JP2013122044A - 光硬化性組成物、及びこれを用いるパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 離型力が小さい光硬化性組成物を提供すること。また、離型力が小さい光インプリント方法を提供すること。
【解決手段】 光硬化性組成物であって、
重合性モノマー(A)と、
重合開始剤(B)と、
フッ素原子含有界面活性剤(C)と、を少なくとも含有し、
該組成物の光硬化物に対する水の接触角が74°以下である
ことを特徴とする光硬化性組成物。
【選択図】 図1

Description

本発明は光硬化性組成物、及びこれを用いるパターン形成方法に関する。
光ナノインプリント方法は、表面に微細凹凸パターンが形成されたモールド(型)をレジスト(光硬化性組成物)が塗布された基板に押し付け、モールドの凹凸を基板のレジスト膜に転写するパターン形成方法である。
光ナノインプリント方法においては、モールドをレジスト硬化物から引き離す(離型する)ために要する力、すなわち離型力を低減することが重要な課題となっている。離型力が大きいことによって、パターンに欠陥が生じたり、基板がステージから浮き上がって位置合わせ精度が低下するなどの課題が発生するためである。
光ナノインプリントに用いられる光硬化性組成物としては、少なくとも1種の重合性モノマー、重合開始剤、およびフッ素系界面活性剤からなる組成物が知られている。(特許文献1)
また同文献には、フッ素系界面活性剤として、パーフロロアルキル鎖に炭化水素鎖が結合したもの、パーフロロアルキル鎖にエトキシ鎖やメトキシ鎖、シロキサンが結合した構造のものを用いることが開示されている。
また、特許文献2には、得られた光硬化膜は撥水性、つまり光硬化膜に対する水の接触角は75〜98°が好ましい値であるとされている。
特開2007−084625号公報 国際公開WO2006/114958号公報
上記のように、フッ素系材料を組成物に添加して光硬化膜の表面に撥水性を付与し、モールドとの離形力を低減させることは知られている。しかしながら、従来のフッ素系材料を添加したのみでは、モールド表面と光硬化膜表面との界面の状態が必ずしも離型力の低減に貢献する状態とはなっておらず、依然として離型力は大きいものであった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、パターン形成方法において、離型力が小さい光硬化性組成物を提供することにある。また、その目的とするところは、離型力が小さいパターン形成方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明に係る光硬化性組成物は、重合性モノマー(A)と、重合開始剤(B)と、フッ素原子含有界面活性剤(C)と、を少なくとも含有し、該組成物の光硬化物に対する水の接触角が74°以下であることを特徴とする。
また、本発明に係るパターン形成方法は、被加工基材上に、上記光硬化性組成物を配置する配置工程と、前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる型接触工程と、前記光硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、前記光照射工程の後、前記光硬化性組成物と前記モールドとを引き離す離型工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、離型力が小さい光硬化性組成物が提供される。また、本発明によれば、離型力が小さいパターン形成方法が提供される。
パターン形成方法を示す断面図である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
なお、本発明でいうパターン形成方法は、光インプリント方法を含む。光インプリント方法は、好ましくは、1nm〜10mmのサイズのパターン形成方法のことと定義し、より好ましくは、およそ10nm〜100μmのサイズのパターン形成方法のことと定義する。一般にナノサイズ(1nm〜100nm)のパターン(凹凸構造)を有するパターン形成技術は光ナノインプリントと呼ばれ、本発明はこれを含む。
本発明の光硬化性組成物は、重合性モノマー(A)、重合開始剤(B)、フッ素原子含有界面活性剤(C)より構成される。また、光硬化性組成物はその他添加成分を含有していても良い。
また、フッ素原子含有界面活性剤(C)が、一端に極性官能基を有するとよい。
本発明の光硬化性組成物は、主としてフッ素原子含有界面活性剤(C)の添加量の調整により、光硬化物に対する水の接触角が74°以下となるような組成とする。
従来は、例えば特許文献2に開示されるように、光硬化膜は撥水性、つまり光硬化膜に対する水の接触角は75〜98°など、高い値が好ましいとされていた。
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、光硬化物に対する水の接触角が74°以下で低い離型力を実現する光硬化性組成物を見出した。
本発明の組成物が、接触角が74°以下で低い離型力を実現する理由は明らかではないが、フッ素原子含有界面活性剤(C)が光硬化物表面に偏析し、該界面活性剤の末端の官能基が光硬化物上の親水性を発現していると考えている。そして、その官能基がモールド表面と結合を形成することで、モールド−レジスト間界面にフッ素原子含有界面活性剤(C)の薄膜が形成され、これにより離型力が低減されているのではないかと本発明者らは考えている。特に、末端に極性官能基を設けることで、モールド表面と極性結合が形成され易くなり、薄膜がより形成されやすくなるものと推測している。
また、片末端がパーフルオロアルキル鎖(C−a)であり、もう一方の末端が極性官能基(C−c)であり、パーフルオロアルキル鎖と極性官能基が、ポリアルキレンオキサイド鎖(C−b1)または/およびアルキル鎖(C−b2)を介して連結された構造を有するフッ素原子含有界面活性剤(C)を少なくとも含有することで、極性官能基(C−c)がモールド表面と極性結合を形成し、モールド−レジスト間界面にフッ素原子含有界面活性剤(C)の薄膜が形成されることで、離型力を低減させるものと考えられる。
上記パーフルオロアルキル鎖(C−a)の具体例としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、など、フッ素原子置換された炭素数1〜20の直鎖状アルキル基が挙げられる。環境安全性の観点から、炭素数7以下が好ましい。
上記極性官能基(C−c)の具体例としては、アルキルヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、ピリジル基、シラノール基、スルホ基などが挙げられる。
上記ポリアルキレンオキサイド鎖(C−b1)の具体例としては、繰り返し単位数1〜100のポリエチレンオキサイド鎖または、繰り返し単位数1〜100のポリプロピレンオキサイド鎖などが挙げられる。
