WO2022225152A1 - 이중 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 디스플레이용 접착제 - Google Patents

이중 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 디스플레이용 접착제 Download PDF

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WO2022225152A1
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meth
curable resin
acrylate
weight
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PCT/KR2022/001883
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이은주
서민경
송정훈
김유진
이광덕
남춘래
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주식회사 한솔케미칼
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    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers

Definitions

  • the present invention relates to a dual curing type, specifically light and/or moisture curing type resin composition that can be applied to a display device or member.
  • the adhesive strength of an adhesive is proportional to the modulus value of the resin. If the adhesive is hard, the adhesive surface may be broken and peeled off without dispersing the external shock when applied to the existing appliance adhesive. It is lowered and the adhesive force is relatively low, so there is a possibility that the adhesive surface may be separated. Accordingly, there is a need for an adhesive resin having both flexibility and strong adhesion at a level to disperse external impact when applied to a substrate to be applied.
  • the present invention has been devised to solve the above problems, and not only has excellent initial adhesion with a display device or member, but also can continuously show final adhesive strength after complete curing, and can be used in air dispensing, jetting ( Jetting), etc., to provide a double curable, specifically UV-naturally curable resin composition that can be easily applied to the application process, has excellent aspect ratio implementation according to line width and height, and does not peel off even by external impact. make it a technical task.
  • the present invention is a moisture-curable urethane resin 40 to 78% by weight; 3 to 20% by weight of a photocurable oligomer; greater than 10% by weight and not more than 40% by weight of at least one photocurable monomer; 0.1 to 5% by weight of a photoinitiator; and 1 to 10 wt% of a filler; provides a dual curable resin composition comprising.
  • the double-curable resin composition includes a moisture-curable component and a photo-curable component, and is cured alone by light or moisture; Alternatively, curing according to light and moisture may be performed simultaneously or sequentially.
  • the mixing ratio of the moisture-curable component and the photo-curable component is 1: 0.2 to 1.0 It may be a weight ratio.
  • the urethane resin includes a urethane bond and an isocyanate, a molecular weight (Mw) of 1,000 to 3,000 g / mol, and a viscosity of 50,000 to 300,000 cps (based on 25 ° C.)
  • Moisture curable resin can be
  • the photocurable oligomer has a viscosity of 2,000 to 40,000 cps (25° C.), a glass transition temperature (Tg) of -70 to 10° C., and a weight average molecular weight (Mw) of 2,000. to 20,000 g/mol, urethane (meth)acrylate oligomers.
  • the at least one photocurable monomer is a monofunctional (meth)acrylate monomer; and a bifunctional or more multifunctional (meth)acrylate monomer.
  • the number of polymerizable functional groups included in the polyfunctional (meth)acrylate monomer may be 2 to 6 pieces.
  • the mixing ratio of the monofunctional (meth)acrylate monomer and the polyfunctional (meth)acrylate monomer may be 1:0.1 to 0.5 by weight.
  • the photoinitiator is selected from the group consisting of alpha-hydroxy-ketone-based, alpha-amino-ketone-based, benzyl dimethyl ketal-based, phosphine oxide-based, metallocene-based and oxanthone-based. It may include one or more of the
  • the double-curable resin composition is a natural curing type at room temperature, has a viscosity of 50,000 to 200,000 cps (based on 25° C.), and is applicable to pneumatic dispensing or jetting.
  • the double-curable resin composition may be used as an adhesive for a display assembly.
  • the present invention also relates to at least one substrate; and an adhesive layer disposed on the substrate and including a cured product of the above-described double-curable resin composition.
  • the initial adhesive force of the adhesive layer to the substrate is greater than 2 kg/cm 2 and 5 kg/cm 2 or less, and the final adhesive force of the adhesive layer to the substrate after 12 hours at room temperature may be greater than 95 kg/cm 2 .
  • the at least one substrate may be the same as or different from each other, and may each independently be made of one or more selected from the group consisting of metal, glass, and polymer.
  • the present invention provides a display device including the above-described display member.
  • both the initial adhesion to the substrate and the final adhesion after complete curing are excellent by mixing the moisture-curable component and the photo-curable component and adjusting their content in a predetermined ratio, resulting in product reliability can increase
  • the dual curable resin composition according to the present invention can be applied not only to the dispensing process but also to the jetting process, the processability for application is excellent.
  • the effect according to the present invention is not limited by the contents exemplified above, and more various effects are included in the present specification.
  • (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth)acryl represents acryl and methacryl
  • (meth)acryloyl represents acryloyl and methacryloyl
  • the monomer in the present invention is distinguished from an oligomer, a polymer, and a resin, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 g/mol or less.
  • the "polymerizable functional group” refers to a group involved in a polymerization reaction, such as a (meth)acrylate group.
  • polyol or variations thereof broadly refers to a substance having an average value of two or more hydroxyl groups per molecule.
  • Conventional radically polymerizable compounds such as photocurable components (eg, monomers, oligomers, etc.) have high flexibility after curing, but have weak adhesion.
  • the moisture-curable resin has low flexibility after curing, but has high adhesion and elongation.
  • a double-curable resin composition is composed by mixing a photocurable component and a moisture-curable component, but by controlling the glass transition temperature (Tg) and crosslinking density through the adoption of specific components and control of the mixing ratio between them, adhesive strength, flexibility
  • Tg glass transition temperature
  • An object of the present invention is to provide a resin composition with optimized physical properties, including a cured product thereof.
  • This cured product has excellent initial adhesion to the substrate and final adhesion after complete curing, as well as being applicable to dispensing and jetting processes due to its low viscosity, so it can be usefully applied as an adhesive for forming a device or assembly of a display device. have.
  • the resin composition according to the present invention is a dual curable type hybrid resin composition that can be used as an adhesive for forming a mechanism or an assembly provided in a conventional display device or member known in the art.
  • the composition includes a moisture-curable component and a photo-curable component
  • curing alone by light or moisture may be performed simultaneously or sequentially.
  • double curing by light curing (primary)-moisture curing (secondary) may proceed.
  • the dual curable resin composition includes a moisture curable urethane resin, a photocurable oligomer, at least one photocurable monomer, a photoinitiator, and a filler, which are configured in a predetermined mixing ratio. If necessary, it may further include at least one or more conventional additives in the art.
  • the double-curable resin composition according to the present invention includes a moisture-curable urethane resin.
  • the moisture-curable urethane resin includes a urethane bond and an isocyanate group, and the isocyanate group in the molecule reacts with moisture in the air or in the adherend to be cured. It is preferred that these isocyanate groups are present at the terminal end of the molecule. In addition, even if it has a radically polymerizable group, a moisture-curable urethane resin is not included in the said radically polymerizable compound, but is handled as a moisture-curable urethane resin.
  • the moisture-curable urethane resin according to the present invention may be prepared according to a method known in the art, for example, a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule It can be obtained by reacting.
  • a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule It can be obtained by reacting.
  • an isocyanate-terminated urethane prepolymer may be synthesized from polyoxyalkylene polyol and organic diisocyanate, and then a curing catalyst may be added to prepare a moisture-curable polyurethane resin.
  • polyol a polyol compound commonly used in the production of polyurethane may be used without limitation.
  • the polyol that can be used include polyether polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, polytetramethylene ether diol, polybutadiene diol, polytetra methylene ether (polytetra methylene).
  • ether) diol polypropylene oxide diol, polybutyleneoxide diol, triol, or a mixture thereof.
  • it may be a polyether polyol or a polyester polyol.
  • polyester polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanoldiol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethyl glycol , Cyclohexanediol, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, 3-methyl-1,5-pentaneisophthalate diol, 3-methyl-1,5-pentane terephthalate diol, polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid, or mixtures thereof.
  • polyether-based polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polypentylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, and polyether It may be at least one selected from the group consisting of diols.
  • the polyisocyanate may be an isocyanate compound commonly used in the production of polyurethane without limitation, and for example, it may be an aliphatic isocyanate, cyclic aliphatic isocyanate or aromatic isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Non-limiting examples of usable polyisocyanates include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4- aliphatic isocyanate compounds such as trimethyl hexane diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 1,6,11-undecatriisocyanate; Bis(isocyanatoethyl)benzene, bis(isocyanatopropyl)benzene, bis(isocyanatobutyl)benzene, bis(isocyanatomethyl)naphthalene, bis(isocyanatomethyl)diphenyl Ether, phenylene diisocyanate, ethylphenylene diisocyan
  • toluene diisocyanate TDI
  • diphenylmethane diisocyanate MDI
  • liquid modified product of MDI polymeric MDI tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or a mixture thereof.
  • the moisture-curable urethane resin may be a moisture-curable resin having a molecular weight (Mw) of 1,000 to 3,000 g/mol and a viscosity of 50,000 to 300,000 cps (25°C).
  • the content of the moisture-curable urethane resin is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a range known in the art in consideration of adhesive properties and other physical properties. As an example, based on the total weight (eg, 100% by weight) of the dual curable resin composition may be 40 to 78% by weight, specifically 45 to 75% by weight. When the content of the moisture-curable urethane resin falls within the above-described range, a polymerization reaction according to moisture may be sufficiently performed to exhibit excellent adhesive properties.
