KR20160044204A - 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 - Google Patents

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이헌희
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Abstract

본 발명은 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하며, 상기 광중합 개시제는 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것으로, 상기 광중합성 조성물은 감도가 우수하여 적은 노광량에서도 경화도가 우수한 것이 특징이다.

Description

옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 {OXIME ESTER COMPOUND AND A PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하며, 상기 광중합 개시제는 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
광활성 화합물은 빛을 흡수하여 분해됨으로써 화학적으로 활성을 지닌 원자 또는 분자를 생성하는 물질로, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 포토레지스트 등과 같은 각종 조성물의 광중합 개시제로 널리 사용된다.
광중합 개시제의 일반적인 예는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 아실포스핀 옥사이드계 화합물 및 옥심 에스테르계 화합물 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심 에스테르계 화합물은 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 포토레지스트 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다.
옥심 에스테르계 화합물을 갖는 광중합 개시제의 경우 상기 화합물에 적절한 치환기를 도입하여 광중합 개시제의 흡수영역이 조절 가능한 다양한 광중합 개시제의 합성이 용이하다.
옥심 에스테르계 화합물은 광중합성 조성물에 365 내지 435nm의 빛을 조사함으로써 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합 및 경화시킬 수 있어 블랙매트릭스, 컬러필터, 컬럼스페이서, 유연절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 이용되고 있다.
따라서, 광중합 개시제는 365 내지 435nm 등 장파장 광원에 높은 감도를 가지며, 광중합 반응성이 좋고, 제조가 용이하며, 열안정성 및 저장안정성이 높아 취급이 용이하며, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 용제에 대한 만족할 만한 용해도 등 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 용도에 적합한 새로운 광중합 개시제가 지속적으로 요구되고 있다.
기존에 공지된 옥심 에스테르계 화합물로는 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0097658호에 기재된 옥심 에스테르계 화합물, 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0017753호에 기재된 옥심 에스테르계 화합물 등이 개시되어 있다.
그러나, 기존에 알려진 옥심 에스테르계 화합물을 광중합 개시제로서 이용했을 경우, 감도를 충분히 확보할 수 없어 적은 노광량 조건에서 경화가 이루어지지 않아 실제 공정에서의 적용상의 문제점이 있었다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 새로운 구조의 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 등에 대한 요구가 높은 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2010-0097658호 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0017753호
본 발명은 신규한 구조의 옥심 에스테르계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광중합성 조성물을 제공하며, 상기 광중합 개시제로 본 발명의 신규한 옥심 에스테르계 화합물을 포함함으로써 감도가 우수하여, 소량의 첨가로 적은 노광량에서도 경화도가 우수한 광중합성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형 지방족탄화수소이고, R2는 수소 또는 메틸이며, X는 산소, 황, 또는 N-R3이고, 상기 R3는 수소 또는 메틸일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형 지방족탄화수소인 것일 수 있다.
다른 일 구현예는, 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 9로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
또한, 본 발명은 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광중합성 조성물로, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형 지방족탄화수소이고, R2는 수소 또는 메틸이며, X는 산소, 황, 또는 N-R3이고, 상기 R3는 수소 또는 메틸일 수 있다.
일 구현예는, 화학식 1은 상기 화학식 2 내지 9로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
다른 일 구현예는, 광중합성 화합물이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴계 올리고머를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴계 올리고머가 GPC 중량평균분자량이 20만 내지 100만인 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 광중합 개시제가 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 광중합성 조성물은 추가로 용제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 신규한 옥심 에스테르계 화합물에 광을 조사하면 방향족 5환형 라디칼이 생성되며, 상기 라디칼은 분자의 크기가 작아 경화성 조성물 매트릭스 사이의 이동성이 좋음으로써 경화도를 향상시키므로, 본 발명의 신규한 옥심 에스테르계 화합물은 감도가 우수하여 적은 노광량에서도 경화도가 우수한 것이 특징이다.
따라서, 본 발명의 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광중합성 조성물은 광중합 개시제로 본 발명의 신규한 옥심 에스테르계 화합물을 포함함으로써 적은 노광량에서도 경화도가 우수하여 실제 공정 적용 시 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 화학식 2의 옥심 에스테르계 화합물을 1H-NMR로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 신규한 옥심 에스테르계 화합물, 및 상기 옥심 에스테르게 화합물(광중합 개시제) 및 광중합성 화합물을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물에 광을 조사하면 장쇄 알킬 라디칼이 생성되며, 상기 라디칼은 길이가 길기 때문에 라디칼의 이동성이 작아 광이 조사된 영역에서만 경화가 진행되므로, 본 발명의 신규한 옥심 에스테르계 화합물을 광중합 개시제로 사용하는 경우 감도가 우수한 것이 특징이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형 지방족탄화수소이고, R2는 수소 또는 메틸이며, X는 산소, 황, 또는 N-R3이고, 상기 R3는 수소 또는 메틸일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형 지방족탄화수소인 것일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 9로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00012
[화학식 3]
Figure pat00013
[화학식 4]
Figure pat00014
[화학식 5]
Figure pat00015
[화학식 6]
Figure pat00016
[화학식 7]
Figure pat00017
[화학식 8]
Figure pat00018
[화학식 9]
Figure pat00019