上記アルキル鎖(C−b2)の具体例としては、炭素数1〜100の直鎖状、あるいは環状構造を含むアルキル基が挙げられる。
なお、(C−a)−(C−b1)間、(C−a)−(C−b2)間、(C−b1)−(C−c)間、(C−b2)−(C−c)間は、2価の接続基を介して連結されていても良い。前記2価の接続基の具体例としては、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、2級アミノ基、3級アミノ基、アミド基、ウレタン基などが挙げられる。
より好ましくは、フッ素原子含有界面活性剤(C)が、下記一般式(1)で示される少なくとも一種の化合物であると良い。
F(CF(CH(OCHCHOH 式(1)
(式中、mは1〜3の整数、nは1〜100の整数である。)
フッ素原子含有界面活性剤(C)は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
フッ素原子含有界面活性剤(C)成分の配合割合は、本発明の重合性モノマー(A)の全量に対して、例えば、0.001重量%〜5重量%であり、好ましくは0.002重量%〜4重量%であり、さらに好ましくは、0.005重量%〜3重量%である。前述のように、本発明の光硬化性組成物の光硬化物に対する水の接触角が74°以下となるように、フッ素原子含有界面活性剤(C)成分の配合割合を調整する。
また、光硬化物に対する水の接触角が74°以下の実測値が得られるものであれば良いが、光硬化物に対する水の接触角が70°以下であると良い。また光硬化物に対する水の接触角が1°以上、好ましくは10°以上であると良い。
(水の接触角の測定)
以下、本発明における光硬化物に対する水の接触角の測定方法について説明する。
光硬化物の作製方法としては、スピンコート法などの塗布法により基板上に本発明の光硬化性組成物を塗布し、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で光照射して光硬化することで光硬化膜を形成する方法がある。
本発明における水の接触角測定は、例えば、全自動接触角計CA−W(協和界面化学製)などの市販の接触角計を用いて行う。
本発明における水の接触角を、純水1μlを光硬化膜上に滴下した後、着液した純水と基材との交点における気液界面の接線と、基材表面との角度として定義する。測定は同一サンプル上で複数の異なる位置で行い、平均値をとることが好ましい。
(重合性モノマー(A))
本発明の光硬化性組成物を構成する重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーまたはカチオン重合性モノマーが例として挙げられる。
ラジカル重合性モノマーとしてはアクリロイル基またはメタクリロイル基を1つ以上有する化合物が好ましい。カチオン重合性モノマーとしてはビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ以上有する化合物が好ましい。
(重合性モノマー(A)−ラジカル重合性成分)
アクリロイル基またはメタクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシ−2−メチルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2ーフェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、4−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、3−(2−フェニルフェニル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性p−クミルフェノールの(メタ)アクリレート、2−ブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4−ジブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4,6−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、EO変性フェノキシ(メタ)アクリレート、PO変性フェノキシ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド
などが挙げられるが、これらに限定されない。
これら単官能(メタ)アクリル化合物は、例えば以下の製品として入手できる;
アロニックスM101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO−1317、M120、M150、M156(以上、東亞合成製)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2−MTA、HPA、ビスコート#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、#2150(以上、大阪有機化学工業製)、ライトアクリレートBO−A、EC−A、DMP−A、THF−A、HOP−A、HOA−MPE、HOA−MPL、PO−A、P−200A、NP−4EA、NP−8EA、エポキシエステルM−600A(以上、共栄社化学製)、KAYARAD TC110S、R−564、R−128H(以上、日本化薬製)、NKエステルAMP−10G、AMP−20G(以上、新中村化学工業製)、FA−511A、512A、513A(以上、日立化成製)、PHE、CEA、PHE−2、PHE−4、BR−31、BR−31M、BR−32(以上、第一工業製薬製)、VP(BASF製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上、興人製)などが挙げられるが、これらに限定されない。
アクリロイル基またはメタクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、
トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO,PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)イソシアヌレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシ)フェニル)プロパン、PO変性2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシ)フェニル)プロパン、EO,PO変性2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシ)フェニル)プロパン
などが挙げられるが、これらに限定されない。
多官能(メタ)アクリル化合物は、例えば以下の製品として入手できる;
