JP2015054929A - 光硬化性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】良好な離型性能を発現し、インプリント方法にて高精度のパターン形成が可能な光硬化性樹脂組成物、このような光硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】光硬化性樹脂組成物を、1種以上のアクリルモノマーと、重合開始剤と、フッ素系界面活性剤と、を含有するものとし、かつ、大気中での表面張力が28mN/m以下であるものとする。【選択図】 なし

Description

本発明は、インプリント方法にて高精度のパターン形成を可能とする光硬化性樹脂組成物と、そのような光硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する。
近年、フォトリソグラフィー技術に替わる微細なパターン形成技術として、インプリント方法を用いたインプリントリソグラフィーによるパターン形成技術が注目されている。インプリント方法は、微細な凹凸構造を備えた型部材(モールド)を用い、凹凸構造を被成型物に転写することで微細構造を等倍転写するパターン形成技術である。例えば、光硬化性樹脂組成物を用いたインプリント方法では、基板の表面に光硬化性樹脂組成物の液滴を供給し、所望の凹凸構造を有するモールドと基板とを所定の距離まで近接させて凹凸構造内に光硬化性樹脂組成物を充填し、この状態でモールド側から光を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、その後、モールドを硬化樹脂から引き離すことにより、モールドが備える凹凸が反転した凹凸構造を有するパターン(凹凸パターン)を基板上に形成する。そして、このパターンをマスクとして基板をエッチングすることにより、基板にパターン構造体を形成することができる。
このようなインプリント方法において、モールドと硬化樹脂との離型性能は、良好なパターンを形成するために重要であり、離型性向上のために界面活性剤を光硬化性樹脂組成物に添加することが知られている(特許文献1、2)。
特開2008−19292号公報 特開2011−222647号公報
しかし、界面活性剤の性能が不十分であると、光硬化性樹脂組成物に界面活性剤を添加したにもかかわらず離型性能が発現せず、モールドと硬化樹脂との離型時に、硬化樹脂が基板から剥離するという問題や、パターンの変形が生じるという問題があった。また、離型性能を発現する界面活性剤であっても、その添加量が過剰になると、光硬化性樹脂組成物のパターン形成性能や、形成されたパターンのエッチング耐性が低下するという問題があった。したがって、インプリント用の光硬化性樹脂組成物に使用する界面活性剤は、低濃度の添加量で十分な離型性能を発現するものが求められる。
しかしながら、光硬化性樹脂組成物に添加した界面活性剤が離型性能を十分に発揮するか否かは、光硬化性樹脂組成物を構成する成分組成、界面活性剤の種類等に依存する。このため、従来の光硬化性樹脂組成物では、界面活性剤を添加したにもかかわらず離型性能が発現せず、上記のような硬化樹脂と基板との剥離、パターンの変形が発生するという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、良好な離型性能を発現し、インプリント方法にて高精度のパターン形成が可能な光硬化性樹脂組成物、このような光硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明は、光硬化性樹脂組成物の大気中での表面張力と、インプリントにおけるモールドと硬化樹脂との離型力に相関があり、大気中での表面張力が離型性能の基準となり得ることを見出したことによりなされたものである。
すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、1種以上のアクリルモノマーと、重合開始剤と、フッ素系界面活性剤と、を含有し、大気中での表面張力が28mN/m以下であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記フッ素系界面活性剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の総固形分において10重量%以下であるような構成とした。
本発明のパターン形成方法は、上述のいずれかの光硬化性樹脂組成物を転写基板に供給する樹脂供給工程と、凹凸構造を有するモールドと前記転写基板を近接させて、前記モールドと前記転写基板との間に前記液滴を展開して被成形樹脂層を形成する接触工程と、前記被成形樹脂層を硬化させて前記凹凸構造が転写された硬化樹脂とする硬化工程と、前記硬化樹脂と前記モールドを引き離して、前記硬化樹脂であるパターン構造体を前記転写基板上に位置させた状態とする離型工程と、を有するような構成とした。
本発明のパターン構造体は、上述のいずれかの光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂からなるような構成とした。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、良好な離型性能を発現するので、インプリント方法にて高精度のパターン形成が可能であり、本発明のパターン形成方法は高精度のパターン形成が可能である。
