KR20230084878A - 아세토페논계 화합물, 이를 포함하는 광경화성 조성물, 및 이로부터 형성된 광경화막 및 화상 표시 장치 - Google Patents

아세토페논계 화합물, 이를 포함하는 광경화성 조성물, 및 이로부터 형성된 광경화막 및 화상 표시 장치 Download PDF

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최윤정
양원기
이진서
김범철
백용구
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주식회사 테크늄
한인정밀화학(주)
백용구
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Abstract

본 발명은 신규한 아세토페논계 화합물, 이를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 화학식으로 표시되는 아세토페논계 화합물, 및 광개시제로 상기 아세토페논계 화합물을 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다. 광경화성 조성물이 광개시제로서 상술한 아세토페논계 화합물을 포함함에 따라, 가교 반응성 및 경시 안정성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 조성물로부터 형성되며, 높은 경도 및 가교도를 갖는 광경화막, 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

Description

아세토페논계 화합물, 이를 포함하는 광경화성 조성물, 및 이로부터 형성된 광경화막 및 화상 표시 장치{COMPOUND WITH ACETOPHENONE GROUP, PHOTOCURABLE COMPOSITION INCLUDING THE SAME, PHOTOCURABLE FILM FORMED FROM THE PHOTOCURABLE COMPOSITION, AND IMAGE DISPLAY INCLUDING THE PHOTOCURABLE FILM}
본 발명은 아세토페논계 화합물, 이를 포함하는 광경화성 조성물, 및 이로부터 형성된 광경화막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 불소 원자를 함유하는 아세토페논계 화합물, 이를 포함하는 광경화성 조성물, 및 이로부터 형성된 광경화막에 관한 것이다.
광활성 화합물은 광을 조사받아 분해됨으로써, 화학적으로 활성을 지닌 이온, 원자 또는 분자, 예를 들면, 라디칼 또는 산을 생성하여 광중합 반응을 개시하는 물질이다. 광활성 화합물은 일반적으로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 포토레지스트 등과 같은 광을 조사받아 경화되는 조성물의 광중합 개시제로 사용된다.
상기 광중합 개시제로서 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 에스테르계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물 및 아세토페논계 화합물 등이 주로 사용된다.
광중합 개시제의 광원에 대한 감도가 낮으며, 광중합 반응성이 떨어지는 경우, 예를 들면, 이로부터 형성된 광경화물의 가교도가 저하될 수 있으며, 경도 및 내구성이 열화일 수 있다. 또한, 광중합 개시제는 열안정성 및 저장 안정성이 높아 취급 및 보관이 용이하여야 하며, 이를 포함하는 광경화성 조성물의 경시 안정성 및 보관성이 좋을 것이 요구된다.
그러나, 종래의 라디칼 광개시제를 광경화성 조성물, 예를 들면, 하드마스크용 조성물의 광중합 개시제로서 사용할 경우, 경화 공정 시 산소의 영향으로 광에 대한 감도, 광중합 반응성 및 저장 안정성이 저하될 수 있다.
따라서, 경화 공정에 있어서 산소 또는 수분의 영향을 억제하며 우수한 감도, 광중합 반응성 및 안정성을 갖는 새로운 구조의 아세토페논계 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 조성물의 개발이 요구되고 있다.
예를 들면, 한국공개특허 10-2014-0099560는 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 개시하고 있다.
한국공개특허공보 제10-2014-0099560호
본 발명의 일 과제는 광에 대한 감도 및 안정성이 우수한 아세토페논계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 광중합 반응성, 저장 안정성 및 표면 경화성을 가지며, 코팅층의 경도를 향상시킬 수 있는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상술한 광경화성 조성물로부터 형성된 광경화막 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 아세토페논계 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기일 수 있으며, R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 2가의 지방족 탄화수소기일 수 있다.
m 및 k는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수일 수 있으며, n은 0, 1 또는 2일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
[화학식 1-2]
Figure pat00005
[화학식 1-3]
Figure pat00006
[화학식 1-4]
Figure pat00007
[화학식 1-5]
Figure pat00008
[화학식 1-6]
Figure pat00009
[화학식 1-7]
Figure pat00010
[화학식 1-8]
Figure pat00011
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-14로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00012
[화학식 2-2]
Figure pat00013
[화학식 2-3]
Figure pat00014
[화학식 2-4]
Figure pat00015
[화학식 2-5]
Figure pat00016
[화학식 2-6]
Figure pat00017
[화학식 2-7]
Figure pat00018
[화학식 2-8]
Figure pat00019
[화학식 2-9]
Figure pat00020
[화학식 2-10]
Figure pat00021
[화학식 2-11]
Figure pat00022
[화학식 2-12]
Figure pat00023
[화학식 2-13]
Figure pat00024
[화학식 2-14]
Figure pat00025
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00026
예시적인 실시예들에 따른 광경화성 조성물은 상술한 아세토페논계 화합물을 포함하는 광개시제를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광개시제는 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 옥심 에스테르계 화합물, 트리아진계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 비이미다졸계 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광개시제의 함량은 광경화성 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광경화성 조성물은 광중합성 화합물 및 용매를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광중합성 화합물의 함량은 광경화성 조성물 총 중량 중 10 내지 90중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광경화막은 상술한 광경화성 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광경화막은 기재 필름, 및 상기 기재 필름의 상면 상에 배치되며, 상기 경화물을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅층의 불소 원자의 농도는 상기 코팅층의 하면으로부터 상기 코팅층의 상면으로 향할수록 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 화상 표시 장치는 상술한 광경화성 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화상 표시 장치는 표시 패널, 상기 표시 패널 상에 배치된 편광층, 및 상기 편광층 상에 배치되며, 상기 경화물을 포함하는 하드코팅 필름을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 아세토페논계 화합물은 특정 화학식으로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 산소 또는 수분에 의한 경화도 저하를 방지할 수 있으며 우수한 표면 경도 및 내마모성을 갖는 광경화막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 아세토페논계 화합물이 불소 원자를 함유하는 소수성 관능기를 포함함으로써, 산소 또는 수분에 의한 광개시제의 소모를 방지할 수 있으며, 안정적인 반응성을 갖는 라디칼의 생성을 억제하여 가교 반응 및 중합성이 우수한 광경화성 조성물이 제공될 수 있다.
또한, 불소 원자를 함유하는 소수성 관능기는 낮은 표면 장력을 가지고 있어, 경화 공정 시 외부 환경과 접촉하는 표면, 예를 들면, 광경화성 조성물의 상면으로 이동할 수 있다. 따라서, 광경화성 조성물의 표면에서 광개시제로부터 발생한 활성 라디칼의 농도가 높을 수 있으며, 산소 분위기 하에서도 광경화성 조성물이 높은 표면 경화성을 가질 수 있다.
따라서, 광개시제로서 상술한 아세토페논계 화합물을 포함하는 광경화성 조성물을 사용하여 경도, 내구성, 내스크래치성 등의 기계적 물성이 우수하며, 내열성 및 내화학성이 우수한 광경화막이 제공될 수 있다. 상기 광경화막은 화상 표시 장치에 유용하게 적용될 수 있으며, 예를 들면, 화상 표시 장치의 하드코팅 필름 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 아세토페논계 화합물은 특정 화학식으로 표시되는 화합물들을 포함할 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에 따른 광경화성 조성물은 상기 아세토페논계 화합물을 포함하는 광개시제를 포함할 수 있다. 따라서, 광경화성 조성물의 중합 반응성 및 경시 안정성이 우수할 수 있으며, 상기 광경화성 조성물을 이용하여 높은 가교도, 표면 경도 및 내구성을 갖는 광경화막이 제공될 수 있다.
또한, 상기 광경화성 조성물로 형성된 광경화막을 포함하는 화상 표시 장치가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<아세토페논계 화합물>
예시적인 실시예들에 따른 아세토페논계 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00027
[화학식 2]
Figure pat00028
[화학식 3]
Figure pat00029