ユピマーUV SA1002、SA2007(以上、三菱化学製)、ビスコート #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(以上、大阪有機化学工業製)、ライトアクリレート 4EG−A、9EG−A、NP−A、DCP−A、BP−4EA、BP−4PA、TMP−A、PE−3A、PE−4A、DPE−6A(以上、共栄社化学製)、KAYARAD PET−30、TMPTA、R−604、DPHA、DPCA−20、−30、−60、−120、HX−620、D−310、D−330(以上、日本化薬製)、アロニックス M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400(以上、東亞合成製)、リポキシVR−77、VR−60、VR−90(以上、昭和高分子製)
などが挙げられるが、これらに限定されない。
これらラジカル重合性モノマーは、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記において、(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、EOはエチレンオキサイドを示し、EO変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、POはプロピレンオキサイドを示し、PO変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
(重合性モノマー(A)−カチオン重合性成分)
ビニルエーテル基を1つ有する化合物としては、例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ビニルエーテル基を2つ以上有する化合物としては、例えば、
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類などが挙げられるが、これらに限定されない。
エポキシ基を1つ有する化合物としては、例えば、
フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
エポキシ基を2つ以上有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
オキセタニル基を1つ有する化合物としては、例えば、
3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、4−メトキシ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
オキセタニル基を2つ以上有する化合物としては、例えば、
3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等の多官能オキセタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
これらカチオン重合性モノマーは、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記において、EOはエチレンオキサイドを示し、EO変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、POはプロピレンオキサイドを示し、PO変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、水添とはベンゼン環などのC=C二重結合に対して水素原子を付加させることである。
(重合開始剤(B))
重合開始剤(B)は、重合性モノマー(A)がラジカル重合性モノマーの場合は光(赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の荷電粒子線など、放射線)によりラジカルを発生する重合開始剤であり、重合性モノマー(A)がカチオン重合性モノマーの場合は光により酸を発生する重合開始剤である。
ラジカル発生剤として挙げられる化合物は、例えば、
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−又はp−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換されていてもよい2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;
ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体;
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オンなどの芳香族ケトン誘導体;
2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−t−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントレンキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体;
ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾインなどのベンゾイン誘導体;
ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;
9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタンなどのアクリジン誘導体;
N−フェニルグリシンなどのN−フェニルグリシン誘導体;
アセトフェノン、3−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体;
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどのチオキサントン誘導体:
キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド
などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
光ラジカル発生剤は、例えば以下の製品として入手できる;
Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI−1700、−1750、−1850、CG24−61、Darocur l116、1173(以上、BASF製)、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(以上、BASF製)、ユベクリルP36(UCB製)などが挙げられるが、これらに限定されない。
光により酸を発生する重合開始剤として用いられる化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。本実施形態ではオニウム塩化合物を用いることが好ましい。
