, 20nm 이하의 초미세 패턴이 해상 가능하며, 또한 가공 대상을 미세 가공할 때의 마스크로 하여 높은 에칭 내성이 필요해진다. 또한, 양산 시에는 스루풋(생산성)도 중시되기 때문에, 패턴 충전성(충전 시간 단축) 및 몰드와의 이형성(이형 시간 단축)과 같은 나노 임프린트 적성도 요구된다.
상술한 임프린트법에 적용할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물을 개시하는 것으로서는, 특허문헌 1~8이 알려져 있다. 특허문헌 1~3에서는, 에칭 내성이 높은 아크릴레이트 모노머로서 페닐에틸렌글라이콜다이아크릴레이트가 이용되고 있다. 또, 특허문헌 4에서는, 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 일방을 포함하는 다관능 아크릴레이트가 이용되고 있다. 또한, 특허문헌 5 및 6에서는 에칭 내성을 향상시키기 위하여, 실리콘을 포함한 아크릴레이트 모노머가 이용되고 있다. 특허문헌 7은, 액체 상태와 고체 상태의 물성을 규정한, 계면활성제와 중합 가능한 성분과 응답하여 점도를 변화시키기 위하여 자극에 응답하는 개시제를 포함하는 조성물로 이루어지는 임프린트 재료를 개시한다. 특허문헌 8에서는, 몰드로의 충전 속도와 이형성을 고려하여, 내첨형(內添型) 이형제로서, 경화성 조성물의 기액 계면에 편재하지 않는 것을 채용하고 있다. 또한 특허문헌 9에서는 이형성을 개량하기 위하여 탄화 수소기를 포함한 중합성 화합물이 채용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-179807호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2016-029138호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2016-030829호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2013-189537호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2011-251508호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2015-130535호 특허문헌 7: 일본 공표특허공보 2007-523249호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 2015-128134호 특허문헌 9: 국제 공개공보 제2016/152597호
임프린트법에 대해서는, 최근 점점 개발이 활발해지고 있다. 그에 따라, 요구되는 특성도 현격히 엄격해지고 있으며, 다양한 요구에 따른 특성이 높은 레벨로 구되게 되었다. 그 중의 하나로서, 몰드로부터의 이형성을 들 수 있다. 임프린트법에서는, 상술한 바와 같이, 기판 또는 몰드에 임프린트용 경화성 조성물을 도포 후, 양자를 압압하는 형태로 임프린트용 경화성 조성물로 형성하고, 이것을 경화한다. 그 후, 몰드를, 임프린트용 경화성 조성물의 경화물(경화막, 임프린트층이라고도 함)으로부터 이형하여 원하는 패턴의 경화물을 얻는다. 이때에, 기판과 경화물의 접착력이 충분히 높지 않으면, 몰드 박리 시에, 몰드와 함께 경화물의 일부 또는 전부가 박리되어 버린다. 따라서, 경화물을 기판 측에 접착시킨 상태로, 몰드로부터 정확하게 이형하기 위하여, 이형제 또는 특정의 중합성 화합물이 이용되고 있다.
한편, 임프린트용 경화성 조성물은, 몰드에 충실한 패턴을 형성하는 것이 요구된다. 그 때문에, 몰드에 대한 충전성이 요구된다. 그러나, 일반적으로 이형제나 특정의 중합성 화합물을 배합하면 몰드에 대한 충전성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 이형성과 충전성의 양립을 가능하게 하는 임프린트용 경화성 조성물, 이형제, 경화물, 패턴 형성 방법 및 리소그래피 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 임프린트용 경화성 조성물에 특정의 이형제를 채용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>, 바람직하게는, <2> 내지 <18>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
하기 (1)~(3) 중 어느 하나의 구조를 갖는 단관능 중합성 화합물,
광중합 개시제, 및
하기 식 (I) 또는 식 (II)로 나타나는 이형제를 포함하는, 임프린트용 경화성 조성물;
: 단관능 중합성 화합물
(1) 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기
(2) 탄소수 10 이상의 분기 알킬기
(3) 탄소수 1 이상의 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 3 이상의 분기의 알킬기가 치환한, 지환, 방향족환 또는 방향족 복소환
: 이형제
A1-(B1)x1-(D1)y1-(E1)z1-F1: 식 (I)
식 (I)에 있어서, A1은 탄소수 4~11의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, A1이 불소 원자를 갖는 경우는 없으며, B1은 A1과의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이고, x1은 0 또는 1이며, D1은 알킬렌옥사이드 구조이고, E1은 F1과의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이며, F1은 극성 관능기이고, y1은 0~30의 정수이며, z1은 0 또는 1이다;
A2-(B2)x2-(D2)y2-(E2)z2-F2: 식 (II)
식 (II)에 있어서, A2는 탄소수 4~11의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, A2가 불소 원자를 갖는 경우는 없으며, B2는 A2와의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이고, x2는 0 또는 1이며, D2는 알킬렌옥사이드 구조이고, E2는 F2와의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이며, F2는 수소 원자, 탄소수 4~11의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기이고, F2가 불소 원자를 갖는 경우는 없으며, y2는 0~30의 정수이고, z2는 0 또는 1이다; 단, y2가 0일 때에는, B2 또는 E2가 극성 관능기를 포함한다.
<2> A1이 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기인 이형제를 포함하는, <1>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<3> A2는 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 또한 F2가 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기인 이형제를 포함하는, <1>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<4> 상기 극성 관능기가 하이드록실기, 아미노기, 설폰일기 함유기, 설피노기, 설폰이미도일기 함유기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<5> 상기 y1 및 y2가 각각 독립적으로 5~20의 정수인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<6> 상기 x1 및 x2가 0인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<7> 식 (I)에 있어서, A1은 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, y1은 5~20의 정수이거나,
식 (II)에 있어서, A2는 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기를 나타내며, F2는 수소 원자, 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기이고, y2는 5~20의 정수인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<8> 상기 이형제의 중량 평균 분자량이 300~1000인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<9> 상기 이형제의 함유량이 불휘발성 성분 중 0.5질량% 이상 7.0질량% 이하인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<10> 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물이, 23℃에 있어서 33mN/m 이상의 표면 장력을 나타내는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<11> 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 점도가 20mPa·s 이하이며, 또한 조성물 중의 용제 함유량이 임프린트용 경화성 조성물의 3질량% 이하인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<12> 상기 임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 표면 장력이 28mN/m 이상 38mN/m인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<13> 하기 식 (I) 또는 식 (II)로 나타나는 이형제;
A1-(B1)x1-(D1)y1-(E1)z1-F1: 식 (I)
식 (I)에 있어서, A1은 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, A1이 불소 원자를 갖는 경우는 없으며, B1은 A1과의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이고, x1은 0 또는 1이며, D1은 알킬렌옥사이드 구조이고, E1은 F1과의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이며, F1은 극성 관능기이고, y1은 5~20의 정수이며, z1은 0 또는 1이다;
A2-(B2)x2-(D2)y2-(E2)z2-F2: 식 (II)
식 (II)에 있어서, A2는 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, A2가 불소 원자를 갖는 경우는 없으며, B2는 A2와의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이고, x2는 0 또는 1이며, D2는 알킬렌옥사이드 구조이고, E2는 F2와의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이며, F2는 수소 원자, 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기이고, F2가 불소 원자를 갖는 경우는 없으며, y2는 5~20의 정수이고, z2는 0 또는 1이다; 단, y2가 0일 때에는, B2 또는 E2가 극성 관능기를 포함한다.