図1は、本発明のパターン形成方法の一実施形態を説明するための工程図である。 図2は、実施例2において走査型電子顕微鏡を用いて観察したパターン構造体を示す図面である。 図3は、実施例3において走査型電子顕微鏡を用いて観察したパターン構造体を示す図面である。 図4は、比較例1において走査型電子顕微鏡を用いて観察したパターン構造体を示す図面である。 図5は、実施例4において走査型電子顕微鏡を用いて観察したパターン構造体を示す図面である。 図6は、実施例4において走査型電子顕微鏡を用いて観察したパターン構造体を示す図面である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
[光硬化性樹脂組成物]
本発明の光硬化性樹脂組成物は、1種以上のアクリルモノマーと、重合開始剤と、フッ素系界面活性剤と、を含有するものであり、大気中での表面張力が28mN/m以下である。
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成するアクリルモノマーとしては、少なくとも1つの重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を用いることができる。具体的には、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリアクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、1,10−デカンジオールジメチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1−ビニル−2−ピロリドン、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、3−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール−プロピレンオキサイド変性アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、ビスフェノールA−エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリレートモノマー、および、これらのアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたエポキシアクリレートオリゴマー、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたウレタンメタクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたポリエステルメタクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたエポキシメタクリレートオリゴマー、アクリレート基を有するポリウレタンアクリレート、アクリレート基を有するポリエステルアクリレート、アクリレート基を有するエポキシアクリレート樹脂、メタクリレート基を有するポリウレタンメタクリレート、メタクリレート基を有するポリエステルメタクリレート、メタクリレート基を有するエポキシメタクリレート樹脂等が挙げられる。
これらは使用することができるアクリルモノマーの一例であり、これらに限定されるものではない。
上記のアクリルモノマーのなかで、インプリントにおいて光硬化性樹脂組成物に要求されるインクジェット適性、離型性、パターン形成性、エッチング耐性の観点から適宜配合を検討することが好ましい。
このようなアクリルモノマーの含有量は、光硬化性樹脂組成物の総固形分において60重量%以上、好ましくは75重量%以上で設定することができる。アクリルモノマー含有量の上限は限定されず、他の組成物質との和が100重量%となるように配合されればよい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、N,N´テトラメチル−4,4´−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4´−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4´−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−S−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン等のハロメチル−S−トリアジン系化合物、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、特開2013−42096号公報に開示の下記一般式(I)で表される光重合開始剤等が挙げられる。本発明では、これらの重合開始剤を単独で、また、光硬化反応速度を調整するために2種以上を混合して使用することができる。
Figure 2015054929