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들면, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기인 경우, R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 R1의 탄소 원자 중 적어도 하나는 R2의 탄소 원자 중 적어도 하나와 공유 결합을 형성할 수 있다.
예를 들면, R1 및 R2는 R1 및 R2를 연결하는 탄소 브릿지와 함께 탄소수 3 내지 9의 시클로 알킬기, 탄소수 3 내지 9의 시클로알케닐기 또는 탄소수 3 내지 9의 시클로알키닐기를 형성할 수 있다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 2가의 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들면, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, m은 0 또는 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 화학식 3에서, m 및 k는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 m은 1 내지 10의 정수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10의 정수일 수 있다. 이 경우, 아세토페논계 화합물에 의해 광경화성 조성물의 중합 반응성 및 표면 경화성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서 n은 0, 1 또는 2일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물들은 분자 구조 내에 포함된 광활성 그룹, 예를 들면, 아세토페논 모이어티(moiety)를 가짐으로써, 조사된 광에 반응하여 라디칼을 발생시킬 수 있다. 따라서, 상기 아세토페논계 화합물은 광 조사에 의하여 광경화성 조성물의 중합 반응을 개시할 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물은 분자 구조의 말단에 불소 원자를 포함함으로써, 광경화성 조성물에 대한 산소 또는 수분의 반응을 억제할 수 있다. 구체적으로, 상기 아세토페논계 화합물은 불소 원자를 함유하는 관능기, 예를 들면, 불화 탄화수소기를 가짐에 따라, 광경화성 조성물이 소수성을 가질 수 있다. 따라서, 경화 공정 시 광경화성 조성물로의 산소 및 수분의 투과/침입을 억제할 수 있으며, 상기 광경화성 조성물로부터 우수한 경도 및 가교 밀도를 갖는 광경화막이 형성될 수 있다.
예를 들면, 광경화성 조성물 내에서 산소의 농도가 높은 경우, 산소의 반응성으로 인해 경화 반응이 종결(terminate)될 수 있다. 또한, 산소가 광경화성 조성물 내에서 라디칼 제거(scavenging) 반응을 일으킬 수 있으며, 이에 따라 광개시제가 산소와 반응하여 비가역적으로 소모될 수 있다.
또한, 광경화성 조성물 내에 산소가 존재하는 경우, 광중합성 화합물이 산소와 반응하여 퍼옥시(peroxy) 라디칼이 형성될 수 있다. 이 경우, 퍼옥시 라디칼의 안정적인 반응성으로 인해 광경화성 조성물의 가교 반응 또는 중합 반응이 억제될 수 있다.
따라서, 라디칼에 대한 산소의 높은 반응성으로 인해 광경화성 조성물 내에서 가교 네트워크 형성이 어려울 수 있다. 이 경우, 산소와 접촉하는 부분에서의 경화도 및 가교도가 저하되어 광경화막의 표면이 물렁물렁(tacky)해질 수 있으며, 표면 경도가 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 아세토페논계 화합물은 불소 원자를 포함함에 따라, 경화 공정 시 광경화성 조성물에 대한 산소의 용해 혹은 침투를 차단할 수 있다. 또한, 소수성을 갖는 불소 함유 관능기로 인하여 광경화성 조성물 내에서 산소의 반응성이 저감될 수 있으며, 산소에 의한 광개시제 및 광중합성 화합물의 비가역적인 소모를 방지할 수 있다.
예를 들면, 상술한 아세토페논계 화합물은 불소 원자로 인하여 낮은 표면 장력을 가질 수 있으며, 경화 공정 시 아세토페논계 화합물이 광경화성 조성물의 표면으로 이동(migrate)할 수 있다. 이 경우, 광경화성 조성물의 표면에서의 불소 원자의 농도가 높아질 수 있으며, 광경화성 조성물의 표면이 높은 소수성(hydrophobic)을 가지게 되어 표면에서의 산소 또는 수분의 작용을 저감할 수 있다.
또한, 광경화성 조성물의 표면에서 아세토페논계 화합물의 농도가 높아짐에 따라, 표면 경화도 및 가교도가 향상될 수 있다. 따라서, 광경화막의 표면 경도, 내스크래치성 및 내찰상성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물들은 분자 구조 내에 에스테르 결합을 포함함으로써, 아세토페논계 화합물의 광에 대한 감도가 증가할 수 있으며, 적은 광량 및 낮은 온도에서도 높은 가교 밀도를 갖는 광경화막이 제공될 수 있다. 예를 들면, 에스테르기에 의해 상기 아세토페논계 화합물의 용매에 대한 용해성이 향상될 수 있으며, 광경화성 조성물 내에서 광개시제의 뭉침을 방지할 수 있다. 이 경우, 국소적으로 발생하는 라디칼 간의 퀀칭(quenching) 현상을 억제할 수 있어 아세토페논계 화합물의 라디칼 생성 효율이 향상될 수 있다. 따라서, 광개시제의 반응성 및 가교 속도가 향상될 수 있으며, 산소 분위기 하에서도 광경화막이 우수한 경화도 및 내구성을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00030
[화학식 1-2]
Figure pat00031
[화학식 1-3]
Figure pat00032
[화학식 1-4]
Figure pat00033
[화학식 1-5]
Figure pat00034
[화학식 1-6]
Figure pat00035
[화학식 1-7]
Figure pat00036
[화학식 1-8]
Figure pat00037
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-14로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00038
[화학식 2-2]
Figure pat00039
[화학식 2-3]
Figure pat00040
[화학식 2-4]
Figure pat00041
[화학식 2-5]
Figure pat00042
[화학식 2-6]
Figure pat00043
[화학식 2-7]
Figure pat00044
[화학식 2-8]
Figure pat00045
[화학식 2-9]
Figure pat00046
[화학식 2-10]
Figure pat00047
[화학식 2-11]
Figure pat00048
[화학식 2-12]
Figure pat00049
[화학식 2-13]
Figure pat00050
[화학식 2-14]
Figure pat00051
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00052
아세토페논계 화합물이 상기 화학식 1-1 내지 1-9, 화학식 2-1 내지 2-14, 및 화학식 3-1로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함함에 따라, 광에 대하여 높은 감도 및 우수한 중합 반응성을 가질 수 있으며, 코팅 두께가 두꺼워지더라도 코팅층 심부의 경화도가 우수할 수 있다. 또한, 산소 또는 수분의 침투 및 활성을 방지하여, 광경화막의 표면 경화도가 향상될 수 있으며, 광중합 개시제 및 광중합성 화합물의 비가역적인 소모 및 가교도 저하를 방지할 수 있다.
<광경화성 조성물>
예시적인 실시예들에 따른 광경화성 조성물은 상기 아세토페논계 화합물을 포함하는 광개시제를 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 광경화성 조성물에 광활성을 제공하여 광에 의한 중합 반응을 개시하는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 광개시제는 광을 조사받아 활성 라디칼을 발생시킬 수 있으며, 상기 활성 라디칼에 의해 광중합 반응이 개시될 수 있다.
또한, 상기 광개시제는 상술한 아세토페논계 화합물을 포함함에 따라, 산소 또는 수분에 의한 중합 반응의 저하를 방지할 수 있으며, 광경화막의 가교도 및 경화도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물이 불소 원자를 함유함에 따라, 광개시제가 조성물 내에서 높은 표면 활성(surface activity)을 가질 수 있다. 따라서, 경화 공정 시 광개시제가 외부 환경과 직접 접촉하는 표면을 향하여 이동할 수 있으며, 광경화성 조성물의 표면, 예를 들면, 산소의 농도가 상대적으로 높은 부분에서의 광개시제의 농도가 높아질 수 있다. 따라서, 광경화성 조성물 표면에서 활성 라디칼의 발생이 증가할 수 있으며, 산소 분위기 하에서도 광경화막이 높은 표면 경화도를 가질 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물이 광경화성 조성물의 표면에 위치함에 따라, 광 경화 시 외부 환경과 접촉하는 광경화막이 표면이 높은 소수성을 가질 수 있다. 따라서, 수분 및 산소가 광경화막의 내부로의 침투하는 것을 방지하여 광경화막이 열적/화학적 안정성 및 고경도를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광개시제는 상기 아세토페논계 화합물 외에 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심 에스테르계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물 또는 벤조페논계 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 광중합 개시제는 2-메틸-1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-몰포린-4-일-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시-에틸설파닐)-페닐]-2-메틸-2-몰포린-4-일-프로판-1-온, 2-메틸-2-몰포린-4-일-1-(4-펜틸설파닐-페닐)-프로판-1-온, 2-메틸-2-몰포린-4-일-1-(4-페닐설파닐-페닐)-프로판-1-온, 1-(4-에틸설파닐페닐)-2-메틸-2-몰포린-4-일-프로판-1-온, 2-에틸-1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-몰포린-4-일-헥산-1-온, 2-메틸-2-몰포린-4-일-1-(4-p-토일설파닐-페닐)-프로판-1-온, 1-(4-시클로헥실설파닐-페닐)-2-메틸-2-몰포린-4-일-프로판-1-온, 디페닐케톤 벤질디메틸케탈, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 트리페닐아민, 4,4-디아미노벤조페논, 포스핀옥사이드 페닐비스(2,4,5-트리메틸벤조일) 또는 다이페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 등을 더 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광개시제의 함량은 광경화성 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량%일 수 있다. 