<14> 임프린트용 경화성 조성물용인, <13>에 기재된 이형제.
<15> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
<16> 상기 경화물이, 실리콘 기판 상에 마련되어 있는, <15>에 기재된 경화물.
<17> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을, 기판 상 또는 몰드 상에 적용하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물을, 상기 몰드와 상기 기판으로 협지한 상태로 광조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
<18> 상기 패턴의 사이즈가 20nm 이하인 라인, 홀, 필러 중 어느 하나의 형상을 포함하는 <17>에 기재된 패턴 형성 방법.
<19> <17> 또는 <18>에 기재된 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행하는, 리소그래피 방법.
본 발명에 의하여, 우수한 이형성과 양호한 충전성의 양립을 가능하게 하는 임프린트용 경화성 조성물, 이형제, 경화물, 패턴 형성 방법 및 리소그래피 방법을 제공 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. "(메트)아크릴로일옥시"는, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "임프린트"는, 바람직하게는 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 대략 10nm~100μm의 사이즈(나노 임프린트)의 패턴 전사를 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통과시킨 모노크로광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이어도 된다.
본 발명에 있어서의 비점 측정 시의 기압은, 특별히 설명하지 않는 한, 1013.25hPa(1기압)로 한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 특정의 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 후술하는 식 (I) 또는 식 (II)로 나타나는 이형제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 상세에 대하여, 설명한다.
<임프린트용 경화성 조성물>
<<중합성 화합물>>
<<<단관능 중합성 화합물>>>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 하기 (1)~(3) 중 어느 하나의 구조를 갖는 단관능 중합성 화합물(이하, 이것을 "특정의 단관능 중합성 화합물"이라고 부르는 경우가 있음)을 함유한다.
(1) 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기
(2) 탄소수 10 이상의 분기 알킬기
(3) 탄소수 1 이상의 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 3 이상의 분기의 알킬기가 치환한, 지환, 방향족환 또는 방향족 복소환(즉, 탄소수 1 이상의 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 3 이상의 분기의 알킬기가 치환한 지환, 탄소수 1 이상의 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 3 이상의 분기의 알킬기가 치환한 방향족환, 혹은 탄소수 1 이상의 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 3 이상의 분기의 알킬기가 치환한 방향족 복소환)
(1) 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기
탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기는, 탄소수 10 이상의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 11 이상이 더 바람직하며, 탄소수 12 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 탄소수 20 이하가 바람직하고, 탄소수 18 이하가 보다 바람직하며, 탄소수 16 이하가 더 바람직하고, 탄소수 14 이하가 보다 더 바람직하다.
(2) 탄소수 10 이상의 분기 알킬기
상기 탄소수 10 이상의 분기 알킬기는, 탄소수 10~20의 것이 바람직하고, 탄소수 10~16이 보다 바람직하며, 탄소수 10~14가 더 바람직하고, 탄소수 10~12가 보다 더 바람직하다.
(3) 탄소수 1 이상의 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 3 이상의 분기의 알킬기가 치환한 지환, 탄소수 1 이상의 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 3 이상의 분기의 알킬기가 치환한 방향족환, 혹은 탄소수 1 이상의 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 3 이상의 분기의 알킬기가 치환한 방향족 복소환
탄소수 1 이상의 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 3 이상의 분기의 알킬기는, 탄소수 1 이상의 직쇄의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 1 이상의 직쇄의 알킬기의 탄소수는 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하다. 분기의 알킬기의 탄소수는 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하며, 8 이상인 것이 더 바람직하다. 탄소수 1 이상의 직쇄의 알킬기의 탄소수는, 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더 바람직하다.
지환, 방향족환 또는 방향족 복소환의 환은, 단환이어도 되고 축환이어도 되지만, 단환인 것이 바람직하다. 축환인 경우는, 환의 수는, 2개 또는 3개가 바람직하다. 환은, 3~8원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하며, 6원환이 더 바람직하다. 환의 구체예로서는, 후술하는 환 Cz의 예를 들 수 있다.
(3)의 구조는 하기 식 (A1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, Ar1은 방향족환이며, 탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 구체적으로는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다. Ar1은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T를 갖고 있어도 된다. RB는, (3)에서 규정되는 직쇄의 알킬기 또는 분기의 알킬기이며, 바람직한 범위도 동일하다. *는 결합 위치를 나타낸다.
특정의 단관능 중합성 화합물의 분자량은, 50 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하며, 150 이상이 더 바람직하다. 분자량은, 또 1000 이하가 바람직하고, 800 이하가 보다 바람직하며, 300 이하가 더 바람직하고, 270 이하가 보다 더 바람직하다. 분자량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 휘발성을 억제할 수 있는 경향이 있다. 분자량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 점도를 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
특정의 단관능 중합성 화합물의 비점은, 85℃ 이상인 것이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하며, 130℃ 이상이 더 바람직하다. 비점을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 휘발성을 억제할 수 있다. 비점의 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 비점을 350℃ 이하로 할 수 있다.
특정의 단관능 중합성 화합물의 적어도 일부는 23℃에서 액체인 것이 바람직하고, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 15질량% 이상이 23℃에서 액체인 것이 더 바람직하다.
특정의 단관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화기, 에폭시기 등이 예시되며, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 보다 바람직하다.