(式中、R1〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数4〜20のシクロアルケニル基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルカノイル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケノイル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜14のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜14のヘテロ環基を示す。R3は、R4またはR5と一緒になって環を形成していてもよい。R4は、R5と一緒になって環を形成していてもよい。また、Arは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜14のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数5〜14のヘテロアリール基を示す。Wは、単結合又は酸素原子を示す。Zは、単結合、酸素原子又は>NR3'(R3'は、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基を示すか、又はR3'はR3とつがなって、窒素原子と共に環を形成している。)を示す。nは、1〜10の整数を示す。nが2〜10の整数の場合、複数のR4及びR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
このような重合開始剤の添加量は、光硬化性樹脂組成物の総固形分において0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜5.0重量%の範囲で設定することができる。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物を構成するフッ素系界面活性剤としては、AGCセイミケミカル(株)製サーフロンシリーズ S−242、S−243、S−386、S−420、S−611、S−650、S−651、S−656、 (株)ネオス製フタージェントシリーズ 215、212M、215M、250、209F、222F、245F、208G、FTX−218G、240G、212P、220P、228P、FTX−218、710FS、710FM、710FL、730FL、730LM、 DIC(株)製メガファックシリーズ F−410、F−430、F−444、F−477、F−552、F−553、F−554、F−555、F−556、F−557、F−558、F−559、F−561、F−562、RS−75、RS−72−K、RS−76−E、RS−76−NS、RS−77、TF−1760、TF−2066、TF−2148、TF−2149、 住友スリーエム(株)製 FC−4430、FC−4432等を挙げることができる。これらのフッ素系界面活性剤のなかで、特に、AGCセイミケミカル(株)製サーフロンシリーズ S−656、S−386、S−650、 (株)ネオス製フタージェントシリーズ FTX−218、208G、212P、 住友スリーエム(株)製 FC−4432が好適である。
このようなフッ素系界面活性剤の添加量は、光硬化性樹脂組成物の総固形分において10重量%以下、好ましくは5.0重量%以下で設定することができる。フッ素系界面活性剤の添加量が10重量%を超えると、光硬化性樹脂組成物のパターン形成性能や、形成されたパターンのエッチング耐性が低下することがある。尚、フッ素系界面活性剤の添加量の下限値については0重量%より大きい値であればよく、特に制限はないが、好ましくは、0.001重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上とすることができる。
上述のように、本発明の光硬化性樹脂組成物は大気中での表面張力が28mN/m以下、好ましくは25mN/m以下である。大気中での表面張力が28mN/mを超えると、インプリントにおけるモールドと硬化樹脂の表面張力において、フッ素系界面活性剤を添加していない光硬化性樹脂組成物を使用した場合と比べて有意差が見られず、良好な離型力が発現されない。そのため、離型力が不十分であることに起因し、離型時に基板からの硬化樹脂の剥離が生じたり、基板上に形成されたパターンの変形が生じることがあり好ましくない。
ここで、表面張力の測定は、協和界面科学(株)製 DM−700(使用するマイクロシリンジ:協和界面科学(株)製 接触角計用テフロン(登録商標)コート針22G)を用いて、25℃、大気中にて行う。
このような本発明の光硬化性樹脂組成物は、従来の光硬化性樹脂組成物に比べて良好な離型性能を安定して発現することができ、離型に際して基板からの硬化樹脂の剥がれ、パターンの変形を防止することができ、インプリントにより高精度のパターン形成が可能であり、また、モールドの凹凸構造における目詰まりを防止することができる。
