KR101883585B1 - 광임프린트용 경화성 조성물, 경화물, 및 상기 조성물을 사용한 패턴을 갖는 막, 광학 부품, 회로 기판 또는 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
응축성 가스를 함유하는 기체의 분위기 하에서의 임프린트 방법에서는, 광임프린트용 경화성 조성물이 경화하기 어려워져, 패턴이 완전히 형성되지 않고 결함을 유발한다. 본 발명은 응축성 가스를 함유하는 기체의 분위기 하에서의 광임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 광임프린트용 경화성 조성물은 적어도 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함한다: (A) 중합성 화합물, 및 (B) 광중합 개시제. 상기 (B) 성분은, 5℃ 및 1 atm에서 액상인 상기 응축성 가스 중 포화 용해도가 1 중량% 미만이거나, 또는 상기 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 7.6보다 크다.
Description
본 발명은 광임프린트용 경화성 조성물, 경화물, 및 상기 조성물을 사용한 패턴을 갖는 막, 광학 부품, 회로 기판 또는 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 소형화에 대한 요구가 증가함에 따라, 종래의 포토리소그래피 기술 외에, 기판 (웨이퍼) 상의 레지스트 (광임프린트용 경화성 조성물)를 몰드로 패턴화하여 레지스트 패턴을 기판 상에 형성하는 것을 수반하는 미세 가공 기술이 주목을 받고 있다. 상기 미세 가공 기술은 광임프린트 기술이라고도 불리며, 기판 상에 수 나노미터 정도의 미세한 구조체를 형성할 수 있다. 광임프린트 장치를 사용하는 방법에서는, 기판 상의 패턴 형성 영역에 레지스트를 도포한 후, 패턴이 구비된 몰드를 사용하여 패턴화한다. 광을 조사해서 레지스트를 경화시킨 후에 분리한다. 이에 따라, 수지의 패턴 (광경화물)이 기판 상에 형성된다.
수지 패턴 (광경화물)의 형성 시에는, 수지 패턴 (광경화물)의 잔막 두께를 기판 상에서 균일화시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반도체 디바이스 제조 중에서, 이러한 균일화는 예를 들어 에칭 단계에서, 건식 에칭 처리를 실시한 때에, 즉 임프린트 장치에 의한 패턴 형성 단계 이외의 단계에서, 선 폭의 면 내 편차의 발생을 억제할 수 있다. 수지 패턴 (광경화물)의 잔막 두께를 균일화하는 방법으로서, 특허문헌 1은, 잉크젯 시스템에 의해 레지스트를 기판 상에 도포할 때에, 전사하는 패턴의 밀도에 따라서 레지스트의 액적 배치의 최적화를 수반하는 임프린트 방법을 개시하고 있다. 그러나, 레지스트를 이산적으로 기판 상에 배치하는 이 임프린트 방법에서는, 기판 상에서 레지스트가 넓어지기 어렵기 때문에, 레지스트와 기판 상의 레지스트에 대해 가압된 몰드의 패턴부 사이에 기포가 잔류하기 쉽다. 이 기포가 잔류한 채 레지스트가 경화하면, 형성되는 수지 패턴 (광경화물)이 의도하지 않는 형상을 가질 위험이 있다. 대안적으로, 기포가 소멸될 때까지 경화를 행하지 않는 경우에는, 생산성이 저하된다.
특허문헌 2는 몰드와 기판 사이에 응축성 가스를 도입함으로써, 잔류하는 기포의 소멸을 촉진하는 방법을 개시하고 있다. 응축성 가스는 레지스트가 기판과 몰드 사이의 간극 또는 몰드 상의 오목부에 침입할 때에 발생하는 모세관 압력에 의해 응축한다. 따라서, 공급된 가스는 레지스트의 적용에 의해 응축해서 부피가 감소하여, 기포의 소멸을 촉진한다. 특허문헌 2에 기재된 방법에서 사용된 응축성 가스는 트리클로로플루오로메탄 (CFCl3)이다. 또한, 비특허문헌 1에서는, 응축성 가스로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3)을 사용함으로써 충전성이 향상하는 것을 기재하고 있다.
Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 47, No. 6, 2008, pp. 5151-5155
Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 51, 2012, 06FJ05
불행하게도, 응축성 가스를 사용하는 이들 프로세스는 또 다른 문제를 갖는 것으로 드러났다: 응축성 가스를 사용하는 광임프린트용 경화성 조성물은, 응축성 가스를 사용하지 않는 광임프린트용 경화성 조성물에 비하여 경화하기 어렵다. 그 결과, 패턴이 완전히 형성되지 않고 결함이 발생하기 쉽다.
따라서, 본 발명의 제1 형태는 응축성 가스를 함유하는 기체의 분위기 하에서의 광임프린트용 경화성 조성물을 제공한다. 상기 경화성 조성물은 적어도 하기 (A) 성분 및 (B) 성분:
(A) 중합성 화합물; 및
(B) 광중합 개시제
를 포함하고,
상기 (B) 성분은, 5℃ 및 1 atm에서 액상인 상기 응축성 가스 중 포화 용해도가 1 중량% 미만이고/거나 상기 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 7.6보다 크다.
본 발명의 제2 형태는 응축성 가스를 함유하는 기체의 분위기 하에서의 광임프린트용 경화성 조성물을 제공한다. 상기 경화성 조성물은 적어도 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분:
(A) 중합성 화합물;
(B) 광중합 개시제; 및
(C) 증감제
를 포함하고,
상기 (C) 성분은 상기 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 7.6보다 크다.
본 발명은 응축성 가스를 함유하는 기체의 분위기 하에서 행하는 임프린트 기술에 의해, 각각 보다 적은 결함을 갖는 패턴을 갖는 막, 광학 부품, 회로 기판, 및 전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 추가 특색은 첨부하는 도면을 참조하여 예시적인 실시형태의 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 각각 본 발명의 실시형태의 패턴을 갖는 막, 광학 부품, 회로 기판 또는 전자 부품의 제조 방법의 각각의 단계를 도시하는 단면도를 포함한다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시형태에 따라 광임프린트용 경화성 조성물의 액적을, 서로 이격하도록 하는 형태로 배치한 광임프린트용 경화성 조성물의 액적을 도시하는 평면도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시형태에 따라 광임프린트용 경화성 조성물의 액적을, 서로 이격하도록 하는 형태로 배치한 광임프린트용 경화성 조성물의 액적을 도시하는 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명할 것이다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상 지식에 기초하여, 이하의 실시형태에 대하여 적절히 변경 및 개량될 수 있다. 이러한 변경 및 개량은 본 발명에 포괄된다.
본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물은 2가지 형태를 갖는다. 제1 형태의 경화성 조성물은 응축성 가스를 함유하는 기체의 분위기 하에서의 광임프린트용 경화성 조성물이며, 적어도 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하고:
(A) 중합성 화합물; 및
(B) 광중합 개시제,
여기서 상기 (B) 성분은, 5℃ 및 1 atm에서 액상인 상기 응축성 가스 중 포화 용해도가 1 중량% 미만이고/거나 상기 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 7.6보다 크다.
제2 형태의 경화성 조성물은 응축성 가스를 함유하는 기체의 분위기 하에서의 광임프린트용 경화성 조성물이며, 적어도 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하고:
(A) 중합성 화합물;
(B) 광중합 개시제; 및
(C) 증감제,
여기서 상기 (C) 성분은 상기 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 7.6보다 크다.
이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명할 것이다.
(A) 성분: 중합성 화합물
(A) 성분은 중합성 화합물이다.
중합성 화합물인 (A) 성분은, 광중합 개시제 ((B) 성분)로부터 발생한 중합 인자 (라디칼 등)와 반응하고, 연쇄 반응 (중합 반응)에 의해 고분자 화합물 막을 형성한다.
(A) 성분은 단일 중합성 화합물, 또는 2종 이상의 중합성 화합물의 조합일 수 있다.
중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 각각 1개 이상 갖는 화합물, 즉 (메트)아크릴 화합물일 수 있다.
따라서, 중합성 화합물은 (메트)아크릴 화합물을 함유할 수 있다. 중합성 화합물은, 주성분이 (메트)아크릴 화합물일 수 있거나, 또는 (메트)아크릴 화합물일 수 있다. 여기에서 "중합성 화합물의 주성분이 (메트)아크릴 화합물이다"라는 것은 중합성 화합물이 적어도 90 중량%의 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것을 의미한다.
라디칼 중합성 화합물이, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 각각 1개 이상 갖는 2종 이상의 화합물으로 구성되는 경우에는, 단관능 (메트)아크릴 단량체 및 다관능 (메트)아크릴 단량체를 함유할 수 있다. 단관능 (메트)아크릴 단량체와 다관능 (메트)아크릴 단량체를 조합함으로써, 높은 강도를 갖는 경화막을 제공할 수 있다.