특정의 단관능 중합성 화합물을 구성하는 원자의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자 및 할로젠 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
특정의 단관능 중합성 화합물은, 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄와 중합성기가, 직접적으로 또는 연결기를 통하여 결합하고 있는 화합물이 바람직하고, 상기 (1)~(3)의 기 중 어느 하나와, 중합성기가 직접적으로 결합하고 있는 화합물이 보다 바람직하다. 연결기로서는, -O-, -C(=O)-, -CH2- 또는 이들의 조합이 예시된다. 본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물로서는, (1) 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기와, (메트)아크릴로일옥시기가 직접 결합하고 있는, 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트가, 특히 바람직하다.
특정의 단관능 중합성 화합물은 하기 식 (I-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
R12는, 상기 (1)~(3) 중 어느 하나의 구조를 나타낸다. R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L11은 단결합 또는 후술하는 연결기 L을 나타내고, 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하며, 1~6이 보다 바람직하고, 1~3이 더 바람직함) 또는 알켄일렌기(탄소수 2~24가 바람직하며, 2~12가 보다 바람직하고, 2~6이 더 바람직함)가 바람직하다. R12와 L11은 연결기 L을 통하여 또는 통하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R12, L11은 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수가 결합하여 환을 형성해도 되고, R12와 결합하여, 또는 L11과 결합하여 환을 형성해도 된다. 치환기 T가 복수 존재할 때 서로 동일해도 되고 달라도 된다. R12의 (3)의 구조에 있어서의, 지환, 방향족환 또는 방향족 복소환의 바람직한 범위로서는, 하기의 환 aCy, hCy, fCy를 들 수 있고, 이들을 총칭하여 환 Cz라고 칭한다. R12가 (3)의 구조일 때, 식 (A1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
지환 fCy로서는 탄소수 3~22가 바람직하고, 4~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 그 구체예로서는, 사이클로프로페인환, 사이클로뷰테인환, 사이클로뷰텐환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헥센환, 사이클로헵테인환, 사이클로옥테인환, 다이사이클로펜타다이엔환, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔환, 옥타하이드로나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 헥사하이드로인데인환, 보네인환, 노보네인환, 노보넨환, 아이소보네인환, 트라이사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환 등을 들 수 있다.
방향족환 aCy로서는, 탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 방향족환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페날렌환, 플루오렌환, 아세나프틸렌환, 바이페닐렌환, 인덴환, 인데인환, 트라이페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 페릴렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다. 방향족환은 복수가 연결된 구조를 취하고 있어도 되고, 예를 들면 바이페닐환, 비스페닐환을 들 수 있다.
방향족 복소환 hCy로서는, 탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 그 구체예로서는, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트라이아졸환, 테트라졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 아이소인돌환, 인돌환, 인다졸환, 퓨린환, 퀴놀리진환, 아이소퀴놀린환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 카바졸환, 아크리딘환, 페나진환, 페노싸이아진환, 페녹사진환 등을 들 수 있다.
특정의 단관능 중합성 화합물로서 하기의 실시예에서 사용한 화합물을 예시할 수 있지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서는, 상기 특정의 단관능 중합성 화합물((1), (2) 등의 비교적 큰 탄소수를 갖는 포화 지방족을 갖는 중합성 화합물 혹은 (3) 등의 포화 지방족의 치환기를 갖는 방향족환 혹은 방향족 복소환을 갖는 중합성 화합물)과 A1 또는 A2에서 규정되는 부위를 갖는 이형제를 병용함으로써, 기액 계면으로의 상기 특정의 중합성 화합물의 과잉된 편석이 억제되어, 충전성이 향상되는 것이라고 생각된다. 단, 상기의 작용은 추정을 포함하며, 본 발명이 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 특정의 단관능 중합성 화합물의 전체 중합성 화합물에 대한 함유량은, 함유하는 경우, 6질량% 이상이 바람직하고, 8질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하고, 12질량% 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 55질량% 이하여도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 하기 다관능 중합성 화합물과 공용하여, 다관능 중합성 화합물이 주성분인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 특정의 단관능 중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 임프린트용 경화성 조성물에는, 상기 특정의 단관능 중합성 화합물과 함께, 그 외의 단관능 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
<<<다관능 중합성 화합물>>>
임프린트용 경화성 조성물에는, 상기와 같이, 특정의 단관능 중합성 화합물과 함께, 다관능 중합성 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 다관능 중합성 화합물은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 지환, 방향족환 및 방향족 복소환 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 방향족환 및 방향족 복소환 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 지환, 방향족환 및 방향족 복소환 중 적어도 1종을 포함하는 화합물을, 이하의 설명에 있어서, 환 함유 다관능 중합성 화합물이라고 하는 경우가 있다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물의 분자량은, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하가 더 바람직하고, 350 이하가 보다 더 바람직하다. 분자량의 상한값을 1000 이하로 함으로써, 점도를 저감시킬 수 있는 경향이 있다. 분자량의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 200 이상으로 할 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 수는, 2 이상이며, 2~7이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하고, 2가 보다 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화기, 에폭시기 등이 예시되며, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 더 바람직하다. 1개의 분자 중에 2종 이상의 중합성기를 포함하고 있어도 되고, 동일한 종류의 중합성기를 2개 이상 포함하고 있어도 된다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물을 구성하는 원자의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자 및 할로젠 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물에 포함되는 환은, 단환이어도 되고 축환이어도 되지만, 단환인 것이 바람직하다. 축환인 경우는, 환의 수는, 2개 또는 3개가 바람직하다. 환은, 3~8원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하며, 6원환이 더 바람직하다. 또, 환은, 지환이어도 되고, 방향족환 또는 방향족 복소환이어도 되지만, 방향족환 또는 방향족 복소환인 것이 바람직하며, 방향족환인 것이 더 바람직하다. 환의 구체예로서는, 환 Cz의 예를 들 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물에 있어서의 환의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되지만, 1개 또는 2개가 바람직하며, 1개가 보다 바람직하다. 또한, 축합환의 경우는, 축합환을 1개로서 생각한다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물의 구조는, (중합성기)-(단결합 또는 2가의 연결기)-(환을 갖는 2가의 기)-(단결합 또는 2가의 연결기)-(중합성기)로 나타나는 것이 바람직하다. 여기에서, 연결기로서는, 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 함유 다관능 중합성 화합물은, 하기 식 (I-2)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
Q는, 지환(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직함), 방향족환(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함) 및 방향족 복소환(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직함)으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 1+q가의 기를 나타낸다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L21 및 L22는 각각 독립적으로 단결합 또는 후술하는 연결기 L을 나타낸다. Q와 L21 또는 L22는 연결기 L을 통하여 또는 통하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Q, L21 및 L22는 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수가 결합하여 환을 형성해도 되고, Q와 결합하여, 또는 L21 또는 L22와 결합하여 환을 형성해도 된다. 치환기 T가 복수 존재할 때 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Q에 있어서의 지환, 방향족환 또는 방향족 복소환의 바람직한 범위는, 상기 환 Cz와 동일하다. q는 1~5의 정수이며, 1~3의 정수 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
Q는, 복수의 지환, 복수의 방향족환, 복수의 방향족 복소환, 지환과 방향족환, 지환과 방향족 복소환, 방향족환과 방향족 복소환이 연결한 구조를 갖고 있어도 된다. 방향족환이 연결된 구조로서는, 하기 식 AR-1 또는 AR-2의 구조를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, Ar3~Ar6은 각각 독립적으로 방향족환, 방향족 복소환, 또는 지환이며, 그 바람직한 예로서는, 환 Cz를 들 수 있다. A는 연결기이며, 연결기 L의 예를 들 수 있고, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, 및 할로젠 원자(특히 불소 원자)로 치환되어도 되는 -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다. Ar3~Ar6은 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수 존재할 때 서로 결합하여, 혹은 연결기 L을 통하여 또는 통하지 않고 식 중의 환 Ar3~Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, 치환기 T는, 연결기 A나 하기 연결기 L21, L22와 연결기 L을 통하여 또는 통하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. *는 L21, L22와의 결합 위치를 나타낸다. n3~n6은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 단, n3+n4, n5+n6은, 각각 1+q가 된다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 다관능 중합성 화합물로서는, 하기 제1군 및 제2군을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. 제1군의 쪽이 보다 바람직하다.
