KR102202291B1 - 임프린트 리소그래피 방법, 패턴 형성 방법, 및 반도체 장치 제조 방법 - Google Patents

임프린트 리소그래피 방법, 패턴 형성 방법, 및 반도체 장치 제조 방법 Download PDF

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Abstract

나노임프린트 리소그래피 방법은, 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 전처리 조성물을 배치하여, 전처리 코팅을 형성하고, 상기 전처리 코팅 상에 임프린트 레지스트의 별개의 부분을, 상기 임프린트 레지스트의 각각의 별개의 부분이 상기 나노임프린트 리소그래피 기판의 표적 영역을 피복하도록 배치하는 것을 포함한다. 상기 임프린트 레지스트는 중합성 조성물이고, 중합 개시제를 포함한다. 상기 임프린트 레지스트의 각각의 별개의 부분이 그의 표적 영역 너머로 확산됨에 따라, 상기 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 복합 중합성 코팅이 형성된다. 상기 복합 중합성 코팅과 나노임프린트 리소그래피 템플레이트를 접촉시킨다. 상기 중합 개시제를 활성화시키고, 상기 복합 중합성 코팅을 중합시켜, 상기 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 복합 중합체 층 및 상기 전처리 코팅의 비경화된 부분을 생성한다. 상기 복합 중합성 코팅을 중합시켜 상기 복합 중합체 층을 생성한 후, 상기 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시킨다.

Description

임프린트 리소그래피 방법, 패턴 형성 방법, 및 반도체 장치 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 3월 31일에 출원된 발명의 명칭 "CURING SUBSTRATE PRETREATMENT COMPOSITIONS IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY"의 미국 특허 출원 일련 번호 62/316,377; 및 2017년 3월 24일에 출원된 발명의 명칭 "CURING SUBSTRATE PRETREATMENT COMPOSITIONS IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY"의 미국 특허 출원 일련 번호 15/469,298의 이익을 주장하며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 나노임프린트 리소그래피 공정에서 기판 전처리 조성물을 경화시키는 것, 뿐만 아니라 임프린트 레지스트와 독립적으로 경화시키기에 적합한 전처리 조성물에 관한 것이다.
반도체 가공 산업은 단위 면적당 회로 수를 증가시키면서 더 큰 제조 수율을 추구하기 때문에, 신뢰성있는 고해상도 패턴화 기술의 지속적인 개발이 주목받아 왔다. 오늘날 사용 중인 1종의 이러한 기술로는 흔히 임프린트 리소그래피가 언급된다. 임프린트 리소그래피 공정은 모두 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 출원 공개 번호 2004/0065252 및 미국 특허 번호 6,936,194 및 8,349,241과 같은 수많은 간행물에 상세하게 기재되어 있다. 임프린트 리소그래피가 사용된 다른 개발 분야는 생명공학, 광학 기술 및 기계 시스템을 포함한다.
각각의 상기 언급된 특허 문헌에 개시된 임프린트 리소그래피 기술은, 임프린트 레지스트에서의 릴리프 패턴의 형성, 및 릴리프 패턴에 상응하는 패턴의 기저 기판에의 전사를 포함한다. 패턴화 공정은 기판으로부터 이격된 템플레이트, 및 상기 템플레이트와 상기 기판 사이에 배치된 중합성 조성물 ("임프린트 레지스트")을 사용한다. 일부 경우에, 임프린트 레지스트를 별개의 이격된 액적의 형태로 기판 상에 배치한다. 액적이 확산되도록 한 후, 임프린트 레지스트와 템플레이트를 접촉시킨다. 임프린트 레지스트와 템플레이트를 접촉시킨 후, 레지스트가 기판과 템플레이트 사이의 공간을 균일하게 충전하도록 한 다음, 임프린트 레지스트를 고화시켜, 템플레이트의 표면 형상에 부합하는 패턴을 갖는 층이 형성된다. 고화 후, 템플레이트와 기판이 이격되도록, 패턴화된 층으로부터 템플레이트를 분리한다.
임프린트 리소그래피 공정에서의 처리량은 일반적으로 다양한 인자에 따라 달라진다. 임프린트 레지스트가 별개의 이격된 액적의 형태로 기판 상에 배치되는 경우, 처리량은 적어도 부분적으로 기판 상에서 액적이 확산되는 효율 및 균일성에 따라 달라진다. 임프린트 레지스트의 확산은 액적 간의 기체 공극 및 액적에 의한 기판 및/또는 템플레이트의 불완전한 습윤과 같은 인자에 의해 억제될 수 있다.
임프린트 리소그래피 공정에서의 처리량은 임프린트 레지스트의 확산을 촉진하는 전처리 조성물로 기판을 전처리함으로써 개선될 수 있다. 그러나, 임프린트 리소그래피 공정을 완료한 후의 비경화된 전처리 조성물의 존재는 전처리 조성물이 임프린트된 필드 상으로 확산되도록 한 경우, 생성된 패턴화된 층에서 결함을 초래할 수 있고, 기판으로부터의 증발에 의해 오염을 유발할 수 있다.
제1의 일반적 형태에서, 나노임프린트 리소그래피 방법은 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 전처리 조성물을 배치하여, 상기 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 전처리 코팅을 형성하고, 상기 전처리 코팅 상에 임프린트 레지스트의 별개의 부분을, 상기 임프린트 레지스트의 각각의 별개의 부분이 상기 나노임프린트 리소그래피 기판의 표적 영역을 피복하도록 배치하는 것을 포함한다. 상기 전처리 조성물은 중합성 성분을 포함한다. 상기 임프린트 레지스트는 중합성 조성물이고, 중합 개시제를 포함한다. 상기 임프린트 레지스트의 각각의 별개의 부분이 그의 표적 영역 너머로 확산됨에 따라, 상기 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 복합 중합성 코팅이 형성된다. 상기 복합 중합성 코팅은 상기 전처리 조성물과 상기 임프린트 레지스트의 혼합물을 포함한다. 상기 복합 중합성 코팅과 나노임프린트 리소그래피 템플레이트를 접촉시킨다. 상기 중합 개시제를 활성화시키고, 상기 복합 중합성 코팅을 중합시켜, 상기 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 복합 중합체 층 및 전처리 코팅의 비경화된 부분을 생성한다. 상기 복합 중합성 코팅을 중합시켜 상기 복합 중합체 층을 생성한 후, 상기 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시킨다.
제2의 일반적 형태은 제1의 일반적 형태의 방법에 의해 형성된 나노임프린트 리소그래피 적층물을 포함한다.
제1 및 제2의 일반적 형태의 구현예는 하기 특색 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전처리 조성물은 중합 개시제를 함유하지 않거나 또는 실질적으로 함유하지 않는다.
일부 경우에, 중합 개시제는 제1 광개시제를 포함하며, 복합 중합성 코팅을 중합시키는 것은, 복합 중합성 코팅에 제1 파장, 제1 강도, 제1 에너지 밀도, 및 제1 지속시간의 UV 방사선을 조사함으로써 복합 중합성 코팅의 중합을 개시하는 것을 포함한다. 전처리 조성물은 중합 개시제를 함유하지 않을 수 있다. 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시키는 것은, 전처리 코팅의 비경화된 부분에 상기 제1 파장과 제2 강도, 제2 에너지 밀도, 제2 지속시간 또는 이들의 조합의 UV 방사선을 조사하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제2 강도, 제2 에너지 밀도 또는 제2 지속시간 중 적어도 1개는, 상기 제1 강도, 제1 에너지 밀도 또는 제1 지속시간 중 적어도 1개와 상이하고, 전처리 조성물의 비경화된 부분의 자가중합을 개시하기에 충분하다.
특정 경우에, 전처리 조성물은 열 개시제를 포함한다. 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시키는 것은, 전처리 코팅의 비경화된 부분의 중합을 개시하기에 충분한 온도에서 충분한 지속시간 동안 전처리 코팅의 비경화된 부분을 가열하는 것을 포함할 수 있다.
임프린트 레지스트는 광증감제를 포함할 수 있다. 전처리 조성물은 제1 광개시제를 포함할 수 있다. 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시키는 것은, 전처리 코팅의 비경화된 부분에 상기 제1 파장과 제2 강도, 제2 에너지 밀도, 제2 지속시간 또는 이들의 조합의 UV 방사선을 조사하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 제2 강도와 제2 에너지 밀도 중 적어도 1개는 제1 강도와 제1 에너지 밀도 중 적어도 1개를 초과한다.
일부 경우에, 전처리 코팅은 제2 광개시제를 포함한다. 제2 광개시제는 제1 광개시제와 상이할 수 있다. 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시키는 것은, 전처리 코팅의 비경화된 부분에 제2 파장의 UV 방사선을 조사하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제2 파장은 상기 제1 파장보다 짧다. 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시키는 것은, 전처리 코팅의 비경화된 부분에 제2 파장 및 제2 강도, 제2 에너지 밀도 또는 제2 지속시간의 UV 방사선을 조사하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제2 파장은 상기 제1 파장보다 짧고, 상기 제2 강도와 제2 에너지 밀도 중 적어도 1개는 상기 제1 강도와 제1 에너지 밀도 중 적어도 1개를 초과한다. 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시키는 것은, 전처리 코팅의 비경화된 부분에 제2 강도, 제2 에너지 밀도 또는 제2 지속시간의 UV 방사선을 조사하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제2 강도 또는 제2 에너지 밀도 중 적어도 1개는 상기 제1 강도 또는 제1 에너지 밀도 중 적어도 1개를 초과한다.
특정 경우에, 중합 개시제를 활성화시키는 것은, 전처리 조성물의 중합을 개시하지 않는다.
본 명세서에 기재된 대상의 하나 이상의 구현예의 세부사항은 첨부 도면 및 하기 설명에 제시되어 있다. 대상의 다른 특색, 형태 및 이점은 설명, 도면 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 리소그래픽 시스템의 단순화된 측면도를 도시한다.
도 2는 기판 상에 패턴화된 층이 형성된, 도 1에 제시된 기판의 단순화된 측면도를 도시한다.
도 3a-3d는 제1 액체의 층 상에서의 제2 액체의 액적 간의 확산 상호작용을 도시한다.
도 4는 나노임프린트 리소그래피 처리량을 촉진하는 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 5a는 나노임프린트 리소그래피 기판을 도시한다. 도 5b는 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 배치된 전처리 코팅을 도시한다.
도 6a-6d는 전처리 코팅을 갖는 기판 상에 배치된 임프린트 레지스트의 액적으로부터의 복합 코팅의 형성을 도시한다.
도 7a-7d는 각각 도 6a-6d의 선 w-w, x-x, y-y 및 z-z를 따르는 단면도를 도시한다.
도 8a 및 8b는 나노임프린트 리소그래피 기판 상의 액적에 의해 대체된 전처리 코팅의 단면도를 도시한다.
도 9a-9c는 균질한 복합 코팅과 접촉하는 템플레이트 및 생성된 나노임프린트 리소그래피 적층물의 단면도를 도시한다.
도 10a-10c는 불균질한 복합 코팅과 접촉하는 템플레이트 및 생성된 나노임프린트 리소그래피 적층물의 단면도를 도시한다.
도 11은 복합 중합체 층 및 비경화된 전처리 코팅을 갖는 나노임프린트 리소그래피 기판을 도시한다.
도 12a-12c는 복합 중합성 코팅과 독립적으로, 비경화된 전처리 조성물을 중합시키는 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 13은 비교 실시예 1에 상응하는 전처리 코팅이 없는 기판의 접착 층 상에서 확산시킨 후 임프린트 레지스트의 액적의 화상이다.
도 14는 실시예 1에 기재된 바와 같은 전처리 코팅 상에서 확산시킨 후 임프린트 레지스트의 액적의 화상이다.
도 15는 실시예 2에 기재된 바와 같은 전처리 코팅 상에서 확산시킨 후 임프린트 레지스트의 액적의 화상이다.
도 16은 실시예 3에 기재된 바와 같은 전처리 코팅 상에서 확산시킨 후 임프린트 레지스트의 액적의 화상이다.
도 17은 실시예 2의 임프린트 레지스트 및 전처리에 대한 예비확산(prespreading) 시간에 따른 결함 밀도를 제시한다.
도 18은 액적 직경 대비 전처리 조성물의 확산 시간을 제시한다.
도 19a는 2-성분 전처리 조성물 중 1종의 성분의 분율 조성에 따른 점도를 제시한다. 도 19b는 2-성분 전처리 조성물 중 다양한 비의 성분에 대한 액적 직경 대비 시간을 제시한다. 도 19c는 2-성분 전처리 조성물의 표면 장력 대비 2-성분 전처리 조성물 중 1종의 성분의 분율을 제시한다.