オニウム塩化合物としては、例えば、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムn−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、ジフェニル(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニル(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム10−カンファースルホネート、ジフェニル(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムn−オクタンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムピレンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム10−カンファースルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムn−オクタンスルホネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−トリスフェナシルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
スルホンイミド化合物の具体例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニル)フタルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニルp−トルエンスルホニルジアゾメタン、(シクロヘキシルスルホニル)(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの光酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。本発明において、光酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
重合開始剤(B)成分の配合割合は、本発明の重合性モノマー(A)の全量に対して、0.01重量%以上10重量%以下、好ましくは0.1重量%以上7重量%以下である。0.01重量%未満であると、硬化速度が低下して反応効率が低くなることがある。一方、10重量%を超えると、光硬化性組成物の硬化物の機械的特性の点で劣ることがある。
(その他添加成分)
本発明の光硬化性組成物は、上述の重合性モノマー(A)、重合開始剤(B)、フッ素原子含有界面活性剤(C)の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、増感剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマ成分等その他の添加成分を含んでいてもよい。
これらのうち増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、増感剤を添加してもよいものである。増感剤は例えば水素供与体や増感色素である。
水素供与体は、重合開始剤(B)から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。重合開始剤(B)が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
水素供与体の具体例としては、N−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、s−ベンジルイソチウロニウム−p−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、N−フェニルグリシンなどのアミン化合物、2−メルカプト−N−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステルなどのメルカプト化合物、などが挙げられるが、これらに限定されない。
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、重合開始剤(B)へ作用する化合物である。ここでいう作用とは、励起状態の増感色素から重合開始剤(B)へのエネルギー移動や電子移動などである。
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素、などが挙げられるが、これらに限定されない。
増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の光硬化性組成物における増感剤は、重合性モノマー(A)の全量に対して0〜20重量%であることが好ましく、0.1重量%〜5.0重量%であることが好ましく、0.2重量%〜2.0重量%であることがさらに好ましい。増感剤の含量を0.1重量%以上とすることにより、増感剤の効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤の含量を5.0重量%以下とすることにより、光硬化物の分子量が十分に高く、また、溶解不良や保存安定性の劣化を抑えることができる。
(光硬化性組成物の配合時の温度)
光硬化性組成物の混合・溶解は、0℃〜100℃の範囲で行えばよい。
(光硬化性組成物の粘度)
本発明の光硬化性組成物の粘度は、溶剤を除く成分の混合物において23℃で1〜100cPであることが好ましい。より好ましくは5〜50cP、さらに好ましくは6〜20cPである。粘度が100cPより高いと、後述する押印工程において、モールド上の微細パターン凹部への組成物の充填に長時間が必要となったり、充填不良によるパターン欠陥が生じたりする。粘度が1cPより低いと、後述する塗布工程において塗りムラを生じたり、後述する押印工程において、モールド端部から組成物が流れ出したりする恐れがある。
(光硬化性組成物の表面張力)
本発明の光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の23℃において5〜70mN/mであることが好ましい。より好ましくは7〜35mN/m、さらに好ましくは10〜32mN/mである。
表面張力が5mN/mより低いと、後述する接触工程において、モールド表面上の凹凸への組成物の充填に長時間が必要となる。表面張力が70mN/mより高いと、表面平滑性が低い。
(光硬化性組成物に混入しているパーティクル)
光硬化性組成物は、混入したパーティクルによる重合性モノマー(A)の硬化物が有する凹凸における欠陥発生を防止するため、前記各成分を混合した後、例えば、孔径0.001μm〜5.0μmのフィルタで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ったり、多数回繰り返すことがさらに好ましい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルタの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが、特に限定されるものではない。