광개시제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 광경화성 조성물의 감도가 저하되어 중합 반응성 및 가교도가 열화일 수 있다. 광개시제의 함량이 5중량% 초과인 경우, 과다 가교로 인하여 경화물에 크랙이 발생할 수 있으며, 광경화막의 표면 균일성 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광경화성 조성물의 감도를 향상시키기 위해 중합 개시 보조제가 추가적으로 포함될 수 있다. 중합 개시 보조제는 광 조사에 따른 광경화성 조성물의 중합 반응성을 높여줄 수 있으며, 광경화막의 생산성을 향상시킬 수 있다. 상기 중합 개시 보조제의 예로서, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 또는 티올기를 갖는 유기 황화합물 등을 들 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광경화성 조성물은 광중합성 화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 광중합성 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 광중합성 화합물은 광개시제에 의해 발생한 라디칼에 반응하여 광경화성 조성물 내에서 가교 네트워크를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 광중합성 화합물은 분자 구조 내에 적어도 하나의 (메타)아크릴레이트 관능기를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 “(메타)아크릴레이트”는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포괄하는 의미로 사용된다.
일 실시예에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물, 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 (메타)아크릴릭에스테르 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은 이소시아네이트계 화합물 및 히드록시기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 반응하여 형성된 화합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 이소시아네이트계 화합물은 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올어덕트톨루엔디이소시아네이트, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타아크릴로일에틸이소시아네이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 히드록시기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 히드록시기 (메타)아크릴레이트 화합물은 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물 및 (메타)아크릴산이 반응하여 형성된 화합물일 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 화합물의 예로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리스 페놀 메탄형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 (메타)아크릴릭에스테르 화합물은 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광중합성 화합물의 함량은 광경화성 조성물 총 중량 중 10 내지 90중량%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 80중량%일 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 10중량% 미만인 경우, 광경화성 조성물로부터 형성된 광경화막의 경도 및 가교도가 열화일 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 90중량% 초과인 경우, 과다 가교로 인하여 광경화막의 표면 균일성이 저하될 수 있으며, 내마모성 혹은 내찰상성이 열화일 수 있다.
상기 용매는 상기 광개시제 및/또는 광중합성 화합물을 용해할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 용매를 포함함에 따라, 광경화성 조성물의 점도가 낮아질 수 있으며, 예를 들면, 기재 필름에 대한 도포성, 밀착성 및 제팅성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 헥산류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류; 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 부틸디올모노알킬에테르류; 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 용매는 광경화성 조성물의 다른 성분들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 용매는 상기 광개시제 및 광중합성 화합물을 제외한 잔량, 또는 광개시제, 광중합성 화합물 및 기타 첨가제 성분들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 용매의 함량은 광경화성 조성물 총 중량 중 10 내지 90중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 광경화성 조성물이 저점도를 가질 수 있어 도포성 및 작업성이 우수할 수 있으며, 경화 과정에서 중합 반응성이 우수하여 경제성 및 생산성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광경화성 조성물은 필요에 따라 상기 성분들 이외에도 상기 성분들의 특성을 저해하지 않는 범위에서 당 분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 광자극제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 응집 방지제, 연쇄 이동제, 레벨링제, 계면활성제, 윤활제, 안료 또는 염료 등의 착색제 등을 포함할 수 있다.
<광경화막>
예시적인 실시예들에 따른 광경화막은 상술한 광경화성 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 광경화막은 화상 표시 장치의 각종 막 구조물 또는 패턴, 예를 들면, 점착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴, 하드코팅 층, 오버코팅 층, 인캡슐레이션 층, 윈도우 등으로 이용될 수 있으며, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수 있다.
상기 광경화막은 상술한 광경화성 조성물에 광을 조사하여 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들면, 기재 필름 상에 상술한 광경화성 조성물을 도포한 후, 노광 공정을 수행하여 광경화막을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 광경화막의 형성에 있어서 기재 필름의 일면 또는 양면에 광경화성 조성물을 도포하여 코팅막을 형성할 수 있다. 도포 방법의 예로서, 다이 코트, 슬릿 코트, 슬릿 앤드 스핀 코트, 스핀 코트, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅 또는 잉크젯 프린팅 등을 들 수 있다. 상기 광경화성 조성물을 도포하여 코팅막을 형성한 후, 프리 베이킹(pre-baking) 공정을 수행하여 용매 등의 휘발 성분을 제거할 수 있다.
이 후, 노광 공정을 수행하여 광경화막을 형성할 수 있다. 상기 노광 공정에 있어서, 고압 수은 램프 등과 같은 자외선 광원이 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 현상 공정이 더 수행되어 상기 광경화막을 패턴화할 수 있다.
예를 들면, 노광 공정 시 목적하는 형상을 갖는 패턴을 형성하기 위해 코팅막 상에 소정 형태의 노광 마스크를 배치할 수 있다. 예를 들면, 코팅막 중 상기 노광 마스크가 배치되지 않은 부분에 자외선이 조사될 수 있으며, 자외선이 조사된 부분, 예를 들면, 노광부에서 경화 반응이 일어날 수 있다. 상기 자외선으로는 g선(파장: 436nm), h선(파장: 405nm), i선(파장: 365nm) 등을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 노광 공정 후, 현상 공정을 수행하여 목적하는 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 알칼리성 현상액을 이용하여 비노광부를 제거함으로써 경화 패턴이 형성될 수 있다. 상기 현상 공정은 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 상기 노광 공정 또는 현상 공정 후에는 포스트 베이킹(post-baking) 공정이 더 수행될 수 있다.
상기 기재 필름의 예로서, 노르보르넨 또는 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스 또는 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등의 셀룰로오스계, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코팅층과의 밀착력 개선을 위해 기재 필름 상에 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 수행할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅층 내에 함유된 불소 원자의 농도는 상기 코팅층의 하면으로부터 상기 코팅층의 상면으로 향할수록 증가할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재 필름과 접하는 상기 코팅층의 하면에서의 불소 원자의 농도는 외부 환경과 접하는 상기 코팅층의 상면에서의 불소 원자의 농도보다 작을 수 있다.
예를 들면, 라디칼 반응에 의한 코팅층의 경화 공정에 있어서, 공기와 접촉하는 코팅층의 표면은 산소의 농도가 높을 수 있으며, 산소에 의한 라디칼의 안정화 반응에 의해 경화 반응이 저하되는 산소 저해(oxygen inhibition) 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 표면의 경화도가 코팅층의 심부(bulk)에 비해 저하될 수 있으며, 표면 경도 및 내스크래치성 등의 물리적 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광경화성 조성물은 광개시제로서 불소 원자를 함유하는 상술한 아세토페논계 화합물을 포함함에 따라, 광경화막의 표면 경화도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 아세토페논계 화합물은 낮은 표면 장력을 가짐으로써, 조사된 광에 반응하여 도포된 코팅층의 상부, 예를 들면, 외부 환경과 접촉하는 표면을 향하여 이동할 수 있다. 따라서, 코팅층의 표면에서 광개시제의 농도가 증가할 수 있으며, 광개시제에 의해 발생하는 라디칼의 수가 증가하여 표면에서의 가교도 및 경도가 향상될 수 있다.
