KR20130043412A - 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 - Google Patents
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- C07C323/63—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
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Abstract
본 발명은 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되도록 구성됨으로써 광 조사에 의해 알킬 라디칼을 생성하여 광 반응성을 향상시키고 광 효율을 극대화시킬 수 있으며, 자외선을 흡수하여 색을 거의 띠지 않게 하여 광학용 조성물에 적용 시 유리한 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 광중합개시제로 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
광활성 화합물은 빛을 흡수하여 분해됨으로써 화학적으로 활성을 지닌 원자 또는 분자를 생성하는 물질로서, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 포토레지스트 등과 같은 각종 조성물의 광중합개시제로 널리 사용된다.
광활성 화합물 중 옥심계 화합물은 자외선을 흡수하여 색을 거의 띠지 않고 라디칼 발생 효율이 높으며 조성물 내에서 안정성이 좋다는 장점이 있다.
옥심계 화합물로 일본공개특허공보 소61-118423호, 일본공개특허공보 평1-068750호, 일본공개특허공보 평3-004226호에는 α-옥소옥심 유도체가 개시되어 있고, 미국특허공보 제4,255,513호에는 p-디알킬아미노벤젠을 사용한 옥심 에스테르 화합물이 개시되어 있다. 미국특허공보 제4,202,697호에는 아크릴아미노-치환된 옥심 에스테르 화합물이 개시되어 있고, 미국특허공보 제4,590,145호에는 벤조페논 옥심 에스테르 화합물이 개시되어 있다. 미국특허공보 제5,776,996호에는 β-아미노 옥심 화합물이 개시되어 있고, 미국특허 제6,051,367호에는 에틸렌성 불포화기가 분자 구조 내에 포함된 옥심 에스테르계 화합물이 개시되어 있다. 또한, 국제공개특허공보 제00/052530호에는 옥심 에테르, 옥심 에스테르, 옥심 술포네이트 화합물이 개시되어 있고, 국제공개특허공보 제02/100903호에는 알킬아실케톤, 디아릴케톤 또는 케토쿠마린과 결합된 옥심 에스테르 화합물이 개시되어 있다.
이들 옥심계 화합물 중 컨쥬게이션(conjugation)의 길이가 길어 장파장의 광을 흡수하는 화합물은 약간의 색상을 띠어 광학용으로 적용 시 색상에 영향을 미칠 수 있다. 반면, 단파장의 광을 흡수하는 화합물은 광 반응성이 낮아 광중합개시제로서의 효율이 낮은 단점이 있다.
이러한 옥심계 화합물과 관련하여, 더 높은 반응성, 제조 상의 용이성, 열 안정성 및 저장 안정성 등과 같은 취급 안정성 향상에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은 신규한 옥심 에스테르계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규한 옥심 에스테르계 화합물을 광중합개시제로 포함하는 광중합성 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물:
(식 중, R1은 탄소수 1-12의 알킬기 또는 탄소수 6-12의 아릴기이고; R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1-6의 알킬기임).
2. 위 1에 있어서, R1은 탄소수 1-6의 알킬기 또는 페닐기인 옥심 에스테르계 화합물.
3. 위 1에 있어서, R1은 메틸기 또는 페닐기인 옥심 에스테르계 화합물.
4. 위 1에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기인 옥심 에스테르계 화합물.
5. 하기 화학식 1로 표시되는 광중합개시제, 및 광중합성 화합물을 포함하는 광중합성 조성물:
[화학식 1]
(식 중, R1은 탄소수 1-12의 알킬기 또는 탄소수 6-12의 아릴기이고; R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1-6의 알킬기임).
6. 위 5에 있어서, R1은 메틸기 또는 페닐기인 광중합성 조성물.
7. 위 5에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기인 광중합성 조성물.
8. 위 5에 있어서, 광중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴계 올리고머인 광중합성 조성물.