  • the dual curable resin composition according to the present invention includes a conventional photocurable (meth)acrylate oligomer known in the art as a compound that polymerizes by light of a specific wavelength, for example, ultraviolet (UV). .
  • a conventional photocurable (meth)acrylate oligomer known in the art as a compound that polymerizes by light of a specific wavelength, for example, ultraviolet (UV). .
  • the (meth)acrylate oligomer is a functionalized oligomer or polymer in which a photopolymerizable functional group reactive to UV light irradiation (eg, a (meth)acrylate group) is present in its molecular chain.
  • a photopolymerizable functional group reactive to UV light irradiation eg, a (meth)acrylate group
  • These (meth)acrylate groups may be located at the ends of the oligomer or polymer chain, or may be distributed along the polymer chain.
  • the number of polymerizable functional groups curable by light irradiation may be 1 to 6, and the average degree of functionality may be 1 to 4.
  • it may be two or more polyfunctional groups.
  • it refers to the average number of (meth)acrylate groups per molecular chain to be functionalized.
  • the acrylate oligomer examples include aliphatic urethane methacrylate, aliphatic urethane di(meth)acrylate, aromatic urethane di(meth)acrylate, siliconized urethane (meth)acrylate, aliphatic urethane hexa(meth)acrylate , or urethane (meth) acrylate, such as aromatic urethane hexa (meth) acrylate, and mixtures thereof.
  • the photocurable (meth)acrylate oligomer may be a urethane (meth)acrylate oligomer.
  • Such a urethane (meth)acrylate oligomer may be prepared according to a conventional method known in the art, and for example, may be obtained by reacting a polyol, a diisocyanate, and an acrylate compound.
  • a polyether polyol or polyester polyol with some isocyanate functional groups in an oligomer of an aliphatic isocyanate, cyclic aliphatic isocyanate, or aromatic isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule
  • the unreacted isocyanate group is then a hydroxyl group It is made to addition-react with a containing acrylate monomer, and the urethane acrylate [eg (meth)acrylate-isocyanate-polyol-isocyanate-(meth)acrylate] which has acrylate groups at both ends can be obtained.
  • the acrylate compound having a hydroxyl group is a component for introducing an acrylate group capable of reacting to the urethane prepolymer, and for example, hydroxy ethyl acrylate, hydroxy methyl acrylate, or the like may be used.
  • the (meth)acrylate oligomer has a viscosity of 2,000 to 40,000 cps (25°C), a glass transition temperature (Tg) of -70 to 10°C, and a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to It may be a urethane (meth)acrylate oligomer of 20,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth)acrylate oligomer may be about 2,000 to 20,000 g/mol, specifically 3,000 to 6,000 g/mol, and more specifically 4,000 to 5,000 g/mol can
  • the glass transition temperature (Tg) of the urethane (meth)acrylate oligomer may be -70 to 10 °C, specifically -70 to -30 °C.
  • the viscosity of the urethane (meth)acrylate oligomer may be 2,000 to 40,000 cps (25° C.), specifically 2,000 to 35,000 cps, and more specifically 1,500 to 33,000 cps.
  • products suitable as the (meth)acrylate oligomer of the present invention may include products named CN8881, CN9004, CN9009, CN9021, CN9030, CN9031, CN966J75, CN981, CN991, CN996 manufactured by sartomer.
  • the content of the urethane (meth)acrylate oligomer is not particularly limited, and depends on the amount of other components used to form the dual curable resin composition, and the required properties of the dual curable resin composition. As an example, based on the total weight (eg, 100% by weight) of the dual curable resin composition may be 3 to 20% by weight, specifically 3 to 15% by weight.
  • the photopolymerization reaction may be sufficiently performed without deterioration of physical properties.
  • the double-curable resin composition according to the present invention in addition to the above-described (meth)acrylate oligomer (photocurable oligomer), at least one type of photocurable monomer is mixed ( ⁇ use).
  • the photocurable monomer controls the overall crosslinking density of the double-curable resin composition to express the structure and various physical properties of the adhesive. It can also improve flexibility and adhesion and adhesion to other substrates.
  • At least one (meth)acrylate monomer is used as the photocurable monomer, but a monofunctional (meth)acrylate monomer; And a bifunctional or more multifunctional (meth) acrylate monomer is mixed ( ⁇ ).
  • it may be a mixture of a monofunctional (meth)acrylate monomer and a polyfunctional (meth)acrylate monomer having 2 to 3 functional groups.
  • both the monofunctional (meth)acrylate monomer and the polyfunctional (meth)acrylate monomer contribute to forming a crosslinked structure through photocuring.
  • the polyfunctional (meth)acrylate monomer containing at least two polymerizable functional groups forms a more dense and dense three-dimensional network crosslinking structure due to the number of functional groups included in the molecule, thereby forming a crosslink density and glass transition of the matrix.
  • a temperature (Tg) improvement effect can be realized.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylate monomer can be adjusted to be greater than the content of the polyfunctional (meth) acrylate (eg, 2 to 3 functional groups).
  • the mixing ratio of the monofunctional (meth)acrylate monomer and the polyfunctional (meth)acrylate monomer may be 1:0.1 to 0.5 weight ratio.
  • the monofunctional (meth)acrylate monomer a known (meth)acrylate monomer containing one photopolymerizable unsaturated group in a molecule may be used without limitation.
  • usable monofunctional (meth)acrylate monomers caprolactone acrylate, ortho-phenylphenol ethoxy acrylate, lauryl acrylate, isodecyl acrylate, tetrahydro furfuryl acrylate, 2-hydr hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethoxy ethoxy ethyl acrylate, isobornyl (meth)acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, or a mixture thereof.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the monofunctional (meth)acrylate monomer may be 100 g/mol or more, and more specifically, 100 to 1,000 g/mol.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer a known (meth) acrylate monomer containing 2 or more, specifically 2 to 6, polymerizable functional groups (unsaturated groups capable of photopolymerization) in a molecule can be used without limitation.
  • a bifunctional (meth)acrylate monomer; trifunctional (meth)acrylate monomer; tetrafunctional (meth)acrylate monomer; 5-functional (meth)acrylate monomer; and at least one of a 6-functional (meth)acrylate monomer Specifically, a bifunctional (meth) acrylate monomer; and at least one of a trifunctional (meth)acrylate monomer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional (meth)acrylate monomer is 300 g / mol or more
  • the glass transition temperature (Tg) may be 40 ° C. or more, and more specifically, the weight average molecular weight ( Mw) may be 300 to 1,000 g/mol
  • the glass transition temperature (Tg) may be 40 to 80 °C.
  • the bifunctional (meth)acrylate monomer may be used for the purpose of controlling the viscosity of the composition and increasing the reactivity.
  • the usable bifunctional (meth) acrylate monomer ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyolefin glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol Di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, dioxane glycol di(meth)acrylate, tricyclo Decanedimethanol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di (meth)acrylate, 1,10-decanedim
  • Non-limiting examples of the usable trifunctional (meth) acrylate monomer ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol propane (ethylene oxide) modified triacrylate, Ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane (propylene oxide) modified triacrylate and tris(2) -hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, and the like.
  • Non-limiting examples of usable tetrafunctional (meth) acrylate monomers include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate (tetrafunctional monomer) or a mixture thereof.
  • non-limiting examples of the usable 5-functional (meth) acrylate monomer dipentaerythritol pentaacrylate, propionic acid modified dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, propionic acid modified dipenta erythritol pentamethacrylate or a mixture thereof.
  • non-limiting examples of hexafunctional (meth) acrylate monomers include dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, caprolactone-modified dipenta erythritol hexamethacrylate, or a mixture thereof.
  • the above-mentioned components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photo-curable monomer may be appropriately adjusted within a range known in the art in consideration of the cross-linking structure and physical properties of the cured product. For example, based on the total weight (eg, 100% by weight) of the dual curable resin composition, it may be more than 10% by weight, 40% by weight or less, and specifically 10.5 to 40% by weight. If the content of the photocurable monomer is 10% by weight or less, curability may decrease, and if it exceeds 40% by weight, it may interfere with the realization of final physical properties of the cured product due to a change in the modulus value.
  • the content of the monofunctional (meth)acrylate monomer may be 15 to 35% by weight based on the total weight (eg, 100% by weight) of the double curable resin composition, specifically 17 to 35 % by weight.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylic monomer may be 3 to 10% by weight, specifically 5 to 10% by weight, based on the total weight (eg, 100% by weight) of the double-curable resin composition.
  • the photoinitiator is a component that initiates the photopolymerization reaction by absorbing energy in a predetermined wavelength region, for example, ultraviolet rays to generate radicals or cations, and has a great effect on polymerization rate or curing depth. go crazy
  • a conventional photopolymerization photoinitiator known in the art may be used without limitation.
  • UV photoinitiators ultraviolet (UV) photoinitiators
  • visible light photoinitiators may be included, and preferably, a UV photoinitiator that absorbs energy from an ultraviolet light source and polymerizes may be used.