(光硬化性組成物に混入している金属不純物)
半導体集積回路を製造するための光硬化性組成物においては、製品の動作を阻害しないようにするため、光硬化性組成物中の金属不純物の混入を極力避けることが好ましい。このため、本発明の光硬化性組成物における金属不純物の濃度としては、10ppm以下が好ましく、100ppb以下にすることがさらに好ましい。
(パターン形成方法)
本発明のパターン形成方法は、被加工基材上に光硬化性組成物を配置する配置工程(図1(1))と、光硬化性組成物とモールド(型)とを接触させる型接触工程(図1(2))と、モールドを接触させたまま光硬化性組成物を露光する光照射工程(図1(3))と、モールドと前記光硬化性組成物とを引き離す離型工程(図1(4))と、を含む方法である。
光照射工程が、モールドを介して光硬化性組成物に光を照射する工程であることが好ましい。
なお、離型工程の後に、光硬化性組成物の凹部に残った膜をエッチングにより取り除き、パターン凹部において被加工基材表面を露出させる、露出工程(図1(5))を更に含む方法が好ましい。
次に、本発明に係るパターン形成方法の各工程を説明する。
(配置工程(図1(1)))
被加工基材上に光硬化性組成物を配置する配置工程として本実施形態では塗布工程を挙げる。被加工基材上に本発明の光硬化性組成物を塗布する。
被加工基材としては、シリコンウエハなどの基板を挙げることができる。その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の材料でできた半導体デバイス用基板であってもよい。シランカップリング処理、シラザン処理、有機膜を成膜する、などの表面処理により光硬化性組成物との密着性を向上させた被加工基板を用いてもよい。
塗布方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を挙げることができる。なお、光硬化性組成物の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、0.01μm〜100.0μmである。
(型接触工程(図1(2)))
モールドを光硬化性組成物に接触させる型接触工程では、モールドの表面に形成された凹凸(微細パターン)中に光硬化性組成物が充填される。
モールドは、光透過性の材料であり、具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。
フッ素原子含有界面活性剤(C)との極性結合が形成され易くなるため、光硬化性組成物と接するモールドの表面は親水性であることが好ましい。石英が特に好ましい。
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるための表面処理を行ったものを用いてもよい。表面処理の方法としては、シリコーン系やフッ素系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業(株)製のオプツールDSX等、市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。
接触の際の圧力は特に限定されないが、通常、0.1Pa〜100MPaであり、0.1Pa〜50MPaであることが好ましく、0.1Pa〜30MPaであることがより好ましく、0.1Pa〜20MPaであることがさらに好ましい。また、接触する時間は特に限定されないが、通常、1秒〜600秒であり、1秒〜300秒であることが好ましく、1秒〜180秒であることがより好ましく、1秒〜120秒であることが特に好ましい。
本発明のパターン形成方法は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガスなど、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。好ましい圧力は0.0001気圧から10気圧である。酸素や水分による光硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気が好ましい。
(光照射工程(図1(3)))
光照射工程は、モールドを接触させたまま光硬化性組成物を露光する工程である。前記工程において、モールド表面に形成された凹凸中に充填された光硬化性組成物が硬化する。
照射する光は特に限定されず、本発明の光硬化性組成物の感度波長に応じて選択されるが、150nmから400nm程度の波長の紫外光や、X線、電子線などを適宜選択して使用することが好ましい。重合開始剤(B)として紫外光に感度を有する多種多様な感光性化合物が容易に入手可能であることから、紫外光が特に好ましい。紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Deep−UVランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、Fエキシマレーザなどが挙げられ、超高圧水銀灯が特に好ましい。これら放射線は1つまたは複数で使用できる。また、光照射は光硬化性組成物の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
また、光硬化性組成物が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化を更に行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、40℃〜200℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
(離型工程(図1(4)))
離型工程は、モールドと光硬化性組成物とを引き離す工程である。前記工程において、モールドの表面に形成された凹凸の反転パターンが、光硬化性組成物の硬化物の凹凸として得られる。
引き離す方法は特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。即ち、例えば、被加工基板を固定してモールドを被加工基板から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールドを固定して被加工基板をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
また、本発明のパターン形成方法では、塗布型離型剤を用いることができる。つまり、押印工程前にモールドのパターンを有する表面に塗布型離型剤層を形成する工程を行ってもよい。
塗布型離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。なお、離型剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系離型剤が特に好ましい。
