KR102202875B1 - 나노임프린트 리소그래피에서 충전 시간을 감소시키기 위한 임프린트 레지스트 및 기판 전처리 - Google Patents

나노임프린트 리소그래피에서 충전 시간을 감소시키기 위한 임프린트 레지스트 및 기판 전처리 Download PDF

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Abstract

기판 상에서의 임프린트 레지스트의 확전을 촉진하기 위해 플루오린화 성분을 포함하는 임프린트 레지스트 및 전처리 조성물로 처리된 기판을 사용함으로써 나노임프린트 리소그래피 공정에서의 처리량을 촉진하는 것이다. 상기 전처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 상기 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지를 적어도 1 mN/m만큼 초과하고, 상기 나노임프린트 리소그래피 템플레이트의 표면 상에서의 임프린트 레지스트의 접촉각은 15˚ 미만이다.

Description

나노임프린트 리소그래피에서 충전 시간을 감소시키기 위한 임프린트 레지스트 및 기판 전처리
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2016년 3월 31일에 출원된 발명의 명칭 "IMPRINT RESIST AND SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY"의 미국 가출원 일련 번호 62/315,837; 및 2017년 3월 24일에 출원된 발명의 명칭 "IMPRINT RESIST AND SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY"의 미국 가출원 일련 번호 15/469,224의 이익을 주장하며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 기판 상에서의 임프린트 레지스트의 확전을 촉진하기 위해 플루오린화 성분을 포함하는 임프린트 레지스트 및 전처리 조성물로 처리된 기판을 사용함으로써 나노임프린트 리소그래피 공정에서의 처리량을 촉진하는 것에 관한 것이다.
반도체 가공 산업은 단위 면적당 회로 수를 증가시키면서 더 큰 제조 수율을 추구하기 때문에, 신뢰성있는 고해상도 패턴화 기술의 지속적인 개발이 주목받아 왔다. 오늘날 사용 중인 1종의 이러한 기술로는 흔히 임프린트 리소그래피가 언급된다. 임프린트 리소그래피 공정은 모두 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 출원 공개 번호 2004/0065252 및 미국 특허 번호 6,936,194 및 8,349,241과 같은 수많은 간행물에 상세하게 기재되어 있다. 임프린트 리소그래피가 사용된 다른 개발 분야는 생명공학, 광학 기술 및 기계 시스템을 포함한다.
각각의 상기 언급된 특허 문헌에 개시된 임프린트 리소그래피 기술은, 임프린트 레지스트에서의 릴리프 패턴의 형성, 및 릴리프 패턴에 상응하는 패턴의 기저 기판에의 전사를 포함한다. 패턴화 공정은 기판으로부터 이격된 템플레이트, 및 상기 템플레이트와 상기 기판 사이에 배치된 중합성 조성물 ("임프린트 레지스트")을 사용한다. 일부 경우에, 임프린트 레지스트를 별개의 이격된 액적의 형태로 기판 상에 배치한다. 액적이 확전되도록 한 후, 임프린트 레지스트와 템플레이트를 접촉시킨다. 임프린트 레지스트와 템플레이트를 접촉시킨 후, 레지스트가 기판과 템플레이트 사이의 공간을 균일하게 충전하도록 한 다음, 임프린트 레지스트를 고화시켜, 템플레이트의 표면 형상에 부합하는 패턴을 갖는 층이 형성된다. 고화 후, 템플레이트와 기판이 이격되도록, 패턴화된 층으로부터 템플레이트를 분리한다.
임프린트 리소그래피 공정에서의 처리량은 일반적으로 다양한 인자에 따라 달라진다. 임프린트 레지스트가 별개의 이격된 액적의 형태로 기판 상에 배치되는 경우, 처리량은 적어도 부분적으로 기판 상에서 액적이 확전되는 효율 및 균일성에 따라 달라진다. 임프린트 레지스트의 확전은 액적 간의 기체 공극 및 액적에 의한 기판 및/또는 템플레이트의 불완전한 습윤과 같은 인자에 의해 억제될 수 있다.
한 일반적 형태에서, 나노임프린트 리소그래피 방법은, 기판 상에 전처리 조성물을 배치하여, 상기 기판 상에 전처리 코팅을 형성하고, 상기 전처리 코팅 상에 임프린트 레지스트의 별개의 부분(discrete portions)을, 상기 임프린트 레지스트의 각각의 별개의 부분이 기판의 표적 영역을 피복하도록 배치하는 것을 포함한다. 상기 전처리 조성물은 제1 중합성 성분을 포함하고, 상기 임프린트 레지스트는 플루오린화 계면활성제 및 플루오린화 중합성 성분 중 적어도 1종을 포함하는 중합성 조성물이다. 상기 임프린트 레지스트의 각각의 별개의 부분이 그의 표적 영역 너머로 확전됨에 따라, 상기 기판 상에 복합 중합성 코팅이 형성된다. 상기 복합 중합성 코팅은 상기 전처리 조성물과 상기 임프린트 레지스트의 혼합물을 포함한다. 상기 복합 중합성 코팅과 나노임프린트 리소그래피 템플레이트의 표면을 접촉시키고, 상기 복합 중합성 코팅을 중합시켜, 상기 기판 상에 복합 중합체 층을 생성시킨다. 상기 전처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 상기 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지를 적어도 1 mN/m만큼 초과하고, 상기 나노임프린트 리소그래피 템플레이트의 표면 상에서의 상기 임프린트 레지스트의 접촉각은 15˚ 미만이다.
이러한 일반적 형태의 구현예는 하기 특색 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
임프린트 레지스트는,
존재하는 경우에 플루오린화 중합성 성분을 포함한, 0 wt% 내지 80 wt%, 20 wt% 내지 80 wt%, 또는 40 wt% 내지 80 wt%의 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트, 및 20 wt% 내지 98 wt%의 1종 이상의 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트;
1 wt% 내지 10 wt%의 1종 이상의 광개시제; 및
존재하는 경우에 플루오린화 계면활성제를 포함한, 1 wt% 내지 10 wt%의 1종 이상의 계면활성제
를 포함할 수 있다. 임프린트는 전형적으로 1 wt% 내지 10 wt%의 플루오린화 중합성 성분, 1 wt% 내지 10 wt%의 플루오린화 계면활성제, 또는 이들 둘 다를 포함한다.
일부 경우에, 임프린트 레지스트는 90 wt% 내지 98 wt%의 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트 중 1종 이상을 포함하며, 일관능성 아크릴레이트를 본질적으로 함유하지 않는다. 특정 경우에, 임프린트 레지스트는 일관능성 아크릴레이트 중 1종 이상 및 20 wt% 내지 75 wt%의 1종 이상의 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트를 포함한다.
일부 경우에, 임프린트 레지스트는 플루오린화 중합성 성분을 포함하며, 플루오린화 계면활성제를 함유하지 않는다. 플루오린화 계면활성제와 공기 사이의 계면 표면 에너지는 플루오린화 중합성 성분과 공기 사이의 계면 표면 에너지를 초과할 수 있다.
임프린트 레지스트는 플루오린화 계면활성제 및 플루오린화 중합성 성분을 포함할 수 있다.
특정 경우에, 임프린트 레지스트는 플루오린화 계면활성제 및 비-플루오린화 계면활성제를 포함하며, 플루오린화 중합성 성분을 함유하지 않는다. 비-플루오린화 계면활성제와 공기 사이의 계면 표면 에너지는 플루오린화 계면활성제와 공기 사이의 계면 표면 에너지를 초과할 수 있다.
플루오린화 중합성 성분은 플루오린화 아크릴레이트일 수 있다. 플루오린화 아크릴레이트는 하기 구조 중 1종을 가질 수 있으며,
Figure 112020042519568-pct00099
여기서 R은 플루오린화 알킬 기 또는 플루오린화 아릴 기이다. 일부 경우에, R은 퍼플루오린화 알킬 기 또는 퍼플루오린화 아릴 기이다. 특정 경우에, 플루오린화 아크릴레이트는,
1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디아크릴레이트,
1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸 아크릴레이트,
1H,1H-퍼플루오로-n-데실 아크릴레이트,
펜타플루오로페닐 아크릴레이트,
1,1,1,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트,
1H,1H,3H-헥사플루오로부틸 아크릴레이트,
1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트,
1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-헨에이코사플루오로도데실 아크릴레이트,
2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트,
2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트, 및
2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-프로판디올 디아크릴레이트
중 적어도 1종을 포함한다.
플루오린화 계면활성제는 X-(OCH2CH2)n-R-(OCH2CH2)nOH 또는 X-(OCH2CH2)n-R-(OCH2CH2)nO-X를 포함할 수 있으며, 여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜)이고; X = 플루오린화 알킬 또는 플루오린화 에테르이고; n은 2 내지 20, 5 내지 15, 또는 10 내지 12의 정수이다. R은 폴리(프로필렌 글리콜)일 수 있고, X는 퍼플루오린화 알킬일 수 있거나, 또는 이들 둘 다일 수 있고; n은 10 내지 12의 정수일 수 있다.
플루오린화 계면활성제는 X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nOH 또는 X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nCH(CH3)CH2-R-X를 포함할 수 있으며, 여기서 R = 연결 기 (예를 들어, O,S, OC=O, NHC=O 등)이고; X = 플루오린화 알킬 또는 플루오린화 에테르이고; n은 2 내지 50, 5 내지 30, 또는 10 내지 25의 정수이다. 일부 경우에, R = O이다. 특정 경우에, X = 퍼플루오린화 알킬이다. n은 25 내지 35의 정수일 수 있다.
비-플루오린화 계면활성제는 X-R-(OCH2CH2)nOH를 포함할 수 있으며, 여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜)이고; X = H 또는 -(OCH2CH2)nOH이고; n은 2 내지 20, 5 내지 15, 또는 10 내지 12의 정수이다. 일부 경우에, R = 폴리(프로필렌 글리콜)이다. 특정 경우에, X = -(OCH2CH2)nOH이다. n은 10 내지 12의 정수일 수 있다.
전처리 조성물은 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디아크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트 및 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 대상의 하나 이상의 구현예의 세부사항은 첨부 도면 및 하기 설명에 제시되어 있다. 대상의 다른 특색, 형태 및 이점은 설명, 도면 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 리소그래픽 시스템의 단순화된 측면도를 도시한다.
도 2는 기판 상에 패턴화된 층이 형성된, 도 1에 제시된 기판의 단순화된 측면도를 도시한다.
도 3a-3d는 제1 액체의 층 상에서의 제2 액체의 액적 간의 확전 상호작용을 도시한다.
도 4는 나노임프린트 리소그래피 처리량을 촉진하는 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 5a는 기판을 도시한다. 도 5b는 기판 상에 배치된 전처리 코팅을 도시한다.
도 6a-6d는 전처리 코팅을 갖는 기판 상에 배치된 임프린트 레지스트의 액적으로부터의 복합 코팅의 형성을 도시한다.
도 7a-7d는 각각 도 6a-6d의 선 w-w, x-x, y-y 및 z-z를 따르는 단면도를 도시한다.
도 8a 및 8b는 기판 상의 액적에 의해 대체된 전처리 코팅의 단면도를 도시한다.
도 9a-9c는 균질한 복합 코팅과 접촉하는 템플레이트 및 생성된 나노임프린트 리소그래피 적층물의 단면도를 도시한다.
도 10a-10c는 불균질한 복합 코팅과 접촉하는 템플레이트 및 생성된 나노임프린트 리소그래피 적층물의 단면도를 도시한다.
도 11은 비교 실시예 1에 상응하는 전처리 코팅이 없는 기판의 접착 층 상에서 확전시킨 후 임프린트 레지스트의 액적의 화상이다.
도 12는 실시예 1에 기재된 바와 같은 전처리 코팅 상에서 확전시킨 후 임프린트 레지스트의 액적의 화상이다.
도 13은 실시예 2에 기재된 바와 같은 전처리 코팅 상에서 확전시킨 후 임프린트 레지스트의 액적의 화상이다.
도 14는 실시예 3에 기재된 바와 같은 전처리 코팅 상에서 확전시킨 후 임프린트 레지스트의 액적의 화상이다.
도 15는 실시예 2의 임프린트 레지스트 및 전처리에 대한 예비확전(prespreading) 시간에 따른 결함 밀도를 제시한다.
도 16은 액적 직경 대비 전처리 조성물의 확전 시간을 제시한다.
도 17a는 2-성분 전처리 조성물 중 1종의 성분의 분율 조성에 따른 점도를 제시한다. 도 17b는 2-성분 전처리 조성물 중 다양한 비의 성분에 대한 액적 직경 대비 시간을 제시한다. 도 17c는 2-성분 전처리 조성물의 표면 장력 대비 2-성분 전처리 조성물 중 1종의 성분의 분율을 제시한다.
도 18a는 전처리 조성물 상의, 플루오린화 계면활성제를 포함하는 임프린트 레지스트의 액적의 침착 500 ms 후 화상이다. 도 18b는 전처리 조성물 상의, 비-플루오린화 계면활성제를 포함하는 임프린트 레지스트의 침착 500 ms 후 화상이다.