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO-변성 p-쿠밀페놀 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO-변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO-변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 아로닉스(Aronix) 시리즈 M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, 및 M156 (도아고세이 캄파니, 리미티드(Toagosei Co., Ltd.) 제조), MEDOL 10, MIBDOL 10, CHDOL 10, MMDOL 30, MEDOL 30, MIBDOL 30, CHDOL 30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Viscoat) 시리즈 #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, 및 #2150 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제조), 라이트 아크릴레이트(Light Acrylate) 시리즈 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르(Epoxy Ester) M-600A (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조), 가야라드(KAYARAD) 시리즈 TC110S, R-564, 및 R-128H (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조), NK 에스테르(NK Ester) 시리즈 AMP-10G 및 AMP-20G (신나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조), FA 시리즈 511A, 512A, 및 513A (히타치 케미칼 캄파니, 리미티드(Hitachi Chemical Company, Ltd.) 제조), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, 및 BR-32 (다이이치 고교 세이야쿠 캄파니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조), VP (바스프(BASF) 제조), 및 ACMO, DMAA, 및 DMAPAA (고진 캄파니, 리미티드(Kohjin Co., Ltd.) 제조)를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO,PO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, o-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, m-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, p-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO,PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 유피머(Yupimer) 시리즈 UV SA1002 및 SA2007 (미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조), 비스코트 시리즈 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, 및 #700, GPT, 및 3PA (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조), 라이트 아크릴레이트 시리즈 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, 및 DPE-6A (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조), A-DCP, A-HD-N, A-NOD-N, 및 A-DOD-N (신나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드 제조), 가야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, 및 D-330 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조), 아로닉스 시리즈 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, 및 M400 (도아고세이 캄파니, 리미티드 제조), 및 리폭시(Ripoxy) 시리즈 VR-77, VR-60, 및 VR-90 (쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제조)을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상술한 화합물 군에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트 및 아크릴레이트와 동등한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 지칭하고; 용어 "(메트)아크릴로일 기"란 아크릴로일 기 및 아크릴로일 기와 동등한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴로일 기를 지칭하고; 용어 "EO"는 에틸렌 옥시드를 지칭하고, 용어 "EO-변성 화합물 A"는 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알콜 잔기가 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 통해 서로 결합하고 있는 것을 지칭하고; 용어 "PO"는 프로필렌 옥시드를 지칭하고, 용어 "PO-변성 화합물 B"는 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알콜 잔기가 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 통해 서로 결합하고 있는 것을 지칭한다.
(A) 성분은 응축성 가스에 대한 큰 한센 거리(Ra)를 가질 수 있다. (A) 성분과 응축성 가스 사이의 한센 거리(Ra)는 식 (a)에 의해 정의된다:
Ra = (4(δdm-δdc)2+(δpm-δpc)2+(δhm-δhc)2)1/2 (a)
여기서, (A) 성분의 한센 용해도 파라미터의, 분산 항, 극성 항 및 수소 결합 항을 각각 δdm, δpm 및 δhm [(MPa)1/2]으로 하고; 응축성 가스의 한센 용해도 파라미터의, 분산 항, 극성 항 및 수소 결합 항을 각각 δdc, δpc 및 δhc [(MPa)1/2]로 한다.
한센 용해도 파라미터는 화학 구조로부터 예를 들어 소프트웨어: Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP), 4th Edition 4.0.05에 의해 계산할 수 있다.
예를 들어, 부틸 아세테이트의 한센 용해도 파라미터 (분산 항, 극성 항 및 수소 결합 항)은 각각 15.8, 4.7 및 5.8 [(MPa)1/2]이다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa 또는 PFP)의 한센 용해도 파라미터 (분산 항, 극성 항 및 수소 결합 항)은 각각 16, 3 및 9 [(MPa)1/2]이다. 한센 거리(Ra)는 이들 값으로부터 산출한다.
물질 A와 물질 B 사이의 한센 거리(Ra)는 물질 A와 물질 B의 상용성을 나타내는 지표가 된다. 한센 거리가 클수록 물질 A와 물질 B의 상용성이 낮은 것을 나타낸다.
(A) 성분과 응축성 가스 사이의 한센 거리(Ra)는 4.0 이상, 특히 5.0 이상일 수 있다. 응축성 가스가 PFP일 경우에, 4.0 이상의 한센 거리(Ra)를 나타내는 (A) 성분으로서의 단량체로서는, 예를 들어 페녹시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, o-크실릴렌 디아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 및 p-크실릴렌 디아크릴레이트를 들 수 있다.
(A) 성분이 2종 이상의 단량체의 조합인 경우는, 혼합 비에 기초하여 한센 거리가 산출된다. 예를 들어, 단량체 X (Ra(X)), 단량체 Y (Ra(Y)) 및 단량체 Z (Ra(Z))가 x:y:z의 비로 혼합되어 있는 경우, 한센 거리(Ra)는 하기 식 (b)에 의해 산출된다:
Ra = (x*Ra(X)+y*Ra(Y)+z*Ra(Z))/(x+y+z) (b)
식 (b)가 상기 관계를 만족하도록 단량체의 조성비를 조정한다.
상기 언급된 화합물 중에서도, (A) 성분은 이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 및 m-크실릴렌 디아크릴레이트 중 적어도 1종, 또는 적어도 2종을 함유할 수 있다. 대안적으로, (A) 성분은 이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트로 이루어질 수 있거나, 또는 이소보르닐 아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트로 이루어질 수 있거나, 또는 디시클로펜타닐 아크릴레이트 및 m-크실릴렌 디아크릴레이트로 이루어질 수 있다.
(B) 성분: 광중합 개시제
(B) 성분은 광중합 개시제이다.
본 발명 및 본 실시형태에서, 광중합 개시제는 미리 결정된 파장의 광을 감지해서 중합 인자 (라디칼)을 발생시킨다. 구체적으로, 광중합 개시제는 광 (적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 또는 방사선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제 (라디칼 발생제)이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 200 내지 500 nm의 파장의 광에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이다.
(B) 성분인 광중합 개시제는, 5℃ 및 1 atm에서 액상인 응축성 가스 중 포화 용해도가 1 중량% 미만이고/거나 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 7.6보다 크다. (B) 성분은 액상인 응축성 가스 중 포화 용해도가 1 중량% 미만이라는 요건 및 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 7.6보다 크다고 하는 요건 중 어느 한 쪽 또는 둘 다를 만족하는 화합물일 수 있다. 특히, (B) 성분은 양쪽 요건 (5℃ 및 1 atm에서 액상인 상기 응축성 가스 중 포화 용해도가 1 중량% 미만이고, 상기 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 7.6보다 크다)을 만족하는 화합물일 수 있다.
여기서 "포화 용해도"란 이하의 방법에 의해 측정된다.
23℃에서, 광중합 개시제를 샘플 병에 임의의 양으로 칭량하고, 광중합 개시제가 완전히 용해될 때까지 병에 5℃로 액상으로 냉각된 응축성 가스를 소량씩 첨가한다. 샘플 병에 덮개를 덮고, 5℃의 냉장고 내에 1시간 동안 정치한다. 이어서, 샘플 병을 광중합 개시제가 완전히 용해되었는지 육안으로 관찰한다. 칭량한 광중합 개시제의 중량을, 광중합 개시제의 중량과 액상인 응축성 가스의 중량의 합으로 나누고, 백분율로 나타낸 얻어진 몫을 포화 용해도로 한다.
여기서 (B) 성분과 응축성 가스 사이의 한센 거리(Ra)는 식 (a)에 의해 정의된다:
Ra = (4(δdp-δdc)2+(δpp-δpc)2+(δhp-δhc)2)1/2 (a)
식 (a)에서, (B) 성분의 한센 용해도 파라미터의, 분산 항, 극성 항 및 수소 결합 항을 각각 δdp, δpp 및 δhp [(MPa)1/2]로 하고, 응축성 가스의 한센 용해도 파라미터의, 분산 항, 극성 항 및 수소 결합 항을 각각 δdc, δpc 및 δhc [(MPa)1/2]로 한다.
5℃ 및 1 atm에서 액상인 응축성 가스 중 포화 용해도가 1 중량% 미만이거나, 또는 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 7.6보다 큰 (B) 성분은, 후술하는 응축성 가스 분위기 하에서의 임프린트 프로세스에서, 광임프린트용 경화성 조성물의 불완전한 경화를 억제하고, 감소된 결함을 갖는 패턴을 제공할 수 있다.
그 이유는 하기와 같이 생각된다.
후술하는, 본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴을 갖는 막의 제조 방법에서, 경화성 조성물과 몰드를 응축성 가스를 함유하는 기체의 분위기 하에서 접촉시키는 몰드 접촉 단계 [2]에서, 광임프린트용 경화성 조성물의 주변에 존재하는 응축성 가스는 경화성 조성물 중에 용해된다. 예를 들어, 후술하는 PFP는, 아크릴 단량체를 주성분으로 하는 광임프린트용 경화성 조성물 중에 약 40 부피% 용해되는 것이 알려져 있다 (비특허문헌 2).
광임프린트용 경화성 조성물에 용해된 응축성 가스는 비중합 성분이기 때문에, 응축성 가스가 (B) 성분의 중합 개시 반응을 방해하여, 불완전 경화에 의한 패턴 결함을 유발하는 것으로 생각된다. 즉, (B) 성분과 응축성 가스 사이의 높은 상용성이 (B) 성분이 보다 많은 양의 응축성 가스에 의해 둘러싸여지고, 그에 의해 중합이 저해되기 쉬운 것으로 생각된다. 후술한 바와 같이, 응축성 가스를 함유하는 기체가 응축성 가스와 비응축성 가스와의 혼합 가스일 경우에는, 비응축성 가스는 불활성 가스일 수 있다. 비응축성 가스가 불활성 가스이면, 응축성 가스를 함유하는 기체 중 응축성 가스 이외의 성분은 중합 반응을 저해하기 어렵다.