또한, 아세토페논계 화합물이 불소 원자를 함유하는 소수성 관능기를 가짐에 따라, 광경화성 조성물의 소수성이 증진될 수 있으며, 경화 공정 시 산소 또는 수분의 활성 및 작용을 억제할 수 있다. 따라서, 산소 또는 수분에 의한 가교도 저하를 방지할 수 있으며, 광경화막이 전체적으로 높은 경도, 가교 밀도 및 기계적 안정성을 가질 수 있다.
또한, 광경화막이 낮은 산소 투과도를 가짐에 따라, 광경화막의 기계적 물성이 향상될 수 있으며, 내구성 및 화학적 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 광경화막의 표면이 높은 소수성을 가짐으로써, 산소 및 수분의 침투를 억제할 수 있고, 산소 및 수분에 의한 광경화막의 뒤틀림, 수축 등의 구조 변형을 방지할 수 있다.
<화상 표시 장치>
예시적인 실시예들에 따른 화상 표시 장치는 상술한 광경화막을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 화상 표시 장치는 상술한 광경화성 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 상기 광경화막은 상기 화상 표시 장치의 하드코팅 층, 윈도우 또는 최외각 보호층 등으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 화상 표시 장치는 표시 패널, 상기 표시 패널 상에 배치되는 편광층, 및 상기 편광층 상에 배치되며, 상기 경화물을 포함하는 하드코팅 필름을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하드코팅 필름은 기재 층, 및 상기 기재 층 상에 형성되며, 상술한 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅 층을 포함할 수 있다. 이 경우, 하드코팅 층은 사용자의 시인 측으로 배치될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 “시인 측”이란 화상 표시 장치에 있어서 사용자가 바라보는 방향에 인접한 면을 지칭할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하드코팅 층은 상술한 광경화성 조성물이 편광층 상에 직접 도포 및 경화되어 형성될 수 있다.
상기 편광층은 폴리비닐알코올계 편광자 또는 상기 편광자의 적어도 일면에 부착된 보호필름을 포함하는 편광판을 포함할 수 있다. 또는, 상기 편광층은 액정 화합물을 포함하는 액정층을 포함하며, 상기 액정층에 배향성을 부여하기 위해 배향층을 포함할 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 편광층 상에는 적어도 하나의 위상차 필름이 배치될 수 있다. 예를 들면, 상기 위상차 필름은 이분파장 위상차 층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 위상차 필름은 이분파장 위상차 층 및 사분파장 위상차 층의 복층 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화상 표시 장치는 표시 패널, 상기 표시 패널 상에 배치되는 사분파장 위상차 층, 상기 사분파장 위상차 층 상에 배치되는 이분파장 위상차 층, 상기 이분파장 위상차 층 상에 배치되는 편광층, 및 상기 편광층 상에 배치되는 하드코팅 필름을 포함할 수 있다.
상기 표시 패널은 액정 표시 소자 또는 유기 발광 다이오드(OLED) 소자를 포함할 수 있으며, 평판 디스플레이, 플렉서블 디스플레이 또는 폴더블 디스플레이로서 이용될 수 있다. 예를 들면, 표시 패널은 패널 기판 상에 배치된 화소 전극, 화소 정의막, 표시층, 대향 전극 및 인캡슐레이션 층을 포함할 수 있다.
상기 화상 표시 장치는 액정 표시 장치, 유기 발광 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 유연성 및 굽힘 특성을 보유한 플렉시블 디스플레이 장치 또는 폴더블 디스플레이 장치일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광경화성 조성물로부터 형성된 광경화막은 높은 표면 경도 및 가교 밀도를 가지며, 내열성, 내화학성 및 내스크래치성이 우수할 수 있다. 따라서, 하드코팅 층의 하부 기재 혹은 구조물들을 효과적으로 보호할 수 있다. 또한, 상기 광경화막은 낮은 산소 투과도를 가지고 있어 하드코팅 층 하부로의 수분 및 산소의 침투를 차단할 수 있다. 따라서, 별도의 배리어층을 포함하지 않더라도 외부 환경에 의한 하부 금속 배선 또는 전극 등의 산화 및 부식을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예: 아세토페논계 화합물
(1) 합성예 1: A-1
플라스크에 2-하이드록시-1(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온 4.9g(0.02mol), 다이아이소프로필 에틸 아민 7.8g(0.06mol) 및 다이클로로메테인 100mL를 투입한 후 혼합하였다. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,10,10,10-헵타데카플루오로데카노일 클로라이드 10g(0.02mol)을 메틸렌클로라이드 10mL에 용해시킨 후 상기 플라스크에 천천히 투입하였다. 이 후, 혼합 용액을 상온에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 종결된 후 증류수 300mL를 투입하여 유기층을 추출하고, 추출된 유기층에 무수 황산 마그네슘 10g을 첨가하여 수분을 제거하였다. 수분을 제거한 후, 유기층을 필터 여과하여 유기층 내 고체를 제거하고 여과된 유기층을 감압 농축하였다. 정제는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다(다이클로로메테인/헥세인, 기울기 용리 0~50% 다이클로로메테인). 이에 따라, 하기 화학식 1-1의 화합물(A-1) 4.01g을 수득하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00053
상기 얻어진 화학식 1-1의 아세토페논계 화합물(A-1)을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.49 (6H, s), 3.02 (2H, s), 4.37-4.52(4H, 4.42(t, J　= 7.0 Hz), 4.46(t, J　= 7.0 Hz)), 7.05 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.2, 0.4 Hz) 8.00 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.8, 0.4 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 685.35.
(2) 합성예 2
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,10,10,10-헵타데카플루오로데카노일 클로라이드 대신 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로 옥타노일 클로라이드 10g(0.02mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 1-2의 화합물 3.80g을 수득하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00054
상기 얻어진 화학식 1-2의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.47 (6H, s), 3.01 (2H, s), 4.35-4.51(4H, 4.43(t, J　= 7.0 Hz), 4.46(t, J　= 7.0 Hz)), 7.07 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.2, 0.4 Hz) 8.02 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.8, 0.4 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 585.09.
(3) 합성예 3
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,10,10,10-헵타데카플루오로데카노일 클로라이드 대신 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-언데카플루오로옥타노일 클로라이드 10g(0.02mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 1-3의 화합물 4.20g을 수득하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00055
상기 얻어진 화학식 1-3의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.48 (6H, s), 2.09 (2H, t, J　= 7.4 Hz), 2.40 (2H, t, J　= 7.4 Hz), 4.36-4.52(4H, 4.42(t, J　= 7.4 Hz), 4.46(t, J　= 7.4 Hz), 4.46(t, J　= 7.4 Hz)), 7.05 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.2, 0.4 Hz) 8.00 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.8, 0.4 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 549.11.
(4) 합성예 4
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,10,10,10-헵타데카플루오로데카노일 클로라이드 대신 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-언데카플루오로헵타노일 클로라이드 10g(0.03mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 1-4의 화합물 6.80g을 수득하였다.
[화학식 1-4]
Figure pat00056
상기 얻어진 화학식 1-4의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.49(6H, s), 3.00 (2H, s), 4.37-4.52(4H, 4.42(t, J　= 7.0 Hz), 4.46(t, J　= 7.0 Hz)), 7.05 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.2, 0.4 Hz) 8.01 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.8, 0.4 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 535.09.
(5) 합성예 5
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,10,10,10-헵타데카플루오로데카노일 클로라이드 대신 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥사노일 클로라이드 10g(0.035mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 1-5의 화합물 5.20g을 수득하였다.