  • the UV photoinitiator can generally use a compound having an absorption wavelength at a wavelength of 200 to 400 nm, and specifically absorbs a portion of the spectrum adjacent to invisible light and a portion of visible light slightly outside this spectrum, such as greater than 200 nm to about 390 nm.
  • a compound having a wavelength is effective.
  • Non-limiting examples of usable photoinitiators include acetophenone-based compounds, benzophenone-based compounds, thioxanthone-based compounds, benzoin-based compounds, triazine-based compounds, oxime-based compounds, benzyldimethyl-ketal, hydroxyketone ( ⁇ -hydroxyketone), aminoketone ( ⁇ -aminoketone), phenylglyoxylate, monoacyl phosphine, bis acryl phosphine, or a mixture thereof may be used.
  • alpha-hydroxy-ketone-based, alpha-amino-ketone-based, benzyl dimethyl ketal-based, phosphine oxide-based, metallocene-based, oxanthone-based, or mixtures thereof may be used, and more preferably Alpha-amino-ketone type and phosphine oxide type may be used alone or in combination.
  • the content of the photoinitiator is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a range known in the art. As an example, based on the total weight of the double-curable resin composition may be 0.1 to 5% by weight, specifically, may be 0.5 to 2% by weight. If the content of the photoinitiator is less than 0.1% by weight, the photoreaction efficiency may be reduced, and if it exceeds 5% by weight, an excess of the photoreaction initiator may be present even after curing, resulting in deterioration of physical properties of the cured product.
  • the dual curable resin composition according to the present invention includes a conventional filler known in the art.
  • the filler may use an organic filler, an inorganic filler, or a mixture thereof, and among them, an inorganic filler is preferable.
  • Non-limiting examples of fillers that can be used include silica, talc, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, or mixtures thereof. In order to ensure UV curability, silica having excellent transmittance is preferable.
  • the content of the filler is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a range known in the art.
  • based on the total weight of the double-curable resin composition may be 1 to 10% by weight, specifically 3 to 10% by weight.
  • shape retention may be reduced when the resin composition is applied, and if it exceeds 10% by weight, fairness may be deteriorated, and physical properties of the final product may also be reduced.
  • the dual curable resin composition of the present invention may use without limitation at least one additive known in the art within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Examples of usable additives include light stabilizers, heat stabilizers, light initiation accelerators, thermal initiation accelerators, smoothing agents, toughening agents, thickeners, colorants, ionic liquids, reactive diluents, coupling agents, solvents, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more. In this case, the content of the additive may be appropriately adjusted within a range known in the art, and is not particularly limited.
  • the at least one additive may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, specifically 0.01 to 2 parts by weight, based on the total weight of the dual curable resin composition.
  • the double-curable resin composition according to the present invention the above-described moisture-curable urethane resin, photo-curable oligomer, photo-curable monomer, photo initiator, filler, and other additives or solvents blended as necessary in a conventional method known in the art It can be prepared by mixing and stirring accordingly.
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, a mixer such as a conventional homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls known in the art may be used.
  • a mixer such as a conventional homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls known in the art may be used.
  • a photocurable urethane (meth)acrylate oligomer, a photocurable monomer, a photoinitiator and a filler are put into a stirrer, and a temperature of 15 to 50° C., a humidity of 60% or less Stir at a uniform speed of 1000 rpm or more using a dispersing impeller.
  • a moisture-curable urethane resin is added to the dispersed base and stirred at a temperature of 15 to 50° C. and a humidity of 60% or less using a dispersion impeller at a uniform speed of 1000 rpm or more.
  • reaction temperature is less than 15 °C
  • the photoinitiator may form a radical to cause a curing reaction.
  • the reaction humidity exceeds 60%, it may react with moisture in the air during stirring to increase the viscosity or cause hardening to deteriorate, resulting in deterioration of physical properties.
  • the stirring speed is less than 1,000 rpm, the mixing is not uniformly achieved, resulting in partial agglomeration. may cause problems or cause reliability problems.
  • the double-curable resin composition of the present invention configured as described above, based on the total weight of the composition, 40 to 78% by weight of a moisture-curable urethane resin; 3 to 20% by weight of a photocurable oligomer; greater than 10% by weight and not more than 40% by weight of at least one photocurable monomer; 0.1 to 5% by weight of a photoinitiator; and 1 to 10% by weight of a filler, and may further include a remaining amount of a solvent or other additives satisfying a total of 100 parts by weight, if necessary.
  • the double-curable resin composition may have a viscosity of 50,000 to 200,000 cps at 25°C, and specifically 100,000 to 200,000 cps.
  • excellent workability and processability can be imparted, and in particular, it can be usefully applied to a pneumatic dispensing (screw valve) method.
  • the resin composition according to the present invention contains a moisture-curable component and a photo-curable component at the same time, curing alone by light or moisture; Alternatively, double curing is possible depending on light and moisture.
  • secondary curing by the moisture curable component occurs following the primary curing by the photocurable component to form an adhesive matrix, thereby forming a denser and denser three-dimensional network crosslinked structure can do. Accordingly, it can be usefully applied as an adhesive for display, specifically, as an adhesive for assembling a mechanism or member provided in a display device through a high curing density.
  • the present invention provides a display member provided with an adhesive layer comprising a cured product of the above-described double-curable resin composition.
  • the display member may include at least one substrate; and an adhesive layer disposed on the at least one substrate or interposed between a plurality of substrates, and containing a cured product of the above-described double-curable resin composition.
  • the at least one substrate is an adherend that can be adhered using the dual-curable resin composition according to the present invention, and may be included as a first substrate and a second substrate for convenience.
  • the first and second substrates may be the same as or different from each other, and may each independently be various adherends made of materials such as metal, glass, polymer, plastic, or a composite thereof.
  • the shape of the adherend is not particularly limited, and examples thereof include a film, a sheet, a plate shape, a panel, a tray, a rod (rod body), a box body shape, a casing, and the like. And the size is also not particularly limited.
  • plastics examples include polyolefin resins such as high-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, ethylene propylene copolymer resin, nylon, nylon/PP copolymer, nylon/PPS copolymer
  • Polyamide-based resins such as copolymers, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET/PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN) ), liquid crystal polyester, aromatic polyester resins such as polyoxyalkylenediimide diacid/polybutylene terephthalate copolymer, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile/styrene air Polynitrile-based resins such as copolymer (AS), methacrylonitrile/s
  • a method of adhering an adherend using the dual curable resin composition according to the present invention is not particularly limited, and may be prepared according to a conventional method known in the art.
  • the first substrate and/or the second substrate is a light-transmitting material
  • the first substrate and / or the second substrate is a material that is difficult to transmit light, irradiating light to the side of the structure bonded through the above-described double-curable resin composition, that is, to the portion where the double-curable resin composition is exposed desirable.
  • the photocuring conditions are not particularly limited and may be appropriately adjusted within a range known in the art.
  • the curing dose may be 1 to 10,000 mJ/cm 2 , specifically 3,000 to 5,000 mJ/cm 2 .
  • the dual curable black ink composition may be cured by absorbing radiation in a wavelength range of 250 nm to 450 nm, specifically 360 nm to 410 nm.
  • moisture curing conditions are not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a range known in the art.
  • the double-curable resin composition according to the present invention has excellent initial adhesion to the device or member constituting the display by mixing the moisture-curable component and the photo-curable component in a predetermined ratio, and continuously exhibits high final adhesive strength after complete curing. can Accordingly, it can be usefully used as an adhesive for an electronic device or an adhesive for a display device.
  • the initial adhesive strength of the adhesive layer to the substrate is greater than 2 kg/cm 2 , 5 kg/cm 2 or less, and more specifically, 2.2 to 4.5 kg/cm 2 may be.
  • the final adhesion of the adhesive layer to the substrate after 12 hours at room temperature is greater than 95 kg/cm 2 , specifically 95.5 to 120 kg/cm 2 , and more specifically 97 to 115 kg/cm 2 .
  • the physical property values of the above-described initial and final adhesive strength may be measured based on a glass/glass substrate, and the above-described adhesive strength values may be changed according to the type of substrate to be used.
  • the final adhesion of the adhesive layer to the glass/polymer (eg, glass/PC) substrate may be 55 to 75 kg/cm 2 , specifically 60 to 70 kg/cm 2 , and glass/metal (eg, glass/PC).
  • the final adhesion of the adhesive layer to the substrate may be 75 to 120 kg/cm 2 , and specifically 85 to 110 kg/cm 2 .
  • conventional substrates known in the art may be used without limitation, for example, glass/glass, glass/polymer (eg, glass/PC), glass/metal (eg, glass/Al), etc. There is this. Due to the characteristics of the panel structure, it is preferable that the adhesive strength properties be realized on the glass/Al substrate.
  • An adhesive comprising the dual curable resin composition according to the present invention and a cured product thereof;
  • the display member including the adhesive may be applied without limitation to electronic devices or display devices known in the art.
  • a display device refers to a device that displays an image, and includes a flat panel display device (FPD) as well as a curved display device and a foldable display device. , a flexible display device, and the like.
  • LCD , PDP, OLED, etc. may be provided in a flat panel display panel or a backlight unit (BLU).