따라서, 5℃ 및 1 atm에서 액상인 응축성 가스 중 포화 용해도가 1 중량% 미만이거나, 또는 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 7.6보다 큰 (B) 성분을 사용함으로써, (B) 성분과 응축성 가스 사이의 상용성이 낮아져, 광임프린트용 경화성 조성물이 불완전 경화되는 것을 방지하여, 패턴의 결함이 적어지는 것으로 생각된다. (B) 성분과 응축성 가스 사이의 한센 거리(Ra)는 8.7 이상이며, 예컨대 8.7 이상 9.4 이하일 수 있다.
(B) 성분은 단일 광중합 개시제 또는 2종 이상의 광중합 개시제의 조합일 수 있다.
(B) 성분인 중합 개시제의 광임프린트용 경화성 조성물에서의 배합 비율은, (A) 성분의 총 중량에 대하여, 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하이며, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 1 중량% 이하이다.
중합 개시제의 배합 비율이 (A) 성분의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 이상이면, 경화 속도의 저하에 의한 반응 효율의 저하를 방지할 수 있다. 중합 개시제의 배합 비율이 (A) 성분의 총 중량에 대하여 20.0 중량% 이하이면, 많은 경우에 광임프린트용 경화성 조성물의 경화물의 기계적 강도의 열화가 억제될 수 있다.
(B) 성분의 예로서, 벤조페논계 화합물, 아실포스핀 옥시드계 화합물 및 아미노알킬페논계 화합물을 들 수 있다. 아실포스핀 옥시드계 화합물은 특히 하기 화학식 1에 의해 나타내어진 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드일 수 있다.
<화학식 1>
아미노알킬페논계 화합물은 특히 하기 화학식 2에 의해 나타내어진 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논일 수 있다.
<화학식 2>
(C) 성분: 증감제
(C) 성분은 증감제이다.
광임프린트용 경화성 조성물이 (C) 성분인 증감제를 함유함으로써, (A) 성분의 중합 반응을 촉진하고 반응 전환율을 향상시킬 수 있다. 증감제로서, 예를 들어 증감 색소를 들 수 있다.
증감 색소는 특정한 파장의 광을 흡수함으로써 여기되어, (B) 성분인 중합 개시제와 상호작용하는 화합물이다. 여기서 상호 작용은, 예를 들어, 여기 상태의 증감 색소로부터 (B) 성분인 중합 개시제로의 에너지 이동 또는 전자 이동이다.
증감 색소의 예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨 염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티옥크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소 및 피릴륨염계 색소를 들 수 있다.
광임프린트용 경화성 조성물은 단일 증감제 또는 2종 이상의 증감제를 함유할 수 있다.
본 발명자들은, (B) 성분에서와 같이, (C) 성분과 응축성 가스 사이의 한센 거리(Ra)가 7.6보다 큰 경우에, 후술하는 응축성 가스 분위기 하에서 행하는 임프린트 프로세스에서, 광임프린트용 경화성 조성물의 불완전 경화를 억제하여, 패턴의 결함이 적어지는 것을 발견하였다.
증감제는 특히 벤조페논계 화합물 (벤조페논 유도체) 또는 티오크산톤계 화합물 (티오크산톤 유도체)일 수 있다.
상기 언급된 벤조페논계 화합물은, 예를 들어 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논이다.
상기 언급된 티오크산톤계 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 3에 의해 나타내어진 2-이소프로필티오크산톤이다.
<화학식 3>
특히, 증감제는 하기 화학식 4에 의해 나타내어진 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 또는 하기 화학식 3에 의해 나타내어진 2-이소프로필티오크산톤일 수 있다.
<화학식 4>
<화학식 3>
표 1은 각각 (C) 성분과 응축성 가스 PFP 사이의 한센 거리(Ra)를 나타낸다.
<표 1> PFP (δdf = 16, δpf = 3, δhf = 9)에 대한 한센 거리(Ra) 및 포화 용해도
그 밖의 성분
본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물은, 전술한 중합성 화합물인 (A) 성분 및 광중합 개시제 (B) 성분의 이외에, 여러 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 추가의 첨가 성분을 함유할 수 있다. 첨가 성분으로서는, 예를 들어 계면활성제, 증감제, 수소 공여체, 산화방지제, 용제 및 중합체 성분을 들 수 있다.
광임프린트용 경화성 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 몰드와 경화물의 사이의 계면 결합력을 저감시킬 수 있다. 본 발명에서, 계면활성제는 비중합성이다.
계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제, 플루오린계 계면활성제, 또는 탄화수소계 계면활성제를 들 수 있다. 이형력 저감 효과가 우수한 관점에서는, 플루오린계 계면활성제가 사용될 수 있다. 플루오린계 계면활성제로서는, 예를 들어 퍼플루오로알킬 기를 갖는 알콜의 폴리알킬렌 옥시드 (폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌 옥시드 (폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물 등이 포함된다. 플루오린계 계면활성제는, 분자 구조의 일부 (예를 들어, 말단기)에, 히드록실 기, 알킬 기, 아미노 기 또는 티올 기를 가질 수 있다. 계면활성제는 시판품일 수 있다. 탄화수소계 계면활성제로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 50의 알킬 알콜에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드를 부가한, 알킬 알콜의 폴리알킬렌 옥시드 부가물이 포함된다.
알킬 알콜의 폴리알킬렌 옥시드 부가물로서는, 예를 들어 메틸 알콜의 에틸렌 옥시드 부가물, 데실 알콜의 에틸렌 옥시드 부가물, 라우릴 알콜의 에틸렌 옥시드 부가물, 세틸 알콜의 에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜의 에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물을 들 수 있다. 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 말단 기는, 단순하게 알킬 알콜에 폴리알킬렌 옥시드를 부가해서 제조할 수 있는 히드록실 기에 한정되지 않는다. 이 히드록실 기는 또 다른 치환기, 예를 들어 카르복실 기, 아미노 기, 피리딜 기, 티올 기 또는 실라놀 기 등의 극성 관능기; 또는 알킬 기 등의 소수성 관능기에 의해 치환될 수 있다.
알킬 알콜의 폴리알킬렌 옥시드 부가물은 시판품일 수 있다. 시판용 부가물로서는, 예를 들어 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(Aoki Oil Industrial Co., Ltd.) 제조의 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 (메틸 알콜의 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논(BLAUNON) MP-400, 블라우논 MP-550, 블라우논 MP-1000); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시에틸렌 데실 에테르 (데실 알콜의 에틸렌 옥시드 부가물) (파인서프(FINESURF) D-1303, 파인서프 D-1305, 파인서프 D-1307, 파인서프 D-1310); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 (라우릴 알콜의 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 EL-1505); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 (세틸 알콜의 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 CH-305, 블라우논 CH-310); 및 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 (스테아릴 알콜의 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 SR-705, 블라우논 SR-707, 블라우논 SR-715, 블라우논 SR-720, 블라우논 SR-730, 블라우논 SR-750)를 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우에, 계면활성제의 함유량은, 중합성 화합물인 (A) 성분의 총 중량에 대하여, 예를 들어 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 이상 7 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하이다. 계면활성제의 함유량을 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하의 범위로 설정함으로써, 경화성 조성물의 경화물의 이형성이 증진될 수 있고, 경화성 조성물을 몰드의 요철 표면에 충전하기 쉬워질 수 있다.
수소 공여체는 (B) 성분인 중합 개시제로부터 발생한 개시 라디칼 또는 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하고, 보다 반응성이 높은 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 수소 공여체는, 특히 (B) 성분인 중합 개시제가 광 라디칼 발생제일 경우에 광임프린트용 경화성 조성물에 첨가된다.
수소 공여체의 예로서는, N-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티오우로늄-p-톨루엔 술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐글리신 등의 아민 화합물; 및 2-메르캅토-N-페닐벤즈이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르 등의 메르캅토 화합물을 들 수 있다.
광임프린트용 경화성 조성물은 단일 수소 공여체 또는 2종 이상의 수소 공여체를 함유할 수 있다.
수소 공여체는 증감제로서의 기능을 가질 수 있다. 증감제로서의 기능을 갖는 수소 공여체의 예로서는, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논을 들 수 있다.
4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논의 예로서는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 그의 유도체를 들 수 있다. 본 발명 및 본 명세서에서 용어 "화합물 A의 유도체"란 화합물 A로부터 유도되는 화합물을 지칭한다. 화합물 A의 유도체는, 예를 들어 화합물 A에 치환기가 부가된 화합물이다. 증감제로서의 기능을 갖는 수소 공여체로서는, 특히 하기 화학식 4에 의해 나타내어진 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
<화학식 4>
본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물이 (C) 성분인 증감제 또는 수소 공여체를 함유하는 경우에, 중합성 화합물인 (A) 성분의 총 중량에 대하여, (C) 성분인 증감제 및 수소 공여체의 각각의 양은, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다. (A) 성분의 총 중량에 대하여, (C) 성분인 증감제가 0.1 중량% 이상의 양이면, 중합을 더 효과적으로 촉진할 수 있다. (C) 성분인 증감제 또는 수소 공여체의 함량을 5.0 중량% 이하로 함으로써, 경화성 조성물을 경화함으로써 제조되는 광경화물을 구성하는 중합체 화합물의 분자량이 충분히 높아지고, 경화성 조성물의 불량한 용해 및 보존 안정성의 열화를 억제할 수 있다.