(露出工程(図1(5)))
露出工程は、光硬化性組成物の凹部に残った膜をエッチングにより取り除き、パターン凹部において被加工基板表面を露出させる工程である。
エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、O、CO、CO等の酸素原子を含むガス、He、N、Ar等の不活性ガス、Cl、BCl等の塩素系ガス、H、NHのガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
(基板加工工程(図1(6))
露出工程で得られたパターンは、例えば、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAM等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
具体的には、図1(6)で示すように、露出工程で露出した部分に対して、エッチングまたはイオン注入等を行うことにより、光硬化性組成物のパターンに基づく回路構造を被加工基板に形成する。これにより、半導体素子などの回路基板を製造することができる。
最終的には、加工された基板から光硬化性組成物のパターンを除去しても良いが、素子を構成する部材として残す構成も好ましい。
また、表面に凹凸のパターンを有する光学素子として利用することもできる。すなわち、基材と、該基材上に配置された光硬化性組成物の硬化物と、を有する物品として提供することができる。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」および「%」は特に示さない限りすべて重量基準である。
(合成例1)
(フッ素原子含有界面活性剤(C−1)の合成)
300mL反応器に窒素雰囲気下ヘキサエチレングリコール(PEG6)(26.5g,93.9mmol,1.0eq)、四塩化炭素(CCl)(36.1g,235mmol,2.5eq.)、テトラヒドロフラン(THF)(106mL)を加え−30℃に冷却した。この溶液にTHF(24mL)に希釈したジメチルアミノホスフィン(15.3g,93.9mmol,1.0eq)をゆっくり2時間かけて加え、同温で30分間撹拌した後冷却バスを外し室温で2時間攪拌した。この薄黄色懸濁液に市水(250mL)を加え2層に分けた(CClと水層)、この水層をイソプロピルエーテル(IPE)(150 mL×2)にて洗浄した。この溶液に市水(250mL)に六フッ化リン酸カリウム(KPF)(34.5g,188mmol,2.0eq.)を懸濁させこれを先ほどの水層に加え十分撹拌させ、ジクロロメタン(200mL×3)で抽出し、有機層を集め市水(400mL)、飽和食塩水(300mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、この溶液を濃縮し薄褐色の液体(C−1−a)(53g)を得た。
500mL反応器に1H,1H−パーフルオロ−1−ヘプタノール(34.2g,97.7mmol,1.2eq.)、THF(120mL)を加えた。この溶液に、NaH(60%)(3.9g,97.7mmol,1.2eq.)を発泡に注意してゆっくり加え50℃にて1時間撹拌した溶媒を減圧留去した。この残渣に無水ジオキサン(600mL)に溶解させた上記液体(C−1−a)(53g)を加え60℃にて48時間撹拌させた。この懸濁液を濃縮し残渣に市水(300mL)、酢酸エチル(300mL)を加え2層に分け、水層を酢酸エチル(200mL×2)で抽出し、有機層を集め市水(400mL)、飽和食塩水(400mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、この溶液を濃縮し褐色の液体(59.1g)を得た。これをカラム精製(SiO:1.2kg,酢酸エチルのみ⇒酢酸エチル/メタノール=10/1)、さらにカラム精製(SiO:400g,クロロホルム/メタノール=15/1⇒10/1)し高真空下乾燥後、無色の液体であるフッ素原子含有界面活性剤(C−1)、ヘキサエチレングリコールモノ1H,1H−パーフルオロヘプチルエーテル(F(CFCH(OCHCHOH、19.2g,31.2mmol,収率33%)を得た。
[実施例1]
(A)成分として1,6−へキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学製)100重量部、(B)成分としてIrgacure369(チバ・ジャパン製)3重量部、(C)成分としてフッ素原子含有界面活性剤(C−1)0.125重量部からなる混合溶液を配合した。これを0.2μmのテトラフロロエチレン製フィルタでろ過し、実施例1の光硬化性組成物(a−1)を調製した。
自動表面張力計CBVP−A3(協和界面化学製)を用いて光硬化性組成物(a−1)の表面張力を測定したところ、31.5mN/mであった。
円錐平板方式回転型粘度計RE−85L(東機産業製)を用いて光硬化性組成物(a−1)の粘度を測定したところ、6.4cPであった。
(水の接触角測定)
シリコンウエハ上にスピンコート法で光硬化性組成物(a−1)の約1μm厚の膜を形成した。
窒素雰囲気下において、250W超高圧水銀ランプを備えたUV光源EX250(HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION社製)から出射された光を、干渉フィルタVPF−50C−10−25−36500(シグマ光機製)を介して光硬化性組成物(a−1)の膜に照射し、光硬化膜を得た。膜上における照度は波長365nmにおいて25mW/cmであった。光照射時間は100秒とした。
全自動接触角計CA−W(協和界面化学製)を用いて上記の光硬化性組成物(a−1)の光硬化膜に1μlの純水を滴下し、接触角を測定したところ、69°であった。
(離型力測定)
密着層として厚さ60nmの密着促進層が形成された4インチシリコンウエハ上に、マイクロピペットを用いて(a−1)を15μl滴下した。
上記のシリコンウエハ上に、表面処理がされておらず、パターンも形成されていない40x40mmの石英モールドを押印した。
照射光源として、200W水銀キセノンランプを備えたUV光源EXECURE 3000(HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION製)を用いた。光源と石英モールドとの間に、干渉フィルタVPF−50C−10−25−36500(シグマ光機製)を配した。石英モールド直下における照度は、波長365nmにおいて1mW/cmであった。
上記の条件で、光照射工程を60秒おこなった。
石英モールドを0.5mm/sの条件で引き上げ、離型工程を行った。
離型に要した力を、引張圧縮両用型小型ロードセルLUR−A−200NSA1(共和電業製)で測定した。同一条件で4回の離型力測定を行ったところ、平均離型力は149Nであった。
[実施例2]