上述の光硬化性樹脂組成物の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上させるための密着剤を含有しているものであってよい。密着剤としては、基板と結合し、樹脂と反応する材料が好ましく、例えば、ジシラザン化合物;シランカップリング剤;酸無水物;燐酸エステルなどの化合物が基板との反応性が好ましく、特に樹脂組成物の重合性反応基と反応し得る官能基を1つ以上有するものからなることが好ましい。なお、かかる重合性反応基と反応し得る官能基を有する化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、アミノ化合物、スチレン化合物が好ましく、これらの中でもエチレン性不飽和結合基を1つ以上有する化合物がより好ましく、(メタ)アクリロイル基を有するものがさらに好ましく、特に(メタ)アクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。重合性反応基と反応し得る官能基を有する化合物としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−アクリロキシエチル)トリメトキシシラン、(3−アクリロキシメチル)トリメトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3−アクリロキシエチル)ジメチルメトキシシラン、(3−アクリロキシメチル)ジメチルメトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−アクリロキシメチル)メチルジメトキシシラン、(3−アクリロキシエチル)メチルジメトキシシラン、(3−メアクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−メアクリロキシエチル)トリメトキシシラン、(3−メアクリロキシメチル)トリメトキシシラン、(3−メアクリロキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3−メアクリロキシエチル)ジメチルメトキシシラン、(3−メアクリロキシメチル)ジメチルメトキシシラン、(3−メアクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−メアクリロキシメチル)メチルジメトキシシラン、(3−メアクリロキシエチル)メチルジメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、特開2009−503139号公報に開示のβ−CEA(UCB Chemicals社製)、Ebecryl3605(UCB Chemicals社製)、Isorad501(Schenectady International,inc製)、ライトエステルP−2M(共栄社化学(株)製)等を挙げることができる。このような密着剤の添加量は、光硬化性樹脂組成物の総固形分において0.1〜5.0重量%、好ましくは0.1〜1.0重量%の範囲で設定することができる。
[パターン形成方法]
次に、本発明のパターン形成方法について図面を参照しながら説明する。
尚、図面は模式的または概念的なものであり、各部材の寸法、部材間の大きさの比等は、必ずしも現実のものと同一とは限らない。
図1は、本発明のパターン形成方法の一実施形態を説明するための工程図である。
<樹脂供給工程>
本発明のパターン形成方法では、まず、インプリント用の転写基板11上の所望の領域に、インクジェットヘッド(図示せず)から光硬化性樹脂組成物の液滴21を吐出して供給する(図1(A))。
本発明のパターン形成方法に使用する転写基板11は適宜選択することができ、例えば、石英やソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、シリコンやガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂基板、金属基板、あるいは、これらの材料の任意の組み合わせからなる複合材料基板であってよい。また、例えば、半導体やディスプレイ等に用いられる微細配線や、フォトニック結晶構造、光導波路、ホログラフィのような光学的構造等の所望のパターン構造物が形成されたものであってもよい。
光硬化性樹脂組成物は、上述の本発明の光硬化性樹脂組成物を使用する。インクジェットヘッドは、その構造および材質等に応じて、適合する液体の粘度、表面張力等が異なる。このため、本発明の光硬化性樹脂組成物の中から、使用するインクジェットヘッドに適したものを選択することが好ましく、また、使用する本発明の光硬化性樹脂組成物に適合するインクジェットヘッドを適宜に選択することが好ましい。
転写基板11上に供給する光硬化性樹脂組成物の液滴21の個数、隣接する液滴の距離は、個々の液滴の滴下量、必要とされる光硬化性樹脂組成物の総量、転写基板に対する光硬化性樹脂組成物の濡れ性、後工程である接触工程におけるモールド12と転写基板11との間隙等から適宜設定することができる。
<接触工程>
次に、モールド12と転写基板11を近接させて、このモールド12と転写基板11との間に光硬化性樹脂組成物の液滴21を展開して被成形樹脂層22を形成する(図1(B))。
図示例では、モールド12は凸構造部位12Aを有するメサ構造であり、この凸構造部位12Aに凹凸構造を有している。
<硬化工程>
次いで、モールド12側から光照射を行い、被成形樹脂層22を硬化させて、モールド12の凹凸構造が転写された硬化樹脂25とする(図1(C))。この硬化工程では、転写基板11が光透過性の材料からなる場合、転写基板11側から光照射を行ってもよく、また、転写基板11とモールド12の両側から光照射を行ってもよい。
<離型工程>
次に、離型工程にて、硬化樹脂25とモールド12を引き離して、硬化樹脂25であるパターン構造体31を転写基板11上に位置させた状態とする(図1(D))。
また、上記のように形成したパターン構造体31を介して転写基板11をエッチングしてパターン構造体を形成することができる。さらに、本発明のパターン形成方法では、このようにエッチングでパターン構造体が形成された転写基板をレプリカモールドとして使用し、上記のように、凹凸構造を備えたパターン形成を行うこともできる。
