KR20170139557A - 조성물 - Google Patents
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Abstract
내열성, 저아웃가스성, 박리성이 우수한 조성물의 제공. 하기 (A)~(E)성분을 함유하는 조성물. (A)성분 수평균 분자량이 1000 이상인 (메타)아크릴레이트, (B)성분 수평균 분자량이 1000 미만인 단관능 (메타)아크릴레이트, (C)성분 수평균 분자량이 1000 미만인 다관능 (메타)아크릴레이트, (D)성분 광라디칼 중합 개시제, (E)성분 불소계 화합물, 비라디칼 중합성 실리콘계 화합물, 올레핀계 화합물에서 선택되는 1종 이상의 이형성 부여 화합물.
Description
본 발명은 내열성, 저아웃가스성, 박리성이 우수한 조성물의 제공에 관한 것이다.
3차원의 반도체 실장은 한층 더 고밀도, 대용량화를 실현하기 위해 필수적이 되고 있다. 3차원 실장 기술이란 하나의 반도체 칩을 박형화하고 나아가 이를 실리콘 관통 전극(TSV; through silicon via)에 의해 결선하면서 다층으로 적층해 가는 반도체 제작 기술이다. 이를 실현하기 위해서는 반도체 회로를 형성한 기판을 비회로 형성면(「이면」이라고도 함) 연삭에 의해 박형화하고 나아가 이면에 TSV를 포함하는 전극 형성을 행하는 공정이 필요하다. 종래 실리콘 기판의 이면 연삭 공정에서는 연삭면의 반대측에 이면 보호 테이프를 붙여 연삭시의 웨이퍼 파손을 막았다. 그러나, 이 테이프는 유기 수지 필름을 베이스재(基材)로 이용하고 있어 유연성이 있는 반면 강도나 내열성이 불충분하고, TSV 형성 공정이나 이면에서의 배선층 형성 공정을 행하는 데는 적합하지 않다.
그래서, 반도체 기판을 실리콘, 유리 등의 지지체에 접착제를 통해 접합함으로써 이면 연삭, TSV나 이면 전극 형성 공정에 충분히 견딜 수 있는 시스템이 제안되어 있다. 이 때 중요한 것이 기판을 지지체에 접합할 때의 접착제층이다. 이는 기판을 지지체에 간극 없이 접합할 수 있고 나중의 공정에 견딜 만한 충분한 내구성이 필요하고, 마지막으로 박형 웨이퍼를 지지체로부터 간편하게 박리할 수 있는 것이 필요하다.
접착제의 필요 특성으로서는 도포에 적합한 점도, 실리콘을 박화할 때에 연삭·연마에 견딜 수 있는 전단 접착력, 절연막 형성이나 땜납 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열성, 박형화나 레지스트 공정에 견딜 수 있는 내약품성, 웨이퍼를 지지체로부터 간편하게 박리할 수 있는 용이 박리성, 용이 세정성을 들 수 있다.
접착제와 그 박리 방법으로서는 광흡수성 물질을 포함하는 접착제에 고강도의 광을 조사하고 접착제층을 분해함으로써 지지체로부터 접착제층을 박리하는 기술(특허문헌 1), 열용융성의 탄화수소계 화합물을 접착제로 이용하여 가열 용융 상태로 접합·박리를 행하는 기술(특허문헌 2)이 제안되어 있다. 전자의 기술은 레이저 등의 고가의 장치가 필요하고 기판 1장당 처리 시간이 길어지는 등의 문제가 있었다. 후자의 기술은 가열만으로 제어하기 때문에 간편한 반면 200℃를 넘는 고온에서의 열안정성이 불충분하기 때문에 적용 범위는 좁았다.
1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴레이트를 함유하여 이루어지는 접착제 조성물을 이용하여 베이스재끼리를 맞추어 붙이고, 이 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성한 접착체에 대해 중심 파장이 172nm 또는 193nm인 엑시머광을 조사하는 공정을 포함하고, 적어도 한쪽의 베이스재는 이 엑시머광에 대해 투과성인 접착체의 해체 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 박리 방법에 에너지가 강한 엑시머광을 사용할 필요가 없는 것에 대해서는 기재가 없다.
불소계 화합물을 첨가한 아크릴계 접착제가 개시되어 있다(특허문헌 4~5). 그러나, 불소계 화합물이 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머로 한정되어 있고, 특정의 수평균 분자량을 갖는 (메타)아크릴레이트에 대해 기재가 없다.
1종 이상의 아크릴 모노머와 중합 개시제와 불소계 계면활성제를 함유하고, 대기 중에서의 표면 장력이 28mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 6). 그러나, 수평균 분자량에 관한 기재는 없다.
본 발명은 예를 들어 내열성, 저아웃가스성, 박리성 향상 등의 과제를 해결하기 위해 여러 가지 검토한 결과 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 하기 (A)~(E)성분을 함유하는 조성물.
(A)성분 수평균 분자량이 1000 이상인 (메타)아크릴레이트,
(B)성분 수평균 분자량이 1000 미만인 단관능 (메타)아크릴레이트,
(C)성분 수평균 분자량이 1000 미만인 다관능 (메타)아크릴레이트,
(D)성분 광라디칼 중합 개시제,
(E)성분 불소계 화합물, 비라디칼 중합성 실리콘계 화합물, 올레핀계 화합물에서 선택되는 1종 이상의 이형성 부여 화합물.
(2) (E)성분이 (A)~(C)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01~5질량부를 함유하는, (1)에 기재된 조성물.
(3) (E)성분의 불소계 화합물이 불소계 계면활성제인, (1) 또는 (2)에 기재된 조성물.
(4) (E)성분의 비라디칼 중합성 실리콘계 화합물이 비변성 실리콘 오일 및/또는 비반응성 변성 실리콘인, (1) 또는 (2)에 기재된 조성물.