본 발명의 신규한 화합물인 상기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물의 제조는 (1)디페닐설파이드 및 알킬카르복시클로라이드를 반응시켜 아실체를 제조하는 단계; (2)상기 아실체와 아질산을 반응시켜 옥심체를 제조하는 단계; 및 (3)상기 옥심체와 알킬카르복시클로라이드를 반응시켜 상기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물을 제조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있으며, 상기 알킬카르복시클로라이드에서 알킬은 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 신규한 화합물인 상기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물은 디페닐설파이드기를 포함한다. 따라서, 상기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물에 광을 조사할 경우, 디페닐설파이드기의 에너지 전이로 인해 상기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물의 광 반응성이 향상되며, 광 효율이 극대화될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물의 장점을 이용하여, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물을 광중합 개시제로 사용하는 광중합성 조성물을 제공한다.
보다 자세하게는, 본 발명은 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광중합성 조성물로, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00020
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형 지방족탄화수소이고, R2는 수소 또는 메틸이며, X는 산소, 황, 또는 N-R3이고, 상기 R3는 수소 또는 메틸일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1은 탄소수 1 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형 지방족탄화수소인 것일 수있다.
예컨대, 상기 화학식 1은 상기 화학식 2 내지 9로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 광효율을 보완하기 위한 성분으로서, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴계 올리고머인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴계 올리고머는 아크릴계 올리고머 전구체와 에틸렌성 불포화 결합을 도입하기 위한 단량체의 화학 반응에 의해 자외선 경화 반응이 가능하도록 구성된 광경화형 아크릴계 올리고머이다.
상기 아크릴계 올리고머 전구체는 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체와 중합성 단량체가 공중합된 것일 수 있다. 아크릴계 올리고머 전구체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 괴상중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매를 사용하며, 아조계, 퍼옥사이드계, 아세탈계, 헤미아세탈계 및 레독스계 등의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체의 알킬기는 지방족 알킬기와 방향족 알킬기를 포함하며, 이러한 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 단량체들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합성 단량체로는 구체적으로 예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸비닐에테르 등의 히드록시기를 갖는 단량체; (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산 및 푸마르산 등의 카르복시기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 상기 중합성 단량체들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 도입하기 위한 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그러나 바람직하게는 1분자 내에 이소시아네이트기와 이중결합을 동시에 갖는 이소시아네이트계 단량체를 사용하며, 예를 들어 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물로 바람직하게 사용되는 광경화형 아크릴계 올리고머의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 예를 들어, 아크릴계 올리고머 전구체를 제조한 후 제조된 아크릴계 올리고머 전구체 100 중량부에 대하여 이소시아네이트계 단량체 0.5 내지 20 중량부 및 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 첨가하고 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다. 촉매는 아크릴계 올리고머 전구체에 함유된 히드록시기 또는 카르복시기와 이소시아네이트기의 반응을 촉진시킬 수 있는 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 주석계 화합물, 유기 은계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 20만 내지 100만일 수 있다.
상기 광중합 개시제는 광중합성 화합물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함된다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이면, 광중합성 조성물의 전체적인 경화도가 저하되며, 10 중량부를 초과하면, 자외선의 투과율이 저하되어 심부에서의 경화도가 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 광중합성 조성물은 추가로 용제를 포함할 수 있으며, 상기 용제는 광중합성 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 광중합성 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 에테르류로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등이 있다.
상기 방향족 탄화수소류로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등이 있다.
상기 케톤류로는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등이 있다.
상기 알코올류로는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등이 있다.
상기 에스테르류로는 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; 및 γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제 중에서도 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 더욱 바람직하며 그 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등이 있다.
상기 용제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광중합성 조성물은 착색제, 알칼리 가용성 수지 및 계면 활성제 등의 공지된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
제조예 1. 화학식 2로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물
1-1. 화학식 2a의 아실체 제조
디클로로에탄 100g과 염화알루미늄 21.7g(163mmol)이 혼합된 용액에 디페닐설파이드 20g(107.5mmol)을 첨가한 후 6℃ 이하의 온도에서 옥틸카르복시클로라이드 17.4g(107.5mmol)을 적하하였다. 그 후, 1시간 동안 교반한 후 반응액을 얼음물에 넣고 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하였다. 그 후, 분리된 유기층을 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 2a의 아실체 26.3g을 수득하였다.
수득된 화학식 2a의 아실체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.01(t, 3H), 2.55(m,10H), 3.65(s, 2H), 7.00(t, 1H), 7.07(t, 2H), 7.20(d, 2H), 7.32(d, 2H), 7.66(d, 2H).
[화학식 2a]
Figure pat00021