도 1은 기판(102) 상에 릴리프 패턴을 형성하기 위해 사용되는 종류의 임프린트 리소그래픽 시스템(100)을 도시한다. 기판(102)은 기층 및 상기 기층에 접착된 접착 층을 포함할 수 있다. 기판(102)은 기판 척(104)에 연결될 수 있다. 예시된 바와 같이, 기판 척(104)은 진공 척이다. 그러나, 기판 척(104)은 진공, 핀-유형, 홈-유형 및/또는 전자기 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 임의의 척일 수 있다. 예시적인 척은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,873,087에 기재되어 있다. 기판(102) 및 기판 척(104)은 추가로 스테이지(106)에 의해 지지될 수 있다. 스테이지(106)는 x-, y- 및 z-축에 대한 운동을 제공할 수 있다. 스테이지(106), 기판(102) 및 기판 척(104)은 또한 기층 상에 배치될 수 있다.
템플레이트(108)는 기판(102)과 이격된다. 템플레이트(108)는 일반적으로 템플레이트의 표면으로부터 기판(102)을 향해 일정 거리가 있는 직사각형 또는 정사각형 메사(110)를 포함한다. 메사(110)의 표면은 패턴화될 수 있다. 일부 경우에, 메사(110)는 몰드(110) 또는 마스크(110)로 지칭된다. 템플레이트(108), 몰드(110) 또는 이들 둘 다는 용융 실리카, 석영, 규소, 질화규소, 유기 중합체, 실록산 중합체, 보로실리케이트 유리, 플루오로카본 중합체, 금속 (예를 들어, 크롬, 탄탈럼), 경화된 사파이어 등, 또는 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 물질로부터 형성될 수 있다. 예시된 바와 같이, 표면(112)의 패턴화는 복수의 이격된 오목부(114) 및 돌출부(116)에 의해 한정된 특색부를 포함하지만, 실시형태는 이러한 구성에 제한되지는 않는다. 표면(112)의 패턴화는, 기판(102) 상에 형성하고자 하는 패턴의 기초를 형성하는 임의의 원래 패턴을 한정할 수 있다.
템플레이트(108)는 척(118)에 연결된다. 척(118)은 전형적으로 진공, 핀-유형, 홈-유형, 전자기 또는 다른 유사한 척 유형으로서 구성되나, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 척은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,873,087에 추가로 기재되어 있다. 추가로, 척(118)이 임프린트 헤드(120)에 연결될 수 있으며, 그에 따라 척(118) 및/또는 임프린트 헤드(120)가 템플레이트(108)의 이동을 촉진하도록 구성될 수 있다.
시스템(100)은 유체 분배 시스템(122)을 추가로 포함할 수 있다. 유체 분배 시스템(122)은 기판(102) 상에 임프린트 레지스트(124)를 침착시키기 위해 사용될 수 있다. 임프린트 레지스트(124)는 액적 분배, 스핀-코팅, 딥 코팅, 화학 증착 (CVD), 물리 증착 (PVD), 박막 침착, 후막 침착 등과 같은 기술을 사용하여 기판(102) 상에 분배될 수 있다. 액적 분배 방법에서, 임프린트 레지스트(124)는 도 1에 도시된 바와 같이 별개의 이격된 액적의 형태로 기판(102) 상에 배치된다.
시스템(100)은 경로(128)를 따라 에너지를 지향시키도록 연결된 에너지 공급원(126)을 추가로 포함할 수 있다. 임프린트 헤드(120) 및 스테이지(106)는 템플레이트(108) 및 기판(102)을 경로(128)와 중첩하게 위치시키도록 구성될 수 있다. 시스템(100)은, 스테이지(106), 임프린트 헤드(120), 유체 분배 시스템(122), 및/또는 공급원(126)과 소통하는 프로세서(130)에 의해 조절될 수 있고, 메모리(132)에 저장된 컴퓨터 판독가능 프로그램 상에서 동작할 수 있다.
임프린트 헤드(120)는 몰드(110)가 임프린트 레지스트(124)와 접촉하도록 템플레이트(108)에 대해 힘을 인가할 수 있다. 임프린트 레지스트(124)로 원하는 부피가 충전된 후, 공급원(126)이 에너지 (예를 들어, 전자기 방사선 또는 열 에너지)를 생성시켜서, 임프린트 레지스트(124)가 고화 (예를 들어, 중합 및/또는 가교)되도록 하여, 기판(102)의 표면(134) 및 패턴화 표면(112)의 형상에 부합하게 된다. 임프린트 레지스트(124)를 고화시켜 기판(102) 상에 중합체 층을 생성시킨 후, 중합체 층으로부터 몰드(110)를 분리한다.
도 2는 임프린트 레지스트(124)를 고화시켜 기판(102) 상에 패턴화된 중합체 층(202)을 생성시킴으로써 형성된 나노임프린트 리소그래피 적층물(200)을 도시한다. 패턴화된 층(202)은 잔류 층(204), 및 돌출부(206) 및 오목부(208)로서 제시된 복수의 특색부를 포함할 수 있으며, 여기서 돌출부(206)는 두께(t1)를 갖고, 잔류 층(204)은 두께(t2)를 갖는다. 나노임프린트 리소그래피에서, 기판(102)에 대해 평행한 1개 이상의 돌출부(206), 오목부(208) 또는 이들 둘 다의 길이는 100 nm 미만, 50 nm 미만, 또는 25 nm 미만이다. 일부 경우에, 1개 이상의 돌출부(206), 오목부(208) 또는 이들 둘 다의 길이는 1 nm 내지 25 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm이다.
상기 기재된 시스템 및 공정은 모두 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,932,934; 7,077,992; 7,197,396; 및 7,396,475에 언급된 것들과 같은 임프린트 리소그래피 공정 및 시스템에서 추가로 구현될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 임프린트 레지스트(124)가 별개의 부분 ("액적")으로서 기판(102) 상에 배치되는 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 또는 액적 분배 나노임프린트 리소그래피 공정에서, 임프린트 레지스트의 액적은 전형적으로 몰드(110)와 임프린트 레지스트를 접촉시키기 전 및 후에, 기판(102) 상에서 확전된다. 임프린트 레지스트(124)의 액적의 확전이 기판(102)을 피복하기에 또는 몰드(110)의 오목부(114)를 충전하기에 불충분한 경우, 중합체 층(202)은 공극 형태의 결함과 함께 형성될 수 있다. 따라서, 드롭-온-디멘드 나노임프린트 리소그래피 공정은 전형적으로 임프린트 레지스트(124)의 액적의 분배 개시와, 기판(102) 상의 임프린트 레지스트를 향한 몰드(110)의 이동 개시 및 기판과 템플레이트 사이의 공간의 후속 충전 사이의 지연을 포함한다. 따라서, 자동화된 나노임프린트 리소그래피 공정의 처리량은 일반적으로 기판 상에서의 임프린트 레지스트의 확전 및 템플레이트의 충전의 속도에 의해 제한된다. 따라서, 드롭-온-디맨드 또는 액적 분배 나노임프린트 리소그래피 공정의 처리량은 "충전 시간" (즉, 템플레이트와 기판 사이의 공간을 공극 없이 완전히 충전하기 위해 필요한 시간)을 감소시킴으로써 개선될 수 있다. 충전 시간을 감소시키기 위한 하나의 방식은 기판을 향한 몰드의 이동을 개시하기 전에, 임프린트 레지스트의 액적의 확전 속도 및 기판의 임프린트 레지스트로의 피복을 증가시키는 것이다. 본원에 기재된 바와 같이, 임프린트 레지스트의 확전 속도 및 기판의 피복 균일성은, 임프린트 레지스트의 별개의 부분의 급속하고 균일한 확전을 촉진하며 패턴화된 층의 형성 도중에 임프린트 레지스트와 함께 중합되는 액체로 기판을 전처리함으로써 개선될 수 있다.
제1 액체 상에서의 제2 액체의 별개의 부분의 확전은 도 3a-3d를 참조하여 이해될 수 있다. 도 3a-3d는 기체(306) (예를 들어, 공기, 불활성 기체 예컨대 헬륨 또는 질소, 또는 불활성 기체들의 조합)와 접촉하는, 기판(304) 상의 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)를 도시한다. 제1 액체(300)는 본원에서 상호교환가능하게 사용되는 코팅 또는 층의 형태로 기판(304) 상에 존재한다. 일부 경우에, 제1 액체(300)는 몇 나노미터 (예를 들어, 1 nm 내지 15 nm, 또는 5 nm 내지 10 nm)의 두께를 갖는 층으로서 존재한다. 제2 액체(302)는 별개의 부분 ("액적")의 형태로 존재한다. 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)의 특성은 서로에 대해 달라질 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 제1 액체(300)는 제2 액체(302)보다 더 점성이고 조밀할 수 있다.
제2 액체(302)와 제1 액체(300) 사이의 계면 표면 에너지 또는 표면 장력은 γL1L2로서 나타낸다. 제1 액체(300)와 기체(306) 사이의 계면 표면 에너지는 γL1G로서 나타낸다. 제2 액체(302)와 기체(306) 사이의 계면 표면 에너지는 γL2G로서 나타낸다. 제1 액체(300)와 기판(304) 사이의 계면 표면 에너지는 γSL1로서 나타낸다. 제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 계면 표면 에너지는 γSL2로서 나타낸다.
도 3a는 제1 액체(300) 상에 배치된 액적으로서의 제2 액체(302)를 도시한다. 제2 액체(302)는 제1 액체(300)를 변형시키지 않으며, 기판(304)과 접하지 않는다. 도시된 바와 같이, 제1 액체(300)와 제2 액체(302)는 상호혼합되지 않으며, 제1 액체와 제2 액체 사이의 계면은 편평한 것으로 도시되어 있다. 평형상태에서, 제1 액체(300) 상의 제2 액체(302)의 접촉각은 θ이며, 이는 영(Young)의 식:
Figure 112018092764258-pct00002
에 의해 계면 표면 에너지 γL1G, γL2G 및 γL1L2와 관련되어 있다.
Figure 112018092764258-pct00003
인 경우, θ = 0°이면, 제2 액체(302)는 제1 액체(300) 상에서 완전히 확전된다. 액체들이 상호혼합가능한 경우, 일정 시간 경과 후,
Figure 112020042519568-pct00100
이다. 이러한 경우에, 제1 액체(300) 상에서의 제2 액체(302)의 완전한 확전을 위한 조건은
Figure 112018092764258-pct00005
이다. 제1 액체(300)의 박막 및 제2 액체(302)의 작은 액적에 대해, 상호혼합은 확산 공정에 의해 제한될 수 있다. 따라서, 제2 액체(302)가 액적의 형태로 제1 액체(300) 상에 배치되는 경우, 제2 액체(302)가 제1 액체(300) 상에서 확전되기 위해서는, 부등식 (2)가 확전의 초기 단계에서 더 적용가능하다.
도 3b는 제1 액체(300)의 하지 층이 두꺼운 경우, 제2 액체(302)의 액적에 대한 접촉각 형성을 도시한다. 이러한 경우에, 액적은 기판(304)과 접하지 않는다. 제2 액체(302)의 액적과 제1 액체(300)의 층은 각도(α, β 및 θ)로 교차하며, 여기서
Figure 112020042519568-pct00101
이다. 각각의 계면을 따르는 힘의 평형에 대해, 3가지 조건:
Figure 112020042519568-pct00102
이 존재한다. 제1 액체(300)와 제2 액체(302)가 상호혼합가능한 경우,
Figure 112020042519568-pct00103
이며, 식 (6)-(8)은
Figure 112020042519568-pct00104
가 된다. 식 (10) 및 (12)에 의해,
Figure 112020042519568-pct00105
및
Figure 112018092764258-pct00011
가 주어진다. 제2 액체(302)가 제1 액체(300)를 습윤시키는 경우,
Figure 112018092764258-pct00012
이고, 식 (11)에 의해,
Figure 112020042519568-pct00106
가 주어진다. 상기 결과와 식 (5) 및 (15)을 조합하면,
Figure 112018092764258-pct00014
가 주어진다. 따라서, 식 (15), (18) 및 (19)에 의해 각도(α, β 및 θ)에 대한 해가 주어진다.
Figure 112020042519568-pct00107
인 경우, 계면 간의 평형은 존재하지 않는다. 식 (12)는 심지어 α = π인 경우에도 부등식이 되고, 제2 액체(302)는 제1 액체(300) 상에서 계속 확전된다.
도 3c는, 기판(304)과 접하며 제1 액체(300)와의 계면도 갖는 제2 액체(302)의 액적에 대한 더 복잡한 기하구조를 도시한다. 제1 액체(300)와 제2 액체(302)와 기체(306) 사이의 계면 영역 (각도(α, β 및 θ1)에 의해 정의됨) 및 제1 액체(300)와 제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 계면 영역 (각도(θ2)에 의해 정의됨)을, 제1 액체 상에서의 제2 액체의 확전 거동을 결정하기 위해 고려해야 한다.
제1 액체(300)와 제2 액체(302)와 기체(306) 사이의 계면 영역은 식 (6)-(8)에 의해 좌우된다. 제1 액체(300)와 제2 액체(302)가 상호혼합가능하기 때문에,
Figure 112018092764258-pct00016
이다. 각도(α)에 대한 해는 식 (14)에 의해 주어진다. 이러한 경우에,
Figure 112018092764258-pct00017
및
Figure 112018092764258-pct00018
가 된다.