도 1은 기판(102) 상에 릴리프 패턴을 형성하기 위해 사용되는 종류의 임프린트 리소그래픽 시스템(100)을 도시한다. 기판(102)은 기층 및 상기 기층에 접착된 접착 층을 포함할 수 있다. 기판(102)은 기판 척(104)에 연결될 수 있다. 예시된 바와 같이, 기판 척(104)은 진공 척이다. 그러나, 기판 척(104)은 진공, 핀-유형, 홈-유형 및/또는 전자기 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 임의의 척일 수 있다. 예시적인 척은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,873,087에 기재되어 있다. 기판(102) 및 기판 척(104)은 추가로 스테이지(106)에 의해 지지될 수 있다. 스테이지(106)는 x-, y- 및 z-축에 대한 운동을 제공할 수 있다. 스테이지(106), 기판(102) 및 기판 척(104)은 또한 기층 상에 배치될 수 있다.
템플레이트(108)는 기판(102)과 이격된다. 템플레이트(108)는 일반적으로 템플레이트의 표면으로부터 기판(102)을 향해 일정 거리가 있는 직사각형 또는 정사각형 메사(110)를 포함한다. 메사(110)의 표면은 패턴화될 수 있다. 일부 경우에, 메사(110)는 몰드(110) 또는 마스크(110)로 지칭된다. 템플레이트(108), 몰드(110) 또는 이들 둘 다는 용융 실리카, 석영, 규소, 질화규소, 유기 중합체, 실록산 중합체, 보로실리케이트 유리, 플루오로카본 중합체, 금속 (예를 들어, 크롬, 탄탈럼), 경화된 사파이어 등, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 재료로부터 형성될 수 있다. 예시된 바와 같이, 표면(112)의 패턴화는 복수의 이격된 오목부(114) 및 돌출부(116)에 의해 한정된 특색부를 포함하지만, 실시형태는 이러한 구성에 제한되지는 않는다. 표면(112)의 패턴화는, 기판(102) 상에 형성되는 패턴의 기초를 형성하는 임의의 원래 패턴을 한정할 수 있다.
템플레이트(108)는 척(118)에 연결된다. 척(118)은 전형적으로 진공, 핀-유형, 홈-유형, 전자기 또는 다른 유사한 척 유형으로서 구성되나, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 척은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,873,087에 추가로 기재되어 있다. 추가로, 척(118)은 임프린트 헤드(120)에 연결될 수 있으며, 그에 따라 척(118) 및/또는 임프린트 헤드(120)가 템플레이트(108)의 이동을 촉진하도록 구성될 수 있다.
시스템(100)은 유체 분배 시스템(122)을 추가로 포함할 수 있다. 유체 분배 시스템(122)은 기판(102) 상에 임프린트 레지스트(124)를 침착시키기 위해 사용될 수 있다. 임프린트 레지스트(124)는 액적 분배, 스핀-코팅, 딥 코팅, 화학 증착 (CVD), 물리 증착 (PVD), 박막 침착, 후막 침착 등과 같은 기술을 사용하여 기판(102) 상에 분배될 수 있다. 액적 분배 방법에서, 임프린트 레지스트(124)는 도 1에 도시된 바와 같이 별개의 이격된 액적의 형태로 기판(102) 상에 배치된다.
시스템(100)은 경로(128)를 따라 에너지를 지향시키도록 연결된 에너지 공급원(126)을 추가로 포함할 수 있다. 임프린트 헤드(120) 및 스테이지(106)는 템플레이트(108) 및 기판(102)을 경로(128)와 중첩하게 위치시키도록 구성될 수 있다. 시스템(100)은, 스테이지(106), 임프린트 헤드(120), 유체 분배 시스템(122) 및/또는 공급원(126)과 소통하는 프로세서(130)에 의해 조절될 수 있고, 메모리(132)에 저장된 컴퓨터 판독가능 프로그램 상에서 동작할 수 있다.
임프린트 헤드(120)는 몰드(110)와 임프린트 레지스트(124)가 접촉하도록 템플레이트(108)에 대해 힘을 인가할 수 있다. 임프린트 레지스트(124)로 원하는 부피가 충전된 후, 공급원(126)이 에너지 (예를 들어, 전자기 방사선 또는 열 에너지)를 생성하여, 임프린트 레지스트(124)가 고화 (예를 들어, 중합 및/또는 가교)되도록 하여, 기판(102)의 표면(134) 및 패턴화 표면(112)의 형상에 부합하게 된다. 임프린트 레지스트(124)를 고화시켜 기판(102) 상에 중합체 층을 생성한 후, 중합체 층으로부터 몰드(110)를 분리한다.
도 2는 임프린트 레지스트(124)를 고화시켜 기판(102) 상에 패턴화된 중합체 층(202)을 생성함으로써 형성된 나노임프린트 리소그래피 적층물(200)을 도시한다. 패턴화된 층(202)은 잔류 층(204), 및 돌출부(206) 및 오목부(208)로서 제시된 복수의 특색부를 포함할 수 있으며, 여기서 돌출부(206)는 두께(t1)를 갖고, 잔류 층(204)은 두께(t2)를 갖는다. 나노임프린트 리소그래피에서, 기판(102)에 대해 평행한 1개 이상의 돌출부(206), 오목부(208) 또는 이들 둘 다의 길이는 100 nm 미만, 50 nm 미만, 또는 25 nm 미만이다. 일부 경우에, 1개 이상의 돌출부(206), 오목부(208) 또는 이들 둘 다의 길이는 1 nm 내지 25 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm이다.
상기 기재된 시스템 및 공정은 모두 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,932,934; 7,077,992; 7,197,396; 및 7,396,475에 언급된 것들과 같은 임프린트 리소그래피 공정 및 시스템에서 추가로 구현될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 임프린트 레지스트(124)가 별개의 부분 ("액적")으로서 기판(102) 상에 배치되는 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 또는 액적 분배 나노임프린트 리소그래피 공정에서, 임프린트 레지스트의 액적은 전형적으로 몰드(110)와 임프린트 레지스트를 접촉시키기 전 및 후에, 기판(102) 상에서 확산된다. 임프린트 레지스트(124)의 액적의 확산이 기판(102)을 피복하거나 또는 몰드(110)의 오목부(114)를 충전하기에 불충분한 경우에는, 중합체 층(202)이 공극 형태의 결함과 함께 형성될 수 있다. 따라서, 드롭-온-디멘드 나노임프린트 리소그래피 공정은 전형적으로 임프린트 레지스트(124)의 액적의 분배 개시와, 기판(102) 상의 임프린트 레지스트를 향한 몰드(110)의 이동 개시 및 기판과 템플레이트 사이의 공간의 후속 충전 사이의 지연을 포함한다. 따라서, 자동화된 나노임프린트 리소그래피 공정의 처리량은 일반적으로 기판 상에서의 임프린트 레지스트의 확산 및 템플레이트의 충전의 속도에 의해 제한된다. 따라서, 드롭-온-디맨드 또는 액적 분배 나노임프린트 리소그래피 공정의 처리량은 "충전 시간" (즉, 템플레이트와 기판 사이의 공간을 공극 없이 완전히 충전하기 위해 필요한 시간)을 감소시킴으로써 개선될 수 있다. 충전 시간을 감소시키기 위한 하나의 방식은 기판을 향한 몰드의 이동을 개시하기 전에, 임프린트 레지스트의 액적의 확산 속도 및 기판의 임프린트 레지스트로의 피복을 증가시키는 것이다. 본원에 기재된 바와 같이, 임프린트 레지스트의 확산 속도 및 기판의 피복 균일성은, 임프린트 레지스트의 별개의 부분의 급속하고 균일한 확산을 촉진하며 패턴화된 층의 형성 도중에 임프린트 레지스트와 함께 중합되는 액체로 기판을 전처리함으로써 개선될 수 있다.
제1 액체 상에서의 제2 액체의 별개의 부분의 확산은 도 3a-3d를 참조하여 이해될 수 있다. 도 3a-3d는 기체(306) (예를 들어, 공기, 불활성 기체 예컨대 헬륨 또는 질소, 또는 불활성 기체들의 조합)와 접촉하는, 기판(304) 상의 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)를 도시한다. 제1 액체(300)는 본원에서 상호교환가능하게 사용되는 코팅 또는 층의 형태로 기판(304) 상에 존재한다. 일부 경우에, 제1 액체(300)는 몇 나노미터 (예를 들어, 1 nm 내지 15 nm, 또는 5 nm 내지 10 nm)의 두께를 갖는 층으로서 존재한다. 제2 액체(302)는 별개의 부분 ("액적")의 형태로 존재한다. 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)의 특성은 서로에 대해 달라질 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 제1 액체(300)는 제2 액체(302)보다 점성이고 조밀할 수 있다.
제2 액체(302)와 제1 액체(300) 사이의 계면 표면 에너지 또는 표면 장력은 γL1L2로서 나타낸다. 제1 액체(300)와 기체(306) 사이의 계면 표면 에너지는 γL1G로서 나타낸다. 제2 액체(302)와 기체(306) 사이의 계면 표면 에너지는 γL2G로서 나타낸다. 제1 액체(300)와 기판(304) 사이의 계면 표면 에너지는 γSL1로서 나타낸다. 제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 계면 표면 에너지는 γSL2로서 나타낸다.
도 3a는 제1 액체(300) 상에 배치된 액적으로서의 제2 액체(302)를 도시한다. 제2 액체(302)는 제1 액체(300)를 변형시키지 않으며, 기판(304)과 접하지 않는다. 도시된 바와 같이, 제1 액체(300)와 제2 액체(302)는 상호혼합되지 않으며, 제1 액체와 제2 액체 사이의 계면은 편평한 것으로 도시되어 있다. 평형상태에서, 제1 액체(300) 상의 제2 액체(302)의 접촉각은 θ이며, 이는 영(Young)의 식:
Figure 112018104637903-pct00001
에 의해 계면 표면 에너지 γL1G, γL2G 및 γL1L2와 관련되어 있다.
Figure 112018104637903-pct00002
인 경우, θ = 0°이면, 제2 액체(302)는 제1 액체(300) 상에서 완전히 확산된다. 액체들이 상호혼합가능한 경우, 일정 시간 경과 후,
Figure 112018104637903-pct00003
이다. 이러한 경우에, 제1 액체(300) 상에서의 제2 액체(302)의 완전한 확산을 위한 조건은
Figure 112018104637903-pct00004
이다. 제1 액체(300)의 박막 및 제2 액체(302)의 작은 액적에 대해, 상호혼합은 확산 공정에 의해 제한될 수 있다. 따라서, 제2 액체(302)가 액적의 형태로 제1 액체(300) 상에 배치되는 경우, 제2 액체(302)가 제1 액체(300) 상에서 확산되기 위해서는, 부등식 (2)가 확산의 초기 단계에서 더 적용가능하다.
도 3b는 제1 액체(300)의 하지 층이 두꺼운 경우, 제2 액체(302)의 액적에 대한 접촉각 형성을 도시한다. 이러한 경우에, 액적은 기판(304)과 접하지 않는다. 제2 액체(302)의 액적과 제1 액체(300)의 층은 각도(α, β 및 θ)로 교차하며, 여기서
Figure 112018104637903-pct00005
이다. 각각의 계면을 따르는 힘의 평형에 대해, 3가지 조건:
Figure 112018104637903-pct00006
이 존재한다. 제1 액체(300)와 제2 액체(302)가 상호혼합가능한 경우,
Figure 112018104637903-pct00007
이며, 식 (6)-(8)은
Figure 112018104637903-pct00008
가 된다. 식 (10) 및 (12)에 의해,
Figure 112018104637903-pct00009
및
Figure 112018104637903-pct00010
가 주어진다. 제2 액체(302)가 제1 액체(300)를 습윤시키는 경우,
Figure 112018104637903-pct00011
이고, 식 (11)에 의해,
Figure 112018104637903-pct00012
가 주어진다. 상기 결과와 식 (5) 및 (15)을 조합하면,
Figure 112018104637903-pct00013
가 주어진다. 따라서, 식 (15), (18) 및 (19)에 의해 각도(α, β 및 θ)에 대한 해가 주어진다.
Figure 112018104637903-pct00014
인 경우, 계면 간의 평형은 존재하지 않는다. 식 (12)는 심지어 α = π인 경우에도 부등식이 되고, 제2 액체(302)는 제1 액체(300) 상에서 계속 확산된다.
도 3c는, 기판(304)과 접하며 제1 액체(300)와의 계면도 갖는 제2 액체(302)의 액적에 대한 더 복잡한 기하구조를 도시한다. 제1 액체(300)와 제2 액체(302)와 기체(306) 사이의 계면 영역 (각도(α, β 및 θ1)에 의해 정의됨) 및 제1 액체(300)와 제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 계면 영역 (각도(θ2)에 의해 정의됨)을, 제1 액체 상에서의 제2 액체의 확산 거동을 결정하기 위해 고려해야 한다.