1-2. 화학식 2b의 옥심체 제조
상기 1-1에서 수득된 화학식 2a의 아실체 13g(47.4mmol)과 농염산 3.6g(35mmol) 및 디메틸포름아미드 50g이 혼합된 용액에 아질산이소부틸 5.4g(52mmol)을 첨가한 후 실온에서 3.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 고체가 석출된 유기층에 헥산을 첨가하고 여과한 후 얻어진 고체를 감압 건조하여 화학식 2b의 옥심체 10.6g을 수득하였다.
수득된 화학식 2b의 옥심체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.01(t, 3H), 2.65(m, 8H), 3.25(t, 2H), 7.02(t, 1H), 7.09(t, 2H), 7.18(d, 2H), 7.31(d, 2H), 7.62(d, 2H) 12.8(s, 1H).
[화학식 2b]
Figure pat00022

1-3. 화학식 2의 옥심 에스테르께 화합물 제조
상기 1-2에서 수득된 화학식 2b의 옥심체 4g(13.2mmol)과 피리딘 2.1g(27mmol) 및 디메틸포름아미드 12g이 혼합된 용액을 -10℃ 이하의 상태로 유지하고, 1.96g(15mmol)의 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 적하하였다. 그 후, 5℃에서 2시간 동안 교반한 후 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 세정된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 2의 옥심 에스테르계 화합물 3.5g을 수득하였다.
[화학식 10]
Figure pat00023
수득된 화학식 2의 옥심 에스테르계 화합물을 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 도 1에 나타내었다.
또한, 원소분석 결과 C, 68.94; H, 5.77; N, 3.22; S, 7.35임을 확인하였다.
[화학식 2]
Figure pat00024

제조예 2. 화학식 3으로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물
2-1. 화학식 3a의 아실체 제조
디클로로에탄 100g(1mol)과 염화알루미늄 21.7g(163mmol)을 혼합한 용액에 디페닐설파이드 20g(107.5mmol)을 첨가한 후 6℃ 이하의 온도에서 프로필카르복시클로라이드 9.94g(107.5mmol)을 적하하였다. 그 후, 1시간 동안 교반한 후 반응액을 얼음물에 넣고 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하였다. 그 후, 분리된 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후 용매를 제거하여 아실체 248g을 수득하였다.
상기 수득된 아실체의 구조는 하기 화학식 3a와 같았다.
[화학식 3a]
Figure pat00025

2-2. 화학식 3b의 옥심체 제조
상기 2-1에서 수득한 화학식 3a의 아실체 13g(47.4mmol), 농염산 3.6g(35mmol) 및 디메틸포름아미드 50g을 혼합한 용액에 아질산이소부틸 5.4g(52mmol)을 첨가한 후 실온에서 3.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 고체가 석출된 유기층에 헥산을 첨가하고 여과한 후 얻어진 고체를 감압 건조하여 옥심체 251 g을 수득하였다.
상기 수득된 옥심체의 구조는 하기 화학식 3b와 같았다.
[화학식 3b]
Figure pat00026