Figure 112018092764258-pct00019
인 경우, 제2 액체(302)의 액적과 제1 액체(300) 사이에는 평형이 존재하지 않으며, 액적은 다른 물리적 한계 (예를 들어, 부피의 보존 및 상호혼합)에 의해 제한될 때까지 제2 액체와 기체 사이의 계면을 따라서 계속 확전된다.
제1 액체(300)와 제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 계면 영역에 대해, 식 (1)과 유사한 식:
Figure 112018092764258-pct00020
이 고려되어야 한다.
Figure 112018092764258-pct00021
인 경우, 액적은 완전히 확전되고, θ2 = 0이다.
또한, 상호혼합가능한 액체들에 대해, 제2 항 γL1L2 = 0이고, 부등식 (27)은
Figure 112018092764258-pct00022
로 단순화된다. 액적 확전을 위한 조합 조건은, 확전 전 및 후의 에너지를 고려한 경우,
Figure 112020042519568-pct00108
로서 표현된다. 에너지적으로 유리한 전이 (즉, 시스템의 에너지를 최소화시키는 전이)가 존재해야 한다.
부등식 (29)의 4개 항 사이의 상이한 관계가 액적 확전 특징을 결정할 것이다. 부등식 (25)가 유효하지만 부등식 (28)이 유효하지 않은 경우, 제2 액체(302)의 액적은 초기에 제1 액체(300)의 표면을 따라서 확전될 수 있다. 또는, 부등식 (28)이 유지되고 부등식 (25)가 유지되지 않는 경우, 액적은 액체-고체 계면을 따라서 확전되기 시작할 수 있다. 최종적으로, 제1 액체(300)와 제2 액체(302)는 상호혼합가능하여, 더 큰 복잡성이 도입될 것이다.
도 3d는, 기판(304)과 접하며 제1 액체(300)와의 계면을 갖는 제2 액체(302)의 액적에 대한 기하구조를 도시한다. 도 3d에 제시된 바와 같이, 제2 액체(302)의 액적의 각 측면 상에 2개의 관심 계면 영역이 존재한다. 제1 계면 영역은 각도(α, β 및 θ1)에 의해 제시된, 제1 액체(300)와 제2 액체(302)와 기체(306)가 만나는 장소이다. 제2 관심 계면 영역은 각도(θ2)에 의해 제시된, 제1 액체(300)와 제2 액체(302)와 기판(304)이 만나는 장소이다. 여기서, 제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 계면의 표면 장력이 제1 액체(300)와 기판 사이의 계면의 표면 장력을 초과하는 (
Figure 112018092764258-pct00024
) 경우, 액적이 확전됨에 따라, θ1이 0°에 근접하고, θ2가 180°에 근접한다. 즉, 제2 액체(302)의 액적이 제1 액체(300)과 제2 액체 사이의 계면을 따라서 확전되며, 제2 액체와 기판(304) 사이의 계면을 따라서 확전되지 않는다.
제1 액체(300)와 제2 액체(302)와 기체(306) 사이의 계면에 대해, 식 (6)-(8)이 적용가능하다. 제1 액체(300)와 제2 액체(302)는 상호혼합가능하므로,
Figure 112018092764258-pct00025
이다. 각도(α)에 대한 해는 식 (14)에 의해 주어진다.
Figure 112018092764258-pct00026
인 경우, 식 (11)에 의해,
Figure 112018092764258-pct00027
및
Figure 112018092764258-pct00028
가 주어진다.
Figure 112018092764258-pct00029
인 경우, 제2 액체(302)의 액적과 액체(300) 사이에는 평형이 존재하지 않으며, 액적은 다른 물리적 한계 (예를 들어, 부피의 보존 및 상호혼합)에 의해 제한될 때까지 제2 액체와 기체 사이의 계면을 따라서 계속 확전된다.
제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 계면 영역에 대해,
Figure 112018092764258-pct00030
이다.
Figure 112018092764258-pct00031
이고, 액체들이 상호혼합가능한 경우, 즉,
Figure 112018092764258-pct00032
인 경우, 각도(θ2)는 180°에 근접하고, 이어서 미정이 된다. 즉, 제2 액체(302)는, 기판 계면을 따라서 축소되며 제1 액체(300)와 기체(306) 사이의 계면을 따라서 확전되는 경향을 갖는다.
제1 액체(300) 상에서의 제2 액체(302)의 확전은 완전한 확전에 대한 표면 에너지 관계와 함께, 3가지 상이한 경우로 요약될 수 있다. 제1 경우에, 제2 액체(302)의 액적은 제1 액체(300)의 층 상에 배치되고, 제2 액체의 액적은 기판(304)과 접촉하지 않는다. 제1 액체(300)의 층은 두껍거나 얇을 수 있으며, 제1 액체(300)와 제2 액체(302)는 상호혼합가능하다. 이상적인 조건 하에, 기체(306) 중 제1 액체(300)의 표면 에너지가 기체 중 제2 액체(302)의 표면 에너지 이상 (
Figure 112018092764258-pct00033
)인 경우, 제2 액체(302)의 액적의 완전한 확전이 제1 액체(300)의 층 상에서 일어난다. 제2 경우에, 제2 액체(302)의 액적이 기판(304)과 접하는 동시에 그 위에서 확전되면서 제1 액체(300)의 층 상에 배치된다. 제1 액체와 제2 액체(302)는 상호혼합가능하다. 이상적인 조건 하에, 완전한 확전은 (i) 기체 중 제1 액체(300)의 표면 에너지가 기체 중 제2 액체(302)의 표면 에너지 이상 (
Figure 112018092764258-pct00034
)이고; (ii) 제1 액체와 기판(304) 사이의 계면의 표면 에너지가 제2 액체와 기판 사이의 계면의 표면 에너지를 초과하는 (
Figure 112018092764258-pct00035
) 경우에 일어난다. 제3 경우에, 제2 액체(302)의 액적은 기판(304)과 접하면서 제1 액체(300)의 층 상에 배치된다. 확전은 제2 액체(302)와 제1 액체(300) 사이의 계면 또는 제2 액체와 기판(304) 사이의 계면을 따라서 일어날 수 있다. 제1 액체와 제2 액체(302)는 상호혼합가능하다. 이상적인 조건 하에, 완전한 확전은 기체 중 제1 액체(300)의 표면 에너지와 제1 액체 및 기판(304) 사이의 계면의 표면 에너지의 합계가, 기체 중 제2 액체(302)의 표면 에너지 및 제2 액체와 기판 사이의 계면의 표면 에너지의 합계 이상 (
Figure 112018092764258-pct00036
)이면서, 기체 중 제1 액체(300)의 표면 에너지가 기체 중 제2 액체(302)의 표면 에너지 이상 (
Figure 112018092764258-pct00037
)이거나, 또는 (ii) 제1 액체와 기판(304) 사이의 계면의 표면 에너지가 제2 액체와 기판 사이의 계면의 표면 에너지를 초과하는 (
Figure 112018092764258-pct00038
) 경우에 일어난다.
주위 분위기 (예를 들어, 공기 또는 불활성 기체) 중에서 임프린트 레지스트의 표면 에너지보다 더 큰 표면 에너지를 갖도록 선택된 액체로 기판을 전처리함으로써, 드롭-온-디맨드 나노임프린트 리소그래피 공정에서 임프린트 레지스트가 기판 상에서 확전되는 속도가 증가될 수 있고, 임프린트 레지스트와 템플레이트를 접촉시키기 전에 기판 상의 임프린트 레지스트의 더 균일한 두께가 확보될 수 있으며, 그에 의해 나노임프린트 리소그래피 공정에서의 처리량이 촉진될 수 있다. 전처리 조성물이 임프린트 레지스트와 상호혼합될 수 있는 중합성 성분을 포함하는 경우, 이는 원하지 않는 성분의 첨가 없이 생성된 중합체 층의 형성에 유리하게 기여할 수 있고, 더 균일한 경화를 유발할 수 있으며, 그에 의해 더 균일한 기계적 및 에칭 특성을 제공할 수 있다.
도 4는 드롭-온-디멘드 나노임프린트 리소그래피에서의 처리량을 촉진하는 공정(400)을 제시하는 흐름도이다. 공정(400)은 작업(402-410)을 포함한다. 작업(402)에서, 기판 상에 전처리 조성물을 배치하여, 기판 상에 전처리 코팅을 형성한다. 작업(404)에서, 전처리 코팅 상에 임프린트 레지스트의 별개의 부분 ("액적")을 배치하며, 여기서 각각의 액적이 기판의 표적 영역을 피복한다. 전처리 조성물 및 임프린트 레지스트는, 전처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지가 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지를 초과하도록 선택된다.
작업(406)에서, 임프린트 레지스트의 각각의 액적이 그의 표적 영역 너머로 확전됨에 따라, 기판 상에 복합 중합성 코팅 ("복합 코팅")이 형성된다. 복합 코팅은 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 균질한 또는 불균질한 혼합물을 포함한다. 작업(408)에서, 복합 코팅과 나노임프린트 리소그래피 템플레이트("템플레이트")를 접촉시키고, 확전시켜, 템플레이트와 기판 사이의 모든 부피를 충전시킨다. 작업(410)에서, 복합 코팅을 중합시켜, 기판 상에 중합체 층을 생성시킨다. 복합 코팅의 중합 후, 상기 중합체 층으로부터 템플레이트를 분리하여, 나노임프린트 리소그래피 적층물을 남긴다. 본원에 사용된 "나노임프린트 리소그래피 적층물"은 일반적으로 기판 및 상기 기판에 부착된 중합체 층을 지칭하며, 이들 각각 또는 이들 둘 다는 1개 이상의 추가의 (예를 들어, 개재) 층을 포함할 수 있다. 한 예에서, 기판은 기층 및 상기 기층에 접착된 접착 층을 포함한다.
공정(400)에서, 전처리 조성물 및 임프린트 레지스트는, 예를 들어 모두 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 7,157,036 및 미국 특허 번호 8,076,386, 뿐만 아니라 문헌 [Chou et al. 1995, Imprint of sub-25 nm vias and trenches in polymers. Applied Physics Letters 67(21):3114-3116; Chou et al. 1996, Nanoimprint lithography. Journal of Vacuum Science Technology B 14(6): 4129-4133; 및 Long et al. 2007, Materials for step and flash imprint lithography (S-FIL®). Journal of Materials Chemistry 17:3575-3580]에 기재된 바와 같은 성분들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 조성물은 중합성 단량체 ("단량체"), 가교제, 수지, 광개시제, 계면활성제, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 단량체의 부류는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 에폭시드, 뿐만 아니라 그의 다관능성 유도체를 포함한다. 일부 경우에, 전처리 조성물, 임프린트 레지스트 또는 이들 둘 다는 규소를 실질적으로 함유하지 않는다. 다른 경우에, 전처리 조성물, 임프린트 레지스트 또는 이들 둘 다는 규소-함유이다. 규소-함유 단량체는, 예를 들어 실록산 및 디실록산을 포함한다. 수지는 규소-함유 (예를 들어, 실세스퀴옥산) 및 규소-비함유 (예를 들어, 노볼락 수지)일 수 있다. 전처리 조성물, 임프린트 레지스트 또는 이들 둘 다는 1종 이상의 중합 개시제 또는 자유 라디칼 발생제를 또한 포함할 수 있다. 중합 개시제의 부류는, 예를 들어 광개시제 (예를 들어, 아실로인, 크산톤, 및 페논), 광산 발생제 (예를 들어, 술포네이트 및 오늄 염), 및 광염기 발생제 (예를 들어, 오르토-니트로벤질 카르바메이트, 옥심 우레탄, 및 O-아실 옥심)를 포함한다.
적합한 단량체는 일관능성, 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 에폭시드를 포함하며, 여기서 일-, 이-, 및 다-는 각각 나타낸 관능기가 1개, 2개 및 3개 이상임을 지칭한다. 단량체의 일부 또는 전부는 플루오린화 (예를 들어, 퍼플루오린화)될 수 있다. 아크릴레이트의 경우에, 예를 들어, 전처리 조성물, 임프린트 레지스트 또는 이들 둘 다는 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트, 1종 이상의 이관능성 아크릴레이트, 1종 이상의 다관능성 아크릴레이트, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 일관능성 아크릴레이트의 예는 이소보르닐 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 1-나프틸 아크릴레이트, 4-시아노벤질 아크릴레이트, 펜타플루오로벤질 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (350) 모노아크릴레이트, 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (550) 모노아크릴레이트를 포함한다.
적합한 디아크릴레이트의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (예를 들어, Mn, avg = 575), 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 2-부텐-1,4-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 3-메틸-1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올 디아크릴레이트, 2,4-디에틸펜탄-1,5-디올 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (400) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (300) 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (EO)2 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (EO)5 디아크릴레이트, 및 알콕실화 지방족 디아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
적합한 다관능성 아크릴레이트의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (예를 들어, n ~ 1.3, 3, 5), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트), 트리스 (2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트를 포함한다.
적합한 가교제의 예는 이관능성 아크릴레이트 및 다관능성 아크릴레이트, 예컨대 본원에 기재된 것들을 포함한다.