본 발명의 옥심 에스테르 화합물은 광 조사에 의해 알킬 라디칼을 생성하여 광 반응성을 향상시키고 광 효율을 극대화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물은 용해성이 높아 다른 성분들과의 상용성을 향상시킬 수 있으며, 자외선을 흡수하여 색을 거의 띠지 않게 하여 광학용 조성물에 적용 시 유리하다.
본 발명은 신규한 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 광중합개시제로 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 신규한 옥심 에스테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
식 중, R1은 탄소수 1-12의 알킬기 또는 탄소수 6-12의 아릴기일 수 있고, 이들 중 바람직하게 R1은 탄소수 1-6의 알킬기 또는 페닐기, 보다 바람직하게 메틸기 또는 페닐기인 것이 좋다.
탄소수 1-12의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 또는 도데실기일 수 있다.
탄소수 6-12의 아릴기는 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기일 수 있다.
또한, R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1-6의 알킬기일 수 있으며, 이들 중 바람직하게 수소 원자 또는 메틸기인 것이 좋다.
화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 옥심 에스테르계 화합물은 옥심의 알파 위치에 전자주게 치환기(electron donating group, EDG)인 -NO2가 치환된 페닐기를 위치시켜 컨쥬게이션(conjugation)의 길이를 늘려 광 반응성을 향상시키고 광 효율을 극대화시킬 수 있는 동시에 광 조사 후에도 색을 띠지 않아, 광학용으로 적용 시 특히 유리하다.
이러한 옥심 에스테르계 화합물은 공지된 합성 공정에 의해 합성될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 옥심 에스테르계 화합물을 광중합개시제로 포함하는 광중합성 조성물을 제공한다.
광중합성 조성물은 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물 광중합개시제, 및 광중합성 화합물을 포함한다.
광중합성 화합물은 광효율과 색상 변화를 보완하기 위한 성분으로서, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다.
광중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴계 올리고머일 수 있다. 아크릴계 올리고머는, 아크릴계 올리고머 전구체와 에틸렌성 불포화 결합을 도입하기 위한 단량체의 화학 반응에 의해 자외선 경화 반응이 가능하도록 구성된 광경화형 아크릴계 올리고머이다.
아크릴계 올리고머 전구체는 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체와 중합성 단량체가 공중합된 것일 수 있다.
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체의 알킬기는 지방족 알킬기와 방향족 알킬기를 포함하며, 이러한 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
중합성 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르 등의 히드록시기를 갖는 단량체; (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복시기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 올리고머 전구체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 괴상중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매와, 아조계, 퍼옥사이드계, 아세탈계, 헤미아세탈계, 레독스계 등의 중합개시제를 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 도입하기 위한 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 1분자 내에 이소시아네이트기와 이중결합을 동시에 갖는 이소시아네이트계 단량체로 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
광경화형 아크릴계 올리고머의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 아크릴계 올리고머 전구체를 제조한 후 제조된 아크릴계 올리고머 전구체 100중량부에 대하여 이소시아네이트계 단량체 0.5 내지 20중량부와 촉매 0.001 내지 0.5중량부를 첨가하고 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다. 촉매는 아크릴계 올리고머 전구체에 함유된 히드록시기 또는 카르복시기와 이소시아네이트기의 반응을 촉진시킬 수 있는 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 주석계 화합물, 유기 은계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
광경화형 아크릴계 올리고머는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 20만 내지 100만인 것일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물 광중합개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 광중합성 화합물 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
이와 같이 구성된 광중합성 조성물은 공지된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 광중합성 조성물은 다양한 용도로 적용 가능하다. 예컨대, 인쇄용 잉크, 마감재, 피복재, 점/접착제 등에 적용될 수 있으며, 자외선을 흡수하여 색을 거의 띠지 않게 하므로 투명성이 요구되는 각종 화상표시장치의 광학용 조성물로서 적용 시 유리하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
<
옥심
에스테르계 화합물 제조>
실시예
1. 화학식 2로 표시되는
옥심
에스테르계 화합물
(1) 화학식 2a의
아실체
제조
디클로로에탄 100g과 염화알루미늄 21.7g(163mmol)이 혼합된 용액에 디페닐설파이드 20g(107.5mol)을 첨가한 후 6℃ 이하의 온도에서 4-니트로페닐아크릴클로라이드 21.4g(107.5mol)을 적하하였다. 그 후, 1시간 동안 교반한 후 반응액을 얼음물에 넣고 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하였다. 그 후, 분리된 유기층을 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 2a의 아실체 38.7g을 수득하였다.