광임프린트용 경화성 조성물의 혼합 시의 온도
본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물은, 적어도 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 미리 결정된 온도에서, 구체적으로는, 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위 내에서 혼합 및 용해시킴으로써 제조한다.
광임프린트용 경화성 조성물의 점도
본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물에서, 용제를 제외한 성분의 혼합물의 23℃에서의 점도는, 바람직하게는 1 cP 이상 100 cP 이하이고, 보다 바람직하게는 5 cP 이상 50 cP 이하이고, 가장 바람직하게는 6 cP 이상 20 cP 이하이다.
광임프린트용 경화성 조성물의 점도가 100 cP 이하이면, 후술하는 경화성 조성물과 몰드의 접촉 단계에서, 몰드 상의 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물을 단시간에 충전할 수 있고, 충전 불량에 의한 패턴 결함이 발생하기 어렵다.
점도가 1 cP 이상이면, 후술하는 기판 상에 광임프린트용 경화성 조성물을 배치하는 배치 단계에서 불균일한 코팅이 발생하기 어렵고, 후술하는 조성물과 몰드의 접촉 단계에서, 몰드 단부로부터 경화성 조성물이 흘러 나가기 어렵다.
광임프린트용 경화성 조성물의 표면 장력
본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물에서 용제를 제외한 성분의 혼합물의 23℃에서의 표면 장력은 바람직하게는 5 mN/m 이상 70 mN/m 이하이고, 보다 바람직하게는 7 mN/m 이상 35 mN/m 이하이고, 가장 바람직하게는 10 mN/m 이상 32 mN/m 이하이다.
표면 장력이 5 mN/m 이상이면, 후술하는 경화성 조성물과 몰드의 접촉 단계에서, 몰드 상의 미세 패턴의 오목부에 광임프린트용 경화성 조성물이 단시간에 충전될 수 있다.
표면 장력이 70 mN/m 이하이면, 얻어지는 광경화물의 표면 평활성이 얻어지기 쉽다.
광임프린트용 경화성 조성물 내의 불순물
광임프린트용 경화성 조성물은 정제 단계를 거칠 수 있다. 정제 단계로서는, 예를 들어, 필터를 통한 여과를 들 수 있다.
필터를 사용한 여과는, 구체적으로, 전술한 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 기타 임의적인 성분의 혼합물을, 예를 들어, 구멍 직경 0.001 μm 이상 5.0 μm 이하의 필터를 통해 여과함으로써 행할 수 있다. 필터를 통한 여과는 다단계 여과일 수 있고, 다수회 반복할 수 있다. 여과액을 다시 여과할 수 있다. 여과는 다양한 구멍 직경을 갖는 복수의 필터를 통해 행할 수 있다. 여과를 위한 필터로서로서는 임의의 필터를 들 수 있으며, 이러한 필터의 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오린 수지, 및 나일론 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이러한 정제 단계는 광임프린트용 경화성 조성물을 오염시키는 입자 등의 불순물을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 입자 등의 불순물에 의해, 경화성 조성물의 경화에 의해 제조되는 광경화물에 부주의하게 요철이 발생해서 패턴의 결함이 발생하는 것을 많은 경우에 방지할 수 있다.
본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물을 반도체 집적 회로를 제조하기 위해서 사용하는 경우에, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서, 금속 원자를 갖는 불순물 (금속 불순물)에 의한 경화성 조성물의 오염을 최대한 피해야 한다. 따라서, 광임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 금속 불순물의 농도는 10 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppb 이하여야 한다.
조성 예
광임프린트용 경화성 조성물은 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 7.6보다 큰 (B) 성분 및 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 7.6보다 큰 (C) 성분을 포함할 수 있다.
본 실시형태에서, 응축성 가스는, (B) 성분의 중합 개시 반응의 억제 및 (C) 성분인 증감제의 증감 작용을 방해하고, 주성분인 (A) 성분은 응축성 가스에 대한 임의의 한센 거리(Ra)를 가질 수 있다. 예를 들어, (A) 성분과 응축성 가스 사이의 한센 거리(Ra)는 4.0 이상, 또는 5.0 이상일 수 있다.
이하, 본 실시형태의 패턴을 갖는 막의 제조 방법에 대해서 설명할 것이다.
도 1은 본 실시형태의 패턴을 갖는 막의 제조 방법의 예를 나타내는 모식 단면도를 포함한다.
본 실시형태의 패턴을 갖는 막의 제조 방법은:
기판 상에, 전술한 본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물을 배치하는 배치 단계 [1];
상기 광임프린트용 경화성 조성물과 몰드를 응축성 가스를 함유하는 기체의 분위기 하에서 접촉시키는 몰드 접촉 단계 [2];
상기 경화성 조성물에 광을 조사하는 광조사 단계 [3]; 및
상기 단계 [3]에서 제조된 경화물로부터 몰드를 분리하는 이형 단계 [4]
를 포함한다.
또한, 본 실시형태의 패턴을 갖는 막의 제조 방법은 광임프린트 프로세스이지만, 본 발명의 패턴을 갖는 막의 제조 방법은 광임프린트 프로세스에 한정되지 않고, 열임프린트 프로세스일 수 있다. 광임프린트 프로세스에 의한 본 발명의 패턴을 갖는 막의 제조 방법은, 나노크기 패턴을 갖는 막을 제조할 수 있다.
본 실시형태의 패턴을 갖는 막의 제조 방법에 의해 제조되는 막은, 1 nm 이상 10 mm 이하, 특히 10 nm 이상 100 μm 이하의 크기를 갖는 패턴을 가질 수 있다.
이하, 각 단계에 대해서 설명할 것이다.
배치 단계 [1]
본 단계 (배치 단계)에서는, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 전술한 본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물(1)을 기판(2) 상에 배치해서 도포막을 형성한다. 또한, 본 단계는 경화성 조성물(1)이 액체 조성물이기 때문에 도포 단계로 지칭할 수도 있다.
경화성 조성물(1)을 배치하는 대상인 기판(2)은 본 실시형태의 방법에 의해 제조되는 광경화물(11)의 용도에 의해 적절히 결정할 수 있다.
구체적으로는, 광경화물(11)을 기판 가공용 마스크로 사용하는 경우에는, 도 1의 (a)에 도시된 기판(2)은, 예를 들어 반도체 디바이스용 기판이다. 반도체 디바이스용 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 기판을 들 수 있다. 실리콘 웨이퍼 기판을 대신하여, 기판(2)은 예를 들어 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소 또는 질화규소 기판일 수 있다. 반도체 디바이스용 기판(2)은 상기 언급된 임의의 재료로 이루어지고, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 또는 유기 막의 형성 등의 표면 처리를 제공하여, 광임프린트용 경화성 조성물(1)과의 밀착성을 향상시킨 기판(2)일 수 있다.
기판(2)이 광투과성 기판, 구체적으로는, 유리 기판 등의 투명 기판인 경우에, 단계 [1] 내지 [4]에 의해 제조되는 경화물 패턴을 광학 부재 등에 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물(1)은, 예를 들어, 잉크젯법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코드법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법 또는 슬릿 스캔법에 의해 기판(2) 상에 배치할 수 있다. 피형상 전사층 (도포막)의 두께는 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 0.01 μm 이상 100 μm 이하일 수 있다.
본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물(1)은, 예를 들어 하기 언급된 [1-1] 및 [1-2]의 형태, 특히 [1-1]의 배치 형태로 기판(2) 상에 배치한다. 이들 배치 형태는 패턴을 갖는 경화막 또는 경화물 패턴의 잔막에 균일한 두께를 제공할 수 있지만, 본 발명의 패턴을 갖는 막의 제조 방법은 이들 형태에 한정되지 않는다.
[1-1]의 형태: 광임프린트용 경화성 조성물(1)의 액적을 서로 이격하도록 배치함.
[1-2]의 형태: 광임프린트용 경화성 조성물(1)을 기판(2)의 전체면에 배치함.
[1-1]의 형태를 채용하는 경우, 기판(2) 상에 배치 (도포)되는 광임프린트용 경화성 조성물(1)의 도포막의 액적은 크기가 예를 들어 마이크로미터 정도 또는 서브마이크로미터 정도이지만, 본 발명에서는 크기는 이들에 한정되지 않는다.
[1-2]의 형태를 채용하는 경우, 기판(2) 상에 배치 (도포)되는 광임프린트용 경화성 조성물(1)의 도포막은, 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 1 nm 이상 100 μm 이하의 경화된 두께를 갖는다.
광임프린트용 경화성 조성물과 몰드를 응축성 가스를 함유하는 기체의 분위기 하에서 접촉시키는 몰드 접촉 단계 [2]
이어서, 전 단계 (배치 단계)에서 형성된 광임프린트용 경화성 조성물(1)의 도포막에, 응축성 가스를 함유하는 기체의 분위기 하에서, 전사하기 위한 몰드 패턴을 갖는 몰드를 접촉시킨다.
본 단계는 도 1의 (b) 내지 (c2)에 도시한 바와 같이 [2-1] 내지 [2-3]의 단계를 포함한다.
[2-1] 응축성 가스를 함유하는 기체의 공급 단계
본 단계 (응축성 가스 공급 단계)에서는, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 기판(2) 상에 배치한 본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물(1)이 응축성 가스를 함유하는 기체의 분위기로 둘러싸이도록, 기체 상태의 응축성 가스를 함유하고 증기압보다도 저압 또는 비점보다 고온을 갖는 기체(3)를 기판(2) 상에 배치되어 있는 본 실시형태의 광임프린트용 경화성 조성물(1)의 주위에 공급한다.