적합한 광개시제의 예는 이르가큐어(IRGACURE) 907, 이르가큐어 4265, 651, 1173, 819, TPO, 및 TPO-L을 포함한다.
계면활성제는 임프린트 리소그래피 템플레이트의 패턴화된 표면에 도포되거나, 임프린트 리소그래피 레지스트에 첨가되거나, 또는 이들 둘 다일 수 있어서, 고화된 레지스트와 템플레이트 사이의 분리력을 감소시켜서, 임프린트 리소그래피 공정에서 형성되는 임프린트된 패턴에서 분리 결함을 감소시키고, 임프린트 리소그래피 템플레이트를 사용하여 제조될 수 있는 연속 임프린트의 수를 증가시킬 수 있다. 임프린트 레지스트를 위한 계면활성제를 선택함에 있어서의 인자는, 예를 들어 표면과의 친화도, 처리 표면의 원하는 표면 특성, 및 임프린트 레지스트 중 계면활성제의 보관 수명을 포함한다. 일부 계면활성제는 템플레이트와 공유결합을 형성하는 반면에, 플루오린화 비-이온성 계면활성제는 비-공유 결합 상호작용 예컨대 수소 결합 및 반 데르 발스 상호작용을 통해 템플레이트 표면과 상호작용한다.
적합한 계면활성제의 예는 플루오린화 및 비-플루오린화 계면활성제를 포함한다. 플루오린화 및 비-플루오린화 계면활성제는 이온성 또는 비-이온성 계면활성제일 수 있다. 적합한 비-이온성 플루오린화 계면활성제는 플루오로-지방족 중합체 에스테르, 퍼플루오로에테르 계면활성제, 폴리옥시에틸렌의 플루오로계면활성제, 폴리알킬 에테르의 플루오로계면활성제, 플루오로알킬 폴리에테르 등을 포함한다. 적합한 비-이온성 비-플루오린화 계면활성제는 에톡실화 알콜, 에톡실화 알킬페놀, 및 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 블록 공중합체를 포함한다.
예시적인 상업적으로 입수가능한 계면활성제 성분은 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)에 의해 제조된 조닐(ZONYL)® FSO 및 조닐® FS-300; 미네소타주 메이플우드 소재의 쓰리엠(3M)에 의해 제조된 FC-4432 및 FC-4430; 오하이오주 신시내티 소재의 파일럿 케미칼 캄파니(Pilot Chemical Company)에 의해 제조된 마서프(MASURF)® FS-1700, FS-2000, 및 FS-2800; 텍사스주 맨스필드 소재의 켐가드(Chemguard)에 의해 제조된 S-107B; 일본 고베시 츠오쿠 소재의 네오스 케미칼(NEOS Chemical)에 의해 제조된 프터전트(FTERGENT) 222F, 프터전트 250, 프터전트 251; 오하이오주 아크론 소재의 옴노바 솔루션스 인크.(OMNOVA Solutions Inc.)에 의해 제조된 폴리폭스(PolyFox) PF-656; 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프(BASF)에 의해 제조된 플루로닉(Pluronic) L35, L42, L43, L44, L63, L64 등; 뉴저지주 에디슨 소재의 크로다 인크.(Croda Inc.)에 의해 제조된 브리즈(Brij) 35, 58, 78 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일부 예에서, 임프린트 레지스트는, 존재하는 경우에 플루오린화 중합성 성분을 포함한, 0 wt% 내지 80 wt% (예를 들어, 20 wt% 내지 80 wt% 또는 40 wt% 내지 80 wt%)의 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트; 90 wt% 내지 98 wt%의 1종 이상의 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 임프린트 레지스트는 일관능성 아크릴레이트를 실질적으로 함유하지 않을 수 있음) 또는 20 wt% 내지 75 wt%의 1종 이상의 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트가 존재하는 경우); 1 wt% 내지 10 wt%의 1종 이상의 광개시제; 및 존재하는 경우에 플루오린화 계면활성제를 포함한, 1 wt% 내지 10 wt%의 1종 이상의 계면활성제를 포함한다. 한 예에서, 임프린트 레지스트는 약 40 wt% 내지 약 50 wt%의 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트, 약 45 wt% 내지 약 55 wt%의 1종 이상의 이관능성 아크릴레이트, 약 4 wt% 내지 약 6 wt%의 1종 이상의 광개시제, 및 약 3 wt%의 계면활성제를 포함한다. 또 다른 예에서, 임프린트 레지스트는 약 44 wt%의 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트, 약 48 wt%의 1종 이상의 이관능성 아크릴레이트, 약 5 wt%의 1종 이상의 광개시제, 및 약 3 wt%의 계면활성제를 포함한다. 또 다른 예에서, 임프린트 레지스트는 약 10 wt%의 제1 일관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 이소보르닐 아크릴레이트), 약 34 wt%의 제2 일관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 벤질 아크릴레이트), 약 48 wt%의 이관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), 약 2 wt%의 제1 광개시제 (예를 들어, 이르가큐어 TPO), 약 3 wt%의 제2 광개시제 (예를 들어, 다로큐어 4265), 및 약 3 wt%의 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제의 예는 X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = H 또는 -(OCH2CH2)nOH이고, n은 정수 (예를 들어, 0 내지 20, 5 내지 15, 또는 10 내지 12)임 (예를 들어, X = -(OCH2CH2)nOH이고, R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, n= 10 내지 12임)]; Y-X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = 폴리(에틸렌 글리콜)이고, Y = 퍼플루오린화 알킬 또는 퍼플루오린화 에테르이고, n은 정수 (예를 들어, 0 내지 20, 5 내지 15, 또는 10 내지 12)임 (예를 들어, X = 퍼플루오린화 알킬이고, R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, n = 0 내지 12임)]; 및 그의 조합을 포함한다. 임프린트 레지스트의 점도는 전형적으로 23℃에서 0.1 cP 내지 25 cP, 또는 5 cP 내지 15 cP이다. 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지는 전형적으로 20 mN/m 내지 36 mN/m이다.
한 예에서, 전처리 조성물은 0 wt% 내지 80 wt% (예를 들어, 20 wt% 내지 80 wt% 또는 40 wt% 내지 80 wt%)의 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트; 90 wt% 내지 100 wt%의 1종 이상의 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 전처리 조성물은 일관능성 아크릴레이트를 실질적으로 함유하지 않음) 또는 20 wt% 내지 75 wt%의 1종 이상의 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트가 존재하는 경우); 0 wt% 내지 10 wt%의 1종 이상의 광개시제; 및 0 wt% 내지 10 wt%의 1종 이상의 계면활성제를 포함한다.
전처리 조성물은 전형적으로 임프린트 레지스트와 혼화성이다. 전처리 조성물은 전형적으로 낮은 증기압을 가지며, 그에 따라 복합 코팅이 중합될 때까지 기판 상에서 박막으로서 존재하도록 유지된다. 한 예에서, 전처리 조성물의 증기압은 25℃에서 1x10-4 mmHg 미만이다. 전처리 조성물은 또한 전형적으로 낮은 점도를 가져서, 기판 상에서의 전처리 조성물의 급속한 확전을 촉진한다. 한 예에서, 전처리 조성물의 점도는 25℃에서 90 cP 미만이다. 전처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 전형적으로 30 mN/m 내지 45 mN/m이다. 전처리 조성물은 전형적으로, 사용 도중에 분해가 일어나지 않을 정도로 화학적으로 안정하도록 선택된다.
전처리 조성물은 단일 중합성 성분 (예를 들어, 일관능성 아크릴레이트, 이관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 아크릴레이트와 같은 단량체), 2종 이상의 중합성 성분의 혼합물 (예를 들어, 2종 이상의 단량체의 혼합물), 또는 1종 이상의 중합성 성분과 1종 이상의 다른 성분의 혼합물 (예를 들어, 단량체들의 혼합물; 2종 이상의 단량체와 계면활성제, 광개시제 또는 이들 둘 다의 혼합물 등)일 수 있다. 일부 예에서, 전처리 조성물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디아크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다.
중합성 성분의 혼합물은 상승작용적 효과를 유발하여, 단일 중합성 성분을 갖는 전처리 조성물보다 더 유리한 특성들의 조합 (예를 들어, 낮은 점도, 우수한 에칭 내성 및 필름 안정성)을 갖는 전처리 조성물을 생성시킬 수 있다. 한 예에서, 전처리 조성물은 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트와 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트의 혼합물이다. 또 다른 예에서, 전처리 조성물은 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트와 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 혼합물이다. 전처리 조성물은 일반적으로, 복합 중합성 코팅의 중합 도중에 전처리 조성물의 1종 이상의 성분이 임프린트 레지스트의 1종 이상의 성분과 중합 (예를 들어, 공유 결합)되도록 선택된다. 일부 경우에, 전처리 조성물은, 임프린트 레지스트 중에 또한 존재하는 중합성 성분을 포함하거나, 또는 임프린트 레지스트 중 1종 이상의 중합성 성분과 공통인 관능기 (예를 들어, 아크릴레이트 기)를 갖는 중합성 성분을 포함한다. 전처리 조성물의 적합한 예는, 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 포함한, 본원에 기재된 것들과 같은 다관능성 아크릴레이트를 포함한다.
전처리 조성물은, 에칭 내성이 일반적으로 임프린트 레지스트의 에칭 내성과 비슷해서 에칭 균일성이 촉진되도록 선택될 수 있다. 특정 경우에, 전처리 조성물은, 전처리 조성물과 공기 사이의 계면에서의 계면 표면 에너지가 전처리 조성물과 함께 사용되는 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면에서의 계면 표면 에너지를 초과하여, 액체 전처리 조성물 상에서의 액체 임프린트 레지스트의 급속한 확전이 촉진되어서, 복합 코팅과 템플레이트를 접촉시키기 전에 기판 상에 균일한 복합 코팅이 형성되도록 선택된다. 전처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 전형적으로 임프린트 레지스트와 공기 사이 또는 임프린트 레지스트의 적어도 한 성분과 공기 사이의 계면 표면 에너지를 1 mN/m 내지 25 mN/m, 1 mN/m 내지 15 mN/m, 또는 1 mN/m 내지 7 mN/m만큼 초과하지만, 이들 범위는 전처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 화학적 및 물리적 특성, 및 이들 2종의 액체 사이에서 생성된 상호작용에 기초하여 달라질 수 있다. 표면 에너지들 사이의 차이가 너무 작은 경우에는, 임프린트 레지스트의 제한된 확전이 유발되고, 액적이 구형 캡-유사 형상으로 유지되고, 전처리 조성물에 의해 분리된 채로 유지된다. 표면 에너지들 사이의 차이가 너무 큰 경우에는, 임프린트 레지스트의 과도한 확전이 유발되며, 여기서 임프린트 레지스트의 대부분이 인접 액적을 향해 이동하여, 액적 중심이 비워지며, 그에 따라 복합 코팅이 액적 중심 위에 볼록 영역을 갖는다. 따라서, 표면 에너지들 사이의 차이가 너무 적거나 또는 너무 큰 경우, 생성된 복합 코팅은 상당한 오목 또는 볼록 영역을 가져서 불균일하다. 표면 에너지들의 차이가 적절하게 선택되는 경우, 임프린트 레지스트가 급속하게 확전되어 실질적으로 균일한 복합 코팅이 생성된다. 전처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 유리한 선택은 충전 시간이 50-90% 감소되는 것을 가능하게 하며, 그에 따라 1초만큼 짧은 시간 내에, 또는 일부 경우에 심지어 0.1초만큼 짧은 시간 내에 충전을 달성할 수 있다.
한 형태에서, 임프린트 레지스트와 공기 사이 또는 임프린트 레지스트의 적어도 한 성분과 공기 사이의 계면 표면 에너지를 감소시켜서, 전처리 조성물과 공기의 계면 표면 에너지와, 임프린트 레지스트와 공기 또는 임프린트 레지스트의 적어도 한 성분과 공기의 계면 표면 에너지 사이의 차이를 감소시키는 것은, 임프린트 레지스트 중에 1종 이상의 플루오린화 성분을 포함시키는 것에 의해 달성된다. 임프린트 레지스트 중에 1종 이상의 플루오린화 성분을 포함시키는 것은 또한 유리하게는 몰드 표면 상에서의 임프린트 레지스트의 접촉각을 감소시켜서, 나노임프린트 리소그래피 공정에서의 충전 시간을 감소시킬 수 있다. 임프린트 레지스트 중에 플루오린화 성분을 포함시키는 것은 또한 유리하게는 나노임프린트 리소그래피 템플레이트의 표면으로부터의 중합된 임프린트 레지스트의 이형을 개선시킬 수 있다. 플루오린화 성분은 플루오린화 중합성 성분 (예를 들어, 플루오린화 단량체) 또는 플루오린화 계면활성제일 수 있다.