수득된 화학식 2a의 아실체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 3.95(s, 1H), 7.00(t, 1H), 7.07(t, 2H), 7.20(d, 2H), 7.32(m, 4H), 7.76(d, 2H), 8.10(d, 2H).
[화학식 2a]
(2) 화학식 2b의
옥심체
제조
위 (1)에서 수득된 화학식 2a의 아실체 15g(42.8mmol)과 농염산 3.6g(35mmol) 및 디메틸포름아미드 50g이 혼합된 용액에 아질산이소부틸 5.4g(52mmol)을 첨가한 후 실온에서 3.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 고체가 석출된 유기층에 헥산을 첨가하고 여과한 후 얻어진 고체를 감압 건조하여 화학식 2b의 옥심체 13.6g을 수득하였다.
수득된 화학식 2b의 옥심체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.95(s, 1H), 7.00(t, 1H), 7.07(t, 2H), 7.20(d, 2H), 7.38(d, 2H), 7.58(d, 2H), 7.96(d, 2H), 8.18(d, 2H).
[화학식 2b]
(3) 화학식 2의
옥심
에스테르계 화합물 제조
위 (2)에서 수득된 화학식 2b의 옥심체 5g(13.2mmol)과 피리딘 2.1g(27mmol) 및 디메틸포름아미드 12g이 혼합된 용액을 -10℃ 이하의 상태로 유지하고, 여기에 무수 아세트산 1.6g(15mmol)을 적하하였다. 그 후, 5℃에서 2시간 동안 교반한 후 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 세정된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 2의 옥심 에스테르계 화합물 4.5g을 수득하였다.
수득된 화학식 2의 옥심 에스테르계 화합물을 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.10(s, 3H), 7.02(t, 1H), 7.09(t, 2H), 7.18(d, 2H), 7.39(d, 2H), 7.57(d, 2H), 7.95(d, 2H), 8.16(d, 2H).
[화학식 2]
실시예
2. 화학식 3으로 표시되는
옥심
에스테르계 화합물
(1) 화학식 3a의
아실체
제조
디클로로에탄 100g과 염화알루미늄 21.7g(163mmol)이 혼합된 용액에 디페닐설파이드 20g(107.5mol)을 첨가한 후 6℃ 이하의 온도에서 4-니트로페닐아크릴클로라이드 21.4g(107.5mol)을 적하하였다. 그 후, 1시간 동안 교반한 후 반응액을 얼음물에 넣고 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하였다. 그 후, 분리된 유기층을 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 3a의 아실체 38.7g을 수득하였다.
수득된 화학식 3a의 아실체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 3.95(s, 1H), 7.00(t, 1H), 7.07(t, 2H), 7.20(d, 2H), 7.32(m, 4H), 7.76(d, 2H), 8.10(d, 2H).
[화학식 3a]
(2) 화학식 3b의
옥심체
제조
위 (1)에서 수득된 화학식 3a의 아실체 15g(42.8mmol)과 농염산 3.6g(35mmol) 및 디메틸포름아미드 50g이 혼합된 용액에 아질산이소부틸 5.4g(52mmol)을 첨가한 후 실온에서 3.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 고체가 석출된 유기층에 헥산을 첨가하고 여과한 후 얻어진 고체를 감압 건조하여 화학식 3b의 옥심체 13.6g을 수득하였다.
수득된 화학식 3b의 옥심체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.95(s, 1H), 7.00(t, 1H), 7.07(t, 2H), 7.20(d, 2H), 7.38(d, 2H), 7.58(d, 2H), 7.96(d, 2H), 8.18(d, 2H).