(5) (E)성분의 올레핀계 화합물이 폴리에틸렌 중합체, 폴리프로필렌 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체에서 선택되는 1종 이상인, (1) 또는 (2)에 기재된 조성물.
(6) (A)성분이 수평균 분자량이 1000 이상인 다관능 (메타)아크릴레이트인, (1) 내지 (5) 중 한 항에 기재된 조성물.
(7) (A)성분이 이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트의 에스테르화물 올리고머인, (1) 내지 (6) 중 한 항에 기재된 조성물.
(8) (B)성분이 (B-1) 알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, (B-2) 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, (B-3) 지환식 알킬기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, (B-4) 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리콘에서 선택되는 1종 이상인, (1) 내지 (7) 중 한 항에 기재된 조성물.
(9) (C)성분이 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상인, (1) 내지 (8) 중 한 항에 기재된 조성물.
(10) (A)~(C)성분의 합계 100질량부 중에서 (A)성분 30~80질량부, (B)성분 19.99~65질량부, (C)성분 0.01~50질량부를 함유하는, (1) 내지 (9) 중 한 항에 기재된 조성물.
(11) (D)성분이 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온에서 선택되는 1종 이상인, (1) 내지 (10) 중 한 항에 기재된 조성물.
(12) (D)성분이 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온인, (1) 내지 (11) 중 한 항에 기재된 조성물.
(13) (D)성분이 (A)~(C)성분의 합계 100질량부에 대해 0.5~4질량부를 함유하는, (1) 내지 (12) 중 한 항에 기재된 조성물.
(14) (1) 내지 (13) 중 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 접착제.
(15) (1) 내지 (13) 중 한 항에 기재된 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체.
(16) (1) 내지 (13) 중 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 반도체 제조용 가고정 접착제.
(17) (A)성분이 수평균 분자량이 1000 이상인 다관능 (메타)아크릴레이트이고, (B)성분이 (B-1) 알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, (B-2) 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, (B-3) 지환식 알킬기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, (B-4) 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리콘에서 선택되는 1종 이상이며, (C)성분이 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상이고, (A)~(C)성분의 합계 100질량부 중에서 (A)성분 30~80질량부, (B)성분 19.99~65질량부, (C)성분 0.01~50질량부를 함유하고, (D)성분이 (A)~(C)성분의 합계 100질량부에 대해 0.5~4질량부를 함유하며, (E)성분이 (A)~(C)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01~5질량부를 함유하는, (16)에 기재된 반도체 제조용 가고정 접착제.
(18) (16) 또는 (17)에 기재된 반도체 제조용 가고정 접착제를 사용하여 베이스재를 접착한 접착체.
(19) 가열 질량 감소율이 1질량%가 되는 온도가 230℃ 이상인, (15)에 기재된 경화체.
(20) (16) 또는 (17)에 기재된 반도체 제조용 가고정 접착제를 이용한 박형 웨이퍼의 제조 방법.
(21) (14)에 기재된 접착제를 이용하여 베이스재를 접착하고 베이스재를 가고정한 후 베이스재를 박리하는 베이스재의 가고정 방법.
(22) (16)에 기재된 반도체 제조용 가고정 접착제를 이용하여 베이스재를 접착하고, 반도체 제조용 가고정 접착제를 경화하여 베이스재를 가고정하고, 가고정된 베이스재를 가공 후 이 가공된 베이스재를 박리하는 베이스재의 가고정 방법.
본 발명에 따라 예를 들어 내열성, 저아웃가스성, 박리성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다. 다관능 (메타)아크릴레이트란 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 말한다. 단관능 (메타)아크릴레이트란 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 말한다.
(A) 수평균 분자량이 1000 이상인 (메타)아크릴레이트란 수평균 분자량이 1000 이상인 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 말한다. (A)로서는 올리고머/폴리머 등을 들 수 있다. (A)로서는 다관능 (메타)아크릴레이트, 단관능 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 다관능 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(A)의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 올리고머/폴리머의 말단 또는 측쇄에 2개 이상의 (메타)아크로일화된 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머로서는 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄 (메타)아크릴레이트(예를 들어 니폰소다사 제품 「TE-2000」, 「TEA-1000」), 상기 것의 수소 첨가물(예를 들어 니폰소다사 제품 「TEAI-1000」), 1,4-폴리부타디엔 말단 우레탄 (메타)아크릴레이트(예를 들어 오사카 유기 화학사 제품 「BAC-45」), 폴리이소프렌 말단 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르계 우레탄 (메타)아크릴레이트(예를 들어 니폰 합성사 제품 「UV-2000B」, 「UV-3000B」, 「UV-7000B」, 네가미 공업사 제품 「KHP-11」, 「KHP-17」), 폴리에테르계 우레탄 (메타)아크릴레이트(예를 들어 니폰 합성사 제품 「UV-3700B」, 「UV-6100B」), 비스페놀 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 에스테르화물 올리고머(예를 들어 쿠라레사 제품 「UC-203」, 「UC-102」 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 접착성, 내열성 및 박리성이 우수한 점에서 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계의 골격을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. 디엔계의 골격으로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 수소 첨가된 디엔계의 골격으로서는 폴리부타디엔의 수소 첨가물, 폴리이소프렌의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계의 골격 중에서는 폴리이소프렌이 바람직하다. 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계의 골격을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 중에서는 이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 에스테르화물 올리고머가 바람직하다. 이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 에스테르화물 올리고머의 구조는 하기 식(1)으로 나타난다.
〔식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 알킬렌기를 나타낸다. m, n은 임의의 양의 정수이다. 관능기수 1~10, 분자량 3000~50000인 것이 바람직하다.〕
Y는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다. m은 100~1500이 바람직하다. n은 1~20이 바람직하다.
우레탄 (메타)아크릴레이트란 폴리올 화합물(이후, X로 나타냄)과 유기 폴리이소시아네이트 화합물(이후, Y로 나타냄)과 히드록시 (메타)아크릴레이트(이후, Z로 나타냄)를 반응(예를 들어 중축합 반응)시킴으로써 얻어지는, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 말한다.