플루오린화 계면활성제는 전처리 조성물 상에서의 확전을 개선시키며 템플레이트 표면으로부터의 이형을 개선시키는 반면에, 특정 플루오린화 계면활성제는 표면 상의 관능기 (예를 들어, 용융 실리카 표면 상의 히드록실 기)와 상호작용하여 표면에 효과적으로 부착됨으로써 템플레이트에 "앵커(anchor)"될 수 있다. "피닝 효과(pinning effect)"로 공지된 이러한 상호작용은 템플레이트의 표면 자유 에너지를 낮추고, 템플레이트 표면 상에서의 임프린트 레지스트의 접촉각을 증가시킨다. 표면 상에서의 임프린트 레지스트의 증가된 접촉각은 전형적으로 템플레이트 상에서의 레지스트의 확전을 저속화시켜, 충전 시간을 증가시킨다. 일부 비-플루오린화 계면활성제가 "피닝 효과"를 완화시켜, 템플레이트 표면 상에서의 임프린트 레지스트의 접촉각을 플루오린화 계면활성제를 갖는 임프린트 레지스트의 것에 비해 낮출 수 있기는 하지만, 비-플루오린화 계면활성제만을 갖는 임프린트 레지스트는 플루오린화 계면활성제를 갖는 임프린트 레지스트의 것에 비해 열악한 전처리 조성물 상에서의 확전 성능을 나타낼 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 전처리 조성물 및 템플레이트 표면 상에서의 임프린트 레지스트의 유리한 확전은 i) 플루오린화 중합성 성분 및 비-플루오린화 계면활성제를 포함하거나 (즉, 플루오린화 계면활성제 불포함); ii) 플루오린화 중합성 성분 및 플루오린화 계면활성제를 포함하거나; 또는 iii) 피닝 효과를 나타내지 않는 플루오린화 계면활성제 ("비-피닝(non-pinning)" 플루오린화 계면활성제) 및 비-플루오린화 계면활성제를 포함하는 (즉, 플루오린화 중합성 성분 불포함) 임프린트 레지스트에 의해 달성될 수 있다. 본원에 사용된 "비-피닝" 플루오린화 계면활성제는 일반적으로 임프린트 레지스트에 사용 시에, 나노임프린트 리소그래피 템플레이트 상에서 10˚ 미만의 접촉각을 갖는 임프린트 레지스트를 생성시키는 플루오린화 계면활성제를 지칭한다. 존재하는 경우에 플루오린화 중합성 성분의 총량은 전형적으로 임프린트 레지스트의 1 wt% 내지 10 wt%를 구성한다. 존재하는 경우에 플루오린화 계면활성제의 총량은 전형적으로 임프린트 레지스트의 1 wt% 내지 10 wt%를 구성한다.
플루오린화 중합성 성분 및 비-플루오린화 계면활성제를 포함하는 (즉, 플루오린화 계면활성제 불포함) 임프린트 레지스트의 경우, 비-플루오린화 계면활성제는 템플레이트의 표면 자유 에너지를 플루오린화 계면활성제만큼 크게 낮추지 않으면서 템플레이트 표면과 상호작용함으로써 템플레이트로부터의 원하는 이형 성능을 촉진한다. 템플레이트 표면의 표면 자유 에너지는 전형적으로 플루오린화 중합성 성분을 갖는 임프린트 레지스트의 계면 표면 에너지를 초과하여, 템플레이트 표면 상에서의 임프린트 레지스트의 더 낮은 접촉각을 유발할 것이다. 동시에, 플루오린화 중합성 성분 또는 임프린트 레지스트는 전형적으로 전처리 조성물보다 더 낮은 계면 표면 에너지를 가져서, 전처리 조성물 상에서의 임프린트 레지스트의 확전을 촉진할 것이다. 전처리 조성물 상에서의 확전 성능은 특정한 플루오린화 중합성 성분을 선택하거나 또는 그의 농도를 조정함으로써 추가로 조정될 수 있다.
플루오린화 중합성 성분 및 플루오린화 계면활성제를 포함하는 임프린트 레지스트의 경우, 플루오린화 계면활성제는 원하는 이형 성능을 제공하고, 플루오린화 중합성 성분은 템플레이트 표면 상에서의 원하는 낮은 접촉각을 제공한다. 이러한 경우에, 플루오린화 중합성 성분은 플루오린화 계면활성제의 계면 표면 에너지보다 더 낮은 계면 표면 에너지를 갖도록 선택된다. 플루오린화 계면활성제가 피닝 효과를 나타내며 몰드 표면의 표면 자유 에너지를 낮출 수 있기는 하지만, 플루오린화 중합성 성분, 임프린트 레지스트 또는 이들 둘 다의 계면 표면 에너지는 전형적으로 템플레이트 표면의 표면 자유 에너지보다 더 낮으며, 그에 따라 표면 상에서의 임프린트 레지스트의 접촉각은 템플레이트 표면 상에서의 확전을 촉진하기에 충분하게 낮다. 추가로, 플루오린화 계면활성제, 플루오린화 중합성 성분 또는 이들 둘 다는 전처리 조성물보다 더 낮은 계면 표면 에너지를 가져서, 전처리 조성물 상에서의 임프린트 레지스트의 확전을 촉진할 수 있다.
플루오린화 계면활성제 및 비-플루오린화 계면활성제를 포함하는 (즉, "비-피닝" 플루오린화 계면활성제 포함 및 플루오린화 중합성 성분 불포함) 임프린트 레지스트의 경우, 비-플루오린화 계면활성제는 템플레이트 표면과 상호작용하며, 비-피닝 플루오린화 계면활성제와 함께, 템플레이트 표면의 표면 자유 에너지를 과도하게 낮추지 않으면서 바람직한 이형 성능을 제공한다. 비-피닝 플루오린화 계면활성제의 계면 자유 에너지는 템플레이트 표면의 표면 자유 에너지보다 더 낮아서, 템플레이트 표면 상에서의 임프린트 레지스트의 더 낮은 접촉각을 유발한다. 비-피닝 플루오린화 계면활성제는 전처리 조성물보다 더 낮은 계면 자유 에너지를 가져서, 전처리 조성물 상에서 확전을 촉진한다.
적합한 플루오린화 중합성 성분은 플루오린화 아크릴레이트, 예컨대 하기에 도시된 것들을 포함하며, 여기서 R은 플루오린화 또는 퍼플루오린화 알킬 또는 아릴 기이다.
Figure 112018092764258-pct00039
적합한 플루오린화 아크릴레이트의 예는 하기에 도시되어 있다.
Figure 112018092764258-pct00040
1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디아크릴레이트
Figure 112020042519568-pct00109
1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸 아크릴레이트
Figure 112020042519568-pct00110
1H,1H-퍼플루오로-n-데실 아크릴레이트
Figure 112018092764258-pct00043
펜타플루오로페닐 아크릴레이트
Figure 112020042519568-pct00111
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트
Figure 112020042519568-pct00112
1H,1H,3H-헥사플루오로부틸 아크릴레이트
Figure 112020042519568-pct00113
2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트
Figure 112020042519568-pct00114
1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트
Figure 112020042519568-pct00115
1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트
Figure 112020042519568-pct00116
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트
Figure 112020042519568-pct00117
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헨에이코사플루오로도데실 아크릴레이트
Figure 112020042519568-pct00118
2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트
Figure 112020042519568-pct00119
2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트
Figure 112020042519568-pct00120
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트
Figure 112020042519568-pct00121
2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-프로판디올 디아크릴레이트
적합한 플루오린화 계면활성제는 X-R-(OCH2CH2)nOH 또는 X-R-(OCH2CH2)nO-R-X를 포함하며, 여기서 R = 알킬, 아릴, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 또는 그의 조합이고, X = 퍼플루오린화 알킬 또는 퍼플루오린화 에테르이고, n은 정수이다. 플루오린화 계면활성제의 적합한 예는 듀폰(DuPont)으로부터 제품명 조닐® FSO, 조닐® FSO-100, 조닐® FSN-100, 조닐® FS-300 하에 입수하고; 쓰리엠 캄파니(3M Company)로부터 제품명 FC-4432, FC4430, FC430 하에 입수가능하고; 일리노이주 알링턴 하이츠 소재의 메이슨 케미칼 캄파니(Mason Chemical Company)로부터 제품명 마서프® FS425, 마서프® FS1700, 마서프® FS-2000, 마서프® FS1230 하에 입수가능하고; 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)으로부터 제품명 로다인(Lodyne) S-107B, 로다인 S-220N, 로다인 S-222N 하에 입수가능하고; 일본 소재의 다이킨(Daikin)으로부터 제품명 유니다인(Unidyne) NS1602, 유니다인 NS1603, 유니다인 NS1606a 하에 입수가능하고; 다이니폰 잉크 앤드 케미칼(Dainippon Ink & Chemical)로부터 제품명 메가페이스(MegaFace) R-08 하에 입수가능하다.
적합한 비-피닝 플루오린화 계면활성제는 X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nOH 및 X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nCH(CH3)CH2-R-X를 포함하며, 여기서 R은 연결 기 (예를 들어, O, S, OC=O, NHC=O 등)이고, X = 퍼플루오린화 알킬 또는 퍼플루오린화 에테르이고, n은 정수이다. 이러한 계면활성제에서, 템플레이트 표면 상의 관능기와의 상호작용은, 적어도 부분적으로 폴리(프로필렌 글리콜) 상의 메틸 기로부터의 입체 장애로 인해 감소된다. 적합한 비-피닝 플루오린화 계면활성제의 예는 하기를 포함한다.
Figure 112020042519568-pct00122
적합한 비-플루오린화 계면활성제는 X-R-(OCH2CH2)nOH를 포함하며, 여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = H 또는 -(OCH2CH2)nOH이고, n은 정수이다. 적합한 비-플루오린화 계면활성제의 예는 바스프에 의한 플루로닉® 블록 공중합체, 예를 들어 플루로닉® FR L61, L10, L101, L121, L31, L35, L43, L61, L62, L62D, L64, L81, L92, N3, P103, P104, P105, P123, P65, P84, P85, F88, F87, F77, F68, F38, F127, F108, 31R1, 25R4, 25R2, 17R4, 17R2, 10R5;
Figure 112020042519568-pct00123
(여기서 n = 5-50임); 및
Figure 112020042519568-pct00124
(여기서 m = 6-10이고, n = 6-23임)를 포함한다.
공정(400)의 작업(402)을 참조하면, 도 5a는 기층(500) 및 접착 층(502)을 포함하는 기판(102)을 도시한다. 기층(500)은 전형적으로 실리콘 웨이퍼이다. 기층(500)을 위한 다른 적합한 물질은 용융 실리카, 석영, 규소 게르마늄, 비소화갈륨 및 인화인듐을 포함한다. 접착 층(502)은 기층(500)에 대한 중합체 층의 접착력을 증가시켜, 복합 코팅의 중합 후 중합체 층으로부터 템플레이트의 분리 도중에 중합체 층에서의 결함의 형성을 감소시키도록 기능한다. 접착 층(502)의 두께는 전형적으로 1 nm 내지 10 nm이다. 접착 층(502)을 위한 적합한 물질의 예는 모두 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 7,759,407; 8,361,546; 8,557,351; 8,808,808; 및 8,846,195에 개시된 것들을 포함한다. 한 예에서, 접착 층은, 이소라드(ISORAD) 501, 시멜(CYMEL) 303ULF, 시캣(CYCAT) 4040 또는 태그(TAG) 2678 (4급 암모늄 블로킹된 트리플루오로메탄 술폰산), 및 PM 아세테이트 (테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)로부터 입수가능한 2-(1-메톡시)프로필 아세테이트로 이루어진 용매)를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 일부 경우에, 기판(102)은 기층(500)과 접착 층(502) 사이에 1개 이상의 추가의 층을 포함한다. 특정 경우에, 기판(102)은 접착 층(502) 상에 1개 이상의 추가의 층을 포함한다. 단순성을 위해, 기판(102)은 단지 기층(500) 및 접착 층(502)만을 포함하는 것으로 도시되어 있다.
도 5b는 기판(102) 상에 전처리 조성물을 배치하여, 전처리 코팅(506)을 형성한 후의 전처리 조성물(504)을 도시한다. 도 5b에 도시된 바와 같이, 전처리 코팅(506)은 기판(102)의 접착 층(502) 상에 직접 형성된다. 일부 경우에, 전처리 코팅(506)은 기판(102)의 또 다른 표면 상에 (예를 들어, 기층(500) 상에 직접) 형성된다. 전처리 코팅(506)은 스핀-코팅, 딥 코팅, 화학 증착 (CVD), 물리 증착 (PVD)과 같은 기술을 사용하여 기판(102) 상에 형성된다. 예를 들어 스핀-코팅 또는 딥 코팅 등의 경우에, 전처리 조성물을 1종 이상의 용매 (예를 들어, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME) 등) 중에 용해시켜 기판에 도포하고, 이어서 용매를 증발 제거하여, 전처리 코팅을 남길 수 있다. 전처리 코팅(506)의 두께(tp)는 전형적으로 1 nm 내지 100 nm (예를 들어, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 25 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm)이다.