본 발명 및 본 명세서에서, 용어 "응축성 가스"란 원하는 패턴을 갖는 광경화물의 제조 장치 내의 주위 온도 및 압력에서는 통상 기체이고 후술하는 [2-2]의 접촉 단계 (압인 단계)에서는 미리 결정된 조건에서 응축 (액화)하는 가스를 지칭한다. 미리 결정된 조건 상세에 대해서는 후술할 것이다.
이러한 응축성 가스는, 비점이 -10℃ 이상 23℃ 이하, 또는 실온에서의 증기압이 0.1 MPa 이상 0.4 MPa 이하이다. 특히, 응축성 가스는 비점이 10℃ 이상 23℃ 이하이다.
가스의 실온에서의 증기압이 0.4 MPa 이하이면, 경화성 조성물(1)이 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극 또는 몰드(4) 상의 오목부에 침입할 때에 발생하는 모세관 압력에서 용이하게 응축하고, 액화되어 기포가 소멸하기 쉬워진다. 가스의 실온에서의 증기압이 0.1 MPa 이상이면, 감압을 필요로 하지 않으면서 장치 내에서 기체로서 존재할 수 있고 복잡한 장치를 필요로 하지 않는다.
통상, 자외선 경화성 임프린트 장치의 임프린트 영역은 실온에서 사용된다. 응축성 가스가 임프린트 영역의 온도보다도 낮은 비점을 가지면, 온도를 제어함으로써 임프린트 동안 기체 상태를 유지할 수 있다. 이러한 기체는, 따라서, 장치가 복잡해지는 것을 필요로 하지 않는다. 본 발명 및 본 명세서에서, "실온"이란 20℃ 이상 25℃ 이하의 온도로서 정의된다.
응축성 가스로서는, 예를 들어, 클로로플루오로카본 (CFC), 플루오로카본 (FC), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 히드로플루오로카본 (HFC), 및 히드로플루오로에테르 (HFE)를 들 수 있다.
이들 프레온류 중에서도, 특히, 응축성 가스는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP)일 수 있다. PFP는 실온 (23℃)에서의 증기압이 0.14 MPa이고, 비점이 15℃이다.
이들 응축성 가스는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
응축성 가스를 함유하는 기체는 응축성 가스 자체일 수 있거나 또는 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 또는 아르곤 등의 비응축성 가스와 응축성 가스와의 혼합 가스일 수 있다. 응축성 가스와 혼합되는 이들 비응축성 가스 중에서, 헬륨은 전술한 (B) 성분의 중합 반응을 저해하기 어려운 불활성 가스이고, 충전성이 우수하므로, 이것이 특히 사용될 수 있다. 비응축성 가스가 헬륨일 경우에, 헬륨은 몰드를 투과해서 기포를 형성하지 않는다. 결과적으로, 몰드 표면 상의 미세부를 포함한 모든 부분에 광임프린트용 경화성 조성물이 도달한다. 따라서, 탁월한 충전성이 나타난다. 따라서, 응축성 가스를 함유하는 기체는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 헬륨의 혼합 가스일 수 있다.
[2-2] 몰드 접촉 단계
이어서, 광임프린트용 경화성 조성물(1) (피형상 전사층)에 몰드(4)를 접촉시킨다 (도 1의 (c1)). 본 단계는 또한 압인 단계라고도 불린다. 전 단계 (응축성 가스 공급 단계 [2-1])에서, 경화성 조성물의 주위는 응축성 가스(3)를 함유하는 기체의 분위기가 되었다. 따라서, 본 단계 (접촉 단계)는 응축성 가스(3)를 함유하는 기체의 분위기 하에서 행해진다.
도 1의 (c1)에 도시된 바와 같이, 몰드(4)를 광임프린트용 경화성 조성물(1)에 접촉시킴으로써, 경화성 조성물(1)이 모세관력에 의해 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극, 또는 몰드(4)의 표면 상의 미세 패턴의 오목부에 침입하는 것을 유발한다.
이때, 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극, 또는 몰드(4) 상의 오목부에 존재하는 응축성 가스(3)는 경화성 조성물(1)의 침입에 의해 발생하는 압력 조건 (광임프린트용 경화성 조성물(1)의 침입에 의해 발생하는 모세관 압력 조건)에 의해 응축하여 액화된다. 응축 및 액화는 또한 본 단계 (접촉 단계)의 온도 조건에 의해서도 영향을 받는다.
응축성 가스(3)가 액화함으로써, 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극 또는 몰드(4) 상의 오목부에 존재하는 응축성 가스(3)의 부피는 수백분의 일로 감소된다. 따라서, 응축성 가스(3)의 부피는 현저히 감소하여, 0에 가까워질 수 있고, 광임프린트용 경화성 조성물(1)로부터 형성되는 도포막의 미세 패턴(10) 중에 기포가 발생하기 어렵다. 이에 의해, 패턴 전사 정밀도가 향상된다. 응축성 가스를 함유하는 기체가 응축성 가스와 비응축성 가스의 혼합 가스인 경우에는, 비응축성 가스는 액화되지 않고 기체 상태를 유지하면서 광임프린트용 경화성 조성물 중에 용해되거나 또는 몰드(4)를 투과한다. 특히, 비응축성 가스로서 사용되는 헬륨은, 분자량이 작아 몰드(4)를 투과하기 쉽다. 도 2a 및 2b는 광임프린트용 경화성 조성물(1)의 액적을, 배치 단계 [1]에서, 서로 이격하도록 배치하는 형태로 배치한 경우 (형태 [1-1])에서의 광임프린트용 경화성 조성물(1)의 상태를 도시하는 평면도이다.
도 2a는 배치 단계 [1]에서의 광임프린트용 경화성 조성물(1)의 상태를 도시하는 도면이며, 도 2b는 몰드 접촉 단계 [2]에서의 광임프린트용 경화성 조성물(1)의 상태를 도시하는 도면이다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 광임프린트용 경화성 조성물(1)의 액적을 서로 이격하도록 3점 배치시킨 후, 몰드 (도시하지 않음)를 액적과 접촉시킨다. 경화성 조성물(1)의 각각의 액적은 이동 및 확산한다. 이때, 응축성 가스는, 확산되어 박막을 형성하는 2개의 액적이 서로 접촉하는 지점(1a) 및 확산되어 박막을 형성하는 3개의 액적이 서로 접촉하는 지점(1b)에 존재하고, 광임프린트용 경화성 조성물(1)의 액적으로부터의 압력에 의해 응축되어 액화된다. 이로 인해, 지점(1a 및 1b)에서 기포는 발생하기 어렵다.
몰드(4)는 다음 단계 (광조사 단계)를 고려해서 광투과성 재료로 구성되어야 한다. 몰드(4)의 구성 재료로서는, 예를 들어, 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광투과성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막 또는 금속막일 수 있다. 몰드(4)가 광투과성 수지로 구성되는 경우는, 광임프린트용 경화성 조성물(1)에 함유되는 용매 중에 용해되지 않는 수지가 요구된다.
몰드(4)에는 광임프린트용 경화성 조성물(1)로부터의 박리성을 향상시키기 위해서, 경화성 조성물(1)과 몰드를 접촉시키는 몰드 접촉 단계 전에 표면 처리를 행할 수 있다. 표면 처리는, 예를 들어, 몰드(4)의 표면에 이형제를 도포하여 이형제층을 형성함으로써 행해진다. 몰드의 표면에 도포하는 이형제로서는, 예를 들어 실리콘계 이형제, 플루오린계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제 및 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 다이킨 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, Ltd.) 제조의 옵툴(Optool) DSX 등의 시판되는 도포형 이형제도 또한 사용할 수 있다. 이들 이형제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 작용제 중에서도, 플루오린계 이형제는 이형력이 낮아지기 쉬울 수 있기 때문에 특히 사용된다.
몰드(4)를 광임프린트용 경화성 조성물(1)에 접촉시킬 때의 압력은 특별히 한정되지 않는다. 몰드와 접촉하는 시간은 또한 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 접촉 시간이 짧으면, 경화성 조성물(1)이 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극 또는 몰드(4) 상의 오목부 (미세 패턴)에 불충분하게 침입할 수 있다. 접촉 시간이 길수록 생산성이 낮아진다.
광조사 단계 [3]
이어서, 도 1의 (d)에 도시한 바와 같이, 광임프린트용 경화성 조성물(1)의 몰드(4)와의 접촉 부분에, 보다 상세하게는, 몰드의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물(1)의 도포막의 미세 패턴(10) (도 1의 (c2))에, 몰드(4)를 통해 광을 조사한다. 이에 의해, 몰드의 미세 패턴에 충전된 미세 패턴(10)을 갖는 도포막은 광 (조사광(5)) 조사에 의해 경화막(11)으로 경화된다.
몰드의 미세 패턴에 충전된 도포막의 미세 패턴(10)을 구성하는 경화성 조성물(1)에 조사하는 광은, 경화성 조성물(1)의 감도 파장에 따라서 선택된다. 구체적으로는, 광은 150 nm 이상 400 nm 이하의 파장을 갖는 자외광, X선 및 전자선 등으로부터 선택할 수 있다.