제1군
[화학식 5]
Figure pct00005
제2군
[화학식 6]
Figure pct00006
임프린트용 경화성 조성물은, 상기 환 함유 다관능 중합성 화합물 이외의 다른 다관능 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다른 다관능 중합성 화합물로서는, 하기 식 (I-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
L30은, 직쇄 혹은 분기의 알케인 구조의 기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함), 직쇄 혹은 분기의 알켄 구조의 기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 직쇄 혹은 분기의 알킨 구조의 기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함)로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 1+r가의 기를 나타낸다. R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L25 및 L26은 각각 독립적으로 단결합 또는 후술하는 연결기 L을 나타낸다. L30과 L25 또는 L26은 연결기 L을 통하여 또는 통하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L25, L26 및 L30은 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수 결합하여 환을 형성해도 되고, 다른 연결기와 결합하여 환을 형성해도 된다. 치환기 T가 복수 존재할 때 서로 동일해도 되고 달라도 된다. r은 1~5의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. 또한, L30에는 헤테로 원자를 갖는 연결기(O, S, NRN)가 개재하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 갖는 연결기가 개재하는 수는, L30의 탄소수 1~6개에 1개의 비율인 것이 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 다른 다관능 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-170949호에 기재된 중합성 화합물 중, 환을 갖지 않는 다관능 중합성 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 하기 화합물이 예시된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
다관능 중합성 화합물은, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여, 30질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상, 55질량% 이상이어도 된다. 또, 상한값은, 95질량% 미만인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 85질량% 이하, 70질량% 이하로 할 수도 있다. 다관능 중합성 화합물 중, 환 함유 다관능 중합성 화합물과 그 외의 다관능 중합성 화합물의 질량 비율은, 환 함유 다관능 중합성 화합물:그 외의 다관능 중합성 화합물로, 30~90:10~70인 것이 바람직하고, 50~85:15~50인 것이 보다 바람직하며, 60~80:20~40인 것이 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물은, 다관능 중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물은, 조성물의 85질량% 이상이 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 90질량% 이상이 중합성 화합물인 것이 보다 바람직하며, 93질량% 이상이 중합성 화합물인 것이 더 바람직하다.
치환기 T로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직함), 아릴알킬기(탄소수 7~21이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직함), 사이클로알켄일기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직함), 하이드록실기, 아미노기(탄소수 0~24가 바람직하고, 0~12가 보다 바람직하며, 0~6이 더 바람직함), 싸이올기, 카복실기, 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아실옥시기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴로일기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 아릴로일옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 카바모일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 설파모일기(탄소수 0~12가 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하며, 0~3이 더 바람직함), 설포기, 알킬설폰일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 아릴설폰일기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하고, 5원환 또는 6원환을 포함하는 것이 바람직함), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 옥소기(=O), 이미노기(=NRN), 알킬리덴기(=C(RN)2) 등을 들 수 있다. RN은 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 메틸기가 보다 더 바람직함)를 나타낸다. 각 치환기에 포함되는 알킬 부위 및 알켄일 부위는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 쇄상이어도 되고 환상이어도 된다. 상기 치환기 T가 치환기를 취할 수 있는 기인 경우에는 치환기 T를 더 가져도 된다. 예를 들면, 알킬기는 할로젠화 알킬기로 되어도 되고, (메타)아크릴로일옥시알킬기, 아미노알킬기나 카복시알킬기로 되어 있어도 된다. 치환기가 카복실기나 아미노기 등의 염을 형성할 수 있는 기인 경우, 그 기가 염을 형성하고 있어도 된다.
연결기 L은, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NRN-, 및 그들의 조합에 관한 연결기를 들 수 있다. 알킬렌기는 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 알킬렌기가 불소 원자를 갖는 불화 알킬렌기로 되어 있어도 된다. 연결기 L에 포함되는 원자수는 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
<<이형제>>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 하기 식 (I) 또는 식 (II)로 나타나는 이형제를 포함한다.
A1-(B1)x1-(D1)y1-(E1)z1-F1: 식 (I)
식 (I)에 있어서, A1은 탄소수 4~11(바람직하게는 4~9)의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18(바람직하게는 6~16)의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11(환상 구조의 탄소수를 포함함)의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, A1이 불소 원자를 갖는 경우는 없으며, B1은 A1과의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이고, x1은 0 또는 1이며, D1은 알킬렌옥사이드 구조이고, E1은 F1과의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이며, F1은 극성 관능기이고, y1은 0~30의 정수이며, z1은 0 또는 1이다.