다시 도 4를 참조하면, 공정(400)의 작업(404)은, 전처리 코팅 상에 임프린트 레지스트의 액적을, 임프린트 레지스트의 각각의 액적이 기판의 표적 영역을 피복하도록 배치하는 것을 포함한다. 임프린트 레지스트 액적의 부피는 전형적으로 0.6 pL 내지 30 pL이고, 액적 중심들 사이의 거리는 전형적으로 35 μm 내지 350 μm이다. 일부 경우에, 임프린트 레지스트 대 전처리 코팅의 부피 비는 1:1 내지 15:1이다. 작업(406)에서, 임프린트 레지스트의 각각의 액적이 그의 표적 영역 너머로 확전되어 복합 코팅이 형성됨에 따라, 기판 상에 복합 코팅이 형성된다. 본원에 사용된 "예비확전"은, 초기에 액적이 전처리 코팅과 접촉하여 표적 영역 너머로 확전되는 시점과, 템플레이트와 복합 코팅이 접촉하는 시점 사이에서 일어나는, 임프린트 레지스트의 액적의 자발적인 확전을 지칭한다.
도 6a-6d는 액적을 표적 영역 상에 배치하는 시점에서의 전처리 코팅 상의 임프린트 레지스트의 액적, 및 액적 확전 전, 액적 확전 도중 및 액적 확전 종료 시의 복합 코팅의 평면도를 도시한다. 액적이 정사각형 격자로 도시되어 있기는 하지만, 액적 패턴은 정사각형 또는 기하학적 패턴에 제한되지는 않는다.
도 6a는 액적이 표적 영역(602)을 피복하지만 그 너머로 연장되지 않도록 처음에 전처리 코팅 상에 액적을 배치하는 시점에서의 전처리 코팅(506) 상의 액적(600)의 상면도를 도시한다. 전처리 코팅(506) 상에 액적(600)을 배치한 후, 액적이 표적 영역의 표면적보다 더 큰 기판의 표면적을 피복하도록 자발적으로 확전되어, 기판 상에 복합 코팅이 형성된다. 도 6b는 예비확전 도중 (액적(600)이 표적 영역(602) 너머로 일부 확전된 후), 및 전형적으로 임프린트 레지스트와 전처리 코팅이 일부 상호혼합된 후의 복합 코팅(604)의 상면도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 복합 코팅(604)은 액체 전처리 조성물과 액체 임프린트 레지스트의 혼합물이며, 여기서 영역(606)은 임프린트 레지스트의 대부분을 함유하고 (임프린트 레지스트가 "풍부함"), 영역(608)은 전처리 조성물의 대부분을 함유한다 (전처리 조성물이 "풍부함"). 예비확전이 진행됨에 따라, 복합 코팅(604)은 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 더 균질한 혼합물을 형성할 수 있다.
확전은 영역(606) 중 1개 이상이 1개 이상의 인접한 영역(606)과 접촉할 때까지 진행될 수 있다. 도 6c 및 6d는 확전 종료 시의 복합 코팅(604)을 도시한다. 도 6c에 도시된 바와 같이, 각각의 영역(606)이 경계(610)에서 각각의 인접한 영역(606)과 접촉하도록 확전되었으며, 여기서 영역(608)이 영역들(606) 사이의 별개의 (불연속) 부분으로 축소되었다. 다른 경우에, 도 6d에 도시된 바와 같이, 영역(608)이 식별가능하지 않도록, 영역(606)이 확전되어 연속 층을 형성한다. 도 6d에서, 복합 코팅(604)은 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 균질한 혼합물일 수 있다.
도 7a-7d는 각각 도 6a-d의 선 w-w, x-x, y-y 및 z-z를 따르는 단면도이다. 도 7a는 표적 영역(602)에 상응하는 기판(102)의 표면적을 피복하는 임프린트 레지스트의 액적(600)을 도시하는, 도 6a의 선 w-w를 따르는 단면도이다. 각각의 표적 영역 (및 초기에 배치된 대로의 각각의 액적)은 선 c-c에 의해 제시된 바와 같은 중심을 가지며, 선 b-b는 2개의 표적 영역(602)의 중심들 사이의 등거리의 위치를 나타낸다. 단순성을 위해, 액적(600)은 기판(102)의 접착 층(502)과 접촉하는 것으로 도시되어 있으며, 임프린트 레지스트와 전처리 조성물의 상호혼합은 도시되어 있지 않다. 도 7b는 영역(606)이 표적 영역(602) 너머로 확전된 후, 영역(608)이 영역들(606) 사이에서 노출되어 있는 복합 코팅(604)을 도시하는, 도 6b의 선 x-x를 따르는 단면도이다. 도 7c는 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 균질한 혼합물로서의 복합 코팅(604)을 도시하는, 예비확전 종료 시의 도 6c의 선 y-y를 따르는 단면도이다. 도시된 바와 같이, 영역(606)은 도 7b에서보다 더 큰 기판의 표면적을 피복하도록 확전되었으며, 영역(608)은 상응하게 축소되었다. 액적(600)으로부터 유래하는 영역(606)은 볼록 영역으로 도시되어 있지만, 복합 코팅(604)은 실질적으로 평면형일 수 있거나 또는 오목 영역을 포함할 수 있다. 특정 경우에, 예비확전은 도 7c에 도시된 것 너머로 계속될 수 있으며, 여기서 임프린트 레지스트는 전처리 코팅 상에 연속 층을 형성할 수 있다 (상호혼합 없이 또는 완전 또는 부분 상호혼합과 함께). 도 7d는 확전 종료 시의 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 균질한 혼합물로서의 복합 코팅(604)을 도시하는, 도 6d의 선 z-z를 따르는 단면도이며, 여기서 액적 중심 c-c 주위의 복합 코팅의 오목 영역들은 경계(610)에서 만나며, 그에 따라 액적 경계에서의 중합성 코팅의 두께는 액적 중심의 복합 코팅의 두께를 초과한다. 도 7c 및 7d에 도시된 바와 같이, 복합 코팅과 나노임프린트 리소그래피 템플레이트를 접촉시키는 경우, 2개의 표적 영역의 중심들 사이의 등거리의 위치에서의 복합 코팅(604)의 두께는 2개의 표적 영역 중 1개의 중심에서의 복합 코팅의 두께와 상이할 수 있다.
다시 도 4를 참조하면, 공정(400)의 작업(408 및 410)은 기판 상에 복합 중합체 층을 갖는 나노임프린트 리소그래피 적층물을 생성시키기 위해서, 각각 복합 코팅과 템플레이트를 접촉시키는 것, 및 복합 코팅을 중합시키는 것을 포함한다.
일부 경우에, 도 7c 및 7d에 도시된 바와 같이, 복합 코팅(604)은 예비확전 종료 시 (즉, 복합 코팅과 템플레이트를 접촉시키기 직전)의 (예를 들어, 공기-복합 코팅 계면에서의) 균질한 혼합물 또는 실질적으로 균질한 혼합물이다. 이와 같이, 템플레이트와 균질한 혼합물이 접촉하며, 여기서 혼합물의 대부분은 전형적으로 임프린트 레지스트로부터 유래한다. 따라서, 임프린트 레지스트의 이형 특성은 일반적으로 복합 코팅과 템플레이트의 상호작용, 뿐만 아니라 템플레이트와 중합체 층 사이의 분리력으로 인한 결함 형성 (또는 그의 부재)을 포함한 템플레이트로부터의 중합체 층의 분리를 좌우할 것이다.
그러나, 도 8a 및 8b에 도시된 바와 같이, 복합 코팅(604)은, 템플레이트(110)가 상이한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 복합 코팅(604)의 영역과 접촉하도록, 전처리 조성물이 풍부한 영역(608) 및 임프린트 레지스트가 풍부한 영역(606)을 각각 포함할 수 있다. 단순성을 위해, 영역(606) 내의 임프린트 레지스트는 전처리 코팅을 대체한 것으로 도시되어 있으며, 그에 따라 영역(606)은 기판과 직접 접촉하고, 상호혼합은 제시되어 있지 않다. 따라서, 영역(608) 내의 전처리 조성물은 두께가 불균일하다. 도 8a에서는, 템플레이트(110)가 주로 영역(606)과 접촉하도록, 영역(606)의 최대 높이(p)가 전처리 조성물의 최대 높이(i)를 초과한다. 도 8b에서는, 템플레이트(110)가 주로 영역(608)과 접촉하도록, 영역(608)의 최대 높이(i)가 임프린트 레지스트의 최대 높이(p)를 초과한다. 따라서, 생성된 복합 중합체 층으로부터의 템플레이트(110)의 분리 및 그와 연관된 결함 밀도는 불균일하며, 템플레이트와 임프린트 레지스트 사이 및 템플레이트와 전처리 조성물 사이의 상이한 상호작용에 기초한다. 따라서, 특정 전처리 조성물 (예를 들어, 단일 단량체 또는 2종 이상의 단량체의 혼합물을 포함하지만 계면활성제를 포함하지 않는 전처리 조성물)에 대해, 템플레이트와 복합 코팅이 접촉하는 기체-액체 계면에서, 복합 코팅이 균질한 혼합물 또는 적어도 실질적으로 균질한 혼합물을 형성하는 것이 유리할 수 있다.
도 9a-9c 및 10a-10c는 복합 코팅과 템플레이트를 접촉시키기 전 및 도중, 및 복합 중합체 층으로부터 템플레이트를 분리하여 나노임프린트 리소그래피 적층물을 생성시킨 후의, 기층(500) 및 접착 층(502)을 갖는 기판(102) 상의 템플레이트(110) 및 복합 코팅(604)을 도시하는 단면도이다. 도 9a-9c에서, 복합 코팅(604)은 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 균질한 혼합물로서 도시되어 있다. 도 10a-10c에서, 복합 코팅(604)은 전처리 조성물과 임프린트 레지스트의 불균질한 혼합물로서 도시되어 있다.
도 9a는 기판(102) 상에서의 템플레이트(110)와 균질한 복합 코팅(900)의 초기 접촉의 단면도를 도시한다. 도 9b에서, 템플레이트(110)는, 복합 코팅(900)이 템플레이트(110)의 오목부를 충전하도록 기판(102)을 향해 전진되었다. 복합 코팅(900)을 중합시켜, 기판(102) 상에 균질한 중합체 층을 생성시킨 후, 중합체 층으로부터 템플레이트(110)를 분리한다. 도 9c는 균질한 복합 중합체 층(904)을 갖는 나노임프린트 리소그래피 적층물(902)의 단면도를 도시한다.
도 10a는 기판(102) 상에서의 템플레이트(110)와 복합 코팅(604)의 초기 접촉의 단면도를 도시한다. 불균질한 복합 코팅(1000)은 영역(606 및 608)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 영역(606) 내의 임프린트 레지스트와 영역(608) 내의 전처리 조성물 사이에서는 상호혼합이 거의 또는 전혀 일어나지 않았다. 도 10b에서, 템플레이트(110)는, 복합 코팅(1000)이 템플레이트(110)의 오목부를 충전하도록 기판(102)을 향해 전진되었다. 복합 코팅(1000)을 중합시켜, 기판(102) 상에 불균질한 중합체 층을 생성시킨 후, 중합체 층으로부터 템플레이트(110)를 분리한다. 도 10c는 불균질한 복합 코팅(1000)의 영역(606 및 608)에 상응하는 영역(1006 및 1008)을 포함하는 불균질한 중합체 층(1004)을 갖는 나노임프린트 리소그래피 적층물(1002)의 단면도를 도시한다. 따라서, 복합 중합체 층(1002)의 화학적 조성은 불균질하거나 또는 불균일하며, 임프린트 레지스트가 풍부한 혼합물로부터 유래한 조성을 갖는 영역(1006), 및 전처리 조성물이 풍부한 혼합물로부터 유래한 조성을 갖는 영역(1008)을 포함한다. 영역(1006 및 1008)의 상대적 크기 (예를 들어, 노출된 표면적, 피복된 템플레이트의 표면적, 또는 부피)는 적어도 부분적으로 복합 코팅과 템플레이트의 접촉 전의 예비확전 또는 템플레이트와의 접촉으로 인한 확전의 정도에 기초하여 달라질 수 있다. 일부 경우에, 영역(1006)은, 복합 중합체 층이 경계에 의해 분리된 복수의 중심 영역을 포함하도록 영역(1008)에 의해 분리되거나 또는 경계지어질 수 있으며, 여기서 경계에서의 복합 중합체 층(1004)의 화학적 조성은 중심 영역 내부에서의 복합 중합체 층의 화학적 조성과 상이하다.
실시예
하기 실시예에서, 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면에서의 보고된 계면 표면 에너지는 최대 기포 압력 방법에 의해 측정되었다. 측정은 독일 함부르크 소재의 크뤼스 게엠베하(Kruess GmbH)에 의해 제조된 BP2 기포 압력 장력계를 사용하여 이루어졌다. 최대 기포 압력 방법에서는, 모세관에 의해 액체 내에서 형성된 기포의 최대 내부 압력이 측정된다. 기지의 직경의 모세관을 사용하여, 영-라플라스(Young-Laplace) 식으로부터 표면 장력이 계산될 수 있다. 전처리 조성물 중 일부의 경우, 전처리 조성물과 공기 사이의 계면에서의 계면 표면 에너지에 대해 제조업체의 보고된 값이 제공되어 있다.
점도는 23℃로 설정된 온도-제어된 조를 사용하는 소형 샘플 어댑터를 갖춘 브룩필드(Brookfield) DV-II+ 프로를 사용하여 측정되었다. 보고된 점도 값은 5회 측정치의 평균이다.