  • BLU backlight unit
  • it can be installed in electronic devices such as televisions, small game consoles, mobile phones and personal computers.
  • a double-curable resin composition was prepared by mixing a moisture-curable urethane resin, an acrylate oligomer, a photo-curable monomer, a filler, and an initiator at room temperature according to the mixing ratio of [Table 2] below.
  • the usage unit of each composition is % by weight.
  • a double-curable resin composition of Comparative Examples 1 and 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed as shown in Table 2 below.
  • the prepared sample was tensioned at a rate of 1 mm/sec in the shear direction using a tensile tester, and the strength when each glass substrate was peeled was measured. At this time, the measured adhesive force within 5 minutes was expressed as the initial adhesive force.
  • the resin composition prepared in Examples and Comparative Examples After injecting the resin composition prepared in Examples and Comparative Examples into a syringe or cartridge, it was applied to a thickness of 1 mm on a glass substrate using a dispensing device or a jetting device. After application, using a UV curing machine, 3000mJ/cm 2 was irradiated and photocured. On the adhesive resin subjected to UV curing, the substrate for which properties are to be observed, specifically glass, polycarbonate (PC), and alumina (AL6063), is bonded and pressed using a 500 g weight, and left for about 24 hours. Moisture curing was allowed to proceed.
  • PC polycarbonate
  • A6063 alumina
  • Each prepared sample was tensioned at a rate of 1 mm/sec in the shear direction using a tensile tester, and the strength when each substrate was peeled was measured.
  • a dispensing device or a jetting device was used to apply the resin composition to the substrate to be characterized in a thickness of 1 mm. After application, it was photocured by irradiating 3000mJ/cm2 using a UV curing machine. After bonding the substrate to see the properties on the UV-cured adhesive resin, it was pressed using a 500 g weight, and left for about 24 hours to allow moisture curing to proceed.
  • the prepared sample was hung vertically on the ground, a weight of 200 g was hung on a substrate located below, and then placed in a thermo-hygrostat at 60° C. and 90% and left for 24 hours. After standing for 24 hours, the case where the substrate and the substrate were not peeled was judged as OK, and the case where the substrate and the substrate were completely peeled was judged as NG, and the cohesive force of the UV-moisture curable resin composition was evaluated.

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Abstract

본 발명은 이중 경화 가능한 하이브리드(Hybrid) 수지 조성물, 및 이를 이용하는 디스플레이용 접착제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 습기 경화형 성분과 광경화성 성분을 소정 비율로 혼용함에 따라 UV 경화 후 초기 접착력이 우수하고, 이후 습기 경화시 높은 경화도를 통해 고접착 특성을 지속적으로 발휘하여 높은 신뢰성을 나타낼 수 있다.

Description

이중 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 디스플레이용 접착제
본 발명은 디스플레이 장치나 부재에 적용될 수 있는 이중 경화형, 구체적으로 광 및/또는 습기 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 디스플레이 장치, 예컨대 액정표시장치의 화면(면적)은 대형화되면서, 그 무게 및 부피(두께)는 감소시키려는 연구가 진행되고 있다. 부피 감소를 위해서, 종래 백라이트 유닛(BLU)을 보더리스 타입으로 변경하여 디스플레이의 경량화 및 박형화를 이루고자 한다. 이와 동시에 디스플레이 표시영역 이외의 비표시 영역인 베젤 부분도 축소시켜 얇은 베젤을 구현하고자 하는 개발도 진행되고 있다. 이와 같이 얇은 베젤을 구현하기 위해서는, 기존에 사용되는 폼테이프의 폭 또한 줄여야 한다. 이러한 폼 테이프는 미세재단의 한계가 있으며, 재단 공정시 이물질이 발생하여 패널 내부로 유입될 가능성도 가지고 있다. 이는 폼테이프의 사용이 베젤 영역축소에 부정적인 요소로 작용할 수 있다는 것을 의미한다.
일반적으로 접착제의 접착력은 수지의 모듈러스 값에 비례하는데, 접착제가 하드할 경우 기존 기구접착물에 적용시 외부충격을 분산시키지 못하고 접착면이 부서져 박리될 가능성이 있으며, 반대로 소프트한 경우에는 모듈러스 값이 낮아지며 접착력이 상대적으로 낮아져 접착면 분리가 일어날 가능성이 있다. 이에 따라, 적용하고자 하는 기재에 적용시 외부충격을 분산시킬 수준의 유연함과 강한 접착성을 동시에 갖는 접착제 레진의 필요성이 요구된다.
전술한 문제점을 해결하기 위해서, 최근에는 UV-열, UV-습기, UV-혐기 방식으로 경화되는 이중 경화형 하이브리드 수지 조성물이 개발되고 있다. 그러나 전술한 물성을 만족시키는 접착제 레진을 얻기가 어려운 실정이다. 특히 이중 경화형 수지 조성물의 경우, 종래 폼테이프 대체를 위한 적정두께 및 형상 유지를 위해 UV 경화 이후 접착제의 초기 형상유지 가능성이 필요할 뿐만 아니라 기재 접착 후 기재를 다른 공간으로 이동할 때 박리되지 않을 정도의 접착력, 즉 기재와의 초기 접착력이 요구된다. 또한 완전경화 후의 최종 접착력이 지속적으로 높게 발휘되어야 하며, 접착 후 최종 특성 구현까지 소요되는 시간이 가능한 짧은 것이 좋다. 압착기 등에서 체류하는 시간이 길어질 경우, 더 높은 제조비용이 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 디스플레이 기구나 부재와의 초기 접착성이 뛰어날 뿐만 아니라 완전경화 이후 최종 접착강도를 지속적으로 나타낼 수 있으며, 에어 디스펜싱(Air Dispensing), 젯팅(Jetting) 등의 도포 공정에 용이하게 적용 가능하고, 선폭 및 높이에 따른 종횡비 구현이 우수하며, 외부충격에도 박리가 되지 않는 이중 경화형(double curable), 구체적으로 UV-자연 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 습기경화형 우레탄 수지 40 내지 78 중량%; 광경화성 올리고머 3 내지 20 중량%; 적어도 1종의 광경화성 모노머 10 중량% 초과, 40 중량% 이하; 광 개시제 0.1 내지 5 중량%; 및 충전제 1 내지 10 중량%;를 포함하는 이중 경화형 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 이중 경화형 수지 조성물은 습기 경화형 성분과 광경화성 성분을 포함하여, 광 또는 습기에 의한 단독 경화; 또는 광과 습기에 따른 경화가 동시에 또는 순차적으로 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 습기 경화형 성분과 상기 광경화성 성분의 혼합 비율은 1 : 0.2 ~ 1.0 중량비일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 우레탄 수지는 우레탄 결합과 이소시아네이트를 포함하며, 분자량(Mw)이 1,000 내지 3,000 g/mol이고, 점도가 50,000 내지 300,000 cps (25℃ 기준)인 습기 경화형 수지일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 광경화성 올리고머는, 점도가 2,000 내지 40,000 cps (25℃)이며, 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 10℃이고, 중량평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 20,000 g/mol인, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 적어도 1종의 광경화성 모노머는 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머에 포함된 중합성 관능기의 수는 2 내지 6개일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 혼합 비율은 1 : 0.1 ~0.5 중량비일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 광 개시제는 알파-하이드록시-케톤계, 알파-아미노-케톤계, 벤질 디메틸케탈계, 포스핀옥사이드계, 메탈로센계 및 옥산톤계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 이중 경화형 수지 조성물은 상온 자연 경화형이며, 50,000 내지 200,000 cps (25℃ 기준) 점도를 가지며, 공압디스펜싱 또는 젯팅(jetting) 방식에 적용 가능하다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 이중 경화형 수지 조성물은 디스플레이 조립체를 위한 접착제로 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 적어도 하나의 기재; 및 상기 기재 상에 배치되고, 전술한 이중 경화형 수지 조성물의 경화물을 포함하는 접착층을 포함하는 디스플레이용 부재를 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 접착층의 기재에 대한 초기 접착력은 초기 접착력은 2 kg/cm2 초과, 5 kg/cm2 이하이며, 상온에서 12시간 경과 후의 접착층의 기재에 대한 최종 접착력은 95 kg/cm2 초과일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 적어도 하나의 기재는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 금속, 유리, 및 고분자로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
아울러 본 발명은 전술한 디스플레이 부재를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 습기 경화성 성분과 광 경화성 성분을 혼용(混用)하고 이들의 함량을 소정 비율로 조절함으로써, 기재에 대한 초기 접착성과 완전경화 후의 최종 접착성이 모두 우수하여 제품 신뢰성을 높일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이중 경화형 수지 조성물은 디스펜싱 공정 뿐만 아니라 젯팅 공정에 적용 가능하므로 도포를 위한 공정성이 우수하다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "단량체" 와 "모노머"는 동일한 의미이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머(oligomer), 중합체(폴리머), 수지(resin)과 구별되고, 중량평균분자량이 1,000 g/mol 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, "중합성 관능기"는 중합 반응에 관여하는 기, 예컨대 (메타)아크릴레이트기를 말한다. 그리고 "폴리올" 또는 이의 변형은 넓게는 분자당 2 이상의 하이드록실기 평균값을 갖는 물질을 나타낸다.