A2-(B2)x2-(D2)y2-(E2)z2-F2: 식 (II)
식 (II)에 있어서, A2는 탄소수 4~11(바람직하게는 4~9)의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18(바람직하게는 6~16)의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11(환상 구조의 탄소수를 포함함)의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, A2가 불소 원자를 갖는 경우는 없으며, B2는 A2와의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이고, x2는 0 또는 1이며, D2는 알킬렌옥사이드 구조이고, E2는 F2와의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이며, F2는 수소 원자, 탄소수 4~11(바람직하게는 4~9)의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18(바람직하게는 6~16)의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11(환상 구조의 탄소수는 포함하지 않음)의 지방족 탄화 수소기이며, F2가 불소 원자를 갖는 경우는 없고, y2는 0~30의 정수이며, z2는 0 또는 1이다; 단, y2가 0일 때에는, B2 또는 E2가 극성 관능기를 포함한다.
탄화 수소기에 대하여 (A1, A2)
이형제가 특정의 탄화 수소기 A1, A2를 가짐으로써 이형제가 적절하게 기액 계면에 존재하기 때문에, 상기의 탄화 수소쇄를 갖는 소수적인 중합성 화합물의 계면으로의 과잉 편석을 방지하고, 소수적 성분의 편석에 의하여 충전성이 악화되어 버리는 것을 억제한다. 중합성 화합물이 기액 계면으로의 편석능이 높은 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기를 갖는 경우, 특히 효과적으로 기능한다.
A1, A2에 있어서, 직쇄의 지방족 탄화 수소기는 탄소수 4~11이며, 탄소수 5 이상이 바람직하고, 탄소수 6 이상이 보다 바람직하다. 또, 탄소수 9 이하가 바람직하다.
분기의 지방족 탄화 수소기는, 탄소수 5~18이며, 탄소수 6 이상이 바람직하고, 탄소수 7 이상이 보다 바람직하며, 탄소수 8 이상이 더 바람직하고, 탄소수 9 이상이어도 된다. 또, 탄소수 17 이하가 바람직하고, 탄소수 16 이하여도 된다.
탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기는, 환상 구조만으로 이루어져 있어도 되고, 환상 구조와 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화 수소기로 이루어져 있어도 된다. 환상 구조는, 5원환 또는 6원환의 지환이다. 또, 환상 구조는, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. A1, A2에 있어서, 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기는, 하기 식 (A2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 중, Ar2는 방향족환이며, 탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 구체적으로는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다. Ar2는 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. RA는, 탄소수 4~11(4~9가 특히 바람직함)의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18(6~16이 특히 바람직함)의 분기의 지방족 탄화 수소기가 바람직하다. LA는 단결합 또는 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)이다. *는 결합 위치를 나타낸다.
A1, A2는, 포화 탄화 수소기이며, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
A1, A2의 탄소수가 상기의 하한값을 하회하면 소수성이 약하기 때문에 몰드의 표면 에너지를 충분히 저감시킬 수 없어 이형성이 저하된다. 반대로 상기의 상한값을 상회하면 소수성이 너무 강하여 몰드 표면의 젖음성이 저하되어 충전성이 악화된다. 또한, 직쇄와 분기에서 탄소수의 범위가 다른 것은, 분기의 지방족 탄화 수소기는 직쇄에 비하여 표면 에너지의 저감능이 저하되기 때문에, 필요해지는 탄소수가 커지기 때문이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 이형제에 관한 이와 같은 작용 기재는 추정을 포함하는 것이며, 본 발명이 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다.
A1, A2는 불소 원자를 갖는 경우는 없다. 불소 원자를 갖지 않음으로써, 몰드 표면의 과잉된 저표면 에너지화를 방지하여, 충전성을 떨어뜨리지 않고 이형성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, A1, A2는, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되어 있음으로써, 적절하게 표면 에너지를 저하시키는 것이 가능해진다.
연결기에 대하여 (B1, B2, E1, E2)
연결기는, 이형제 중에 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다. 따라서, 식 중의 x1, x2, z1 및 z2는, 0 또는 1이며, x1, x2, z1 및 z2는, 0인 것이 바람직하다.
B1, B2, E1, E2는, 각각 A1, F1, A2, F2와의 연결 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이다.
연결기의 제1 실시형태로서는, 지방족 탄화 수소 이외의 환 구조를 갖는 연결기를 들 수 있다. 연결기를 구성하는 환 구조로서는, 방향환을 들 수 있으며, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 탄소수 6~18(보다 바람직하게는 탄소수 6~10)의 방향족환, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환이 바람직하다.
연결기의 제2 실시형태로서는, 극성 관능기를 포함하는 기가 예시된다.
특히, 식 (II)에서는, y2가 0일 때에는, B2 또는 E2가 극성 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, x2 및 z2 중 적어도 어느 하나는 1이다. B2 또는 E2가 극성 관능기를 포함하는 연결기인 경우, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, -NRN-, 설폰일기, -SO4- 또는 이들의 조합이 보다 바람직하다.
알킬렌옥사이드 구조에 대하여 (D1, D2)
본 이형제는 화합물 내의 친소수성비를 조정한다는 관점에서 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 구조는, 직쇄 알킬렌기(바람직하게는 에틸렌기)와 산소 원자만으로 이루어지는 구조인 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드 구조의 구체예로서는, 메틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 뷰틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 구조의 반복수 y1 및 y2는, 각각 독립적으로 0 이상이며, 1 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하며, 5 이상이 더 바람직하다. 또, 30 이하이며, 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. y1 및 y2는 특히 5~20의 정수인 것이 바람직하다. y1 및 y2가 너무 작으면 이형제 화합물 중의 소수성기의 비율이 상승하고 몰드와의 젖음성이 저하되어 충전성이 악화되는 경우가 있다. 반대로 y1 및 y2가 너무 크면 소수성기의 비율이 저하되어 이형성이 악화되는 경우가 있다.
말단기에 대하여 (F1, F2)
본 이형제의 말단기는, F1(극성 관능기) 또는 F2(수소 원자, 탄소수 4~11(바람직하게는 4~9)의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기이며, 불소 원자를 갖는 경우는 없음)이다.