[화학식 1-5]
Figure pat00057
상기 얻어진 화학식 1-5의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.49(6H, s), 2.99 (2H, s), 4.36-4.52(4H, 4.41(t, J　= 7.0 Hz), 4.45(t, J　= 7.0 Hz)), 7.05 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.2, 0.4 Hz) 8.01 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.8, 0.4 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 485.09.
(6) 합성예 6
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,10,10,10-헵타데카플루오로데카노일 클로라이드 대신 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜타노일 클로라이드 10g(0.042mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 1-6의 화합물 6.70g을 수득하였다.
[화학식 1-6]
Figure pat00058
상기 얻어진 화학식 1-6의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.50(6H, s), 2.98 (2H, s), 4.37-4.52(4H, 4.42(t, J　= 7.0 Hz), 4.46(t, J　= 7.0 Hz)), 7.06 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.2, 0.4 Hz) 8.01 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.8, 0.4 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 435.10.
(7) 합성예 7
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,10,10,10-헵타데카플루오로데카노일 클로라이드 대신 3,3,4,4,4-펜타플루오로푸타노일 클로라이드 10g(0.054mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 1-7의 화합물 5.80g을 수득하였다.
[화학식 1-7]
Figure pat00059
상기 얻어진 화학식 1-7의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.50(6H, s), 3.15 (2H, s), 4.35-4.53(4H, 4.41(t, J　= 7.4 Hz), 4.47(t, J　= 7.4 Hz)), 7.05 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.2, 0.4 Hz) 8.02 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.8, 0.4 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 385.10.
(8) 합성예 8: A-2
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,10,10,10-헵타데카플루오로데카노일 클로라이드 대신 3,3,4,4,4-펜타플루오로푸타노일 클로라이드 10g(0.054mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1 과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 1-8의 화합물(A-2) 5.8g을 수득하였다.
[화학식 1-8]
Figure pat00060
상기 얻어진 화학식 1-8의 아세토페논계 화합물(A-2)을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.50(6H, s), 3.15 (2H, s), 4.35-4.53(4H, 4.41(t, J　= 7.4 Hz), 4.47(t, J　= 7.4 Hz)), 7.05 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.2, 0.4 Hz) 8.02 (2H, ddd, J　= 8.3, 1.8, 0.4 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 385.10.
(9) 합성예 9: A-3
플라스크에 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프러핀-1-온 4.56g(0.028mol), 다이아이소프로필 에틸 아민 9.8g(0.076mol) 및 다이클로로메테인 100mL를 투입한 후 혼합하였다. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 10g(0.025mol)을 메틸렌클로라이드 10mL에 용해시킨 후 상기 플라스크에 천천히 투입하였다. 이 후, 혼합 용액을 상온에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 종결된 후 증류수 300mL를 투입하여 유기층을 추출하고, 추출된 유기층에 무수 황산 마그네슘 10g을 첨가하여 수분을 제거하였다. 수분을 제거한 후, 유기층을 필터 여과하여 유기층 내 고체를 제거하고 여과된 유기층을 감압 농축하였다. 정제는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다(다이클로로메테인/헥세인, 기울기 용리 0~50% 다이클로로메테인). 이에 따라, 하기 화학식 2-1의 화합물(A-3) 4.9g을 수득하였다.
[화학식 2-1]
Figure pat00061
상기 얻어진 화학식 2-1의 아세토페논계 화합물(A-3)을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.57 (6H, s), 3.04 (2H, s), 7.49-7.73 (3H, 7.56 (dddd, J　= 8.4, 7.4, 1.4, 0.5 Hz), 7.66 (tt, J　= 7.4, 1.5 Hz)), 7.96 (2H, dddd, J　= 8.4, 1.9, 1.5, 0.5 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 525.07.
(10) 합성예 10
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 대신 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-언데카플루오로옥타노일 클로라이드 10g(0.028mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 2-2의 화합물 4.70g을 수득하였다.
[화학식 2-2]
Figure pat00062
상기 얻어진 화학식 2-2의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.57 (6H, s), 2.09 (2H, t, J　= 7.4), 2.49 (2H, t, J　= 7.4) 7.49-7.73 (3H, 7.56 (dddd, J　= 8.4, 7.4, 1.4, 0.5 Hz), 7.66 (tt, J　= 7.4, 1.5 Hz)), 7.96 (2H, dddd, J　= 8.4, 1.9, 1.5, 0.5 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 489.09.
(11) 합성예 11
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 대신 5,5,6,6,7,7,8,8,8-노나플루오로옥타노일 클로라이드 10g(0.031mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 2-3의 화합물 4.71g을 수득하였다.
[화학식 2-3]
Figure pat00063
상기 얻어진 화학식 2-3의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.52-1.79 (10H, (s), 1.61 (t, J　= 7.4 Hz), 1.73 (q, J　= 7.4)), 2.34 (2H, t, J　= 7.4) 7.50-7.74 (3H, 7.57 (dddd, J　= 8.4, 7.4, 1.4, 0.5 Hz), 7.67 (tt, J　= 7.4, 1.5 Hz)), 7.97 (2H, dddd, J　= 8.4, 1.9, 1.5, 0.5 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 453.10.
(12) 합성예 12
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 대신 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥사노일 클로라이드 10g(0.029mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 2-4의 화합물 5.10g을 수득하였다.
[화학식 2-4]
Figure pat00064
상기 얻어진 화학식 2-4의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.57 (6H, s), 3.04 (2H, s), 7.49-7.73 (3H, 7.56 (dddd, J　= 8.4, 7.4, 1.4, 0.5 Hz), 7.66 (tt, J　= 7.4, 1.5 Hz)), 7.96 (2H, dddd, J　= 8.4, 1.9, 1.5, 0.5 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 475.07.
(13) 합성예 13
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 대신 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥사노일 클로라이드 10g(0.034mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 2-5의 화합물 4.80g을 수득하였다.
[화학식 2-5]
Figure pat00065
상기 얻어진 화학식 2-5의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.56 (6H, s), 3.03 (2H, s), 7.50-7.74 (3H, 7.57 (dddd, J　= 8.4, 7.4, 1.4, 0.5 Hz), 7.67 (tt, J　= 7.4, 1.5 Hz)), 7.97 (2H, dddd, J　= 8.4, 1.9, 1.5, 0.5 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 425.07.
(14) 합성예 14
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 대신 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜타노일 클로라이드 10g(0.041mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 2-6의 화합물 6.10g을 수득하였다.
[화학식 2-6]
Figure pat00066