다수의 시판되는 경화 보조제 (광중합 개시제)는 자외광에 감도를 나타내기 때문에, 미세 패턴(10)을 갖는 도포막에 조사하는 광 (조사광(5))으로서 자외광이 특히 사용될 수 있다. 자외광을 발하는 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, 심-UV 램프, 탄소 아크등, 케미컬 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 및 F2 엑시머 레이저를 들 수 있다. 특히, 초고압 수은등이 사용될 수 있다. 광원은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 몰드의 미세 패턴에 충전된 도포막을 전체적으로 광 조사할 수 있거나 부분적으로 광 조사할 수 있다.
광조사는 전체 영역에 복수 회 단속적으로 행할 수 있거나 또는 전체 영역에 연속적으로 행할 수 있다. 대안적으로, 제1 조사 단계에서 일부 영역 A를 광 조사하고, 제2 조사 단계에서 영역 A와 상이한 영역 B를 광 조사할 수 있다.
또한, 광임프린트용 경화성 조성물(1)이 열경화성을 갖는 경우에는, 광 조사 동안 또는 광 조사 후이나 이형 단계 전에 열 경화를 또한 행할 수 있다. 열경화는 임의의 가열 분위기 하에서 임의의 가열 온도에서 행할 수 있다. 예를 들어, 열경화는 불활성 분위기 하에서 또는 감압에서, 40℃ 이상 200℃ 이하에서 가열함으로써 행할 수 있다. 가열은 핫 플레이트, 오븐 또는 퍼니스 등을 사용해서 행할 수 있다.
이형 단계 [4]
이어서, 경화막(11)으로부터 몰드(4)를 분리시켜, 기판(2) 상에 미리 결정된 패턴을 갖는 경화물(12)을 제공한다.
본 단계 (이형 단계)에서는, 도 1의 (e)에 도시한 바와 같이, 경화막(11)으로부터 몰드(4)를 분리시켜, 단계 [3] (광조사 단계)에서 몰드(4)의 표면 상의 미세 패턴으로부터 반전된 패턴을 갖는 경화물(12)을 제공한다.
몰드(4)는 경화막(11)으로부터, 경화막(11)의 일부가 물리적으로 파손되지 않는 임의의 방법에 의해 분리할 수 있고, 분리하는 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판(2) (피가공 기판)을 고정해서 몰드(4)를 기판(2)으로부터 멀어지게 이동시켜서; 몰드(4)를 고정해서 기판(2)을 몰드(4)로부터 멀어지게 이동시켜서; 또는 양쪽을 정반대의 방향으로 인장해서 몰드(4)를 박리할 수 있다.
단계 [1] 내지 [4]를 포함한 제조 프로세스에 의해, 원하는 요철 패턴 (몰드(4)의 요철 패턴에 기초함)을 갖는 경화물(12)을 얻을 수 있다. 경화물(12)의 요철 패턴의 패턴 간격은 몰드(4)의 표면 상의 요철 패턴의 패턴 간격에 의해 정의된다.
몰드(4)의 표면 상의 요철 패턴의 패턴 간격은 적절하게 설정할 수 있다. 구체적으로는, 패턴 간격은 밀리미터 정도, 마이크로미터 정도 (서브마이크로미터 정도 포함), 또는 나노미터 정도로 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 나노미터 정도의 요철 패턴에서, 패턴은 20 nm 이하의 패턴 간격으로 형성될 수 있다.
몰드(4)의 면적이 기판(2)보다도 작을 경우에, 기판(2) 위에 도포된 광임프린트용 경화성 조성물(1)의 일부가 몰드(4)와 접촉하지 않게 된다. 이러한 경우, 몰드(4)를 적절히 이동시켜서 기판(2) 상의 상이한 영역에서 단계 [1] 내지 [4]로 구성된 제조 프로세스를 반복한다. 즉, 단계 [1] 내지 [4]로 구성된 제조 프로세스를 1샷으로서 정의하고, 기판(2) 상에 광임프린트용 경화성 조성물(1)에 대해 샷을 반복한다. 이에 의해, 기판(2) 상에는, 몰드(4)의 요철 패턴에 기초한 패턴을 각각 갖는 경화물(12)을 복수 형성할 수 있다.
패턴을 갖는 경화물(12)은 또한 예를 들어 프레넬 렌즈 또는 회절 격자 등의 광학 부재 (광학 부재를 구성하는 1부분으로서 사용되는 경우 포함)로서 사용할 수도 있다. 이러한 경우, 광학 부재는 적어도 기판(2) 및 상기 기판(2) 상에 형성된 패턴을 갖는 경화물(12)을 포함한다.
에칭 단계 [5]
단계 [4]인 이형 단계에 의해 얻어지는 경화물은 특정한 패턴을 갖지만, 이 패턴을 갖는 영역 이외의 영역에서도 경화막의 일부가 남아있을 수 있다 (이하, 이러한 막의 일부를 잔막이라고 칭할 수 있음). 이러한 경우에는, 도 1의 (f)에 도시된 바와 같이, 패턴을 갖는 얻어진 경화막으로부터 제거해야 할 영역인 경화막 (잔막)을 제거하여 원하는 요철 패턴 (몰드(4)의 패턴에 기초함)을 갖는 경화물 패턴(13)을 얻는다.
예를 들어, 패턴을 갖는 경화물(12)의 오목부인 막 (잔막)을 에칭 등의 방법에 의해 제거하여, 패턴을 갖는 경화물(12)의 패턴의 오목부에서 기판(2)의 표면을 노출시킨다.
경화물(12)에 제공된 패턴의 오목부에 있는 막을 제거하기 위한 에칭은 임의의 공지의 방법, 예컨대 건식 에칭에 의해 행할 수 있다. 건식 에칭은 공지의 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다.
건식 에칭 시의 소스 가스는, 피에치 경화막의 원소 조성에 의해 적절히 선택된다. 소스 가스로서는, 예를 들어 CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6 및 Cl2 등의 할로겐 가스; O2, CO 및 CO2 등의 산소-함유 가스; He, N2 및 Ar 등의 불활성 가스; 및 H2 및 NH3 등의 가스를 들 수 있다. 이들 가스는 혼합물로 사용할 수 있다.
단계 [1] 내지 단계 [5]로 구성된 제조 프로세스에 의해, 원하는 요철 패턴 (몰드(4)의 요철 패턴에 기초함)을 갖는 경화물 패턴(13)을 얻을 수 있고, 이에 따라 경화물 패턴을 갖는 물품을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 경화물 패턴(13)을 사용해서 기판(2)을 가공하는 경우는, 후술하는 기판 가공 단계 (단계 [6])를 행한다.
대안적으로, 얻어진 경화물 패턴(13)을 회절 격자 또는 편광판 등의 광학 부재 (광학 부재를 구성하는 1부분으로서 사용하는 경우 포함))로서 이용하여, 광학 부품을 얻을 수도 있다. 이러한 경우, 적어도 기판(2) 및 상기 기판(2) 상의 경화물 패턴(13)을 포함하는 광학 부품을 제공할 수 있다.
기판 가공 단계 [6]
본 실시형태의 패턴을 갖는 막의 제조 방법에 의해 제조되는, 요철 패턴을 갖는 경화물 패턴(13)은, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 또는 D-RDRAM 등의 반도체 디바이스로 대표되는 전자 부품의 층간 절연막으로서, 또는 반도체 디바이스 제조 시에서의 광임프린트용 경화성 조성물의 막으로서 사용할 수도 있다.
경화물 패턴(13)을 광임프린트용 경화성 조성물의 막으로서 사용하는 경우, 단계 [5]인 에칭 단계에서 표면이 노출된 기판의 일부분 (도 1의 (f)에서의 영역(111))에 대하여, 에칭 또는 이온 주입 등을 행하여, 전자 부재를 설치함으로써, 반도체 디바이스 등에서 이용되는, 경화물 패턴(13)의 패턴에 기초하는 회로 구조(20) (도 1의 (g))를 기판(2) 상에 형성할 수 있다. 이때, 경화물 패턴(13)은 마스크로서 기능한다. 대안적으로, 이 회로 기판에 회로 기판을 제어하는 회로 제어 기구를 설치하고, 상기 기구를 회로 기판과 접속함으로써 전자 부품 (전자 디바이스)을 형성할 수도 있다.
회로 기판 또는 전자 부품을 제작하는 경우, 경화물 패턴(13)을 최종적으로 가공된 기판으로부터 제거할 수 있거나, 디바이스를 구성하는 부재로서 남길 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이지만, 본 발명의 기술적 범위는 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 이하에 사용되는 "부" 및 "%"는 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
액체 응축성 가스 중 (B) 성분의 포화 용해도 측정
(B) 성분으로서 루시린(Lucirin) TPO (바스프 제조)의, 5℃ 및 1 atm에서 액체인 응축성 가스인 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(PFP) 중의 5℃에서의 포화 용해도를 측정하였다.
루시린 TPO는 화학식 1에 의해 나타내어진 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드이다.
<화학식 1>
23℃에서, 루시린 TPO (0.052 g)를 샘플 병에 칭량하고, 총량이 5.3 g이 될 때까지 병에 5℃로 액상으로 냉각된 PFP를 소량씩 첨가하였다. 루시린 TPO는 완전히 용해되지 않았다. 샘플 병에 덮개를 덮고, 5℃의 냉장고 내에 1시간 동안 정치하였다. 이어서, 샘플 병을 육안으로 관찰하였다. 루시린 TPO가 완전히 용해되지 않았기 때문에, 루시린 TPO의 5℃ 및 1 atm에서 액상인 PFP 중에서의 5℃에서의 포화 용해도는 1 중량% 미만이었다.