극성 관능기의 구체예로서는 하이드록실기, 아미노기, 설폰일기 함유기, 설피노기, 설폰이미도일기 함유기, 카복실기를 들 수 있다. 특히, 실용성의 관점에서 하이드록실기, 아미노기, 설폰일기 함유기(특히 설폰일기, 설포기 또는 설폰아마이드기), 카복실기가 바람직하다. 설폰일기 함유기는 설폰일기(-SO2R), 설폰아마이드기(R-SO2-NH-), 설파모일기(-SO2NH2), 또는 설포기(-SO3H)인 것이 바람직하다. 설폰이미도일기 함유기는 -SO(NH)R인 것이 바람직하다. R은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직함) 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함)이다.
F2의 바람직한 범위는, A1과 동일하다.
식 (I)에 있어서, A1은, 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 식 (II)에 있어서, A2는 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기이며, 또한 F2가 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
식 (I)에 있어서는, 말단에 극성 관능기를 가짐으로써, 이형제가 몰드 표면에 편재하기 쉬워져 이형성이 향상되는 효과를 기대할 수 있다.
식 (I)은 하기의 식 (I-1) 또는 (I-2)인 것이 바람직하고, 식 (I-1)인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
L1은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 뷰틸렌기를 나타낸다.
R1은 A1과 동의의 기를 나타내고, 바람직한 범위도 동일하다.
n1은 y1과 동일한 수이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R2는 A1과 동의의 기를 나타내고, 바람직한 범위도 동일하다. 단, 지방족 탄화 수소기의 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하는 연결기(O, S, NH 등)를 탄소 원자 2개에 1개 이하의 비율로 포함해도 된다.
식 (II)는 하기의 식 (II-1)~(II-3) 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 식 (II-1)인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
L2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 뷰틸렌기를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 A2와 동의의 기를 나타내고, 바람직한 범위도 동일하다.
n2는 y2와 동일한 수이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 A2와 동의의 기를 나타내고, 바람직한 범위도 동일하다.
R8 및 R9는 각각 독립적으로 A2와 동의의 기를 나타내고, 바람직한 범위도 동일하다.
이형제의 분자량은, 중량 평균 분자량으로, 300 이상인 것이 바람직하고, 350 이상인 것이 보다 바람직하며, 400 이상인 것이 더 바람직하고, 450 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 500 이상인 것이 특히 바람직하다. 분자량의 상한은, 1,500 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 보다 바람직하며, 950 이하여도 되고, 920 이하여도 된다.
임프린트용 경화성 조성물 중의 이형제의 배합량은, 불휘발성 성분 중, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 불휘발성 성분 중, 7.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 4.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이형제의 양을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 이형성이 효과적으로 발휘되고, 상한값 이하로 함으로써, 충전성이 향상되어, 패턴 표면의 거칠어짐을 효과적으로 억제할 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물은, 이형제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
이형제의 구체예로서는 하기 실시예에 예시한 화합물 C-1~C-15를 들 수 있지만, 또한 하기의 C-31~C-37의 화합물도 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
<<광중합 개시제>>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 광중합 개시제를 포함한다.
본 발명에서 이용되는 광중합 개시제로서는, 광조사에 의하여 상술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어느 것으로도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제가 바람직하고, 광라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 이용할 수 있다. 이들의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 특히, 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스터계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다.
구체적으로는, 이하의 광중합 개시제를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
또한, 광중합 개시제는, 1종 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 병용하여 이용하는 것도 바람직하다. 2종 이상을 병용하는 경우, 광라디칼 중합 개시제를 2종 이상 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.01~15질량%인 것이 바람직하고, 0.1~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~7질량%인 것이 더 바람직하고, 1~5질량%인 것이 보다 더 바람직하다. 2종 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 광중합 개시제의 함유량을 0.01질량% 이상으로 하면, 감도(속경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도막 강도가 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 또, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 보다 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물은, 상술한 것 외에, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 계면활성제, 증감제, 산화 방지제, 중합 금지제(예를 들면, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼), 자외선 흡수제, 용제 등이 예시된다. 이들 화합물은, 각각 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-170949호의 단락 0061~0064의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 상술한 바와 같이, 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 임프린트용 경화성 조성물의 3질량% 이하인 것을 말하고, 1질량% 이하가 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 반드시 용제를 포함하는 것은 아니지만, 조성물의 점도를 미세 조정할 때 등에, 임의로 첨가해도 된다. 본 발명의 경화성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 용제의 종류로서는, 임프린트용 경화성 조성물이나 포토레지스트로 일반적으로 이용되고 있는 용제이며, 본 발명에서 이용하는 화합물을 용해 및 균일 분산시키는 것이면 되고, 또한 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 이용할 수 있는 용제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0088에 기재된 것을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 분자량 2000 이상의 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 임프린트용 경화성 조성물의 불휘발성 성분의 3질량% 이하인 것을 말하고, 1질량% 이하가 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하다.
<임프린트용 경화성 조성물의 특성>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터는 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.9 이하인 것이 더 바람직하고, 3.7 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 3.6 이하인 것이 특히 바람직하다. 오니시 파라미터를 5.0 이하로 함으로써, 에칭 내성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 오니시 파라미터의 하한값은, 3.0 이상이어도 되고, 나아가서는 3.5 이상이어도 된다.
임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도는, 20mPa·s 이하이며 또한, 용제 함유량이 임프린트용 경화성 조성물의 3질량% 이하인 것이 바람직하다. 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 성분 중, 중합성 화합물만을, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 비율로 포함하는 조성물이, 23℃에 있어서 33mN/m 이상의 표면 장력을 나타내는 것으로 하는 것이 바람직하다. 표면 장력은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 사용 전에 여과를 해도 된다. 여과는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터나 Nylon(나일론) 필터를 이용할 수 있다. 또, 여과 시의 구멍 직경은, 0.003μm~5.0μm가 바람직하다. 여과의 상세는, 일본 공개특허공보 2014-170949호의 단락 0070의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 또 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 개시한다. 상기 경화물은, 실리콘 기판 상에 마련되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을, 기판 상 또는 몰드 상에 적용하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물을, 상기 몰드와 상기 기판으로 협지한 상태로 광조사하는 것을 포함한다.