상기 얻어진 화학식 2-6의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.57 (6H, s), 3.03 (2H, s), 7.49-7.74 (3H, 7.57 (dddd, J　= 8.4, 7.4, 1.4, 0.5 Hz), 7.67 (tt, J　= 7.4, 1.5 Hz)), 7.97 (2H, dddd, J　= 8.4, 1.9, 1.5, 0.5 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 375.08.
(15) 합성예 15
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 대신 3,3,3-트리플루오로프로파노일 클로라이드 10g(0.068mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 2-7의 화합물 5.21g을 수득하였다.
[화학식 2-7]
Figure pat00067
상기 얻어진 화학식 2-7의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.55 (6H, s), 3.23 (2H, s), 7.50-7.74 (3H, 7.57 (dddd, J　= 8.4, 7.4, 1.4, 0.5 Hz), 7.66 (tt, J　= 7.4, 1.5 Hz)), 7.97 (2H, dddd, J　= 8.4, 1.9, 1.5, 0.5 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 275.08.
(16) 합성예 16: A-4
플라스크에 (1-하이드록시사이클로헥실)(페닐)메타논 5.67g(0.028mol), 다이아이소프로필 에틸 아민 9.7g(0.076mol) 및 다이클로로메테인 100mL를 투입한 후 혼합하였다. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 10g(0.025mol)을 메틸렌클로라이드 10mL에 용해시킨 후 상기 플라스크에 천천히 투입하였다. 이 후, 혼합 용액을 상온에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 종결된 후 증류수 300mL를 투입하여 유기층을 추출하고, 추출된 유기층에 무수 황산 마그네슘 10g을 첨가하여 수분을 제거하였다. 수분을 제거한 후, 유기층을 필터 여과하여 유기층 내 고체를 제거하고 여과된 유기층을 감압 농축하였다. 정제는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다(다이클로로메테인/헥세인, 기울기 용리 0~50% 다이클로로메테인). 이에 따라, 하기 화학식 2-8의 화합물(A-4) 6.3g을 수득하였다.
[화학식 2-8]
Figure pat00068
상기 얻어진 화학식 2-8의 아세토페논계 화합물(A-4)을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.33-1.75 (6H, 1.40 (dquint,　J　= 13.3, 2.8 Hz), 1.49 (dtt,　J　= 13.3, 10.3, 2.8 Hz), 1.57 (dquint,　J　= 13.5, 2.8 Hz), 1.65 (ddtd,　J　= 13.5, 10.3, 6.5, 2.8 Hz)), 2.02-2.17 (4H, 2.10 (ddd,　J　= 14.1, 6.5, 2.8 Hz), 2.10 (ddd,　J　= 14.1, 6.5, 2.8 Hz)), 3.08 (2H, s), 7.49-7.73 (3H, 7.57 (dddd,　J　= 8.4, 7.4, 1.4, 0.5 Hz), 7.67 (tt,　J　= 7.4, 1.5 Hz)), 7.96 (2H, dddd,　J　= 8.4, 1.9, 1.5, 0.5 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 565.10.
(17) 합성예 17
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 대신 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-언데카플루오로옥타노일 클로라이드 10g(0.028mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 2-9의 화합물 3.52g을 수득하였다.
[화학식 2-9]
Figure pat00069
상기 얻어진 화학식 2-9의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.33-1.75 (6H, 1.40 (dquint,　J　= 13.3, 2.8 Hz), 1.49 (dtt,　J　= 13.3, 10.3, 2.8 Hz), 1.57 (dquint,　J　= 13.6, 2.8 Hz), 1.65 (ddtd,　J　= 13.6, 10.3, 6.5, 2.8 Hz)), 2.01-2.17 (6H, 2.09 (ddd,　J　= 14.1, 6.5, 2.8 Hz), 2.09 (ddd,　J　= 14.1, 6.5, 2.8 Hz), 2.10 (t,　J　= 7.4 Hz)), 2.50 (2H, t,　J　= 7.4 Hz), 7.49-7.73 (3H, 7.57 (dddd,　J　= 8.4, 7.4, 1.4, 0.5 Hz), 7.67 (tt,　J　= 7.4, 1.5 Hz)), 7.96 (2H, dddd,　J　= 8.4, 1.9, 1.5, 0.5 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 529.12.
(18) 합성예 18
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 대신 5,5,6,6,7,7,8,8,8-노나플루오로옥타노일 클로라이드 10g(0.031mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 2-10의 화합물 3.81g을 수득하였다.
[화학식 2-10]
Figure pat00070
상기 얻어진 화학식 2-10의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.33-1.79 (10H, 1.40 (dquint,　J　= 13.3, 2.8 Hz), 1.49 (dtt,　J　= 13.3, 10.3, 2.8 Hz), 1.57 (dquint,　J　= 13.6, 2.8 Hz), 1.61 (t,　J　= 7.4 Hz), 1.65 (ddtd,　J　= 13.6, 10.3, 6.5, 2.8 Hz), 1.73 (quint,　J　= 7.4 Hz)), 2.01-2.17 (4H, 2.09 (ddd,　J　= 14.1, 6.5, 2.8 Hz), 2.09 (ddd,　J　= 14.1, 6.5, 2.8 Hz)), 2.35 (2H, t,　J　= 7.4 Hz), 7.49-7.73 (3H, 7.57 (dddd,　J　= 8.4, 7.4, 1.4, 0.5 Hz), 7.67 (tt,　J　= 7.4, 1.5 Hz)), 7.96 (2H, dddd,　J　= 8.4, 1.9, 1.5, 0.5 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 493.13.
(19) 합성예 19
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 대신 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-언데카플루오로헵타노일 클로라이드 10g(0.029mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 2-11의 화합물 3.81g을 수득하였다.
[화학식 2-11]
Figure pat00071
상기 얻어진 화학식 2-11의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.33-1.75 (6H, 1.40 (dquint,　J　= 13.3, 2.8 Hz), 1.49 (dtt,　J　= 13.3, 10.3, 2.8 Hz), 1.57 (dquint,　J　= 13.5, 2.8 Hz), 1.65 (ddtd,　J　= 13.5, 10.3, 6.5, 2.8 Hz)), 2.02-2.17 (4H, 2.10 (ddd,　J　= 14.1, 6.5, 2.8 Hz), 2.10 (ddd,　J　= 14.1, 6.5, 2.8 Hz)), 3.07 (2H, s), 7.49-7.73 (3H, 7.57 (dddd,　J　= 8.4, 7.4, 1.4, 0.5 Hz), 7.67 (tt,　J　= 7.4, 1.5 Hz)), 7.96 (2H, dddd,　J　= 8.4, 1.9, 1.5, 0.5 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 515.10.
(20) 합성예 20
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 대신 3,3,4,4,5,5,6,6-노나플루오로헥사노일 클로라이드 10g(0.034mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 2-12의 화합물 5.30g을 수득하였다.
[화학식 2-12]
Figure pat00072
상기 얻어진 화학식 2-12의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.33-1.74 (6H, 1.40 (dquint,　J　= 13.3, 2.8 Hz), 1.49 (dtt,　J　= 13.3, 10.3, 2.8 Hz), 1.57 (dquint,　J　= 13.5, 2.8 Hz), 1.65 (ddtd,　J　= 13.5, 10.3, 6.5, 2.8 Hz)), 2.02-2.17 (4H, 2.10 (ddd,　J　= 14.1, 6.5, 2.8 Hz), 2.10 (ddd,　J　= 14.1, 6.5, 2.8 Hz)), 3.07 (2H, s), 7.49-7.73 (3H, 7.57 (dddd,　J　= 8.4, 7.4, 1.4, 0.5 Hz), 7.67 (tt,　J　= 7.4, 1.5 Hz)), 7.96 (2H, dddd,　J　= 8.4, 1.9, 1.5, 0.5 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 465.10.
(21) 합성예 21
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 대신 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜타노일 클로라이드 10g(0.041mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 2-13의 화합물 3.93g을 수득하였다.
[화학식 2-13]
Figure pat00073
상기 얻어진 화학식 2-13의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.33-1.72 (6H, 1.40 (dquint,　J　= 13.3, 2.8 Hz), 1.49 (dtt,　J　= 13.3, 10.3, 2.8 Hz), 1.57 (dquint,　J　= 13.5, 2.8 Hz), 1.63 (ddtd,　J　= 13.5, 10.3, 6.5, 2.8 Hz)), 2.01-2.17 (4H, 2.09 (ddd,　J　= 14.1, 6.5, 2.8 Hz), 2.09 (ddd,　J　= 14.1, 6.5, 2.8 Hz)), 3.06 (2H, s), 7.49-7.73 (3H, 7.57 (dddd,　J　= 8.4, 7.4, 1.4, 0.5 Hz), 7.67 (tt,　J　= 7.4, 1.5 Hz)), 7.96 (2H, dddd,　J　= 8.4, 1.9, 1.5, 0.5 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 415.11.