(A)의 (메타)아크릴레이트로서는 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리콘, 매크로 모노머 등도 들 수 있다.
1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리콘은 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노 실록산이다. 상기 실리콘의 베이스 폴리머가 되는 실리콘은 주쇄가 실록산 결합으로 이루어지는 폴리실록산이면 되고, 예를 들어 모든 측쇄, 말단이 메틸기로 이루어지는 디메틸실리콘, 측쇄의 일부에 페닐기를 포함하는 메틸페닐실리콘, 측쇄의 일부가 수소인 메틸하이드로젠실리콘 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 디메틸실리콘이 바람직하다. (메타)아크릴로일기의 도입 위치는 특별히 한정되지 않고, 주쇄의 편말단(편말단형)이나 양말단(양말단형)에 가지고 있어도 되고 측쇄(측쇄형)에 가지고 있어도 된다. 이들 중에서는 양말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노 실록산이 바람직하다.
매크로 모노머란 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 폴리머/올리고머를 말한다. 매크로 모노머는 폴리머쇄 부분과 (메타)아크로일기 부분으로 이루어진다. (메타)아크로일기 부분은 상기 중합성 폴리머/올리고머에 있어서 상기 폴리머쇄의 말단에 1개 갖는 것이 바람직하다. 폴리머쇄 부분으로서는 알킬 (메타)아크릴레이트, 스티렌 및 그 유도체, (메타)아크릴로니트릴, 아세트산 비닐과 부타디엔에서 선택되는 1종 이상의 모노머로 형성되는 단독 중합체 또는 공중합체 등이 바람직하다. 이들 중에서는 알킬 (메타)아크릴레이트의 단독 중합체가 바람직하다. 알킬 (메타)아크릴레이트 중에서는 부틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 부틸 (메타)아크릴레이트 중에서는 n-부틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 매크로 모노머로서는 말단 메타크릴 변성-폴리-n-부틸 아크릴레이트 매크로 모노머(토아 합성사 제품 「AB-6」) 등을 들 수 있다. 「AB-6」은 폴리머쇄 부분이 n-부틸 아크릴레이트인 단독 중합체이고, 수평균 분자량이 6000이며, (메타)아크로일기 부분을 1개 가지고, (메타)아크로일기 부분이 메타크로일기이다.
(A)의 (메타)아크릴레이트의 수평균 분자량은 1000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하며, 6000 이상이 가장 바람직하고, 10000 이상이 더욱 바람직하다. (A)의 (메타)아크릴레이트의 수평균 분자량은 200000 이하가 바람직하고, 100000 이하가 보다 바람직하며, 60000 이하가 가장 바람직하고, 40000 이하가 더욱 바람직하다.
수평균 분자량은 하기의 조건으로 용제로서 테트라히드로푸란을 이용하고 GPC 시스템을 사용하여 시판되는 표준 폴리스티렌으로 검량선을 작성하여 구한다.
유속: 1.0ml/min
설정 온도: 40℃
칼럼 구성: 토소사 제품 「TSK guardcolumn MP(×L)」6.0mmID×4.0cm 1개 및 토소사 제품 「TSK-GELMULTIPOREHXL-M」7.8mmID×30.0cm(이론단수 16,000단) 2개, 총 3개(전체적으로 이론단수 32,000단)
샘플 주입량: 100μl(시료액 농도 1mg/ml)
송액 압력: 39kg/㎠
검출기: RI 검출기
(A)의 (메타)아크릴레이트의 사용량은 (A)~(C)의 합계 100질량부 중 30~80질량부가 바람직하고, 45~65질량부가 보다 바람직하다. 30질량부 이상이면 내열성 및 박리성을 얻을 수 있고, 80질량부 이하이면 경화성을 얻을 수 있다.
(B) 단관능 (메타)아크릴레이트의 수평균 분자량은 1000 미만이고, 900 이하가 바람직하며, 800 이하가 보다 바람직하고, 700 이하가 가장 바람직하다. 단관능 (메타)아크릴레이트로서는 모노머가 바람직하다.
(B) 중에서는 (B-1) 알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, (B-2) 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트, (B-3) 지환식 알킬기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, (B-4) 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리콘에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
(B-1) 알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트로서는 하기 식(2)의 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
R1은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. R2는 탄소수 2~3의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2의 에틸렌기가 보다 바람직하다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 9의 노닐기가 가장 바람직하다. n은 1~15가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. 이들 (메타)아크릴레이트는 1종 이상을 사용할 수 있다.
R3이 노닐기인 (메타)아크릴레이트로서는 노닐페놀 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 4몰 변성)(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 8몰 변성)(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(프로필렌옥사이드 2.5몰 변성)(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B-2) 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트로서는 하기 식(3)의 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
식(3) Z-O-R4
R4는 탄소수 5~20이 바람직하고, 탄소수 8~18이 보다 바람직하며, 탄소수 10~16이 가장 바람직하고, 탄소수 11~14가 더욱 바람직하며, 탄소수 12가 더욱 바람직하다. 이들 (메타)아크릴레이트는 1종 이상을 사용할 수 있다.
탄소수 5~20의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트로서는 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 펜타데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 헵타데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 노나데실 (메타)아크릴레이트, 에이코데실 (메타)아크릴레이트 등의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서는 라우릴 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(B-3) 지환식 알킬기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트로서는 아다만틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서는 내열성의 점에서 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(B-4) 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리콘은 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산이다. 상기 실리콘의 베이스 폴리머가 되는 실리콘은 주쇄가 실록산 결합으로 이루어지는 폴리실록산이면 되고, 예를 들어 모든 측쇄, 말단이 메틸기로 이루어지는 디메틸실리콘, 측쇄의 일부에 페닐기를 포함하는 메틸페닐실리콘, 측쇄의 일부가 수소인 메틸하이드로젠실리콘 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 디메틸실리콘이 바람직하다. (메타)아크릴로일기의 도입 위치는 특별히 한정되지 않고, 주쇄의 편말단(편말단형)에 가지고 있어도 되고, 측쇄(측쇄형)에 가지고 있어도 된다. 이들 중에서는 편말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산이 바람직하다.