(C)成分としてフッ素原子含有界面活性剤(C−1)の添加量を0.5重量部としたこと以外は実施例1と同様の光硬化性組成物(a−2)を調整した。
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−2)の表面張力と粘度を測定したところ、それぞれ25.5mN/m、6.4cPであった。
(水の接触角測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−2)の光硬化膜を作製し、水の接触角を測定したところ、64°であった。
(離型力測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−2)の平均離型力を測定したところ、平均離型力は128Nであった。
[実施例3]
(C)成分としてフッ素原子含有界面活性剤(C−1)の添加量を2.0重量部としたこと以外は実施例1と同様の光硬化性組成物(a−3)を調整した。
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−3)の表面張力と粘度を測定したところ、それぞれ21.0mN/m、6.5cPであった。
(水の接触角測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−3)の光硬化膜を作製し、水の接触角を測定したところ、29°であった。
(離型力測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−3)の平均離型力を測定したところ、平均離型力は88Nであった。
[実施例4]
(A)成分として
イソボルニルアクリレート(共栄社化学製IB−XA)61.6重量部、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレート(大阪有機化学工業製MEDOL−10)10重量部、ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業製ビスコート#230)22.4重量部、
(B)成分として
Irgacure369(チバ・ジャパン製)3重量部、
(C)成分として
ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルエーテル(F(CFCHCH(OCHCH15OH、DIC製)2.2重量部
からなる混合溶液を配合した。これを0.2μmのテトラフロロエチレン製フィルタでろ過し、実施例4の光硬化性組成物(a−4)を調製した。
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−4)の表面張力と粘度を測定したところ、それぞれ24.9mN/m、7.1cPであった。
(水の接触角測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−4)の光硬化膜を作製し、水の接触角を測定したところ、64°であった。
(離型力測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−4)の平均離型力を測定したところ、平均離型力は99Nであった。
[実施例5]
(C)成分を、
エイコサエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルエーテル(F(CFCHCH(OCHCH20OH、DIC製)1.3重量部
としたこと以外は実施例4と同様の光硬化性組成物(a−5)を調整した。
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−5)の表面張力と粘度を測定したところ、それぞれ27.2mN/m、7.0cPであった。
(水の接触角測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−5)の光硬化膜を作製し、水の接触角を測定したところ、72°であった。
(離型力測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−5)の平均離型力を測定したところ、平均離型力は118Nであった。
[実施例6]
(A)成分として
イソボルニルアクリレート(共栄社化学製IB−XA)61.6重量部、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレート(大阪有機化学工業製MEDOL−10)10重量部、ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業製ビスコート#230)22.4重量部、
(B)成分として
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(BASF製Irgacure651)3重量部、
(C)成分として
ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルエーテル(F(CFCHCH(OCHCH15OH、DIC製)1.1重量部
からなる混合溶液を配合した。これを0.2μmのテトラフロロエチレン製フィルタでろ過し、実施例6の光硬化性組成物(a−6)を調製した。
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−6)の表面張力と粘度を測定したところ、それぞれ26.1mN/m、6.6cPであった。
(水の接触角測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−6)の光硬化膜を作製し、水の接触角を測定したところ、58°であった。
(離型力測定)
照射光源として、超高圧水銀ランプを用いた。光源と石英モールドとの間に、波長313±5nmを選択的に透過する干渉フィルタを配した。石英モールド直下における照度は、波長313nmにおいて38.5mW/cm2であった。
密着層として厚さ3nmの密着促進層が形成された300mmシリコンウエハ上に、インクジェット法で光硬化性組成物(a−6)の11pLの液滴を1440滴、26x33mmの領域にほぼ均等に滴下した。
上記のシリコンウエハ上に、表面処理がされておらず、パターンも形成されていない26x33mmの石英モールドを接触させた。
石英モールドを接触させてから30秒後に、光照射工程を5秒おこなった。
光照射工程の後、石英モールドを引き上げ、離型工程を行った。離型に要した力を、ロードセルで測定した。同一条件で3回の離型力測定を行ったところ、平均離型力は48.7Nであった。後述する比較例3より低い値であった。
[実施例7]
(C)成分を、
ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルエーテル(F(CFCHCH(OCHCH15OH、DIC製)2.2重量部
としたこと以外は実施例6と同様の光硬化性組成物(a−7)を調整した。