また、本発明のパターン形成方法では、転写基板としてウエハを使用し、インプリントリソグラフィーにより半導体素子を製造することができる。
上述のパターン形成方法の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、光硬化性樹脂組成物をスピンコート法により転写基板11上に供給するようにしてもよい。
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
[実施例1]
下記の8種の界面活性剤1〜界面活性剤8を準備した。
(使用した界面活性剤)
界面活性剤1 : AGCセイミケミカル(株)製 S−656
界面活性剤2 : (株)ネオス製 212P
界面活性剤3 : 住友スリーエム(株)製 FC−4432
界面活性剤4 : AGCセイミケミカル(株)製 S−386
界面活性剤5 : 住友スリーエム(株)製 FC−4430
界面活性剤6 : (株)ネオス製 212M
界面活性剤7 : (株)ネオス製 251
界面活性剤8: (株)ネオス製 215M
含有する界面活性剤を上記の界面活性剤1〜界面活性剤8のいずれかとした下記組成の8種の光硬化性樹脂組成物1〜光硬化性樹脂組成物を調製した。
(光硬化性樹脂組成物の組成)
・ネオペンチルグリコールジアクリレート … 21.0重量%
・イソボルニルアクリレート … 52.0重量%
・ジシクロペンテニルアクリレート … 21.0重量%
・重合開始剤 … 4.75重量%
・界面活性剤1〜8のいずれか … 1.25重量%
尚、上記の重合開始剤は、下記の構造式を有するものとした。この重合開始剤は、特開2013−42096号公報の<合成例3>と同様にして合成した。
Figure 2015054929
上記のように調製した8種の光硬化性樹脂組成物1〜光硬化性樹脂組成物8について、下記のように大気中での表面張力と離型力を測定し、結果を下記の表1に示した。
(表面張力の測定)
協和界面科学(株)製 DM−700にて、懸滴法を用い表面張力(mN/m)を測定した。測定に使用したマイクロシリンジは、協和界面科学(株)製 接触角計用テフロン(登録商標)コート針22Gであった。また、測定に使用した液滴量は3μLであり、測定は25℃、大気中で実施した。
(離型力の測定)
(3−アクリロキシプロピル)トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 KBM−5103)を塗布して密着層を形成したシリコンウエハ基板上に、マイクロピペットで光硬化性樹脂組成物を0.3μL塗布し、この樹脂組成物の液滴にモールドを10mN/mm2で押し付け、モールド側から高圧水銀ランプを用いて70mJ/cm2の条件で光照射を行って光硬化性樹脂組成物を硬化させ、その後、モールドを100μm/秒の速度で引き上げ、硬化膜から引き離す際の最大抵抗力を測定し、離型力(mN)とした。
Figure 2015054929
表1に示されるように、大気中での表面張力が28(mN/m)の上下において、離型力(mN)に明らかな差異がみられ、表面張力が28(mN/m)以下であることが離型性を向上させるための基準となることが確認された。
次に、上記の光硬化性樹脂組成物4と光硬化性樹脂組成物6において、含有する界面活性剤4(S−386)、界面活性剤6(212M)の含有量を下記の表2に示すように変化させた場合の離型力を上記と同様に測定し、結果を下記の表2に示した。尚、表2に示すように界面活性剤の含有量を変化させた光硬化性樹脂組成物4と光硬化性樹脂組成物6は、界面活性剤を所定量(X重量%)添加し、上記の3種のアクリルモノマー(ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート)と重合開始剤の合計の含有量を、上記の組成の割合(21.0:52.0:21.0:4.75)を維持して(100−X)重量%となるように調製した。
Figure 2015054929
表2に示されるように、界面活性剤の含有量を増加させることにより離型力が低下するが、界面活性剤の種類によって含有量に対する表面張力低下効果が異なり、また、含有量が同じであっても離型力に差がみられることが確認された。
[実施例2]
光硬化性樹脂組成物として、実施例1において調製した光硬化性樹脂組成物4を準備した。
また、転写基板として、(3−アクリロキシプロピル)トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 KBM−5103)を塗布して密着層を形成したシリコンウエハ基板上に、マイクロピペットで光硬化性樹脂組成物4の液滴を0.1μL滴下した。
上記のように光硬化性樹脂組成物4の液滴を供給した転写基板とモールドを近接させ、モールドと転写基板との間に液滴を展開して、被成形樹脂層を形成した。使用したモールドは、10mm×10mm、高さ30μmの凸構造部位であるメサ上の800μm×800μmの領域全面に、ライン/スペース(26nm/26nm)の凹凸構造を備えたものであった。
次いで、インプリント装置の照明光学系から平行光(ピーク波長が365nmの紫外線)をモールド側に20mJ/cm2の条件で60秒間照射した。これにより、被成形樹脂層を硬化させて、モールドのライン/スペース形状の凹凸構造が転写された硬化樹脂とした。