또, 기판의 표면에, 하층막이나 밀착막, 프라이머막(액막)을 형성하고, 그 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따라 형성된 패턴은, 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서도 유용하다. 패턴을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저 기판으로서 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼 등) 등을 이용하여, 기판 상에 본 발명의 패턴 형성 방법에 따라, 예를 들면 나노 또는 마이크로 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 본 발명에서는 특히 나노 오더의 미세 패턴을 형성할 수 있으며, 나아가서는 사이즈가 25nm 이하, 특히 20nm 이하의 패턴도 형성할 수 있는 점에서 유익하다. 본 발명의 패턴 형성 방법으로 형성하는 패턴 사이즈의 하한값에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 10nm 이상으로 할 수 있다. 여기에서, 패턴 사이즈란, 본 발명의 패턴 형성 방법에 따라 형성되는 패턴 중, 가장 가는 치수를 말한다. 라인 패턴에서는 패턴의 선폭이며, 필러/홀 패턴이면, 패턴의 직경을 의미한다.
그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4나 CHF3/CF4/Ar 혼합 가스 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기판 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 패턴은, 특히 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하다. 즉, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 패턴은, 리소그래피용 마스크로서 바람직하게 이용된다.
패턴 형성 방법의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-185798호의 단락 0057~0071의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<임프린트용 경화성 조성물의 조제>
표 1~3에 나타낸 각종 화합물을 혼합하고, 또한 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이사제)을 중합성 화합물의 합계량에 대하여 200질량ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가했다. 이것을 구멍 직경 0.02μm의 Nylon 필터 및 구멍 직경 0.01μm의 PTFE 필터 및 구멍 직경 0.001μm의 UPE 필터로 여과하여, 임프린트용 경화성 조성물을 조제했다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
이형제의 중량 평균 분자량을 LC-MS(고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계)를 이용하여 산출했다. LC의 칼럼은 TOSOH제 TSKgel ODS-80Ts, 용리액은 H2O/MeOH(모두 아세트산 암모늄 용해품)를 사용했다. MS의 이온화법은 ESI-Posi를 선택했다. MS 스펙트럼으로부터 분자량 분포를 파악함으로써, 중량 평균 분자량 Mw를 산출했다. 또한, MeOH는 메탄올이다.
TOSOH제 TSKgel ODS-80Ts, 직경 2.0mm(내경)·150mm
용리액: A액: H2O(10mM CH3COONH4), B액: MeOH(10mM CH3COONH4)
그레이디언트 조건: Bconc. 50%(0min.)→100%(20min.)→100%(40min.)
유속: 0.2mL/min., 주입량: 2μL, 칼럼 온도: 40℃
MS 이온화법: ESI positive
검출: 1TIC 모드, 2SIM 모드 표품으로부터 검출한 2성분의 피크로 정량을 실시
1m/z=616,664
[H(C3H6O)n+OH+NH4]+(n=10,11) 유래
<점도의 측정>
점도는, 도키 산교(주)제의 E형 회전 점도계 RE85L, 표준 콘·로터(1°34＇×R24)를 이용하여, 샘플 컵을 23℃로 온도 조절하여 측정했다. 단위는, mPa·s로 나타냈다. 측정에 관한 그 외의 상세는 JISZ8803: 2011에 준거했다. 1수준당 2개의 시료를 제작하고, 각각 3회 측정했다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용했다.
<표면 장력의 측정>
각 조성물 또는 화합물의 표면 장력은, 교와 가이멘 가가쿠(주)제, 표면 장력계 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3을 이용하고, 유리 플레이트를 이용하여 23℃에서 행했다. 단위는, mN/m으로 나타냈다. 1수준당 2개의 시료를 제작하고, 각각 3회 측정했다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용했다.
<이형성>
석영 몰드로서, 선폭 20nm, 깊이 55nm의 라인(Line)/스페이스(Space) [L:S=1:1]를 갖는 석영 몰드를 사용했다. 잉크젯 장치로서, FUJIFILM Dimatix사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여 실리콘 웨이퍼(실리콘 기판) 상에, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법에 따라 적용 후, 헬륨 분위기하에서, 상기 몰드로 협지했다. 잉크젯에 의한 토출 패턴은, 배열을 능형 격자상으로 하고, 간격을 대각선: 140μm/80μm로 하며, 토출량을 1pL로 했다. 석영 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 100mJ/cm2의 조건으로 노광한 후, 석영 몰드를 이형함으로써 패턴을 얻었다.
상기에서 얻어진 패턴에 있어서, 석영 몰드를 이형할 때의 이형에 필요한 힘(이형력 F, 단위: N)을 측정했다. 상세는, 일본 공개특허공보 2011-206977호의 단락 번호 0102~0107에 기재된 비교예에 기재된 방법에 준하여 측정을 행했다.
A: F≤15N
B: 15N<F≤18N
C: 18N<F≤20N
D: F>20N
<잉크젯 (IJ) 토출성(잉크젯 적성)>
IJ 토출성의 평가는, FUJIFILM Dimatix사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여 행했다. 23℃로 온도 조정한 조성물의 토출의 모습을 CCD 카메라(CCD 이미지 센서 카메라)로 관찰하면서, 토출 파형, 토출 전압 등의 토출 조건을 최적화했다. 가장 안정된 토출을 행한 토출구를 5개 선택하고, 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 100μm 간격(정사각 배열)으로 토출했다(토출 면적 평방 5mm, 2500도트). 잉크젯 노즐을 교환함으로써, 토출량을 1pL, 6pL로 변경하여 검토했다.
상기 검토를 5회 연속으로 행했을 때의 CCD 카메라에 의한 토출 상태의 관찰과, 토출 액적의 정사각 배열로부터의 어긋남을 평가했다.
A: 모든 노즐이 안정적으로 토출하고, 토출 영역 전체면에서 액적 배치의 어긋남은 보이지 않았다.
B: 일부 노즐에 비상 만곡, 토출구의 오염이 보이고, 일부에서 액적 배치의 어긋남이 발생했다.
C: 50% 이상의 노즐에서 비상 만곡, 토출구의 오염이 보이고, 토출 영역 전체 영역에 걸쳐 액적 배치의 어긋남이나 액적의 누출이 보였다.
<패턴 형성성>
상기 이형력의 평가에서 제작한 패턴을 관찰하여, 이하와 같이 평가했다.
A: 전체면에 걸쳐, 양호한 패턴 전사를 확인했다.
B: 패턴 표면의 거칠어짐 또는 패턴 누출이 보였다.
C: 패턴 표면의 거칠어짐과 패턴 누출의 양쪽 모두가 보였다.
<충전성>
석영 몰드로서, 각각의 개구부가 반경 1μm의 원이며, 그 깊이가 2μm인 오목형 구조를 갖는 석영 몰드(배열: 정사각 배열, 피치: 4μm)를 사용했다. 잉크젯 장치로서, FUJIFILM Dimatix사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 상기 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법에 의하여 적용 후, 헬륨 분위기하에서, 상기 몰드로 협지했다.