(22) 합성예 22
반응 단량체로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 대신 3,3,3-트리플루오로프로파노일 클로라이드 10g(0.068mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 17과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이에 따라, 하기 화학식 2-14의 화합물 7.86g을 수득하였다.
[화학식 2-14]
Figure pat00074
상기 얻어진 화학식 2-14의 아세토페논계 화합물을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.33-1.72 (6H, 1.40 (dquint,　J　= 13.3, 2.8 Hz), 1.48 (dtt,　J　= 13.3, 10.3, 2.8 Hz), 1.57 (dquint,　J　= 13.5, 2.8 Hz), 1.62 (ddtd,　J　= 13.5, 10.3, 6.5, 2.8 Hz)), 2.03-2.19 (4H, 2.11 (ddd,　J　= 14.1, 6.5, 2.8 Hz), 2.11 (ddd,　J　= 14.1, 6.5, 2.8 Hz)), 3.23 (2H, s), 7.49-7.73 (3H, 7.57 (dddd,　J　= 8.4, 7.4, 1.4, 0.5 Hz), 7.67 (tt,　J　= 7.4, 1.5 Hz)), 7.96 (2H, dddd,　J　= 8.4, 1.9, 1.5, 0.5 Hz).
LRMS(ESI): [M + H] + 315.11.
(23) 합성예 23: A-5
플라스크에 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온 5.0g(0.022mol), 다이아이소프로필 에틸 아민 8.65g(0.067mol) 및 다이클로로메테인 50mL를 투입한 후 혼합하였다. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플로오로옥타노일 클로라이드 17g(0.045mol)을 메틸렌클로라이드 10mL에 용해시킨 후 상기 플라스크에 천천히 투입하였다. 이 후, 혼합 용액을 상온에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 종결된 후 증류수 150mL를 투입하여 유기층을 추출하고, 추출된 유기층에 무수 황산 마그네슘 10g을 첨가하여 수분을 제거하였다. 수분을 제거한 후, 유기층을 필터 여과하여 유기층 내 고체를 제거하고 여과된 유기층을 감압 농축하였다. 정제는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다(다이클로로메테인/헥세인, 기울기 용리 0~50% 다이클로로메테인). 이에 따라, 하기 화학식 3-1의 화합물(A-5) 10.5g을 수득하였다.
[화학식 3-1]
Figure pat00075
상기 얻어진 화학식 3-1의 아세토페논계 화합물(A-5)을 1H-NMR로 분석하였다. 1H-NMR 분석 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.58 (6H, s), 2.97-3.10 (4H, 3.02 (s), 3.05 (s)), 4.30 (2H, t,　J　= 7.0 Hz), 4.46 (2H, t,　J　= 7.0 Hz), 7.03 (1H, dt,　J　= 8.2, 1.4 Hz), 7.37-7.51 (2H, 7.44 (ddd,　J　= 8.2, 7.9, 0.4 Hz), 7.43 (ddd,　J　= 1.7, 1.4, 0.4 Hz)), 7.94 (1H, ddd,　J　= 7.9, 1.7, 1.4 Hz).
LRMS (ESI): [M + H] + 945.07.
실시예 및 비교예
(1) 광경화성 조성물의 제조
하기의 표 1에 기재된 성분들을 해당 함량(중량%)으로 혼합하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
구분
(중량%)		 광중합 개시제
(A)		 광중합성 화합물
(B)		 용매
(C)
실시예 1 3(A-1) 25(B-1)
25(B-2)		 47
실시예 2 3(A-2) 25(B-1)
25(B-2)		 47
실시예 3 3(A-3) 25(B-1)
25(B-2)		 47
실시예 4 3(A-4) 25(B-1)
25(B-2)		 47
실시예 5 3(A-5) 25(B-1)
25(B-2)		 47
실시예 6 5(A-1) 25(B-1)
25(B-2)		 45
실시예 7 0.1(A-1) 25(B-1)
25(B-2)		 49.9
실시예 8 2(A-1)
1(A-6)		 25(B-1)
25(B-2)		 47
실시예 9 1(A-1)
2(A-6)		 25(B-1)
25(B-2)		 47
실시예 10 2(A-1)
1(A-7)		 25(B-1)
25(B-2)		 47
실시예 11 2(A-1)
1(A-8)		 25(B-1)
25(B-2)		 47
비교예 1 3(A-6) 25(B-1)
25(B-2)		 47
비교예 2 3(A-7) 25(B-1)
25(B-2)		 47
비교예 3 3(A-8) 25(B-1)
25(B-2)		 47
비교예 4 2(A-6)
1(A-7)		 25(B-1)
25(B-2)		 47
비교예 5 2(A-6)
1(A-8)		 25(B-1)
25(B-2)		 47
표 1에서 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
광중합 개시제(A)
A-1) 상기 합성예 1로 제조된 아세토페논계 화합물
A-2) 상기 합성예 8로 제조된 아세토페논계 화합물
A-3) 상기 합성예 9로 제조된 아세토페논계 화합물
A-4) 상기 합성예 16으로 제조된 아세토페논계 화합물
A-5) 상기 합성예 23으로 제조된 아세토페논계 화합물
A-6) 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1온(Darocur 1173, Ciba 제)
A-7) 2-메틸-1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-몰포린-4-일-프로판-1온(Irgacure 907, Ciba 제)
A-8) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(TPO, Ciba 제)
광중합성 화합물(B)
B-1) 디펜타에리스톨펜타아크릴레이트(M500, 미원상사 제)
B-2) 펜타에리스톨트리아크릴레이트(M340, 미원상사 제)
용매(C)
메틸에틸케톤(MEK, 대정화금 제)
(2) 광경화막의 제조
실시예 및 비교예에 따른 광경화성 조성물을 두께 80㎛의 투명기재 필름(TAC) 상에 스핀코팅법으로 도포한 후에, 70℃에서 1분간 건조하였다. 이 후, 자외선 광원은 초고압 수은 램프(USH-250D, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기하에 500mJ/cm3의 광량으로 365nm 파장의 광을 조사하였다. 이 후, 150℃의 오븐에서 10분간 가열하여 두께 7㎛의 광경화막을 제조하였다.
실험예
(1) 연필 경도 평가
실시예 및 비교예의 광경화막에 대하여, JIS K5600에 준거하여, 연필 경도 시험기로 500g 하중 및 45°의 각도로 연필 경도 시험을 수행하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필 경도 당 5회씩 실험을 수행하여 스크래치가 2개 이하로 나타난 최대 연필 경도를 해당 광경화막의 연필 경도로 나타내었다.
평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 내스크래치성 평가
실시예 및 비교예의 광경화막에 대하여 스틸울 테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍 사제)를 사용하여 표면 스크래치 평가를 수행하였다. 스틸 울은 #0000s 레벨을 사용하였으며, 광경화막의 상면에 대해 1kg/(2cm × 2cm)의 하중을 주어 10회 왕복 운동시켜 내스크래치성을 시험하였다.
평가 후 광경화막을 암실 조건에서 형광등 불빛에 비추어 표면에 생긴 긁힌 자국의 개수를 측정하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
ⓞ: 10개 미만
○: 10개 이상 및 20개 미만
△: 20 내지 40개
×: 40개 초과
(3) 밀착성 평가
실시예 및 비교예의 광경화막에 대하여 ASTM D 3359에 근거한 크로스 컷(cross-cut) 테스트를 수행하여 밀착성을 평가하였다. 광경화막 표면에 cross hatch cutter를 이용하여 가로 6줄 × 세로 6줄의 스크래치를 2mm 간격으로 만든 후 스크래치 상에 부착력 테스트 테이프(Nichiban tape, Nichiban 제)를 부착시켰다. 이 후, 180°의 각도로 테이프를 떼어낸 후 광경화막 표면으로부터 박리된 조각을 측정하여 밀착성을 평가하였다. 밀착성 평가의 결과값은 ASTM D 3359-97의 규격으로 표기하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
0B: 박편으로 부서지며 65% 이상 떨어져나감
1B: 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가면서 그 면적이 35% 이상 65% 미만
2B: 자른 부위의 격자 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 15% 이상 35% 미만
3B: 자른 부위의 격자 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 5% 이상 15% 미만
4B: 자른 부위의 격자 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 5% 미만
5B: 자른 부분의 끝단이 부드러우면서 떨어져 나가는 격자가 없음.
구분 연필 경도 내스크래치성 밀착성
실시예 1 3H ⓞ 4B
실시예 2 3H ○ 4B
실시예 3 3H ⓞ 4B
실시예 4 3H ⓞ 4B
실시예 5 3H ⓞ 4B
실시예 6 4H ⓞ 5B
실시예 7 3H ○ 3B
실시예 8 3H ⓞ 4B
실시예 9 3H ○ 4B
실시예 10 3H ⓞ 4B
실시예 11 3H ⓞ 4B
비교예 1 2H △ 4B
비교예 2 1H × 3B
비교예 3 1H × 4B
비교예 4 2H △ 3B
비교예 5 2H △ 3B
예시적인 실시예들에 따른 광경화막은 전체적으로 연필 경도, 내스크래치성 및 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 광개시제로서 상술한 아세토페논계 화합물을 포함함에 따라, 높은 표면 경화도를 가질 수 있으며, 산소에 의한 부반응 및 불완전 가교 반응이 억제되어 광경화막의 경도, 내스크래치성 등의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
비교예들에 따른 광경화막은 실시예들에 비해 전체적으로 연필 경도, 내스크래치성 및 밀착성이 열화인 것을 확인할 수 있다. 비교예들에 따른 광경화성 조성물은 광개시제가 실시예들에 따른 아세토페논계 화합물을 포함하지 않아 산소 혹은 수분에 의해 중합 반응성이 저하될 수 있으며, 이에 따라 광경화막의 표면 경도 및 가교 밀도가 낮아질 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 아세토페논계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00076