(B) 단관능 (메타)아크릴레이트의 사용량은 (A)~(C)의 합계 100질량부 중 19.99~65질량부가 바람직하고, 35~55질량부가 보다 바람직하다. 19.99질량부 이상이면 양호한 경화성을 얻을 수 있고, 65질량부 이하이면 내열성 및 박리성이 저하될 우려가 없다.
(C) 다관능 (메타)아크릴레이트의 수평균 분자량은 1000 미만이고, 900 이하가 바람직하며, 800 이하가 보다 바람직하고, 700 이하가 가장 바람직하다. (C) 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 (메타)아크릴레이트, 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는 1,3-아다만틸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 스테아린산 변성 펜타에리스톨 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시 디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시 프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시 테트라에톡시페닐)프로판, 디메틸올-트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 (메타)아크릴레이트로서는 이소시아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴록시에틸] 이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
4관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 1,3-아다만틸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하며, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
(C) 다관능 (메타)아크릴레이트의 사용량은 (A)~(C)의 합계 100질량부 중 0.01~50질량부가 바람직하고, 0.1~10질량부가 보다 바람직하며, 1~5질량부가 가장 바람직하다. 0.01질량부 이상이면 양호한 박리성을 얻을 수 있고, 50질량부 이하이면 내열성이 저하될 우려가 없다.
(D) 광라디칼 중합 개시제로서는 내열성 및 저아웃가스성의 점에서 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르, 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온에서 선택되는 1종 이상이 바람직하며, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온이 가장 바람직하다.
(D) 광라디칼 중합 개시제의 사용량은 경화성, 저아웃가스성, 내열성의 점에서 (A)~(C)의 합계 100질량부에 대해 0.5~4질량부가 바람직하고, 1~3질량부가 보다 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.5질량부 이상이면 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 4질량부 이하이면 저아웃가스성 및 내열성이 우수하다.
(E) 이형성 부여 화합물로서는 불소계 화합물, 비라디칼 중합성 실리콘계 화합물 및 올레핀계 화합물에서 선택되는 1종 이상의 비라디칼 중합성 화합물이 바람직하고, 불소계 화합물이 보다 바람직하다. 이들을 병용해도 된다.
(E-1) 불소계 화합물이란 불소를 갖는 화합물을 말한다. 불소계 화합물로서는 불소계 계면활성제, 불소계 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 불소계 계면활성제로서는 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면활성제가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면활성제로서는 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 올리고머(예를 들어 DIC사 제품 「F-553」), 퍼플루오로알킬기를 갖는 비라디칼 중합성 화합물의 불소계 화합물(예를 들어 3M사 제품 「FC-4430」, AGC 세이미 케미컬사 제품 「S-386」)에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 퍼플루오로알킬기를 갖는 비라디칼 중합성 화합물의 불소계 화합물이 보다 바람직하다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 비라디칼 중합성 화합물의 불소계 화합물 중에서는 퍼플루오로알킬술폰산 및/또는 그 염(예를 들어 3M사 제품 「FC-4430」)이 바람직하다.
(E-2) 비라디칼 중합성 실리콘계 화합물로서는 비라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 실리콘계 화합물로서는 실록산 화합물이 바람직하다. 비라디칼 중합성 화합물로서는 비변성 실리콘 오일(비변성 폴리디메틸실록산 등, 예를 들어 신에츠 화학사 제품 「KF-96-100cs」, 「KF-96-1000cs」, 「KF-96H-10000cs」), 비라디칼 중합성의 관능기로 변성한 비반응성 변성 실리콘(예를 들어 신에츠 화학사 제품 폴리에테르 변성 실리콘 오일 「X-22-4515」, 「X-22-2516」, 신에츠 화학사 제품 플로로알킬 변성 실리콘 오일 「FL-100-1000cs」, 모멘티브사 제품 폴리프로필렌 옥사이드 변성 실리콘 「TSF4446」)에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
(E-3) 올레핀계 화합물로서는 수평균 분자량이 1000~10000인 비라디칼 중합성 올레핀계 화합물이 바람직하다. 비라디칼 중합성 올레핀계 화합물 중에서는 폴리에틸렌 중합체, 폴리프로필렌 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 에틸렌-프로필렌 공중합체가 보다 바람직하다. 에틸렌-프로필렌 공중합체로서는 미츠이 화학사 제품 「루칸트 HC-600」(점도: 14,000mPa·s), 미츠이 화학사 제품 「루칸트 HC-2000」(점도: 89,000mPa·s) 등을 들 수 있다.
(E) 이형성 부여 화합물의 사용량은 (A)~(C)의 합계 100질량부에 대해 0.01~5질량부가 바람직하다. 불소계 화합물에 관해서는 0.01~2질량부가 보다 바람직하고, 0.05~1질량부가 가장 바람직하다. 실리콘계 화합물과 올레핀계 화합물에 관해서는 0.1~3질량부가 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상이면 박리성이 확보되고, 5질량부 이하이면 양호한 접착성을 얻을 수 있어 미경화가 되는 일도 없다.
본 발명의 조성물은 고온에 폭로된 후의 박리성을 유지하기 위해 산화 방지제를 사용해도 된다. 산화 방지제로서는 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀), 카테콜, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 모노터셔리부틸하이드로퀴논, 2,5-디터셔리부틸하이드로퀴논, ρ-벤조퀴논, 2,5-디페닐-ρ-벤조퀴논, 2,5-디터셔리부틸-ρ-벤조퀴논, 피크린산, 구연산, 페노티아진, 터셔리부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시아니솔, 2,6-디터셔리부틸-ρ-크레졸 및 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디터셔리부틸페놀 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 사용량은 (A)~(C)의 합계 100질량부에 대해 0.001~3질량부가 바람직하다. 0.001질량부 이상이면 고온에 폭로된 후의 박리성 유지가 확보되고, 3질량부 이하이면 양호한 접착성을 얻을 수 있어 미경화가 되는 일도 없다.