[화학식 3b]
(3) 화학식 3의
옥심
에스테르계 화합물 제조
위 (2)에서 수득된 화학식 3b의 옥심체 5g(13.2mmol)과 피리딘 2.1g(27mmol) 및 디메틸포름아미드 12g이 혼합된 용액을 -10℃ 이하의 상태로 유지하고, 여기에 벤조일클로라이드 2.1g(15mmol)을 적하하였다. 그 후, 5℃에서 2시간 동안 교반한 후 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 세정된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 3의 옥심 에스테르계 화합물 4.5g을 수득하였다.
수득된 화학식 3의 옥심 에스테르계 화합물을 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.10(s, 1H), 7.02(t, 1H), 7.09(t, 2H), 7.18(d, 2H), 7.39(d, 2H), 7.49(d, 2H), 7.59(m, 3H), 7.95(d, 2H), 8.16(m, 4H).
[화학식 3]
실시예
3. 화학식 4로 표시되는
옥심
에스테르계 화합물
(1) 화학식 4a의
아실체
제조
디클로로에탄 100g과 염화알루미늄 21.7g(163mmol)이 혼합된 용액에 디페닐설파이드 20g(107.5mol)을 첨가한 후 6℃ 이하의 온도에서 3-니트로페닐아크릴클로라이드 21.4g(107.5mol)을 적하하였다. 그 후, 1시간 동안 교반한 후 반응액을 얼음물에 넣고 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하였다. 그 후, 분리된 유기층을 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 4a의 아실체 37.6g을 수득하였다.
수득된 화학식 4a의 아실체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 3.85(s, 1H), 7.00(t, 1H), 7.07(t, 2H), 7.20(d, 2H), 7.32(m, 2H), 7.42(m, 2H), 7.66(d, 2H), 8.00(m, 2H).
[화학식 4a]
(2) 화학식 4b의
옥심체
제조
위 (1)에서 수득된 화학식 4a의 아실체 15g(42.8mmol)과 농염산 3.6g(35mmol) 및 디메틸포름아미드 50g이 혼합된 용액에 아질산이소부틸 5.4g(52mmol)을 첨가한 후 실온에서 3.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 고체가 석출된 유기층에 헥산을 첨가하고 여과한 후 얻어진 고체를 감압 건조하여 화학식 4b의 옥심체 12.9g을 수득하였다.
수득된 화학식 4b의 옥심체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.05(s, 1H), 7.01(t, 1H), 7.05(t, 2H), 7.19(d, 2H), 7.35(m, 2H), 7.44(m, 2H), 7.68(d, 2H), 8.03(m, 2H).
[화학식 4b]
(3) 화학식 4의
옥심
에스테르계 화합물 제조
위 (2)에서 수득된 화학식 4b의 옥심체 5g(13.2mmol)과 피리딘 2.1g(27mmol) 및 디메틸포름아미드 12g이 혼합된 용액을 -10℃ 이하의 상태로 유지하고, 여기에 무수 아세트산 1.6g(15mmol)을 적하하였다. 그 후, 5℃에서 2시간 동안 교반한 후 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 세정된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 4의 옥심 에스테르계 화합물 4.7g을 수득하였다.
수득된 화학식 4의 옥심 에스테르계 화합물을 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.75(s, 3H), 7.04(t, 1H), 7.06(t, 2H), 7.21(d, 2H), 7.36(m, 2H), 7.48(m, 2H), 7.69(d, 2H), 8.10(m, 2H).
[화학식 4]
실시예
4. 화학식 5로 표시되는
옥심
에스테르계 화합물
(1) 화학식 5a의
아실체
제조
디클로로에탄 100g과 염화알루미늄 21.7g(163mmol)이 혼합된 용액에 디페닐설파이드 20g(107.5mol)을 첨가한 후 6℃ 이하의 온도에서 4-니트로-3-메틸페닐아크릴클로라이드 22g(107.5mol)을 적하하였다. 그 후, 1시간 동안 교반한 후 반응액을 얼음물에 넣고 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하였다. 그 후, 분리된 유기층을 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 5a의 아실체 40.1g을 수득하였다.