종래 라디칼 중합성 화합물, 예컨대 광경화성 성분(예, 모노머, 올리고머 등)은 경화 후 높은 유연성을 갖는 반면 접착력이 약하다. 이에 비해, 습기 경화형 수지는 경화 후 유연성은 낮은 반면, 높은 접착력과 신율을 갖는다.
본 발명에서는 광경화성 성분과 습기 경화성 성분을 혼용(混用)하여 이중 경화형 수지 조성물을 구성하되, 특정 성분 채택 및 이들 간의 혼합 비율 조절을 통해 유리 전이온도(Tg)와 가교밀도를 제어하여 접착력, 유연성을 비롯한 제반 물성이 최적화된 수지 조성물 및 이의 경화물을 제공하고자 한다.
이러한 경화물은 기재에 대한 초기 접착성과 완전경화 후의 최종 접착성이 모두 우수할 뿐만 아니라 낮은 점도로 인해 디스펜싱, 젯팅 공정에 적용 가능하므로, 디스플레이 장치의 기구나 조립체 형성용 접착제로 유용하게 적용될 수 있다.
<이중 경화형 수지 조성물>
본 발명에 따른 수지 조성물은, 당 분야에 공지된 통상의 디스플레이 장치나 부재에 구비되는 기구나 조립체를 형성하는 접착제로 사용 가능한 이중 경화형(dual curable type) 하이브리드 수지 조성물이다.
구체적으로, 상기 조성물은 습기 경화형 성분과 광경화성 성분을 포함하므로, 광 또는 습기에 의한 단독 경화; 또는 광과 습기에 따른 경화가 동시에 또는 순차적으로 진행될 수 있다. 바람직하게는 광 경화(1차)-습기 경화(2차)에 의한 이중 경화가 진행될 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 이중 경화형 수지 조성물은 습기 경화형 우레탄 수지, 광경화성 올리고머, 적어도 1종의 광경화성 모노머, 광개시제, 및 충전제를 포함하며, 이들은 소정의 혼합 비율로 구성된다. 필요에 따라 당 분야의 통상적인 첨가제를 적어도 1종 이상 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 수지 조성물의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
습기 경화형 수지
본 발명에 따른 이중 경화형 수지 조성물은, 습기 경화형 우레탄 수지를 포함한다.
상기 습기 경화형 우레탄 수지는 우레탄 결합과 이소시아네이트기를 포함하며, 분자 내의 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화된다. 이러한 이소시아네이트기는 분자의 말단부에 존재하는 것이 바람직하다. 또한 습기 경화형 우레탄 수지는, 라디칼 중합성기를 가지고 있어도 상기 라디칼 중합성 화합물에는 포함하지 않고, 습기 경화형 우레탄 수지로서 취급한다.
본 발명에 따른 습기 경화형 우레탄 수지는 당 분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적인 일례를 들면, 폴리옥시알킬렌폴리올과 유기 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머(prepolymer)를 합성하고, 이어서 경화 촉매를 첨가하여 습기경화형 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.
폴리올은 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 폴리올(Polyol) 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 폴리올의 비제한적인 예로는, 폴리에테르(polyether) 폴리올, 폴리에스테르(polyester) 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르 디올, 폴리부타디엔 디올(polybuthadiene diol), 폴리테트라메틸렌에테르(polytetra methylene ether) 디올, 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide) 디올, 폴리부틸렌옥사이드(polybutyleneoxide) 디올, 트리올(triol), 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 구체적으로, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올일 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올의 구체예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판올디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트아디페이트디올, 3-메틸-1,5-펜탄이소프탈레이트디올, 3-메틸-1,5-펜탄테레프탈레이트디올, 1,6-헥산디올과 다이머산의 중축합물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 폴리에테르계 폴리올의 구체예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리펜틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리헵타메틸렌글리콜, 폴리데카메틸렌글리콜 및 폴리에테르계 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 이소시아네이트 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 1분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 가지는 지방족 이소시아네이트, 환상 지방족 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트 화합물일 수 있다. 사용 가능한 폴리이소시아네티의 비제한적인 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트계 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), MDI의 액상 변성물 폴리메릭 MDI, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
일 구체예를 들면, 상기 습기 경화형 우레탄 수지는 분자량(Mw)이 1,000 내지 3,000 g/mol이고, 점도가 50,000 내지 300,000 cps (25℃)인 습기 경화형 수지일 수 있다.
본 발명에서, 습기경화형 우레탄 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 접착 특성 및 기타 제반물성을 고려하여 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 이중 경화형 수지 조성물의 총 중량(예, 100 중량%)을 기준으로 40 내지 78 중량%일 수 있으며, 구체적으로 45 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 습기경화형 우레탄 수지의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 습기에 따른 중합 반응이 충분히 이루어져 우수한 접착 특성을 나타낼 수 있다.
광경화성 올리고머
본 발명에 따른 이중 경화형 수지 조성물은, 특정 파장의 광(光), 예컨대 자외선(UV)에 의해 중합하는 화합물로서 당 분야에 공지된 통상의 광경화성 (메타)아크릴레이트 올리고머(oligomer)를 포함한다.
상기 (메타)아크릴레이트 올리고머(oligomer)는, UV 광 조사에 대한 반응성 광중합 관능기[예, (메타)아크릴레이트기]가 그 분자 사슬 내 존재하는 관능화 올리고머 또는 중합체이다. 이러한 (메타)아크릴레이트기는 올리고머나 중합체 사슬의 말단에 위치하거나 또는 그 중합체 사슬에 따라 분포될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 (메타)아크릴레이트 올리고머에서, 광 조사에 의해 경화 가능한 중합성 관능기의 수는 1 내지 6개일 수 있으며, 평균 관능화도(average degree of functionality)는 1 내지 4개일 수 있다. 바람직하게는 2이상의 다관능기일 수 있다. 여기서, 평균 관능화되는 분자 사슬 당 (메타)아크릴레이트기의 평균 수를 지칭한다.
상기 아크릴레이트 올리고머의 구체예로는 지방족 우레탄메트아크릴레이트, 지방족 우레탄 디(메트)아크릴레이트, 방향족 우레탄 디(메트)아크릴레이트, 실리콘화 우레탄(메트)아크릴레이트, 지방족 우레탄 헥사(메트)아크릴레이트, 또는 방향족 우레탄 헥사(메트)아크릴레이트와 같은 우레탄(메트)아크릴레이트 및 그 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예를 들면, 상기 광경화성 (메타)아크릴레이트 올리고머는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
이러한 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 폴리올, 디이소시아네이트 및 아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있다. 구체적인 일례를 들면, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 가지는 지방족 이소시아네이트, 환상 지방족 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 일부 이소시아네이트 관능기를 반응시킨 후, 이어서 미반응 이소시아네이트기를 히드록시기 함유 아크릴레이트 모노머와 부가 반응시켜, 양단에 아크릴레이트기를 갖는 우레탄 아크릴레이트[예, (메타)아크릴레이트-이소시아네이트-폴리올-이소시아네이트-(메타)아크릴레이트]를 얻을 수 있다.
상기 하이드록시기를 갖는 아크릴레이트 화합물은, 우레탄 프리폴리머에 반응 가능한 아크릴레이트기를 도입하기 위한 성분으로서, 일례로 하이드록시 에틸아크릴레이트, 하이드록시 메틸아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 점도가 2,000 내지 40,000 cps (25℃)이며, 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 10℃이고, 중량평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 20,000 g/mol인 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 분자량이 너무 작을 경우 내충격성의 개선 효과를 얻기 어려우며, 상기 우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머의 분자량이 너무 클 경우, 접착력이 저하될 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량평균 분자량(Mw)은 약 2,000 내지 20,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로 3,000 내지 6,000 g/mol이며, 보다 구체적으로 4,000 내지 5,000 g/mol 일 수 있다.
또한 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 유리 전이온도(Tg)는 -70 내지 10℃일 수 있으며, 구체적으로 -70 내지 -30℃일 수 있다. 그리고, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 점도는 2,000 내지 40,000 cps (25℃)일 수 있으며, 구체적으로 2,000 내지 35,000 cps이며, 보다 구체적으로 1,500 내지 33,000 cps일 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴레이트 올리고머로서 적합한 시판 제품으로는, sartomer사의 CN8881, CN9004, CN9009, CN9021, CN9030, CN9031, CN966J75, CN981, CN991, CN996으로 명명된 제품을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 이중 경화형 수지 조성물을 형성시키는데 사용된 다른 성분의 양, 및 상기 이중 경화형 수지 조성물의 요구되는 특성에 의존한다. 일례로, 당해 이중 경화형 수지 조성물의 총 중량(예, 100 중량%)을 기준으로 하여 3 내지 20 중량%일 수 있으며, 구체적으로 3 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 광경화성 올리고머의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 물성 저하 없이 광중합 반응이 충분히 이루어질 수 있다.
광경화성 모노머
본 발명에 따른 이중 경화형 수지 조성물은, 전술한 (메타)아크릴레이트 올리고머(광경화성 올리고머)와 더불어, 적어도 1종의 광경화성 모노머를 혼용(混用)한다.