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−7)の表面張力と粘度を測定したところ、それぞれ23.9mN/m、6.7cPであった。
(水の接触角測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−7)の光硬化膜を作製し、水の接触角を測定したところ、9°であった。
(離型力測定)
実施例6と同様に光硬化性組成物(a−7)の平均離型力を測定したところ、平均離型力は49.1Nであった。後述する比較例3より低い値であった。
[実施例8]
(B)成分を、
2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン(BASF製Irgacure907)3重量部
としたこと以外は実施例6と同様の光硬化性組成物(a−8)を調整した。
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−8)の表面張力と粘度を測定したところ、それぞれ26.5mN/m、6.7cPであった。
(水の接触角測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(a−8)の光硬化膜を作製し、水の接触角を測定したところ、42°であった。
(離型力測定)
実施例6と同様に光硬化性組成物(a−8)の平均離型力を測定したところ、平均離型力は55.3Nであった。後述する比較例3より低い値であった。
[比較例1]
(C)成分を添加しなかったこと以外は実施例1と同様の光硬化性組成物(b−1)を調整した。
実施例1と同様に光硬化性組成物(b−1)の表面張力と粘度を測定したところ、それぞれ35.9mN/m、6.3cPであった。
(水の接触角測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(b−1)の光硬化膜を作製し、水の接触角を測定したところ、79°であった。
(離型力測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(b−1)の平均離型力を測定したところ、平均離型力は158Nであり、実施例1〜3より大きな値であった。
[比較例2]
(C)成分を添加しなかったこと以外は実施例4と同様の光硬化性組成物(b−2)を調整した。
実施例1と同様に光硬化性組成物(b−2)の表面張力と粘度を測定したところ、それぞれ31.5mN/m、6.8cPであった。
(水の接触角測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(b−2)の光硬化膜を作製し、水の接触角を測定したところ、81°であった。
(離型力測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(b−2)の平均離型力を測定したところ、平均離型力は143Nであり、実施例4〜5より大きな値であった。
[比較例3]
(C)成分を添加しなかったこと以外は実施例6と同様の光硬化性組成物(b−3)を調整した。
実施例1と同様に光硬化性組成物(b−3)の表面張力と粘度を測定したところ、それぞれ28.1mN/m、6.4cPであった。
(水の接触角測定)
実施例1と同様に光硬化性組成物(b−3)の光硬化膜を作製し、水の接触角を測定したところ、94°であった。
(離型力測定)
実施例6と同様に光硬化性組成物(b−3)の平均離型力を測定したところ、平均離型力は56.5Nであり、実施例6〜8より大きな値であった。

Claims (12)

  1. 光硬化性組成物であって、
    重合性モノマー(A)と、
    重合開始剤(B)と、
    フッ素原子含有界面活性剤(C)と、を少なくとも含有し、
    該光硬化性組成物の光硬化物に対する水の接触角が74°以下である
    ことを特徴とする光硬化性組成物。
  2. 前記光硬化性組成物の光硬化物に対する水の接触角が70°以下である請求項1に記載の光硬化性組成物。
  3. 前記フッ素原子含有界面活性剤(C)が、一端に極性官能基を有する請求項1または2に記載の光硬化性組成物。
  4. 前記フッ素原子含有界面活性剤(C)が、一端がパーフルオロアルキル鎖(C−a)であり、他端が極性官能基(C−c)であり、前記パーフルオロアルキル鎖と前記極性官能基が、ポリアルキレンオキサイド鎖(C−b1)またはアルキル鎖(C−b2)を介して連結された構造を有することを特徴とする請求項3に記載の光硬化性組成物。
  5. 前記フッ素原子含有界面活性剤(C)が、下記一般式(1)で示される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項3に記載の光硬化性組成物。
    F(CF(CH(OCHCHOH 式(1)
    (式中、mは1〜3の整数、nは1〜100の整数である。)
  6. 前記重合開始剤(B)が、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンであることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性組成物。
  7. 前記重合開始剤(B)が、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オンであることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性組成物。
  8. 被加工基材上に、請求項1から7のいずれかに記載の光硬化性組成物を配置する配置工程と、
    前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる型接触工程と、
    前記光硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、
    前記光照射工程の後、前記光硬化性組成物と前記モールドとを引き離す離型工程と、
    を有し、
    前記被加工基材上に前記光硬化性組成物のパターン形状を得る
    ことを特徴とするパターン形成方法。
  9. 前記光硬化性組成物と接する前記モールドの表面が石英であることを特徴とする請求項8に記載のパターン形成方法。
  10. 前記光照射工程が、表面に凹凸を有する前記モールドを介して前記光硬化性組成物に光を照射する工程である請求項8または9に記載のパターン形成方法。
  11. 請求項8〜10に記載のパターン形成方法により得られたパターン形状に基づいてエッチングまたはイオン注入を行い、前記パターン形状に基づいて被加工基板に回路構造を形成する回路基板の製造方法。
  12. 基材と、該基材上に配置された請求項1から7のいずれかに記載の光硬化性組成物のパターン形状の硬化物と、を有する物品。
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