수득된 화학식 5a의 아실체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.45(s, 3H), 3.97 (s, 1H), 7.00(t, 1H), 7.07(t, 2H), 7.15(m, 2H), 7.20(d, 2H), 7.32(m, 2H), 7.66(d, 2H), 8.01(d, 1H).
[화학식 5a]
(2) 화학식 5b의
옥심체
제조
위 (1)에서 수득된 화학식 5a의 아실체 15g(42.3mmol)과 농염산 3.6g(35mmol) 및 디메틸포름아미드 50g이 혼합된 용액에 아질산이소부틸 5.4g(52mmol)을 첨가한 후 실온에서 3.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 고체가 석출된 유기층에 헥산을 첨가하고 여과한 후 얻어진 고체를 감압 건조하여 화학식 5b의 옥심체 12.9g을 수득하였다.
수득된 화학식 5b의 옥심체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.05(s, 1H), 2.57 (s, 5H), 7.02(t, 1H), 7.06(t, 2H), 7.17(m, 2H), 7.21(d, 2H), 7.34(, 2H), 7.68(d, 2H), 8.02(d, 1H).
[화학식 5b]
(3) 화학식 5의
옥심
에스테르계 화합물 제조
위 (2)에서 수득된 화학식 5b의 옥심체 5g(13.1mmol)과 피리딘 2.1g(27mmol) 및 디메틸포름아미드 12g이 혼합된 용액을 -10℃ 이하의 상태로 유지하고, 여기에 무수 아세트산 1.6g(15mmol)을 적하하였다. 그 후, 5℃에서 2시간 동안 교반한 후 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 세정된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 5의 옥심 에스테르계 화합물 4.7g을 수득하였다.
수득된 화학식 5의 옥심 에스테르계 화합물을 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.15(s, 3H), 2.58 (s, 5H), 7.05(t, 1H), 7.16(t, 2H), 7.23(m, 2H), 7.28(d, 2H), 7.37(, 2H), 7.65(d, 2H), 8.06(d, 1H).
[화학식 5]
<
광중합성
조성물 제조>
제조예
1. 광경화형 아크릴계
올리고머
제조
질소 가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 80중량부, 에틸아크릴레이트(EA) 15중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 3중량부, 아크릴산 2중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 아세트산비닐 5중량부를 투입하였다. 그 후, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 1시간 동안 투입하여 치환시킨 후 온도를 100℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1중량부를 투입하고 4 시간 동안 괴상중합하여 아크릴계 올리고머 전구체를 제조하였다. 제조된 전구체 100중량부에 이소시아네이토아크릴레이트(AOIVM) 2중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.02중량부와 중합금지제로 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.02를 혼합하고 반응시켜 중량평균분자량이 80만인 광경화형 아크릴계 올리고머를 제조하였다.
실시예
5-8,
참고예
1-3
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량으로 혼합한 후 30분 동안 교반하여 조성물을 제조하였다. 이때, 함량은 중량부이다.
| 구분 | 아크릴계 올리고머 | 광중합개시제 | ||||||
| ⅰ | ⅱ | ⅲ | ⅳ | ⅴ | ⅵ | ⅶ | ||
| 실시예5 | 100 | 3 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예6 | 100 | - | 3 | - | - | - | - | - |
| 실시예7 | 100 | - | - | 3 | - | - | - | - |
| 실시예8 | 100 | - | - | - | 3 | - | - | - |
| 참고예1 | 100 | - | - | - | - | 3 | - | - |
| 참고예2 | 100 | - | - | - | - | - | 3 | - |
| 참고예3 | 100 | - | - | - | - | - | - | 3 |
| 아크릴계 올리고머: 제조예 1에서 제조된 광경화형 아크릴계 올리고머 ⅰ: 화학식 2로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물 ⅱ: 화학식 3으로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물 ⅲ: 화학식 4로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물 ⅳ: 화학식 5로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물 ⅴ: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(TPO, 바스프) ⅵ: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-O-벤조일옥심(시바) ⅶ: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-O-아세틸옥심(시바) |
||||||||
시험예
제조된 광중합성 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 경화 후 두께가 50㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조시킨 후 고압 수은 램프를 이용하여 250mW의 조도, 500mJ/㎠의 광량으로 자외선을 조사하여 완전 경화시켜 경화층을 형성하였다. 그 후, 경화층 상에 다른 이형필름을 라미네이션하여 시트를 제조하였다.