이소라드 501 약 77 g, 시멜 303ULF 약 22 g 및 태그 2678 약 1 g을 조합하고, 상기 혼합물을 PM 아세테이트 대략 1900 그램 중에 도입하는 것에 의해 제조된 접착 조성물을 경화시킴으로써 형성된 접착 층을 기판 상에 제조하였다. 균일한 두께를 갖는 편평한 층을 제공하지는 않더라도 실질적으로 평활하도록, 접착 조성물을 기판 (예를 들어, 규소 웨이퍼) 상에서 분당 회전수 500 내지 4,000의 회전 속도로 스피닝하였다. 스피닝한 조성물을 160℃의 열 화학선 에너지에 대략 2분 동안 노출시켰다. 생성된 접착 층은 약 3 nm 내지 약 4 nm 두께였다.
비교 실시예 1 및 실시예 1-3에서, 공기/임프린트 레지스트 계면에서의 표면 장력이 33 mN/m인 임프린트 레지스트를 사용하여, 다양한 표면 상에서의 임프린트 레지스트의 확전을 입증하였다. 임프린트 레지스트는 약 45 wt%의 일관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 이소보르닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트), 약 48 wt%의 이관능성 아크릴레이트 (예를 들어, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), 약 5 wt%의 광개시제 (예를 들어, TPO 및 4265), 및 약 3 wt%의 계면활성제 (예를 들어, X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = H 또는 -(OCH2CH2)nOH이고, n은 정수 (예를 들어, 2 내지 20, 5 내지 15, 또는 10 내지 12)임 (예를 들어, X = -(OCH2CH2)nOH이고, R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, n = 10 내지 12임)]와 Y-X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = 폴리(에틸렌 글리콜)이고, Y = 퍼플루오린화 알킬 또는 퍼플루오린화 에테르이고, n은 정수 (예를 들어, 2 내지 20, 5 내지 15, 또는 10 내지 12)임 (예를 들어, X = 퍼플루오린화 알킬이고, R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, n = 10 내지 12임)]의 혼합물)를 포함하는 중합성 조성물이었다.
비교 실시예 1에서, 기판의 접착 층 상에 직접 임프린트 레지스트를 배치하였다. 도 11은 액적의 격자 패턴으로의 분배를 개시하고 나서 1.7초 후의 기판의 접착 층(1102) 상에서의 임프린트 레지스트의 액적(1100)의 화상이다. 화상에서 보여진 바와 같이, 액적(1100)은 기판 상의 표적 영역으로부터 외측으로 확전되었다. 그러나, 표적 영역 너머의 확전은 제한적이었으며, 노출된 접착 층(1102)의 면적은 액적(1100)의 면적을 초과하였다. 상기 및 다른 화상에서의 가시적인 고리, 예컨대 고리(1104)는 액적의 다양한 영역에서의 두께 차이를 나타내는 뉴턴 간섭 고리이다. 레지스트 액적 크기는 대략 2.5 pL였다. 도 11은 2x7 (피치)2의 액적 인터리브 격자 (예를 들어, 수평 방향으로 2 단위와, 라인들 사이에서 3.5 단위)를 가졌다. 각각의 후속 라인은 수평 방향으로 1 단위 이동하였다.
실시예 1-3에서, 기판 상에 각각 전처리 조성물 A-C를 배치하여, 전처리 코팅을 형성하였다. 전처리 코팅 상에 임프린트 레지스트의 액적을 배치하였다. 도 12-14는 임프린트 레지스트의 액적의 분배를 개시하고 난 후의 복합 코팅의 화상을 나타낸다. 이들 실시예에서 전처리 조성물과 임프린트 레지스트 사이의 상호혼합이 일어나기는 하지만, 단순성을 위해, 하기에는 임프린트 레지스트의 액적 및 전처리 코팅은 상호혼합의 언급 없이 설명되어 있다. 스핀-온 코팅을 통해 웨이퍼 기판 상에 전처리 조성물을 배치하였다. 보다 특히, 전처리 조성물을 PGMEA 중에 용해시키고 (0.3 wt%의 전처리 조성물/99.7 wt%의 PGMEA), 웨이퍼 기판 상에서 스피닝하였다. 용매의 증발 시, 기판 상의 생성된 전처리 코팅의 전형적인 두께는 5 nm 내지 10 nm (예를 들어, 8 nm) 범위였다. 레지스트 액적 크기는 도 12-14에서 대략 2.5 pL였다. 도 12 및 14는 2x7 (피치)2의 액적 인터리브 격자 (예를 들어, 수평 방향으로 2 단위와, 라인들 사이에서 3.5 단위)를 가졌다. 각각의 후속 라인은 수평 방향으로 1 단위 이동하였다. 도 13은 2x6 (피치)2의 액적 인터리브 격자를 제시하고 있다. 피치 값은 84.5 μm였다. 전처리 층에 대한 레지스트의 부피 비는 1 내지 15 (예를 들어, 6-7) 범위였다.
표 1은 실시예 1-3에서 사용된 전처리 조성물 A-C 및 임프린트 레지스트에 대한 표면 장력 (공기/액체 계면)을 열거하고 있다.
표 1. 전처리 조성물에 대한 표면 장력
Figure 112020042519568-pct00125
실시예 1에서, 전처리 조성물 A (사토머(Sartomer) 492 또는 "SR492")의 코팅을 갖는 기판 상에 임프린트 레지스트의 액적을 배치하였다. 사토머, 인크.(Sartomer, Inc.) (미국 펜실베니아주)로부터 입수가능한 SR492는 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (다관능성 아크릴레이트)이다. 도 12는 간섭 격자 패턴으로의 별개의 부분의 분배를 개시하고 나서 1.7초 후의 생성된 복합 코팅(1204) 및 전처리 코팅(1202) 상의 임프린트 레지스트의 액적(1200)의 화상을 제시한다. 본 실시예에서, 액적은 그의 구형 캡-유사 형상을 보유하며, 임프린트 레지스트의 확전은 제한적이다. 도 12에서 보여진 바와 같이, 액적(1200)의 확전은 비교 실시예 1에서의 접착 층 상에서의 임프린트 레지스트의 확전을 초과하지만, 액적들은 전처리 코팅(1202)에 의해 분리된 채로 유지되며, 이는 액적 주위에 경계(1206)를 형성하였다. 임프린트 레지스트의 특정 성분은 액적 중심 너머로 확전되어, 액적(1200) 주위의 영역(1208)을 형성한다. 영역(1208)은 전처리 코팅(1202)에 의해 분리되어 있다. 제한적인 확전은 적어도 부분적으로 전처리 조성물 A와 임프린트 레지스트 사이의 작은 표면 장력 차이 (1 mN/m)에 기인하며, 그에 따라 액적의 확전에 대해 유의한 에너지 이점은 존재하지 않는다. 또한, 마찰과 같은 다른 인자가 확전의 정도에 영향을 미치는 것으로 이해된다.
실시예 2에서, 전처리 조성물 B (사토머 351HP 또는 "SR351HP")의 코팅을 갖는 기판 상에 임프린트 레지스트의 액적을 배치하였다. 사토머, 인크. (미국 펜실베니아주)로부터 입수가능한 SR351HP는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (다관능성 아크릴레이트)이다. 도 13은 정사각형 격자 패턴으로의 액적의 분배를 개시하고 나서 1.7초 후의 생성된 복합 코팅(1304) 및 전처리 코팅(1302) 상의 임프린트 레지스트의 액적(1300)의 화상을 제시한다. 1.7초 후, 액적(1300)은 기판 표면적의 대부분을 피복하고, 전처리 코팅(1302)에 의해 분리되며, 이는 액적 주위에 경계(1306)를 형성하였다. 액적(1300)은 실시예 1의 액적(1200)보다 더 균일하며, 따라서 실시예 1에서의 확전에 비해 현저한 개선이 관찰되었다. 더 큰 정도의 확전은 적어도 부분적으로 실시예 1의 전처리 조성물 A와 임프린트 레지스트 사이의 표면 장력 차보다, 전처리 조성물 B와 임프린트 레지스트 사이의 더 큰 표면 장력 차이 (3.1 mN/m)에 기인한다.
실시예 3에서, 전처리 조성물 C (사토머 399LV 또는 "SR399LV")의 코팅을 갖는 기판 상에 임프린트 레지스트의 액적을 배치하였다. 사토머, 인크. (미국 펜실베니아주)로부터 입수가능한 SR399LV는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (다관능성 아크릴레이트)이다. 도 14는 삼각형 격자 패턴으로의 액적의 분배를 개시하고 나서 1.7초 후의 생성된 복합 코팅(1404) 및 전처리 코팅(1402) 상의 임프린트 레지스트의 액적(1400)의 화상을 제시한다. 도 14에 보여진 바와 같이, 액적(1400)은 경계(1406)에서 전처리 코팅(1402)에 의해 분리되어 있다. 그러나, 임프린트 레지스트의 대부분이 액적 경계에서 축적되며, 그에 따라 중합성 재료의 대부분이 액적 경계에 있고, 액적 중심이 실질적으로 비어있다. 확전의 정도는 적어도 부분적으로 전처리 조성물 C와 임프린트 레지스트 사이의 큰 표면 장력 차이 (6.9 mN/m)에 기인한다.
실시예 1-3의 임프린트 레지스트 및 실시예 2의 전처리 조성물 B에 대해, 결함 밀도를 예비확전 시간에 따라 측정하였다. 도 15는 템플레이트의 비-충전으로 인한 결함 밀도 (공극)를 제시한다. 플롯(1500)은 28 nm 라인/스페이스 패턴 영역에 대한 확전 시간 (초)에 따른 결함 밀도 (cm2당 결함 개수)를 제시하며, 여기서 결함 밀도는 0.9초에서 0.1/cm2에 달하였다. 플롯(1502)은 일정 특색부 크기 범위를 갖는 전체 필드에 걸친 확전 시간 (초)에 따른 결함 밀도 (cm2당 결함 개수)을 제시하며, 여기서 결함 밀도는 1초에서 0.1/cm2에 달하였다. 비교하면, 전처리가 없는 경우, 0.1/cm2에 달하는 결함 밀도는 전형적으로 2.5초 내지 3.0초의 확전 시간에서 전체 필드에 대해 달성되었다.
전처리 조성물 PC1-PC9의 특성은 표 2에 제시되어 있다. PC1-PC9에 대한 주요사항은 하기에 제시되어 있다. 점도는 23℃에서 본원에 기재된 바와 같이 측정되었다. 표 2에 제시된 바와 같은 500 ms에서의 직경 비 (Diam. Ratio)를 계산하기 위해, 임프린트 레지스트의 액적 (액적 크기 ~ 25 pL)을, 접착 층의 상부 상에 전처리 조성물이 코팅된 기판 (두께 약 8 nm 내지 10 nm) 상에서 확전되도록 하고, 경과 시간 500 ms에서 액적 직경을 기록하였다. 500 ms에서의 각각의 전처리 조성물을 사용한 액적 직경을, 전처리 조성물을 사용하지 않은 접착 층 상의 임프린트 레지스트의 액적 직경으로 나누었다. 표 2에 제시된 바와 같이, 500 ms에서, PC1 상의 임프린트 레지스트의 액적 직경은 전처리 코팅을 사용하지 않은 접착 층 상의 임프린트 레지스트의 액적 직경보다 60% 더 컸다. 도 16은 전처리 조성물 PC1-PC9에 대한 시간 (ms)에 따른 액적 직경 (μm)을 제시한다. 상대적 에칭 내성은 임프린트 레지스트의 오니시(Ohnishi) 파라미터로 나눈 각각의 전처리 조성물의 오니시 파라미터이다. PC1-PC9의 상대적 에칭 내성 (임프린트 레지스트의 에칭 내성에 대한 전처리 조성물의 에칭 내성의 비)은 표 2에 제시되어 있다.
표 2. 전처리 조성물 PC1-PC9의 특성
Figure 112018092764258-pct00059
PC1: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (사토머)
PC2 : 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, n ~ 1.3 (오사카 오가닉(Osaka Organic))
PC3: 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트
PC4: 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, Mn, avg = 575 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))
PC5: 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (사토머)
PC6: 1,3-아다만탄디올 디아크릴레이트
PC7: 노난디올 디아크릴레이트
PC8: m-크실릴렌 디아크릴레이트
PC9: 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (사토머)
전처리 조성물 PC3과 PC9를 다양한 중량 비로 조합하여, 표 3에 제시된 중량 비를 갖는 전처리 조성물 PC10-PC13을 생성시켰다. PC3 및 PC9와 그로부터 형성된 혼합물의 특성을 비교하면, 상승작용적 효과가 밝혀졌다. 예를 들어, PC3은 비교적 낮은 점도를 갖고, 비교적 급속한 템플레이트 충전이 가능하지만, 비교적 불량한 에칭 내성을 갖는다. 대조적으로, PC9는 비교적 우수한 에칭 내성 및 필름 안정성 (낮은 증발 손실)을 갖지만, 비교적 점성이며, 비교적 느린 템플레이트 충전을 나타낸다. 그러나, PC3과 PC9의 조합은 비교적 낮은 점도, 비교적 급속한 템플레이트 충전 및 비교적 우수한 에칭 내성을 포함한 유리한 특성들의 조합을 갖는 전처리 조성물을 생성시켰다. 예를 들어, 30 wt%의 PC3 및 70 wt%의 PC9를 갖는 전처리 조성물은 37.2 mN/m의 표면 장력, 1.61의 직경 비, 및 3.5의 오니시 파라미터를 갖는 것으로 밝혀졌다.