제1 액체(300)와 제2 액체(302)와 기체(306) 사이의 계면 영역은 식 (6)-(8)에 의해 좌우된다. 제1 액체(300)와 제2 액체(302)가 상호혼합가능하기 때문에,
Figure 112018104637903-pct00015
이다. 각도(α)에 대한 해는 식 (14)에 의해 주어진다. 이러한 경우에,
Figure 112018104637903-pct00016
및
Figure 112018104637903-pct00017
가 된다.
Figure 112018104637903-pct00018
인 경우, 제2 액체(302)의 액적과 제1 액체(300) 사이에는 평형이 존재하지 않으며, 액적은 다른 물리적 한계 (예를 들어, 부피의 보존 및 상호혼합)에 의해 제한될 때까지 제2 액체와 기체 사이의 계면을 따라서 계속 확산된다.
제1 액체(300)와 제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 계면 영역에 대해, 식 (1)과 유사한 식:
Figure 112018104637903-pct00019
이 고려되어야 한다.
Figure 112018104637903-pct00020
인 경우, 액적은 완전히 확산되고, θ2 = 0이다.
또한, 상호혼합가능한 액체들에 대해, 제2 항 γL1L2 = 0이고, 부등식 (27)은
Figure 112018104637903-pct00021
로 단순화된다. 액적 확산을 위한 조합 조건은, 확산 전 및 후의 에너지를 고려한 경우,
Figure 112018104637903-pct00022
로서 표현된다. 에너지적으로 유리한 전이 (즉, 시스템의 에너지를 최소화시키는 전이)가 존재해야 한다.
부등식 (29)의 4개 항 사이의 상이한 관계가 액적 확산 특징을 결정할 것이다. 부등식 (25)가 유효하지만 부등식 (28)이 유효하지 않은 경우, 제2 액체(302)의 액적은 초기에 제1 액체(300)의 표면을 따라서 확산될 수 있다. 또는, 부등식 (28)이 유지되고 부등식 (25)가 유지되지 않는 경우, 액적은 액체-고체 계면을 따라서 확산되기 시작할 수 있다. 최종적으로, 제1 액체(300)와 제2 액체(302)는 상호혼합가능하여, 더 큰 복잡성이 도입될 것이다.
도 3d는, 기판(304)과 접하며 제1 액체(300)와의 계면을 갖는 제2 액체(302)의 액적에 대한 기하구조를 도시한다. 도 3d에 제시된 바와 같이, 제2 액체(302)의 액적의 각 측면 상에 2개의 관심 계면 영역이 존재한다. 제1 계면 영역은 각도(α, β 및 θ1)에 의해 제시된, 제1 액체(300)와 제2 액체(302)와 기체(306)가 만나는 장소이다. 제2 관심 계면 영역은 각도(θ2)에 의해 제시된, 제1 액체(300)와 제2 액체(302)와 기판(304)이 만나는 장소이다. 여기서, 제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 계면의 표면 장력이 제1 액체(300)와 기판 사이의 계면의 표면 장력을 초과하는 (
Figure 112018104637903-pct00023
) 경우, 액적이 확산됨에 따라, θ1이 0°에 근접하고, θ2가 180°에 근접한다. 즉, 제2 액체(302)의 액적이 제1 액체(300)과 제2 액체 사이의 계면을 따라서 확산되며, 제2 액체와 기판(304) 사이의 계면을 따라서 확산되지 않는다.
제1 액체(300)와 제2 액체(302)와 기체(306) 사이의 계면에 대해, 식 (6)-(8)이 적용가능하다. 제1 액체(300)와 제2 액체(302)는 상호혼합가능하므로,
Figure 112018104637903-pct00024
이다. 각도(α)에 대한 해는 식 (14)에 의해 주어진다.
Figure 112018104637903-pct00025
인 경우, 식 (11)에 의해,
Figure 112018104637903-pct00026
및
Figure 112018104637903-pct00027
가 주어진다.
Figure 112018104637903-pct00028
인 경우, 제2 액체(302)의 액적과 액체(300) 사이에는 평형이 존재하지 않으며, 액적은 다른 물리적 한계 (예를 들어, 부피의 보존 및 상호혼합)에 의해 제한될 때까지 제2 액체와 기체 사이의 계면을 따라서 계속 확산된다.
제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 계면 영역에 대해,
Figure 112018104637903-pct00029
이다.
Figure 112018104637903-pct00030
이고, 액체들이 상호혼합가능한 경우, 즉,
Figure 112018104637903-pct00031
인 경우, 각도(θ2)는 180°에 근접하고, 이어서 미정이 된다. 즉, 제2 액체(302)는, 기판 계면을 따라서 축소되며 제1 액체(300)와 기체(306) 사이의 계면을 따라서 확산되는 경향을 갖는다.
제1 액체(300) 상에서의 제2 액체(302)의 확산은 완전한 확산에 대한 표면 에너지 관계와 함께, 3가지 상이한 경우로 요약될 수 있다. 제1 경우에, 제2 액체(302)의 액적은 제1 액체(300)의 층 상에 배치되고, 제2 액체의 액적은 기판(304)과 접촉하지 않는다. 제1 액체(300)의 층은 두껍거나 얇을 수 있으며, 제1 액체(300)와 제2 액체(302)는 상호혼합가능하다. 이상적인 조건 하에, 기체(306) 중 제1 액체(300)의 표면 에너지가 기체 중 제2 액체(302)의 표면 에너지 이상 (
Figure 112018104637903-pct00032
)인 경우, 제2 액체(302)의 액적의 완전한 확산이 제1 액체(300)의 층 상에서 일어난다. 제2 경우에, 제2 액체(302)의 액적이 기판(304)과 접하는 동시에 그 위에서 확산되면서 제1 액체(300)의 층 상에 배치된다. 제1 액체와 제2 액체(302)는 상호혼합가능하다. 이상적인 조건 하에, 완전한 확산은 (i) 기체 중 제1 액체(300)의 표면 에너지가 기체 중 제2 액체(302)의 표면 에너지 이상 (
Figure 112018104637903-pct00033
)이고; (ii) 제1 액체와 기판(304) 사이의 계면의 표면 에너지가 제2 액체와 기판 사이의 계면의 표면 에너지를 초과하는 (
Figure 112018104637903-pct00034
) 경우에 일어난다. 제3 경우에, 제2 액체(302)의 액적은 기판(304)과 접하면서 제1 액체(300)의 층 상에 배치된다. 확산은 제2 액체(302)와 제1 액체(300) 사이의 계면 또는 제2 액체와 기판(304) 사이의 계면을 따라서 일어날 수 있다. 제1 액체와 제2 액체(302)는 상호혼합가능하다. 이상적인 조건 하에, 완전한 확산은 기체 중 제1 액체(300)의 표면 에너지와 제1 액체 및 기판(304) 사이의 계면의 표면 에너지의 합계가, 기체 중 제2 액체(302)의 표면 에너지 및 제2 액체와 기판 사이의 계면의 표면 에너지의 합계 이상 (
Figure 112018104637903-pct00035
)이면서, 기체 중 제1 액체(300)의 표면 에너지가 기체 중 제2 액체(302)의 표면 에너지 이상 (
Figure 112018104637903-pct00036
)이거나, 또는 (ii) 제1 액체와 기판(304) 사이의 계면의 표면 에너지가 제2 액체와 기판 사이의 계면의 표면 에너지를 초과하는 (
Figure 112018104637903-pct00037
) 경우에 일어난다.
주위 분위기 (예를 들어, 공기 또는 불활성 기체) 중에서 임프린트 레지스트의 표면 에너지보다 큰 표면 에너지를 갖도록 선택된 액체로 나노임프린트 리소그래피 기판을 전처리함으로써, 드롭-온-디맨드 나노임프린트 리소그래피 공정에서 임프린트 레지스트가 기판 상에서 확산되는 속도가 증가될 수 있고, 임프린트 레지스트와 템플레이트를 접촉시키기 전에 기판 상의 임프린트 레지스트의 더 균일한 두께가 확보될 수 있으며, 그에 의해 나노임프린트 리소그래피 공정에서의 처리량이 촉진될 수 있다. 전처리 조성물이 임프린트 레지스트와 상호혼합될 수 있는 중합성 성분을 포함하는 경우, 이는 원하지 않는 성분의 첨가 없이 생성된 중합체 층의 형성에 유리하게 기여할 수 있고, 더 균일한 경화를 유발할 수 있으며, 그에 의해 더 균일한 기계적 및 에칭 특성을 제공할 수 있다.
도 4는 드롭-온-디멘드 나노임프린트 리소그래피에서의 처리량을 촉진하는 공정(400)을 제시하는 흐름도이다. 공정(400)은 작업(402-410)을 포함한다. 작업(402)에서, 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 전처리 조성물을 배치하여, 기판 상에 전처리 코팅을 형성한다. 작업(404)에서, 전처리 코팅 상에 임프린트 레지스트의 별개의 부분 ("액적")을 배치하며, 여기서 각각의 액적이 기판의 표적 영역을 피복한다. 전처리 조성물 및 임프린트 레지스트는, 전처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지가 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지를 초과하도록 선택된다.
작업(406)에서, 임프린트 레지스트의 각각의 액적이 그의 표적 영역 너머로 확산됨에 따라, 기판 상에 복합 중합성 코팅 ("복합 코팅")이 형성된다. 복합 코팅은 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 균질한 또는 불균질한 혼합물을 포함한다. 작업(408)에서, 복합 코팅과 나노임프린트 리소그래피 템플레이트 ("템플레이트")를 접촉시키고, 확산시켜, 템플레이트와 기판 사이의 모든 부피를 충전시킨다. 작업(410)에서, 복합 코팅을 중합시켜, 기판 상에 중합체 층을 생성한다. 복합 코팅의 중합 후, 상기 중합체 층으로부터 템플레이트를 분리하여, 나노임프린트 리소그래피 적층물을 남긴다. 본원에 사용된 "나노임프린트 리소그래피 적층물"은 일반적으로 기판 및 상기 기판에 부착된 중합체 층을 지칭하며, 이들 각각 또는 이들 둘 다는 1개 이상의 추가의 (예를 들어, 개재) 층을 포함할 수 있다. 한 예에서, 기판은 기층 및 상기 기층에 접착된 접착 층을 포함한다.
공정(400)에서, 전처리 조성물 및 임프린트 레지스트는, 예를 들어 모두 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 7,157,036 및 미국 특허 번호 8,076,386, 뿐만 아니라 문헌 [Chou et al. 1995, Imprint of sub-25 nm vias and trenches in polymers, Applied Physics Letters 67(21):3114-3116; Chou et al. 1996, Nanoimprint lithography, Journal of Vacuum Science Technology B 14(6): 4129-4133; 및 Long et al. 2007, Materials for step and flash imprint lithography (S-FIL®), Journal of Materials Chemistry 17:3575-3580]에 기재된 바와 같은 성분들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 조성물은 중합성 단량체 ("단량체"), 가교제, 수지, 광개시제, 계면활성제, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 단량체의 부류는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 에폭시드, 뿐만 아니라 그의 다관능성 유도체를 포함한다. 일부 경우에, 전처리 조성물, 임프린트 레지스트 또는 이들 둘 다는 규소를 실질적으로 함유하지 않는다. 다른 경우에, 전처리 조성물, 임프린트 레지스트 또는 이들 둘 다는 규소-함유이다. 규소-함유 단량체는, 예를 들어 실록산 및 디실록산을 포함한다. 수지는 규소-함유 (예를 들어, 실세스퀴옥산) 및 규소-비함유 (예를 들어, 노볼락 수지)일 수 있다. 전처리 조성물, 임프린트 레지스트 또는 이들 둘 다는 1종 이상의 중합 개시제 또는 자유 라디칼 발생제를 또한 포함할 수 있다. 중합 개시제의 부류는, 예를 들어 광개시제 (예를 들어, 아실로인, 크산톤, 및 페논), 광산 발생제 (예를 들어, 술포네이트 및 오늄 염), 및 광염기 발생제 (예를 들어, 오르토-니트로벤질 카르바메이트, 옥심 우레탄, 및 O-아실 옥심)를 포함한다. 일부 경우에, 전처리 조성물은 중합 개시제, 자유 라디칼 발생제 또는 이들 둘 다를 함유하지 않거나 또는 실질적으로 함유하지 않는다.
적합한 단량체는 일관능성, 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 에폭시드를 포함하며, 여기서 일-, 이-, 및 다-는 각각 나타낸 관능기가 1개, 2개 및 3개 이상임을 지칭한다. 단량체의 일부 또는 전부는 플루오린화 (예를 들어, 퍼플루오린화)될 수 있다. 아크릴레이트의 경우에, 예를 들어, 전처리 조성물, 임프린트 레지스트 또는 이들 둘 다는 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트, 1종 이상의 이관능성 아크릴레이트, 1종 이상의 다관능성 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 일관능성 아크릴레이트의 예는 이소보르닐 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 1-나프틸 아크릴레이트, 4-시아노벤질 아크릴레이트, 펜타플루오로벤질 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (350) 모노아크릴레이트, 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (550) 모노아크릴레이트를 포함한다.