본 발명의 조성물은 제조상 및 사용시의 발포를 억제하기 위해 소포제를 첨가해도 된다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 일반적으로 사용되고 있는 아크릴 고무, 우레탄 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 등의 각종 엘라스토머, 무기 필러, 용제, 증량재, 보강재, 가소제, 증점제, 염료, 안료, 난연제, 실란 커플링제 및 계면활성제 등의 첨가제를 사용해도 된다.
본 발명의 조성물은 접착제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제는 가고정 접착제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 베이스재끼리를 접착할 때는 가시광선 혹은 자외선을 파장 365nm에서 에너지량이 1~20000mJ/㎠의 범위가 되도록 조사하는 것이 바람직하다. 에너지량이 1mJ/㎠ 이상이면 충분한 접착성을 얻을 수 있고, 20000mJ/㎠ 이하이면 생산성이 우수하여 광라디칼 중합 개시제로부터의 분해 생성물이 발생하기 어렵고 아웃가스의 발생도 억제된다. 생산성, 접착성, 아웃가스성, 용이 박리성의 점에서 2000~10000mJ/㎠의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 의해 접착되는 베이스재에는 특별히 제한은 없지만, 적어도 한쪽의 베이스재는 광을 투과하는 투명 베이스재가 바람직하다. 투명 베이스재로서는 수정, 유리, 석영, 불화 칼슘 등의 무기 베이스재, 플라스틱 등의 유기 베이스재 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 범용성이 있고 큰 효과를 얻을 수 있다는 이유에 의해 유리, 석영에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 일 실시형태에 있어서 광경화형이며, 그 경화체는 우수한 내열성 및 박리성을 가질 수 있다. 본 발명의 조성물의 경화체는 일 실시형태에 있어서 고온에서 폭로되어도 아웃가스량이 적어 여러 가지 광학 부품이나 광학 디바이스, 전자 부품의 접합, 봉지, 코팅에 적합하다. 예로서 가고정제, 접착제, 보호 시트, 저복굴절성 광학 필름, 층간 응력 완화제 등에 이용할 수 있고, 특히 반도체 제조 프로세스와 같이 내용제성, 내열성, 접착성 등의 다방면에 걸친 내구성이 필요한 용도에 적합하다.
본 발명의 조성물의 경화체는 실온에서 고온까지 사용할 수 있다. 프로세스 중인 가열 온도로서는 바람직하게는 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 가장 바람직하게는 250℃ 이하에서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 이용한 가고정 접착제로 접착한 접착체는 높은 전단 접착력을 가지기 때문에 박화 공정 등에 견딜 수 있고, 절연막 형성 등의 가열 공정을 거친 후에는 용이하게 박리할 수 있다. 고온에서 사용하는 경우 본 발명의 조성물의 경화체는 예를 들어 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상의 고온에서 사용할 수 있다.
나아가 본 발명에서는 일 실시형태에 있어서 접착제에 의해 베이스재를 접착한 접착체에 외력을 가함으로써 박리할 수 있다. 예를 들어 칼, 시트 혹은 와이어를 끼워 넣음으로써 박리할 수 있다.
<박형 웨이퍼의 제조 방법>
본 발명의 박형 웨이퍼의 제조 방법은 반도체 회로 등을 갖는 웨이퍼와 지지체의 접착제층으로서 가고정 접착제를 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 박형 웨이퍼의 제조 방법은 하기 (a)~(e)의 공정을 가진다.
[공정(a)]
공정(a)은 표면에 회로 형성면 및 이면에 회로 비형성면을 갖는 웨이퍼의 상기 회로 형성면을 접착제를 통해 지지체에 접합할 때에 상기 지지체 또는 회로에 부착된 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 접착제를 도포하고, 다른 한쪽의 지지체 또는 회로에 부착된 웨이퍼와 진공 하에서 맞추어붙이는 공정이다. 이 때, (E) 이형성 부여 화합물은 적당한 용매에 용해하여 제1제로 하고, (E) 이형성 부여 화합물 이외의 구성 성분으로 이루어지는 접착제를 제2제로 하여 사용시에 제1제와 제2제를 혼합하는 2제 타입의 가고정제로 해도 상관없다. 이 경우, 예를 들어 웨이퍼의 회로 형성면에 제1제를 도공하고 용매를 증류제거하여 이형성 부여 화합물로 이루어지는 박리층을 형성시키고, 지지체 측에 제2제를 도공하여 웨이퍼와 지지체를 맞추어붙여 광경화시켜도 된다.
회로 형성면 및 회로 비형성면을 갖는 웨이퍼는 한쪽 면이 회로 형성면이고 다른 쪽 면이 회로 비형성면인 웨이퍼이다. 본 발명이 적용될 수 있는 웨이퍼는 통상 반도체 웨이퍼이다. 이러한 반도체 웨이퍼의 예로서는 실리콘 웨이퍼뿐만 아니라 게르마늄 웨이퍼, 갈륨-비소 웨이퍼, 갈륨-인 웨이퍼, 갈륨-비소-알루미늄 웨이퍼 등을 들 수 있다. 이러한 웨이퍼의 두께는 특별히 제한은 없지만, 600~800μm가 바람직하고, 625~775μm가 보다 바람직하다. 지지체로서는 예를 들어 광을 투과하는 투명 베이스재가 이용된다.