표 3. 전처리 조성물 PC10-PC13의 조성
Figure 112018092764258-pct00060
도 17a는 다양한 비의 PC3 및 PC9 (즉, 100 wt%의 PC3 내지 100 wt%의 PC9)를 포함하는 전처리 조성물에 대한 점도의 플롯을 제시한다. 도 17b는 PC3, PC13, PC12, PC11, PC10 및 PC9에 대한 액적 직경 (표 2에 대해 기재된 바와 같이 측정됨)을 제시한다. 도 17c는 표면 장력 (mN/m) 대비 PC3 및 PC9의 분율을 제시한다.
나노임프린트 리소그래피 템플레이트 상에서의 임프린트 레지스트 A-H (IRA-IRH)의 접촉각을 입증하기 위해, 템플레이트 표면 상에 각각의 임프린트 레지스트 2 μL를 배치하고, 교와 드롭마스터(Kyowa DropMaster) DM-701를 사용하여 침착시키고 나서 5초 후에 접촉각을 측정하였다. IRA-IRC의 조성을 하기에 열거되어 있다.
IRA
44 wt%의 일관능성 아크릴레이트 (이소보르닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트)
48 wt%의 이관능성 아크릴레이트 (네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트)
5 wt%의 광개시제 (TPO 및 4265)
3 wt%의 계면활성제 (X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고; X = -(OCH2CH2)nOH이고; n은 10 내지 12의 정수임]와 Y-X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = -(OCH2CH2)nOH이고, Y = C8F17이고, n은 10 내지 12의 정수임]의 혼합물)
IRB
44 wt%의 일관능성 아크릴레이트 (이소보르닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트)
48 wt%의 이관능성 아크릴레이트 (네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트)
5 wt%의 광개시제 (TPO 및 4265)
3 wt%의 계면활성제 (X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = -(OCH2CH2)nOH이고, n은 10 내지 12의 정수임])
IRC
39 wt%의 일관능성 아크릴레이트 (이소보르닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트)
5 wt%의 플루오린화 아크릴레이트 (1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸 아크릴레이트)
48 wt%의 이관능성 아크릴레이트 (네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트)
5 wt%의 광개시제 (TPO 및 4265)
3 wt%의 계면활성제 (예를 들어, X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = -(OCH2CH2)nOH이고, n은 10 내지 12의 정수임])
IRD
43 wt%의 일관능성 아크릴레이트 (이소보르닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트)
1 wt%의 플루오린화 아크릴레이트 (1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸 아크릴레이트)
48 wt%의 이관능성 아크릴레이트 (네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트)
5 wt%의 광개시제 (TPO 및 4265)
3 wt%의 계면활성제 (예를 들어, X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = -(OCH2CH2)nOH이고, n은 10 내지 12의 정수임])
IRE
39 wt%의 일관능성 아크릴레이트 (이소보르닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트)
5 wt%의 플루오린화 아크릴레이트 (1H,1H-퍼플루오로-n-데실 아크릴레이트)
48 wt%의 이관능성 아크릴레이트 (네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트)
5 wt%의 광개시제 (TPO 및 4265)
3 wt%의 계면활성제 (예를 들어, X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = -(OCH2CH2)nOH이고, n은 10 내지 12의 정수임])
IRF
42 wt%의 일관능성 아크릴레이트 (이소보르닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트)
2 wt%의 플루오린화 아크릴레이트 (1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸 아크릴레이트)
48 wt%의 이관능성 아크릴레이트 (네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트)
5 wt%의 광개시제 (TPO 및 4265)
3 wt%의 계면활성제 (예를 들어, X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = -(OCH2CH2)nOH이고, n은 10 내지 12의 정수임])
IRG
42 wt%의 일관능성 아크릴레이트 (이소보르닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트)
3.5 wt%의 플루오린화 아크릴레이트 (1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸 아크릴레이트)
48 wt%의 이관능성 아크릴레이트 (네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트)
5 wt%의 광개시제 (TPO 및 4265)
3 wt%의 계면활성제 (X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = -(OCH2CH2)nOH이고, n은 10 내지 12의 정수임]와 Y-X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 폴리(프로필렌 글리콜), X = -(OCH2CH2)n이고, Y = C8F17이고, n은 10 내지 12의 정수임]의 혼합물)
IRH
42 wt%의 일관능성 아크릴레이트 (이소보르닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트)
48 wt%의 이관능성 아크릴레이트 (네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트)
5 wt%의 광개시제 (TPO 및 4265)
1 wt%의 계면활성제 (예를 들어, X-R-(OCH2CH2)nOH [여기서 R = 폴리(프로필렌 글리콜)이고, X = -(OCH2CH2)nOH이고, n은 10 내지 12의 정수임])
2 wt%의 계면활성제 NPFS A
따라서, IRA는 비-플루오린화 계면활성제 및 플루오린화 계면활성제를 포함하며, 플루오린화 중합성 성분을 함유하지 않고; IRB는 비-플루오린화 계면활성제를 포함하며, 플루오린화 중합성 성분 및 플루오린화 계면활성제를 함유하지 않고; IRC-IRF 각각은 플루오린화 중합성 성분을 포함하며, 플루오린화 계면활성제를 함유하지 않고; IRG는 비-플루오린화 계면활성제 및 플루오린화 계면활성제 및 플루오린화 중합성 성분를 포함하고; IRH는 비-플루오린화 계면활성제 및 비-피닝 플루오린화 계면활성제를 포함하며, 플루오린화 중합성 성분을 함유하지 않는다. 표 4는 템플레이트 표면 (각각의 레지스트 중 상응하는 계면활성제로 프라이밍된 용융 실리카) 상에서의 IRA-IRC, IRG 및 IRH의 접촉각을 열거하고 있다. 비-플루오린화 계면활성제, 플루오린화 중합성 성분 또는 비-피닝 플루오린화 계면활성제를 사용한 경우에, 접촉각이 낮추어진다.
표 4. IRA-IRC의 접촉각
Figure 112020042519568-pct00126
도 18a 및 18b는 각각 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 전처리 조성물 (8-10 nm 두께) 상의 침착 500 ms 후에 찍은, IRA의 액적(1800) 및 IRB의 액적(1802) 3 pL의 화상이다. 측정은 IMPRIO 300 임프린트 도구 상에서 CE2 분배 헤드를 사용하여 수행되었으며, 이들 둘 다는 캐논 나노테크놀로지스(Canon Nanotechnolgies)로부터 입수가능하였다. IRA 및 IRB는 IRB 중에 플루오린화 계면활성제가 부재하는 것만이 상이하다. 도 18a 및 18b를 비교함으로써 나타난 바와 같이, IRA는 500 ms 경과 동안 전처리 조성물 상에서 IRB보다 더욱 확전된다. 표 4에 제시된 바와 같이, 템플레이트 상에서의 IRB의 접촉각이 템플레이트 상에서의 IRA의 접촉각보다 더 낮기는 하지만, IRB 중 비-플루오린화 계면활성제는 전처리 조성물 상에서의 임프린트 레지스트의 효율적인 확전을 촉진하지 않는다.
레지스트의 확전에 대한 플루오린화 아크릴레이트의 영향을 평가하기 위해, 비-플루오린화 및 플루오린화 중합성 성분을 포함하는 임프린트 레지스트의 전처리 조성물 상에서의 확전 성능을 관찰하였다. 표 5는 임프린트 레지스트 A-G (IRA-IRG)의 직경 비를 열거하고 있다. 액적 침착 500 ms 후, 액적 직경을 측정하였다. 500 ms에서의 액적 직경을 측정하기 위해, 임프린트 레지스트의 액적 (액적 크기 3 pL)을, 접착 층의 상부 상에 전처리 조성물이 코팅된 기판 (사토머로부터 제조된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 두께 약 8 nm 내지 10 nm) 상에서 확전되도록 하고, 경과 시간 500 ms에서 액적 직경을 기록하였다. 500 ms에서 측정된 각각의 임프린트 레지스트의 액적 직경을 IRA의 액적 3 pL의 500 ms에서의 직경으로 나눔으로써 직경 비를 계산하였다. 데이터는 플루오린화 중합성 성분이 전처리 조성물 상에서의 액적 확전을 효과적으로 촉진함을 제시한다.
표 5. 액적 직경 비
Figure 112020042519568-pct00127
F1: 1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸 아크릴레이트; 표면 장력 16.5 ± 0.1 mN/m
F2: 1H,1H-퍼플루오로-n-데실 아크릴레이트; 표면 장력 18.5 ± 0.1 mN/m
다수의 실시형태가 설명되었다. 그럼에도 불구하고, 본 개시내용의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 다른 실시형태는 하기 청구범위의 범주 내이다.

Claims (20)

  1. 기판 상에 전처리 조성물을 배치하여, 상기 기판 상에 액체 전처리 코팅을 형성하는 단계이며, 여기서 상기 전처리 조성물은 제1 중합성 성분을 포함하는 것인, 단계;
    상기 액체 전처리 코팅 상에 임프린트 레지스트의 별개의 부분(discrete portions)을, 상기 임프린트 레지스트의 각각의 별개의 부분이 상기 기판의 표적 영역을 피복하도록 배치하는 단계이며, 여기서 상기 임프린트 레지스트는, 중합성 조성물이고, 플루오린화 계면활성제와 플루오린화 중합성 성분 중 적어도 1종을 포함하는 것인 단계;
    상기 임프린트 레지스트의 각각의 별개의 부분이 각자의 표적 영역 너머로 확전됨에 따라, 상기 기판 상에 복합 중합성 코팅을 형성하는 단계이며, 여기서 상기 복합 중합성 코팅은 상기 전처리 조성물과 상기 임프린트 레지스트의 혼합물을 포함하는 것인 단계;
    상기 복합 중합성 코팅과 나노임프린트 리소그래피 템플레이트의 표면을 접촉시키는 단계; 및
    상기 복합 중합성 코팅을 중합시켜, 상기 기판 상에 복합 중합체 층을 생성시키는 단계
    를 포함하는 나노임프린트 리소그래피 방법이며,
    상기 전처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지가 상기 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지를 적어도 1 mN/m만큼 초과하고, 상기 나노임프린트 리소그래피 템플레이트의 표면 상에서의 상기 임프린트 레지스트의 접촉각이 15˚ 미만인, 나노임프린트 리소그래피 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 임프린트 레지스트가,
    존재하는 경우에 상기 플루오린화 중합성 성분을 포함한, 0 wt% 내지 80 wt%의 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트, 및 20 wt% 내지 98 wt%의 1종 이상의 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트;
    0 wt% 내지 10 wt%의 1종 이상의 광개시제; 및
    존재하는 경우에 상기 플루오린화 계면활성제를 포함한, 0 wt% 내지 10 wt%의 1종 이상의 계면활성제
    를 포함하는 것인, 나노임프린트 리소그래피 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 임프린트 레지스트가, 90 wt% 내지 98 wt%의 1종 이상의 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트를 포함하며, 일관능성 아크릴레이트를 본질적으로 함유하지 않는 것이거나, 또는 상기 임프린트 레지스트가 일관능성 아크릴레이트 중 1종 이상 및 20 wt% 내지 75 wt%의 1종 이상의 이관능성 또는 다관능성 아크릴레이트를 포함하는 것인, 나노임프린트 리소그래피 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 임프린트 레지스트가 플루오린화 중합성 성분을 포함하며, 플루오린화 계면활성제를 함유하지 않는 것인, 나노임프린트 리소그래피 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 플루오린화 중합성 성분이 플루오린화 아크릴레이트인, 나노임프린트 리소그래피 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 플루오린화 아크릴레이트가 하기 구조 중 1종을 가지며,
    Figure 112020042519568-pct00128

    여기서 R은 플루오린화 알킬 기 또는 플루오린화 아릴 기인, 나노임프린트 리소그래피 방법.
  7. 제6항에 있어서, R이 퍼플루오린화 알킬 기 또는 퍼플루오린화 아릴 기인, 나노임프린트 리소그래피 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 플루오린화 아크릴레이트가,
    1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디아크릴레이트,
    1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸 아크릴레이트,
    1H,1H-퍼플루오로-n-데실 아크릴레이트,
    펜타플루오로페닐 아크릴레이트,
    1,1,1,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트,
    1H,1H,3H-헥사플루오로부틸 아크릴레이트,
    1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트,
    1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트,
    2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트,
    3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-헨에이코사플루오로도데실 아크릴레이트,
    2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트,
    2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트,
    3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트, 및
    2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-프로판디올 디아크릴레이트
    중 적어도 1종을 포함하는 것인, 나노임프린트 리소그래피 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 임프린트 레지스트가 플루오린화 계면활성제와 플루오린화 중합성 성분을 포함하는 것인 나노임프린트 리소그래피 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 임프린트 레지스트가 1 wt% 내지 10 wt%의 상기 플루오린화 중합성 성분, 1 wt% 내지 10 wt%의 상기 플루오린화 계면활성제, 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인, 나노임프린트 리소그래피 방법.
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