적합한 디아크릴레이트의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (예를 들어, Mn, avg = 575), 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 2-부텐-1,4-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 3-메틸-1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올 디아크릴레이트, 2,4-디에틸펜탄-1,5-디올 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (400) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (300) 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (EO)2 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (EO)5 디아크릴레이트, 및 알콕실화 지방족 디아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
적합한 다관능성 아크릴레이트의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (예를 들어, n ~ 1.3, 3, 5), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트), 트리스 (2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트를 포함한다.
적합한 가교제의 예는 이관능성 아크릴레이트 및 다관능성 아크릴레이트, 예컨대 본원에 기재된 것들을 포함한다.
적합한 광개시제의 예는 이르가큐어(IRGACURE) 907, 이르가큐어 4265, 651, 1173, 819, TPO, 및 TPO-L을 포함한다.
계면활성제는 임프린트 리소그래피 템플레이트의 패턴화된 표면에 도포되거나, 임프린트 리소그래피 레지스트에 첨가되거나, 또는 이들 둘 다일 수 있어서, 고화된 레지스트와 템플레이트 사이의 분리력을 감소시켜서, 임프린트 리소그래피 공정에서 형성되는 임프린트된 패턴에서 분리 결함을 감소시키고, 임프린트 리소그래피 템플레이트를 사용하여 제조될 수 있는 연속 임프린트의 수를 증가시킬 수 있다. 임프린트 레지스트를 위한 계면활성제를 선택함에 있어서의 인자는, 예를 들어 표면과의 친화도 및 처리 표면의 원하는 표면 특성을 포함한다.
적합한 계면활성제의 예는 플루오린화 및 비-플루오린화 계면활성제를 포함한다. 플루오린화 및 비-플루오린화 계면활성제는 이온성 또는 비-이온성 계면활성제일 수 있다. 적합한 비-이온성 플루오린화 계면활성제는 플루오로-지방족 중합체 에스테르, 퍼플루오로에테르 계면활성제, 폴리옥시에틸렌의 플루오로계면활성제, 폴리알킬 에테르의 플루오로계면활성제, 플루오로알킬 폴리에테르 등을 포함한다. 적합한 비-이온성 비-플루오린화 계면활성제는 에톡실화 알콜, 에톡실화 알킬페놀, 및 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 블록 공중합체를 포함한다.
예시적인 상업적으로 입수가능한 계면활성제 성분은 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)에 의해 제조된 조닐(ZONYL)® FSO 및 조닐® FS-300; 미네소타주 메이플우드 소재의 쓰리엠(3M)에 의해 제조된 FC-4432 및 FC-4430; 오하이오주 신시내티 소재의 파일럿 케미칼 캄파니(Pilot Chemical Company)에 의해 제조된 마서프(MASURF)® FS-1700, FS-2000, 및 FS-2800; 텍사스주 맨스필드 소재의 켐가드(Chemguard)에 의해 제조된 S-107B; 일본 고베시 츠오쿠 소재의 네오스 케미칼(NEOS Chemical)에 의해 제조된 프터전트(FTERGENT) 222F, 프터전트 250, 프터전트 251; 오하이오주 아크론 소재의 옴노바 솔루션스 인크.(OMNOVA Solutions Inc.)에 의해 제조된 폴리폭스(PolyFox) PF-656; 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프(BASF)에 의해 제조된 플루로닉(Pluronic) L35, L42, L43, L44, L63, L64 등; 및 뉴저지주 에디슨 소재의 크로다 인크.(Croda Inc.)에 의해 제조된 브리즈(Brij) 35, 58, 78 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일부 예에서, 임프린트 레지스트는 0 wt% 내지 80 wt% (예를 들어, 20 wt% 내지 80 wt% 또는 40 wt% 내지 80 wt%)의 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트; 90 wt% 내지 98 wt%의 1종 이상의 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 임프린트 레지스트는 일관능성 아크릴레이트를 실질적으로 함유하지 않을 수 있음) 또는 20 wt% 내지 75 wt%의 1종 이상의 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트가 존재하는 경우); 1 wt% 내지 10 wt%의 1종 이상의 광개시제; 및 1 wt% 내지 10 wt%의 1종 이상의 계면활성제를 포함한다. 한 예에서, 임프린트 레지스트는 약 40 wt% 내지 약 50 wt%의 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트, 약 45 wt% 내지 약 55 wt%의 1종 이상의 이관능성 아크릴레이트, 약 4 wt% 내지 약 6 wt%의 1종 이상의 광개시제, 및 약 3 wt%의 계면활성제를 포함한다. 또 다른 예에서, 임프린트 레지스트는 약 44 wt%의 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트, 약 48 wt%의 1종 이상의 이관능성 아크릴레이트, 약 5 wt%의 1종 이상의 광개시제, 및 약 3 wt%의 계면활성제를 포함한다. 또 다른 예에서, 임프린트 레지스트는 약 10 wt%의 제1 일관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 이소보르닐 아크릴레이트), 약 34 wt%의 제2 일관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 벤질 아크릴레이트), 약 48 wt%의 이관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), 약 2 wt%의 제1 광개시제 (예를 들어, 이르가큐어 TPO), 약 3 wt%의 제2 광개시제 (예를 들어, 다로큐어(DAROCUR) 4265), 및 약 3 wt%의 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제의 예는 X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = H 또는 -(OCH2CH2)nOH이고, n은 정수 (예를 들어, 2 내지 20, 5 내지 15, 또는 10 내지 12)임 (예를 들어, X = -(OCH2CH2)nOH이고, R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, n = 10 내지 12임)]; Y-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜)이고, Y = 플루오린화 모이어티 (예를 들어, 퍼플루오린화 알킬 또는 퍼플루오린화 에테르) 또는 플루오린화 모이어티로 캡핑된 폴리(에틸렌 글리콜)이고, n은 정수 (예를 들어, 2 내지 20, 5 내지 15, 또는 10 내지 12)임 (예를 들어, Y = 퍼플루오린화 알킬 기로 캡핑된 폴리(에틸렌 글리콜)이고, R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, n은 10 내지 12임)]; 및 이들의 조합을 포함한다. 임프린트 레지스트의 점도는 전형적으로 23℃에서 0.1 cP 내지 25 cP, 또는 5 cP 내지 15 cP이다. 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지는 전형적으로 20 mN/m 내지 36 mN/m이다.
한 예에서, 전처리 조성물은 0 wt% 내지 80 wt% (예를 들어, 20 wt% 내지 80 wt% 또는 40 wt% 내지 80 wt%)의 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트; 90 wt% 내지 100 wt%의 1종 이상의 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 전처리 조성물은 일관능성 아크릴레이트를 실질적으로 함유하지 않음) 또는 20 wt% 내지 75 wt%의 1종 이상의 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트가 존재하는 경우); 및 0 wt% 내지 10 wt%의 1종 이상의 광개시제; 및 0 wt% 내지 10 wt%의 1종 이상의 계면활성제를 포함한다.
전처리 조성물은 전형적으로 임프린트 레지스트와 혼화성이다. 전처리 조성물은 전형적으로 낮은 증기압을 가지며, 그에 따라 복합 코팅이 중합될 때까지 기판 상에서 박막으로서 존재하도록 유지된다. 한 예에서, 전처리 조성물의 증기압은 25℃에서 1x10-4 mmHg 미만이다. 전처리 조성물은 또한 전형적으로 낮은 점도를 가져서, 기판 상에서의 전처리 조성물의 급속한 확산을 촉진한다. 한 예에서, 전처리 조성물의 점도는 25℃에서 90 cP 미만이다. 전처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 전형적으로 30 mN/m 내지 45 mN/m이다. 전처리 조성물은 전형적으로, 사용 도중에 분해가 일어나지 않을 정도로 화학적으로 안정하도록 선택된다.
전처리 조성물은 단일 중합성 성분 (예를 들어, 일관능성 아크릴레이트, 이관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 아크릴레이트와 같은 단량체), 2종 이상의 중합성 성분의 혼합물 (예를 들어, 2종 이상의 단량체의 혼합물), 또는 1종 이상의 중합성 성분과 1종 이상의 다른 성분의 혼합물 (예를 들어, 단량체들의 혼합물; 2종 이상의 단량체와 계면활성제, 광개시제 또는 이들 둘 다의 혼합물 등)일 수 있다. 일부 예에서, 전처리 조성물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디아크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다.
중합성 성분의 혼합물은 상승작용적 효과를 유발하여, 단일 중합성 성분을 갖는 전처리 조성물보다 유리한 특성들의 조합 (예를 들어, 낮은 점도, 우수한 에칭 내성, 및 필름 안정성)을 갖는 전처리 조성물을 생성할 수 있다. 한 예에서, 전처리 조성물은 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트와 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트의 혼합물이다. 또 다른 예에서, 전처리 조성물은 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트와 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 혼합물이다. 전처리 조성물은 일반적으로, 복합 중합성 코팅의 중합 도중에 전처리 조성물의 1종 이상의 성분이 임프린트 레지스트의 1종 이상의 성분과 중합 (예를 들어, 공유 결합)되도록 선택된다. 일부 경우에, 전처리 조성물은, 임프린트 레지스트 중에 또한 존재하는 중합성 성분을 포함하거나, 또는 임프린트 레지스트 중 1종 이상의 중합성 성분과 공통인 관능기 (예를 들어, 아크릴레이트 기)를 갖는 중합성 성분을 포함한다. 전처리 조성물의 적합한 예는, 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 포함한, 본원에 기재된 것들과 같은 다관능성 아크릴레이트를 포함한다.
전처리 조성물은, 에칭 내성이 일반적으로 임프린트 레지스트의 에칭 내성과 비슷해서 에칭 균일성이 촉진되도록 선택될 수 있다. 특정 경우에, 전처리 조성물은, 전처리 조성물과 공기 사이의 계면에서의 계면 표면 에너지가 전처리 조성물과 함께 사용되는 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면에서의 계면 표면 에너지를 초과하여, 액체 전처리 조성물 상에서의 액체 임프린트 레지스트의 급속한 확산이 촉진되어서, 복합 코팅과 템플레이트를 접촉시키기 전에 기판 상에 균일한 복합 코팅이 형성되도록 선택된다. 전처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 전형적으로 임프린트 레지스트와 공기 사이 또는 임프린트 레지스트의 적어도 한 성분과 공기 사이의 계면 표면 에너지를 1 mN/m 내지 25 mN/m, 1 mN/m 내지 15 mN/m, 또는 1 mN/m 내지 7 mN/m만큼 초과하지만, 이들 범위는 전처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 화학적 및 물리적 특성, 및 이들 2종의 액체 사이에서 생성된 상호작용에 기초하여 달라질 수 있다. 표면 에너지들 사이의 차이가 너무 작은 경우에는, 임프린트 레지스트의 제한된 확산이 유발되고, 액적이 구형 캡-유사 형상으로 유지되고, 전처리 조성물에 의해 분리된 채로 유지된다. 표면 에너지들 사이의 차이가 너무 큰 경우에는, 임프린트 레지스트의 과도한 확산이 유발되며, 여기서 임프린트 레지스트의 대부분이 인접 액적을 향해 이동하여, 액적 중심이 비워지며, 그에 따라 복합 코팅이 액적 중심 위에 볼록 영역을 갖는다. 따라서, 표면 에너지들 사이의 차이가 너무 적거나 또는 너무 큰 경우, 생성된 복합 코팅은 상당한 오목 또는 볼록 영역을 가져서 불균일하다. 표면 에너지들의 차이가 적절하게 선택되는 경우, 임프린트 레지스트가 급속하게 확산되어 실질적으로 균일한 복합 코팅이 생성된다. 전처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 유리한 선택은 충전 시간이 50-90% 감소되는 것을 가능하게 하며, 그에 따라 1초만큼 짧은 시간 내에, 또는 일부 경우에 심지어 0.1초만큼 짧은 시간 내에 충전을 달성할 수 있다.
공정(400)의 작업(402)을 참조하면, 도 5a는 기층(500) 및 접착 층(502)을 포함하는 기판(102)을 도시한다. 기층(500)은 전형적으로 실리콘 웨이퍼이다. 기층(500)을 위한 다른 적합한 재료는 용융 실리카, 석영, 규소 게르마늄, 비소화갈륨 및 인화인듐을 포함한다. 접착 층(502)은 기층(500)에 대한 중합체 층의 접착력을 증가시켜, 복합 코팅의 중합 후 중합체 층으로부터 템플레이트의 분리 도중에 중합체 층에서의 결함의 형성을 감소시키도록 기능한다. 접착 층(502)의 두께는 전형적으로 1 nm 내지 10 nm이다. 접착 층(502)을 위한 적합한 재료의 예는 모두 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 7,759,407; 8,361,546; 8,557,351; 8,808,808; 및 8,846,195에 개시된 것들을 포함한다. 한 예에서, 접착 층은, 이소라드(ISORAD) 501, 시멜(CYMEL) 303ULF, 시캣(CYCAT) 4040 또는 태그(TAG) 2678 (4급 암모늄 블로킹된 트리플루오로메탄 술폰산), 및 PM 아세테이트 (테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)로부터 입수가능한 2-(1-메톡시)프로필 아세테이트로 이루어진 용매)를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 일부 경우에, 기판(102)은 기층(500)과 접착 층(502) 사이에 1개 이상의 추가의 층을 포함한다. 특정 경우에, 기판(102)은 접착 층(502) 상에 1개 이상의 추가의 층을 포함한다. 단순성을 위해, 기판(102)은 단지 기층(500) 및 접착 층(502)만을 포함하는 것으로 도시되어 있다.