이러한 광경화성 모노머는 이중 경화형 수지 조성물의 전체 가교밀도를 컨트롤하여 접착제의 구조 및 제반 물성을 발현하는 역할을 수행한다. 또한 유연성(flexibility) 및 다른 기재와의 접착성 및 부착성을 개선할 수 있다.
일반적으로 (메타)아크릴레이트 모노머는, 1 분자 내에 포함된 중합성 관능기, 예컨대 (메타)아크릴레이트기의 개수에 따라 단관능 아크릴 모노머(f = 1개), 이관능 아크릴 모노머(f = 2개), 삼관능 아크릴레이트 모노머(f = 3개), 4관능 이상의 다관능성 아크릴레이트 모노머(f ≥ 4개)로 분류될 수 있다.
본 발명에서는 광경화성 모노머로서 적어도 1종의 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용하되, 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 2관능 이상의 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머를 혼용(混用)한다. 바람직하게는, 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 2~3개의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머는 광경화를 통해 가교 구조를 형성하는데 모두 기여한다. 특히, 중합성 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머는 분자 내 포함된 많은 관능기의 수로 인해, 보다 조밀하고 밀집된 3차원 네트워크 가교구조를 형성하여 매트릭스의 가교밀도 및 유리전이온도(Tg) 향상 효과를 구현할 수 있다. 전술한 물성을 고려하여, 본 발명에서는, 단관능성 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량을 다관능성 (메타)아크릴레이트(예, 2~3개의 관능기)의 함량보다 크게 조절할 수 있다. 일례로, 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 혼합 비율은 1 : 0.1 ~ 0.5 중량비일 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 광중합이 가능한 불포화 그룹을 분자 내 1개 함유하는 공지된 (메타)아크릴레이트 모노머를 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 일례를 들면, 카프로락톤 아크릴레이트, 오르쏘-페닐페놀 에톡시 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 테트라하이드로 퍼퓨릴 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 에톡시 에톡시 에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 알콕시화 테트라히드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다.
일 구체예를 들면, 상기 단관능성 (메타)아크릴레이트 모노머의 중량평균 분자량(Mw)은 100 g/mol 이상이고, 보다 구체적으로 100 내지 1,000 g/mol 일 수 있다.
또한 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머는 중합성 관능기(광중합이 가능한 불포화 그룹)를 분자 내 2개 이상, 구체적으로 2개 내지 6개 함유하는 공지된 (메타)아크릴레이트 모노머를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 5관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 6관능 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머의 중량평균 분자량(Mw)은 300 g/mol 이상이고, 유리전이온도(Tg)는 40℃ 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 중량평균분자량(Mw)은 300 내지 1,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)는 40 내지 80℃일 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 조성물의 점도를 조절하고 반응성을 증가시키는 목적으로 사용될 수 있다. 사용 가능한 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 디옥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 디(메타)아크릴레이트, 예를 들면 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트 등이 있다.
사용 가능한 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예를 들면, 에톡시화 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (에틸렌옥사이드)변성 트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(프로필렌옥사이드)변성 트리아크릴레이트 및 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아우레이트 트리아크릴레이트 등이 있다.
사용 가능한 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트(4 관능 단량체) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한 사용 가능한 5관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예를 들면, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한 6관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예를 들면, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 광경화성 모노머의 함량은 경화물의 가교구조 및 물성을 고려하여 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 이중 경화형 수지 조성물의 총 중량(예, 100 중량%)을 기준으로 10 중량% 초과, 40 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로 10.5 내지 40 중량%일 수 있다. 광경화성 모노머의 함량이 10 중량% 이하이면 경화성이 저하될 수 있으며, 40 중량%를 초과할 경우 모듈러스 값의 변화로 인해 경화물의 최종 물성 구현에 방해될 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 단관능성 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량은 당해 이중 경화형 수지 조성물의 총 중량(예, 100 중량%)을 기준으로 15 내지 35 중량%일 수 있으며, 구체적으로 17 내지 35 중량%일 수 있다. 또한 다관능성 (메타)아크릴 모노머의 함량은 당해 이중 경화형 수지 조성물의 총 중량(예, 100 중량%)을 기준으로 3 내지 10 중량%일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 10 중량%일 수 있다.
광 개시제
본 발명에 따른 이중 경화형 수지 조성물에서, 광 개시제는 소정의 파장영역, 예컨대 자외선의 에너지를 흡수하여 라디칼이나 양이온을 생성함으로써 광중합 반응을 개시하는 역할을 하는 성분으로서, 중합 속도나 경화 깊이 등에 많은 영향을 미친다.
구체적으로, 상기 광 개시제는 당 분야에 공지된 통상의 광중합 광개시제를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 자외선(UV) 광개시제나 가시광 광개시제를 모두 포함할 수 있으며, 바람직하게는 자외선 광원으로부터 에너지를 흡수하여 고분자화 되는 UV 광개시제를 사용할 수 있다.
UV 광개시제는 일반적으로 200 내지 400 nm의 파장에서 흡수 파장을 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 비가시광에 접해있는 스펙트럼 부분 및 이 스펙트럼을 약간 벗어나는 가시광 부분, 예컨대 200 nm 초과 내지 약 390 nm까지 흡수파장을 갖는 화합물이 효과적이다.
사용 가능한 광 개시제의 비제한적인 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 벤질디메틸-케탈, 히드록시케톤 (α-hydroxyketone), 아미노케톤(α-aminoketone), 페닐글리옥실레이트 (phenylglyoxylate), 모노아실 포스핀 (mono acyl phosphine), 비스 아크릴 포스핀 (bis acryl phosphine) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알파-하이드록시-케톤계, 알파-아미노-케톤계, 벤질 디메틸케탈계, 포스핀옥사이드계, 메탈로센계, 옥산톤계, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 알파-아미노-케톤계 및 포스핀옥사이드계 중에서 단독 내지 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 광개시제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 이중 경화형 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 광 개시제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 광반응 효율이 떨어질 수 있으며, 5 중량%를 초과할 경우 과량의 광반응 개시제가 경화 이후에도 존재하여 경화물의 물성 저하를 초래할 수 있다.
충전제
본 발명에 따른 이중 경화형 수지 조성물은 당 분야에 공지된 통상의 충전제를 포함한다.
상기 충전제는 유기 충전제, 무기 충전제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중에서 무기 충전제가 바람직하다.
사용 가능한 충전제의 비제한적인 예로는 실리카, 탈크(talc), 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 자외선 경화성 확보를 위해 투과성이 우수한 실리카가 바람직하다.
본 발명에서, 상기 충전제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 이중 경화형 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%일 수 있으며, 구체적으로 3 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 충전제의 함량이 1 중량% 미만일 경우 수지 조성물의 도포시 형상 유지성이 저하될 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 공정성이 떨어질 수 있으며, 최종 결과물의 물성 또한 저하될 수 있다.
첨가제
전술한 성분들 이외에, 본 발명의 이중 경화형 수지 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 당 분야에 공지된 적어도 1종의 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 첨가제의 일례를 들면, 광 안정화제, 열 안정화제, 광 개시 촉진제, 열 개시 촉진제, 평활화제, 강인화제, 증점제, 착색제, 이온 액체, 반응성 희석제, 커플링제, 용제 등이 함유될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 이때 첨가제의 함량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 적어도 1종의 첨가제는 당해 이중 경화형 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 구체적으로 0.01 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 이중 경화형 수지 조성물은, 전술한 습기 경화형 우레탄 수지, 광경화성 올리고머, 광경화성 모노머, 광 개시제, 충전제, 및 필요에 따라 배합되는 그 밖의 첨가제나 용제를 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 혼합 및 교반하여 제조될 수 있다.
이때 혼합방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당 분야에 공지된 통상의 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등의 혼합기를 사용할 수 있다.
상기 이중 경화형 수지 조성물을 제조하는 일 구체예를 들면, 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 광경화성 모노머, 광 개시제 및 충전제를 교반기에 투입하고, 15 내지 50℃의 온도, 60% 이하의 습도에서 분산 임펠라를 사용하여 1000 rpm 이상의 균일한 속도로 교반시킨다. 분산시킨 베이스에 습기경화형 우레탄수지를 첨가하여 15 내지 50℃의 온도, 60% 이하의 습도에서 분산 임펠라를 사용하여 1000 rpm 이상의 균일한 속도로 교반시킨다.
상기 반응 온도가 15℃ 미만일 경우 공정상의 문제점이 발생하고, 온도가 50℃를 초과할 경우에는 광 개시제가 라디칼을 형성하여 경화 반응을 일으킬 수 있다. 또한 반응습도가 60%를 초과할 경우에는 교반 중 공기 내 수분과 반응하여 점도가 높아지거나 경화가 진행되어 물성 저하를 초래할 수 있다. 또한 교반 속도가 1,000 rpm 미만일 경우 배합이 균일하게 이루어지지 못하여 부분적 뭉침 현상일 발생하고, 이로 인해 젯팅 및 디스펜싱 공정시 형상 유지가 균일하지 못하여 기재(substrate)와 기재(substrate)간의 합지시 들뜸 현상을 초래하거나 신뢰성에 문제점을 야기시킬 수 있다.