2-3. 화학식 3의 옥심 에스테르계 화합물 제조
상기 2-2에서 수득한 화학식 3b의 옥심체 3.6g(13.2mmol), 피리딘 2.1g(27mmol) 및 디메틸포름아미드 12g을 혼합한 용액을 -10℃ 이하의 상태로 유지하고, 상기 혼합 용액에 1.96g(15mmol)의 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 적하하였다. 그 후, 5℃에서 2시간 동안 교반한 후 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 세정된 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후 용매를 제거하여 옥심 에스테르계 화합물 3.5g을 수득하였다.
수득된 옥심 에스테르계 화합물을 원소 분석기로 분석하여 구조를 확인한 결과, 하기 화학식 3의 구조를 갖는 것을 확인하였으며, 원소 분석 결과는 하기와 같다.
[화학식 3]
Figure pat00027
원소 분석: C, 65.77; H, 4.13; N, 3.85; S, 8.77.
실시예 1~4 및 비교예 1~2. 광중합성 조성물의 제조
하기 화학식 11의 비스페놀A의 디에폭시아크릴레이트(50g), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(10g), 카본블랙(40g) 및 광중합 개시제를 프로필렌글리콜모노메톡시아세테이트(100g)에 첨가하여 혼합한 후 30분 동안 교반하여 광중합성 조성물(A)를 제조하였다.
[화학식 11]
Figure pat00028
상기 광중합 개시제는 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량(단위: g)으로 혼합한 후 30분 동안 교반하여 조성물을 제조하였다.
구분 광중합개시제
a b c d e
실시예1 3
실시예2 3
비교예1 3
비교예2 3
비교예3 3
a: 화학식 2로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물(제조예 1)
b: 화학식 3으로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물(제조예 2)
c: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(TPO, 바스프)
d: (OXE-01)1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-O-벤조일옥심(시바)
e: (OXE-02) 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-O-아세틸옥심(시바)
실험예 . 광중합성 조성물의 감도 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 광중합성 조성물을 각각 두께 1㎜의 청정한 표면을 가지는 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용해 건조 막 두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 5분간 건조하여 광중합성 조성막을 형성하하였다. 상기 광중합성 조성막에 선폭 20㎛의 네가티브 마스크를 통하여 365nm의 파장의 자외선이 각각 노광량 3 mJ/cm2, 5 mJ/cm2, 10 mJ/cm2이 되도록 자외선을 선택적으로 조사한 뒤, 0.5중량％ 탄산나트륨 수용액에서 25℃, 60초간 스프레이 현상함으로써, 블랙 매트릭스를 형성하였다. 형성된 불랙 매트릭스는 현미경으로 관찰하여, 각 노광량별 경화 및 미경화를 확인하였으며, 평가기준은 하기와 같다.
<감도평가기준>
○: 미경화에 의한 패턴 뜯김이 관찰되지 않음
△: 미세한 뜯김이 괄찰됨
×: 미경화에 의해 패턴이 모두 현상되어, 거의 잔류하지 않음
감도 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 3 mJ/cm2 5 mJ/cm2 10 mJ/cm2
실시예 1 ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○
비교예 1 × × △
비교예 2 △ ○ ○
비교예 3 △ ○ ○
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 화학식 2 또는 화학식 3을 포함하는 광중합성 화합물인 실시예 1과 2는 비교예 1 내지 3과 비교하여 감도가 우수하여, 적은 노광량에도 경화도가 우수함을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형 지방족탄화수소이고,
    R2는 수소 또는 메틸이며,
    X는 산소, 황, 또는 N-R3이고, 상기 R3는 수소 또는 메틸이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형 지방족탄화수소인 것인 옥심 에스테르계 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 9로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 옥심 에스테르계 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    [화학식 3]
    Figure pat00031

    [화학식 4]
    Figure pat00032

    [화학식 5]
    Figure pat00033

    [화학식 6]
    Figure pat00034

    [화학식 7]
    Figure pat00035

    [화학식 8]
    Figure pat00036

    [화학식 9]
    Figure pat00037
  4. 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광중합성 조성물로, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00038

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형 지방족탄화수소이고,
    R2는 수소 또는 메틸이며,
    X는 산소, 황, 또는 N-R3이고, 상기 R3는 수소 또는 메틸이다.
  5. 청구항 4에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 9로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 광중합성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00039

    [화학식 3]
    Figure pat00040

    [화학식 4]
    Figure pat00041

    [화학식 5]
    Figure pat00042

    [화학식 6]
    Figure pat00043

    [화학식 7]
    Figure pat00044

    [화학식 8]
    Figure pat00045

    [화학식 9]
    Figure pat00046
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴계 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴계 올리고머는 GPC 중량평균분자량이 20만 내지 100만인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 광중합 개시제는 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 광중합성 조성물은 추가로 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
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