次に、硬化樹脂とモールドを引き離して、硬化樹脂であるパターン構造体を転写基板上に位置させた状態とした。
このように形成したパターン構造体を、15μm×10μmの領域において走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、図2に示すように、ライン/スペースに欠陥が存在せず、良好なインプリントが可能であった。
[実施例3]
光硬化性樹脂組成物として、実施例1の光硬化性樹脂組成物4の界面活性剤の含有量を5重量%とし、上記の3種のアクリルモノマー(ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート)と重合開始剤の合計の含有量を、上記の組成の割合(21.0:52.0:21.0:4.75)を維持して95重量%となるようにして光硬化性樹脂組成物4′を調製した。この光硬化性樹脂組成物4′の大気中での表面張力を実施例1と同様に測定した結果、24.4mN/mであった。
この光硬化性樹脂組成物4′を用いて、実施例2と同様に、パターン構造体を転写基板上に形成した。
このように形成したパターン構造体について、実施例2と同様に、欠陥の有無を検査したところ、図3に示すように、ライン部において一定の頻度で欠陥が生じているが、用途によってはインプリント膜として実用可能レベルであることがわかった。
[比較例]
光硬化性樹脂組成物として、実施例1において調製した光硬化性樹脂組成物7を準備した。
この光硬化性樹脂組成物7を用いて、実施例2と同様に、パターン構造体を転写基板上に形成した。
このように形成したパターン構造体について、実施例2と同様に、欠陥の有無を検査したところ、図4に示すように、ライン部は実施例3よりも高い頻度で欠陥が生じており、限られた用途でのみインプリント膜として使用可能であると考えられる。
[実施例4]
光硬化性樹脂組成物として、実施例1の光硬化性樹脂組成物4の界面活性剤の含有量を10重量%とし、上記の3種のアクリルモノマー(ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート)と重合開始剤の合計の含有量を、上記の組成の割合(21.0:52.0:21.0:4.75)を維持して90重量%となるようにして光硬化性樹脂組成物4″を調製した。この光硬化性樹脂組成物4″の大気中での表面張力を実施例1と同様に測定した結果、24.1mN/mであった。
この光硬化性樹脂組成物4″を用いて、実施例2と同様に、パターン構造体を転写基板上に形成した。
このように形成したパターン構造体について、実施例2と同様に、欠陥の有無を検査したところ、図5に示されるように、ライン部はほぼ全面に欠陥が生じており、用途によらず実用は難しい膜であると考えられる。
また、凹凸構造としてライン/スペース(50nm/50nm)を備える他は実施例2で使用したモールドと同様のモールドを使用し、光硬化性樹脂組成物4″を用いて、実施例2と同様に、パターン構造体を転写基板上に形成した。
このように形成したパターン構造体について、実施例2と同様に、欠陥の有無を検査したところ、図6に示されるように、ライン/スペースに欠陥が存在せず、良好なインプリントが可能であった。
このような実施例4の結果と、上記の実施例2、実施例3の結果から、形成するパターン構造体のパターンが50nm程度の比較的大きいものである場合、界面活性剤の含有量の上限は10重量%とすることができ、形成するパターン構造体のパターンが更に微細なものである場合、界面活性剤の含有量の上限は5重量%が好ましいことが確認された。
インプリント方法を用いた種々のパターン構造体の製造、基板等の被加工体へ微細加工等に適用可能である。
11…転写基板
12…モールド
21…光硬化性樹脂組成物の液滴
22…被成形樹脂層
25…硬化樹脂
31…パターン構造体

Claims (4)

  1. 1種以上のアクリルモノマーと、重合開始剤と、フッ素系界面活性剤と、を含有し、大気中での表面張力が28mN/m以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
  2. 前記フッ素系界面活性剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の総固形分において10重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 請求項1または請求項2に記載の光硬化性樹脂組成物を転写基板に供給する樹脂供給工程と、
    凹凸構造を有するモールドと前記転写基板を近接させて、前記モールドと前記転写基板との間に前記液滴を展開して被成形樹脂層を形成する接触工程と、
    前記被成形樹脂層を硬化させて前記凹凸構造が転写された硬化樹脂とする硬化工程と、
    前記硬化樹脂と前記モールドを引き離して、前記硬化樹脂であるパターン構造体を前記転写基板上に位置させた状態とする離型工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
  4. 請求項1または請求項2に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂からなることを特徴とするパターン構造体。
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