전술한 바와 같이 구성되는 본 발명의 이중 경화형 수지 조성물은, 당해 조성물 총 중량에 대해, 습기경화형 우레탄 수지 40 내지 78 중량%; 광경화성 올리고머 3 내지 20 중량%; 적어도 1종의 광경화성 모노머 10 중량% 초과, 40 중량% 이하; 광 개시제 0.1 내지 5 중량%; 및 충전제 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 총 100 중량부를 만족시키는 잔량의 용제나 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 이중 경화형 수지 조성물은, 25℃에서의 점도가 50,000 내지 200,000 cps이며, 구체적으로 100,000 내지 200,000 cps일 수 있다. 상기 수지 조성물의 점도가 적절히 조절됨으로써 우수한 작업성과 공정성을 부여할 수 있으며, 특히 공압디스펜싱 (스크류밸브) 방식에 유용하게 적용될 수 있다.
한편 본 발명에 따른 수지 조성물은, 습기 경화형 성분과 광경화성 성분을 동시에 포함하므로, 광 또는 습기에 의한 단독 경화; 또는 광과 습기에 따른 이중 경화가 가능하다. 특히 광경화 이후 습기 경화가 연속적으로 실시될 경우, 광경화성 성분에 의한 1차 경화에 이어 습기 경화성 성분에 의한 2차 경화가 일어나 접착제 매트릭스를 구성함으로써, 보다 조밀하고 밀집된 3차원 네트워크 가교구조를 형성할 수 있다. 이에 따라 높은 경화밀도를 통해 디스플레이용 접착제, 구체적으로 디스플레이 장치에 구비되는 기구나 부재의 조립용 접착제로서 유용하게 적용될 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 이중 경화형 수지 조성물의 경화물을 포함하는 접착층이 구비된 디스플레이 부재를 제공한다.
일 구체예를 들면, 상기 디스플레이 부재는 적어도 하나의 기재(substrate); 및 상기 적어도 하나의 기재 상에 배치되거나 또는 복수의 기재 사이에 개재(介在)되고, 전술한 이중 경화형 수지 조성물의 경화물을 함유하는 접착층을 포함한다.
상기 적어도 하나의 기재는 본 발명에 따른 이중 경화형 수지 조성물을 사용하여 접착 가능한 피착체로서, 편의상 제1 기재 및 제2 기재로 포함할 수 있다. 이러한 제1 기재와 제2 기재는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 금속, 유리, 고분자, 플라스틱, 또는 이들의 복합체 등의 재질로 이루어진 각종 피착체일 수 있다. 상기 피착체의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 필름, 시트, 판형, 패널, 트레이, 로드 (봉상체), 박스체상, 케이싱 등을 들 수 있다. 그리고 크기 또한 특별히 제한되지 않는다.
사용 가능한 금속의 일례를 들면, 철강, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬 또는 그 합금 등을 들 수 있다.
사용 가능한 유리의 일례를 들면, 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다.
사용 가능한 플라스틱의 일례를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론, 나일론/PP 공중합체, 나일론/PPS 공중합체 등의 폴리아미드계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트 (PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트 (PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드디산/폴리부틸렌테레프탈레 이트 공중합체 등의 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로 니트릴/스티렌 공중합체 (AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리메타크릴산에틸아세트산비닐 (EVA) 등의 폴리메타크릴레이트계 수지, 폴리비닐알코올 (PVA), 비닐알코올/에틸렌 공중합체 (EVOH), 폴리염화비닐리덴 (PVDC), 폴리염화비닐 (PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 이중 경화형 수지 조성물을 사용하여 피착체를 접착하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 일 실시예를 들면, (ii) 제1 기재의 일면 상에 이중 경화형 조성물을 도포한 후 광조사를 통해 광경화시키는 단계; 및 (ii) 상기 경화물의 타면 상에 제2 기재를 합지하고, 습기 경화를 통해 제1 기재와 제2 기재를 접합하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 제1 기재 및/또는 제2 기재가 광 투과성 재질인 경우, 광을 투과하는 제1 기재 및/또는 제2 기재를 통해 광을 조사하는 것이 바람직하다. 또한 제1 기재 및/또는 제2 기재가 광을 투과하기 어려운 재질인 경우, 전술한 이중 경화형 수지 조성물을 개재하여 접착된 구조체의 측면, 즉 이중 경화형 수지 조성물이 노출된 부분에 광을 조사하는 것이 바람직하다.
상기 광경화 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 경화 도즈량은 1 내지 10,000mJ/㎠일 수 있으며, 구체적으로 3,000 내지 5,000mJ/㎠일 수 있다. 또한 이중 경화형 블랙잉크 조성물은 250nm 내지 450nm, 구체적으로 360nm 내지 410nm의 파장 범위에서 방사선을 흡수하여 경화될 수 있다.
또한 습기 경화 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 20 내지 30℃, 40 내지 60％ RH의 조건 하에서 8 내지 24 시간 동안 노출하여 습기 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 이중 경화형 수지 조성물은, 습기 경화형 성분과 광경화성 성분을 소정 비율로 혼용함으로써 디스플레이를 구성하는 기구 또는 부재와의 초기 접착성이 뛰어날 뿐만 아니라 완전경화 이후 높은 최종 접착강도를 지속적으로 나타낼 수 있다. 이에 따라, 전자 기기용 접착제나 디스플레이 장치용 접착제로서 유용하게 사용될 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 접착층의 기재에 대한 초기 접착력은 2 kg/cm2 초과, 5 kg/cm2 이하이며, 보다 구체적으로 2.2 내지 4.5 kg/cm2 일 수 있다. 또한 상온에서 12시간 경과 후의 접착층의 기재에 대한 최종 접착력은 95 kg/cm2 초과이며, 구체적으로 95.5 내지 120 kg/cm2 이며, 보다 구체적으로 97 내지 115 kg/cm2 일 수 있다. 여기서, 전술한 초기 접착력 및 최종 접착력의 물성 수치는 glass/glass 기재를 기준으로 측정된 것일 수 있으며, 사용하고자 하는 기재의 종류에 따라 전술한 접착력 수치는 변경될 수 있다. 일례로, glass/고분자(예, glass/PC) 기재에 대한 접착층의 최종 접착력은 55 내지 75 kg/cm2, 구체적으로 60 내지 70 kg/cm2 일 수 있으며, glass/금속 (예, glass/Al) 기재에 대한 접착층의 최종 접착력은 75 내지 120 kg/cm2 이며, 구체적으로 85 내지 110 kg/cm2 일 수 있다.
또한 접착층이 형성되는 기재는 당 분야에 공지된 통상의 기재를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 glass/glass, glass/고분자(예, glass/PC), glass/금속(예, glass/Al) 등이 있다. 패널 구조의 특성 상 glass/Al 기재에서 접착력 물성이 구현되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이중 경화형 수지 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 접착제; 상기 접착제를 포함하는 디스플레이 부재는, 당 분야에 공지된 전자 기기나 디스플레이 장치 등에 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명에서, 디스플레이 장치는 화상을 표시하는 장치를 지칭하는 것으로서, 평판 표시 장치(FPD: Flat Panel Display Device) 뿐 아니라, 곡면형 표시 장치(Curved Display Device), 폴더블 표시 장치(Foldable Display Device), 플렉서블 표시 장치(Flexible Display Device) 등을 포함한다. 일 구체예를 들면, 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display), 전기영동 표시 장치(Electrophoretic Display), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display), 무기 EL 표시 장치(Inorganic Light Emitting Display), 전계 방출 표시 장치(Field Emission Display), 표면 전도 전자 방출 표시 장치(Surface-conduction Electron-emitter Display), 플라즈마 표시 장치(Plasma Display), 음극선관 표시장치(Cathode Ray Display), 전자 페이퍼 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 LCD, PDP, OLED 등의 평판 디스플레이 패널이나 백라이트 유닛(BLU) 등에 구비될 수 있다. 그 외 텔레비전, 소형 게임기, 휴대전화 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기에 장착될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것은 설명을 생략하기로 한다.
[합성예 1: 습기 경화형 우레탄 수지 제조]
질소 치환한 1L의 세퍼러블 플라스크 반응기에 폴리프로필렌 글리콜(PPG-2,000 : 금호석유화학社) 80 중량부에 디부틸주석디라우레이트 0.01 중량부를 투입하여 교반하면서 80℃까지 승온시켰다. 온도가 안정된 후 폴리에스터다이올 (carpomer PD1-10, BASF社) 10 중량부를 첨가하여 100℃에서 1시간 정도 교반하였다. 1시간 경과 후 반응액을 80℃로 냉각시키고, 상압 하에서 페닐이소시아네이트[머크 4,4-MDI, Merk社] 3 중량부를 투입하여 100~140℃에서 4시간 교반하여 반응시켜 습기경화형 우레탄 수지를 얻었다.
[참조예]
이하, 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 구성 성분의 구체적인 사양은 하기 표 1과 같다.