[공정(b)]
공정(b)은 접착제를 광경화시키는 공정이다. 상기 웨이퍼 가공체(적층체 기판)가 형성된 후, 가시광선 혹은 자외선을 파장 365nm에서 에너지량이 1~20000mJ/㎠의 범위가 되도록 조사하는 것이 바람직하다. 에너지량이 1mJ/㎠ 이상이면 충분한 접착성을 얻을 수 있고, 20000mJ/㎠ 이하이면 생산성이 우수하여 광라디칼 중합 개시제로부터의 분해 생성물이 발생하기 어렵고 아웃가스의 발생도 억제된다. 생산성, 접착성, 아웃가스성, 용이 박리성의 점에서 2000~10000mJ/㎠의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[공정(c)]
공정(c)은 지지체와 접합한 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 또는 연마하는 공정, 즉 공정(a)에서 맞추어붙여 얻어진 웨이퍼 가공체의 웨이퍼 이면측을 연삭하여 그 웨이퍼의 두께를 얇게 하는 공정이다. 박형화된 웨이퍼의 두께는 10~300μm가 바람직하고, 30~100μm가 보다 바람직하다. 웨이퍼 이면의 연삭 가공 방식에는 특별히 제한은 없고, 공지의 연삭 방식이 채용된다. 연삭은 웨이퍼와 숫돌(다이아몬드 등)에 물을 끼얹어 냉각하면서 행하는 것이 바람직하다.
[공정(d)]
공정(d)은 회로 비형성면을 연삭한 웨이퍼 가공체, 즉 이면 연삭에 의해 박형화된 웨이퍼 가공체의 회로 비형성면에 가공을 실시하는 공정이다. 이 공정에는 웨이퍼 레벨에서 이용되는 다양한 프로세스가 포함된다. 예를 들어 전극 형성, 금속 배선 형성, 보호막 형성 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 전극 등의 형성을 위한 금속 스퍼터링, 금속 스퍼터링층을 에칭하기 위한 습식 에칭, 금속 배선 형성의 마스크로 하기 위한 레지스트의 도포, 노광 및 현상에 의한 패턴의 형성, 레지스트의 박리, 건식 에칭, 금속 도금의 형성, TSV 형성을 위한 실리콘 에칭, 실리콘 표면의 산화막 형성 등 종래 공지의 프로세스를 들 수 있다.
[공정(e)]
공정(e)은 공정(c)에서 가공을 실시한 웨이퍼를 웨이퍼 가공체로부터 박리하는 공정, 즉 박형화한 웨이퍼에 다양한 가공을 실시한 후 다이싱하기 전에 웨이퍼 가공체로부터 박리하는 공정이다. 이 박리 공정은 일반적으로 실온에서 60℃ 정도까지의 비교적 저온의 조건으로 실시되고, 웨이퍼 가공체의 웨이퍼 또는 지지체 중 한쪽을 수평으로 고정해 두고 다른 쪽을 수평 방향에서 일정한 각도를 붙여 들어올린다.
본 발명에는 이 박리 방법이 적용 가능하다. 이 때, 웨이퍼 가공체의 웨이퍼 또는 지지체 중 한쪽을 수평으로 고정해 두고 칼을 넣는 것이나 용제(예를 들어 메시틸렌)로 접착제층의 외주부를 팽윤시켜 박리의 계기를 만든 후 다른 쪽을 수평 방향으로부터 일정한 각도를 들여 들어올리는 것도 바람직하다. 이들의 박리 방법은 통상 실온에서 실시되지만, 상한 90℃ 정도에서 가온하는 것도 바람직하다.
(e) 가공을 실시한 웨이퍼를 지지체로부터 박리하는 공정은
(f) 가공을 실시한 웨이퍼의 웨이퍼면에 다이싱 테이프를 접착하는 공정과
(g) 다이싱 테이프면을 흡착면에 진공 흡착하는 공정과
(h) 흡착면의 온도가 10~100℃의 온도 범위에서 상기 지지체를 가공을 실시한 상기 웨이퍼로부터 박리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 지지체를 가공을 실시한 웨이퍼로부터 용이하게 박리할 수 있고 나중의 다이싱 공정을 용이하게 행할 수 있다.
(e) 가공을 실시한 웨이퍼를 지지체로부터 박리하는 공정을 거친 후에 (i) 박리한 웨이퍼의 회로 형성면에 잔존한 접착제를 제거하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 공정(e)에 의해 지지체로부터 박리된 웨이퍼의 회로 형성면에는 접착제가 일부 잔존하는 경우가 있다. 박리한 지지체는 세정하여 재이용하는 것이 바람직하지만, 지지체 표면에 접착제 잔사가 고착되는 경우가 있다. 접착제 잔사를 제거하는 방법으로서는 접착제 잔사에 점착 테이프를 부착시키고 180°의 방향으로 벗기는 방법, 약액에 침지하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하에 실험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실험예)
특기하지 않는 한 23℃, 습도 50%로 실험하였다. 표 1~3에 나타내는 조성의 경화성 수지 조성물을 조제하여 평가하였다.
실험예에 기재된 경화성 수지 조성물 중의 각 성분으로서는 이하의 화합물을 선택하였다.