1.
겔분율
(%)
제조된 시트를 23℃, 65%RH에서 2일 동안 양생하였다. 정칭(精秤)한 250메쉬의 철망(100㎜×100㎜)에 양생된 시트의 경화층을 약 0.25g 첩부하고, 겔분이 새어나가지 않도록 감싼다. 정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정한 후 철망을 에틸아세테이트 용액에 3일간 침지한다. 침지된 철망을 꺼내어 소량의 에틸아세테이트 용액으로 세정하고, 120℃에서 24시간 건조한 후 중량을 측정한다. 측정된 중량을 이용하여 하기 수학식 1로 겔분율을 계산하였다.
[식 중, A는 철망의 중량(g), B는 경화층을 첩부한 철망의 중량(B-A: 경화층 중량, g), C는 침지 후 건조한 철망의 중량(C-A: 겔화된 수지의 중량, g)임].
2. 색상 변화
제조된 시트의 색상 변화를 육안을 관찰하였다.
<평가 기준>
○: 색상 변화 없음(양호).
×: 색상 변화 있음(불량).
| 구분 | 겔분율(%) | 색상 변화 |
| 실시예5 | 95 | ○ |
| 실시예6 | 94 | ○ |
| 실시예7 | 97 | ○ |
| 실시예8 | 96 | ○ |
| 참고예1 | 74 | ○ |
| 참고예2 | 86 | ○ |
| 참고예3 | 95 | × |
위 표 2와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 실시예 1 내지 4의 옥심 에스테르계 화합물은 광중합성 조성물에 적용 시 광 조사에 의한 광 반응성이 좋고, 자외선을 흡수함에도 색을 거의 띠지 않는 것을 알 수 있었다. 이는 종래 광중합개시제로 사용되는 참고예 1 내지 3의 화합물과 비교하여 동등 이상의 효과를 나타내는 것이다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물:
[화학식 1]
(식 중, R1은 탄소수 1-12의 알킬기 또는 탄소수 6-12의 아릴기이고; R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1-6의 알킬기임).
- 청구항 1에 있어서, R1은 탄소수 1-6의 알킬기 또는 페닐기인 옥심 에스테르계 화합물.
- 청구항 1에 있어서, R1은 메틸기 또는 페닐기인 옥심 에스테르계 화합물.
- 청구항 1에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기인 옥심 에스테르계 화합물.
- 하기 화학식 1로 표시되는 광중합개시제, 및 광중합성 화합물을 포함하는 광중합성 조성물:
[화학식 1]
(식 중, R1은 탄소수 1-12의 알킬기 또는 탄소수 6-12의 아릴기이고; R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1-6의 알킬기임).
- 청구항 5에 있어서, R1은 메틸기 또는 페닐기인 광중합성 조성물.
- 청구항 5에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기인 광중합성 조성물.
- 청구항 5에 있어서, 광중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴계 올리고머인 광중합성 조성물.
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|---|---|---|---|
| KR1020110107522A KR20130043412A (ko) | 2011-10-20 | 2011-10-20 | 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130043412A true KR20130043412A (ko) | 2013-04-30 |
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|---|---|
| KR (1) | KR20130043412A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI503301B (zh) * | 2013-06-27 | 2015-10-11 | Takoma Technology Co Ltd | A high sensitivity oxime ester photopolymerization initiator and a photopolymerization composition comprising the same |
-
2011
- 2011-10-20 KR KR1020110107522A patent/KR20130043412A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
| TWI503301B (zh) * | 2013-06-27 | 2015-10-11 | Takoma Technology Co Ltd | A high sensitivity oxime ester photopolymerization initiator and a photopolymerization composition comprising the same |
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