응축성 가스와 (A) 성분 사이의 한센 거리(Ra) 산출
(A) 성분으로서 (A-1) 내지 (A-3)의 이하에 나타내는 비율로의 혼합물과, 응축성 가스인 PFP 사이의 한센 거리(Ra)는 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP), 4th Edition 4.0.05으로 계산하였을 때 4.7이었다.
응축성 가스와 (B) 성분 사이의 한센 거리(Ra) 산출
루시린 TPO와 응축성 가스인 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP) 사이의 한센 거리(Ra)는 상기와 마찬가지로 계산하였을 때 9.4였다.
광임프린트용 경화성 조성물의 제조
이하의 (A) 성분 내지 (C) 성분을 혼합하여 용액을 제조하였다:
중합성 화합물 (A) 성분 (총량: 94 중량부):
(A-1) 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: IB-XA): 9.0 중량부,
(A-2) 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상표명: V#160): 38.0 중량부, 및
(A-3) 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: NP-A): 47.0 중량부
광중합 개시제 (B) 성분:
(B-1) 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
(C) 그 밖의 성분:
(C-1) 블라우논 SR-730 (아오키 오일 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조): 1.6 중량부.
이어서, 얻어진 용액을, 구멍 크기가 5 nm인 초고분자량 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 본 실시예 (실시예 1)의 광임프린트용 경화성 조성물 1을 제조하였다.
나노임프린트 패턴의 관찰
이어서, 하기에 나타내는 방법에 의해, 광임프린트용 경화성 조성물 1의 나노임프린트 패턴을 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다.
(1) 헬륨 분위기 하에서의 나노임프린트
(1-1) 배치 단계
잉크젯법에 의해, 밀착층으로서 두께 3 nm의 밀착 촉진층이 구비된 300 mm 실리콘 웨이퍼 상에 광임프린트용 경화성 조성물 1의 액적 (액적 1개당 11 pL, 합계 1440 방울)을 적하하였다. 액적의 적하는 세로 26 mm, 가로 33 mm의 영역에 각 액적의 간격이 거의 균등해지게 행하였다.
(1-2) 몰드 접촉 단계 및 광조사 단계
이어서, 상기 실리콘 웨이퍼 상의 광임프린트용 경화성 조성물 1에 대하여, 28 nm 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴이 구비되고, 표면 처리는 되지 않은 석영 몰드 (세로 26 mm, 가로 33 mm)를 접촉시켰다.
이어서, 석영 몰드를 접촉시키고 나서 30초 후에, 200-W 수은-크세논 램프를 구비한 UV 광원 (엑세큐어(EXECURE) 3000, 호야 칸데오 옵트로닉스 코포레이션(HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION) 제조)에 의해, 석영 몰드를 통해 UV 광을 광임프린트용 경화성 조성물에 조사하였다. UV 광을 조사할 때에는, UV 광원과 석영 몰드 사이에, 파장 313±5 nm의 광을 선택적으로 투과하는 간섭 필터 (VPF-50C-10-25-31300, 시그마 고기 캄파니, 리미티드(Sigma Koki Co., Ltd.) 제조)를 배치하였다. 석영 몰드 직하에서의 UV 광의 조도는 파장 313 nm에서 30 mW/cm2였다. 이상의 조건 하에서, UV 광의 조사를 5초 동안 (노광량: 150 mJ/cm2) 행하였다.
(1-3) 이형 단계
이어서, 석영 몰드를 0.5 mm/sec의 속도에서 인상하여 광경화막으로부터 몰드를 이격하였다.
(1-4) 전자 현미경을 사용한 나노임프린트 패턴의 관찰
전자 현미경을 사용해서 나노임프린트 패턴을 관찰하여, 패턴의 쓰러짐 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성되어 있었다는 것을 증명하였다.
(2) 응축성 가스를 함유하는 분위기 하에서의 나노임프린트
(2-1) 배치 단계
헬륨 분위기 하에서 (1-1)의 배치 단계에서와 같이 광임프린트용 경화성 조성물 1의 적하를 행하였다.
(2-2) 몰드 접촉 단계 및 광조사 단계
헬륨 대신 헬륨과 응축성 가스인 PFP의 유량비 1:4로의 혼합 가스를 사용한 것 이외에는, (1-2)의 몰드 접촉 단계 및 광조사 단계에서와 같이 석영 몰드의 접촉 및 UV 광 조사를 행하였다.
(2-3) 이형 단계
(1-3)의 이형 단계에서와 같이 광경화막으로부터 몰드를 이격하였다.
(2-4) 전자 현미경을 사용한 나노임프린트 패턴의 관찰
전자 현미경을 사용해서 나노임프린트 패턴을 관찰하여, 패턴의 쓰러짐 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성되어 있었다는 것을 증명하였다.
실시예 2
(B) 성분으로서 이르가큐어(IRGACURE) 369 (바스프 제조)의, 5℃ 및 1 atm에서 액체인 응축성 가스인 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP) 중의 5℃에서의 포화 용해도를 측정하였다.
이르가큐어 369는 화학식 2에 의해 나타내어진 (2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논)이다.
<화학식 2>
23℃에서, 이르가큐어 369 (0.052 g)를 샘플 병에 칭량하고, 총량이 5.3 g이 될 때까지 병에 5℃로 액상으로 냉각된 PFP를 소량씩 첨가하였다. 이르가큐어 369는 완전히 용해되지 않았다. 샘플 병에 덮개를 덮고, 5℃의 냉장고 내에 1시간 동안 정치하였다. 이어서, 샘플 병을 육안으로 관찰하였다. 이르가큐어 369가 완전히 용해되지 않았기 때문에, 이르가큐어 369의 5℃ 및 1 atm에서 액상인 PFP 중에서의 5℃에서의 포화 용해도는 1 중량% 미만이었다.
응축성 가스와 (A) 성분 사이의 한센 거리(Ra) 산출
(A) 성분으로서 (A-1) 내지 (A-4)의 이하에 나타내는 비율로의 혼합물과, 응축성 가스인 PFP 사이의 한센 거리(Ra)는 실시예 1에서와 같이 계산하였을 때 5.3이었다.
응축성 가스와 (B) 성분 사이의 한센 거리(Ra) 산출
이르가큐어 369 (바스프 제조)와 응축성 가스인 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP) 사이의 한센 거리(Ra)는 실시예 1에서와 같이 계산하였을 때 8.7이었다.
광임프린트용 경화성 조성물의 제조
이하의 (A) 성분 내지 (C) 성분을 혼합하여 용액을 제조하였다:
중합성 화합물 (A) 성분 (총량: 100 중량부):
(A-1) 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: IB-XA): 75 중량부, 및
(A-4) 1,10-데칸디올 아크릴레이트 (신나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: A-DOD-N): 25 중량부
광중합 개시제 (B) 성분:
(B-1) 이르가큐어 369 (바스프 제조): 3 중량부
(C) 그 밖의 성분:
(C-1) 블라우논 SR-705 (아오키 오일 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조): 0.5 중량부.
이어서, 얻어진 용액을, 구멍 크기가 5 nm인 초고분자량 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 본 실시예 (실시예 2)의 광임프린트용 경화성 조성물 2를 제조하였다.
나노임프린트 패턴의 관찰
이어서, 실시예 1에서와 같은 방법에 의해, 광임프린트용 경화성 조성물 2의 나노임프린트 패턴을 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 헬륨 분위기 하에서 및 헬륨과 PFP의 혼합 가스 분위기 하에서, 패턴의 쓰러짐 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성되었다.
실시예 3
응축성 가스와 (A) 성분 사이의 한센 거리(Ra) 산출
(A) 성분으로서 (A-5) 및 (A-6)의 이하에 나타내는 비율로의 혼합물과, 응축성 가스인 PFP 사이의 한센 거리(Ra)는 실시예 1에서와 같이 계산하였을 때 5.6이었다.
응축성 가스와 (C) 성분 사이의 한센 거리(Ra) 산출
(C) 성분으로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제조)과, 응축성 가스인 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP) 사이의 한센 거리(Ra)는 7.8이었다. 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논은 하기 화학식 4에 의해 나타내어진다.
<화학식 4>
광임프린트용 경화성 조성물의 제조
이하의 (A) 성분 내지 (C) 성분을 혼합하여 용액을 제조하였다:
중합성 화합물 (A) 성분 (총량: 100 중량부):
(A-5) 디시클로펜타닐 아크릴레이트 (히타치 케미칼 캄파니, 리미티드(Hitachi Chemical Company, Ltd.) 제조, 상표명: FA-513AS): 50 중량부, 및
(A-6) 메타-크실릴렌 디아크릴레이트 (나드 인스티튜드, 리미티드(Nard Institute, Ltd.) 제조): 50 중량부, 여기서
메타-크실릴렌 디아크릴레이트는 화학식 5에 의해 나타내어진다.
<화학식 5>
광중합 개시제 (B) 성분:
(B-1) 화학식 1에 의해 나타내어진 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
증감제 (C) 성분:
(C-1) 화학식 4에 의해 나타내어진 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조): 0.5 중량부.