(A) 수평균 분자량이 1000 이상인 (메타)아크릴레이트로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(A-1) 이소프렌 올리고머(쿠라레사 제품 「UC-102」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 17000, 이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 에스테르화물 올리고머, 식(1)에서 Y는 에틸렌기, R은 메틸기)
(A-2) 말단 메타크릴 변성-폴리-n-부틸아크릴레이트 매크로 모노머(토아 합성사 제품 「AB-6」, 수평균 분자량 6000)
(A-3) 양말단 아크릴 변성 오르가노실록산(신에츠 화학사 제품 X-22-1602, 수평균 분자량 1200)
(B) 수평균 분자량이 1000 미만인 단관능 (메타)아크릴레이트로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(B-1) 노닐페놀 에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아 합성사 제품 「M-111」, 구조는 식(2)에서 R1은 수소 원자이고 R2는 에틸렌기이며 R3은 노닐기이고 n은 1이다)
(B-2) 라우릴 아크릴레이트(오사카 유기사 제품 「LA」)
(B-3) 1-아다만틸 메타크릴레이트(오사카 유기사 제품 「ADMA」)
(B-4) 편말단 메타크릴 변성 폴리오르가노실록산(신에츠 화학사 제품 「X-22-2475」, 수평균 분자량 420)
(C) 수평균 분자량이 1000 미만인 다관능 (메타)아크릴레이트로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(C-1) 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(신나카무라 화학사 제품 「TMPTM」)
(C-2) 디트리메틸올프로판 테트라메타크릴레이트(신나카무라 화학사 제품 「D-TMP」)
(D) 광라디칼 중합 개시제로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(D-1) 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(BASF사 제품 「Irgacure651」, 이하 「I-651」이라고 약칭함)
(D-2) 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(BASF사 제품 「Irgacure379」, 이하 「I-379」라고 약칭함)
(E) 이형성 부여 화합물로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(E-1) 불소 포함 올리고머(DIC사 제품 「F-553」, 퍼플루오로알킬기를 포함함)
(E-2) 퍼플루오로알킬기 함유 올리고머(3M사 제품 「FC-4430」, 2-(N-퍼플루오로부틸설포닐-N-메틸아미노)에틸=아크릴레이트·폴리(옥시알킬렌글리콜)=모노아크릴레이트·폴리(옥시알킬렌글리콜)=디아크릴레이트의 공중합물)
(E-3) 실리콘 오일(폴리디메틸실록산, 신에츠 화학사 제품 「KF-96-1000cs」)
(E-4) 폴리에테르 변성 오르가노실록산(신에츠 화학사 제품 「X-22-2516」)
(E-4) 플로로알킬 변성 오르가노실록산(신에츠 화학사 제품 「FL-100-1000cs」)
(E-5) 에틸렌-프로필렌 공중합체(미츠이 화학사 제품 「루칸트 HC-600」 점도: 14,000mPa·s, 수평균 분자량 2700, 이하 「HC-600」이라고 약칭함)
(E-6) 에틸렌-프로필렌 공중합체(미츠이 화학사 제품 「루칸트 HC-2000」 점도: 89,000mPa·s, 수평균 분자량 3800, 이하 「HC-2000」이라고 약칭함)
(E-7) 실리콘 오일(폴리프로필렌옥사이드 변성 실리콘, 모멘티브사 제품 「TSF4446」)
산화 방지제로서 이하의 화합물을 선택하였다.
4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디터셔리부틸페놀(BASF사 제품 「IRGANOX565」, 이하 「IRGANOX565」라고 약칭함)
그 밖의 화합물로서 이하의 화합물을 선택하였다.
양말단 아크릴 변성 오르가노실록산(신에츠 화학사 제품 「X-22-2445」)
경화체의 가열 질량 감소율(표의 「경화체의 1% 가열 질량 감소 온도」): 제작한 수지 조성물을 PET 필름에 끼워 넣었다. 수지 조성물을 블랙라이트에 의해 365nm 파장의 적산 광량 3000mJ/㎠의 조건으로 경화시켜 경화체를 제작하였다. 얻어진 경화체 10mg을 브루커 에이엑스에스사 제품 시차열·열질량 동시 측정 장치 「TG-DTA2000SA」에 의해 질소 기류 하에서 30℃에서 승온 속도는 10℃/분으로 350℃까지 승온하여 얻어진 경화체 가열 질량 감소율을 측정하였다. 경화체의 1질량% 가열 질량 감소 온도를 나타내었다.
가열 질량 감소율이 1질량%가 되는 온도가 230℃ 이상인 것이 반도체 제조의 고온 프로세스 적합성의 점에서 바람직하다.
인장 전단 접착 강도(표의 「접착 강도」): 피착재로서 슬라이드 유리(25mm×75mm×두께 1.3mm)를 이용하여 접착 부위를 25mm×40mm로서 제작한 수지 조성물로 2장의 슬라이드 유리를 맞추어붙이고, 블랙라이트에 의해 365nm 파장의 적산 광량 3000mJ/㎠의 조건으로 경화시켜 인장 전단 접착 강도 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편은 JIS K 6850에 따라 만능 시험기를 사용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/min로 인장 전단 접착 강도를 측정하였다.
박리·해체 시험(1)(표의 「박리성」): 제작한 수지 조성물로 4인치 실리콘 웨이퍼(직경 10mm×두께 0.47mm)와 4인치 유리 웨이퍼(직경 10mm×두께 0.7mm)를 맞추어붙이고, 블랙 라이트에 의해 365nm 파장의 적산 광량 3000mJ/㎠의 조건으로 경화시켜 박리·해체 시험편을 제작하였다. 접착제는 맞추어붙임면의 전면에 도포하였다. 블랙 라이트는 4인치 유리 웨이퍼 표면으로부터 조사하였다. 얻어진 시험체의 사이에 페트 시트를 끼워넣어 박리성을 평가하였다. PET 필름을 끼워넣고 5분 미만으로 박리 가능하였던 것을 우수, 5분 이상 15분 미만으로 박리 가능하였던 것을 가능, PET 필름을 끼워넣을 수 없거나 웨이퍼가 갈라져 박리가 어려웠던 것을 불가로 하였다.
박리·해체 시험(2)(표의 「박리력」): 피착재로 한 실리콘 웨이퍼(25mm×75mm×두께 0.725mm)를 이용하여 접착 부위를 5mm×75mm로서 제작한 수지 조성물로 실리콘 웨이퍼와 PET 필름을 맞추어붙이고, 블랙 라이트에 의해 365nm 파장의 적산 광량 3000mJ/㎠의 조건으로 경화시켜 박리력 시험편을 제작하였다. 블랙 라이트는 PET 필름 표면으로부터 조사하였다. 제작한 시험편은 각도 가변 박리 장치(쿄와 계면 과학사 제품 VERSATILE PEEL ANALYZER VPA-3)를 사용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 40mm/min, 박리 각도 15도로 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도가 작을수록 박리성이 크다.