도 5b는 기판(102) 상에 전처리 조성물을 배치하여 전처리 코팅(506)을 형성한 후의 전처리 조성물(504)을 도시한다. 도 5b에 도시된 바와 같이, 전처리 코팅(506)은 기판(102)의 접착 층(502) 상에 직접 형성된다. 일부 경우에, 전처리 코팅(506)은 기판(102)의 또 다른 표면 상에 (예를 들어, 기층(500) 상에 직접) 형성된다. 전처리 코팅(506)은 스핀-코팅, 딥 코팅, 화학 증착 (CVD), 물리 증착 (PVD)과 같은 기술을 사용하여 기판(102) 상에 형성된다. 예를 들어 스핀-코팅 또는 딥 코팅 등의 경우에, 전처리 조성물을 1종 이상의 용매 (예를 들어, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME) 등) 중에 용해시켜 기판에 도포하고, 이어서 용매를 증발 제거하여, 전처리 코팅을 남길 수 있다. 전처리 코팅(506)의 두께(tp)는 전형적으로 1 nm 내지 100 nm (예를 들어, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 25 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm)이다.
다시 도 4를 참조하면, 공정(400)의 작업(404)은, 전처리 코팅 상에 임프린트 레지스트의 액적을, 임프린트 레지스트의 각각의 액적이 기판의 표적 영역을 피복하도록 배치하는 것을 포함한다. 임프린트 레지스트 액적의 부피는 전형적으로 0.6 pL 내지 30 pL이고, 액적 중심들 사이의 거리는 전형적으로 35 μm 내지 350 μm이다. 일부 경우에, 임프린트 레지스트 대 전처리 코팅의 부피 비는 1:1 내지 15:1이다. 작업(406)에서, 임프린트 레지스트의 각각의 액적이 그의 표적 영역 너머로 확산되어 복합 코팅이 형성됨에 따라, 기판 상에 복합 코팅이 형성된다. 본원에 사용된 "예비확산"은, 초기에 액적이 전처리 코팅과 접촉하여 표적 영역 너머로 확산되는 시점과, 템플레이트와 복합 코팅이 접촉하는 시점 사이에서 일어나는, 임프린트 레지스트의 액적의 자발적인 확산을 지칭한다.
도 6a-6d는 액적을 표적 영역 상에 배치하는 시점에서의 전처리 코팅 상의 임프린트 레지스트의 액적, 및 액적 확산 전, 액적 확산 도중 및 액적 확산 종료 시의 복합 코팅의 평면도를 도시한다. 액적이 정사각형 격자로 도시되어 있기는 하지만, 액적 패턴은 정사각형 또는 기하학적 패턴에 제한되지는 않는다.
도 6a는 액적이 표적 영역(602)을 피복하지만 그 너머로 연장되지 않도록 처음에 전처리 코팅 상에 액적을 배치하는 시점에서의 전처리 코팅(506) 상의 액적(600)의 상면도를 도시한다. 전처리 코팅(506) 상에 액적(600)을 배치한 후, 액적이 표적 영역의 표면적보다 큰 기판의 표면적을 피복하도록 자발적으로 확산되어, 기판 상에 복합 코팅이 형성된다. 도 6b는 예비확산 도중 (액적(600)이 표적 영역(602) 너머로 일부 확산된 후), 및 전형적으로 임프린트 레지스트와 전처리 코팅이 일부 상호혼합된 후의 복합 코팅(604)의 상면도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 복합 코팅(604)은 액체 전처리 조성물과 액체 임프린트 레지스트의 혼합물이며, 여기서 영역(606)은 임프린트 레지스트의 대부분을 함유하고 (임프린트 레지스트가 "풍부함"), 영역(608)은 전처리 조성물의 대부분을 함유한다 (전처리 조성물이 "풍부함"). 예비확산이 진행됨에 따라, 복합 코팅(604)은 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 더 균질한 혼합물을 형성할 수 있다.
확산은 영역(606) 중 1개 이상이 1개 이상의 인접한 영역(606)과 접촉할 때까지 진행될 수 있다. 도 6c 및 6d는 확산 종료 시의 복합 코팅(604)을 도시한다. 도 6c에 도시된 바와 같이, 각각의 영역(606)이 경계(610)에서 각각의 인접한 영역(606)과 접촉하도록 확산되었으며, 여기서 영역(608)이 영역들(606) 사이의 별개의 (불연속) 부분으로 축소되었다. 다른 경우에, 도 6d에 도시된 바와 같이, 영역(608)이 식별가능하지 않도록, 영역(606)이 확산되어 연속 층을 형성한다. 도 6d에서, 복합 코팅(604)은 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 균질한 혼합물일 수 있다.
도 7a-7d는 각각 도 6a-d의 선 w-w, x-x, y-y 및 z-z를 따르는 단면도이다. 도 7a는 표적 영역(602)에 상응하는 기판(102)의 표면적을 피복하는 임프린트 레지스트의 액적(600)을 도시하는, 도 6a의 선 w-w를 따르는 단면도이다. 각각의 표적 영역 (및 초기에 배치된 대로의 각각의 액적)은 선 c-c에 의해 제시된 바와 같은 중심을 가지며, 선 b-b는 2개의 표적 영역(602)의 중심들 사이의 등거리의 위치를 나타낸다. 단순성을 위해, 액적(600)은 기판(102)의 접착 층(502)과 접촉하는 것으로 도시되어 있으며, 임프린트 레지스트와 전처리 조성물의 상호혼합은 도시되어 있지 않다. 도 7b는 영역(606)이 표적 영역(602) 너머로 확산된 후, 영역(608)이 영역들(606) 사이에서 노출되어 있는 복합 코팅(604)을 도시하는, 도 6b의 선 x-x를 따르는 단면도이다. 도 7c는 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 균질한 혼합물로서의 복합 코팅(604)을 도시하는, 예비확산 종료 시의 도 6c의 선 y-y를 따르는 단면도이다. 도시된 바와 같이, 영역(606)은 도 7b에서보다 큰 기판의 표면적을 피복하도록 확산되었으며, 영역(608)은 상응하게 축소되었다. 액적(600)으로부터 유래하는 영역(606)은 볼록 영역으로 도시되어 있지만, 복합 코팅(604)은 실질적으로 평면형일 수 있거나 또는 오목 영역을 포함할 수 있다. 특정 경우에, 예비확산은 도 7c에 도시된 것 너머로 계속될 수 있으며, 여기서 임프린트 레지스트는 전처리 코팅 상에 연속 층을 형성할 수 있다 (상호혼합 없이 또는 완전 또는 부분 상호혼합과 함께). 도 7d는 확산 종료 시의 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 균질한 혼합물로서의 복합 코팅(604)을 도시하는, 도 6d의 선 z-z를 따르는 단면도이며, 여기서 액적 중심 c-c 주위의 복합 코팅의 오목 영역들은 경계(610)에서 만나며, 그에 따라 액적 경계에서의 중합성 코팅의 두께는 액적 중심의 복합 코팅의 두께를 초과한다. 도 7c 및 7d에 도시된 바와 같이, 복합 코팅과 나노임프린트 리소그래피 템플레이트를 접촉시키는 경우, 2개의 표적 영역의 중심들 사이의 등거리의 위치에서의 복합 코팅(604)의 두께는 2개의 표적 영역 중 1개의 중심에서의 복합 코팅의 두께와 상이할 수 있다.
다시 도 4를 참조하면, 공정(400)의 작업(408 및 410)은 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 복합 중합체 층을 갖는 나노임프린트 리소그래피 적층물을 생성하기 위해, 각각 복합 코팅과 템플레이트를 접촉시키는 것, 및 복합 코팅을 중합시키는 것을 포함한다.
일부 경우에, 도 7c 및 7d에 도시된 바와 같이, 복합 코팅(604)은 예비확산 종료 시 (즉, 복합 코팅과 템플레이트를 접촉시키기 직전)의 (예를 들어, 공기-복합 코팅 계면에서의) 균질한 혼합물 또는 실질적으로 균질한 혼합물이다. 이와 같이, 템플레이트와 균질한 혼합물이 접촉하며, 여기서 혼합물의 대부분은 전형적으로 임프린트 레지스트로부터 유래한다. 따라서, 임프린트 레지스트의 이형 특성은 일반적으로 복합 코팅과 템플레이트의 상호작용, 뿐만 아니라 템플레이트와 중합체 층 사이의 분리력으로 인한 결함 형성 (또는 그의 부재)을 포함한 템플레이트로부터의 중합체 층의 분리를 좌우할 것이다.
그러나, 도 8a 및 8b에 도시된 바와 같이, 복합 코팅(604)은, 템플레이트(110)가 상이한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 복합 코팅(604)의 영역과 접촉하도록, 전처리 조성물이 풍부한 영역(608) 및 임프린트 레지스트가 풍부한 영역(606)을 각각 포함할 수 있다. 단순성을 위해, 영역(606) 내의 임프린트 레지스트는 전처리 코팅을 대체한 것으로 도시되어 있으며, 그에 따라 영역(606)은 기판과 직접 접촉하고, 상호혼합은 제시되어 있지 않다. 따라서, 영역(608) 내의 전처리 조성물은 두께가 불균일하다. 도 8a에서는, 템플레이트(110)가 주로 영역(606)과 접촉하도록, 영역(606)의 최대 높이(p)가 전처리 조성물의 최대 높이(i)를 초과한다. 도 8b에서는, 템플레이트(110)가 주로 영역(608)과 접촉하도록, 영역(608)의 최대 높이(i)가 임프린트 레지스트의 최대 높이(p)를 초과한다. 따라서, 생성된 복합 중합체 층으로부터의 템플레이트(110)의 분리 및 그와 연관된 결함 밀도는 불균일하며, 템플레이트와 임프린트 레지스트 사이 및 템플레이트와 전처리 조성물 사이의 상이한 상호작용에 기초한다. 따라서, 특정 전처리 조성물 (예를 들어, 단일 단량체 또는 2종 이상의 단량체의 혼합물을 포함하지만 계면활성제를 포함하지 않는 전처리 조성물)에 대해, 템플레이트와 복합 코팅이 접촉하는 기체-액체 계면에서, 복합 코팅이 균질한 혼합물 또는 적어도 실질적으로 균질한 혼합물을 형성하는 것이 유리할 수 있다.
도 9a-9c 및 10a-10c는 복합 코팅과 템플레이트를 접촉시키기 전 및 도중, 및 복합 중합체 층으로부터 템플레이트를 분리하여 나노임프린트 리소그래피 적층물을 생성한 후의, 기층(500) 및 접착 층(502)을 갖는 기판(102) 상의 템플레이트(110) 및 복합 코팅(604)을 도시하는 단면도이다. 도 9a-9c에서, 복합 코팅(604)은 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 균질한 혼합물로서 도시되어 있다. 도 10a-10c에서, 복합 코팅(604)은 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 불균질한 혼합물로서 도시되어 있다.
도 9a는 기판(102) 상에서의 템플레이트(110)와 균질한 복합 코팅(900)의 초기 접촉의 단면도를 도시한다. 도 9b에서, 템플레이트(110)는, 복합 코팅(900)이 템플레이트(110)의 오목부를 충전하도록 기판(102)을 향해 전진되었다. 복합 코팅(900)을 중합시켜, 기판(102) 상에 균질한 중합체 층을 생성한 후, 중합체 층으로부터 템플레이트(110)를 분리한다. 도 9c는 균질한 복합 중합체 층(904)을 갖는 나노임프린트 리소그래피 적층물(902)의 단면도를 도시한다.