    [화학식 2]
    Figure pat00077

    [화학식 3]
    Figure pat00078

    (상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이며, R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 2가의 지방족 탄화수소기이고,
    m 및 k는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수이고,
    n은 0, 1 또는 2임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 아세토페논계 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00079

    [화학식 1-2]
    Figure pat00080

    [화학식 1-3]
    Figure pat00081

    [화학식 1-4]
    Figure pat00082

    [화학식 1-5]
    Figure pat00083

    [화학식 1-6]
    Figure pat00084

    [화학식 1-7]
    Figure pat00085

    [화학식 1-8]
    Figure pat00086
    .
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-14로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 아세토페논계 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00087

    [화학식 2-2]
    Figure pat00088

    [화학식 2-3]
    Figure pat00089

    [화학식 2-4]
    Figure pat00090

    [화학식 2-5]
    Figure pat00091

    [화학식 2-6]
    Figure pat00092

    [화학식 2-7]
    Figure pat00093

    [화학식 2-8]
    Figure pat00094

    [화학식 2-9]
    Figure pat00095

    [화학식 2-10]
    Figure pat00096

    [화학식 2-11]
    Figure pat00097

    [화학식 2-12]
    Figure pat00098

    [화학식 2-13]
    Figure pat00099

    [화학식 2-14]
    Figure pat00100
    .
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하는, 아세토페논계 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00101
    .
  5. 청구항 1에 따른 아세토페논계 화합물을 포함하는 광개시제를 포함하는, 광경화성 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 광개시제는 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 옥심 에스테르계 화합물, 트리아진계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 비이미다졸계 화합물 중 적어도 하나를 더 포함하는, 광경화성 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 광개시제의 함량은 광경화성 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%인, 광경화성 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서, 광중합성 화합물 및 용매를 더 포함하는, 광경화성 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는, 광경화성 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 광중합성 화합물의 함량은 광경화성 조성물 총 중량 중 10 내지 90중량%인, 광경화성 조성물.
  11. 청구항 5에 따른 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는, 광경화막.
  12. 청구항 11에 있어서,
    기재 필름; 및
    상기 기재 필름의 상면 상에 배치되며, 상기 경화물을 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층의 불소 원자의 농도는 상기 코팅층의 하면으로부터 상기 코팅층의 상면으로 향할수록 증가하는, 광경화막.
  13. 청구항 5에 따른 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는, 화상 표시 장치.
  14. 청구항 13에 있어서,
    표시 패널;
    상기 표시 패널 상에 배치되는 편광층; 및
    상기 편광층 상에 배치되며, 상기 경화물을 포함하는 하드코팅 필름을 포함하는, 화상 표시 장치.
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