구성 성분 상세 스펙
습기경화형 수지 우레탄 수지 합성예 1 (Mw: 2,000 g/mol, 점도: 200,000 cps (25℃)
광경화성 올리고머 (메타)아크릴레이트 올리고머 CN9021 (SARTOMER社)
(F = 2, 점도: 32,000 cps (25℃), Tg: -54℃)
광경화성 모노머 A (F=1) 이소보닐아크릴레이트 (미원스페셜티케미칼社)
(Mw: 208 g/mol, 점도: 15 cps (25℃), Tg: 55℃)
B (F=3) 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 (미원스페셜티케미칼社)
(Mw: 571g/mol, 점도: 120-200cps (25℃), Tg: 36℃)
C (F=1) 2-에틸헥실아크릴레이트(미원스페셜티케미칼社)(Mw: 184g/mol, 점도: 1540cps (25℃), Tg: -50℃)
충전제 충전제 aerosol R-972 (EVONIK社)
광개시제 개시제 alpha-amino-ketone 계 I-907 (BASF社)
[실시예 1 ~ 6: 이중 경화형 수지 조성물 제조]
하기 [표 2]의 배합비에 따라 습기경화형 우레탄수지, 아크릴레이트 올리고머, 광경화성 모노머, 충전제 및 개시제를 각각 상온에서 혼합하여 이중 경화형 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량%이다.
[비교예 1 ~ 3: 이중 경화형 수지 조성물 제조]
하기 표 2와 같이 조성을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1 내지 2의 이중 경화형 수지 조성물을 제조하였다.
[실험예 : 이중 경화형 수지 조성물의 물성 평가]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 따른 이중 경화형 수지 조성물을 이용하여 하기와 같이 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 초기 접착력
실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 시린지 혹은 카트리지에 주입한 후 디스펜싱 장치 혹은 젯팅 장비를 이용하여 유리(glass) 기판 위에 1mm의 두께로 도포하였다. 도포 후 UV 경화기를 이용하여 3000mJ/cm2를 조사하여 광경화 시켰다. UV 경화가 실시된 접착제 레진 상에 글라스(glass to glass)를 합지한 후 500g 분동추를 이용하여 누르고, 5분 정도 방치하여 습기 경화가 진행되도록 하였다.
제조된 샘플을 인장시험기를 이용하여 전단 방향으로 1mm/sec의 속도로 인장하고, 각 유리 기판이 박리될 때의 강도를 측정하였다. 이때 5분 이내의 측정 접착력을 초기접착력으로 나타내었다.
2) 최종 접착력
실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 시린지 혹은 카트리지에 주입한 후 디스펜싱 장치 혹은 젯팅 장비를 이용하여 유리(glass) 기판 위에 1mm의 두께로 도포하였다. 도포 후 UV 경화기를 이용하여 3000mJ/cm2를 조사하여 광경화 시켰다. UV 경화가 실시된 접착제 레진 상에, 특성을 보고자 하는 기재, 구체적으로 유리(glass), 폴리카보네이트(PC), 알루미나(AL6063)를 접합한 후 500g 분동추를 이용하여 누르고, 24시간 정도 방치하여 습기 경화가 진행되도록 하였다.
제조된 각 샘플을 인장시험기를 이용하여 전단 방향으로 1mm/sec의 속도로 인장하고, 각 기판이 박리될 때의 강도를 측정하였다.
3) 응집력(홀딩파워) 측정
실시예와 비교예에서 제조된 수지 조성물을 시린지 혹은 카트리지에 주입한 후 디스펜싱 장치 혹은 젯팅 장비를 이용하여 특성을 보고자 하는 기판에 1mm의 두께로 도포하였다. 도포 후 UV 경화기를 이용하여 3000mJ/㎠를 조사하여 광경화 시켰다. UV 경화가 실시된 접착제 레진 상에, 특성을 보고자 하는 기재를 접합한 후 500g 분동추를 이용하여 누르고, 24시간 정도 방치하여 습기 경화가 진행되도록 하였다.
제조된 샘플을 지면에 수직으로 매달아 아래쪽에 위치한 기재 상에 200g의 추를 매단 후 60℃ 및 90%의 항온항습기에 넣어 24시간 방치하였다. 24시간 정치 후 기판과 기판이 박리되어 있지 않은 경우를 OK, 기판과 기판이 완전히 박리되어 있을 경우를 NG 로 판단하여, UV-습기 경화형 수지 조성물의 응집력을 평가하였다.
4) 공정성 평가
실시예와 비교예에서 제조된 수지 조성물을 카트리지 혹은 실린지에 포장하여 도포 가능성을 확인하였다.
(i) 공압식 공정성: 공압식 디스펜싱 장비에 장착한 후 0.3Mpa 압력과 100mm/sec의 속도로 도포시 균일하게 도포되면 OK, 레진의 흐름이 끊길 때는 NG로 판단하였다.
실시예 (wt%) 비교예 (wt%)
조성
(wt%)		 구분 1 2 3 4 5 6 1 2 3
습기경화형
우레탄수지		 60 60 55 55 50 45 79 35 100
아크릴레이트
올리고머		 7 7 8 8 9 10 2.5 13 -
반응성
모노머 A		 12 12 13.5 13.5 15 18.5 5 20 -
반응성
모노머 B		 5 5 6 6 6.5 7 1.5 9 -
반응성 모노머 C 7 6.5 8.5 8 10 10 3.5 13.5 -
충전제 8 8 8 8 8 8 8 8 -
개시제 1 1.5 1 1.5 1.5 1.5 0.5 1.5 -
합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100
특성 점도
(cps, 25℃ 기준)		 130,000 125,000 100,000 100,000 80,000 50,000 250,000 15,000 600,000
공정성 공압식 OK OK OK OK OK OK OK OK OK
물성 응집력 OK OK OK OK OK NG OK NG NG
초기 접착력
(kg/cm2, Glass/Glass)		 2.5 4.2 2.9 3.5 3.5 3.2 1.5 2 1.0
접착력(kg/㎠) Glass/ Glass 110 110 105 105 100 98 120 95 74
Glass/ PC 70 70 65 65 60 58 80 55 65
Glass/ AL6063 98 99 92 92 88 85 100 72 71
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 습기 경화형 성분과 광경화성 성분을 혼용(混用)하고, 이들의 함량을 소정 비율로 조절한 실시예 1 내지 6의 경우, 초기 접착력과 최종 접착력이 모두 우수할 뿐만 아니라 공압식, 젯팅 공정성과 응집력 등의 제반 물성이 모두 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명에 따른 이중 경화형 수지 조성물은 디스플레이 기구나 조립체를 구성하는 접착제 용도로 유용하게 적용될 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 습기경화형 우레탄 수지 40 내지 78 중량%;
    광경화성 올리고머 3 내지 20 중량%;
    적어도 1종의 광경화성 모노머 10 중량% 초과, 40 중량% 이하;
    광 개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
    충전제 1 내지 10 중량%;
    를 포함하는 이중 경화형 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 습기 경화형 성분과 광경화성 성분을 포함하며,
    광 또는 습기에 의한 단독 경화; 또는 광과 습기에 따른 경화가 진행되는 이중 경화형 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 습기 경화형 성분과 상기 광경화성 성분의 혼합 비율은 1 : 0.2 ~ 1.0 중량비인, 이중 경화형 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 습기경화형 우레탄 수지는 우레탄 결합과 이소시아네이트를 포함하며,
    분자량(Mw)이 1,000 내지 3,000 g/mol이고, 점도가 50,000 내지 300,000 cps (25℃ 기준)인 이중 경화형 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 올리고머는, 점도가 2,000 내지 40,000 cps (25℃)이며, 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 10℃이고, 중량평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 20,000 g/mol인, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머인, 이중 경화형 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 광경화성 모노머는
    단관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및
    2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머;를 포함하는, 이중 경화형 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머에 포함된 중합성 관능기의 수는 2 내지 6개인 이중 경화형 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 혼합 비율은 1 : 0.1 ~0.5 중량비인 이중 경화형 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광 개시제는 알파-하이드록시-케톤계, 알파-아미노-케톤계, 벤질 디메틸케탈계, 포스핀옥사이드계, 메탈로센계 및 옥산톤계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이중 경화형 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상온 자연 경화형이며,
    50,000 내지 200,000 cps (25℃) 이하의 점도를 가지며, 공압디스펜싱 또는 젯팅(jetting) 방식에 적용 가능한 이중 경화형 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    디스플레이 조립체를 위한 접착제로 사용되는 이중 경화형 수지 조성물.
  12. 적어도 하나의 기재; 및
    상기 기재 상에 배치되고, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 이중 경화형 수지 조성물의 경화물을 포함하는 접착층;을 포함하는 디스플레이용 부재.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 접착층의 기재에 대한 초기 접착력은 2 kg/cm2 초과, 5 kg/cm2 이하이며,
    상온에서 12시간 경과 후의 접착층의 기재에 대한 최종 접착력은 95 kg/cm2 초과인, 디스플레이용 부재.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 기재는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 금속, 유리, 및 고분자로 구성된 군에서 선택되는 디스플레이 부재.
  15. 제12항의 디스플레이 부재를 포함하는 디스플레이 장치.
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