도 10a는 기판(102) 상에서의 템플레이트(110)와 복합 코팅(604)의 초기 접촉의 단면도를 도시한다. 불균질한 복합 코팅(1000)은 영역(606 및 608)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 영역(606) 내의 임프린트 레지스트와 영역(608) 내의 전처리 조성물 사이에서는 상호혼합이 거의 또는 전혀 일어나지 않았다. 도 10b에서, 템플레이트(110)는, 복합 코팅(1000)이 템플레이트(110)의 오목부를 충전하도록 기판(102)을 향해 전진되었다. 복합 코팅(1000)을 중합시켜, 기판(102) 상에 불균질한 중합체 층을 생성한 후, 중합체 층으로부터 템플레이트(110)를 분리한다. 도 10c는 불균질한 복합 코팅(1000)의 영역(606 및 608)에 상응하는 영역(1006 및 1008)을 포함하는 불균질한 중합체 층(1004)을 갖는 나노임프린트 리소그래피 적층물(1002)의 단면도를 도시한다. 따라서, 복합 중합체 층(1002)의 화학적 조성은 불균질하거나 또는 불균일하며, 임프린트 레지스트가 풍부한 혼합물로부터 유래한 조성을 갖는 영역(1006), 및 전처리 조성물이 풍부한 혼합물로부터 유래한 조성을 갖는 영역(1008)을 포함한다. 영역(1006 및 1008)의 상대적 크기 (예를 들어, 노출된 표면적, 피복된 템플레이트의 표면적, 또는 부피)는 적어도 부분적으로 복합 코팅과 템플레이트의 접촉 전의 예비확산 또는 템플레이트와의 접촉으로 인한 확산의 정도에 기초하여 달라질 수 있다. 일부 경우에, 영역(1006)은, 복합 중합체 층(1002)이 경계에 의해 분리된 복수의 중심 영역을 포함하도록 영역(1008)에 의해 분리되거나 또는 경계지어질 수 있으며, 여기서 경계에서의 복합 중합체 층(1004)의 화학적 조성은 중심 영역 내부에서의 복합 중합체 층의 화학적 조성과 상이하다.
일부 경우에, 임프린트 리소그래피 공정에서의 복합 코팅의 중합 후, 전처리 조성물의 일부분 (예를 들어, 임프린트된 필드의 경계 너머의 전처리 조성물)은 비경화된 채로 남아있을 수 있다. 비경화된 전처리 코팅의 존재는 다양한 이유로 불리할 수 있다. 한 예에서, 비경화된 전처리 코팅은 전처리 조성물이 복합된 중합체 층 (임프린트된 필드) 상으로 확산되도록 한 경우, 임프린트 리소그래피 공정에서 결함을 초래할 수 있다. 또 다른 예에서, 비경화된 전처리 코팅의 증발은 나노임프린트 리소그래피 기판의 부분 또는 임프린팅을 수행하는 장비의 부분을 오염시킬 수 있다. 임프린트 레지스트 중 중합 개시제와 독립적으로 활성화되는 중합 개시제를 전처리 조성물 중에 포함시킴으로써, 복합 중합성 코팅을 중합시켜 복합 중합체 층을 생성한 후, 비경화된 전처리 코팅 (예를 들어, 나노임프린트 리소그래피 기판의 비임프린트된 영역 내)을 중합시킬 수 있으며, 그에 의해 복합 중합성 코팅의 중합 후 비경화된 전처리 코팅의 존재와 연관된 단점을 회피할 수 있다. 전처리 조성물 중 중합 개시제의 독립적 활성화는, 복합 중합성 코팅의 중합 후에 존재하는 전처리 코팅의 비경화된 부분이 복합 중합성 코팅의 중합을 개시하는 데 사용되는 것과 다른 파장, 강도, 에너지 밀도, 지속시간 또는 이들의 조합으로의 조사 또는 가열과 같은 별개의 공정에서 중합될 수 있도록, 임프린트 레지스트 중 광개시제와 상이한 파장, 강도, 에너지 밀도, 지속시간 또는 이들의 조합에서 활성화되는 광개시제 또는 열 개시제를 포함시킴으로써 달성될 수 있다. 본원에 사용된 "파장"은 일반적으로 전자기 스펙스럼의 일부분 (예를 들어, 단일 파장 또는 파장 범위)을 지칭한다.
본원에 기재된 바와 같이, 전처리 조성물의 기판에의 도포는 전형적으로 스핀-코팅 공정을 통해 임프린트될 기판의 표면을 피복하여 기판 상에 비경화된 전처리 코팅을 생성하는 것을 포함한다. 이와 같이, 후속적으로 임프린트 레지스트로 피복될 기판의 임의의 영역은 복합 중합성 코팅의 중합 후 비경화된 전처리 코팅으로 피복된 채로 남아있을 수 있다. 나노임프린트 리소그래피 기판(1100)에 대해 도 11에 도시된 바와 같이, 비경화된 전처리 코팅(1102)은, 인접한 임프린트들(1104) 사이에서 또는 기판의 연부 (예를 들어, 일부 최소 값 미만의 면적을 갖는 부분 필드)에서의 비교적 작은 간극 ("스트리트(street)")으로, 또는 비교적 더 큰 비임프린트된 영역(1106)으로 발견될 수 있다. 비경화된 전처리 코팅은, 예를 들어 나중에 확산 또는 증발되는 경우에 문제가 될 수 있다. 한 예에서, 비경화된 전처리 코팅이 기판(1100)의 임프린트된 영역(1104) 상으로 확산되어, 결함 예컨대 라인 붕괴를 초래할 수 있다. 또 다른 예에서, 비경화된 전처리 코팅이 저장 도중 또는 후속 공정 단계 도중에 증발할 수 있다. 저장 도중의 증발은 저장 컨테이너, 다른 기판 또는 이들 둘 다의 오염을 유발할 수 있다. 후속 공정 단계 도중에, 증발 또는 확산되는 임의의 전처리 코팅은 기판 취급 장비 또는 공정 환경을 오염시킬 수 있다. 공정 챔버 내에서 증발되는 전처리 코팅의 존재는, 에칭 속도, 층 균일성 또는 이들 둘 다를 변경시킴으로써 후속 공정 단계, 예컨대 에칭 단계 또는 침착 단계에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
임프린트 레지스트 중 중합 개시제와 독립적으로 활성화되는 중합 개시제를 전처리 조성물 중에 포함시키는 것은, 후속 임프린팅을 겪을 영역에서 전처리 코팅이 의도치 않게 경화되지 않는 것을 보장한다. 예를 들어, 광개시제를 포함하는 임프린트 레지스트를 사용하여 형성된 복합 중합성 코팅의 중합 도중에, 표류 UV 방사선이 임프린트 필드 너머의 영역에 도달하는 것을 방지하기는 어려울 수 있다. 이러한 표류 UV 방사선이 인접한 필드의 일부분에서 전처리 코팅의 중합을 개시하고, 후속적으로 임프린트 레지스트가 경화된 또는 부분 경화된 전처리 조성물 상에 배치되는 경우, 경화된 또는 부분 경화된 전처리 조성물은 임프린트 레지스트의 확산을 감소시켜서, 더 낮은 처리량, 증가된 결함성 또는 이들 둘 다를 유발할 수 있다.
도 12a는 광개시제를 임프린트 레지스트 중에 포함시키고, 임프린트 레지스트 중 광개시제를 개시하는데 사용되는 UV 방사선에 대해 감응성이 아닌 열 개시제를 전처리 조성물 중에 포함시킴으로써, 전처리 코팅의 비경화된 부분의 독립적 또는 "직교(orthogonal)" 중합을 달성하기 위한 공정(1200)을 제시하는 흐름도이다. (1202)에서, 복합 중합성 코팅에 UV 방사선을 조사하여, 임프린트 레지스트 중 광개시제를 통해 복합 중합성 코팅의 중합을 개시하여, 복합 중합체 층 및 전처리 코팅의 비경화된 부분을 생성한다. (1204)에서, 기판의 일부 또는 전부가 임프린트된 후, 열 개시제를 통해 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시키기에 충분한 온도로 충분한 지속시간 동안 전처리 코팅의 비경화된 부분을 가열한다. 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시키기 위해 필요한 온도는 전형적으로, 복합 중합체 층이 전처리 코팅의 비경화된 부분의 중합에 필요한 조건에 의해 손상되지 않도록 임프린트 레지스트의 유리 전이 온도 미만이다. 일부 열 개시제는 또한 UV 조사에 대해 감응성일 수 있으며, 광개시제를 경화시키는데 사용되는 파장은 UV 조사에 반응하는 전처리 조성물 중 열 개시제의 반응을 회피하도록 선택될 수 있다.
적합한 열 개시제는 아조 화합물 및 유기 퍼옥시드를 포함한다. 열 자유 라디칼 개시를 위한 적합한 아조 화합물의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)을 포함한다. 적합한 유기 퍼옥시드의 예는 벤조일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, 라우로일 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 비스[1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠, 및 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 포함한다.
도 12b는 제1 광개시제를 임프린트 레지스트 중에 포함시키고, 제2 광개시제를 전처리 조성물 중에 포함시킴으로써, 전처리 코팅의 비경화된 부분의 독립적 또는 직교 중합을 달성하기 위한 공정(1210)을 제시하는 흐름도이다. 일부 경우에, 제1 광개시제 및 제2 광개시제는 동일하다 (즉, 동일한 화학 구조를 가짐). 제1 및 제2 광개시제가 동일한 경우, 제1 및 제2 광개시제의 농도는 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 및 제2 광개시제가 동일한 경우에 전처리 코팅의 비경화된 부분 및 임프린트 레지스트의 독립적 또는 직교 중합은, UV 방사선의 공간적 제어, UV 방사선의 강도, 에너지 밀도 또는 지속시간의 차이, 또는 이들의 조합을 통해 달성될 수 있다. 특정 경우에, 제1 광개시제 및 제2 광개시제는 상이하다 (즉, 상이한 화학 구조를 가짐). 제1 및 제2 광개시제가 상이한 경우, 제1 및 제2 광개시제의 농도는 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 및 제2 광개시제가 상이한 경우에 전처리 코팅의 비경화된 부분 및 임프린트 레지스트의 독립적 또는 직교 중합은 또한, UV 방사선의 공간적 제어, UV 방사선의 강도, 에너지 밀도, 지속시간의 차이, 또는 이들의 조합을 통해 달성될 수 있다.
(1212)에서, 복합 중합성 코팅에 제1 파장, 제1 강도, 제1 에너지 밀도, 제1 지속시간 또는 이들의 조합의 UV 방사선을 조사하여, 제1 광개시제를 통해 복합 중합성 코팅의 중합을 개시하여, 복합 중합체 층 및 전처리 코팅의 비경화된 부분을 생성한다. (1214)에서, 기판의 일부 또는 전부가 임프린트된 후, 전처리 코팅의 비경화된 부분에 제2 활성화 파장, 제2 강도, 제2 에너지 밀도, 제2 지속시간 또는 이들의 조합의 UV 방사선을 조사하여, 제2 광개시제를 통해 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시킨다. 일부 경우에, 제2 광개시제의 활성화는, 제1 광개시제보다 짧은 파장, 더 높은 강도, 더 높은 에너지 밀도와 더 긴 지속시간 중 적어도 1개를 필요로 할 수 있다.
공정(1210)의 한 예에서, 임프린트 레지스트는 제1 광개시제를 포함하고, 전처리 조성물은 제2 광개시제를 포함한다. 제1 광개시제는 제2 광개시제보다 낮은 에너지 (더 긴 파장) 역치를 갖는다. 복합 중합성 코팅에 더 긴 파장을 조사하면, 복합 중합체 층 및 전처리 코팅의 비경화된 부분이 생성된다 (즉, 복합 중합성 코팅의 중합으로부터의 표류 UV 방사선이, 복합 중합성 코팅의 일부를 형성하지 않았던 전처리 코팅의 중합을 개시하지는 않음). 기판의 일부 또는 전부가 임프린트된 후, 전처리 코팅의 비경화된 부분을 더 짧은 파장의 UV 방사선에 노출시킴으로써 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시켜, 복합 중합성 코팅과 독립적으로, 전처리 코팅의 비경화된 부분을 경화시킨다.
적합한 광개시제의 예는 알파-히드록시케톤 유형 광개시제, 예컨대 이르가큐어 184, 2959, 127, 및 다로큐어 1173; 알파-아미노케톤 유형 광개시제, 예컨대 이르가큐어 369 및 907; 페닐글리옥실레이트 유형 광개시제, 예컨대 이르가큐어 754 및 다로큐어 MBF; 벤질디메틸-케탈 유형 광개시제, 예컨대 이르가큐어 651; 모노아실포스핀 옥시드 (MAPO) 유형 광개시제, 예컨대 루시린(Lucirin) TPO 및 루시린 TPO-L; 및 비스아실포스핀 옥시드 (BAPO) 유형 광개시제, 예컨대 이르가큐어 819를 포함한다.
독립적 또는 직교 중합을 달성하기에 적합한 개시제 쌍의 예는 이르가큐어 819와 이르가큐어 184를 포함한다. 비스아실포스핀 옥시드 (BAPO) 유형 광개시제인 이르가큐어 819는, 알파-히드록시케톤 유형 광개시제인 이르가큐어 184보다 상대적으로 더 낮은 에너지 (더 긴 파장)에서 활성화될 수 있다. 이르가큐어 819는 복합 중합성 코팅의 중합을 활성화시키기 위해 임프린트 레지스트 중에서 사용될 수 있고, 이르가큐어 184는 기판 상에서 임프린팅 공정이 완결된 후에 임의의 비경화된 재료를 중합시키기 위해 전처리 조성물 중에서 사용될 수 있다. 한 예에서, 복합 중합성 조성물을 약 380 nm 초과의 파장에서 경화시키고, 임프린팅 후, 비경화된 전처리 코팅을 약 360 nm 미만의 파장에서 (예를 들어, 약 246, 280 및/또는 333 nm에서의 흡수 최대점에서) 경화시킨다.