석영 몰드의 오목부의 임프린트용 경화성 조성물의 충전의 모습을 CCD 카메라로 관찰하고, 충전의 완료에 필요로 하는 시간을 측정했다.
A: 3초 미만
B: 3초 이상 5초 미만
C: 5초 이상 10초 미만
D: 10초 이상
[표 1]
Figure pct00014
배합량: 질량 기준(이하 동일)
[표 2]
Figure pct00015
[표 3]
Figure pct00016
중합성 화합물
[표 4]
Figure pct00017
중합 개시제
[표 5]
Figure pct00018
이형제
[표 6]
Figure pct00019
[표 7]
Figure pct00020
[표 8]
Figure pct00021
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 있어서 특정된 (1)~(3) 중 어느 하나의 구조를 갖는 단관능 중합성 화합물과 식 (I) 또는 식 (II)를 충족시키는 이형제를 사용한 임프린트용 경화성 조성물에서는, 우수한 이형성과 양호한 충전성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다(실시예 1~19). 또, 잉크젯 적성이나 패턴 형성성에 있어서도 높은 성능이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, (1)~(3) 중 어느 하나의 구조를 포함하지 않는 단관능 중합성 화합물, 또는 식 (I) 및 식 (II)의 규정을 충족시키지 않는 이형제를 이용한 것에서는(비교예 1~10), 이형성 및 충전성 중 어느 하나의 성능이 뒤떨어져, 이들을 양립할 수 없었다.

Claims (19)

  1. 하기 (1)~(3) 중 어느 하나의 구조를 갖는 단관능 중합성 화합물,
    광중합 개시제, 및
    하기 식 (I) 또는 식 (II)로 나타나는 이형제를 포함하는, 임프린트용 경화성 조성물;
    : 단관능 중합성 화합물
    (1) 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기
    (2) 탄소수 10 이상의 분기 알킬기
    (3) 탄소수 1 이상의 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 3 이상의 분기의 알킬기가 치환한, 지환, 방향족환 또는 방향족 복소환
    : 이형제
    A1-(B1)x1-(D1)y1-(E1)z1-F1: 식 (I)
    식 (I)에 있어서, A1은 탄소수 4~11의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, A1이 불소 원자를 갖는 경우는 없으며, B1은 A1과의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이고, x1은 0 또는 1이며, D1은 알킬렌옥사이드 구조이고, E1은 F1과의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이며, F1은 극성 관능기이고, y1은 0~30의 정수이며, z1은 0 또는 1이다;
    A2-(B2)x2-(D2)y2-(E2)z2-F2: 식 (II)
    식 (II)에 있어서, A2는 탄소수 4~11의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, A2가 불소 원자를 갖는 경우는 없으며, B2는 A2와의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이고, x2는 0 또는 1이며, D2는 알킬렌옥사이드 구조이고, E2는 F2와의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이며, F2는 수소 원자, 탄소수 4~11의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기이고, F2가 불소 원자를 갖는 경우는 없으며, y2는 0~30의 정수이고, z2는 0 또는 1이다; 단, y2가 0일 때에는, B2 또는 E2가 극성 관능기를 포함한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    A1이 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기인 이형제를 포함하는, 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    A2는 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 또한 F2가 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기인 이형제를 포함하는, 임프린트용 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 관능기가 하이드록실기, 아미노기, 설폰일기 함유기, 설피노기, 설폰이미도일기 함유기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 임프린트용 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y1 및 y2가 각각 독립적으로 5~20의 정수인, 임프린트용 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x1 및 x2가 0인, 임프린트용 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (I)에 있어서, A1은 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, y1은 5~20의 정수이거나,
    식 (II)에 있어서, A2는 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기를 나타내며, F2는 수소 원자, 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기이고, y2는 5~20의 정수인, 임프린트용 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이형제의 중량 평균 분자량이 300~1000인, 임프린트용 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이형제의 함유량이 불휘발성 성분 중 0.5질량% 이상 7.0질량% 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물이, 23℃에 있어서 33mN/m 이상의 표면 장력을 나타내는, 임프린트용 경화성 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 점도가 20mPa·s 이하이며, 또한 조성물 중의 용제 함유량이 임프린트용 경화성 조성물의 3질량% 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 표면 장력이 28mN/m 이상 38mN/m인, 임프린트용 경화성 조성물.
  13. 하기 식 (I) 또는 식 (II)로 나타나는 이형제;
    A1-(B1)x1-(D1)y1-(E1)z1-F1: 식 (I)
    식 (I)에 있어서, A1은 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, A1이 불소 원자를 갖는 경우는 없으며, B1은 A1과의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이고, x1은 0 또는 1이며, D1은 알킬렌옥사이드 구조이고, E1은 F1과의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이며, F1은 극성 관능기이고, y1은 5~20의 정수이며, z1은 0 또는 1이다;
    A2-(B2)x2-(D2)y2-(E2)z2-F2: 식 (II)
    식 (II)에 있어서, A2는 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, A2가 불소 원자를 갖는 경우는 없으며, B2는 A2와의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이고, x2는 0 또는 1이며, D2는 알킬렌옥사이드 구조이고, E2는 F2와의 결합 부위가 지방족 탄화 수소기가 아닌 2가의 연결기이며, F2는 수소 원자, 탄소수 4~9의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 5~18의 분기의 지방족 탄화 수소기, 또는 탄소수 5 또는 6의 환상 구조를 포함하는 탄소수 5~11의 지방족 탄화 수소기이고, F2가 불소 원자를 갖는 경우는 없으며, y2는 5~20의 정수이고, z2는 0 또는 1이다; 단, y2가 0일 때에는, B2 또는 E2가 극성 관능기를 포함한다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    임프린트용 경화성 조성물용인, 이형제.
  15. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 경화물이, 실리콘 기판 상에 마련되어 있는, 경화물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을, 기판 상 또는 몰드 상에 적용하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물을, 상기 몰드와 상기 기판으로 협지한 상태로 광조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 패턴의 사이즈가 20nm 이하인 라인, 홀, 필러 중 어느 하나의 형상을 포함하는 패턴 형성 방법.
  19. 청구항 17 또는 청구항 18에 기재된 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행하는, 리소그래피 방법.
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