이어서, 얻어진 용액을, 구멍 크기가 5 nm인 초고분자량 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 본 실시예 (실시예 3)의 광임프린트용 경화성 조성물 3을 제조하였다.
나노임프린트 패턴의 관찰
이어서, 실시예 1에서와 같은 방법에 의해, 광임프린트용 경화성 조성물 3의 나노임프린트 패턴을 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 헬륨 분위기 하에서 및 헬륨과 PFP의 혼합 가스 분위기 하에서, 패턴의 쓰러짐 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성되었다.
실시예 4
광임프린트용 경화성 조성물의 제조
이하의 (A) 성분 및 (B) 성분을 혼합하여 용액을 제조하였다:
중합성 화합물 (A) 성분 (총량: 100 중량부):
(A-5) 디시클로펜타닐 아크릴레이트 (히타치 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: FA-513AS): 50 중량부, 및
(A-6) 화학식 5에 의해 나타내어진 메타-크실릴렌 디아크릴레이트 (나드 인스티튜트, 리미티드 제조): 50 중량부
광중합 개시제 (B) 성분:
(B-1) 화학식 2에 의해 나타내어진 이르가큐어 369 (바스프 제조): 3 중량부.
이어서, 얻어진 용액을, 구멍 크기가 5 nm인 초고분자량 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 본 실시예 (실시예 4)의 광임프린트용 경화성 조성물 4를 제조하였다.
나노임프린트 패턴의 관찰
이어서, 실시예 3에서와 같은 방법에 의해, 광임프린트용 경화성 조성물 4의 나노임프린트 패턴을 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 헬륨 분위기 하에서 및 헬륨과 PFP의 혼합 가스 분위기 하에서, 패턴의 쓰러짐 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성되었다.
비교예 1
액체 응축성 가스 중 (B) 성분의 포화 용해도 측정
(B) 성분으로서 이르가큐어 651 (바스프 제조)의, 5℃ 및 1 atm에서 액체인 응축성 가스인 PFP 중의 5℃에서의 포화 용해도를 측정하였다.
이르가큐어 651은 화학식 6에 의해 나타내어진 화합물 (벤질디메틸케탈)이다.
<화학식 6>
23℃에서, 이르가큐어 651 (0.051 g)을 샘플 병에 칭량하고, 총량이 1.9 g이 될 때까지 병에 5℃로 액상으로 냉각된 PFP를 소량씩 첨가하였다. 이르가큐어 651은 완전히 용해되지 않았다. 샘플 병에 덮개를 덮고, 5℃의 냉장고 내에 1시간 동안 정치하였다. 이어서, 샘플 병을 육안으로 관찰하였다. 이르가큐어 651이 완전히 용해된 채 있었기 때문에, 이르가큐어 651의 5℃ 및 1 atm에서 액상인 PFP 중에서의 5℃에서의 포화 용해도는 2.67 중량%보다 높았다.
응축성 가스와 (B) 성분 사이의 한센 거리(Ra) 산출
이르가큐어 651과 응축성 가스인 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP) 사이의 한센 거리(Ra)는 실시예 1에서와 같이 계산하였을 때 7.6이었다.
광임프린트용 경화성 조성물의 제조
실시예 1에서, 광중합 개시제 (B) 성분 대신에 이르가큐어 651을 사용한 것 이외는, 실시예 1에서와 같이 광임프린트용 경화성 조성물 2를 제조하였다.
나노임프린트 패턴의 관찰
이어서, 실시예 1에서와 같은 방법에 의해, 광임프린트용 경화성 조성물 2의 나노임프린트 패턴을 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 헬륨 분위기 하에서는, 패턴의 쓰러짐 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성되었지만, 헬륨과 PFP의 혼합 가스 분위기 하에서는, 패턴의 쓰러짐 등에 의한 결함이 패턴의 50% 이상에서 관찰되었다.
본 발명을 예시적인 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명을 개시된 예시적인 실시형태에 한정되지 않는 것으로 이해된다. 하기 청구범위의 범위는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.
본 출원은 2014년 2월 26일 출원된 일본 특허 출원 번호 2014-035845 및 2014년 5월 27일 출원된 일본 특허 출원 번호 2014-109340 및 2014년 12월 19일 출원된 일본 특허 출원 번호 2014-257800의 이익을 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
Claims (29)
- 응축성 가스를 함유하는 기체의 분위기 하에서의 광임프린트용 경화성 조성물이며, 적어도 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분:
(A) 중합성 화합물;
(B) 광중합 개시제; 및
(C) 증감제
를 포함하고,
상기 (B) 성분은, 5℃ 및 1 atm에서 액상인 상기 응축성 가스 중 포화 용해도가 1 중량% 미만이며, 상기 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 7.6보다 크고,
상기 응축성 가스는, 비점이 -10℃ 이상 23℃ 이하, 또는 실온에서의 증기압이 0.1 MPa 이상 0.4 MPa 이하이고,
상기 (C) 성분은 상기 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 7.6보다 큰, 광임프린트용 경화성 조성물. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (B) 성분은, 아실포스핀 옥시드계 화합물인, 광임프린트용 경화성 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 (B) 성분은 화학식 1에 의해 나타내지는, 광임프린트용 경화성 조성물.
<화학식 1>
- 제1항에 있어서,
상기 (B) 성분은 아미노알킬페논계 화합물인, 광임프린트용 경화성 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 (B) 성분은 화학식 2에 의해 나타내지는, 광임프린트용 경화성 조성물.
<화학식 2>
- 제1항에 있어서,
상기 (C) 성분은 벤조페논계 화합물인, 광임프린트용 경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (C) 성분은 화학식 4에 의해 나타내지는, 광임프린트용 경화성 조성물.
<화학식 4>
- 제1항에 있어서,
상기 (A) 성분은 (메트)아크릴 단량체인, 광임프린트용 경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (A) 성분은 단관능 (메트)아크릴 단량체 및 다관능 (메트)아크릴 단량체를 포함하는, 광임프린트용 경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (A) 성분은 상기 응축성 가스에 대한 한센 거리(Ra)가 4.0보다 큰, 광임프린트용 경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 응축성 가스를 함유하는 기체는 응축성 가스와 헬륨의 혼합 기체인, 광임프린트용 경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 응축성 가스는 클로로플루오로카본, 플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 또는 히드로플루오로에테르인, 광임프린트용 경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 응축성 가스는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인, 광임프린트용 경화성 조성물. - 제1항에 따른 광임프린트용 경화성 조성물을 경화시켜 제조한, 경화물.
- 패턴을 갖는 막의 제조 방법이며,
기판 상에 광임프린트용 경화성 조성물을 배치하는 단계;
응축성 가스를 함유하는 기체의 분위기 하에서, 전사용의 몰드 패턴을 갖는 몰드를 상기 광임프린트용 경화성 조성물과 접촉시키는 단계;
상기 광임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사하여 경화막을 형성하는 단계; 및
상기 경화막으로부터 상기 몰드를 분리하는 단계를 포함하고,
상기 광임프린트용 경화성 조성물은 제1항에 따른 광임프린트용 경화성 조성물인, 패턴을 갖는 막의 제조 방법. - 제18항에 있어서,
상기 응축성 가스를 함유하는 기체는 응축성 가스와 비응축성 가스의 혼합 기체인, 패턴을 갖는 막의 제조 방법. - 제19항에 있어서,
상기 비응축성 가스는 불활성 가스인, 패턴을 갖는 막의 제조 방법. - 제19항에 있어서,
상기 비응축성 가스는 헬륨인, 패턴을 갖는 막의 제조 방법. - 제18항에 있어서,
상기 응축성 가스는 클로로플루오로카본, 플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 또는 히드로플루오로에테르인, 패턴을 갖는 막의 제조 방법. - 제18항에 있어서,
상기 응축성 가스는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인, 패턴을 갖는 막의 제조 방법. - 제18항에 있어서,
상기 응축성 가스는, 상기 몰드를 상기 광임프린트용 경화성 조성물과 접촉시키는 단계에서 상기 기판과 상기 몰드 사이의 간극 또는 상기 몰드의 표면 상의 미세 패턴의 오목부에 상기 광임프린트용 경화성 조성물이 침입할 때, 상기 응축성 가스의 압력에 의해 응축하여 액화되는, 패턴을 갖는 막의 제조 방법. - 제18항에 있어서,
상기 몰드의 몰드 패턴은 석영 표면을 갖는, 패턴을 갖는 막의 제조 방법. - 제18항에 따른 패턴을 갖는 막의 제조 방법에 의해, 기판 상에 패턴을 갖는 막을 제조하는 단계를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
- 제18항에 따른 패턴을 갖는 막의 제조 방법에 의해, 기판 상에 패턴을 갖는 막을 제조하는 단계; 및
상기 패턴을 갖는 막을 마스크로서 사용하여 기판에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 단계
를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법. - 제18항에 따른 패턴을 갖는 막의 제조 방법에 의해, 기판 상에 패턴을 갖는 막을 제조하는 단계;
상기 패턴을 갖는 막을 마스크로서 사용하여 기판에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 단계; 및
전자 부재를 형성하는 단계
를 포함하는, 회로 기판의 제조 방법. - 제28항에 따른 회로 기판의 제조 방법에 의해 회로 기판을 제조하는 단계; 및
상기 회로 기판과 상기 회로 기판을 제어하는 제어 기구를 접속하는 단계
를 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
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