공정(1210)의 또 다른 예에서, 임프린트 레지스트는 제1 광개시제를 포함하고, 전처리 조성물은 덜 감응성인 제2 광개시제를 포함하며, 그에 따라 복합 중합성 코팅의 중합을 개시하기에 충분한 제1 파장, 제1 강도, 제1 에너지 밀도, 제1 지속시간 또는 이들의 조합의 UV 방사선은 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시키기에는 불충분하다. 기판의 일부 또는 전부가 임프린트된 후, 전처리 코팅의 비경화된 부분을 상기 제1 파장과 제2 강도, 제2 에너지 밀도, 제2 지속시간 또는 이들의 조합의 UV 방사선에 노출시킴으로써 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시키며, 여기서 상기 제2 강도, 제2 에너지 밀도와 제2 지속시간 중 적어도 1개는, 제1 강도, 제1 에너지 밀도와 제1 지속시간 중 적어도 1개를 초과하고, 복합 중합체 층을 손상시키지 않으면서 제2 광개시제를 통해 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시키기에 충분하다.
공정(1210)의 또 다른 예에서, 임프린트 레지스트 및 전처리 조성물은 동일한 광개시제를 포함하며, 임프린트 레지스트는 광증감제를 포함하지만, 전처리 조성물은 광증감제를 포함하지 않아서, 복합 중합성 코팅 중 광개시제의 감도가 전처리 조성물의 것에 대해 상대적으로 향상된다. 복합 중합성 코팅의 중합을 개시하는 제1 파장과 제1 강도 또는 제1 에너지 밀도의 UV 방사선은, 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시키기에는 불충분하다. 기판의 일부 또는 전부가 임프린트된 후, 전처리 코팅의 비경화된 부분을 상기 제1 파장과 제2 강도 또는 에너지 밀도의 UV 방사선에 대해 노출시킴으로써 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시키며, 여기서 상기 제2 강도 또는 에너지 밀도는, 제1 강도 또는 에너지 밀도를 초과하고, 전처리 코팅의 비경화된 부분의 중합을 개시하기에 충분하다.
적합한 광증감제의 예는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-이소프로필티오크산톤, 벤조페논, 페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 크산톤, t-부틸 안트라퀴논, 페노티아진, 및 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린을 포함한다. 적합한 광개시제의 예는 임프린트 레지스트로의 사용에 대해 본원에 기재되어 있다.
도 12c는 높은 강도, 높은 에너지 밀도 또는 이들의 조합을 갖는 조사에 의해 중합 개시제를 함유하지 않는 전처리 조성물의 자가중합을 유도함으로써, 전처리 조성물의 독립적 또는 직교 중합을 달성하기 위한 공정(1220)을 제시하는 흐름도이다. 임프린트 레지스트는 제1 광개시제를 포함하고, 전처리 조성물은 중합 개시제를 함유하지 않는다. (1222)에서, 복합 중합성 코팅에 제1 파장, 제1 강도, 제1 에너지 밀도, 제1 지속시간 또는 이들의 조합의 UV 방사선을 조사하여, 제1 광개시제를 통해 복합 중합성 코팅의 중합을 개시하여, 복합 중합체 층 및 전처리 코팅의 비경화된 부분을 생성한다. (1224)에서, 기판의 일부 또는 전부가 임프린트된 후, 전처리 코팅의 비경화된 부분에 제1 파장 또는 상이한 파장 및 제2 강도, 제2 에너지 밀도, 제2 지속시간 또는 이들의 조합의 UV 방사선을 조사하여, 전처리 코팅의 비경화된 부분을 자가중합시킨다. 한 예에서, 전처리 조성물의 자가중합을 달성하기 위해, 전처리 코팅의 비경화된 부분을 상기 제1 파장과, 상기 제1 강도, 제1 에너지 밀도 또는 제1 지속시간을 초과하는 제2 강도, 제2 에너지 밀도 또는 제2 지속시간의 UV 방사선에 대해 노출시켜, 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합시킨다. 자가중합의 켄칭은, 전처리 코팅의 비경화된 부분이 중합되는 환경으로부터 산소를 배제시킴으로써 회피될 수 있다.
실시예
하기 실시예에서, 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면에서의 보고된 계면 표면 에너지는 최대 기포 압력 방법에 의해 측정되었다. 측정은 독일 함부르크 소재의 크뤼스 게엠베하(Kruess GmbH)에 의해 제조된 BP2 기포 압력 장력계를 사용하여 이루어졌다. 최대 기포 압력 방법에서는, 모세관에 의해 액체 내에서 형성된 기포의 최대 내부 압력이 측정된다. 기지의 직경의 모세관을 사용하여, 영-라플라스(Young-Laplace) 식으로부터 표면 장력이 계산될 수 있다. 전처리 조성물 중 일부의 경우, 전처리 조성물과 공기 사이의 계면에서의 계면 표면 에너지에 대해 제조업체의 보고된 값이 제공되어 있다.
점도는 23℃로 설정된 온도-제어된 조를 사용하는 소형 샘플 어댑터를 갖춘 브룩필드(Brookfield) DV-II+ 프로를 사용하여 측정되었다. 보고된 점도 값은 5회 측정치의 평균이다.
이소라드 501 약 77 g, 시멜 303ULF 약 22 g 및 태그 2678 약 1 g을 조합하고, 상기 혼합물을 PM 아세테이트 대략 1900 그램 중에 도입하는 것에 의해 제조된 접착 조성물을 경화시킴으로써 형성된 접착 층을 기판 상에 제조하였다. 균일한 두께를 갖는 편평한 층을 제공하지는 않더라도 실질적으로 평활하도록, 접착 조성물을 기판 (예를 들어, 규소 웨이퍼) 상에서 분당 회전수 500 내지 4,000의 회전 속도로 스피닝하였다. 스피닝한 조성물을 160℃의 열 화학선 에너지에 대략 2분 동안 노출시켰다. 생성된 접착 층은 약 3 nm 내지 약 4 nm 두께였다.
비교 실시예 1 및 실시예 1-3에서, 공기/임프린트 레지스트 계면에서의 표면 장력이 33 mN/m인 임프린트 레지스트를 사용하여, 다양한 표면 상에서의 임프린트 레지스트의 확산을 입증하였다. 임프린트 레지스트는 약 45 wt%의 일관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 이소보르닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트), 약 48 wt%의 이관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), 약 5 wt%의 광개시제 (예를 들어, TPO 및 4265), 및 약 3 wt%의 계면활성제 (예를 들어, X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = H 또는 -(OCH2CH2)nOH이고, n은 정수 (예를 들어, 2 내지 20, 5 내지 15, 또는 10 내지 12)임 (예를 들어, X = -(OCH2CH2)nOH이고, R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, n = 10 내지 12임)]와 Y-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜)이고, Y = 플루오린화 모이어티 (퍼플루오린화 알킬 또는 퍼플루오린화 에테르) 또는 플루오린화 모이어티로 캡핑된 폴리(에틸렌 글리콜)이고, n은 정수 (예를 들어, 2 내지 20, 5 내지 15, 또는 10 내지 12)임 (예를 들어, Y = 퍼플루오린화 알킬 기로 캡핑된 폴리(에틸렌 글리콜)이고, R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, n = 10 내지 12임)]의 혼합물)를 포함하는 중합성 조성물이었다.
비교 실시예 1에서, 나노임프린트 리소그래피 기판의 접착 층 상에 직접 임프린트 레지스트를 배치하였다. 도 13은 액적의 격자 패턴으로의 분배를 개시하고 나서 1.7초 후의 기판의 접착 층(1302) 상에서의 임프린트 레지스트의 액적(1300)의 화상이다. 화상에서 보여진 바와 같이, 액적(1300)은 기판 상의 표적 영역으로부터 외측으로 확산되었다. 그러나, 표적 영역 너머의 확산은 제한적이었으며, 노출된 접착 층(1302)의 면적은 액적(1300)의 면적을 초과하였다. 상기 및 다른 화상에서의 가시적인 고리, 예컨대 고리(1304)는 액적의 다양한 영역에서의 두께 차이를 나타내는 뉴턴 간섭 고리이다. 레지스트 액적 크기는 대략 2.5 pL였다. 도 13은 2x7 (피치)2의 액적 인터리브 격자 (예를 들어, 수평 방향으로 2 단위와, 라인들 사이에서 3.5 단위)를 가졌다. 각각의 후속 라인은 수평 방향으로 1 단위 이동하였다.
실시예 1-3에서, 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 각각 전처리 조성물 A-C를 배치하여 전처리 코팅을 형성하였다. 전처리 코팅 상에 임프린트 레지스트의 액적을 배치하였다. 도 14-16은 임프린트 레지스트의 액적의 분배를 개시하고 난 후의 복합 코팅의 화상을 나타낸다. 이들 실시예에서 전처리 조성물과 임프린트 레지스트 사이의 상호혼합이 일어나기는 하지만, 단순성을 위해, 하기에는 임프린트 레지스트의 액적 및 전처리 코팅은 상호혼합의 언급 없이 설명되어 있다. 스핀-온 코팅을 통해 웨이퍼 기판 상에 전처리 조성물을 배치하였다. 보다 특히, 전처리 조성물을 PGMEA 중에 용해시키고 (0.3 wt%의 전처리 조성물/99.7 wt%의 PGMEA), 웨이퍼 기판 상에서 스피닝하였다. 용매의 증발 시, 기판 상의 생성된 전처리 코팅의 전형적인 두께는 5 nm 내지 10 nm (예를 들어, 8 nm) 범위였다. 레지스트 액적 크기는 도 14-16에서 대략 2.5 pL였다. 도 14 및 16은 2x7 (피치)2의 액적 인터리브 격자 (예를 들어, 수평 방향으로 2 단위와, 라인들 사이에서 3.5 단위)를 가졌다. 각각의 후속 라인은 수평 방향으로 1 단위 이동하였다. 도 15는 2x6 (피치)2의 액적 인터리브 격자를 제시하고 있다. 피치 값은 84.5 μm였다. 전처리 층에 대한 레지스트의 부피 비는 1 내지 15 (예를 들어, 6-7) 범위였다.
표 1은 실시예 1-3에서 사용된 전처리 조성물 A-C 및 임프린트 레지스트에 대한 표면 장력 (공기/액체 계면)을 열거하고 있다.
표 1. 전처리 조성물에 대한 표면 장력
Figure 112018104637903-pct00038
실시예 1에서, 전처리 조성물 A (사토머(Sartomer) 492 또는 "SR492")의 코팅을 갖는 기판 상에 임프린트 레지스트의 액적을 배치하였다. 사토머, 인크.(Sartomer, Inc.) (미국 펜실베니아주)로부터 입수가능한 SR492는 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (다관능성 아크릴레이트)이다. 도 14는 간섭 격자 패턴으로의 별개의 부분의 분배를 개시하고 나서 1.7초 후의 생성된 복합 코팅(1404) 및 전처리 코팅(1402) 상의 임프린트 레지스트의 액적(1400)의 화상을 제시한다. 본 실시예에서, 액적은 그의 구형 캡-유사 형상을 보유하며, 임프린트 레지스트의 확산은 제한적이다. 도 14에서 보여진 바와 같이, 액적(1400)의 확산은 비교 실시예 1에서의 접착 층 상에서의 임프린트 레지스트의 확산을 초과하지만, 액적들은 전처리 코팅(1402)에 의해 분리된 채로 유지되며, 이는 액적 주위에 경계(1406)를 형성하였다. 임프린트 레지스트의 특정 성분은 액적 중심 너머로 확산되어, 액적(1400) 주위의 영역(1408)을 형성한다. 영역(1408)은 전처리 코팅(1402)에 의해 분리되어 있다. 제한적인 확산은 적어도 부분적으로 전처리 조성물 A와 임프린트 레지스트 사이의 작은 표면 장력 차이 (1 mN/m)에 기인하며, 그에 따라 액적의 확산에 대해 유의한 에너지 이점은 존재하지 않는다. 또한, 마찰과 같은 다른 인자가 확산의 정도에 영향을 미치는 것으로 이해된다.