표 1~3의 결과로부터 본 발명의 수지 조성물은 접착성, 내열성 및 박리성이 우수한 것을 알 수 있다. (A)를 이용하지 않으면 내열성을 가지지 않는다(비교예 1). (B)를 이용하지 않으면 접착성을 가지지 않는다(비교예 2). (C)를 이용하지 않으면 내열성과 접착성을 가지지 않는다(비교예 3). (E)를 이용하지 않으면 박리성을 가지지 않는다(비교예 4). (E)를 이용하지 않고 라디칼 중합 반응성 화합물로서 양말단 아크릴 변성 오르가노실록산을 이용한 경우 박리성을 가지지 않는다(비교예 5). (C)의 사용량이 적당량이면 내열성, 접착성, 박리성을 가진다(실시예 1~4).
본 발명의 조성물은 여러 가지 전자 부품, 광학 부품이나 광학 디바이스의 제조에 있어서 자외선 혹은 가시광선을 조사하는 것만으로 용이하게 강한 접착성을 발현하기 때문에 작업성, 생산성이 우수하다. 본 발명의 조성물의 경화체는 더욱이 250℃라는 고온에서도 아웃가스의 양이 극히 적다. 그 때문에 본 발명의 조성물을 이용하여 접착한 여러 가지 전자 부품, 광학 부품, 광학 디바이스는 200℃를 넘는 고온에서의 증착 처리나 고온에서의 소부도장이 실시되는 경우에도 적용 가능하다.
IC나 저항, 인덕터 등의 전자 부품 이외에 이미지 센서 등의 광학 부품도 회로 기판에의 표면 실장이 적용되게 되어 있다. 그 경우는 고온의 땜납 리플로우를 거치게 된다. 최근에 특히 땜납의 납프리화에 따라 땜납 리플로우의 온도 조건도 엄격해지고 있다. 이러한 생산 공정에서 광학 부품이나 광학 디바이스의 품질을 높이기 위해 혹은 생산성이나 생산 수율을 높이기 위해 조성물의 사용 개소가 고온 가열 처리에 충분히 견디는 것이 요구된다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 광학 부품이나 광학 디바이스는 상기 고온 가열 처리에 충분히 견딜 수 있기 때문에 산업상 매우 유용하다.
Claims (22)
- 하기 (A)~(E)성분을 함유하는 조성물.
(A)성분 수평균 분자량이 1000 이상인 (메타)아크릴레이트,
(B)성분 수평균 분자량이 1000 미만인 단관능 (메타)아크릴레이트,
(C)성분 수평균 분자량이 1000 미만인 다관능 (메타)아크릴레이트,
(D)성분 광라디칼 중합 개시제,
(E)성분 불소계 화합물, 비라디칼 중합성 실리콘계 화합물, 올레핀계 화합물에서 선택되는 1종 이상의 이형성 부여 화합물. - 청구항 1에 있어서,
(E)성분이 (A)~(C)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01~5질량부를 함유하는 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
(E)성분의 불소계 화합물이 불소계 계면활성제인 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
(E)성분의 비라디칼 중합성 실리콘계 화합물이 비변성 실리콘 오일 및/또는 비반응성 변성 실리콘인 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
(E)성분의 올레핀계 화합물이 폴리에틸렌 중합체, 폴리프로필렌 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체에서 선택되는 1종 이상인 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
(A)성분이 수평균 분자량이 1000 이상인 다관능 (메타)아크릴레이트인 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
(A)성분이 이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트의 에스테르화물 올리고머인 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
(B)성분이 (B-1) 알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, (B-2) 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, (B-3) 지환식 알킬기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, (B-4) 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리콘에서 선택되는 1종 이상인 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
(C)성분이 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상인 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
(A)~(C)성분의 합계 100질량부 중에서 (A)성분 30~80질량부, (B)성분 19.99~65질량부, (C)성분 0.01~50질량부를 함유하는 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
(D)성분이 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온에서 선택되는 1종 이상인 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
(D)성분이 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온인 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
(D)성분이 (A)~(C)성분의 합계 100질량부에 대해 0.5~4질량부를 함유하는 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 접착제.
- 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체.
- 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 반도체 제조용 가고정 접착제.
- 청구항 16에 있어서,
(A)성분이 수평균 분자량이 1000 이상인 다관능 (메타)아크릴레이트이고, (B)성분이 (B-1) 알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, (B-2) 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, (B-3) 지환식 알킬기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, (B-4) 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리콘에서 선택되는 1종 이상이며, (C)성분이 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상이고, (A)~(C)성분의 합계 100질량부 중에서 (A)성분 30~80질량부, (B)성분 19.99~65질량부, (C)성분 0.01~50질량부를 함유하고, (D)성분이 (A)~(C)성분의 합계 100질량부에 대해 0.5~4질량부를 함유하며, (E)성분이 (A)~(C)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01~5질량부를 함유하는 반도체 제조용 가고정 접착제. - 청구항 16 또는 청구항 17에 기재된 반도체 제조용 가고정 접착제를 사용하여 베이스재를 접착한 접착체.
- 청구항 15에 있어서,
가열 질량 감소율이 1질량%가 되는 온도가 230℃ 이상인 경화체. - 청구항 16 또는 청구항 17에 기재된 반도체 제조용 가고정 접착제를 이용한 박형 웨이퍼의 제조 방법.
- 청구항 14에 기재된 접착제를 이용하여 베이스재를 접착하고 베이스재를 가고정한 후 베이스재를 박리하는 베이스재의 가고정 방법.
- 청구항 16에 기재된 반도체 제조용 가고정 접착제를 이용하여 베이스재를 접착하고, 반도체 제조용 가고정 접착제를 경화하여 베이스재를 가고정하고, 가고정된 베이스재를 가공 후 이 가공된 베이스재를 박리하는 베이스재의 가고정 방법.
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