실시예 2에서, 전처리 조성물 B (사토머 351HP 또는 "SR351HP")의 코팅을 갖는 기판 상에 임프린트 레지스트의 액적을 배치하였다. 사토머, 인크. (미국 펜실베니아주)로부터 입수가능한 SR351HP는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (다관능성 아크릴레이트)이다. 도 15는 정사각형 격자 패턴으로의 액적의 분배를 개시하고 나서 1.7초 후의 생성된 복합 코팅(1504) 및 전처리 코팅(1502) 상의 임프린트 레지스트의 액적(1500)의 화상을 제시한다. 1.7초 후, 액적(1500)은 기판 표면적의 대부분을 피복하고, 전처리 코팅(1502)에 의해 분리되며, 이는 액적 주위에 경계(1506)를 형성하였다. 액적(1500)은 실시예 1의 액적(1400)보다 균일하며, 따라서 실시예 1에서의 확산에 비해 현저한 개선이 관찰되었다. 더 큰 정도의 확산은 적어도 부분적으로 실시예 1의 전처리 조성물 A와 임프린트 레지스트 사이의 표면 장력 차보다, 전처리 조성물 B와 임프린트 레지스트 사이의 더 큰 표면 장력 차이 (3.1 mN/m)에 기인한다.
실시예 3에서, 전처리 조성물 C (사토머 399LV 또는 "SR399LV")의 코팅을 갖는 기판 상에 임프린트 레지스트의 액적을 배치하였다. 사토머, 인크. (미국 펜실베니아주)로부터 입수가능한 SR399LV는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (다관능성 아크릴레이트)이다. 도 16은 삼각형 격자 패턴으로의 액적의 분배를 개시하고 나서 1.7초 후의 생성된 복합 코팅(1604) 및 전처리 코팅(1602) 상의 임프린트 레지스트의 액적(1600)의 화상을 제시한다. 도 16에 보여진 바와 같이, 액적(1600)은 경계(1606)에서 전처리 코팅(1602)에 의해 분리되어 있다. 그러나, 임프린트 레지스트의 대부분이 액적 경계에서 축적되며, 그에 따라 중합성 재료의 대부분이 액적 경계에 있고, 액적 중심이 실질적으로 비어있다. 확산의 정도는 적어도 부분적으로 전처리 조성물 C와 임프린트 레지스트 사이의 큰 표면 장력 차이 (6.9 mN/m)에 기인한다.
실시예 1-3의 임프린트 레지스트 및 실시예 2의 전처리 조성물 B에 대해, 결함 밀도를 예비확산 시간에 따라 측정하였다. 도 17은 템플레이트의 비-충전으로 인한 결함 밀도 (공극)를 제시한다. 플롯(1700)은 28 nm 라인/스페이스 패턴 영역에 대한 확산 시간 (초)에 따른 결함 밀도 (cm2당 결함 개수)를 제시하며, 여기서 결함 밀도는 0.9초에서 0.1/cm2에 달하였다. 플롯(1702)은 일정 특색부 크기 범위를 갖는 전체 필드에 걸친 확산 시간 (초)에 따른 결함 밀도 (cm2당 결함 개수)을 제시하며, 여기서 결함 밀도는 1초에서 0.1/cm2에 달하였다. 비교하면, 전처리가 없는 경우, 0.1/cm2에 달하는 결함 밀도는 전형적으로 2.5초 내지 3.0초의 확산 시간에서 전체 필드에 대해 달성되었다.
전처리 조성물 PC1-PC9의 특성은 표 2에 제시되어 있다. PC1-PC9에 대한 주요사항은 하기에 제시되어 있다. 점도는 23℃에서 본원에 기재된 바와 같이 측정되었다. 표 2에 제시된 바와 같은 500 ms에서의 직경 비 (Diam. Ratio)를 계산하기 위해, 임프린트 레지스트의 액적 (액적 크기 ~ 25 pL)을, 접착 층의 상부 상에 전처리 조성물이 코팅된 기판 (두께 약 8 nm 내지 10 nm) 상에서 확산되도록 하고, 경과 시간 500 ms에서 액적 직경을 기록하였다. 500 ms에서의 각각의 전처리 조성물을 사용한 액적 직경을, 전처리 조성물을 사용하지 않은 접착 층 상의 임프린트 레지스트의 액적 직경으로 나누었다. 표 2에 제시된 바와 같이, 500 ms에서, PC1 상의 임프린트 레지스트의 액적 직경은 전처리 코팅을 사용하지 않은 접착 층 상의 임프린트 레지스트의 액적 직경보다 60% 더 컸다. 도 18은 전처리 조성물 PC1-PC9에 대한 시간 (ms)에 따른 액적 직경 (μm)을 제시한다. 상대적 에칭 내성은 임프린트 레지스트의 오니시(Ohnishi) 파라미터로 나눈 각각의 전처리 조성물의 오니시 파라미터이다. PC1-PC9의 상대적 에칭 내성 (임프린트 레지스트의 에칭 내성에 대한 전처리 조성물의 에칭 내성의 비)은 표 2에 제시되어 있다.
표 2. 전처리 조성물 PC1-PC9의 특성
Figure 112018104637903-pct00039
PC1: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (사토머)
PC2 : 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, n ~ 1.3 (오사카 오가닉(Osaka Organic))
PC3: 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트
PC4: 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, Mn, avg = 575 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))
PC5: 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (사토머)
PC6: 1,3-아다만탄디올 디아크릴레이트
PC7: 노난디올 디아크릴레이트
PC8: m-크실릴렌 디아크릴레이트
PC9: 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (사토머)
전처리 조성물 PC3과 PC9를 다양한 중량 비로 조합하여, 표 3에 제시된 중량 비를 갖는 전처리 조성물 PC10-PC13을 생성하였다. PC3 및 PC9와 그로부터 형성된 혼합물의 특성을 비교하면, 상승작용적 효과가 밝혀졌다. 예를 들어, PC3은 비교적 낮은 점도를 갖고, 비교적 급속한 템플레이트 충전이 가능하지만, 비교적 불량한 에칭 내성을 갖는다. 대조적으로, PC9는 비교적 우수한 에칭 내성 및 필름 안정성 (낮은 증발 손실)을 갖지만, 비교적 점성이며, 비교적 느린 템플레이트 충전을 나타낸다. 그러나, PC3과 PC9의 조합은 비교적 낮은 점도, 비교적 급속한 템플레이트 충전 및 비교적 우수한 에칭 내성을 포함한 유리한 특성들의 조합을 갖는 전처리 조성물을 생성하였다. 예를 들어, 30 wt%의 PC3 및 70 wt%의 PC9를 갖는 전처리 조성물은 37.2 mN/m의 표면 장력, 1.61의 직경 비, 및 3.5의 오니시 파라미터를 갖는 것으로 밝혀졌다.
표 3. 전처리 조성물 PC10-PC13의 조성
Figure 112018104637903-pct00040
도 19a는 다양한 비의 PC3 및 PC9 (즉, 100 wt%의 PC3 내지 100 wt%의 PC9)를 포함하는 전처리 조성물에 대한 점도의 플롯을 제시한다. 도 19b는 PC3, PC13, PC12, PC11, PC10 및 PC9에 대한 액적 직경 (표 2에 대해 기재된 바와 같이 측정됨)을 제시한다. 도 19c는 표면 장력 (mN/m) 대비 PC3 및 PC9의 분율을 제시한다.
다수의 실시형태가 설명되었다. 그럼에도 불구하고, 본 개시내용의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 다른 실시형태는 하기 청구범위의 범주 내이다.

Claims (15)

  1. 임프린트 리소그래피 방법으로서,
    임프린트 리소그래피 기판 상에 배치된 액체 전처리 코팅 상에 임프린트 레지스트의 별개의 부분들을 배치하는 단계로서, 상기 임프린트 레지스트의 각각의 별개의 부분은 상기 임프린트 리소그래피 기판의 표적 영역을 피복하고, 상기 액체 전처리 코팅은 중합성 성분을 포함하고, 상기 임프린트 레지스트는 중합성 조성물이며 중합 개시제를 포함하는, 단계;
    상기 임프린트 레지스트를 임프린트 리소그래피 템플레이트와 접촉시키는 단계;
    상기 중합 개시제를 활성화하는 단계;
    상기 임프린트 레지스트와 액체 전처리 코팅을 중합하여, 상기 임프린트 리소그래피 기판 상에 중합체 층 및 상기 액체 전처리 코팅의 비경화된 부분을 생성하는 단계; 및
    상기 중합체 층을 생성한 후, 상기 액체 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합하는 단계를 포함하는, 임프린트 리소그래피 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제는 제1 광개시제를 포함하며,
    상기 임프린트 레지스트와 액체 전처리 코팅을 중합하는 단계는, 제1 파장, 제1 강도, 제1 에너지 밀도, 및 제1 지속시간의 UV 방사선을 상기 임프린트 레지스트와 액체 전처리 코팅에 조사함으로써, 상기 임프린트 레지스트와 액체 전처리 코팅의 중합을 개시하는 단계를 포함하는, 임프린트 리소그래피 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 액체 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합하는 단계는, 상기 액체 전처리 코팅의 비경화된 부분에 상기 제1 파장과 제2 강도, 제2 에너지 밀도, 제2 지속시간 또는 이들의 조합의 UV 방사선을 조사하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 제2 강도, 제2 에너지 밀도 또는 제2 지속시간 중 적어도 1개는, 상기 제1 강도, 제1 에너지 밀도 또는 제1 지속시간 중 적어도 1개와 상이하고, 상기 액체 전처리 코팅의 비경화된 부분의 자가중합을 개시하기에 충분한, 임프린트 리소그래피 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 액체 전처리 코팅은 열 개시제를 포함하는, 임프린트 리소그래피 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 액체 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합하는 단계는, 상기 액체 전처리 코팅의 비경화된 부분의 중합을 개시하기에 충분한 온도에서 충분한 지속시간 동안 상기 액체 전처리 코팅의 비경화된 부분을 가열하는 단계를 포함하는, 임프린트 리소그래피 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 액체 전처리 코팅은 상기 제1 광개시제를 포함하는, 임프린트 리소그래피 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 임프린트 레지스트가 광증감제를 포함하는, 임프린트 리소그래피 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 액체 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합하는 단계는, 상기 액체 전처리 코팅의 비경화된 부분에 상기 제1 파장과 제2 강도, 제2 에너지 밀도, 제2 지속시간 또는 이들의 조합의 UV 방사선을 조사하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 제2 강도와 제2 에너지 밀도 중 적어도 1개는 상기 제1 강도와 제1 에너지 밀도 중 적어도 1개를 초과하는, 임프린트 리소그래피 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 액체 전처리 코팅은 제2 광개시제를 포함하며, 상기 제2 광개시제는 상기 제1 광개시제와는 상이한, 임프린트 리소그래피 방법.
  10. 패턴 형성 방법으로서,
    임프린트 레지스트의 액적이 기판 상의 액체 임프린트 전처리 코팅 상에 확산되도록 상기 액적을 상기 액체 임프린트 전처리 코팅 상에 이산적으로 제공하여 확산된 임프린트 레지스트를 생성하는 단계로서, 상기 액체 임프린트 전처리 코팅은 중합성 성분을 포함하고, 상기 임프린트 레지스트는 중합성 조성물인, 단계;
    상기 확산된 임프린트 레지스트를 몰드와 접촉시키는 단계;
    상기 확산된 임프린트 레지스트와 상기 액체 임프린트 전처리 코팅을 중합하여 상기 기판 상에 중합체 층 및 상기 액체 임프린트 전처리 코팅의 비경화된 부분을 생성하는 단계; 및
    상기 중합체 층을 생성한 후, 상기 액체 임프린트 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  11. 반도체 장치를 제조하는 방법으로서,
    기판 상에 중합성 화합물을 포함하는 액체 임프린트 전처리 코팅을 제공하는 단계;
    임프린트 레지스트의 액적이 상기 액체 임프린트 전처리 코팅 상에 확산되도록 상기 액적을 상기 액체 임프린트 전처리 코팅 상에 제공하여 확산된 임프린트 레지스트를 생성하는 단계로서, 상기 임프린트 레지스트는 중합성 조성물인, 단계;
    상기 확산된 임프린트 레지스트를 템플레이트와 접촉시키는 단계;
    상기 확산된 임프린트 레지스트와 상기 액체 임프린트 전처리 코팅을 중합하여 상기 기판 상에 중합체 층 및 상기 액체 임프린트 전처리 코팅의 비경화된 부분을 생성하는 단계; 및
    상기 템플레이트를 상기 중합체 층으로부터 분리하는 단계;
    상기 중합체 층을 생성한 후, 상기 액체 임프린트 전처리 코팅의 비경화된 부분을 중합하는 단계; 및
    상기 기판을 상기 중합체 층을 통해 에칭하는 단계를 포함하는, 반도체 장치 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 액체 임프린트 전처리 코팅을 제공하는 단계는, 딥 코팅 방법, 스핀 코팅 방법, 화학 증착(CVD), 또는 물리 증착(PVD)을 이용하여 상기 기판을 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 임프린트 레지스트의 액적은, 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 시스템 또는 드롭 분배 시스템을 이용하여 상기 액체 임프린트 전처리 코팅 상으로 분배되는, 반도체 장치 제조 방법.
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